TW200908877A - Organic sulfur compound and its use for controlling harmful arthropod - Google Patents

Organic sulfur compound and its use for controlling harmful arthropod Download PDF

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TW200908877A TW097117976A TW97117976A TW200908877A TW 200908877 A TW200908877 A TW 200908877A TW 097117976 A TW097117976 A TW 097117976A TW 97117976 A TW97117976 A TW 97117976A TW 200908877 A TW200908877 A TW 200908877A
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Description

200908877 .九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關-種有機硫化合物及其於控制有害節敢 動物上之用途。 【先前技術】 ，此迄今已發展出許多種用於控财害節肢動物之殺蟲組 f物且已實際制。此外，揭示某些含 氣之有機硫化合物。 【發明内容】 本發明之目的在於接供—猫u 此 扠供種對有害節肢動物具有優越 控制效力之新穎化合物，及其用途。 岳^發明者已積極研究發展對有害節有 化合物對有害節肢動物(如:有有機硫 越控制效力。⑽完成本發明“與有害_具有優 亦即，本發明提供： 稱為⑴表示之有機硫化合物(下文中有時
R2 R3R^ (I) 其中 320194 5 200908877 視需要經至少-㈣原子取代之n_C4燒氧基或視需要經 至少一個鹵原子取代之C1-C4烷硫基， R表不氫原子、鹵原子或C卜C4烷基， R表不氰基、（：（=卩）〇1^或[：(=卩川〇^8)2， R表不氫原子、鹵原子或C1-C4烷基， R6表示（n-C5氟烷基， Q表示氧原子或硫原子， R7表示C1-C4烷基， R8係各自獨立地表示氫原子或C1_C4烷基，或兩個r8 之末端相互鍵結形成C2_C7伸烷基， m表示整數1至4，及 η表示〇、1或2 ; (2) 如上述（1)項之有機硫化合物，其中η為2 ; (3) 如上地（1)或（2)項之有機硫化合物，其中Q為氧 子； (4) 如上述（1)或（2)項之有機硫化合物，其中R4 基； (5) 如上述（1)或（2)項之有機硫化合物，其中r4為 C( Q)N(R )2，且r係各自獨立地為氫原子或烷基； (6) 如上述（1)或（2)項之有機硫化合物，其中ρ為 C(=Q)N(R8)2& R8 為氫原子； (7) 如上述（1)至（6)項中任—項之有機硫化合物，其中 R5為鹵原子； (8) 如上述（1)至（7)項中任—項之有機硫化合物，其中 320194 6 200908877 ,m 為 2 ; (9) 一種殺蟲組成物’其包含如上述（1：)至（8)項中任一 項之有機硫化合物作為活性成份； (10) -種控制有害節肢動物之方法，其包括對有害節 肢動物或有害節肢動物之棲息地施用有效量之如上述⑴ 至（8)項中任一項之有機硫化合物； (11) 種如上述（1)至（8)項中任一項之有機硫化合物 之用途，係用於製造殺蟲組成物 • /φτ ， 寻 ° 【實施方式】 本發明中，C1-C4"等之表示法係指構成取代基之碳原 子總數。 式,Π)中由R1所表示之"具有至少一個氟原子之C1-C5 鹵烷基"之實例包括C1-C2鹵烷基，如：氟甲基、二氟曱基、 三氟甲基、溴二氟曱基、氯二氟甲基、卜氟乙基、），卜二 氟乙基、2~氟乙基、2, 2-二氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、 L 四氟乙基與m2, 2一五氟乙基；㈡鹵烷基， —1氟丙基、1，卜二氟丙基、2_氟丙基、二氟丙基、 3—氣丙基、3, 3_二氟丙基、3, 3, 3-三氣丙基、2, 2, 3, 3, 3-f氟丙基與L I 2, 2, 3, 3, 3-七|丙基；C4鹵烷基，如：卜 -丁基氟丁基、2 -氟丁基、2,2-二氣丁基、3_說 :基、3’ 3-二氟 丁基、4-氟 丁基、4, 4-二氟 丁基、4, 4, 4一 丁基、3, 3, 4, 4, 4_五氟丁基、2,又 3, 3, 4, 4,轸七氟丁 /、1’1’2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基；與〇5鹵嫁基，如： 7 320194 200908877 .1-說戊基、1,1-二氟戊基、2-氟戊基、2, 2-二氣戊義 氟戊基、3, 3-二氟戊基、4-氟戊基、4,4-二氣戊夷 — 絲、5, 5-二敗戊基、5, 5, 5-三氟戊基、4, 4,5,5，卜五^ 戊基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-七氟戊基、2, 2, 3, 3’4’4 5 5 5 九 氟戊基與 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,5-十一氟戊基。’’’ 式（1)中由r6所表示之” C1—C5敦烷基"之實例包括 C1-C2氟烧基，如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、卜氟 乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、2, 2_二氟乙 9 三氟乙基與1，1，2, 2, 2-五氟乙基；C3氟烷基，二：^氟^ 基、1，1-二氟丙基、2-氟丙基、2, 2-二氟丙美、q 3, 3-二氟丙基、3, 3, 3-三氟丙基、112,2,3,3 七石 基、2, 2, 3, 3,3-五氟丙基、2, 2, 2__三氟 二1 鼠丙 基、1，2, 2, 2-四氟-(1-三氟曱基）乙基與2,2 基）乙 基；C4敦烧基，如·· 1-氣丁基、！，卜二氣丁基、2—氣丁t丙 2’2-二氟丁基、3-氟丁基、3, 3_二敗丁基、4—氟丁基、二: 二說丁基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4_五氣丁基、 2’ 2’ 3’ 4, 4 五氟丁基舆2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基;。5氟烷 基，如· 1-氟戊基、1，1 —二氟戊基、2_氟戊基、2, 2_二氟 戊基、3-氟戊基、3, 3-二氟戊基、4-氟戊基、4, 4-二氟戊 基、5-氟戊基、5, 5~二氟戊基、5, 5, 5-三氟戊基、4, 4, 5, 5, 5- 五氟戊基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-七氟戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5- 八敦戊基與2,2,3,3,4,4,5,5,5_九氟戊基。 一本發明中，"C1-C5氟烷基"之較佳實例包括如下式所 表示之基團·· 8 320194 200908877 » (CH2 ) r~CtF C2t + i) ^中r表示產數0至4，且t表示整數1至3，但其限制條 件為r+t為5或以下。 式（I)中由R2所表示之"視需要經至少一個鹵原子取代 之C卜C4燒基"之實例包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁 &、異丁基、第三丁基、氟曱基、氣曱基、溴曱基、二氟 曱基、二氟甲基與三氣甲基。 式（I)中由R2所表示之"視需要經至少一個鹵原子取代 之C1-C4烷氧基"之實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基與三氟甲氧基。 式（0中由R2所表示之"視需要經至少一個齒原子取代 之CU-C4烷硫基"之實例包括，曱硫基、乙硫基、丙硫基、異 丙硫基、了硫基、異丁硫基、第三丁硫基與三氣甲硫基。 式（I)中由R3所表示之"C1_C4烷基”之實例包括曱 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基與第三丁基。 式（[)中由R5所表示之”以一以烷基”之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基與第三丁基。 式（I)中由R7所表示之"C1-C4烷基π之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基與第三丁基。 式（I)中由R8所表示之"C1—C4烷基"之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基與第三丁基。 由兩個R8末端鍵結所形成之"C2_C7伸烷基"之實例包 括伸乙基、二亞曱基、四亞曱基與六亞曱基。 由N(R6)2所表示之基團之實例包括非環胺基’如：胺 320194 9 200908877 — 胺基乙胺基、丙胺基、2 -丙胺基、丁胺基、異丁 ，基第二丁胺基與二甲胺基；及環狀胺基，如：卜氮雜 衣=烷基（l-aziridin〇 gr〇叩）、卜氮雜環丁烷基、卜吡咯 啶基與丨~哌。定基（Piperidino)。 本發明化合物之明確實例包括： 如式（Ο所表示之有機硫化合物，其中11為2; 如 '()所表示之有機硫化合物，其中Q為氧原子； 如式（1)所表不之有機硫化合物，其中R4為氰基； 或不之有機硫化合物’其中C(=Q)〇R7
0且表不之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N 如’、自獨立地為氫原子或C1-C4烷基； 〇?8)2且^(5斤^之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N 所表示之有機硫化合物，其中m為2; 】I)所表示之有機硫化合物’其+R1為三敦 1，如2式;巧或'，…，咖七氣丙基; 如式（:斤表不之有機硫化合物’其中R1為三敦甲基； ι，1，2，^〜五^斤乙表基示之有機硫化合物，其中R1為 、，仏^:基表示之有機硫化合物’其中、、。。，、， 基、丙iI 丁之有機硫化合物，其中R2為甲基、乙 麥 黍異丙基、篦甘 弟二丁基、甲氧基或甲硫基； 320194 10 200908877 基 甲基 為T.基、乙 所表示之有機硫化合物 甲氣基或甲硫基； ^ 如之有機硫化合物’其中R2”基； 如式⑴所表示其"2為乙基； 如式⑴所表示4=::’其"2為丙基； 如有機硫化合物’其"2為第三丁基 如式⑴=機硫化合物，其"2為甲氧基; 如式⑴=機硫化合物，其"2為甲硫基； ; ^之有機硫化合物，其中R3為氫原子晃 其中R3為氫原子； 其·中R3為甲基； 其中R5為氫原子； 其中R5為鹵原子； 其中R5為氟原子或 其中R5為甲基； 其中R6為下式所表 如式（I)所表示之有機硫化合物， 如式（I)所表示之有機硫化合物， 如式（I)所表示之有機硫化合物， 如式U)所表示之有機硫化合物， 如式（I)所表示之有機硫化合物， 氣原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物， 一 >式（1)所表示之有機硫化合物， 示之基團 (CH2)r、CtF(2t+1) 但其限制 其中r表示整數〇至4，且t表 條件為m為5或以下； 1至 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中Reg Cpc3氟 320194 11 200908877 v院基； R6為三氟曱基、 1，1，2, 2, 3, 3, 3- 如式（i)所表示之有機硫化合物，其中 1’1’2’2,2-五氟乙基、2,2,2 —三氟乙基或 七氟丙基； 弋（I)所表示之有機硫化合物，其中r6為三氟曱基； 如式（1)所表示之有機硫化合物，其中R6為 1，1’2’2,2-五氟乙基； 如式（I)所表示 氟乙基； 之有機硫化合物，其中r6為2, 2, 2-三 ，其中 R6 為 1，1，2,2, 如式（I)所表示之有機硫化合物 3, 3, 3-七氣丙基； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R2為曱基、乙 基、丙基、里丙美、筮一甘 运 /、内暴第二丁基、甲氧基或甲硫基，且R3為 虱原子或甲基； 弋（I)所表示之有機硫化合物，其中R2為曱基、乙 土 '曱氧基或甲硫基’且r3為氫原子或甲基； 如式⑴所表示之有機硫化合物，其中R2為甲基、乙 基、丙基、異丙基、第二 田-甘4 , 鸟κ， 乐—丁基甲虱基或甲硫基，且R3為 基 基 如，⑴所表示之有機硫化合物，其中r2為曱基 甲氧基或甲硫基’ IR3為氫原子； =⑴所表示之有機硫化合物，其中r2為甲基 :二異丙基或第三丁基’且R3為氫原子； "所、不之有機硫化合物，其t R2為甲基或乙 乙 乙 320194 12 200908877 .'基，且R為氫-原子； 以二1)所表示之有機硫化合物，其"為氧原子且 F為所表示之有機硫化合物，其"為氧原子且 rC1)所表示之有機硫化合物’其中Q為氧原子且 R為鼠原子或氯原子； 勹乳原子且
R5為二:⑴所表示之有機硫化合物，其中Q為氧原子且 為氫原:⑴所表不之有機硫化合物’其"4為氰基且R5 為處原^⑴所表不之有機硫化合物’其中R4為氰基U A齑/5式（1)所表不之有機硫化合物，其中R4 a氧 為氟原子或氯原子； 〃甲R為复基且R5 為心⑴所表示之有機硫化合物’其中r為氰… (r、且ΪΓΓ原表有機硫化合物’其”為物 如式⑴所表，其+RUc(=q)n 320194 13 200908877 (R8)2且R5為氟原子或氯原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N (R8)2且R5為曱基； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N (R8)2，R5為氫原子且R8為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N (R8)2，R5為鹵原子且R8為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N (R8)2，R5為氟原子或氯原子，且R8為氳原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中R4為C(=Q)N (R8)2，R5為曱基且R8為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2, R4為氰 基且R5為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2，R4為氰 基且R5為鹵原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，.其中η為2，R4為氰 基且R5為氣原子或氯原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2，R4為氰 基且R5為曱基； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2, R4為C(=Q) N(R8)2，R5為氫原子且R8為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2, R4為C(=Q) N(R8)2，R5為鹵原子且R8為氫原子； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中η為2，R4為C(=Q) 14 320194 200908877 W為氟原子或氯原子，且r8為氫原子； 如式（I)所表示之有 ^ ⑽W為曱基且“氫原子^勿…為2，R為C(=Q) R4 ^ ^ t n ^ 2 , m ^ 2 , R4為氰基且R、氟原:或機:原化子合;物’其中n為2 ’ m為2 ’ 心甲示基之有機硫⑽ R4為CC式二1所表不之有機硫化合物’其中n為2 ’ m為2， R為㈣)肌且 R4 A rv式^!)所表不之有機硫化合物，其中n為2，m為2， R為原子； 4、如式（I)所表示之有機硫 化合物，其中η為2，m為2， R為㈣胍且“氟原子聽原子； ‘·，、 R4A式⑴所表不之有機硫化合物，其中η為2, m為2， R為〇(=〇)_2且R5為甲基； W泛一式（ί)所表不之有機硫化合物，其中η為2，m為2， 為三氟甲基，R4為氰基且R5為氫原子； RI主—式（1)所表不之有機硫化合物，其中η為2，m為2， 為三氟甲基，R4為氰基且齒原子； 式（1)所表不之有機硫化合物’其中η為2，m為2， 320194 200908877 -R為三氟甲基，R4 如式⑴所表示之右土且R5為氟原子或氯原子； R1為三敦甲基，^ 機硫化合物，其中η為2，m為2 如式⑴所表矛基且R5為甲基； R1為三氟甲基，R4:l有機硫化合物，其中η為2,〇1為2 如式⑴所表矛之Ϊ〇)ΝΗ2*^5為氣原子； R1為三氟甲基，尺4 機硫化σ物，其中η為2’m為2 如式⑴所表矛之^藤且^為函原子； V為三氟甲基，R4 „硫化合物’其中η為2，m為2, 如式⑴所表示之有^鳥且R5為氣原子或氯原子； R1為三氟甲基，R、r機硫化合物，其中n為2, m為2, K 為 C(=〇)NH2iR5為甲基. 式（I)所表示之有 為^2,2 戍瓜化口物，其中η為2，m為2， 如式⑴所表基，R4為氛基且设5為氫原子； R1為彳！ 不之有機硫化合物，其中η A ? 炎Ο 為11,2,2,2-五氟乙其心一，、中4 2’m為2 ’ W為7:之有機硫叫 子；’ ’2’2_五氟乙基t為氛基且^氟原子或氯原 R1為所?“之有機硫化合物’其中n為2，m為2, 如式ui表五氣乙基’R4為氛基w為甲基； R1為1，J，2 2 9 '之有機硫化合物，其中η為2，m為2, 如式⑴所表五氣乙基，R4為C(=_2且“氫原子； R1為1，12厂9 '之有機硫化合物，其中η為2，m為2, ，’，—五氟乙基，R4為C(=〇魏且R5為齒原子； 320194 16 200908877 如式（I)所表示之右 R1為 l，l，2,2,2-C4bM’MnW’n^2 或氯原子； 土，R4為C(=0)腿2且R5為氟原子 如式（I)所表示之古1 R1為U，2,2,2—五氟乙有：硫化合物’其中η。’，為2: 如式⑴所表示之有基機^C(=〇)NH2且R5為甲基； R1為有機硫化合物’其中η為2，，為2 , 5 七氟丙基’R4為氰基且气；5 如式（I)所表示之古泌 乳土立κ為虱原子 R1為1] 2 2 3 3 q *機硫化合物，其中η為2^為2 如式⑴所纟氣丙基’R4為氛基且R5為齒原子 R1為U，2 2二不之有機硫化合物，其中η為2, m為2 氯原子；，’3七I丙基，R4為1基且R5為氟原子」 I?1 & 1式（1)所表不之有機硫化合物，其中n A 2m為2 1^為1，1,2?99。 為 2，m 為 z 如式⑴所表亍之ζ氣丙基，R4為氛基iR5為甲基； R、i ! 2 2 ”有機硫化合物，其中η為2，m為2 原子；’，，，，3~七氟丙基，R4為以=0)_2且^為」 如式（I)所表示之有機硫化 2
R1為2 2 /、甲η為2，m為Z 原子；，，，，3,3—七敦丙基，R4為C(=0)丽2且以為！ 以^⑴所表示之有機硫化合物，其中nW，m為2 原子或氯原23, 3, 3一七氟丙基，R4為C(=〇)丽2且R5為1 如式⑴所表示之有機硫化合物，其中4 2，“ 2 17 200908877 .1?為1，1’2,2,3,3,3-七氟丙基，{^為（：（=0)随2且1^為甲 基； 如式（I)所表示之有機硫化合物，其中Ri為三氟曱基、 ^ I 2, 2’ 2-五氟乙基或1，1，2, 2, 3, 3, 3-七氟丙基，y為視 需要經至少—個_原子取代之C卜C4院基，R3為氫原子、 甲基、乙基、氟原子或氯原子，R4為氰基、 /、—氟甲基、I I 2, 2, 2-五氟乙基或1，1，2, 2, 3, 3 3-七 為2’R、甲基，且各自獨立地為氣原子 如式⑴所表示之有機硫化合物’其中ri為三氟甲基、 ，，2-五氟乙基或^，^^，^七氟丙基’^為 原子取代之C1-C4炫氧基或視需要經至 個i料取代之G1‘G4㈣基，以氫料、甲基、 心，原子’ f為氰基、C_R7或。_ 基； 基且r係各自獨立地為氫原子或甲 表示之有機硫化合物，其"I為三氟甲美， 原子，R4為截美rv η、Ϊ 甲基、乙基、氟原子或氯 甲基、乙基氟二 五氟乙基?戈 ，，2,2,3,3,3-七氣丙基，瓜為2{為甲基 320194 18 200908877 v且R8為氫原子，· 〇如式⑴所表示之有機硫化合物，— R為甲氧基或甲硫基1為氣原子、；A"乙為/氟甲基’ 或氯原子，r為氰基、c(=〇)〇 Μ乙基、氟原子 原子、甲基、乙美、" 3 (一0)N (r8)2，R5為氫 U，2,2,2-五氟：基或虱厂子或乳原子，R6為三氟甲基、 R7為甲基且V為氫原子。，，，2’3,3,3一七氟丙基，m為2, f欠，說明本發明化合物之製備方法。 發明化合物可藉由例如下 製法1 j晨’去1至Ϊ 2製備： 本=化合物中，化合物㈣(亦即式 (1-1)進行下列反例如將化合物⑷與化合物
x + R — R R2 RV η ,x /x (a) (I.I} R2RVVi 02) 其"m、R、^n如上述 μ樣i表示離去基，如:氯原子、漠原丄，::-μ酿氧基、對”續釀氧基或三氣响氧基；、原子、 該反應通常在溶劑中，於鹼存在下進行。 .該反應所使用之溶劑之實例包括羧醯胺類(acid aimdes) ’如.N，n—二尹基f醯胺，· _，如：乙趟與四氫 咳啥：有機碗類⑹咖^川㈣’如：二甲亞硬鱼環丁 石風，·齒化烴類，如：氯仿、U一二氯乙燒與氯苯；芳香煙 (〇)π 320194 19 200908877 類，如··甲苯與二甲苯；水及其混合物。 該反應所使用之鹼之實例包括無機鹼類，如：氫化鈉、 氫氧化鈉、氫氧化鉀與碳酸鉀；鹼金屬烷氧化物類（aikaH metal alkoxides)，如：甲醇鈉與第三丁醇鉀；鹼金屬胺 化物類（alkali raetal amides)，如：二異丙胺鋰（Hthium diisopropylamide);及有機鹼類，如··三乙胺、1 4_二氮 雜雙環[2.2.2]辛烷與1，8-二氮雜雙環[54〇]_71十=碳 烯。 該反應中，驗之用量通常為相對於1莫耳化合物（I 一1 ) 使用1至10莫耳。 該反應中，化合物（a)之用量通常為相對於丨莫耳化合 物（1-1)使用1至10莫耳。 口 反應溫度通常在-100至1〇〇。〇之範圍内，且反應時間 通常為1至24小時。 該反應完成後’可猎由後處理（post-treahent)單離 出化合物（1-2)，例如：藉由將反應混合物倒入水中，以有 機洛劑萃取所得混合物後，濃縮。所單離之化合物（I — 2) 若需要時可進一步經管柱層析法、再結晶法等純化。 製法2 本發明化合物中，化合物（I -3 )(亦即式（I)中r5為^ 原子或C1-C4烷基之化合物）可藉由例如將化合物（c)與化 合物（d)進行下列反應而製備： 320194 20 200908877
⑷ (1-3) 其中R1、R2、R3、R4、R6、m、n與X如上述所定義，且r5_2 表示氫原子或C1-C4烷基。 該反應通常在溶劑中，於驗存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括羧醯胺類，如：N，N_ 二曱基甲酿胺；_類，如 如：二甲亞砜與環丁颯； 乙規與亂本，芳香烴類， 物。 :乙醚與四氫呋喃；有機硫類， 画化烴類’如：氯仿、1,2-二氣 如：甲苯與二曱苯；水及其混合 卜該反應所使用之驗之實例包括無機驗類，如：氮化納 氫氧化鈉、氫氧化鉀與碳酸鉀；驗金屬燒氧化物類，如 甲醇鈉與第三丁醇鉀；驗金屬胺化物類，如.：二異丙胺鐘 及有機鹼類，如：三乙胺' i 4__ f 、 收L4 一虱雜雙裱[2.2.2]辛烷3 1，8-二氮雜雙環[5·4.〇]-7-十一碳稀。 伯該反應中，驗之用量通常為相對於！化_ 使用1至10莫耳。 、 該反應中，化合物（c)之用量通常為相對於^ 物（d)使用1至1〇莫耳。 、 ° 反應溫度通常在-100至〗〇〇。厂夕f 通常為1至24小時。 之觀圍内，且反應時間 如該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（㈠ 如.藉由將反應混合物倒入水中， 〇 』八求中，以有機溶劑萃取所得混 320194 21 200908877 ί物後，濃縮。所單離之化合物(卜3)若需要時可進一步經 官柱層析法、再結晶法等純化。 本發明化合物中，化合物（卜4)(亦即式⑴中r5為南 原子之化合物)可藉由例如下列製法3或4予以製備。 本方法包括使化合物(H)與齒化劑(e)，於鹼存在下 進行下列反應：
與η如上述所定義，且R5-s表 鹵化劑⑹ R2 R^4 Η (Μ) m 其中 R1、R2、R3、f 不函原子。 該反應通常在溶劑中’於鹼存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括㈣胺類，如：n，n_ 二甲基甲醯胺；鍵類’如：乙喊與四氫咬喃；有機硫類， 如：二甲亞碌與環丁颯；產化烴類，如：氯仿、U一二氣 :燒與氯苯；芳香烴類，如：f苯與二甲笨；水及其混合 —該反應所使用之驗之實例包括無機驗類’如：氮化納、 氧氧化納、氫氧化卸與碳酸钾；驗金屬燒氧化物類，如. 甲醇納與第三丁醇鉀；驗金屬胺化物類，如：二異 及有機鹼類，如：三乙胺、1,4-二氮雜 〇 :、 ’ ,n 乳雜雙％[2· 2. 2]辛烷幽 ，8 -一氮雜雙環[5.4·0]-7 -十一碳缔。 該反應中，驗之用量通常為相對 野於1莫耳化合物（1-1: 320194 22 200908877 .使用1至10莫耳。 該反應所使用之i化劑（e)之實例包括鹵化烴類，如： 四氣化碳與六氯乙烷；鹵素，如：氟、氯、溴與碘；鹵化 琥珀醯亞胺類’如：N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺與 N-破玻站醯亞胺；N-氟吼咬鑌鹽類，如：1-氟_2, 4, 6—三甲 基咐*啶鏽三氟曱磺酸鹽與1，1，-二氟—2, 2,-聯吼啶鏽雙_ 四氟硼酸鹽；及無機鹽類，如：氯化銅（II)與溴化銅（η)。 該反應中，i化劑（e)之用量通常為相對於i莫耳化合 物（1-1)使用1至ίο莫耳。 反應溫度通常在-100至10(rc之範圍内，且反應時間 通常為1至24小時。 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（1_4)，例 如：藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得混 合物後，濃縮。所單離之化合物（1_4)若需要時可進一步= 管柱層析法、再結晶法等純化。八工 製法4 本方法包括使化合物（卜丨）與鹵化劑（f)進行下列反 應：.
(M)
鹵化劑⑺
其中 R1、R2、R3、、R5-3 d6 Λ (4) ^ R 、R、"1與η如上述所定義。 應通常不使用任何溶劑或在溶劑中進疒。 該反應所使用之溶劑 丁。 合W之只例包括鹵化烴類，如：氯 320194 23 200908877 氯K 1,2 一氯乙烷與氯苯；芳香烴類，如：甲裳 二：苯；脂族腈類，如：乙腈與丙腈；脂族缓酸類，：？ 乙酸，一硫化碳；水及其混合物。 、 該反應所使用之鹵化劑⑴之實例包括幽素，如 氯、漠與：；氫*化物，如：氟化氫、氣化氫、演化氫盘 埃化風 硫化合物，如：亞硫醯氣、亞硫醯漠與硫醯 乳，函化綠化合物，如：三氯化磷、三漠化鱗、五氯 與填醯氣。 該反應中，i化劑（f)之用量通常為相對於丨莫耳化合 物（1-1)使用1至1〇莫耳。 反應溫度通常在-100至2〇〇。匚之範圍内，且反應時間 通常為1至24小時。 "日 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（1_4)，例 如.藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得混 合物後，濃縮。所單離之化合物（1-4)若需要時可進一步經 管柱層析法、再結晶法等純化。 本發明化合物中，化合物（I -5)(亦即式（I)中為 C(=0)0R7或C(=0)N(R8)2之化合物）可藉由例如下列製法5 或6予以製備。 製法5 本方法包括使化合物（i)與化合物（j)進行了列反應： 320194 24 200908877
Re 齒化劑（h) 步驟5 — 1
R2 R3R5*i c(=o)z (ί) R78 - Η
R2 R3R5·1、C(=0)R7e (j) 步驟5 — 2 其中 R1、R2、R3、rh、r6 盥 C } m兴n如上述所定義，z 鹵原子，及R78表示Of或n(r8)2， 、不 ，、甲R與R8如上述所定 我0 步驟5 -1 : 化合物⑴可藉由純合物⑷與S化劑⑻反應而製 備。 該反應可不使用溶劑或於溶劑中進行。 ”該反應所使用之溶劑之實例包括s化烴類，如：氯仿、 一氯甲烷、1，2-二氣乙烷與氯苯；及芳香烴類，如：甲苯 與二甲苯。 該反應所使用之鹵化劑（h)之實例包括草醯氯、亞硫醯 氯、亞硫S&溴、二氯化填、三溴化磷與五氯化填。 該反應中，鹵化劑（h)之用量通常為相對於i莫耳化合 物（g)使用1旲耳至足以.作為溶劑之量。 反應溫度通常在-20至1〇〇。〇之範圍内，且該反應時間 通常為1至24小時。 該反應元成後’可經處理以單離出化合物（i )，該處理 25 320194 200908877 進一步經蒸鶴 -如：濃縮反應混合物。所單離之化合物（丨）可谁一 等純化。 步驟5 - 2 : 該反應通常在溶劑中，於鹼存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括㈣胺類 二曱基曱醯胺；醚類，如：r M| 5 . 、類# 與四虱呋喃；有機硫類， 如.一甲亞礪與環丁颯；鹵化烴類，如：氯仿、1 一、及 乙院與氯苯；芳香烴類’如：甲笨盘_甲〜 氣 物。 本一甲本；水及其混合 該反應所使用之鹼之實例包括無機鹼類，如：氫化鈉、气 氧化鈉、氳氧化鉀與碳酸鉀；及有機鹼類，如：三乙胺虱 1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及18__|^ 二 —7—十一碳烯。 -氮雜雙環[5.4.0]
該反應中，驗之用量通常為相對於1莫耳物 使用1至10莫耳。 K J 該反應中’化合物（j)之用量通常為相對於1耳 物（i)使用1至10莫耳。 ° 反應溫度通常在-20至l'〇〇t之範廚由α 常為U24小時。 ㈣内，且反應時間通 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（卜5 如：藉由將反應混合物倒人水中’以有機溶劑萃取、田 合物後，濃縮。所單離之化合物（1-5)若需要時可進二 官柱層析法、再結晶法等純化。 製法6 320194 26 200908877 (j)進行下列反應： 本方法包括使化合物（g)與化合物
R6 + R78 - Η r2 R3R5*1 C〇2H 縮合劑 ------- (g) (j)
其中 R1、R2、R3、R5—1、R6、m 與 n 如上 78 那上述所定義，且R78表 示OR7或N(R8)2 ’其中R7與R8如上述 該反應通常在溶劑中，於縮合劑存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括鍵類，如：乙鍵盘四 氫呋喃；有機硫類，如：二甲亞砜與環丁颯；鹵化烴類， 如：氯仿、1，2-二氯乙烷與氯苯；及芳香烴類，如：曱苯 與二甲苯。 該反應所使用之縮合劑之實例包括二環己基碳化二亞 胺、N-(3-二甲·基胺基丙基）-N，_乙基碳化二亞胺與羰基二 ρ米β坐。 該反應中，縮合劑之用量通常為相對於丨莫耳化合物 (g)使用1至10莫耳。 、 口 該反應中，化合物（j)之用量通常為相對於丨莫耳化合 物（g)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-20至loot之範圍内，且反應時間通 常為1至24小時。 該反應完成後，可經處理以單離出化合物（丨_5)，該處 理如：濃縮。所單離之化合物（卜5)若需要時可進一步經管 枉層析法、再結晶法等純化。 320194 27 200908877 製法7 R5為氫 00進行 本發明化合物中，化合物（1-1)(亦即式（1)中 原子之化合物）可藉由例如將化合物（c)與化合 下列反應而製備： σ
其中^^小…如上述所定義 該反應通常在溶劑中，於驗存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括羧醯胺類，如· Ν Ν 二甲基甲醯胺乙_與四氫„夫喃；有機硫類，~ 如：二甲亞砜與環丁砜；鹵化烴類，如：氯仿、^ 2-二 乙烷與氯苯；芳香烴類，如：甲苯與二甲苯；水及其混人 物0 該反應所使用之鹼之實例包括無機鹼類，如：氫化鈉、 氫氧化鈉、氫氧化鉀與碳酸鉀；鹼金屬烷氧化物類，如： 曱醇鈉與第三丁醇鉀；鹼金屬胺化物類，如：二異丙胺鋰·; 及有機鹼類，如：三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2. 2· 2]辛烷與 1，8_二氣雜雙壤[5.4.0]-7-十一碳浠。 該反應中，鹼之用量通常為相對於丨莫耳化合物（k) 使用1至ίο莫耳。 σ 該反應中，化合物（c)之用量通常為相對於^莫耳化合 物（k)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-100至1〇0。〇之範圍内，且反應時間 320194 28 200908877 -通常為1至24小時。 .該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（H)，例 如：藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得混 ^物後，濃、缩。所單離之化合物（H)若需要時可進一步經 管柱層析法、再結晶法等純化。 製法8 本發明化合物中，化合物（1_8)(亦即式⑴中Μ肩 。(=〇)嶋且η為2之化合物)可藉由將化合物(卜7)(亦 即式⑴中R4為C(=〇W且“ 2之化合物)與化合 進行下列反應而製備： /
R2 R3R5 C(=0)〇R7 .(1-7) H—N(R8)2 (P)
R2 R3R5 C(=0)N(R8)2 CM) 其中 R1、R2、R3、R5、y 7 8 . 、， K R、R、m與n如上述所定義。 該反應通常在溶劑中進行。 〃該反應所使用之溶劑之實例包括_，如：乙料四 虱呋喃，有機硫類’如：—甲 盥 .# 一甲亞颯與％丁砜，鹵化烴類， 4 與氣苯；及芳香烴類， 與二甲苯。 那.甲本 該反應中’化合物（p)之用量通常為相對於u耳化合 物（1-7)使用1至1〇莫耳。 σ 反應溫度通常在，至i〇〇t：之範圍内，且反庫時間通 320194 29 200908877 該反應完成後，可經處理以單離出化合物（丨)，該卢 理如：濃縮。所單離之化合物（卜8)若需要時可進—步經= 柱層析法、再結晶法等純化。 s 製法9 本發明化合物中’化合物（1-9)(亦即式（1)中Μ為 C(=S)0R7或C(=S)N(R8)2之化合物）亦可藉由將化合物（卜5) (亦即式（I)中R4為C(=0)0R7或C (=0)N(R8)2之化合物）與 硫化劑（q)進行下列反應而製備： ”
硫化劑（q) R2 R^5 C(=0)R78 (1-5)
R2 R^R5 C(=S)R78 (1-9) 其中R、R、R、R、R6、r78、m與n如上述所定義。 該反應通常在溶劑中進行。. 該反應所使用之溶劑之實例包括鹵化烴類，如：氯仿、 1，2-—氯乙烧與氯苯；及芳香烴類，如：甲笨與二曱苯。 該反應所使用之硫化劑（q)之實例包括無機硫化合 物，如：硫化氫、五硫化二磷；及有機硫化合物，如：2,4_ 雙（4-甲氧基苯基）-1，3-二硫雜-2, 4-二磷雜！ (diphosphetane)-2,4-二硫化物。 該反應中，硫化劑（q)之用量通常為相對於丨莫耳化合 物（1-5)使用0.5至10莫耳。 反應溫度通常在Oi 25{rc之範圍内，且反應時間通 常為1至72小時。 320194 30 200908877 該反應完成後，可經處理以單離出化合物（ί_ 理如：濃縮。所單離之化合物（1_9)若需要時可進j 柱層析法、再結晶法等純化。 乂碳官 本發明化合物中，化合物(ί_ί〇)(亦即式⑴ 之化合物）可藉由例如製法10或11予以製備。 本方法包括使化合物⑴與化合物（ro)進行τ列反應： L-Jm . / 、 製法10
X +
、r6 (m) 其中 R1、R2、R3、R4、p5-2 6 t K R ’ R、ra與x如上述所定義e 該反應通常在溶劑中，於驗存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括繞酿胺類，如 2甲基甲㈣；咖，㈢與四氫》夫喃；有機硫類 如.一甲亞石風與環τ颯；鹵化烴類，如：氣仿、1 ^ γ與氯苯；芳香烴類，如：曱苯與二甲苯；水及其= 〃該反應所使用之驗之實例包括無機驗類，如：氯化鋼、 虱氧化納、氫氧化钟盘0缺 ^ 鉀與妷酸鉀；鹼金屬烷氧化物類，如： ::鈉：弟二丁醇鉀;鹼金屬胺化物類，如:二異丙胺鋰; 機驗類’如：三乙胺、U'二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烧盘 1，8-二氣雜雙環[5.4.〇M_十—碳烯。 ” #該反應中，驗之用量通常為相對於1莫耳化合物（r) 使用1至10莫耳。 ^ 320194 31 200908877 該反應中，化合物（m)之用量通常為相對於i莫耳化合 物（r)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-20至i〇(TC之範圍内，且反應時間通 常為1至24小時。 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（1_1〇)， 例如：藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得 混合物後，濃縮。所單離之化合物若需要時可進一 步經管柱層析法、再結晶法等純化。 製法11 應 本方法包括使化合物（S)與化合物（〇)進行下列反
+ HS R2 R3R4 R5·2 (s) (〇)
其中R1、R2、R3、R、r5.' R6、m與χ如上述所定義。 該反應通常在溶劑中，於驗存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括緩醯胺類，如：Ν， 二曱基甲醯胺；_類，如：乙轉與四氮咬福；有機硫類， 如· 一甲亞碾與環丁颯；鹵化烴類，如：氯仿、1，2-二氣 乙烷與氯苯；芳香烴類，如：甲苯與二甲$ ;水及其混人 物。 π ^ “反應所使用之驗之貫例包括無機驗類，如：氫化納、 虱氧化鈉三氫氧化鉀與碳酸鉀；鹼金屬烷氧化物類，如： 甲醇納與第—丁醇鉀；驗金屬胺化物類，如：二異丙胺經； 及有機I颂，如：三乙胺、丨，4-二氮雜雙環[2· 2. 2]辛烷與 320194 32 200908877 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。 該反應中，鹼之用量通常為相對於1莫耳化合物（心 使用1至10莫耳。 該反應中，化合物（s)之用量通常為相對於丨莫耳化人 物（0)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-20至1〇crc之範圍内，且反應時間通 常為1至24小時。 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（丨-丨叼， 例如：藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得 混合物後，濃縮。所單離之化合物（1_10)若需要時可進一 步經管柱層析法、再結晶法等純化。 製法12 本發明化合物中’化合物G-ι。(亦即式⑴中n為工 或2之化合物）可例如依下列反應氧化化合物而製
(1-10)
且η,表示 該反應通常在溶劑中，於氧化劑存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實㈣ 醇；鹵化烴類，如：w ^ / T龄興乙 一虱甲烷與氣仿；芳香烴類， 320194 33 200908877 苯與二甲苯，月曰族羧酸類，如：乙酸與三氟乙酸；水與其 混合物。 該反應所使用之氧化劑之實例包括有機過氧化物類， 如：過乙酸、三氟過乙酸與間氯過苯甲酸；鹵素分子，如： 氯與溴，含鹵素之醯亞胺類，如：N_氣琥珀醯亞胺；鹵化 物，如：過氯酸（或其鹽）與過碘酸（或其鹽）；過錳酸鹽， 如：過錳酸鉀；鉻酸鹽，如：鉻嫂鉀；及過氧化氫。 該反應中，氧化劑之用量通常為相對於丨莫耳化合物 (1-10)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-50至20{rc之範圍内，且反應時間通 常為1至72小時。 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（I-n)， 例如：藉由將反應混合物倒人水巾，以有機溶劑萃取所得 混合物後，濃縮。所單離之化合物(卜⑴若需要時可進一 步經.官柱層析法、再結晶法等純化。 其次，參照參考製法說明製備本發明化合物時所使用 之中間物之製法。 參考製法1 化合物（g)可依下列反應水解化合物（1_6)而製備：
R2 R^5 C(=〇)〇r7-3 (1-6) 酸或鹼
R2 R^5 C(=〇)〇H (g) 其中 R2、R3、R5、R6 m與n如上述所定義，且R7-3 為 320194 34 200908877 -甲基或乙基。 該反應通常在有機溶劑中，於酸或 下進行。 水之存在 該反應所使用之有機溶劑之實例包括醇_，如： 與乙醇；鍵類，如：乙鱗與四氯咬喃；有機«，如：二 甲亞颯與環丁颯；鹵化烴類，如：氯仿 ^ 一 & *± · it vm 4¾ , ’ 2 -二乳乙烧與 氯本，方香烴類’如：甲苯與二曱苯； 甲酸與乙酸；及其混合物。 曰麵羧I類’如: 該反應所使用之鹼之實例包括無機 鈉與氫氧化鉀。 風乳化 該反應所使用之酸之實例包括盔機 硫酸。 H馱頰’如：鹽酸與 該反應中，酸或鹼之用量通常為相 (1-6)使甩1至1〇莫耳。 旲斗化口物 反應溫度通常在-20至1〇(rc之範 常為1至24小時。 耗圍内，且反應時間通 該反應完成後，可藉由後處理單 知.芒兩盔护—丄 千雕出化合物（g)，例 要H由添加水及/或酸至反應混合物，並以有 機^劑卒取所得混合物後濃縮。若必要時，所單離之化人 物（g)可進-步經管㈣析法、再結晶 ° 參考製法2 化口物⑷中’化合物(d])(亦即式中只5為。卜 二合=可藉由例如將化合物⑷與化合心 320194 35 200908877
R ,5-1 + (〇)π (〇)r R^k5-1 、R6 (a) (k) (d-1) 其中R4、R5_1、R6、n與X如上述所定義。 該反應通常在溶劑中’於驗存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括_胺類，如： 二甲基甲醯胺，·_，如：乙驗與四氯H有機硫類， 如：二甲亞硬與環丁礙，1化烴類，心氯仿、^二氯 乙烷與氯苯；芳香烴類，如：甲笨盥 /、— τ本丨水及其混合 物。 該反應所使用之鹼之實例包括無機鹼類，如：氫化鈉、 氫氧化納、氫氧化钟與碳酸驗金屬燒氧化物類，如. 曱醇鈉與第三丁醇鉀；鹼金屬胺化物類， _ 、’ · ^ , 、 一異丙胺鋰； 及有機鹼類，如：三乙胺、1，4_二氮雜雙環[2·22]辛烷盥 1，8-二氮雜雙環[5·4· 0]-7-十一碳稀。 該反應中，鹼之用量通常為相對於丨莫 人 使用1至10莫耳。 ° ^ ； 該反應中，化合物（a)之用量通常為相對於丨 物00使用1至10莫耳。 、 σ 反應溫度通常在-20至1〇〇。〇之範圍只 通常為！至24小時。 固内且該反應時間 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（ 如：藉由將反應混合物倒人水中， 合物後，濃縮。所單離之化合物…⑽需要時可 320194 36 200908877 經管柱層析法、再結晶法等純化。 參考製法3 化合物⑴中’化合物(k'D(亦即式中η為〇之化合物 ⑴）與化合物（k—2)(亦即式中之化合物⑴）可 藉由下列反應圖製備：
'SH + X' ⑴
'R6 \步驟 IIH-a m) S 、r6 步驟 m-2 (〇)η_ ,s' + HS- 、R6 、R6 步驟丨I H~b ( k-1 ) (〇) (k-2) 其中R4、R6、X與n’如上述所定義。 步驟 III-l-a: 雍=物㈣可藉由例如使化合物⑴與 應而製備。 該反應通常在溶劑中，於鹼存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實你丨々杠、社 貝例包括瘦酿胺類，如：N，N- 二曱基甲醯胺；峻類’如：乙_盘 1 m 〇鞑與四虱呋喃；有機硫類， 如：二甲亞硬與環丁石風；“烴類，如：氣仿、一氣 乙烷與氯苯；芳香烴類，如：甲: ，一氟 ^ T本興一甲笨；水及其混合 物。 該反應所使用之鹼之實例句括 长於 # > J匕括無機鹼類，如：氫化鈉、 虱氧化鈉、虱氧化鉀與碳酸奸此 ® ^ - 転鱼屬烷氧化物類，如： 甲醇鈉與第二丁醇鉀；鹼金屬胺 屬妝化物類，如：二異丙胺鋰； 320194 37 200908877 •及有機鹼類，如：三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷與 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一礙烯。 該反應中，驗之用量通常為相對於1莫耳化合物（1) 使用1至10莫耳。 該反應中，化合物（m)之用量通常為相對於丨莫耳化合 物（1)使用1至10莫耳。 反應溫度通㊉在_ 2 0至10 0 C之範圍内，且反應時間通 常為1至24小時。 該反應完成後’可藉由後處理單離出化合物（kq)，例 如：藉由將反應混合物倒入水中，以有機溶劑萃取所得混 合物後’濃縮。所單離之化合物（k-Ι)若需要時可進一步經 管柱層析法、再結晶法等純化。 步驟 III-1-b : 化合物（k-Ι)可藉由例如將化合物（n)與化合物（〇)反 應而製備。 該反應通常於溶劑中，於鹼存在下進行。 該反應所使用之溶劑之實例包括羧醯胺類，如：N，N_ 二曱基曱醯胺；醚類，如：乙醚與四氫呋喃；有機硫類， 如.二甲亞石風與環丁颯；鹵化烴類，如：氯仿、1 2一二氯 乙烷與氯苯；芳香烴類，如：曱苯與二曱笨；水及其混合 物。 該反應所使用之鹼之實例包括無機鹼類，如：氫化鈉、 氫氧化鈉、氫氧化鉀與碳酸鉀；鹼金屬烷氧化物類，如： 甲醇鈉與第三丁醇鉀；鹼金屬胺化物類，如：二異丙胺鋰； 320194 38 200908877 及有機驗m乙胺、1>4_:氮雜雙 1，8-二氮雜雙環[5.4.〇]-7-十一碳烯。 ..2]辛烷與 該反應中，鹼之用量通常為相對於 使用1至10莫耳。 、莫耳化合物（〇)
該反應中，化合物（n)之用量通常為 I 物（〇)使用1至10莫耳。 、丨莫耳化合 反應溫度通常在—20至100^之笳s 常為1至24小時。 ’且反應時間通 該反應完成後，可藉由後處理單離出 如:藉由將f應混合物倒入水中，以有機溶劑萃 合物後。農縮。所早離之化合物α_υ若需要時可進一步經 管柱層析法、再結晶法等純化。 步驟ΙΙΙ-2 : 化合物(k-2)可藉由例如氧化化合物㈣而製備。 該反應通常在溶劑中，於氧化劑存在下進行。 該反應所使狀溶狀實例包括賴，如：甲醇與乙 醇；鹵化烴類’如：二氣甲烧與氯仿；芳香烴類，如：甲 苯與二曱苯；脂錢酸類，如：乙酸與三氟乙酸；水與其 混合物。 該反應所使用之氧化劑之實例包括有機過氧化物類， 如：過乙酸、三氟過乙酸與間氯過苯甲酸；鹵素分子，如： 氯與溴；含鹵素之醯亞胺類，如：N_氣破賴亞胺；歯化 物，如：過氯酸（或其鹽）與過碘酸（或其鹽）；過錳酸鹽， 如：過錳酸鉀；鉻酸鹽，如：鉻酸鉀；及過氧化氫。 320194 39 200908877 對於1莫耳化合物 該反應中，氧化劑之用量通常為相 (k-l)使用1至10莫耳。 反應溫度通常在-50至 常為1至72小時。 2〇〇°C之範圍内，且反應時間通 該反應完成後，可藉由後處理單離出化合物（k_2)，例 如：藉由將反應混合物倒人水中，以有機溶劑萃取所得混 合物後，濃縮。所單離之化合物（k_2)若需要時可進一步經 管柱層析法、再結晶法等純化。 上述化合物（〇)與（r)可分別例如：依據J〇urnai of Organic Chemistry，27 (1)，pngs (1962)與 HETEROCYCLES，24 (5)，p. 133 卜 1346 (1986)中所說明之 方法製備。 上述化合物（s)可例如：依據TheJ〇urnal〇f 〇rganic
Chemistry’ 18’ p.1 1 12-1 161 (1953)中所說明之方法製 備。 ’ 上述化合物（a)、（c)、（j)、（m)、（11)與（1))係已知者 或可依已知方法製備。 本發明化合物可有效控制之有害節肢動物之實例包括 有害昆蟲與有害蟎類，且更明確言之，為下列節肢動物。 半翅目（Hemiptera): 飛虱科（Delphacidae)，如：小褐飛虱（Laodeipha义 striatel lus)、稻揭飛 KNi laparvata lugens)與白背飛 風/urcifera);蟬科（Deltocephal idae)，如： 黑尾葉碑（Nephotettix cincticeps)、稻綠葉缉 40 320194 200908877 ’ CNephotettix virescens)反茶小綠葉缉 CEmpoasca ;財科（Aphididae)，如：棉財（ZpAis《ossyp』· j·)、 桃翅財（j/yztis persicae)、甘藍财（Brevlcoryne brassicae)、芹菜財（dp/n's spiraecoJa)、大戟長管財 (Macrosiphum euphorbiae)、馬铃薯長儀场（Aulacorthum soJani)、粟溢所（Rhopalosiphum padi)、橘二又场 (Toxoptera citricidus)、反桃驗缉（Hyalopterus prii/ii);蜂科（Pentatomidae)，如：稻綠蝽（#ezara antennata)、互缚象（Riptortus clavetus)、稻锋 QLeptocorisa chinensis)、白點锋 KEysarcoris parvus) 及臭培象（/Ta^offiorpAa fflj’sia);粉風科（Aleyrodidae)， 如：溫室白粉虱（TWaYeurodes yaporajrj’ori/ffi)、甘薯粉風 (5e/z?isia tabaci)、柑桔粉風（/)_faieiirocfescjiiri)及柑橘 黑刺粉益（Ziei/roca/JiAi/s spi/n’/eri/s);矫科 (Coccidae)，如：紅圓蛉（join·dieiia 、聖荷西
Mt ACComstockaspis perniciosa)、槁盾吩（Ifnaspis ciiri·)、 '紅壤紛（Ceroplastes ri/be/is)、吹、綿虫介（Jcerya purchasi)、日冬臀故粉介數螽（Planococcus kraunhiae)、長尾粉介殼蟲（Pseudococcus longispinis)、反白桃介殼 A(Pseudaulacaspis pe/7iag〇i3a);網蝽科（Tingidae);臭蟲科，如：臭蟲（Ci/ffez iectt/iariiis);木乱科（Psyllidae)等； 鱗翅目（Lepidoptera): 镇蛾科（？71^11(186)，如：二化填（(^』」0 5叩；^61553_/715)、 41 320194 200908877
Tryporyza incertulas)、稻縱捲填 (Cnaphalocrocis medinalis)、棉大捲葉螟（Notarcha derogata)、印复谷蛾（Plodia interpunctella)、紅 芙 塔（Maruca testulalis)、茱螟（Heiiuia undalis)及籃萆 螟（Pediasia ieterrenus);夜峨科（Noctuidae)，如：斜 紋夜蛾（Spodopiera mura)、甜菜夜蛾 exigi/a)、東方黏蟲（Psewdaieiia separate)、甘藍夜蛾 (la/nestra Zirassicae)、球菜夜蛾Ugrotis ipsn〇/3)、黑 點銀故夜峨（Plusia nigrisigna)、夜蛾屬（Thoricoplusia spp·)、鈐螽屬（Heliothis spp.)及穗夜蛾屬（Helicoverpa spp.);粉蝶科（Pieridae)，如：白粉蝶（_p_/eris rapae); 捲葉蛾科（Tortricidae)，如：小捲葉蛾屬（MoAOpAyes spp·)、梨小食心蟲（Grap/jc^iia 大豆食心蟲
He gum ini vora glycinivorel la)、h 立食心轰 (Matsumuraeses azukivora)、黃斑捲葉織（Adoxophyes ora/ja/asciaia)、小茶捲葉蛾 “doxOp/jyessp.)、東方茶 捲葉蛾（丑o/z?o/2a 、蘋果捲葉蛾（紅c/n’ps fuscocupreanus)、反镇果蠹螽（Cydia pomonel la);細織 科（Gracillariidae)，如：茶潛葉細蛾（CaJoptiJia 亡/26!>〇2"3)、蘋果細蛾（/)/?17_^0/1〇1^(^62'^收0/3667 23);果 虫主蛾科（Carposinidae)，如：桃小食心蟲（Carposi/2a in*pc»i3ei7sis);潛蛾科（Lyonet i idae)，如：潛蛾屬（Lyofletia spp.);毒蛾科（Lymantriidae)，如：毒蛾屬（Ly/Hantria spp.)及毛蟲屬（五L/prociis spp.);巢蛾科 42 320194 200908877 (Yponomeutidae) ’ 如·小葉蛾zjK_/osi：e_/7a); 麥蛾科（Gelechiidae) ’如：紅龄蟲（尸 gossypiella)反馬鈐薯參蛾〔Phth〇rijnaea opercWena);燈蛾科（Arctiidae)，如：美國白蛾 Uyp/zaMWa cu/3ea);谷峨科（Tineidae)，如：谷蛾（ri/3ea translucens)、織網谷蛾（Tineola bisselliella)等； 缕翅目（Thysanoptera): 掛橘黃 I1」馬occide/^ahs)、瓜 S 馬 (Thrips palmi)、茶景 Q 馬（Scirtothrips dorsal is)、洋 塞薊馬（Thrips tabaci)、花馬（Frankliniella intonsa) 等； 雙翅目（Diptera): 庫蚊科（Cal icidae)，如：庫蚊（Cdex pipi’ens paHe/2S)、 薄故（Culex tritaeniorhynchus)與南方家故 CCulex ;伊蚊屬 “edesspp.)，如：黃熱病伊 蚊（Zec/esae幻φί!·)及亞洲虎蚊UedesaMopicius);按蚊 屬（Anopheles spp.)，如：按蚊（i/jop/jeJes she/jsis) ; 搖蚊科（Chironomidae);蜗科（Muscidae)，如：家绳（jfiisca doinestica)及假廄蝶（#i/sci/3a siabi^ans);麗绳科 (Calliphoridae);麻蠅科（Sarcophagidae);廄题科 (Fanniidae);花蜗科（Anthomyiidae)，如：粗蛆（Peha p_/ati/ra)及洋蔥蛆（Z>eJia antigi/a);黑潛葉螺科 (Agromyzidae)，如：稻潛葉繩（i《ro/0j^za oirzae)、稻小 潛葉繩（^FdreUia griseoJa)、番茄潛葉绳（liWo野za 43 320194 200908877 * «sa ti>ae)、大豆黑潛繩（1 iriofflyza tri /oi i i )及婉立葉潛 竭（C/zroffiaio/pyi’a/?oriico7a);潛繩科（Chloroidae)，如： 稻稈潛繩（C7?iorops oryzae);實繩科（Tephri tidae)，如： 瓜繩（Pacus ciicurfo】· tae)及地中海果蠅（Cera亡』· tis cap!* iata);果绳科（Drosophi 1 idae);蚤繩科（Phoridae) ’ 如：蚤蠅（#e《ase_/ia spiracuiaris);蛾蚋科 (?5丫。110(^(136)，如：白斑蛾蚋（67〇^7^3 3/办以1/73以313); 蚋科（Simuliidae) ; it科（Tabanidae)如：馬繩（Taha/ii/s trigonus) i ^^(Stomoxys calcitrans)# ; 勒翅目（Coleoptera): 葉曱屬（Diabrotica spp.)，如：西方玉米根葉曱 (WaZ?rotica yirgi/era)、南方玉米根葉甲（/)j’a办roiica undecimpunctata howardi) ； ί, # (Scarabaeidae) » -k〇 : 大綠麗金龜CL/jxrea)、大豆金龜（i/joizzaia ru/ocuprea)及日本金龜（尸 opiHia yapouica);象曱科 (Curculionidae)，如：玉米象曱（Si topin’Jus zeamais)、 稻象甲（lissorAoptr^i/s oirzop/]j]i/s)、中國豆象曱 (Callosobruchus chinensis)、福象 f (Echinocnemus sgiia/aei/s)、棉鈴象鼻蟲 “i2 t/3〇/2〇/Bus grafldis)、及撒象鼻 蟲（处》/26/3叩/20_〇/5 76123亡1/15);擬步甲科（丁61161)1^0111(1&6)， 如：黃粉曱（reflebrio /Boh· tor)及赤擬谷盜（Triiuffi castaijeiiffl);葉甲科（Chrysomelidae)，如：稻負泥蟲 (Oulema oryzae)、瓜葉 ψ CAulacophora femoralis)、黃 曲條跳曱（PAyUotreia stWo7ata)、及科羅拉多甲蟲 44 320194 200908877 (Leptinotarsa decemlineata);皮蠹科（Dermestidae)， 如：姬圓鰹節蟲、及皮蠹蟲 (Per/nestes /0act/7ates);竊蠹科（Anobiidae)，如：於螽 蟲（Lasioderma serricorne) ·，瓢 A 屬（Epi lachna spp.)， 如：二十八星瓢蟲（EpUac/jiia ;小 蠹科（Scolytidae)，如：褐粉蠹（Lycti/s bru/2i2ei/s)、友松 縱坑切梢小蠹（Γο/Bi’cus phipercia);假粉長蠹科 (Bostrichidae);蛛甲科（Ptinidae);天牛科 (Cerambycidae)，如：白點星天牛（Z/iopJop/jara /naJasiaca);叩甲（知rioies spp.);梭毒隱翅蟲（Paederus fuscipes')等； 直翅目（Orthoptera): a/rica/3a)、小翅稻埴（(kya yezoe/3sis)、日本稻 *皇（Ozya /apofiica)、螺蟀科（Grylloidae)等； 蚤目（Shiphonaptera) ·· 猶揭頭蚤（Cte/jocephaiides /eiis)、狗櫛頭蚤 (Ctenocephalides canis)、KKPulex irritans)、東方 氣蚤（Xenopsyl la cheopis)等’， 蟲目（Anoplura): ^ (Pediculus humanus corporis)、瘡為（Phthirus pubis) ' 牛賓歲（ffaematopinus eurysternus) ' "f ^ (Dalmalinia ovis) ' 魏賓赵（Haematopinus sin’s)等； 膜翅目（Hymenoptera): 45 320194 200908877 犧科(Formicidae)，如：M %{Monomorium pharaosi s) ' 絲、先褐場XFormica fusca japonica)、黑家壤（Ochetel lus glaber)、雙針蟠XPristomyrmex pungens)、大頭蟻 (PheidoJe noda)、切葉蟻（Acromyrmex spp.)、及火蟻 (Soie/iopsi’s spp.);胡蜂科（Vespidae);腫腿蜂科 (Betylidae);葉蜂科（Tenthredinidae)，如：白菜葉蜂 rosae)、黃翅菜葉蜂/apo/H’ca)等； 蜚蠊目（Blattodea): 蟑螂（Blattariae)，如：德國蟑螂（万 germani ca) ' 煙色大蠊（PeripJa/ieta fill iginosa)、美洲 大嫌（Periplaneta americana) ' 褐色大蠊 brunnea)反 l方鳘蠊 CBlatta orientalis)等·， 等翅目（Isoptera): 白蟻科（Termi t idae)，如：地白蟻，如：曰本地白蟻 (Reticuli termes speratus) ' 台灣地白犧（Coptoter/nes formosanus) ^ ^ %{Incisitermes minor) ^ 壤（Cryptotermes domesticus)、臺灣白壤（Odontotennes formosanus)、恒春白壤（Neotermes koshunesis)、赤樹白 ^ (Glyptotermes satsumesis)、樹白壤（Glyptotermes flairayiizzaj·)、蘇苳白蟻（COpioier/z/es fi/sct/s)、樹白蟻 (Glyptotermes kodamai ' Glyptotermes kushimensis) ' 曰本原白蟻 (Hodotermopsis japonica)、原白犧 (Coptokermes guangzhoensis ' Reticulitermes miyatakei)、黃版散白織（Reticuli termes flavipes 46 320194 200908877 amamianus)、廣良散白壤（Reticul itermes kaninonensis) (散白蟻屬iermes sp.))、高山象白蟻 (Nasuti termes takasagoensis) ' 近扭白蟻 (Peri capri termes nitobei)、台彎華扭白蟻 (Sinocapritermes mushae)專; 蜗目（Acarina); 葉蜗科（Tetranychidae)，如：雙點棉葉蜗 urticae) ' ^ (Tetranychus kanzawai) ' CPanonychus citri)、區欠洲多工虫知蛛（Pa/ionyc/jus ul/nj·)及小 粉紅掛橘鱗蜗（ici/lops pe_/eicassi)、柑桔銹蜗 (Pijyiiocopirt/ia ciiri)、番茄葉刺皮缕蜗（ici/Jops /ycopersic!·)、紫節蜱（Caiacarus cariflait/s)、粉茶鎮蜗 (Acaphylla theavagran)、餐蛾（Eriophyes chibaensis)、 及蘋果銹蜗（jcuius sc/zJecMefiiiam ;趺線蜗科 (Tarsonemidae)’如··侧多食趺線瞒（PoJypi3agOiars〇i]effius •Zait/s);細鬚蜗科（Tenuipalpidae)，如：紅短鬚蜗 (BreFipa7pi/s p/?oe/H’cis);蜗科（Tuckerellidae);蜱科 (Ixodidae)，如：賓缉（Haemaphysalis longicornis)、褐 黃 Jn 缉（Haemaphysal is flava)、美洲大缉（Dermacentor variabi 1 is) ' 賓缉（Haemaphysalis flava)、台灣大缉 (Dermacentor taiwanicus) s 美糾大缉（Dermacentor variabi 1 is)、羊蜂（Ixodes ovatus)、硬碑（ixodes persdcafL/s)、黑腳蜱（Jxodes scapi/hri’s)、獨星蜱 47 320194 200908877 〔Amblyomma americamm)'敬小牛缉（Boophi lus microplus) '及血紅扇頭蜱（奶n’picepi?a7i/s ;癢瞒科 (Psoroptidae)，如：耳蜗（(9iocfectes cynotis);療蜗科 (Sarcoptidae)，如：齋蟲（Sarcopies scahiei);毛囊蟲 (加/nociicidae)，如：犬毛囊蟲（De/nodez ca/2_/s);粉蜗科 (Acaridae)，如：腐食路蛾（Tyrophagus putrescentiae) 及食酿蜗（TyropAagus siffliiis);塵蜗科 (Pyroglyphidae)，如：美洲家刺皮蜗（Zierffiaiop/ia^Oides /ari/iae)及歐洲家刺皮蜗（Der/nat〇pi3agOic?es pire/3yssi3L/s);肉食端科（Cheyletidae)，如：肉食蜗 (CAeyietiis eri/ditL/s)、馬六甲肉食蜗（C/?ey7eius /naiacceflsis)、摩來肉食蜗（CAej^eius /Hoorej·);皮刺蜗 科（Dermanyssidae)，如：熱帶鼠蜗（0_r/2it/3〇/3yssi/s bacoti)、北方禽端 COrnithonyssus sylviannn)反乡工禽蛾 ;恙瞒科（Trombiculidae) ’ 如： (Latrodectus hasseltii)等； 唇足亞目（Chilopoda):姑挺（77?erei/〇i3ezHa Aikejidor/i)、模棘娱忪（Scolope/jdrasu/bspiflipes)等； 倍足目（Diplopoda) ·•馬陸（Oxidus ^racifis)、腹馬 陸（iVe办opus iaffl&aiJL/s)等； 等足目（Is〇p〇da):鼠婦 腹足目（Gastropoda);邊緣始输（Li/naz 48 320194 200908877 marginatus)、黃蛞蝓（Umax flavus)等。 雖然本發明殺蟲組成物可為本發明化合物本身，但本 發明殺蟲組成物通常包含本發明化合物與固態載劑、液態 載劑及/或氣態载劑之組合，且若需要時，可包含界面活性 劑或其他醫藥添加劑’並呈乳液、油、洗毛精調配物、可 流動性調配物、粉劑、可濕性粉劑、粒劑、糊劑、微膠囊、 發泡調配物、氣霧劑、二氧化碳氣體製劑、錠劑、樹脂製 劑等形式。本發明殺蟲組成物可製成毒餌、蚊香圈、電蚊 香片、煙燻劑、燻蒸劑或薄片後使用。 本發明之殺蟲組成物中 0.1至95重量％。 本發明化合物之含量通常占 固恶载劑之貫例包括：黏土之細粉末或顆粒（例如：^ t ί黏土、石夕藻土、息土、富巴沙黏土（Fubasami day) =例雲母、石英、硫、活性碳、碳_、水^ 銨、尿素等予)肥料（例如：硫酸銨、碟酸銨、確酸銨、氯化 載劑之貫例包括：芳香族或脂族烴類（例如： 二、：，、絲萘、苯基二甲苯基乙m 燒广物、齒化烴類(例如：氯苯、二氯甲烧、二: =三氯乙燒等)、醇類(例甲醇 7 某醚、丄―.4)、醚類（例如：乙醚、乙二醇二甲 甲某醚 /早甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單 甲四風°夫°南、二口_)、醋類（例如：乙酸乙Ξ 320194 49 200908877 乙酉夂丁酯專）、_類 . 基剩、環己綱箄）、味·丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 (例如:二甲亞硬等)、羧亞颯類 N，二甲基 ㈣(例如.U-二甲基甲醯胺、 _、Nmt 各咬酮類（例如™-2-吼洛 13 - ψ a "〇 t咯相等）、碳酸丙二酯、乳酸乙醋、 籽糊:定網、植物油類(例如··大豆油、 檸檬油等）、水等。 U海索草油（hyss〇pc)ll)、 =载劑之實例包括：丁烧氣體、隸碳化物、液化 / 虱 PG，llquidpetr〇leumgas)、二 碳氣體等。 羊 界面活性劑之實例包括：硫㈣基g旨㈣、烧基錯酸 孤類、垸基芳基魏鹽類、料基_與其聚氧乙基化衍 生物（p〇ly〇Xye让ylated derivatives)、聚乙二醇醚類、 多元醇酯類、與糖醇衍生物。 其他醫藥添加劑之實例包括：黏結劑、崩解劑、安定 劑等，其明確實例包括：路蛋白、明膝、多_(例如：澱 粉、阿拉伯膠,、纖維素衍生物、藻酸等）、木質素衍生物、 皂土、醣類、合成之水溶性聚合物（例如：聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯啶酮、聚丙烯酸等）、PAP(酸式磷酸異丙酯 (isopropyl acid phosphate))、BHT(2, 6-二第三丁基_4_ 甲基酚）、BHA(2-第三丁基-4-曱氧基酚與3-第三丁基-4_ 曱氧基酚之混合物）、植物油、礦物油、脂肪酸與脂肪酸醋 類。 320194 50 200908877 ::脂製劑之基本材料之實例包括例如··氯乙烯聚人 •物、聚胺基甲酸醋等。若需要時，可在基本 ς 塑劑，如：酜酸酉旨（例如：駄酸二甲醋、駄酸二辛酿等加心 己一酸醋、硬月旨酸等。該樹月旨製劑之製法為採用習知 ，將本發明化合物捏拌至基本材料中，然後再採用例二射 本押出成型、模墨成型等方式模製。所得樹脂製劑 右為要時可進一步經模製、切割等步驟，形成板、膜 條、網狀、細繩等形狀。此等樹脂製劑可呈例如：動 圈、動物耳標、片狀製劑、誘引繩或園#貼紙之形 、 毒舞之基本材料之實例包括：穀粉、植物油、糖、处。 維素等。若需要時，可在基本材料中添加抗氧化劑、=、義 二丁基羥基甲苯與去甲二氫癒創木酸 (n〇rdihydr〇guaiareticacid);防腐劑，如：去氳乙 防止兒童或寵物誤食之試劑，如··辣椒粉；吸-’ 料，如：乳酿香料、洋惠香料或花生油等。之香‘ 本發明之殺蟲組成物可例如:直接施用至有害節 :及/或施用至有害節肢動物之棲息地(例如:植物、動物' 土壤等）。 士當本發明之殺蟲組成物使用於控制農業與森林 ^活性成份的施用量通常為！至1〇,〇〇〇克/公頃嘯 為10至⑽克/公頃。當本發明之殺蟲組成物呈乳液、可土 ㈣式時’通常是在加水 :釋f活性成份濃度達0.01至1，__後施用。當本發 之杈蟲組成物呈粉劑或粒劑形式時，通常即直接施用。 320194 51 200908877 *本發明之殺蟲組成物呈原有形式或呈稀釋液形式時，可直 -接噴灑至欲保護之植物，以使該植物免於有害節肢動物之 傷害。或者，可使用本發明之殺蟲組成物，以其原有形式 或稀釋液形式來處理土壌，以控制生活在土壌中之有宝^ 肢動物。亦可使用本發明之殺蟲組成物，以其原有形式I 稀釋液形式於種植前先處理苗床，或於種植時處理植^穴 或植物基部。此外，本發明殺蟲組成物之薄片 闲、 襄植物、設置在植物附近、以及放在植物基 本發明殺蟲組成物可使用於耕地，如：栽種地、水稻 田、草地與果園。本發明殺蟲組成物可控制耕地之有害『 肢動物而不會對耕地所栽種之作物造成藥物傷害。 此等作物之實例包括 " [η:玉米、稻、小麥、大麥、裸麥、燕麥、高 向曰a二二'w、麥一⑷、甜菜， 科蔬菜（日本蘿《 香瓜等）、十字花 白菜、褐色甘::根束里甘藍、大白菜、捲心 鮮甸、汽苣^監、化采等）、菊科蔬菜（牛蒡、茼蒿、 繳形花科蔬菜（胡蘿:广:：,,、蘆旬專）、 蔬菜（菠菜H L $、_芹’< 蔔等）、藜科 塔等）、草毒二C科蔬菜（日本羅勒、薄荷、九層 甘署、树署、芋（aroid)等； 320194 52 200908877 花類與觀賞植物； 觀葉植物； 果樹：仁果類（蘋果、梨 核果類（桃、李、油桃、曰 :、中國棍梓、榲棹等） 柑橘類植物（橘子、柳撥 ' 彡水蜜桃、乾李等） 類U子、核桃、榛果.、杏=、心來姆腰葡萄柚等）、堅与 t果類（藍莓、紅毒、里莓、 果、腰果、胡桃果等） 枇杷、香焦、咖啡、棗、椰子等； 柙子橄抗 果樹以外之樹種：茶樹、 i首廝Ύ披士描此 開化樹種與灌木、朽 道樹(椁木、樺树、山茱萸、尤加利、銀杏、紫丁香、㈣ 橡樹、白揚樹、紫荊、中國蘇人 、 風树 本侧柏'冷杉、日本二二香:法:梧榈、櫸樹、日 等。 罈心檜树、松樹、針樅、紅豆杉） 上述作物包括彼等已藉由傳統育種方法、基因工 術等而對除草劑具有抗性者，料除草劑如：㈣抑制劑 (如：異嗜唑草酮（isoxaflut〇le)、ALS抑制劑（如··咪草 煙 Umazethapyr)或甲基磺隆（thifensulfur〇n_ '、 methyl))、EPSP合成酵素抑制劑、麩醯胺合成酵素抑制 劑、乙酿輔_ A羧化酶抑制劑或漠.石肖醇（broujoxyn丨1)。 已藉由傳統育種法而對除草劑具有抗性之作物之實例 包括對ϋ米唾淋酮（imidazolinone)除草劑（如：。米草煙 <^11^261：11&?71〇)具有抗性之（：16&『衍61(1(註冊商標）養 苔；對石黃醯脲ALS抑制劑除草劑（如：甲基績隆 (士1^16113111{111'〇]1-11^1：]^1))具有抗性之8丁3大豆等。已藉 320194 200908877 由傳統育種法而對乙酿輔酶A羧化酶抑制劑（如：三蔣 (trioxime))或芳基氧基苯氧基丙酸除草劑具有抗性之作 物之實例包括SR玉米等。例如:對乙醯輔酶A :化酶抑制 劑具有抗性之作物已出現在P敗Nati. Acad.此脱 Ρ· 728-746’ 2005中已知有對乙醯辅酶A缓化酶抑制劑且 有抗性之突變乙_酶續化酶。當經由基因工程技術將 編碼突變乙醯輔酶A羧化酶之基因引入作物時或當將與提 供抗性相關之突變引入作物中編碼乙醯輔酶A羧化酶之基 因中時，可產生對乙醯輔酶A羧化酶抑制劑具有抗性之作 物。此外，用於引進鹼基取代突變之核酸可藉由嵌合修復 術（chimeraplasty)引入作物細胞中（參見Gura τ. 1999
Repairing the Genome^s Spelling Mistakes, SciencJ 285 : 316-318)，以誘發基因（此基因為作物之乙醯輔酶A 綾化酶抑制劑或除草劑的標靶）之定點胺基酸突變，並藉此 產生對乙醯辅酶A羧化酶抑制劑或除草劑具有抗性之作 物。 已藉由基因工程技術而對除草劑具有抗性之作物之實 例包括對草甘膦（glyphosate)或固殺草（§11^0以11&1：6)具 有抗性之玉米品種。有些此等玉米品種係以R〇undupReady (注冊商標）、LibertyLink (註冊商標）等商標名稱出售。 上述作物包括彼等經由基因工程技術而具有能力產生 殺蟲毒素者，該殺蟲毒素為例如：已知由芽孢桿菌 Gacillus)所產生之選擇性毒素。 54 320194 200908877 由此等基因改造植物所產生之殺蟲毒素之實例包括由 仙人掌桿菌（Bacillus cereus)與日本甲蟲芽孢桿菌 (Bacillus popilliae)衍生之殺蟲蛋白；由蘇力菌 (6&(^11113 1±111*1叫1611313)衍生之5-内毒素，如：（：1^1八13、
CrylAc 、 CrylF 、 CrylFa2 、 Cry2Ab 、 Cry3A 、 Cry3Bbl 與 Cry9C ； ^ ,11 ® (Baci 1 lus thuringiensis)^ ^ ^ A §： 白，如：VIP 1、VIP 2、VIP 3與VIP 3A ;由線蟲衍生之 殺蟲蛋白；由動物產生之毒素，如：缴毒素、*知蛛毒素、 蜂毒素與昆蟲特異性神經毒素；真菌毒素；植物凝集素； 凝集素；蛋白酶抑制劑，如：胰蛋白酶抑制劑、絲胺酸蛋 白酶抑制劑、塊莖儲藏蛋白抑制劑（patat in)、半胱胺酸蛋 白酶抑制劑、及木瓜酵素抑制劑；核糖體去活性蛋白（RIP ; ribosome-inactivating protein)，如·蓖麻毒素' 玉米 -RIP、雞母珠毒蛋白（abrin)、皂草素（saporin)及瀉根素 (briodin);類固醇代謝酵素，如：3-羥基類固醇氧化酶、 脫皮類固醇-UDP-葡萄糖基轉移酶（ecdysteroid-UDP-glucosyltransferase)及膽固醇氧化酶；蜆皮素抑制劑； HMG-C0A還原酶；離子通道抑制劑，如：納離子通道抑制 劑或約離子通道抑制劑；保幼激素酯酶；利尿激素受體； 二苯乙烯（stilbene)合成酶；聯苄基合成酶；幾丁質酶； 及葡聚糖酶。 由此等基因改造植物所產生之殺蟲毒素亦包括不同殺 蟲蛋白之雜合毒素（hybrid toxin)，例如，（5-内毒素，如： CrylAb、CrylAc、CrylF、CrylFa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bbl 55 320194 200908877 與 Cry9C 及殺蟲蛋白，如：VIPl、vip2、VIP3 與 VIP3A， 以及已刪除或修飾一部份構成殺蟲蛋白之胺基酸之毒素。 該雜合毒素係採用基因工程技術組合殺蟲蛋白之不同功能 區（d⑽ain)所製成。已删除一部份構成殺蟲蛋白之胺基酸 之毒素實例包括Cry 1 Ab，其中已刪除一部份胺基酸。已修 飾一部份構成殺蟲蛋白之胺基酸之毒素實例包括已取代天 然毒素中的一個或多個胺基酸之毒素。 殺蟲毒素及有能力產生殺蟲毒素之基因改造作物說明 於例如：ΕΡ-Α-0 374 753、W0 93/07278、W0 95/34656、 ΕΡ-Α-0 427 529 、 EP-A-451878 、 W0 03/052073 等。 有能力產生殺蟲毒素之基因改造作物對於鞘翅目害 蟲、雙翅目害蟲或鱗翅目害蟲之侵害特別具有抗性。
亦已知具有一種或多種害蟲抗性基因並因而產生一種 或多種殺蟲毒素之基因改造植物，·且該等基因改造植物中 有些為市售可得者。此等基因改造植物之實例包括 YieldGard(註冊商標）（一種表現CrylAb毒素之玉米品 種）、YieldGard Rootworm(註冊商標）（一種表現 Cry3Bbl 毒素之玉米品種）、YieldGard Plus(註冊商標）（一種表現 CrylAb與Cry3Bbl毒素之玉米品種）、Heculex I (註冊商 標）（一種表現CrylFa2毒素與磷絲菌素 (Phosphinothr icin)N-乙醯基轉移酶（PAT)，以賦予針對固 殺草（ghosinate)之抗性之玉米品種）、NuCOTN33B(註冊商 標）（一種表現Cry 1 Ac毒素之棉花品種）、Bo 11 gard I (註冊 商標）（一種表現CrylAc毒素之棉花品種）、Bollgard II 56 320194 200908877 (註冊商標）（一種表現CrylAc與Cry2Ab毒素之 。 種）、ViPC〇T(註冊商標）（一種表毒素之棉花化；； NewLeaf(註冊商標）（一種表現Cry3A毒素之馬鈐薯: 種）、NatureGard Agrisure GT Advantage (註冊 〇口 (GA21草甘膦性广竑“印“ a。下 Advantage(註冊商標）（Btu玉米螟蟲（CB)特性）、 Protecta(註冊商標）等。 工程技術而賦予產生抗病 上述作物包括彼等藉由基因 原菌物質之能力者。 抗病原菌物質之實例包括PR蛋白（說明於H 225之PRP);離子通道抑制劑，如：納離子通道抑制劑及 ，料通道抑制劑（例如：由病毒產生之灯卜的、咖 毒素等）；二苯乙婦合成酶；料基合成酶，·幾丁質酶 聚糖酶；由微生物產生之物質，％ ··肽抗生素、含雜環抗 生素、以及涉及植物病害抗性之蛋白f因子（稱為植物病二 抗性基因，且說明於W0 〇3/_9〇6);等等。此等抗病^ 菌物質及可產生抗病原菌物質之基因改造植物說明於 ΕΡ+0 392 225、WO 05/3381δ、Ερ+〇 353 191 等。 當本發明殺蟲組成物用於控制傳染病（印他仏）時， 其在空間之活性成份施用量通常為〇 . 〇〇上至ι〇毫克，立方 米，在平面之活性成份施用量則為〇 〇〇1至丨⑽毫克/平方 Ί乳液、可濕性粉劑與可流動調配物形式之殺蟲組成 物通吊疋在加水稀釋至含有活性成份濃度$ 〇 至 〇 ppm後施用而呈油、氣霧劑、煙燻劑或毒飼形式 320194 57 200908877 之殺蟲組成物則通常直接施用。 虽採用本發明之殺蟲組成物來控制牲畜如：乳牛、鬲、 豬：綿羊、山羊與雞，或小型動物，如：狗、貓、大鼠與 小鼠之外生寄生蟲時，可利用獸醫學已知方法施用至=等 ，物1確言之’當料全身性控制時，本發明之殺^組 成物可呈例m與㈣之混合物、栓劑或注射劑（例 ^肌内注射、皮下注射、靜脈内注射、腹腔内注射等） 投藥。當用於非全身性控制時，本發明之殺蟲組成物之施 用方法包括如：以油或水性液體形式之殺蟲組成物進行喷 灑、澆注（p〇ur-on)處理或滴注（sp〇t_〇n)處理；以洗毛精 凋配物形式之殺蟲組成物洗滌動物；以及將樹脂製劑形式 1殺蟲組成物製成項圈或耳標，附於動物。當投藥至動2 時，本發明化合物之用量通常在每丨公斤動物體重使用01 至1，〇〇〇毫克之範圍内。 ’ 本發明殺蟲組成物亦可混合或組合其他殺蟲劑、殺線 蟲劑、殺蜱蟎劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑'、 增效劑、肥料、土壤調理劑、動物飼料等使用。 此專殺蟲劑之活性成份之實例包括 (1)有機磷化合物： 歐殺松（acephate)、磷化鋁、丁硫松（butathi〇f〇s)、 卡速松（cadusafos)、氯乙松（chkrdhoxyfQs)、氯芬松 (chlorf envinphos)、陶斯松（chl〇rpyri f 〇s)、甲基陶斯松 (chlorpyrifos-methyl)、氰乃松（cyan〇ph〇s)(CYAp)、大 利松（diazinon)、DCIP(二氯二異丙基醚）、二氯芬松 320194 58 200908877 ' (dichlofenthion)CECP)、二氯松（dichlorvos)(DDVP)、大 •滅松（dimethoate)、大芬松（dimethylvinphos)、二硫松 (disulfoton)、EPN、愛殺松（ethion)、普伏松 (ethoprophos)、益多松（etrimfos)、芬殺松（fenthion) (MPP)、福特松（feni1;rothion)(MEP)、福賽特 (fosthiazate)、福麻松（formothion)、鱗化氳（hydrogen phosphide)、抑伏松（isofenphos)、抑殺松（isoxathion)、 馬拉松（malathion)、滅速芬（mesulfenfos)、滅大松 (methidathion)(DMTP)、亞素靈（monocrotophos)、乃力松 (naled)(BRP)、異亞礙鱗（oxydeprofos)(ESP)、巴拉松 (parathion)、裕必松（phosalone)、益滅松（phosmet) (PMP)、亞特松（pirimiphos-methyl)、普達松 (pyridafenthion)、拜裕松（quinalphos)、賽達松 (phenthoate)(PAP)、佈飛松（profenofos)、加護松 (propaphos)、普硫松（prothiofos)、必伏松 (口7『8(：1〇1^03)、賽利松（38111：111〇11)、速普松 (sulprofos)、特必松（tebupirimfos)、亞培松 (temephos)、四氯松（tetrachlorvinphos)、特弗斯 (terbufos)、硫滅松（thiometon)、三氯松（trichlorphon) (DEP)、繁米松（vamidothion)、福瑞松（phorate)、卡速松 (cadusafos)等； (2)胺基甲酸酯化合物： 安利卡（alanycarb)、本得卡（bendiocarb)、本伏卡 (benfuracarb)、BPMC、加保利（carbary 1 )、加保扶 59 320194 200908877 ' (carbofuran)、丁基加保扶（carbosulfan)、克特卡 (cloethocarb)、抑芬卡（ethiofencarb)、芬布卡 (fenobucarb)、芬特卡（fenothiocarb)、芬西卡 (fenoxycarb)、伏賽卡（furathiocarb)、滅必蝨 (isoprocarb)(MIPC)、滅特卡（metolcarb)、納乃得 (methomyl)、滅赛卡（methiocarb)、NAC、歐殺滅（oxamy 1)、 比加普（pirimicarb)、安丹（propoxur)(PHC)、XMC、硫敵 克（thiodicarb)、赛利卡（xylylcarb)、得滅克（aldicarb) 等； (3)合成性除蟲菊精類（pyrethroid)化合物： 阿納寧（acrinathrin)、亞特靈（allethrin)、本扶靈 (benfluthrin)、赛扶寧（beta-cyfluthrin)、畢芬寧 (bi fenthrin)、乙氰菊酯（CyCi〇pr〇thrin)、赛扶寧 (cyfluthrin)、賽洛寧（Cyhal〇thrin)、賽滅寧. (cypermethrin)、依普靈（empenthrin)、第滅寧 (deltamethrin)、益化利（esfenvaierate)、依芬寧 (ethofenprox)、芬普寧（fenpropathrin)、芬化利 (fenvalerate)、護賽寧（fiUCythrinate)、伏芬普斯 (flufenoprox)、伏滅寧（fiumethrin)、福化利 (fluvalinate)、海芬斯（halfenprox)、益普靈 (imiprothrin)、百滅寧（permethrin)、普烈靈 (pral lethrin)、必利靈（pyrethrins)、利滅靈 (resmethrin)、（5 -赛滅寧（Sigma-Cypermethrin)、希拉芬 (silafluofen)、特伏靈（tefluthrin)、泰滅寧 60 320194 200908877 (tralomethrin)、參伏靈（transfluthrin)、特滅靈 (tetramethrin)、芬特寧（phen〇thrin)、赛芬寧 (cyphenothrin)、α-赛滅寧（alpha-cypermethrin)、（-赛滅寧（zata-cypermethrin)、A-賽洛寧（lambda-cyhalothrin)、7 -賽洛寧（gamma-cyhal〇thrin)、伏滅靈 (furamethrin)、特福化利（tau-fluvalinate)、滅伏特靈 (metofluthrin)、2, 2-二曱基-3-(1-丙烯基）環丙烷甲酸 2, 3, 5, 6-四氟-4-曱基苯曱基酯、2, 2-二曱基-3-(2-曱基 -1-丙烯基）環丙烧甲酸2, 3, 5, 6-四氟-4-(甲氧基甲基）苯 曱基酉旨、2, 2-二甲基- 3- (2 -氰基-1-丙烯基）環丙院甲酸 2, 3, 5, 6-四氟-4-(甲氧基曱基）苯甲基酯、2, 2, 3, 3-四曱基 環丙烷甲酸2, 3, 5, 6-四氟-4-(曱氧基甲基）苯甲基酯等； (4) 沙蠶毒素（nereistoxin)化合物： 培丹（cartap)、本速達（bensultap)、硫賜安 (thiocyclam)、蒙速達（monosultap)、必速達（bisultap) 等； (5) 新終驗類（neonicotinoid)化合物： 益達胺（imidacloprid)、烯咬蟲胺（nitenpyram)、亞 滅培（acetamiprid)、賽滅松（thiamethoxam)、赛果培 (thiacloprid)、第諾芬（dinotefuran)、克利定 (clothianidin)等； (6) 苯甲醯基脲化合物： 克伏能（chlorfluazuron)、必賽伏（bistrifluron)、 汰芬隆（diaf enthiuron)、地伏能（di f lubenzuron)、伏赛 61 320194 200908877 ' 能（f luazuron)、伏賽克能（f lucycloxuron)、氟芬隆 (flufenoxuron)、赫姆能（hexaflumuron)、利芬能 (lufenuron)、利化能（novaluron)、諾化能 (novif lumuron)、特速能（tef lubenzuron)、三伏能 (tri f lumuron)、三效能（triazuron)等； (7 )苯基β比唾化合物： 亞普洛（acetoprole)、抑普洛（ethiprole)、芬普洛 (fipronil)、凡普洛（vaniliprole)、普洛（pyriprole)、 帕普洛（pyrafluprole)等； (8) Bt毒素殺蟲劑： 衍生自蘇力菌（68(^11115 1：11111^11运1€515)之活孢子及 由蘇力菌所產生之結晶毒素，以及其混合物； (9) 肼化合物： 克麻赛（chromafenozide)、赫芬赛（halofenozide)、 曱氧芬赛（methoxyfenozide)、特芬賽（tebuf enozide)等； (10) 有機氯化合物： ; 艾靈（aldrin)、地艾靈（dieldrin)、敵克 (dienochlor)、安殺番（endosulfan)、甲氧基氯 (methoxychlor)等； (11) 天然殺蟲劑： 機油、終驗硫酸鹽等； (12) 其他殺蟲劑： 艾扶、;丁（avermectin-B)、溴丙酸酯 (bromopropy late)、佈芬辛（buprof ezin)、克吩口比 62 320194 200908877 (chlorphenapyr)、赛麻辛（cyromazine)、D-D(l，3-二氣丙 ‘ 烯）、抑滅克定（emamectin)-苯曱酸酯、芬赛昆 (fenazaquin)、芬普松（f lupyrazofos)、赫普靈 (hydroprene)、滅普靈（methoprene)、因得克 (indoxacarb)、滅塔松（metoxadi azone)、美保黴素_八 (mi lbemycin-A)、必滅辛（pymetrozine)、必達烈 (pyridalyl)、必普芬（pyr iproxyf en)、賜諾殺 (spinosad)、速伏滅（sulfluramid)、特芬必 (tol f enpyrad)、三辛滅（triazamate)、伏本醯胺 (flubendiamide)、利滅克定（lepimectin)、石申酸、苯克赛 (benclothiaz)、氰胺化;I 弓（calcium cyanamide)、多硫化 #5 (calcium polysul fide)、克丹（chlordane)、DDT、DSP、 伏芬靈（f lufenerim)、伏卡滅（f lonicamid)、伏滅芬 (flurimfen)、覆滅蜗（formetanate)、滅丹銨（metam-ammonium)、滅丹納（metam-sodium)、曱基演、油酸钟、普 奇芬（protri f enbute)、螺滅芬（spiromesi f en)、硫、滅伏 美松（metaflumizone)、螺特滅（spirotetramat)、必克松 (pyrifluquinazone)、賜必特能（spinetoram)、克安普 (chlorantrani 1 iprole)、賽普利（tralopyri 1 )、如下式（A) 表示之化合物： 63 320194 200908877
其中r1表示甲基、氣、溴或氟，r2表示氟、氯、溴、a-c4 鹵烧基或Cl-C4鹵烧氧基’ Xa3表示氟、氯或溪，xa4表示視 需要經取代之C1-C4烷基、視需要經取代之C3-C4烯基、 視需要經取代之C3-C4炔基、視需要經取代之C3-C5環烷 基或氫’ Xa5表示氫或甲基，Xa6表示氫、氟或氣，及Xa7表 示氫、氟或氣； 如下式（B)表示之化合物：
其中 Xbl 表示 Xb2-NH-C(=〇)、Xb2_C(=0)-NH、Xb3-S(〇)、視需 要經取代之吡咯_丨_基、視需要經取代之咪唑—i—基、視需 要經取代之π比唑_ 1 _基或視需要經取代之1，2，4-三嗤-1 - 如：2, 2, 2-三 基’ X2表示視需要經取代之C1-C4鹵烧基’ 氟乙基、或視需要經取代之C3-C6環烷基，如：環丙基； 及Xb3表示視需要經取代之C1-C4烷基’如：曱基； 如下式（C)表示之化合物： 64 320194 200908877
其中Γ1表示視需要經取代之C卜C4烷基，如：3, 3, 3-三氟 丙基、視需要經取代之C卜C4烷氧基，如：2, 2, 2-三氯乙 氧基、或視需要經取代之苯基，如··苯基；Xe2表示甲基或 三氟甲硫基；及Γ3表示甲基或鹵素；等等。 殺蜱蜗劑（acar i c i de)之活性成份之實例包括亞克希 (acequinocyl)、三亞蜗（amitraz)、苯赛滅 (benzoximate)、必吩尼（bifenaate)、漠丙酸酯、蜗離丹 (chinomethionat)、克本烈（chlorobenzi late)、CPCBS(克 芬松（chlorfenson))、克芬辛（clofentezine)、赛特芬 (cyf lumetofen)、克丹（kel thane)(大克蜗（dicofol >)、抑 特0坐（etoxazole)、芬塔錫（fenbutatin oxide)、芬特卡 (fenothiocarb)、芬普賽滅（fenpyroximate)、伏克靈 (fluacrypyrim)、福克芬（fluproxyfen)、海赛0坐 (hexythiazox)、歐蜗多（propargite)(BPPS)、普納汀 (polynactins)、必達本（pyridaben)、普靈芬 (pyrimidifen)、達芬必（tebufenpyrad)、特達芬 (tetradifon)、螺克芬（spirodiclofen)、螺滅芬 (spiromesifen)、螺特滅（spirotetramat)、安伏滅 (amidoflumet)、氰普凡（cyenopyraf en)等。 殺線蟲劑之實例包括DCIP、福賽特（fosi:hiazai:e)、 65 320194 200908877 • 鹽酸利法索（levamisol hydrochloride)、異硫氰酸曱醋、 ‘ 蒙蘭特酒石酸鹽（morantel tartarate)、抑赛福 (imicyafos)等。 殺真菌劑之活性成份之實例包括嗜毬果傘素 (51：1'〇1311111'丨11)類化合物’如：阿斯本（&20又781：1'〇|3：[11);有 機鱗酸酯化合物，如：脫克松（t〇lcl〇f〇s-methyl);啥類 化合物，如：三伏唑（tri f lumizole)、比菲唑（pefurazoate) 與地吩康嗤（difenoconazole);福塔利（fthalide)、護坦 尼（flutolanil)、維利黴素（validamycin)、撲殺熱 (probenazole)、地克美辛（diclomezine)、賓克隆 (pencycuron)、得滅（dazomet)、嘉賜徽素（kasugamycin)、 IBP、百快隆（pyroquilon)、歐索林酸（〇x〇linic acid)、 三賽唑（tri eye 1 azole)、菲麻松（ferimzone)、米普尼 (mepronil)、EDDP、亞賜圃（isopro1:hi〇lane)、卡普胺 (carpropamid)、地克賽（diclocymet)、福滅普 (furametpyr)、伏克尼（fludioxonil)、撲滅寧 (procymidone)與地吩卡（diethofencarb)。 實施例 下文中’將利用下列製備例、調配例與試驗例更詳細 說明本發明’但本發明不受限於該等實施例。 首先，出示本發明化合物之製備例。 製備例1 於室溫下’在含2.0克對甲苯石黃酸4,4, 4-三氟-3-曱 基丁基酯與1· 6克（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）乙酸曱酯之50 66 320194 200908877 笔一甲亞碾洛液中添加0.3克氫化鈉（6⑽油中）。加熱 該反應混合物至60t：，於相同溫度下擾拌20小時後，靜 置冷郃至接近室溫。在該反應混合物中添加10%鹽酸，然 後以乙酸乙醋萃取。有機層經飽和氯化納水溶液洗條，經 無水硫敲鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法， 得到0. 83克6, 6, 6-二氟-5-甲基-2-(3, 3, 3-三氟丙基石黃醯 基）己酸甲酯（下文中稱為本發明化合物（1))。 本發明化合物（1): 丄 （〇)2 F3C^^YSx^CF3 ⑴ co2ch3 H-NMR (CDCh, TMS) ： 5 (ppm) 3.88 (s, 3H), 3.75-3.85 (m, 1H), 3.28-3.49 (m, 2H), 1.33-2.78 (m, 7H), 1.15 (d， 3H) 。 ’ · 製備例2 於室溫下，在含〇· 7克本發明化合物（1)之3〇毫升四 氫吱D南;谷液中添加〇. 1克氫化鋼（6 〇%油中），然後於相同溫 度下攪拌0.5小時。於室溫下，在此混合物中添加〇3克 N-氯琥珀醯亞胺後，攪拌1 〇小時。在該反應混合物中添加 10%鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氣化鈉水溶液 洗務，經無水硫酸鎮脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行發 膠層析法，得到0.70克2-氯-6,6,6-三氟-5_甲基一 2_ (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）己酸曱酯（下文中稱為本發明化 合物（2))。 " 320194 67 200908877 ’ 本發明化合物（2):
!H-NMR (CDCh, TMS) ： ^ (ppm) 3.96 (s, 3H), 3.50-3 86 (m，2H)，1.42-2.81 (m，7H), 1.18 (dd, 3H)。 · 製傷例3 於室溫下，在含0.6克本發明化合物（2)之3〇毫升曱 醇溶液中添加0.6毫升氨（7M甲醇溶液），然後於相同溫度 下攪拌10小時。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質進行 矽膠層析法，得到0.45克2-氯-6, 6, 6-三氟-5-甲基一 (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）己醯胺（下文中稱為本發明化人 物（3)) 。 σ 本發明化合物（3): I (〇)2 ci conh2 ^-NMR (CDCls, TMS) ： (5 (ppm) 6. 88 (bs, 1H), 5 99 (bs
^ δ ^ -), .35-,3, (ffi, 7HX11V 3H) 〇 製借例4 於室溫下’在含2. 7克對甲苯確酸、（三說曱基）以 黯與2.0克（3, 3, 3-三氟丙基石黃醯基）乙酸曱醋之3〇毫升 甲亞硬溶液中添加L2克錢鉀。加熱該反應混合物: 320194 68 200908877 6(TC ’於相同溫度下授拌4天後，靜置冷卻至接近室溫。 在該反應混合物中添加鹽酸，然後以乙酸乙醋萃取。 有機層經飽和氣化納水溶液洗鲦，經無水硫酸鎮脫水後， 減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到克5 一三 氟甲基-2-(3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚酸甲酯（下文中稱為 本發明化合物（4))。 ’’ 本發明化合物（4): (〇)2 f3c^^Y"s\^cf3 ⑷ CO2CH3 H-NMR (CDCh, TMS) ： (5 (ppm) 3.89 (s, 3H), 3.78-3 84 (m, 1H), 3.28-3.50 (m, 2H), 1.43-2.78 (m, 9H), 1 〇〇 (dt, 3H)。 ’ . 製備例5 於室溫下，在含1.1克本發明化合物（4)之30亳升四 氫呋喃溶液中添加0. 1克氫化鈉（60%油中）後，然後於相同 溫度下攪拌0.5小時。於室溫下，在混合物中添加〇. 4克 N-氯琥珀醯亞胺，攪拌1小時。在該反應混合物中添加m 鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗 滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠 層析法，得到0. 40克2-氯-5-三氟曱基-2-(3, 3, 三氟丙 基磺醯基）庚酸甲酯（下文中稱為本發明化合物（5))。 本發明化合物（5): 320194 69 200908877 I (0)2 F3C^-^^S-^CF3 (5)
Cl co2ch3 沱-NMR (CDCI3，TMS) : <5 (ppm) 3. 96 (s，3H)，3· 5〇_3 85 (m，2H)，1.43-2.80 (m，9H)，1.01 (t，3H)。 製備例6 於室溫下’在含0. 9克本發明化合物（5)之2〇毫升曱 醇溶液中添加0. 9毫升氨（7M甲醇溶液）’並於相同溫度下 攪拌16小時。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質進行矽 膠層析法，得到0. 65克2-氯-5-三氟曱基-2-(3, 3, 3-三氟 丙基磺醯基）庚醯胺（下文中稱為本發明化合物（6))。 本發明化合物（6): (〇)2 cr conh2 騰（CDC13, TMS) : (Uppm) 6. 88 (bs, 1H)，6. 03 (bs， 1H), 3.31-3.78 Cm, 2H), 1.42-2.80 (m, 9H), 1.01 (t, 3H)。 製備例7 於至溫下’在含2· 9克對甲苯磺酸4, 4_二曱基_3_ (三 氟甲基）戊基醋與2.0克（3,3,3 —三氟丙基績醯基）乙酸甲 酉旨之30毫升二甲亞礙溶液中添加1>2克碳酸钟。加熱該反 應混合物至赃，於相同溫度下授拌6小時後，靜置冷卻 至接近室溫。在該反應混合物中添加⑽鹽酸，錢以乙 320194 70 200908877 :黪乙酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，麫 酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析“、、=瓜 2· 00克6, 6-二曱基-5-三氟曱基_2_(3, 3, 3_三 知到 基）庚酸曱酯（下文中稱為本發明化合物（7))。 土 ” " 本發明化合物（7):
co2ch. (7) !H-臓（CDC13, TMS) : 3.89 (s, 3H)， (A 1H)，3.24-3.50 U，2H)，149_2 78 (m，7·. (s，9H)。 人 1. 製備例8 长於^溫下，在含h9克本發明化合物⑺之30亳升四 虱呋喃溶液中添加〇 2妾务各& μ、 下s f g ^钱⑽油巾），並於相同溫度 下搜祥 0. 5小8^。於宝·、、® τ . . '至/凰下，在此合物中添加0. 6克.f 琥珀醯亞胺，攪抹1 ,丨杜3 凡乳 、夺。在該反應混合物中添加1 〇%睫 酸後，以乙酸乙酯萃敢。古拖 經無水硫酸鎂脫水後，每颅、γ合履洗滌， 法，得到0.40克2-氯_6 6 m 析 一 衣 虱b，6一一甲基一5-三氟甲基-2-(3, 3, 3、 (:丙―)庚酸，醋(下文中稱為本發明化合物 本發明化合物（8 ): 320194 71 200908877 (〇)2
Cl co2ch3 ^-NMR (CDCls, TMS) ： d (ppm) 3.95 (s, 3H), 3. 49-3. 83 (m，2H)，1.60-2.90 (m，7H), 1.05 (s，9H)。 製備例9 於室溫下，在含1. 0克本發明化合物（8)之5〇毫升甲 醇溶液中添加1.0毫升氨（7M曱醇溶液），並於相同溫度下 攪拌18小時。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質進行矽 膠層析法’得到0.53克2-氯-6, 6-二甲基-5-三氟甲基_2_ (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚醯胺（下文中稱為本發明化合 物（9))。 ° 本發明化合物（9): \/ (〇)2 F3Cx^^^S's^^CF3 (9) cr conh2 臟（CDC13，TMS):占（ppm) 6.88 (bs，1H)，5 86 (bs， 1H), 3.33-3.78 (m, 2H), 1.50-2.89 (m, 7H), 1.05 (Sj 9H)。 ’ 製備例10 於至溫下，在含1.0克對曱苯石黃酸4, 4, 4_三說一3一甲 基丁基酯與0. 7克（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）乙腈之5〇毫升 320194 200908877 二甲亞颯溶液中添加0.5克碳酸鉀後，於相同溫度下攪拌 16小時。在該反應混合物中添加1 鹽酸後，以乙酸乙醋 取有機層經飽和氣化納水溶液洗務：，經無水硫酸鎮脫 水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到〇. 5〇 克6, 6, 6-三氟-5-曱基-2-(3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）己腈 (下文中稱為本發明化合物（1〇))。 本發明化合物（10):
CN !H-NMR (CDCh, TMS) ： δ (ppm) 3.88-3.95 (m, 1H), 3.35-3.60 (m, 2H), 1.50-2.96 (m, 7H), 1.20 (d, 3H) ° 製備例11 於室溫下’在含1.0克本發明化合物（4)之30毫升四 氫呋喃溶液中添加0. 1克氫化鈉（60%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下撲摔〇. 5小時。在反應混合物中添加〇. 8 克1-氟-2, 4,6-三氟曱基η比啶鎬三氟曱磺酸鹽後，攪拌1 小時。添加10%鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和 氣化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所 得殘質進行矽膠層析法，得到0.77克2-氟-5-(三氟曱基） -2-（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚酸曱酯（下文中稱為本發明 化合物（11))。 本發明化合物（11): 73 320194 (11) 200908877 Ί (0)2 F C02CH3 !H-NMR CCDCls, TMS) ： (5 (ppm) 3.99 (s, 3H), 3. 24-3 52 (m，2H)，2.58-2.80 (m，2H)，1.42-2. 14 (m，7H)，L 〇〇 (t，3H)。 ’ · 製備例12 於室溫下，在含0.6克本發明化合物（11)之3q毫升甲 醇溶液中添加0.6毫升氨（7M曱醇溶液）後，於相同溫度不 攪拌3天。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質進行發膠 層析法，得到0. 32克2-氟-5-(三氟曱基）-2-(3, 3 t : 丙基磺醯基）庚醯胺（下文中稱為本發明化合物G2))。 本發明化合物（12):
F CONH2 ^-NMR (CDCh, TMS) ： (5 (ppm) 6. 58 (bs, 1H), 6. 16 (bs 1H)，3.26-3.53 (m，2H)，1.43-2.80 (m，9H)，l.oo (d 3H)。 ’ 製備例13 於室溫下，在含1. 1克本發明化合物（4)與0.4克峨甲 烷之30毫升N，N-二曱基甲醯胺溶液中添加0.1克氫化納 (60%油中）。將該反應混合物於相同溫度下攪拌1小時。在 該反應混合物中添加10 %鹽酸，然後以乙酸乙酯萃取。有 320194 74 200908877 機層依序經m鹽酸與飽和氯化納 酸鎂脫水後，減壓濃縮。 ，！'，，、水硫 官-下卢兮、-殘質溶於20毫升甲醇。於 〇二加氫氧化鉀水溶液(全部溶液為含 :。===5毫升水)，並於相同溫度下_“、 在該反紅合物中添加1〇%鹽酸，然後以乙酸乙醋萃 =經飽和氯化納水溶液洗務，經無水硫酸鎂脫水 後，減壓展縮。殘質溶於2〇毫升二氯甲烷。於室溫下 該溶液t依序滴加基甲醯升草酿 氯。該反應混合物於相同溫度下攪拌2小時後，減壓濃縮。 將所得殘質溶於20毫升四氫咬啥，並於室溫下滴加〇 3 克30%(w/w)氨水溶液。使該反應混合物於相同溫度下擾掉 10小時。添加飽和氯化銨水溶液。以乙酸乙酷萃取該混合 物後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到〇 克2-甲基.-5-(三氟甲基）—2_(3, 3, 3-三氟丙基石黃醯基）庚 醯胺（下文中稱為本發明化合物（13))。 本發明化合物（13):
(13) MMR (CDCls，TMS) : (5 (ppm) 6. 57 (bs，1H)，5 69 (bs 1H)，3. 13-3. 42 (m，2H)，2. 60-2. 77 (m，2H)，1.40-2.36 (m，7H)，1. 67 (s，3H)，1. 00 (s，3H)。 製備例14 於室溫下，在含3. 0克甲磺酸3-(三氟甲基）戊基酯與 320194 75 200908877 2· 6克（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）乙腈之5〇毫升二甲亞颯溶 —液中添加1.8克碳酸鉀，加熱至6(TC後，於相同溫度下攪 拌3天。使該反應混合物靜置冷卻至接近室溫。在反應混 ，物中添加1G%鹽酸後’以乙酸乙g旨萃取。有機層經餘和 氯化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所 得殘質進行矽膠層析法，得到3.00克5-(三氟甲基）_2一 (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚腈（下文中稱為本發明化合物 (14)) 〇 本發明化合物（14):
H-NMR (CDCls, TMS) ： 5 (ppm) 3.91 (dd, 1H), 3.37-3.60 (m, 2H), 1.45-2.98 (m, 9H), 1. 03 (t, 3H) 〇 製備例15 於室溫下，在含〇. 9克本發明化合物之2〇毫升四 氫呋喃溶液中添加〇. 1克氫化鈉（6〇%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下攪拌〇. 5小時。於相同溫度下，在反應混 5物中添加克1-氟-2, 4, 6-三曱基吼〇定鏽三氟曱石黃酸 鹽後，攪拌2小時。添加1 〇%鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。 有機層經餘和氯化鈉水溶液洗滌’經無水硫酸鎂脫水後， 減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到〇5〇克2_氟 5-(二氟1曱基）_2一（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚腈（下文中 稱為本發明化合物（15))。 76 320194 200908877 ’ 本發明化合物（15): (〇)2 (15>
F CN ^-NMR CCDCh, TMS) ： ^ (Ppm) 3.50-3.65 (in, 2H), 1.46-2.90 (m, 9H)，1· 〇4 (t，3H)。 製備例16 卜於室溫下’在含0· 9克本發明化合物（14)之20毫升四 氫夫喃/谷液中添加〇· 1克氫化鈉（60%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下攪拌0.5小時.於相同温度下，在反應混 合物中添加0.3克Ν-氯琥珀醯亞胺後，攪拌2小時。添加 10%鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液 洗滌’經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽 膠層析法，得到0· 52克2-氯-5-(三氟甲基）-2-(3, 3, 3-三 氟丙基磺醯基）庚腈（下文中稱為本發明化合物（16))。 本發明化合物（16): \ (〇)2 (16)
ΟΓ CN H-NMR (CDCh, TMS) ： S (ppm) 3.63-3.82 (m, 2H), 1. 45-2· 90 (m, 9H), 1. 04 (t, 3H)。 製備例17 於室溫下，在含0·9克本發明化合物（14)與ο.、克碘 甲烷之20毫升Ν，Ν-二曱基曱醯胺溶液中添加〇. i克氫化 320194 77 200908877 ，納⑽油中）。將該反應混合物於相同溫度下 2〇小 時。在該反應混合物中添加10%鹽酸後，以乙酸⑽萃取。 有機層經飽和氯化#}水溶液洗條，經無水硫酸鎂脫水後， 減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到〇 64克2一甲 基-5-(三氟甲基⑽’口-三氟兩基石黃醯基後腈以文 中稱為本發明化合物（17))。 本發明化合物（17): f3c，\^-、^CF3 (17)
/ CN ]H-NMR (CDCls, TMS) ： ,5 (ppm) 3. 35-3. 53 (ffi, 2H) 1.42-2.98 (m，9H)，1.80 (s, 3H)，1〇3 (t， ， 製備例18 :室溫下’在含5.0克甲磺酸"基三氣甲基) 、土酉曰與4. 7克（3, 3, 3-三氟丙基續醯基）乙酸甲酯之i〇〇 ::二甲亞砜之溶液中添加2·8克碳酸鉀。加熱該反應混 2至60 C。於相同溫度下㈣3天後，靜置冷卻至接近 室溫。在該反應混合物中添加1〇%鹽酸，然後以 =°有機層曲經飽和氯化納水溶液洗滌，經無水硫酸㈣ 7後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到4. Ϊ田6 t甲基Ή二亂甲基）_2 —(3, 3, 3_三氟兩基續醯基）庚 齩甲知（下文中稱為本發明化合物（18)) ^ 本發明化合物（18): 320194 78 (18) 200908877 丫 （0)2 co2ch3 'H-NMR (CDCh, TMS) ： 5 (ppm) 3> 89 (s, 3H), 3.78-3.85 (m， 1H), 3.25-3.50 (m, 2H), 1.48-2.98 (ra, 8H), 〇.89-1·02 (m, 6H)。 製備例19 於室溫下’在含4. 0克本發明化合物（18)之100毫升 四氮咬D南溶液中添加〇. 4克氫化鈉（6〇%油中）。將該反應混 合物於相同溫度下攪拌〇. 5小時。在反應混合物中添加1.4 克N-氣琥轴醢亞胺後，攪拌1小時。添加ι〇%鹽酸後，以 乙酸乙醋萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，經無水 硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得 到2.83克2-氯-6-曱基-5-(三氟曱基）-2-(3, 3, 3-三氟丙 基％釀基）庚酸甲酯（下文中稱為本發明化合物（19))。 本發明化合物（19):
、CF3 (19) bo2cH3 ]H-NMR (CDCls, TMS) ： (5 (ppm) 3.95 (s, 3H), 3.49-3.84 (m，2H)，1.58-2.84 (m, 8H)，0.93-1.06 (m，6H)。 製備例2 0 於室温下，在含1. 〇克本發明化合物（19)之5〇亳升甲 醇溶液中添加1.0毫升氨（7M甲醇溶液），於相同溫度下攪 320194 79 200908877 拌16小時。將該反應混合物藏壓濃縮。所得殘質進行石夕勝 層析法’得到0.75克2-氯-6-甲基-5-(三氣甲基）_2_ (3, 3, 3 -三氟J丙基確醯基）庚醯胺（下文中稱為本發明化入 物(20))。 ° 本發明化合物（20): 丫 （〇>2 (2〇) cr conh2 l-NMR (CDC13, TMS) : (Hppm) 6. 87 (bs，1H)，5. 94 (bs 1H)，3.35-3.76 (m，2H)，1.48-2.82 (m，8H)，0.94-1 〇5 (m， 6H)。 製備例21 於至溫下，在含3.0克甲確酸3-(三氟曱基）_己基酯 與2.8克（3，3，3-三敗丙基石黃醯基）乙酸甲醋之毫升一甲 亞颯洛液中添加1 · 7克碳酸鉀。加熱該反應混合物至 60°C，於相同溫度下攪拌2天後，靜置冷卻至接近室溫。 在該反應混合物中添加1 〇%鹽酸，然後以乙酸乙酯萃取。 有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後， 減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到19〇克5_(三 氟甲基）-2-(3, 3, 3-三氟丙基石黃醯基）辛酸甲酯（下文中稱 為本發明化合物（21))。 本發明化合物（21): 320194 80 (21) 200908877
(〇)2 C02CH3 H-NMR (CDCh, IMS)： (5 (ppm) 3^9 (Sj 3H), 3.78-3.85 (m, 1H), 3.25-3.50 (m, 2H), 1.30-2.78 (m, 11H), 0.94 (t，3H)。 製備例22 於室溫下’在含丨.7克本發明化合物（21)之毫升四 氮咬喃洛液中添加〇. 2克氫化鈉（6〇%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下祕〇.5小時。在反應混合物中添加〇6 克N-氯琥珀醯亞胺後，攪拌2小時。添加1〇%鹽酸後，以 乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，經無水 硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得 到1. 20克2-氯_-5-(三氟甲基）_2_(3, 3, 3_三氟丙基磺釀= 辛酸甲酯（下文中稱為本發明化合物（22))。 土 本發明化合物（22):
(22) ^-NMR (CDCh, TMS)： 5 (ppra) 3. 95 (s, 3H), 3. 5〇^3> 8〇
Cm» 2H), 1.30-2.80 (m, 2H), 1.30-2.80 (m, 11H) 〇 (t，3H)。 ’ ·95 製備例23 於室溫下，在含1.0克本發明化合物（22)之3〇毫升甲 320194 81 200908877 醇溶液中添加u毫升氨⑽甲醇溶液），然後於相同 下授拌4天。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質皿又 夥層析法，得到0. 6〇克2-氯_5_(三^基）_2_(3f 3 = 獻丙基_基）辛醯胺（下文中稱為本發明化合物⑽二 本發明化合物（23): (〇)2 (23)
Cl conh2 H-NMR (CDCh, TMS) ： ^ (ppm) 6.87 (bs, 1H), 5.95 (5s 1H)，3.34-3.78 (m，2H)，1.32-2.80 (m，l1H)，〇 95 ( ’ 3H)。 . kQ, 製備例24 於室溫下，在含l·0克對甲苯磺酸4, 4, 4-三氟-3一甲 氧基-丁基g旨# G.8克（3,3,3-三敗丙基績醯基）乙酸甲酉旨 之50毫升二甲亞砜溶液中添加〇 4克碳酸鉀，並於室溫下 授拌4天。加熱該反應混合物至6代，於相同溫度下授掉 2 0小時後，靜置冷卻至接近室溫。在該反應混合物中添加 10%鹽酸後，以乙酸乙自旨萃取。有機層㈣和氣仙水溶液 洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減屋濃縮。所得殘質進行矽 膠層析法，得到0· 62克6, 6, 6〜三氟_5_甲氧基_2_(3, 3, 3_ 三氟丙基磺醯基）己酸曱酯（下文中稱為本發明化合物 (24))。 本發明化合物（2 4): 320194 82 200908877 、CF, C02CH3 (24) H-NMR (CDCls, TMS) ： (5 (DDln) 〇 〇Q ., , ,_TT, ^PPm； 3. 89 (s> 1. 5H), 3. 88 (s, ISH), 3.84-3.95 (m 0 on ,co 0 ， 1H)， 3.30-3.63 (m, 6H)， 1. 63-2.82 (m， 6H)。 製備例25 长於室溫下’在含〇·8克本發明化合物（24)之3〇毫升四 7夫南合液中添加〇. 1克氫化納（6〇%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下攪拌。·5小時。於室溫下，在該反應混合 物中添加0.3克Ν-氯號_亞胺後，授拌工小時。添加刚 鹽酸後’以乙酸乙g旨萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗 滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠 層析法’得到0.50克2-氯-6, 6, 6」三氟-5-曱氧基_2_ (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）己酸曱酯（下文中稱為本發明化 合物（25))。 ^ 本發明化合物（25): I (〇)2 (25) cr co2ch3 ^-NMR (CDCh，TMS) : 5(ppm) 3.95 (s，3H)，3.49~3 89 (m，3H)，3.56 (s，3H)，1.78-2.91 (m，6H)。 製備例26 於室溫下，在含0. 4克本發明化合物（25)之20亳升甲 83 320194 200908877 醇溶液中添加0. 4毫升氨（7M曱醇溶液）後，於相同加戶下 稅拌2天。將該反應混合物減壓濃縮。所得殘質進彳-秒膜 層析法，得到0. 28克2-氯-6, 6, 6-三氟-5-曱氧基 (3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）己醯胺（下文中稱為本發明 物（26)) 。 5 本發明化合物（26): ^ (〇)2 (26> cr conh2 'H-NMR (CDCh, TMS) ： δ (ppm) 6. 88 (bs, 1H), 5. gg (bs 1H)，3.37-3. 80 (m，3H)，3.58 (s，3H)，1.66-2.86 (m 6H)。 ’ 製備例27 於室溫下，在含5. 0克甲磺酸4, 4, 4_三氟_3_甲硫基一 丁基酯與4.6克（3, 3, 3-三氟丙基磺醯基）乙酸曱酯之5〇 亳升二曱亞砜溶液中添加〇·8克氫化鈉（60%油中）。加熱該 反應混合物至60°C，於相同溫度下攪拌5天後，靜置冷卻 至接近室溫。在該反應混合物中添加1 〇 %鹽酸，然後以乙 酸乙酯萃取。有機層經飽和氣化鈉水溶液洗滌，經無水硫 酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到 2· 00克6, 6, 6-三氟-5-曱硫基_2-(3, 3, 3-三氟丙基磺醯基） 己酸甲酯（下文中稱為本發明化合物（27))。 本發明化合物（27): 320194 84 200908877
!H-NMR (CDCh, TMS) ： d Cppm) 3.89 (s, 3H), 3.81-3.93 Cm, 1H), 3.30-3.52 (m, 2H), 2.13-3.00 (m, 5H), 2.23 (s’ 1.5H)，2.22 (s, 1.5H)，1.58-2.08 (m，2H)。 製備例28 於室溫下’在含1. 〇克本發明化合物（27)之3〇毫升四 氫呋喃洛液中添加〇· 1克氫化鈉（6〇%油中）。將該反應混合 物於相同溫度下㈣〇. 5小時。於室溫下，在該反應混合 物中添加0.3克N-氯琥賴亞胺後，授拌2小時。添加ι〇% 鹽酸後’以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氯仙水溶液洗 滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。 層析法，得到請克2—氣_6，；；_所=質進行石夕膠 (3, 3, 3-三氣丙基續酿基）己酸甲醋（下甲硫基+ 合物（28))。 +稱為本發明化 本發明化合物（28):
(28) UH)，3.96 ( (m，7H)，2·23 ( s, s, !H-NMR (CDCh, TMS) ： (5 (ppm) 3. 97 (s 1.5H)，3. 50-3. 85 (m，2H), 1.70-3.10 1. 5H)，2. 22 (s，1. 5H)。 製備例29 320194 85 200908877 、s ΐ (〇)2 (3〇)
CN ^-NMR (CDCh, TMS) : ^ (ppm) 3.99-4.13 (m, 1H), 3.40-3.64 (m, 2H)，1.66-3.64 (m，10H)。 製備例31 於室溫下，在含2.0克甲磺酸4, 4, 5, 5, 5-五氟-3-曱 基-戊基酯與1.7克（3,3,3-三氟丙基磺醯基）乙酸甲酯之 50毫升二曱亞颯溶液中添加1.0克碳酸鉀，加熱至6〇。〇 後，於相同溫度下攪拌7天。使該反應混合物靜置冷卻至 接近室溫。在該反應混合物中添加鹽酸後，以乙酸乙 酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂 脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行矽膠層析法，得到〇. 5 克6’ 6, 7, 7, 7-五氟-5-甲基-2-(3, 3, 3-三氟丙基續醯基） 庚敲甲自曰，將其溶於20毫升四氫呋喃中。於室溫下，在該 洛液中添加0. 1克氫化鈉（6〇%油中）。將反應混合物於相同 溫度下授拌G. 5小時。於室溫下’在該反應混合物中添加 0. 2克Ν-氯琥珀醯亞胺後，攪拌2小時。添加1〇%鹽酸後， 以乙酸乙酯萃取。有機層經飽和氯化鈉水溶液洗滌，經無 水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質溶於20毫升甲醇。 於室溫下，在該溶液中添加〇.5毫升氨（7Μ甲醇溶液）後， 於相同溫度下攪拌30小時。將反應混合物減壓濃縮。所得 殘質進行矽膠層析法，得到〇. 22克2_氯_6, 6, 7, 7, 7_五敦 5-甲基-2-(3’ 3, 3-三氟丙基磺醯基）庚醯胺（下文中稱為 320194 87 200908877 本發明化合物（31))。 本發明化合物（31): (〇)2 (31) cr conh2 !H-NMR (CDCls, TMS) ： 5 (ppm) 6. 97 (bs, 1H), 6. 51 (bs, 1H), 3.35-3.80 (m, 2H), 1.35-2.83 (m, 7H), 1.19 (d, 3H) 〇 其次，出示本發明化合物之明確實例。 如式（Ι-A)所表示之化合物： FC η ^ 3ScV (I-A)
R2 W V 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示下表1至表30所示之組 合。 88 320194 200908877 •[表 1 ] R2 R3 R4 R5 R6 m ch3 H CN H cf3 2 ch3 H CN H CF2CF3 2 ch3 H CN H CF2CF2CF3 2 ch3 H CN F cf3 2 ch3 H CN F CF2CF3 2 ch3 H CN F CF2CF2CF3 2 ch3 H CN Cl cf3 2 ch3 H CN Cl CF2CF3 2 ch3 H CN Cl CF2CF2CF3 2 ch3 H CN ch3 cf3 2 ch3 H CN ch3 CF2CF3 2 ch3 H CN ch3 CF2CF2CF3 2 ch3 H C02CH3 H cf3 2 ch3 H CO2CH3 H CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 H cf2cf2cf3 2 ch3 H CO2CH3 F cf3 2 ch3 H CO2CH3 F CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 Cl cf3 2 ch3 H CO2CH3 Cl CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 ch3 cf3 2 ch3 H CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 ch3 H CO2CH3 .ch3 CF2CF2CF3 2 89 320194 200908877 [表2] R2 R4 R6 m ch3 H CONH2 H cf3 2 ch3 H CONH2 H cf2cf3 2 ch3 H CONH2 H CF2CF2CF3 2 ch3 H CONH2 F cf3 2 ch3 H CONH2 F CF2CF3 2 ch3 H CONH2 F CF2CF2CF3 2 ch3 H CONH2 Cl cf3 2 ch3 H CONH2 Cl CF2CF3 2 ch3 H CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 ch3 H CONH2 ch3 cf3 2 ch3 H CONH2 ch3 CF2CF3 2 ch3 H CONH2 ch3 cf2cf2cf3 2 ch3 H C (S)NH2 H cf3 2 ch3 H C(S)NH2 H CF2CF3 2 ch3 H c(s)nh2 H CF2CF2CF3 2 ch3 H C (S)NH2 F cf3 2 ch3 H c ( s ) nh2 F CF2CF3 2 ch3 H c ( s ) nh2 F CF2CF2CF3 2 ch3 H C(S)NH2 Cl cf3 2 ch3 H C(S)nh2 Cl CF2CF3 2 ch3 H C(S)nh2 Cl CF2CF2CF3 2 ch3 H C (S) nh2 ch3 cf3 2 ch3 H c(s)nh2 ch3 CF2CF3 2 ch3 H C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 90 320194 200908877 [表 3 ] R2 R3 R4 R5 R6 m ch3 ch3 CN H cf3 2 ch3 ch3 CN H cf2cf3 2 ch3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CN F CF3 2 ch3 ch3 CN F CF2CF3 2 ch3 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CN Cl cf3 2 ch3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 ch3 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CN ch3 cf3 2 ch3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 ch3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 C02CH3 H cf3 2 ch3 ch3 CO2CH3 H CF2CF3 2 ch3 ch3 CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CO2CH3 F cf3 2 ch3 ch3 CO2CH3 F CF2CF3 2 ch3 ch3 CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 c〇2ch3 Cl cf3 2 ch3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF3 2 •ch3 ch3 CO2CH3 Cl . CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CO2CH3 ch3 cf3 2 ch3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 ch3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 91 320194 200908877 •[表 4] R2 R3 R4 ' R5 Rfc m ch3 ch3 CONH2 H cf3 2 ch3 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 H CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 F cf3 2 ch3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 Cl cf3 2 ch3 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 ch3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 ch3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 H cf3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 H cf2cf3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 F cf3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF3 2 ch3 ch3 C (S)NH2 F CF2GF2CF3 2 ch3 ch3 C (S)NH2 Cl cf3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 ch3 CHs C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 CH3 cf3 2 ch3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 ch3 ch3 C (S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 92 320194 200908877 •[表 5] R2 R5 R4 R5 R6 m CH2CH3 Η CN Η CFs 2 CH2CH3 Η CN Η CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN Η CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN F cf3 2 CH2CH3 Η CN F CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN C1 cf3 2 CH2CH3 Η CN C1 CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN C1 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN ch3 cf3 2 CH2CH3 Η CN ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 Η CN ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η co2ch3 Η cf3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 Η CF2CF3 2 CH2CH3 Η co2ch3 Η CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 F cf3 2 CH2CH3 Η C02CH3 F CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 C1 cf3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 C1 CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3' C1 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 ch3 cf3 2 CH2CH3 Η . CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 Η CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 93 320194 200908877 [表6] R2 R3 R4 Rb R6 m CH2CH3 Η conh2 .H cf3 2 CH2CH3 Η CONH2 H CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 F cf3 2 CH2CH3 Η CONH2 F CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 Cl cf3 2 CH2CH3 Η CONH2 Cl CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 ch3 cf3 2 CH2CH3 Η CONH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 Η CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η C (S)NH2 H cf3 2 CH2CH3 Η C(S)NH2 H CF2CF3 2 CH2CH3 Η C (S)NH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η C(S)NH2 F cf3 2 CH2CH3 Η c (s)nh2 F CF2CF3 2 CH2CH3 Η C (S)NH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 Η C(S)NH2 Cl cf3 2 CH2CH3 Η c (s)nh2 Cl CF2CF3 2 CH2CH3 Η c (s)nh2 Cl CF2CF2CF3 . 2 CH2CH3 Η C(S)NH2 ch3 cf3 2 CH2CH3 Η C (S)NH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 Η c (s)nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 94 320194 200908877 '[表 7] R2 R3 R4 R5 R6 m ch2ch3 ch3 CN H cf3 2 CH2CH3 ch3 CN H CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN F cf3 2 CH2CH3 ch3 CN F CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN Cl cf3 2 CH2CH3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 CH2CH3 ' ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN ch3 cf3 2 CH2CH3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 H cf3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 H CF2CF3 2 ch2ch3 ch3 CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 F CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 F CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 Cl cf3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF3 2 ch2ch3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 cf3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 95 320194 200908877 [表8 ] R2 R3 R4 R5 R6 m CH2CH3 ch3 CONH2 H cf3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 H cf2cf3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 F CF3 2 GH2CH3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 Cl cf3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C{S)nh2 H cf3 2 CH2CH3 ch3 C(S) nh2 H CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C (S) nh2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C ( s ) nh2 F cf3 2 CH2CH3 ch3 C (S) nh2 F CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C (S) nh2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C (S) nh2 Cl cf3 2 CH2CH3 ch3 C ( s ) nh2 Cl CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C (S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C(S)NH2 ch3 cf3 2 CH2CH3 ch3 C(S)nh2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH3 ch3 C ( s ) nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 96 320194 200908877 ι [表 9] R2 R3 R4 R5 R6 m CH(CH3)2 H CN H cf3 2 CH(CH3)2 H CN H CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CN H CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CN F cf3 2 ch(ch3)2 H CN F CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CN F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CN Cl cf3 2 ch(ch3〉2 H CN Cl CF2CF3 2 ch(ch3)2. H CN Cl CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CN ch3 cf3 2 CH(CH3)2 H CN ch3 CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CN ch3 CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H C02CH3 H cf3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 H CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 F cf3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 F CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 Cl cf3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 Cl CF2CF3 2 CH(CH3)2 H CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CO2CH3 ch3 cf3 2 ch(ch3)2 H CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 ch(ch3)2 H CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 97 320194 200908877 [表 1 ο ] R2 R3 R4 R5 R6 m CH(CH3)2 H conh2 H cf3 2 CH(CH3)2 H c〇nh2 H cf2cf3 2 CH{CH3)2 H c〇nh2 H CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H c〇nh2 F cf3 2 CH(CH3)2 H conh2 F CF2CF3 2 CH(CH3)2 H c〇nh2 F CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 H conh2 Cl cf3 2 CH(CH3)2 H c〇nh2 Cl CF2CF3 2 CH(CH3)2 H conh2 Cl cf2cf2cf3 2 CH(CH3)2 H conh2 ch3 cf3 2 ch(ch3)2 H c〇nh2 ch3 CF2CF3 2 CH(CH3)2 H c〇nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 H C(S)NH2 H cf3 2 ch(ch3)2 H C (S)NH2 H CF2CF3 2 ch(ch3)2 H C ( s ) nh2 H cf2cf2cf3 2 ch(ch3)2 H C(S)NH2 F cf3 2 CH(CH3)2 H C (S)NH2 F CF2CF3 2 CH(CH3)2 H c (s)nh2 F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H C(S)NH2 Cl cf3 2 CH(CH3)2 H C ( s ) nh2 Cl CF2CF3 2 ch(ch3)2 H c (s)nh2 Cl ' CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 H C (S)NH2 ch3 cf3 2 ch(ch3)2 H c (s)nh2 ch3 CF2CF3 2 ch(ch3)2 H C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 98 320194 200908877 ‘[表 11 ] R2 R3 R4 R5 R6 m ch(ch3)2 ch3 CN H cf3 2 CH ( CH3)2 ch3 CN H CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 CN F cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CN F cf2cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 CN Cl cf3 2 ch(ch3)2 ch3 CN Cl cf2cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 CN ch3 cf3 2 ch(ch3)2 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 C02CH3 H cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 H CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 H CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 co2ch3 F cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 F CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 C02CH3 F CF2CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 co2ch3 Cl · cf3 2 ch(ch3)2 ch3 C02CH3 Cl CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 Cl CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 ch3 cf3 . 2 ch(ch3)2 ch3 co2ch3 ch3 CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 99 320194 200908877 [表 12] R2 R3 R4 R5 R6 m CH(CH3)2 ch3 CONH2 H cf3 2 CH(CH3>2 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 H cf2cf2cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 F cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 F cf2cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 Cl cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 c(s)nh2 H cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 H CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 F cf3 2 ch(ch3)2 ch3 C(S)nh2 F CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 Cl cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 ch(ch3)2 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 ' CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 ch3 cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)NH2 ch3 cf2cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C(S)nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 100 320194 200908877 ' [表 13] R2 R3 R4 R5 R6 m C(CH3)3 H CN H cf3 2 C(CH3)3 H CN H CF2CF3 2 C(CH3)3 H CN H CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H CN F cf3 2 c(ch3〉3 H CN F CF2CF3 2 C(CH3)3 H CN F CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 H CN Cl cf3 2 c(ch3)3 H CN Cl CF2CF3 2 c(ch3)3 H CN Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H CN ch3 cf3 2 C(CH3)3 H CN ch3 CF2CF3 2 c(ch3)3 H CN ch3 CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H C02CH3 H cf3 2 c(ch3)3 H CO2CH3 H CF2CF3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H CO2CH3 F cf3 2 c(ch3)3 H CO2CH3 F CF2CF3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 Cl cf3 2 -c(ch3)3 H CO2CH3 Cl CF2CF3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 ' 2 C(CH3)3 H CO2CH3 ch3 cf3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 C(CH3)3 H CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 101 320194 200908877 [表 14] R2 R3 R4 R5 R6 m C(CH3)3 H c〇nh2 H cf3 2 c(ch3)3 H conh2 H CF2CF3 2 c(ch3)3 H conh2 H CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H c〇nh2 F CF3 2 C(CH3)3 H conh2 F CF2CF3 2 c(ch3)3 H c〇nh2 F cf2cf2cf3 2 C(CH3)3 H c〇nh2 Cl cf3 2 c(ch3)3 H c〇nh2 Cl CF2CF3 2 C(CH3)3 H c〇nh2 Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H c〇nh2 ch3 cf3 2 c(ch3)3 H c〇nh2 ch3 CF2CF3 2 C(CH3)3 H c〇nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 H cf3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 H CF2CF3 2 c(ch3〉3 H C(S)NH2 H cf2cf2cf3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 F cf3 2 C(CH3)3 H c(s)nh2 F CF2CF3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 H C(S)NH2 Cl cf3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 H C(S)NH2 ch3 cf3 2 C{CH3)3 H C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 C(CH3)3 H C(s)nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 102 320194 200908877 [表 15] R2 R3 R4 R5 R6 m c(ch3)3 ch3 CN H CFs 2 c(ch3)3 ch3 CN H CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN F cf3 2 C(CH3)3 ch3 CN F CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN Cl cf3 2 c(ch3)3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN ch3 cf3 2 C(CH3)3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C02CH3 H cf3 2 C(CH3)3 ch3 CO2CH3 H CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CO2CH3 F cf3 2 C(CH3)3 ch3 CO2CH3 .F CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 c(ch3〉3 ch3 CO2CH3 G1 cf3 2 c(ch3)3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF3 2 C(CH3)3 · ch3 CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CO2CH3 ch3 cf3 2 c(ch3)3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 103 320194 200908877 [表 16] R2 R3 R4 Rb R6 m C(CH3)3 ch3 CONH2 H cf3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 H CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 CONH2 F cf3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 Cl cf3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 C(S)NH2 H cf3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 C{CH3)3 ch3 C(S)NH2 F cf3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 Cl cf3 2 c(ch3)3 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 c(ch3)3 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 ch3 cf3 2 c(ch3)3 ch3 C(S)NH2 一 ch3 CF2CF3 2 C(CH3)3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 104 320194 200908877 [表 17] R2 R3 R4 R5 R6 m och3 H CN H cf3 2 och3 H CN H CF2CF3 2 och3 H CN H CF2CF2CF3 2 och3 H CN F cf3 2 〇ch3 H CN F CF2CF3 2 och3 H CN F CF2CF2CF3 2 och3 H CN Cl cf3 2 och3 H CN Cl CF2CF3 2 〇ch3 H CN Cl CF2CF2CF3 2 och3 H CN ch3 cf3 2 och3 H CN ch3 CF2CF3 2 och3 H CN ch3 CF2CF2CF3 2 och3 H C〇2CH3 H cf3 2 och3 H c〇2ch3 H CF2CF3 2 och3 H c〇2ch3 H CF2CF2CF3 2 och3 H C02CH3 F CF3 2 och3 H CO2CH3 F CF2CF3 2 och3 H CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 〇ch3 H CO2CH3 Cl cf3 2 och3 H CO2CH3 Cl CF2CF3 2 och3 H CO2CH3 Cl· CF2CF2CF3 2 och3 H CO2CH3 ch3 cf3 2 och3 H CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 och3 H CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 105 320194 200908877 [表 18 ] R2 R3 R4 R5 Rb m och3 H conh2 H cf3 2 och3 H c〇nh2 H CF2CF3 2 〇ch3 H c〇nh2 H CF2CF2CF3 2 〇ch3 H c〇nh2 F cf3 2 och3 H conh2 F CF2CF3 2 〇ch3 H CONH2 F CF2CF2CF3 2 OCH3 H CONH2 Cl cf3 2 och3 H CONH2 Cl CF2CF3 2 och3 H CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 och3 H CONH2 ch3 cf3 2 och3 H CONH2 ch3 CF2CF3 2 och3 H CONH2 ch3. CF2CF2CF3 2 och3 H C(S)NH2 H cf3 2 och3 H C(S)NH2 H CF2CF3 2 〇ch3 H C (S) nh2 H CF2CF2CF3 2 och3 H C (S) nh2 F cf3 2 och3 H C(S)NH2 F CF2CF3 2 och3 H C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 och3 H C(S)nh2 Cl cf3 2 och3 H C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 〇ch3 H C (S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 och3 H C(S)NH2 CH3. cf3 2 och3 H C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 och3 H C (S) nh2 ch3 GF2GF2CF3 2 106 320194 200908877 [表 19] R2 R3 R4 R5 R6 m och3 ch3 CN H cf3 2 och3 ch3 CN H CF2CF3 2 och3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CN F cf3 2 och3 ch3 CN F CF2CF3 2 〇CH3 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CN Cl cf3 2 och3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 och3 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CN ch3 cf3 2 och3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 och3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 〇ch3 ch3 eo2cH3 H cf3 2 och3 ch3 C02CH3 H CF2CF3 . 2 och3 ch3 C02CH3 H CF2CF2CF3 2 〇ch3 ch3 co2ch3 F cf3 2 och3 ch3 co2ch3 F CF2CF3 2 och3 ch3 C02CH3 F CF2CF2CF3 2 och3 ch3 C02CH3 Cl cf3 2 〇ch3 ch3 C02CH3 Cl. CF2CF3 2 och3 ch3 C02CH3 Cl CF2CF2CF3 2 och3 . ch3 C02CH3 ch3 . cf3 2 och3 ch3 C02CH3 ch3 CF2CF3 2 och3 ch3 C02CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 107 320194 200908877 [表 20] R2 R3 R4 Rb Rb m och3 ch3 CONH2 H cf3 2 〇ch3 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 H CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 F cf3 2 och3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 Cl cf3 2 och3 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 och3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 och3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 och3 ch3 C(S)NH2 H cf3 2 och3 ch3 . C(S)NH2 H CF2CF3 2 och3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 〇ch3 ch3 C(S)NH2 F cf3 2 och3 ch3 C (S)NH2 F CF2CF3 2 och3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 och3 ch3 C (S)NH2 Cl cf3 2 〇ch3 ch3 C (S)NH2 Cl CF2CF3 2 och3 ch3 c(s)nh2 Cl CF2CF2CF3 ' 2 〇ch3 ch3 c(s)nh2 ch3 cf3 2 〇ch3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 och3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 108 320194 200908877 •[表 21] R2 R3 R4 R5 R6 m sch3 H CN H cf3 2 sch3 H CN H CF2CF3 2 sch3 H CN H CF2CF2CF3 2 sch3 H CN F CFs 2 sch3 H CN F CF2CF3 2 sch3 H CN F GF2CF2CF3 2 sch3 H CN Cl cf3 2 sch3 H CN Cl CF2CF3 2 sch3 H CN Cl CF2CF2CF3 2 sch3 H CN ch3 cf3 2 sch3 H CN ch3 CF2CF3 2 sch3 H CN ch3 CF2CF2CF3 2 sch3 H C02CH3 H cf3 2 sch3 H CO2CH3 H CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 F cf3 2 sch3 H CO2CH3 F CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 Cl cf3 2 sch3 H CO2CH3 Cl CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 ch3 cf3 2 sch3 H CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 sch3 H CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 109 320194 200908877 [表 22] R2 R3 R4 R5 R6 m sch3 H conh2 H cf3 2 sch3 H c〇nh2 H CF2CF3 2 sch3 H c〇nh2 H CF2CF2CF3 2 sch3 H conh2 F cf3 2 sch3 H conh2 F CF2CF3 2 sch3 H c〇nh2 F CF2CF2CF3 2 sch3 H conh2 Cl cf3 2 sch3 H conh2 Cl CF2CF3 2 sch3 H c〇nh2 Cl CF2CF2CF3 2 sch3 H c〇nh2 ch3 cf3 2 sch3 H c〇nh2 ch3 CF2CF3 2 sch3 H conh2 ch3 CF2CF2CF3 2 sch3 H C(S)NH2 H cf3 2 sch3 H c ( s ) nh2 H CF2CF3 2 sch3 H c ( s ) nh2 H CF2CF2CF3 2 sch3 H C(S)NH2 F cf3 2 sch3 H C(S)NH2 F CF2CF3 2 sch3 H C{S)NH2 F CF2CF2CF3 2 sch3 H C{S)NH2 Cl cf3 2 sch3 H C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 sch3 H C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 sch3 H C ( s ) nh2 ch3 cf3 2 sch3 H C (S) nh2 ch3 CF2CF3 2 sch3 H C ( s ) nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 110 320194 200908877 '[表 23] R2 R3 R4 R5 R6 m sch3 ch3 CN H cf3 2 sch3 ch3 CN H CF2CF3 2 sch3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CN F cf3 2 sch3 ch3 CN F CF2CF3 2 sch3 ch3 CN F CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CN Cl cf3 2 sch3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 sch3 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CN ch3 cf3 2 sch3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 sch3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 C02CH3 H cf3 2 sch3 ch3 CO2CH3 H cf2cf3 2 sch3 ch3 CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CO2CH3 F cf3 2 sch3 ch3 CO2CH3 F CF2CF3 2 sch3 ch3 CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CO2CH3 Cl cf3 2 sch3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF3 2 SCHj ch3 CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CO2CH3 ch3 cf3 2 sch3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 sch3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 111 320194 200908877 [表 24]
Rz R3 R4 R5 R6 m sch3 ch3 CONH2 H cf3 2 sch3 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 H CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 F cf3 2 sch3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 Cl cf3 2 sch3 ch3 CONH2 Cl CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 sgh3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 sch3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 sch3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 C (S) n.h2 H cf3 2 sch3 . ch3 C(S)NH2 H CF2CF3 2 sch3 ch3 C ( s ) nh2 H CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 c(s)nh2 F cf3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF3 2 sch3 ch3 C (S)NH2 F CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 C (S)NH2 Cl CF3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 Cl· CF2CF2CF3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 ch3 cf3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 sch3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 112 320194 200908877 [表 25] R2 R4 Rb Rb m CH2CH2CH3 Η CN Η cf3 2 CH2CH2CH3 Η CN Η CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN Η CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η . CN F cf3 2 CH2CH2CH3 Η CN F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN C1 cf3 2 CH2CH2CH3 Η CN C1 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN C1 CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 Η CN ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CN ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η co2ch3 Η cf3 2 CH2GH2CH3 Η CO2CH3 Η CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 Η CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 F cf3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 C1 cf3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 C1 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 C1 cf2cf2cf3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 113 320194 200908877 [表 26] R2 R3 R4 R5 R6 m CH2CH2CH3 Η CONH2 H cf3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 F cf3 2 CH2CH2CH3 Η conh2 F CF2GF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH.2CH2CH3 Η CONH2 ch3 cf3 2 CH2CH.2CH3 Η CONH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 H cf3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 F cf3 2 CH2CH2CH3 Η C ( s ) nh2 F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 · CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 Η C ( s ) nh2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 Η C(S)NH2 ch3 CF2CF2CF3 2 114 320194 200908877 [表 27] R2 R4 R5 R6 m CH2CH2CH3 ch3 CN H cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN H CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN F cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN F cf2cf2cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN Cl cf3 2 Cfi2CH2CH3 ch3 CN Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CN ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 H cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 H CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 F cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 . Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF3. 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH3 ch3 CF2CF2CF3 2 115 320194 200908877 [表 28] R2 RJ R4 R5 R6 m CH2CH2CH3 ch3 CONH2 H cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 H. CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 F cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 Cl u cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 GONH2 Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 CONH2 ch3 CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 . H cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 H CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 F cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 F CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C (S)NH2 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 c (s)nh2 Cl CF2CF3 2 CH2CH2CH3 CH3 C(S)NH2 Cl CF2CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 ch3 cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 C(S)NH2 ch3 CF2CF3 2 CH2CH2CH3 ch3 c (s) nh2 ch3 CF2CF2CF3 2 116 320194 200908877 '[表 29] R2 R3 R4 Rb R6 m ch3 H CO2CH2CH3 H cf3 2 ch3 H CO2CH2CH3 F cf3 2 ch3 H CO2CH2CH3 Cl cf3 2 ch3 H CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 ch3 CHs CO2CH2CH3 H cf3 2 ch3 ch3 CO2CH2CH3 F cf3 2 ch3 ch3 CO2CH2CH3 Cl cf3 2 ch3 ch3 CO2CH2CH3 ch3 cf3 . 2 CH2CH3 H CO2CH2CH3 H cf3 2 CH2CH3 H CO2CH2CH3 F cf3 2 CH2CH3 H CO2CH2CH3 Cl cf3 2 CH2CH3 H CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 H cf3 2 CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 F cf3 2 CH2CH3 ch3 C02CH2CH3 Cl cf3 2 CH2CH3 CHs C02CH2CH3 ch3 cf3 2 ch(ch3)2 H C02CH2CH3 H cf3 2 ch(ch3}2 H C02CH2CH3 F cf3 2 ch(ch3)2 H C02CH2CH3 Cl cf3 2 ch(ch3)2 H C02CH2CH3 ch3 cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH2CH3 H cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH2CH3 F cf3 2 CH(CH3)2 ch3 C02CH2CH3 Cl cf3 2 ch(ch3)2 ch3 C02CH2GH3 ch3 cf3 2 c(ch3)3 H C02CH2CH3 H cf3 2 C(CH3)3 H C02CH2CH3 F cf3 2 C(CH3)3 H C02CH2CH3 Cl cf3 2 C(CH3)3 H C02CH2CH3 ch3 cf3 2 C(CH3)3 ch3 C02CH2CH3 H cf3 2 c(ch3)3 ch3 C02CH2CH3 F cf3 2 c(ch3)3 ch3 C02CH2CH3 Cl cf3 2 C(CH3)3 ch3 C02CH2CH3 ch3 cf3 2 117 320194 200908877 [表 3 0 ] R2 R3 R4 R5 R6 m och3 H CO2CH2CH3 H cf3 2 och3 H CO2CH2CH3 F cf3 2 och3 H CO2CH2CH3 Cl cf3 2 och3 H CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 och3 ch3 CO2CH2CH3 H cf3 2 och3 ch3 CO2CH2CH3 F cf3 2 och3 ch3 CO2CH2CH3 Cl cf3 2 och3 ch3 CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 sch3 H CO2CH2CH3 H cf3 2 sch3 H CO2CH2CH3 F cf3 2 sch3 H CO2CH2CH3 Cl cf3 2 sch3 H CO2CH2CH3 CH3 ' cf3 2 sch3 ch3 CO2CH2CH3 H cf3 2 sch3 ch3 CO2CH2CH3 F cf3 2 sch3 ch3 CO2CH2CH3 Cl cf3 2 sch3 ch3 CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 ch2ch2ch3 H CO2CH2CH3 H cf3 2 CH2CH2CH3 H CO2CH2CH3 F cf3 2 CH2CH2CH3 H CO2CH2CH3 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 H CO2CH2CH3 ch3 CFs 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 H cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 F cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 Cl cf3 2 CH2CH2CH3 ch3 CO2CH2CH3 ch3 cf3 2 如式（I-Β)所表示之化合物： (I.B) R2 R3R^R5 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示上表1至表30所示之組 合。 如式（Ι-C)所表示之化合物： 118 320194 200908877
(I-C) 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示上表1至表30所示之組 合。 如式（Ι-D)所表示之化合物： (\ (0)2 (I-D) F3CF2CX^W^/S\X^\r6 R2 R3R4 R5 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示上表1至表30所示之組 合0 如式（Ι-E)所表示之化合物： (I _e ) R2 R3R4 R5 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示上表1至表30所示之組 合° . 如式（I-F)所表示之化合物： (I-F) R2 R3R4 R5 其中R2、R3、R4、R5、R6與m表示上表1至表30所示之組 合。 其次，由參考製備例出示用於製備本發明化合物之中 119 320194 200908877 ’ 間物之製備例。 參考製備例1 於冰冷卻下，在含10克巯基乙酸甲酯（methyl 让1叫15^〇1討〇與21克卜碘_3, 3, 3_三氣丙烷之2〇〇毫升 N，t二甲基甲醯胺溶液中添加13克碳酸钟，然後於室溫下 攪拌20小打。在該反應混合物中添加丨〇%鹽酸後，以乙酸 乙酯萃取。有機層依序經10%鹽酸與飽和氯化鈉水溶液洗 滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮，得到包含3, 3一 二氟丙基硫基）乙酸甲酯之粗產物。將所得粗產物溶於1〇〇 毫升冰醋酸，於冰冷卻下添加5〇毫升過乙酸（32%(w/w)乙 酸溶液）。力60t下授拌混合物16小時。在反應中期形成 化合物，經TLC(薄層層析法）分析證實該化合物係亞砜 型。將該反應混合物靜置冷卻至接近室溫，倒至水中後， 以乙S文乙s曰萃取。有機層依序經飽和複酸氫鈉水溶液與飽 和氯化鈉水溶液洗滌’經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。 所得殘質進行矽膠層析法，得到141克（3,3,3_三氟丙基 .磺醯基）乙酸甲酯。 (3, 3, 3-三氟丙基石黃醯基）乙酸甲酯： ch3o2c"x^xs^x^CF3 (〇)2 H-NMR (CDCla, TMS) ： (5 (ppm) 4. 05 (s, 2H), 3.84 (s, 3H)，3.49-3.57 (m，2H>，2.66-2.79 (m，2H)。 可依據相同製程，但改用巯基乙酸乙酯（ethyl thioglyC〇late)替代毓基乙酸甲酯，製得（3, 3, 3_三氟丙基 120 320194 200908877 續酿基）乙酸乙g旨。 參考製備例2 於冰冷卻下，在含9.6克1-溴-3, 3, 3-三氟丙烷與5 克硫代苯甲酸（thiobenzoic acid)之30毫升N，N-二甲基 甲醯胺溶液中添加1. 45克氫化鈉（60%油中）後，於室溫下 攪拌12小時。在該反應混合物中添加1〇%鹽酸後，以乙酸 乙酯萃取。有機層依序經10%鹽酸與飽和氯化鈉水溶液洗 滌’經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得殘質進行石夕膠 層析法，得到6.90克硫代苯曱酸S-(3, 3, 3-三氟丙基）醋 (S-(3, 3, 3-trifluoropropyl) bezenethioate) ° 硫代苯甲酸S-(3,3,3-三氟丙基）酯： 〇 H-NMR (CDC13，TMS) : (5(ppm) 7.97 (d，2H)，7.58-7.62 (m, 1H), 7.47 (dd, 2H), 3；24 (t, 2H), 2.44-2.56 (m 2H) 〇 ’ 參考製備例3 於冰冷卻下，在含10克硫代苯甲酸S-(3, 3, 3-三氟丙 基）酯之50毫升四氫咬喃溶液中添加8.韻升甲醇納伽 (，)甲醇溶液），然後於拍同溫度下滴加51克溴乙腈。 於至溫下擅拌混合物9 | d士 缺 、 σ物2小知。在該反應混合物中添加10% ，以乙酸乙S旨萃取。有機層依序經丨_酸盘餘和 乱匕納水純絲m錢賴水後，減壓濃縮。將 320194 121 200908877 所得殘質溶於40毫升冰醋酸，並於冰冷卻下添加2〇毫升 過乙酸（32%(w/w)乙酸溶液）。於6{rc下攪拌混合物1〇小 時。使該反應混合物靜置至接近室溫，倒至水中後，以乙 酸乙醋萃取。有機層依序經飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和氯 化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。所得 殘質進行矽膠層析法，得到7. 〇4克（3, 3, 3-三氟丙基磺醯 基）乙腈。 (3,3,3-三氟丙基磺醯基）乙腈： NC*^SvSX^Vs^Cf=3 (〇)2 H-NMR (CDC13，TMS) : (5 (ppm) 4.06 (s，2H)，3.48-3. 55 (m，2H)，2· 72-2.84 (m，2H)。 參考製備例4 步驟1 : 於-78 C冷部下，在含溴化乙基鎂之乙醚溶液（由18. 4 克溴乙烷、4· 3克鎂與15〇毫升乙醚製備）中滴加2〇克三 氟乙酸乙酯。於相同溫度下攪拌混合物丨小時後，回升至 接近室溫。在該反應混合物中添加（〇%鹽酸後，以乙醚萃 取。有機層經無水硫酸鎂脫水後，過濾，得到含1>M一三 氟-2-丁酮之乙醚溶液。 步驟2 : 於冰冷卻下’在含5. 6克氫化鈉（60%油中）之500毫升 四氫呋喃懸浮液中滴加31. 6克二乙基膦酸基乙酸乙醋。於 320194 122 200908877 相同溫度下攪拌混合物10分鐘後，滴加步驟丨所得含 1，1，1-三氟-2-丁酮之乙醚溶液。於相同溫度下攪拌混合物 1小時後，回升至接近室溫.在該反應混合物中添加1〇% 鹽酸後，以乙酸乙自旨萃取。有機層經無水硫酸賴水後， 減壓乾燥，得到3-二氟甲基-2-戊烯酸乙酯粗產物。 步驟3 : 於室溫下，在含步驟2所得3-三氟甲基_2_戊烯酸乙 酯粗產物之300毫升甲醇溶液中添加2克1〇%鈀/碳。然後 於常壓下，使氫氣通過混合物，直到不再吸收氫氣為止。 當反應完成後’内部系統改以氮氣取代，並於減壓下過濾 該反應混合物。將濾液減壓濃縮，得到3_(三氟曱基）戊酸 甲酉曰與3 -(二氟甲基）戊酸乙|旨之粗混合物。 步驟4 : 於冰冷卻下，在含5. 3克氫化鋰鋁之30.0毫升乙醚懸 浮液中滴加含步驟3所得粗混合物之5 〇毫升乙醚溶液，然 後於相同溫度下攪拌2小時。在該反應混合物中添加1〇% 鹽酸後，以乙醚萃取。有機層經無水硫酸鎂脫水後，過濾， 得到含3-(三氟曱基）-i_戊醇之乙醚溶液。 -步驟5 : 取步驟4所得含3-(三氟曱基）-1-戊醇之乙醚溶液與 26. 8克對甲苯磺醯氯溶於3〇〇毫升四氫呋喃中。於室溫 下’在該溶液中滴加20毫升三乙胺，並於相同溫度下攪拌 4天。在該反應混合物中添加1 〇%鹽酸後，以乙酸乙醋萃 取有機層依序經10 %鹽酸與飽和氯化納水溶液洗滌，經 123 320194 200908877 無水硫酸鎮脫水後，減壓濃縮。殘質進行珍膠層析法，得 到18. 4克對曱苯磺酸3-三氟曱基-戊基酯—。 對甲苯績酸3-三氟曱基-戊基酯：
Et
]H-NMR (CDCh, TMS) ： (5 (ppm) 7.79 (d, 2H), 7. 36 (d, 2H), 4. 02-4. 18 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.35-2.18 (m, 5H)，〇. 94 (t, 3H)。 ’ 參考製備例5 依據參考製備例4，但改用第三丁基鋰替代溴化乙基 鎂，製備對曱苯磺酸4, 4-二曱基-3-三氟曱基-戊基醋。 對甲苯磺酸4, 4-二曱基-3-三氟甲基-戊基酯： 士 ^-NMR (CDCh TMS) ： (5 (ppm) 7. 79 (d, 2H), 7. 36 (d, 2H), 4.00-4.20 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.75-2.00 (mj 3H), 99 (s, 9H) 〇 參考製備例6 依據參考製備例4，但改用曱磺醯氯替代對甲苯績醯 氯’製備甲磺酸3-(三氟甲基）戊基酯。 甲續酸3-(三氟甲基）戊基酯： f3c
OMs 320194 124 200908877 H-NMR (CDCls, TMS) ： δ (ppm) 4 a ^ 3. 03 • ώ0~4. 36 (m, 2H) (s，3H)，1.43-2.28 (m, 5H), i.〇2 (dt，3H)。 參考製備例7 5 溴化異丙基鎂與甲碏 ’製備甲續酸4 -甲基 依據參考製備例4,但分別改用 醯氯替代溴化乙基鎂與對曱苯磺醯氯 -3-(三氟甲基）戊基酯。 甲磧酸4-曱基- 3-(三氟甲基）戊基酯
泔-_ (CDC13，TMS) : (Hppm) 4. 19-4. 40 (m，2H) 3 03 (s，3H)，1.85-2.25 (m，4H)，1.00 (dd, 6H)。 參考製備例8 — .依據參考製備例4，但分別改用溴化丙基鎂與甲磺醯 氣替代溴化乙基鎂與對甲苯磺醯氯，製備甲磺酸3_(三友 甲基）己基酉旨。 甲磺酸3-(三氟甲基）己基酯： f3c
OMs H-NMR (CDC13，TMS) : (5(ppm) 4.24-4. 35 (m，2H)，3 03 (s， 3H)， 2.19-2.33 (m， 1H)， 1.85-2.10 (m，，2H)， 1. 30-1. 70 (m，4H)，〇. 94 (t，3H)。 ’ 參考製備例9 320194 125 200908877 (步驟l) 丄;至/皿下在含3克4, 4, 4-三氟丁稀酸乙酯之30 毛汁曱醇〉谷液中滴加5. 3毫升曱醇鈉（28%曱醇溶液）後，於 相同溫度下授拌24小時。在該反應混合物中添加10%鹽酸 以乙喊萃取。有機層經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮， 侍到包含4,4,4-三氟一3_甲氧基丁酸曱酯與4,4,4_三氟 3曱氧基丁酸乙酯之粗產物。 (步驟2) 於冰冷卻下’在含〇. 7克氫化鋰鋁之30毫升乙醚懸浮 =中滴加含步驟1所得粗產物之5毫升乙醚溶液。於相同 =度下攪拌混合物丨小時。在該反應混合物中添加丄鹽 酸後’以乙醚萃取。有機層經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃 縮。知到4, 4, 4-三氟-3-甲氧基-1-丁醇粗產物。 (步驟3) 取步驟2所得粗產物與3.4克對曱苯磺醯氯溶於30 ，升四氫吱喃。於室溫下’在該溶液中滴加2. 5毫升三乙 胺於相同溫度下擾拌混合物5天。在該反應混合物中添 =1(U鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層依序經1〇%鹽酸與 良和氯化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。 ^，進行矽膠官柱層析法，得到4. 2〇克對甲苯磺酸4, 4, 4_ 二氟~3-(甲氧基）丁基酯。 對甲苯磺酸4,4,4-三氟-3-(甲氧基）丁基醋: 320194 126 200908877 OMe
OTs «(CDCl3TMS): 5(_7.81 ⑽，2h)，7 37 (抓 2H), 4.05-4.28 (m, 2H), 3.58-3.72 (m, 1H), 3.47 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 1.73~2.1〇 (m, 2H) 〇 參考製備例10 (步驟1) 於室溫下，在含3吉d d , 古 m ，4, 三氟-2-丁烯酸乙酯之3〇 ^洛液中添加8.3克甲硫_(15%水溶液）後，於相 二’皿又下攪拌J天。在該反應混合物中添加10%鹽酸，然 曰卒取。有機層經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃 、"侍至包3 4’4,4-二氟-3_甲基硫代丁酸甲酯、4,4,4_ 二氣-3-甲基硫代丁酸乙酯盥 酸之粗產物。 日'4，“-二氟-3-甲基硫代丁 (步驟2) 中滴Γί冷部下，在含G.7克氫化㈣之3g毫升乙縫溶液 戶下^步驟1所侍粗產物之5毫升乙越溶液。於相同溫 二 混今物2小時。在該反應混合物中添加10%鹽酸 尸至二乙鍵萃Λ°有機層經無水硫酸鎮脫水後，減屢濃縮， 于 ，4’4-二氟-3-甲硫基一卜丁醇粗產物。 (步驟3) 取—2所得粗產物與3 3克對甲苯賴氯溶於如 宅四虱呋喃。於室溫下在該溶液中滴加2. 4毫升三乙 320194 127 200908877 胺。於相同溫度下授拌混合物3天。在該反應混合物中添 加10%鹽酸後，以乙酸乙酯萃取。有機層依序經1〇%鹽酸與 飽和氣化鈉水溶液洗滌，經無水硫酸鎂脫水後，減壓濃縮。 殘質進行矽膠管柱層析法’得到4. 10克對甲苯磺酸4, 4, 4-三氣-3-〇甲硫基）丁基酉旨。 對甲苯磺酸4, 4, 4-三氟-3-(甲硫基）丁基酯： SMe f3c
H-NMR (CDC13’ TMS) : 5(ppm) 7.81 (dd，2H)，7. 37 (dd 2H), 4.15-4. 42 (m, 2H), 3. 〇〇-3. 14 (m, 1H), 2.46 (s! 3H), 2.19-2.31 (m，lH)，2. 15 (s，3H)，165_i 7 ’ 1H) 〇 ， 參考製備例11 依據參考製備例1G，但改用曱續醯氯替代對曱苯石黃醯 氯，製備曱石黃酸4’4, 4-三氟甲硫基）丁基酯。 甲石黃酸^-三氟^甲硫基^基醋： SMe ‘F3C 、OMs !H-NMR (CDCls, 3. 11-3. 24 (m, 2.25 (s, 3H), 參考製備例12 2H), 1H), .™S) : ^ (ppm) 4.35-4.61 (m, 1HX 3·06 (s^ 3H), 2.31-2.45 (m, L 78-1.90 (m， 1H)。 依據參考製備例4 但分別改用五氟丙酸曱酯、溴化 320194 128 200908877 甲基鎂與曱續酸氯替代三氟乙酸乙酯、溴化乙基鎂與對甲 苯續醯氯，製備甲石黃酸4, 4, 5, 5, 5-五氟-3-甲基戊基酯。 甲磺酸4,4,5,5,5-五氟-3-曱基戊基酯：
H-NMR (CDCls, TMS) : 5 (ppm) 4.26-4.40 (m，2H)，3 04 (s, 3H), 2.18-2.55 (m, 2H), 1.68-1.79 (m, 1H), 1 19 (d， 3H) 〇 ，’ 其次，出示調配例。"份（數）"一詞係指重量份（數）。 調配例1 取9份任一種本發明化合物（丨）至（3丨）溶於37. 5份二 曱苯與37. 5份N，N-二甲基甲醯胺中。添加1〇份聚氧伸乙 基笨乙烯基苯基醚（p〇lyOXyethyiene styryi phenyi ether)與6份十二烧基苯磺酸鈣，攪拌混合均勻.，得到乳 液。 調配例2 . 取5份本發明化合物d)與4份選自下列[A]群組之化 合物溶於37. 5份二曱苯與37. 5份N，N-二甲基甲醯胺中。 添加10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與6份十二烷基苯磺 酸鈣’攪拌混合均勻，得到乳液。 [A ]群組： 、磷化鋁、丁 硫松（butathi〇f〇s)、卡速松（cadusafos)、 氯乙松（chlorethoxyfos)、氯芬松（chl〇rfenvinph〇s)、陶 斯松（chlorpyrifos)、甲基陶斯松（chl〇rpyrif〇s 一 320194 129 200908877 methyl)、氰乃松（cyanophos) (CYAP)、大利松 ((^82111〇11)、0〇1?(二氯二異丙基醚）、二氯芬松 (dichlof enthion) (ECP)、二氣松（dichlorvos) (DDVP)、大 滅松（dimethoate)、大芬松（dimethylvinphos)、二硫松 (disulfoton)、EPN、愛殺松（ethion)、普伏松 (ethoprophos)、益多松（etrimfos)、芬殺松（fenthion) (MPP)、福特松（fenitrothion)(MEP)、福賽特 (fosthiazate)、福麻松（formothion)、碌化氫（hydrogen phosphide)、抑伏松（isofenphos)、抑殺松（isoxath ion)、 馬拉松（malathion).、滅速芬（mesulfenfos)、滅大松 (methidathion)(DMTP)、亞素靈（monocrotophos)、乃力松 (naled)(BRP)、異亞颯填（oxydeprofos)(ESP)、巴拉松 (parathion)、裕必松（phosalone)、益滅松（phosmet) (PMP)、亞特松（pirimiphos-methyl)、普達松 (pyridafenthion)、拜裕松（quinalphos)、赛達松 (phenthoate)(PAP)、佈飛松（profenofos)、加護松 (propaphos)、普硫松（prothiofos)、必伏松 (pyraclorfos)、賽利松（salithion)、速普松 (sulprofos)、特必松（tebupirimfos)、亞培松 (temephos)、四氯松（tetrachlorvinphos)、特弗斯 (terbufos)、硫滅松（thiometon)、三氯松（trichlorphon) (DEP)、繁米松（vamidothion)、福瑞松（phorate)、卡速松 (cadusafos); 安利卡（alanycarb)、本得卡（bendiocarb)、本伏卡 130 320194 200908877 (benfuracarb)、BPMC、加保利（carbary 1)、加保扶 (carbof uran)、丁基加保扶（carbosul f an)、克特卡 (cloethocarb)、抑芬卡（ethiofencarb)、芬布卡 (fenobucarb)、芬特卡（fenothiocarb)、芬西卡 (fenoxycarb)、伏赛卡（furathiocarb)、滅必蟲 (isoprocarb)(MIPC)、滅特卡（metolcarb)、納乃得 (methomyl)、滅赛卡（methiocarb)、NAC、歐殺滅 (oxamyl)、比加普（pirimicarb)、安丹（propoxur)(PHC)、 XMC、硫敵克（thiodicarb)、赛利卡（xylylcarb)、得滅克 (aldicarb); 阿納寧（acrinathrin)、亞特靈（allethrin)、本扶靈 (benfluthrin)、々-赛扶寧（beta-cyfluthrin)、畢芬寧 (bifenthrin)、乙氰菊酯（cycloprothrin)、赛扶寧 (cyfluthrin)、賽洛寧（cyhalothrin)、.依普靈 (empenthrin)、第滅寧（deltamethrin)、、益化利 (esfenvalerate)、依芬寧（ethofenprox)、芬化利 (fenvalerate)、護赛寧（flucythrinate)、伏芬普斯 (flufenoprox)、伏滅寧（flumethrin)、福化利 (fluvalinate)、海芬斯（halfenprox)、益普靈 (imiprothrin)、普烈靈（prallethrin)、必利靈 (pyrethrins)、利滅靈（resmethrin)、（5 -赛滅寧（Sigma_ cypermethrin)、希拉芬（silafluofen)、特伏靈 (tefluthrin)、泰滅寧（tralomethrin)、參伏靈 (transfluthrin)、特滅靈（tetramethrin)、λ -賽洛堂 320194 131 200908877 (lambda-cyhalothrin)、7 -賽洛寧（gamma-cyhalothrin)、伏滅靈（furamethrin)、特福化利（士已11-f 1 uv.a linate) v2，二甲基- 3-(1-丙稀基）環丙烧甲酸 2, 3, 5, 6-四氟-4-甲基苯甲基酯、2, 2-二曱基-3-(2-甲基 -卜丙烯基）環丙烷甲酸2, 3, 5, 6-四氟-4-(甲氧基甲基）苯 曱基酯、2, 2-二甲基—3_(2_氰基丙烯基）環丙烷甲酸 2, 3, 5, 6-四氟-4-(甲氧基曱基）苯甲基酯、2, 2, 3, 3-四甲基 環丙烧甲酸2, 3, 5, 6~四氟-4-(曱氧基甲基）苯甲基酯； 培丹（cartap)、本速達（bensuitap)、硫賜安 (thiocyclam)、蒙速達（monosuitap)、必速達（bisultap); 益達胺（imidacloprid)、稀咬蟲胺（nitenpyram)、亞滅培 (孕cetamiprid)、赛滅松（thiamethoxam)、賽果培 (thiacloprid)； 克伏能（chlorfluazuron)、必賽伏（bistrifluron)、汰芬 隆（diafenthiuron)、地伏能（diflubenzuron)、伏賽能 (fluazuron)、伏赛克能（fiUCyCi〇xuron)、氟芬隆 (flufenoxuron)、赫姆能（hexaflumuron)、利芬能 (lufenuron)、利化能（novaiuron)、諾化能 (noviflumuron)、特速能（teflubenzuron)、三伏能 (triflumuron)、三效能（triazuron); 亞普洛（acetoprole)、芬普洛（f iproni 1)、凡普洛 (vani 1 iprole)、普洛（pyriprole)、帕普洛（pyraf luprole) 等； 克麻賽（chromafenozide)、赫芬赛（halofenozide)、曱氧 132 320194 200908877 .芬賽（methoxyfenozide)、特芬赛（tebuf enozide); .艾靈（&1(11^11)、地艾靈（(1161(11'111)、敵克（(11611〇(：111〇1')、 安殺番（endosulfan)、甲氧基氯（methoxychlor); 於驗硫酸鹽，_ ^ 艾扶汀（avermectin-B〉、溴丙酸酉旨（bromopropylate)、佈 芬辛（buprofezin)、克吩π比（chl〇rphenapyr)、賽麻辛 (cyromazine)、D-D(l，3-二氯丙烯）、抑滅克定 (emamectin)-苯曱酸酯、芬賽昆（fenazaquin)、芬普松 (f lupyrazofos)、赫普靈（hydroprene)、滅普靈 (methoprene)、因得克（indoxacarb)、滅塔松 (metoxadiazone)、美保黴素-A(milbemycin-A)、必滅辛 (pymetrozine)、必達烈（pyridaly 1)、賜諾殺（spinosad)、 速伏滅（sulfluramid)、特芬必（tolfenpyrad)、三辛滅 (triazamate)、伏本隨胺（flubendiamide)、利滅克定 (lepimectin)、石申酸、苯克賽（benclothiaz)、氰胺化i弓 (calcium cyanamide)、多硫化釣（calcium polysulfide)、 克丹（chlordane)、DDT、DSP、伏芬靈（f luf enerim)、伏卡 滅（flonicamid)、伏滅芬（flurimfen)、覆滅蜗 (formetanate)、滅丹銨（metam-ammonium)、減丹納 (metam-sodium)、曱基溴、油酸卸、普奇芬 (protri f enbute)、螺滅芬（spiromesi fen)、硫、滅伏美松 (metaf lumizone)、螺特滅（spirotetramat)、必克松 (pyrif luquinazone)、克安普（chlorantrani 1 iprole)、賽 普利（tralopyri 1)、如下式（A)表示之化合物： 133 320194 200908877 xa2
xa3 (A) 其中Xal表示甲基、氯、溴或氟，Γ2表示氟、氯、溴、c卜C4 鹵烷基或C1-C4鹵烷氧基，Xa3表示氟、氯或溴，Xa4表示視 需要經取代之C1-C4烷基、視需要經取代之C3-C4烯基、 視需要經取代之C3-C4炔基、視需要經取代之C3-C5環烷 基或氫，Xa5表示氫或曱基，Xa6表氫、氟或氯，及Xa7表示 虱、氟或氯； 如下式（B)表示之化合物：
(B) 其中 Γ1 表示 Xb2-NH-C(=〇)、Xb2_c(=〇)_NH、x>3—s(0)、視需 要經取代之吡咯-1-基、視需要經取代之咪唑-1-基、視需 要經取代之吡唾-1-基或視需要經取代之1，2，4-三唑-卜 基，Xb2表示視需要經取代之C1-C4鹵炫基，如：2, 2, 2-三 氟乙基、或視需要經取代之C3-C6環烷基’如：環丙基； 及Xb3表示視需要經取代之C1-C4烷基，如：甲基； 如下式（C)表示之化合物： 134 320194 200908877
其中Xel表示視需要經取代之H-C4烷基，如：3, 3, 3-三氟 丙基、視需要經取代之C1-C4烷氧基，如：2, 2, 2-三氣乙 氧基、或視需要經取代之苯基，如：苯基；Xe2表示甲基或 三氟曱硫基；及Xe3表示甲基或鹵素； 亞克希（acequinocyl)、三亞蜗（amitraz)、苯賽滅 (benzoximate)、必吩尼（bifenaate)、漠丙酸醋、蜗離丹 (chinomethionat)、克本烈（chlorobenzilate)、CPCBS(克 芬松（chlorfenson))、克芬辛（clofentezine)、赛特芬 (cyf lumetofen)、克丹（kelthane)(大克蜗（dicofol))、芬 塔錫（fenbutatin oxide)、芬特卡（fenothiocarb)、芬普 賽滅（fenpyroximate)、伏克靈（fluacrypyrim)、福克芬 (f luproxyfen)、海赛吐（hexythiazox)、歐蜗多 (propargite)(BPPS)、必達本（pyridaben)、普靈芬 (pyrimidifen)、達芬必（tebufenpyrad)、特達芬 (tetradifon)、螺克芬（spirodiclofen)、螺滅芬 (spiromesifen)、螺特滅（spirotetramat)、安伏滅 (amidof lumet)與氰普凡（cyenopyraf en)。 調配例3 . 取5份本發明化合物（2)與4份選自[A]群組之化合物 溶於37. 5份二曱苯與37. 5份N，N-二曱基曱醯胺中。添加 320194 135 200908877 • ίο份聚氧伸乙基苯乙稀基苯基醚肖6份十二烧基苯碍酸 詞’揽拌混合均勻，得到乳液。 調配例4 取5份本發明化合物（3)與4份選自[A]群組之化合物 溶於37.5份二甲苯與37.5份N，N_二甲基甲㈣中。添加 10伤聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與6份十二燒基苯續酸 鈣’攪拌混合均勻’得到乳液。 調配例5 取5份本發明化合物（4)與4份選自[A]群組之化合物 溶於37. 5份二甲苯與37. 5份N，N-二甲基甲酸胺中。添加 1〇份聚氧伸乙基苯乙縣苯基醚與6份十二絲苯續酸 飼’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例6 取5份本發明化合物（5)與4份選自[A]群纟且之化人物 溶…份二甲苯與37. 5霉二二 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與6份十二烷基苯磺酸 舞’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例7 取5份本發明化合物（6)與4份選自[A]群包之化人物 溶於…份二甲苯與I份N，N-二曱基甲醯胺中化2 10份聚氧伸乙基苯乙烯基笨基醚與6份十二烷基笨磺酸 鈣’授拌混合均勻，得到乳液。 調配例8 取5份本發明化合物（7)與4份選自[A]群組之化合物 320194 136 200908877 甲基甲酿胺中。添加 3份十二烷基苯磺酸 溶於37.5份二曱苯與37 5份N，N__ 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例9 取5份本發明化合物⑻與4份選自[A]群组之化合物 溶於仏5份二甲苯與37·5份N，N_:甲基甲酿胺中。添加 10伤聚氧伸乙基苯乙烯基苯基_與6份十二烧基苯石黃酸 鈣’攪拌混合均勻’得到乳液。 調配例10 、取5份本發明化合物⑼與4份選自U]群組之化合物 溶於37· 5份二甲苯與37. 5份N，N-二曱基甲㈣中。添加 1〇份聚氧伸乙絲乙烯基苯基_與6份十二縣苯石黃酸 鈣’擾拌混合均勻，得到乳液。 調配例11 ‘ 取5份本發明化合物（1〇)與4份選自[A]群組之化合 溶於37· 5份二甲苯與37. 5份N，N—二甲基甲醯胺中。添加 1〇份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基_ 6份十二燒基苯續酸 转’授拌混合均勻’得到乳液。 調配例12 取5份本發明化合物（1〇與4份選自[A]群組之化合物 溶於37. 5份二甲苯與37. 5份N，N_二甲基甲醯財。添加 10份聚氧伸乙基苯乙縣苯基_ 6份十二烧基苯續酸 姜丐’授拌混合均勻，得到乳液。 調配例13 320194 137 200908877 ,=5份本發明化合物（12)與4份選自⑷群組之化合物 _ 份二”與37.5份N，N_4基甲醯胺中。添加 辑苯乙縣苯絲與6份十二縣苯績酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例14 =5份本發明化合物（13)與4份選自u坤組之化合物 二=二甲苯與37. 5份N，N—二甲基甲酿胺… 6份十二㈣苯續酸 ^櫈拌此合均勻，得到乳液。 調配例15 树明化合物⑽與4份選自[a]群組之 Γ甲苯與37·5份N’ N-二甲基甲酿胺中。添加 辟刀Λ 苯乙絲苯基㈣6份十4基苯確酸 舞’授拌混合均勻，得到乳液。 調配例16 取5份本發明化合物（15)與4份選自之 溶於物二甲苯與37.5份以二甲基甲 妈，攪拌混合均勾，得到乳液。 十—坑基本㈣ 調配例1 γ 、取5份本發明化合物（16)與4份選自[Α]群組之 ’奋於37. 5份二甲苯與37. 5份N，N_二甲基甲醯胺中二 1〇份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基趟與:加 躬，授拌齡均勻，得職液。 十—域本續 320194 138 200908877 調配例18 取5份本發明化合物（17)與4份選自[A]群組之化合物 溶於37. 5份二甲苯與37· 5份N，N—二甲基甲醯胺中。添加 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與6份十二烷基苯磺酸 鈣’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例19 取5份本發明化合物（18)與4份選自[A]群組之化合物 溶於37· 5份二甲苯與37. 5份N，N-二甲基甲醯胺中。添加 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醵與6份十二烷基苯磺酸 鈣’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例20 取5份本發明化合物（19)與4份選自[A]群組之化合物 洛於37. 5伤一甲苯與37. 5份N，卜二曱基曱醯胺中。添加 10.份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基_ 6份十二縣苯確酸 舞，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例21 ^取5份本發明化合物（20)與4份選自[A]群組之化合」 洛於37. 5份二甲苯與37. 5份N，N—二曱基甲醯胺中。添; 份聚氧伸乙基苯乙絲苯㈣與6份十二絲苯⑥ 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。、 調配例22 取5份本發明化合物（21)與4份選自[A]群組之化合物 Γ二=二甲苯與37.5份N，N一二甲基甲酸胺… 4乳伸乙基笨乙烯基苯基醚與6份十二垸基苯_ 320194 139 200908877 .每’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例23 * ―取5份本發明化合物（22)與4份選自[a]群組之化合物 令於、37· 5 & _甲苯與37. 5份N，.二甲基甲醯胺中。添加 1〇份聚氧伸乙基苯⑽基苯基㈣與6份十二㈣苯續酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例24 取5份本發明化合物（23)與4份選自[A]群组之化合物 =·!份二甲苯與37. 5陳二甲基甲酿胺中。添加 A乳伸乙基苯乙烯基苯基謎與6份十二院基苯續酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例25 .、容』發明化合物(24)與4份選自⑷群組之化合物 ;二，甲苯與37.5攀 =乳伸乙基苯乙婦基苯絲與6份十二烧基苯錯酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例26 、容於广化合物(25)與4份選自[Α]群組之化合物 ίο 氣：一：苯與37·5份Ν，.二甲基甲酸胺中。添加 _縣祕料6份十4基苯續酸 ’搜并扣合均勻，得到乳液。 調配例2 7 取5份本發明化合物（26)與4份選自 溶於37. 5份-甲n ς ^ M NT 群、，且之化合物 甲本與37·5份N，N-二甲基甲酿胺中。添加 320194 140 200908877 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚與6份十二烷基苯磺酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例28 取5份本發明化合物（27)與4份選自[A]群组之化合物 溶於37. 5份二甲苯與37.5份N，N—二甲基甲酿胺中。添加 10份聚氧伸乙基苯乙烯基苯基_ 6份十二縣苯續酸 鈣’攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例29 取5份本發明化合物（28)與4份選自[A]群组之化合物 溶於37.5份二甲苯與37.5份N，N_二甲基甲酸胺中。添加 10伤聚氧伸乙基笨乙烯基苯基醚與6份十二院基苯績酸 詞’授拌混合均勻，得到乳液。 調配例30 取5份本發明化合物⑽與4份選自[A]群組之化合物 :==二甲苯與37.5份仏二甲基甲_中。添加 〇伤^伸乙基苯乙縣苯細與6份十二院 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 本尹、 調配例31 取5份本發明化合物⑽）與4份選 私 苯與Μ…甲基甲:胺 約乙縣苯絲與6料二料苯續酸 約擾拌此5均勻，得到乳液。 調配例32 取5份本發明化合物⑽舆4份選自⑷群組之化合物 320194 141 200908877 .溶於3?.f份二T苯與37· 5份N，N-二f基甲醒胺中。添加 10伤聚氧伸乙基家乙稀基苯基㈣與6份十三院基苯石黃酸 鈣，攪拌混合均勻，得到乳液。 調配例33 取 5 份 S〇RP〇l 506〇(T_ Chemical ⑽吻 c〇.， LTD.之，冊商標）加至4Q份任—種本發明化合物⑴至⑻ 中，並混合均勻。然後添加32份CARPLEX _ (Shionogi ，.之11主冊商標，係合成性無水氧化石夕細粉）盥23 =二!土’使用果汁機混合，得到可濕性粉末。 調配例34 入2 任一種本發明化合物⑴至⑶)、5份合成性水 h粉、5料二燒基苯魏鋼、30份4 土盥57 :黏^㈣混合均勾。在此混合物中添加適量水。再擾 卞U物’採用製粒機製成顆粒後，風乾， 調配例35 和 取4.5份任一種本發明化合物（1)至（31)、^ 忠 水合氧化矽細粉、1份作兔智 η σ成性 7、&作為絮旋劑之DQriresB(Sanky〇公 伤黏土，採用碾砵（mortar)混合均句德^ c ay )，授拌混合均勻，得到粉劑。 調配例36 份任一種本發明化合物⑴至（31)、％份含50 二氧伸乙基燒基轉硫酸銨鹽之白碳、及55份水，、日人 < ’採用濕磨法均勻磨製，得到製劑。 320194 142 200908877 調配例37 , 取〇· 5份任一種本發明化合物（1)至（31)溶於1 〇份二 氯甲烷中。取此溶液與89. 5份Isopar Μ(異鏈院煙 (isoparaffin) : Exxon Chemical 公司之註冊商標）混合， 得到油狀物。 調配例38 取〇.1份任一種本發明化合物（1)至（31)與49 9份 NE0-THI0Z0L(Chuo Kasei Co.，Ltd.)置入氣霧罐中。在罐 上加裝氣霧閥後’填充25份二曱基謎與25份LPG。在罐 上安裝致動器’得到油性氣霧劑。 調配例39 在氣霧劑谷器中填充0 · 6份任一種本發明化合物（1) 至（31)、0. 01份BHT、5份二甲苯、含3· 39份脫臭煤油與 1 份乳化劑[Atmos 300(Atmos Chemical Ltd.之註冊商標）] 之混合物與50份蒸餾水。在容器上加裝閥門零件後，在加 壓下’透過該閥門填充40份推進氣體（LPG)至容器中，得 到水性氣霧劑。 調配例40 取5份任一種本發明化合物（1；)至（31)溶於8〇份二乙 一醇單乙基醚中。添加15份碳酸丙烯酯，混合後，得到滴 注用之液態調配物。 調配例41 取10份任一種本發明化合物（1)至（31)溶於7〇份二乙 二醇單乙基醚。添加20份2-辛基十二烷醇，混合後，得 143 320194 200908877 . 到澆注用液態調配物。 調配例42 在0. 5份任一種本發明化合物（1)至（31)中添加6〇份 NIKKOL TEALS-42(42%三乙醇胺月桂基硫酸鹽水溶液， Nikko Chemicals公司）與20份丙二醇。均勻授拌混人物， 得到均質溶液。添加19· 5份水，攪拌混合均勻，得到均質 之洗毛精調配物。 調配例43 取長度4.0 cm、寬度0.4 cm及厚度1.2 cin之多孔陶 板浸入含〇· 1克任一種本發明化合物（1)至（31)之2毫升丙 一醇溶液中，得到加熱型煙燻劑。.. 調配例44 取5份任一種本發明化合物（1)至（31)與95份乙烯一 甲基丙烯酸曱酯共聚物（共聚物中甲基丙烯酸甲酯之比 例丄 ίο 重量％，ACRYFT WD301，Sumit〇m〇 Chemicai)熔融， 於密封之加壓捏合機（M〇riyama Manufacturing c〇·，' 中捏合。採用擠壓機，使所得捏合產物擠壓通過成型模具， 得到具有長度15 era及直徑3 mm之模製棒狀。 調配例45 ^取5份任一種本發明化合物U)至（31)與95份彈性之 聚氯乙烯樹脂熔融，於密封之加壓捏合機（M〇riyama
Manufacturing C〇. ’ Ltd.)中捏合。採用擠壓機，使所得 捏合產物擠壓通過成型模具，得到具有長度15⑽及直徑 3 mm之模製棒狀。 320194 144 200908877 其次，由試驗例出示以本發明化合物作為殺蟲組成物 之活性成份的有效性。 試驗例1 取依據調配例36所得之本發明化合物（3)、（5)、 (6)、（8)、（9)、（1〇)、⑴）、(12)、（⑷、（15)、（16)、 (17) 、 （19) 、 （20) 、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 、 （28) 、 （29) 與（31)之製劑，稀釋至活性成份濃度為55. 6ppm，得到試 驗溶液。 同時，取 50 克培養土 Bonsol No. 2(由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造）置入底部具有5個直徑5mm小孔 之聚乙烯杯中’播種10至15粒水稻種子。使水稻植株長 至第二營養葉長成後，以45毫升試驗溶液處理，使植株自 杯子底部吸收試驗溶液。將水稻植株置入25。(：溫室中6天 後’剪成同等高度5 cm。放入30隻一齡稻褐飛風 (UaparFata 幼蟲至25°C溫室中6天。然後檢視 水稻植株上寄生之稻褐飛風（Nilaparvata lugens)數量。 結果在使用本發明化合物（2)、（3)、（5)、（6)、（8)、 (9)、 （1〇)、 （11)、 （12)、 （14)、 （15)、 （16)、 （17)、 （19)、 (20)、（23)、（24)、（25)、（26)、（28)、（29)與（31)處理 之植株上，寄生害蟲之數量為3或更少。 試驗例2 取依據調配例36所得之本發明化合物（2)、（3)、（5)、 (6) 、 （9) 、 （10) 、 （11) 、 （12) 、 （13)、 （14) 、 （15) 、 （16)、 (17) 、 （19) 、 （20) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 、 （28) 、 （29) 、 （30) 320194 145 200908877 .與（31)之製劑，稀釋至活性成份濃度為500 ppm，得到試 驗溶液。 < 取直径5. 5 cm之濾紙舖在直徑5. 5 cm之聚乙烯杯底 部，滴加0. 7毫升試驗溶液至濾紙上。取3〇毫克蔗糖作為 誘餌均勻舖在濾紙上。在聚乙烯杯中放入丨〇隻雌性家蠅 (fusca d〇fflesiica)成蟲，在杯上加蓋密封。24小時後， 檢視家蠅do/oestica)存活數，計算害蟲死亡率。 結果發現’以本發明化合物（2)、（3)、（5)、（6)、（9)、 (10)、 （11)、 （12)、（13)、 （14)、 （15)、 （16)、 （17)、 （19)、 (20)、（24)、（25)、（26)、（28)、（29)、（30)與（31)處理 所得到之害蟲死亡率為70%或以上。 試驗例3 取依據調配例36所得之本發明化合物（2)、（3)、（5)、 (6)、（10)、（11)、（12)、（14)、（15)、（16)、（17)、（19)、 «0)、.（24)、（25)、（26)、（29)、（30)與（31)之製劑，稀 釋至活性成份濃度為5 0 0 ppm，得到試驗溶液。 取直徑5. 5 cm之濾紙舖在直徑5. 5 cm之聚乙埽杯底 部’滴加0. 7毫升試驗溶液至濾紙上。取毫克嚴糖作為 誘_均勻舖在濾紙ι上。在聚乙晞杯令放入2隻雄性德國蟑 螂（们aiieiia^er/z?ai3ica)成蟲，在杯上加蓋密封。6小時 後’檢視德國蟑螂（eiaiieiia《er/oaijica)存活數，計算宝 蟲死亡率。 結果發現，以本發明化合物（2)、（3)、（5)、（6)、（1〇)、 (11)、 （12)、 （14)、 （15)、 （16)、 （17)、 （19)、 （20)、 （24)、 320194 146 200908877 .(25)、（26)、（29)、（30)與（31)處理所得到之害蟲死亡率 為 100%。 試驗例4 取依據調配例36所得之本發明化合物（1)、（2)、（3)、 (4) 、 （5) 、 （6) 、 （9) 、 （1〇)、⑴）、（12) 、 （14) 、 （15)、 (16)、（17)、（19)、（20)、（22)、（23)、（24)、（26)、（27)、 (28)、（29)、（30)與（31)之製劑，稀釋至活性成份濃度為 5 0 0 ppm，得到試驗溶液。 在100毫升離子交換水中添加〇· 7毫升試驗溶液（活性 成份濃度：3.5ppm)。在溶液中放入2〇隻末齡庫蚊 paHe/js)存活數，計算害蟲死亡率。 結果發現以本發明化合物（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、 (6)、（9)、（10)、（11)、（12)、（14)、（15)、（16)、（17)、 (19)、（20)、（22)、（23)、（24)、（26)、（27)、（28)、（29)、 (30)與（31)處理所得到之害蟲死亡率為90%或以上。 試驗例5 取5毫克任一種本發明化合物（3)、（10)、（14)、（15)、 (16)與（17)溶於10毫升丙酮中。取1毫升丙酮溶液均勻施 用在遽紙（TOYO No. 2 ; 5x10 cm)之一面，使遽紙得到1 〇〇 毫克/平方米本發明化合物之處理。乾燥後，對摺濾紙並將 其邊緣夾住以形成袋狀。取不會吸血之盲蜱幼蟲 (ffaemaphysal is Ipngicornis，10 隻 / 組）置入袋中，以失 子密封該袋。2天後，檢視存活之盲蜱數量，計算死亡率。 147 320194 200908877 • 結果發現，以本發明各 與(⑺處理，盲碑之==(3)、（W、（W、（15)、（16) 之死亡率為90%。 C產業利用性） 本發明化合物對有害節搞 因此適用為y * έΒ 動物八有極佳之控制效力， 、用馮杈蟲組成物之活性成份。 【圖式簡單說明】 無。 主要 無 元件符號說明 320194 148

Claims (1)

  1. 200908877 十、申請專利範圍： 1. 一種如式（1)所表示
    有機硫化合物： 二具有至少—個氟原子之C1-C5鹵烷基， 其、丁視需要經至少一個鹵原子取代之C1-C4烧 基、視需要經至少一彻a広 φ 個鹵原子取代之C卜C4烷氧基或視 „-個4原子取代之C1遞硫基， &原子、齒原子或C1_C4院基， \ 表二氰基、c(=q)0R7 或 c(=q)n(r8)2， '表不氫原子、鹵原子或cn-c4烷基， R6表示C1-C5氟烷基， Q表不氧原子或硫原子，
    2.
    R7表示C1-C4烷基， R8 R係各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，或兩個 之末端相互鍵結形成C2-C7伸烷基， m表示整數1至4，以及 n表示〇、1或2。 如申响專利範圍第1項之有機硫化合物，其中η為2。 、申請專利範圍第〗或2項之有機硫化合物，其中Q 為氣原子。 如由▲太 請專利範圍第丨或2項之有機硫化合物，其中R4 149 320194 200908877 • 為氰基。 ，5·*申請專利範圍第項之有機硫化合物，其中〆 為c㈣n〇〇2,且“各自獨立地為氨原子或、cpC4 燒基。 6.如申請專利範圍第丨或2項之有機硫化合物，其中R4 為 C(=Q)N(R8)2x R8 為氫原子。 ’、 7·如申請專利範圍第！至6項中任一項之有機硫化合物， 其中R5為鹵原子。 8·如申請專利範圍第！至7項中任一項之有機硫化合物， 其中m為2。 9 〜 種殺蟲組成物，包含如申請專利範圍第丨至8項中任 1 〇〜項之有機硫化合物作為活性成份。 .—種控制有害節肢動物之方法，包括對有害節肢動物或 有害節肢動物之棲息地施用有效量之如申請專利範園 ^第1至8項中任一項之有機硫化合物。 種如申凊專利範圍第1至8項中任一項之有機硫化合 物之用途，係用於製造殺蟲組成物。 150 320194 200908877 ‘ 七、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    R^R4 R 4 320194
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