CN102333760B - 含卤素的有机硫化合物及其用于防治节肢害虫的用途 - Google Patents

Abstract

提供了由下式(I)表示的对节肢害虫具有防治效果的含卤素的有机硫化合物：，其中m代表0，1或2，n代表0，1或2；A代表任选取代的3-8元饱和杂环基团；Q代表氟原子或具有至少一个氟原子的C1-C5卤代烷基；R¹，R^1a和R³独立地代表任选卤化的C1-C4链烃基团等；R²，R^2a和R⁴独立地代表任选卤化的C1-C4链烃基团等。

Description

含卤素的有机硫化合物及其用于防治节肢害虫的用途

技术领域

本发明涉及含卤素的有机硫化合物及其用途。

背景技术

迄今，已经开发出用于防治节肢害虫(arthropod pests)的各种杀虫组合物并投入实际应用。例如，JP-A 2007-186494、JP-A 2007-161617和JP-A 2007-055964公开了含卤素的有机硫化合物。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供对节肢害虫具有杰出防治效果的新型化合物，和所述化合物用于防治节肢害虫的用途。

问题的解决方案

本发明人已经集中地研究力图找到对节肢害虫具有杰出防治效果的化合物。结果，他们已经发现由下式(I)表示的含卤素的有机硫化合物对节肢害虫例如昆虫和螨具有杰出的防治活性，并因此已经完成了本发明。

本发明提供：

[1]由下式(I)表示的含卤素的有机硫化合物：

其中

m代表0，1或2，

n代表0，1或2，

A代表任选由选自群组E1的基团取代的3-8元饱和杂环基团，

Q代表氟原子，或包含至少一个氟原子的C1-C5卤代烷基，

R¹，R^1a和R³独立地代表任选卤化的C1-C4链烃基团，卤素原子，或氢原子，

R²，R^2a和R⁴独立地代表任选卤化的C1-C4链烃基团，-C(=G)R⁵，氰基，卤素原子，或氢原子，

G代表氧原子或硫原子，

R⁵代表任选卤化的C1-C4烷基，羟基，任选卤化的C1-C4烷氧基，任选卤化的C3-C6烯氧基(alkenyloxy group)，任选卤化的C3-C6炔氧基，氨基，任选卤化的C1-C4烷基氨基，任选卤化的二(C1-C4烷基)氨基，C2-C5环状氨基(cyclic amino group)，或氢原子，

群组E1由-OR⁶，-SR⁶，-S(=O)R⁶，-S(=O)₂R⁶，-C(=O)R⁷，-OC(=O)R⁸，任选由选自群组L的基团取代的C1-C6链烃基团，任选卤化的C3-C6环烷基，氰基，羟基，和卤素原子组成，

R⁶代表任选由选自群组L的基团取代的C1-C6链烃基团，或任选卤化的C3-C6环烷基，

R⁷代表羟基，任选卤化的C1-C4烷氧基，任选卤化的C3-C6烯氧基，任选卤化的C3-C6炔氧基，氨基，任选卤化的C1-C4烷基氨基，任选卤化的二(C1-C4烷基)氨基，C2-C5环状氨基，任选卤化的C1-C4烷基，或氢原子，

R⁸代表任选卤化的C1-C4烷氧基，任选卤化的C3-C6烯氧基，任选卤化的C3-C6炔氧基，氨基，任选卤化的C1-C4烷基氨基，任选卤化的二(C1-C4烷基)氨基，C2-C5环状氨基，任选卤化的C1-C4烷基，或氢原子，

群组L由羟基，任选卤化的C1-C4烷氧基，任选卤化的C3-C6烯氧基，任选卤化的C3-C6炔氧基，-C(=O)R⁷，-OC(=O)R⁸，-N(R⁹)R¹⁰，C2-C5环状氨基，和卤素原子组成，和

R⁹和R¹⁰独立地代表任选卤化的C1-C4烷基，任选卤化的C3-C6烯基，任选卤化的C3-C6炔基，任选卤化的C3-C6环烷基，任选卤化的苯基，或氢原子；

[2]根据[1]的含卤素的有机硫化合物，其中R³和R⁴是氢原子；

[3]根据[1]的含卤素的有机硫化合物，其中m是0；

[4]根据[1]的含卤素的有机硫化合物，其中R¹是卤素原子或氢原子，和R²是-C(=G)R⁵或氰基；

[5]根据[1]的含卤素的有机硫化合物，其中R^1a是卤素原子或氢原子，和R^2a是-C(=G)R⁵或氰基；

[6]包含根据[1]-[5]中任何一个的含卤素的有机硫化合物作为活性成分的节肢害虫防治组合物；和

[7]防治节肢害虫的方法，其包括向节肢害虫或节肢害虫栖息地施加有效量的根据[1]-[5]中任何一个的含卤素的有机硫化合物。

本发明的效果

本发明的化合物对节肢害虫具有杰出的防治效果。

具体实施方式

如本文使用的，例如，“氟烷基”表示由一个或多个氟原子取代的烷基。表述“C1-C6”等等，如本文使用的，表示构成每一取代基的碳原子的总数。

如本文使用的，“卤素原子”表示氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子。

饱和杂环基团包含选自氧原子，氮原子和硫原子的一个或两个杂原子。

在本发明化合物具有来源于与R¹和R²连接的不对称碳原子、来源于与R^1a和R^2a连接的不对称碳原子、来源于与R³和R⁴连接的不对称碳原子或来源于在任选由选自群组E1的基团取代的3-8元饱和杂环基团上的不对称碳原子的立体异构体的情况中，或在本发明化合物具有来源于烯基的几何异构体的情况中，本发明包括每一活性异构体和异构体以其任何比率的活性混合物。

如本文使用的，3-8元饱和杂环基团的实例包括3元饱和杂环基团，例如环氧乙烷基、硫杂丙环基和吖丙啶基；

4元饱和杂环基团，例如氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基和氮杂环丁烷基；

5-元饱和杂环基团例如氧杂环戊烷基(四氢呋喃基)，硫杂环戊烷基（thiolanyl）(四氢噻吩基)，吡咯烷基，二氧戊环基，和二硫戊环基；

6-元饱和杂环基团例如氧杂环己烷基(oxanyl）(四氢吡喃基)，硫杂环己烷基(四氢噻喃基)，哌啶基，1,3-二

烷基，1,4-二

烷基，1,3-二噻烷基，1,4-二噻烷基，吗啉基，和哌嗪基；和

7元饱和杂环基团，例如氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，和氮杂环庚烷基。其具体实例包括由下式表示的饱和杂环基团：

其中M¹和M²独立地代表氧原子，硫原子，或NH。

在群组E1中，“任选由选自群组L的基团取代的C1-C6链烃基团”的实例包括C1-C6烷基例如甲基，乙基，丙基，和丁基；

由选自群组L的基团取代的C1-C6烷基，例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-丙炔基氧基甲基，2-丁炔基氧基甲基，和羟甲基；

C2-C6烯基例如乙烯基，1-丙烯基，和2-丙烯基；

由选自群组L的基团取代的C2-C6烯基，例如2,2-二氟乙烯基和2,2-二氟-1-丙烯基；

C2-C6炔基，例如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，和3-戊炔基；和

由选自群组L的基团取代的C2-C6炔基，例如3-甲氧基-1-丙炔基，3-甲氧基-1-丁炔基，4-甲氧基-1-丁炔基，4-甲氧基-2-丁炔基，3-甲氧基-1-戊炔基，4-甲氧基-1-戊炔基，5-甲氧基-1-戊炔基，4-甲氧基-2-戊炔基，5-甲氧基-2-戊炔基，5-甲氧基-3-戊炔基，3-羟基-1-丙炔基，3-羟基-1-丁炔基，4-羟基-1-丁炔基，4-羟基-2-丁炔基，3-羟基-1-戊炔基，4-羟基-1-戊炔基，5-羟基-1-戊炔基，4-羟基-2-戊炔基，5-羟基-2-戊炔基，5-羟基-3-戊炔基，3-甲基氨基-1-丙炔基，3-甲基氨基-1-丁炔基，4-甲基氨基-1-丁炔基，4-甲基氨基-2-丁炔基，3-甲基氨基-1-戊炔基，4-甲基氨基-1-戊炔基，5-甲基氨基-1-戊炔基，4-甲基氨基-2-戊炔基，5-甲基氨基-2-戊炔基，5-甲基氨基-3-戊炔基，3-二甲基氨基-1-丙炔基，3-二甲基氨基-1-丁炔基，4-二甲基氨基-1-丁炔基，4-二甲基氨基-2-丁炔基，3-二甲基氨基-1-戊炔基，4-二甲基氨基-1-戊炔基，5-二甲基氨基-1-戊炔基，4-二甲基氨基-2-戊炔基，5-二甲基氨基-2-戊炔基，5-二甲基氨基-3-戊炔基，3-苯基氨基-1-丙炔基，3-苯基氨基-1-丁炔基，4-苯基氨基-1-丁炔基，4-苯基氨基-2-丁炔基，3-苯基氨基-1-戊炔基，4-苯基氨基-1-戊炔基，5-苯基氨基-1-戊炔基，4-苯基氨基-2-戊炔基，5-苯基氨基-2-戊炔基，5-苯基氨基-3-戊炔基，3-甲基苯基氨基-1-丙炔基，3-甲基苯基氨基-1-丁炔基，4-甲基苯基氨基-1-丁炔基，4-甲基苯基氨基-2-丁炔基，3-甲基苯基氨基-1-戊炔基，4-甲基苯基氨基-1-戊炔基，5-甲基苯基氨基-1-戊炔基，4-甲基苯基氨基-2-戊炔基，5-甲基苯基氨基-2-戊炔基，5-甲基苯基氨基-3-戊炔基，3-(1-吡咯烷基)-1-丙炔基，3-(1-吡咯烷基)-1-丁炔基，4-(1-吡咯烷基)-1-丁炔基，4-(1-吡咯烷基)-2-丁炔基，3-(1-吡咯烷基)-1-戊炔基，4-(1-吡咯烷基)-1-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)-1-戊炔基，4-(1-吡咯烷基)-2-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)-2-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)-3-戊炔基，3-(1-哌啶基)-1-丙炔基，3-(1-哌啶基)-1-丁炔基，4-(1-哌啶基)-1-丁炔基，4-(1-哌啶基)-2-丁炔基，3-(1-哌啶基)-1-戊炔基，4-(1-哌啶基)-1-戊炔基，5-(1-哌啶基)-1-戊炔基，4-(1-哌啶基)-2-戊炔基，5-(1-哌啶基)-2-戊炔基，5-(1-哌啶基)-3-戊炔基，3-(1-吗啉基)-1-丙炔基，3-(1-吗啉基)-1-丁炔基，4-(1-吗啉基)-1-丁炔基，4-(1-吗啉基)-2-丁炔基，3-(1-吗啉基)-1-戊炔基，4-(1-吗啉基)-1-戊炔基，5-(1-吗啉基)-1-戊炔基，4-(1-吗啉基)-2-戊炔基，5-(1-吗啉基)-2-戊炔基，5-(1-吗啉基)-3-戊炔基，3-甲氧基羰基-1-丙炔基，3-甲氧基羰基-1-丁炔基，4-甲氧基羰基-1-丁炔基，4-甲氧基羰基-2-丁炔基，3-甲氧基羰基-1-戊炔基，4-甲氧基羰基-1-戊炔基，5-甲氧基羰基-1-戊炔基，4-甲氧基羰基-2-戊炔基，5-甲氧基羰基-2-戊炔基，5-甲氧基羰基-3-戊炔基，3-二甲基氨基羰基-1-丙炔基，3-二甲基氨基羰基-1-丁炔基，4-二甲基氨基羰基-1-丁炔基，4-二甲基氨基羰基-2-丁炔基，3-二甲基氨基羰基-1-戊炔基，4-二甲基氨基羰基-1-戊炔基，5-二甲基氨基羰基-1-戊炔基，4-二甲基氨基羰基-2-戊炔基，5-二甲基氨基羰基-2-戊炔基，5-二甲基氨基羰基-3-戊炔基，3-(1-吡咯烷基)羰基-1-丙炔基，3-(1-吡咯烷基)羰基-1-丁炔基，4-(1-吡咯烷基)羰基-1-丁炔基，4-(1-吡咯烷基)羰基-2-丁炔基，3-(1-吡咯烷基)羰基-1-戊炔基，4-(1-吡咯烷基)羰基-1-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)羰基-1-戊炔基，4-(1-吡咯烷基)羰基-2-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)羰基-2-戊炔基，5-(1-吡咯烷基)羰基-3-戊炔基，3-(1-哌啶基)羰基-1-丙炔基，3-(1-哌啶基)羰基-1-丁炔基，4-(1-哌啶基)羰基-1-丁炔基，4-(1-哌啶基)羰基-2-丁炔基，3-(1-哌啶基)羰基-1-戊炔基，4-(1-哌啶基)羰基-1-戊炔基，5-(1-哌啶基)羰基-1-戊炔基，4-(1-哌啶基)羰基-2-戊炔基，5-(1-哌啶基)羰基-2-戊炔基，5-(1-哌啶基)羰基-3-戊炔基，3-(1-吗啉基)羰基-1-丙炔基，3-(1-吗啉基)羰基-1-丁炔基，4-(1-吗啉基)羰基-1-丁炔基，4-(1-吗啉基)羰基-2-丁炔基，3-(1-吗啉基)羰基-1-戊炔基，4-(1-吗啉基)羰基-1-戊炔基，5-(1-吗啉基)羰基-1-戊炔基，4-(1-吗啉基)羰基-2-戊炔基，5-(1-吗啉基)羰基-2-戊炔基，5-(1-吗啉基)羰基-3-戊炔基，3-羧基-1-丙炔基，3-羧基-1-丁炔基，4-羧基-1-丁炔基，4-羧基-2-丁炔基，3-羧基-1-戊炔基，4-羧基-1-戊炔基，5-羧基-1-戊炔基，4-羧基-2-戊炔基，5-羧基-2-戊炔基，5-羧基-3-戊炔基，3-乙酰氧基-1-丙炔基，3-乙酰氧基-1-丁炔基，4-乙酰氧基-1-丁炔基，4-乙酰氧基-2-丁炔基，3-乙酰氧基-1-戊炔基，4-乙酰氧基-1-戊炔基，5-乙酰氧基-1-戊炔基，4-乙酰氧基-2-戊炔基，5-乙酰氧基-2-戊炔基，5-乙酰氧基-3-戊炔基，3-甲氧基羰基氧基-1-丙炔基，3-甲氧基羰基氧基-1-丁炔基，4-甲氧基羰基氧基-1-丁炔基，4-甲氧基羰基氧基-2-丁炔基，3-甲氧基羰基氧基-1-戊炔基，4-甲氧基羰基氧基-1-戊炔基，5-甲氧基羰基氧基-1-戊炔基，4-甲氧基羰基氧基-2-戊炔基，5-甲氧基羰基氧基-2-戊炔基，5-甲氧基羰基氧基-3-戊炔基，2-溴乙炔基，2-碘乙炔基，3-氟-1-丙炔基，3,3-二氟-1-丙炔基，3,3,3-三-二氟-1-丙炔基，3-氟-1-丙炔基，3,3-二氟-1-丙炔基，3,3,3-三氟-1-丙炔基，1-氟-2-丙炔基，1,1-二氟-2-丙炔基，3-氟-1-丁炔基，4-氟-1-丁炔基，3-氟-1-戊炔基，4-氟-1-戊炔基，和5-氟-1-戊炔基。

如本文使用的“任选卤化的C3-C6环烷基”的实例包括环丙基，1-甲基环丙基，2,2-二氯环丙基，2,2-二氯-1-甲基环丙基，2,2-二氟环丙基，2,2-二氟-1-甲基环丙基，环丁基，环戊基，和环己基。

由“-OR⁶”表示的基团的实例包括C1-C4烷氧基例如2-丙氧基和2-丁氧基；C1-C4卤代烷氧基例如1,1,1-三氟-2-丙氧基和1,1,1-三氟-2-丁氧基；C3-C6烯氧基；C3-C6卤代烯氧基；C3-C6烯氧基；和C3-C6卤代炔氧基。

由“-SR⁶”表示的基团的实例包括C1-C4烷硫基和C1-C4卤代烷硫基。

由“-S(=O)R⁶”表示的基团的实例包括C1-C4烷基亚硫酰基(sulfinyl group)和C1-C4卤代烷基亚硫酰基。

由“-S(=O)₂R⁶”表示的基团的实例包括C1-C4烷基磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基。

在“-C(=O)R⁷”中的R⁷的实例包括C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；C3-C6烯氧基；C3-C6卤代烯氧基；C3-C6炔氧基；C3-C6卤代炔氧基；氨基；C1-C4烷基氨基；C1-C4卤代烷基氨基；二(C1-C4烷基)氨基；二(C1-C4卤代烷基)氨基；C2-C5环状氨基；羟基；和氢原子。

在“-OC(=O)R⁸”中的R⁸的实例包括C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；C3-C6烯氧基；C3-C6卤代烯氧基；C3-C6炔氧基；C3-C6卤代炔氧基；氨基；C1-C4烷基氨基；C1-C4卤代烷基氨基；二(C1-C4烷基)氨基；二(C1-C4卤代烷基)氨基；C2-C5环状氨基；和氢原子。

如本文使用的“任选卤化的C1-C4链烃基团”的实例包括任选卤化的C1-C4烷基，任选卤化的C2-C4烯基，和任选卤化的C2-C4炔基。

如本文使用的“任选卤化的C1-C4烷基”的实例包括甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基(在下文中可以称为异-丙基)，氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，1,1,2,2-四氟乙基，1,1,2,2,2-五氟乙基，和1,1-二甲基乙基(在下文中可以称为叔丁基)。

如本文使用的“任选卤化的C2-C4烯基”的实例包括乙烯基，2,2-二氟乙烯基，1,2,2-三氟乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3,3-二氟-2-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-丁烯基，和2-丁烯基。

如本文使用的“任选卤化的C2-C4炔基”的实例包括乙炔基，1-丙炔基，3,3,3-三氟-1-丙炔基，2-丙炔基，1-甲基-2-丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基，和3-丁炔基。

如本文使用的“任选卤化的C1-C4烷氧基”的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，三氟甲氧基，溴二氟甲氧基，二氟甲氧基，氯二氟甲氧基，五氟乙氧基，2,2,2-三氟乙氧基，和1,1,2,2-四氟乙氧基。

如本文使用的“任选卤化的C3-C6烯氧基”的实例包括1-丙烯基氧基，2-丙烯基氧基，1-甲基-2-丙烯基氧基，1,1-二甲基-2-丙烯基氧基，和2,2-二氟-2-丙烯基氧基。

如本文使用的“任选卤化的C3-C6炔氧基”的实例包括2-丙炔基氧基，1-甲基-2-丙炔基氧基，1,1-二甲基-2-丙炔基氧基，2-丁炔基氧基，1-甲基-2-丁炔基氧基，1,1-二甲基-2-丁炔基氧基，和3,3,3-三氟-1-丙炔基氧基。

如本文使用的“任选卤化的C1-C4烷基氨基”的实例包括N-甲基氨基，N-乙基氨基，N-丙基氨基，N-(1-甲基乙基)氨基，和N-(2,2,2-三氟乙基)氨基。

如本文使用的“任选卤化的二(C1-C4烷基)氨基”的实例包括N,N-二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，N,N-二乙基氨基，N-甲基-N-丙基氨基，N-乙基-N-丙基氨基，N,N-二丙基氨基，N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基，N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基，N,N-二(1-甲基乙基)氨基，N-甲基-N-(2,2,2-三氟乙基)氨基，和N-乙基-N-(2,2,2-三氟乙基)氨基。

如本文使用的“C2-C5环状氨基”的实例包括1-氮杂环丙基（aziridino）基团，1-氮杂环丁烷基，1-吡咯烷基，哌啶子基，和吗啉代基团。

如本文使用的“任选由选自群组L的基团取代的C1-C6链烃基团”的实例包括C1-C6烷基，由选自群组L的基团取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，由选自群组L的基团取代的C2-C6烯基，C2-C6炔基，和由选自群组L的基团取代的C2-C6炔基。

C1-C6烷基和由选自群组L的基团取代的C1-C6烷基的实例包括任选卤化的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，2,2-二甲基丙基，氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，1,1,2,2-四氟乙基，1,1,2,2,2-五氟乙基，和1,1-二甲基乙基；

任选卤化的(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基，例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，1-甲氧基乙基，1-乙氧基乙基，和三氟甲氧基甲基；

任选卤化的(C3-C6烯氧基)C1-C4烷基，例如(1-丙烯基氧基)甲基，(2-丙烯基氧基)甲基，(1-甲基-2-丙烯基氧基)甲基，(1,1-二甲基-2-丙烯基氧基)甲基，(2,2-二氟-2-丙烯基氧基)甲基，1-(1-丙烯基氧基)乙基，1-(2-丙烯基氧基)乙基，1-(1-甲基-2-丙烯基氧基)乙基，1-(1,1-二甲基-2-丙烯基氧基)乙基，1-(2,2-二氟-2-丙烯基氧基)乙基，2-(1-丙烯基氧基)乙基，2-(2-丙烯基氧基)乙基，2-(1-甲基-2-丙烯基氧基)乙基，2-(1,1-二甲基-2-丙烯基氧基)乙基，和2-(2,2-二氟-2-丙烯基氧基)乙基；

任选卤化的(C3-C6炔氧基)C1-C4烷基，例如(2-丙炔基氧基)甲基，(1-甲基-2-丙炔基氧基)甲基，(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基)甲基，(2-丁炔基氧基)甲基，(1-甲基-2-丁炔基氧基)甲基，(1,1-二甲基-2-丁炔基氧基)甲基，(3,3,3-三氟-1-丙炔基氧基)甲基，1-(2-丙炔基氧基)乙基，1-(1-甲基-2-丙炔基氧基)乙基，1-(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基)乙基，1-(2-丁炔基氧基)乙基，1-(1-甲基-2-丁炔基氧基)乙基，1-(1,1-二甲基-2-丁炔基氧基)乙基，1-(3,3,3-三氟-1-丙炔基氧基)乙基，2-(2-丙炔基氧基)乙基，2-(1-甲基-2-丙炔基氧基)乙基，2-(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基)乙基，2-(2-丁炔基氧基)乙基，2-(1-甲基-2-丁炔基氧基)乙基，2-(1,1-二甲基-2-丁炔基氧基)乙基，和2-(3,3,3-三氟-1-丙炔基氧基)乙基；和任选卤化的(羟基)C1-C4烷基，例如羟甲基，1-羟乙基，1-羟基-1-甲基乙基，2-羟乙基，和2-羟基-1-甲基乙基。

C2-C6烯基和由选自群组L的基团取代的C2-C6烯基的实例包括任选卤化的C2-C6烯基，例如乙烯基，2,2-二氟乙烯基，1,2,2-三氟乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3,3-二氟-2-丙烯基，和1-甲基-2-丙烯基。

C2-C6炔基和由选自群组L的基团取代的C2-C6炔基的实例包括1-乙炔基，和由选自群组L的基团取代的乙炔基，例如2-溴乙炔基，2-碘乙炔基，和2-(甲氧基羰基)乙炔基；

1-丙炔基，和由选自群组L的基团取代的1-丙炔基，例如3-氟-1-丙炔基，3,3-二氟-1-丙炔基，3-(二甲基氨基)-1-丙炔基，3,3,3-三氟-1-丙炔基，3-甲氧基-1-丙炔基，和3-(甲氧基羰基)-1-丙炔基；

2-丙炔基，和由选自群组L的基团取代的2-丙炔基，例如1-氟-2-丙炔基和1,1-二氟-2-丙炔基；

1-丁炔基，和由选自群组L的基团取代的1-丁炔基，例如4-氟-1-丁炔基，4-甲氧基-1-丁炔基，4-(二甲基氨基)-1-丁炔基，和4-(甲氧基羰基)-1-丁炔基；

2-丁炔基，和由选自群组L的基团取代的2-丁炔基，例如4-氟-2-丁炔基，4-甲氧基-2-丁炔基，4-(二甲基氨基)-2-丁炔基，和4-(甲氧基羰基)-2-丁炔基；

3-丁炔基，和由选自群组L的基团取代的3-丁炔基，例如1,1-二氟-3-丁炔基；

1-戊炔基，和由选自群组L的基团取代的1-戊炔基，例如5-氟-1-戊炔基，5-甲氧基-1-戊炔基，5-(二甲基氨基)-1-戊炔基，和5-(甲氧基羰基)-1-戊炔基；和

2-戊炔基，和由选自群组L的基团取代的2-戊炔基，例如5-氟-2-戊炔基，5-甲氧基-2-戊炔基，5-(二甲基氨基)-2-戊炔基，和5-(甲氧基羰基)-2-戊炔基。

由“-N(R⁹)R¹⁰”表示的基团的实例包括N-甲基氨基，N-乙基氨基，N-丙基氨基，N-(1-甲基乙基)氨基，N-(2,2,2-三氟乙基)氨基，N-(2-丙烯基)氨基，N-(2-丙炔基)氨基，N-(2-丁炔基)氨基，N-(3-丁炔基)氨基，N-(2-戊炔基)氨基，N,N-二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，N,N-二乙基氨基，N-甲基-N-丙基氨基，N-乙基-N-丙基氨基，N,N-二丙基氨基，N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基，N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基，N,N-二(1-甲基乙基)氨基，N-甲基-N-(2,2,2-三氟乙基)氨基，N-(2-丙烯基)氨基，N-甲基-N-(2-丙炔基)氨基，N-(2-丁炔基)-N-甲基氨基，N-(3-丁炔基)-N-甲基氨基，N-甲基-N-(2-戊炔基)氨基和N-乙基-N-(2,2,2-三氟乙基)氨基。

如本文使用的“任选卤化的C3-C6烯基”的实例包括2-丙烯基，3,3-二氯-2-丙烯基, 3,3-二氟-2-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-丁烯基，和2-丁烯基。

如本文使用的“任选卤化的C3-C6炔基”的实例包括2-丙炔基，和卤化2-丙炔基，例如1-氟-2-丙炔基和1,1-二氟-2-丙炔基；

2-丁炔基，和卤化2-丁炔基，例如4-氟-2-丁炔基；

3-丁炔基，和卤化基团，例如1,1-二氟-3-丁炔基；

2-戊炔基，和卤化2-戊炔基，例如5-氟-2-戊炔基。

如本文使用的“任选卤化的苯基”的实例包括苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2,3-二氯苯基，2,4-二氯苯基，2,5-二氯苯基，2,6-二氯苯基，3,4-二氯苯基，3,5-二氯苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2,3-二氟苯基，2,4-二氟苯基，2,5-二氟苯基，2,6-二氟苯基，3,4-二氟苯基，3,5-二氟苯基，2-溴苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，2,3-二溴苯基，2,4-二溴苯基，2,5-二溴苯基，2,6-二溴苯基，3,4-二溴苯基，和3,5-二溴苯基。

“包含至少一个氟原子的C1-C5卤代烷基”的实例包括由仅仅氟原子（一个或多个）取代的C1-C5烷基，例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，1,1,2,2,2-五氟乙基，2,2,2-三氟乙基，1,1-二氟乙基，1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基，1,1-二氟丙基，2,2-二氟丙基，3,3,3-三氟丙基，1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基，1,1-二氟丁基，2,2-二氟丁基，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-十一氟戊基，1,1-二氟戊基，或2,2-二氟戊基；由氟原子（一个或多个）和氯原子（一个或多个）取代的C1-C5烷基，例如氯二氟甲基，1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙基，1-氯-1,3,3,3-四氟丙基，2,3-二氯-2,3,3-三氟丙基，或2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基；和由氟原子（一个或多个）和溴原子（一个或多个）取代的C1-C5烷基，例如2,2-二溴-3,3,3-三氟丙基，2-溴-3,3,3-三氟丙基，2,3-二溴-3,3-二氟丙基，3-溴-3,3-二氟丙基，1-溴-1,3,3,3-四氟丙基，1-溴-2,2,3,3,3-五氟丙基，1,3-二溴-2,2,3,3-四氟丙基，3-溴-2,3,3-三氟丙基，3-溴-2,2,3,3-四氟丙基，2,3-二溴-2,3,3-三氟丙基，或3-溴-3,3-二氟丙基。

本发明化合物的实例包括：

式(I)的化合物，其中A是氧杂环戊烷基，硫杂环戊烷基（thiolanyl），氧杂环己烷基，硫杂环己烷基，二氧戊环基，二硫戊环基，1,3-二

烷基，1,4-二

烷基，1,3-二噻烷基，或1,4-二噻烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的氧杂环戊烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的硫杂环戊烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的氧杂环己烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的硫杂环己烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的二氧戊环基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的二硫戊环基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的1,3-二

烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的1,4-二

烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的1,3-二噻烷基；

式(I)的化合物，其中A是任选由选自群组E1的基团取代的1,4-二噻烷基；

式(I)的化合物，其中m是0；

式(I)的化合物，其中m是1；

式(I)的化合物，其中R¹是卤素原子或氢原子；

式(I)的化合物，其中R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R²是氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是卤素原子或氢原子，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是卤素原子或氢原子，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)；

式(I)的化合物，其中R¹是卤素原子或氢原子，和R²是氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R²是氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是甲基，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是甲基，和R²是氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是氯原子，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是氯原子，和R²是氰基；

式(I)的化合物，其中R¹是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R²是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R⁵是任选卤化的C1-C4链烃基团；

化合物的(1)，其中R^1a是卤素原子或氢原子；

式(I)的化合物，其中R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(1)的化合物，其中R^2a是氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是卤素原子或氢原子，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是卤素原子或氢原子，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)；

式(I)的化合物，其中R^1a是卤素原子或氢原子，和R^2a是氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R^2a是氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是甲基，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是甲基，和R^2a是氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是氯原子，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是氯原子，和R^2a是氰基；

式(I)的化合物，其中R^1a是任选卤化的C1-C4链烃基团，和R^2a是-C(=G)R⁵(其中G和R⁵各自如以上所定义)或氰基；

式(I)的化合物，其中R^2a是-C(=G)R⁵(其中G如以上所定义，和R⁵是任选卤化的C1-C4链烃基团)；

式(I)的化合物，其中m是0，n是0，R¹，R²，R^1a和R^2a独立地代表C1-C4烷基，卤素原子或氢原子，A是C2-C4炔基，或任选由(C1-C3烷氧基)羰基取代的5-或6-元饱和杂环基团，和Q是C2-C4氟烷基；和

式(I)的化合物，其中m是0，n是0，R¹，R²，R^1a和R^2a独立地代表C1-C4烷基，卤素原子或氢原子，A是氧杂环戊烷基，硫杂环戊烷基，氧杂环己烷基，硫杂环己烷基，二氧戊环基，1,3-二

烷基，1,4-二

烷基，或1,4-二噻烷基，和Q是C2-C4氟烷基。

然后，将解释制造本发明化合物的方法。

在下文中，式(α)(α=任意符号)表示的化合物可以称为“化合物(α)”。

制备方法1

在本发明的化合物中，由式(I-a)表示的化合物能够例如通过如下所示的方法制备：

其中R^1b代表任选卤化的C1-C4链烃基团，或氢原子，R^2b代表C1-C4链烃基团，-C(=G)R⁵，氰基，或氢原子，Z¹代表离去基团例如氯原子，溴原子，碘原子，甲基磺基团，或对甲苯磺酰基，和A，Q，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，G和m如以上所定义。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类(organosulphurs)，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

反应通常在碱存在下进行。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(a)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(a)，化合物(b)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，并用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-a)。分离的化合物(I-a)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

化合物(I-a)还能够根据已知制备方法制备。

制备方法2

在本发明的化合物中，由式(I-b)表示的化合物能够通过如下所示的方法制备：

其中R^1c代表C1-C4链烃基团或氢原子，R^2c代表C1-C4链烃基团，-C(=G)R⁵，氰基，或氢原子，Z²代表离去基团例如氯原子，溴原子，碘原子，甲基磺基团，或对甲苯磺酰基，和A，Q，R^1a，R^2a，R³，R⁴，R⁵，G和m如以上所定义。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

反应通常在碱存在下进行。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(d)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(d)，化合物(c)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，并用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-b)。分离的化合物(I-b)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法3

在本发明的化合物中，由式(I-g)表示的化合物能够由化合物(c)通过如下所示的方法制备：

其中R²⁰代表甲基或氨基，和A，Q，R^1b，R^1c，R^2b，R^2c，R³，R⁴，m，Z¹和Z²如以上所定义。

步骤(3-1)

可以通过使化合物(c)与化合物(e)反应制备化合物(f)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：卤化烃，如二氯甲烷和氯仿；醇，如甲醇和乙醇；以及它们的混合物。

相对于每1摩尔化合物(c)，化合物(e)的量通常是1至3摩尔。

反应温度通常在20至200℃范围内，反应时间通常在0.5至240小时范围内。

反应完成后，可通过例如浓缩反应混合物来分离化合物(f)。分离的化合物(f)可不经纯化而用于步骤(3-2)，或者如有必要，可通过重结晶等进一步纯化。

步骤(3-2)

可以通过在碱的存在下使化合物(f)与化合物(b)反应制备化合物(I-g)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾。

相对于每1摩尔化合物(f)，碱的用量通常是1至50摩尔。

相对于每1摩尔化合物(f)，化合物(b)的量通常是1至10摩尔。

如有必要，可以使用相转移催化剂如四正丁基溴化铵进行反应。相对于每1摩尔化合物(f)，相转移催化剂的量通常是0.05至1.0摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，并用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-g)。分离的化合物(I-g)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法4

在本发明的化合物中，由式(I-g)表示的化合物还能够通过如下所示的方法制备：

其中R²¹代表甲基或苯基，和A，Q，R^1b，R^1c，R^2b，R^2c，R³，R⁴，m，Z¹和Z²如以上所定义。

步骤(4-1)

可以通过在碱的存在下使化合物(c)与化合物(g)反应制备化合物(h)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠和碳酸钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(c)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(c)，化合物(g)的量通常是1至5摩尔。

反应温度通常在-20至80℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入酸性水(例如稀盐酸)里，并用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(h)。分离的化合物(h)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

步骤(4-2)

可以通过在碱的存在下使化合物(b)与化合物(h)反应制备化合物(I-g)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。

相对于每1摩尔化合物(h)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(h)，化合物(b)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-g)。分离的化合物(I-g)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法5

在本发明的化合物中，由式(I-g)表示的化合物还能够例如通过如下所示的方法制备：

其中A，Q，R^1c，R^1b，R^2c，R^2b，R³，R⁴，R²¹，m，Z¹和Z²如以上所定义。

步骤(5-1)

可以通过在碱的存在下使化合物(b)与化合物(g)反应制备化合物(i)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠和碳酸钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(b)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(b)，化合物(g)的量通常是1至5摩尔。

反应温度通常在-20至80℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入酸性水(例如稀盐酸)里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(i)。分离的化合物(i)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

步骤(5-2)

可以通过在碱的存在下使化合物(c)与化合物(i)反应制备化合物(I-g)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。

相对于每1摩尔化合物(i)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(i)，化合物(c)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-g)。分离的化合物(I-g)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法6

在本发明的化合物中，由式(I-c)表示的化合物能够通过如下所示的方法制备：

其中R^1d代表任选卤化的C1-C4链烃基团，R^2d代表-C(=O)R⁵或氰基，Z³和Z⁴独立地代表离去基团例如氯原子，溴原子，碘原子，甲基磺基团，或对甲苯磺酰基，和A，Q，R^1a，R^2a，R³，R⁴，R⁵，n和m如以上所定义。

步骤(6-1)

可以通过在碱的存在下使化合物(k)与化合物(j)反应制备由式(I-b)表示的化合物。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(j)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(j)，化合物(k)通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-b)。分离的化合物(I-b)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

步骤(6-2)

可以通过在碱的存在下使化合物(l)与化合物(I-b)反应制备化合物(I-c)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(I-b)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(I-b)，化合物(l)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-c)。分离的化合物(I-c)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法7

在本发明代表的化合物中，由化合物(I-c)也能够由化合物(j)通过如下所示的方法制备：

其中A，Q，R¹，R^1a，R^1d，R^2a，R^2d，R³，R⁴，n，m，Z³和Z⁴如以上所定义。

步骤(7-1)

可以通过在碱的存在下使化合物(l)与化合物(j)反应制备化合物(q)。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(j)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(j)，化合物(l)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(q)。如有必要，分离的化合物(q)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

步骤(7-2)

可以通过在碱的存在下使化合物(k)与化合物(q)反应制备由式(I-c)表示的化合物。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醚，如乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族烃，如己烷和庚烷；芳族烃，如甲苯和二甲苯；卤化烃，如1,2-二氯乙烷和氯苯；水；以及它们的混合物。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(q)，碱的用量通常是1至10摩尔。

相对于每1摩尔化合物(q)，化合物(k)的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-c)。如有必要，分离的化合物(I-c)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法8

在本发明的化合物中，由式(I-d)表示的化合物能够通过如下所示的方法制备：

其中R^1e代表卤素原子，和A，Q，R^1a，R²，R^2a，R^2d，R³，R⁴，n和m如以上所定义。

化合物(I-b)和卤化剂A之间的反应通常在溶剂存在下进行。

溶剂的例子包括：酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺；醚，如乙醚和四氢呋喃；有机硫类，如二甲基亚砜和环丁砜；卤化烃，如氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和二氯苯；脂族腈，如乙腈和丙腈；芳族烃，如甲苯和二甲苯；水；以及它们的混合物。

可以在碱的存在下进行反应。

碱的例子包括：无机碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠和叔丁醇钾；碱金属氨化物(amides)，如二异丙基氨基锂；以及有机碱，如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。

相对于每1摩尔化合物(I-b)，碱的用量通常是1至10摩尔。

卤化剂A的例子包括：卤化烃，如四氯化碳和六氯乙烷；卤素（halogens），如氟、氯、溴和碘；N-卤化琥珀酰亚胺，如N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺和N-碘琥珀酰亚胺；N-氟吡啶鎓盐，如三氟甲磺酸1-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓盐（1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate）和双四氟硼酸1,1’-二氟-2,2’-联吡啶鎓；以及无机盐，如氯化铜(II)和溴化铜(II)。

相对于每1摩尔化合物(I-b)，卤化剂A的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-100至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-d)。如有必要，分离的化合物(I-d)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法9

在本发明的化合物中，化合物(I-d)还能够通过如下所示的方法制备：

其中A，Q，R^1a，R^1e，R^2a，R^2d，R³，R⁴，n和m如以上所定义。

化合物(I-b)和卤化剂B之间的反应通常在溶剂存在下进行。

溶剂的例子包括：卤化烃，如氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和二氯苯；脂族腈，如乙腈和丙腈；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族羧酸，如乙酸；二硫化碳；水；以及它们的混合物。

卤化剂B的例子包括：卤素，如氟、氯、溴和碘；卤化氢，如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢；卤化硫化合物，如亚硫酰氯、亚硫酰溴和硫酰氯（sulfuryl chloride）；以及卤化磷化合物，如三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷和三氯氧化磷。

相对于每1摩尔化合物(I-b)，卤化剂B的量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-100至200℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-d)。如有必要，分离的化合物(I-d)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

制备方法10

在本发明的化合物中，化合物(I-i)能够通过如下所示的方法制备：

其中A¹和A²连同它们相连的碳原子一起形成3-8元饱和杂环基团，和Q，R^1a，R^2a，R^2d，R³，R⁴，R⁵，n和m如以上所定义。

步骤(10-1)

化合物(I-h)能够通过使化合物(j)与化合物(m)反应而制备。

反应通常在溶剂存在下进行。

溶剂的实例包括醇例如甲醇，乙醇和2-丙醇；醚例如乙醚，四氢呋喃，和二甲氧基乙烷；酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类例如二甲亚砜和环丁砜；脂族烃例如己烷和庚烷；芳族烃例如甲苯和二甲苯；卤代烃例如1,2-二氯乙烷和氯苯；羧酸例如甲酸和乙酸；水；和它们的混合物。

如果必要，所述反应在酸或碱存在下进行。

碱的实例包括无机碱例如碳酸钾；和有机碱例如乙酸钠，乙酸钾，吡咯烷，哌啶（pyperidine），三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。

使用的碱量通常为0.001-10mol/1mol化合物(j)。

酸的实例包括羧酸例如甲酸，乙酸和三氟乙酸；磺酸例如甲磺酸，三氟甲磺酸和对甲苯磺酸；氨基酸例如丙氨酸，甘氨酸和脯氨酸。

使用的酸量通常为0.001-10mol/1mol化合物(j)。

化合物(m)的量通常为1-10mol/1mol化合物(j)。

反应温度通常是-50至200℃，和反应时间通常是1-24小时。

反应完成后，通过例如浓缩；通过把反应混合物倒入水里和用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，能够分离化合物(I--h)。如有必要，分离的化合物(I--h)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

步骤(10-2)

通常可以通过在溶剂存在下使化合物(I-h)与氢化物还原剂反应制备化合物(I-i)。

溶剂的实例包括醇例如甲醇，乙醇和2-丙醇；醚例如乙醚，四氢呋喃，和二甲氧基乙烷；酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺；有机硫类例如二甲亚砜和环丁砜；脂族烃例如己烷和庚烷；芳族烃例如甲苯和二甲苯；卤代烃例如1,2-二氯乙烷和氯苯；和它们的混合物。

氢化物还原剂的实例包括硼氢化钠，氰基硼氢化钠，三(仲丁基)硼氢化钠，硼氢化锂，和氢化钠铝。

氢化物还原剂的量通常为1-1.5摩尔氢化物/1摩尔化合物(I-h)。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里和用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，能够分离化合物(I-i)。如有必要，分离的化合物(I-i)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

参考制备方法1

在本发明的化合物中，化合物(I-f)能够通过与氧化剂反应如下所示地转化为化合物(I-e)：

其中A，Q，R¹，R^1a，R²，R^2a，R³，R⁴和m如以上所定义，和p代表1或2。

通常在溶剂的存在下进行反应。

溶剂的例子包括：醇，如甲醇和乙醇；卤化烃，如二氯甲烷和氯仿；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族羧酸，如乙酸和三氟乙酸；水；以及它们的混合物。

氧化剂的例子包括：有机过氧化物，如过乙酸、三氟过乙酸和间氯过苯甲酸；卤素，如氯和溴；含卤酰亚胺，如N-氯代琥珀酰亚胺；卤化物，如高氯酸(或其盐)和高碘酸(或其盐)；高锰酸盐，如高锰酸钾；铬酸盐，如铬酸钾；过硫酸盐，如过硫酸钾；以及过氧化氢。

相对于每1摩尔化合物(I-f)，反应中的氧化剂用量通常是1至10摩尔。

反应温度通常在-50至200℃范围内，反应时间通常在1至72小时范围内。

反应完成后，通过例如把反应混合物倒入水里，用有机溶剂萃取该混合物，接下来进行浓缩，可分离化合物(I-e)。如有必要，分离的化合物(I-e)可通过色谱法、重结晶等进一步纯化。

本发明的化合物显示出防治效果的节肢害虫的例子包括有害的昆虫和有害的螨虫，更具体地说，包括以下的节肢动物。

半翅目(Hemiptera)：

飞虱类(Planthoppers)(Delphacidae)，如小褐飞虱(small brown planthopper)(Laodelphax striatellus)、褐稻飞虱(brown rice planthopper) (Nilaparvata lugens)和白背稻飞虱(white-backed rice planthopper)(Sogatella furcifera)；叶蝉类(leafhoppers)(Deltocephalidae)，如黑尾叶蝉 (green rice leafhopper)(Nephotettix cincticeps)、黑尾叶蝉(green rice leafhopper)(Nephotettix virescens)和茶小绿叶蝉(tea green leafhopper)(Empoasca onukii)；蚜虫类(aphids)(Aphididae)，如棉蚜(cotton aphid)(Aphis gossypii)、桃蚜(green peach aphid) (Myzus persicae)、甘蓝蚜(cabbage aphid) (Brevicoryne brassicae)、绣线菊蚜(spiraea aphid)(Aphis spiraecola)、马铃薯蚜(potato aphid) (Macrosiphum euphorbiae)、毛地黃蚜(foxglove aphid) (Aulacorthum solani)、燕麦黍缢蚜(oat bird-cherry aphid) (Rhopalosiphum padi)、大桔蚜(tropical citrus aphid)(Toxoptera citricidus)和桃大尾蚜(mealy plum aphid)(Hyalopterus pruni)；蝽蟓类(stink bugs)(Pentatomidae) ，如稻绿蝽(green stink bug)(Nezara antennata)、豆绿蝽(bean bug)(Riptortus clavetus)、稻缘蝽(rice bug) (Leptocorisa chinensis)、白斑黑蝽蟓(white spotted spined bug) (Eysarcoris parvus)和蝽蟓(stink bug)(Halyomorpha mista)；粉虱类(whiteflies)(Aleyrodidae) ，如温室粉虱(greenhouse whitefly)(trialeurodes vaporariorum)、甘薯粉虱(sweetpotato whitefly)(Bemisia tabaci)、柑桔粉虱(citrus whitefly)(Dialeurodes citri)和柑桔刺粉虱(citrus spiny white fly)(Aleurocanthus spiniferus)；介壳虫类(scales)(Coccidae)，如红肾圆盾蚧(Calfornia red scale)(Aonidiella aurantii)、梨圆蚧(San Jose scale) (Comstockaspis perniciosa)、北柑蚧(citrus north scale )(Unaspis citri)、红蜡蚧(red wax scale)(Ceroplastes rubens)、吹綿蚧(cottonycushion scale)(Icerya purchasi)、日本粉蚧(Japanese mealybug)(Planococcus kraunhiae)、康氏粉蚧(Cosmstock mealybug) (Pseudococcus longispinus)和桑白蚧(white peach scale)(Pseudaulacaspis pentagona)；网蝽类(lace bug)(Tingidae)；臭虫类(cimices)，如温带臭虫(Cimex lectularius)；木虱类(psyllids)(Psyllidae)等；

鳞翅目 (Lepidoptera) ：

螟蛾类(Pyralid moths)(Pyralidae)，如水稻螟虫(rice stem borer)(Chilo suppressalis)、三化螟(yellow rice borer)(Tryporyza incertulas)、稻纵卷叶螟(rice leafroller)(Cnaphalocrocis medinalis)、棉纵卷叶螟(cotton leafroller)(Notarcha derogata)、印度谷螟(Indian meal moth)(Plodia interpunctella)、亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)、菜螟(cabbage webworm)(Hellula undalis)和早熟禾草螟(bluegrass webworm)(Pediasia teterrellus)；夜蛾类(owlet moths)(Noctuidae)，如斜纹夜蛾（common cutworm )(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(beet armyworm)(Spodoptera exigua)、粘虫(armyworm)(Pseudaletia separata) 、甘蓝夜蛾(cabbage armyworm )(Mamestra brassicae)、小地老虎(black cutworm)(Agrotis ipsilon) 、甜菜半尺蠖(beet semi-looper)(Plusia nigrisigna) 、夜峨属(Thoricoplusia spp.)、棉铃虫属(Heliothis spp.)和铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)；白粉蝶(Pieridae)，如菜粉蝶(common white)(Pieris rapae)；卷蛾类(tortricid moths)(Tortricidae)，如褐带卷蛾属(Adoxophyes spp.) 、东方果蛾(oriental fruit moth)(Grapholita molesta)、大豆食心虫(soybean pod borer) (Leguminivora glycinivorella) 、红豆豆虫(azuki bean podworm) (Matsumuraeses azukivora)、夏果卷叶蛾(summer fruit tortrix)(Adoxophyes orana fasciata)、茶姬卷叶蛾(smaller tea tortrix)(Adoxophyeshonmai)、茶长卷蛾(oriental tea tortrix)(Homona magnanima)、苹果卷叶蛾(apple tortrix)(Archips fuscocupreanus)和苹果小卷蛾(codling moth)(Cydia pomonella)；潜叶虫类(leafblotch miners)(Gracillariidae)，如茶卷叶蛾(tea leafroller)(Caloptilia theivora)和苹果潜叶蛾(apple leafminer)(Phyllonorycter ringoneella)；果蛀蛾科(Carposinidae)，如桃蛀果蛾(peach fruit moth)(Carposina niponensis)；潜蛾类(lyonetiid moths)(Lyonetiidae)，如桃潜叶属(Lyonetia spp.)；毒蛾类(tussock moth)(Lymantriidae)，如毒蛾属(Lymantria spp.)和毛虫属(Euproctis spp. )；巢蛾类(yponomeutid moths)(Yponomeutidae)，如钻石背蛾(diamondback)(Plutella xylostella)；麦蛾类(gelechiid moths)(Gelechiidae)，如红铃虫(pink bollworm)(Pectinophora gossypiella)和马铃薯管虫(potato tubeworm)(Phthorimaea operculella)；虎蛾类(tiger moths and allies)(Arctiidae)，如秋幕蛾(fall webworm)(Hyphantria cunea)；谷蛾类(tineid moths)(Tineidae)，如制袋衣蛾(casemaking clothes moth)(Tinea translucens)和织网衣蛾(webbing clothes moth)(Tineola bisselliella)等；

缨翅目(Thysanoptera)：

柑橘黄蓟马(Yellow citrus thrip)(Frankliniella occidentalis)、南黄蓟马(melon thrip)(Thrips palmi)、茶黄蓟马(yellow tea thrip)(Scirtothrips dorsalis)、洋葱蓟马(onion thrip)、(Thrips tabaci)、花蓟马(flower thrip)(Frankliniella intonsa)等；

双翅目(Diptera)：

蚊类(Culices)(Calicidae)，如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)和南方家蚊(Southern house mosquito)(Culex quinquefasciatus)；伊蚊属(Aedes spp.)，如黄熟蚊(yellow fever mosquito) (Aedes aegypti)和亚洲虎蚊(Asian tiger mosquito)(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)，如中华按蚊(Anopheles sinensis)；摇蚊科；家蝇类(Houseflies) (Muscidae)，如家蝇(housefly)(Musca domestica) 和厩腐蝇(Muscina stabulans)；丽蝇(blow flies)(Calliphoridae)；麻蝇(flesh flies)(Sarcophagidae)；小家蝇(little house flies)(Fanniidae)；花蝇(anthomyiid flies)(Anthomyiidae)，如桂蝇(seedcorn maggot)(Delia platura)和葱蝇(onion maggot)(Delia antiqua)；潜叶蝇类(leafminer flies)(Agromyzidae)，如稻叶黄潜蝇(rice leafminer)(Agromyza oryzae)、稻叶黄潜蝇(rice leafminer )(Hydrellia griseola)、番茄斑潜蝇(tomato leafminer)(Liriomyza sativae)、豆潜叶蝇(legume leafminer)(Liriomyza trifolii)和豌豆潜叶蝇(garden pea leafminer)(Chromatomyia horticola)；麦秆蝇类(gout flies)(Chloroidae)，如稻秆潜绳(rice stem maggot) (Chlorops oryzae)；果蝇类(fruit flies)(Tephritidae)，如瓜实蝇(melon fly)(Dacus cucurbitae)和地中海果蝇(Meditteranean fruit fly)(Ceratitis capitata)；番茄果蝇类(drosophila flies)(Drosophilidae)；蚤蝇类(humpbacked flies)(Phoridae)，如东亚异蚤绳(Megaselia spiracularis)；蛾蚋科(Psychodidae)，如毛蠓(Clogmia albipunctata)；蚋科(Simuliidae)；虻科(Tabanidae)，如马蝇(horsefly)(Tabanus trigonus)；刺蝇(stable flies)( Stomoxys)等；

鞘翅目(Coleoptera):

玉米食根虫类(Corn root worms)(叶甲属)，如西部玉米食根虫(Western corn root worm )(Diabrotica virgifera virgifera)和南方玉米食根虫(Southern corn root worm)(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龟子类(scarabs)(Scarabaeidae)，如绿金龟(cupreous chafer )(Anomala cuprea)、大豆甲虫(soybean beetle)(Anomala rufocuprea)和日本金龟子(Popillia japonica)；象鼻虫类(weevils)(Curculionidae)，如玉米象(maize weevil)(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(rice water weevil)(Lissorhoptrus oryzophilus)、绿豆象甲(azuki bean weevil)(Callosobruchus chinensis)、稻象鼻虫(rice curculio)(Echinocnemus squameus)、棉铃象鼻虫(boll weevil)(Anthonomus grandis)和狩猎象鼻虫(hunting billbug) (Sphenophorus venatus)；拟步甲类(darkling beetles)(Tenebrionidae)，如黄粉虫(yellow mealworm)(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(red flour beetle)(tribolium castaneum)；叶甲(leaf beetles)(Chrysomelidae)，如稻叶甲(rice leaf beetle)(Oulema oryzae)、黄守瓜(cucurbit leaf beetle)(Aulacophora femoralis)、黄曲条跳甲(striped flea beetle)(Phyllotreta striolata)和科罗拉多甲虫(Colorado beetle)(Leptinotarsa decemlineata)；皮蠹甲虫类(dermestid beetles)(Dermestidae)，如姬圆皮蠹甲虫(varied carper beetle)(Anthrenus verbasci)和腹皮囊(hide beetle)(Dermestes maculates)；粉茶蛀虫类(deathwatch beetles)(Anobiidae)，如烟草甲虫(cigarette beetle)(Lasioderma serricorne)；大食植瓢虫(Epilachna)，如二十八星瓢虫(twenty-eight-spotted ladybird)(Epilachna vigintioctopunctata)；小蠹虫类(bark beetles)(Scolytidae)，如栖粉甲虫(powder post beetle)(Lyctus brunneus)和松梢甲虫(pine shoot beetle)(Tomicus piniperda)；长蠹类(false powderpost beetles)(Bostrichidae)；蛛甲虫类(spider beetles)(Ptinidae)；天牛(longhorn beetles)(Cerambycidae)，如斑星天牛(white-spotted longicorn beetle)(Anoplophora malasiaca)；叩头甲类(click beetles)(Agriotes spp.)；毒隐翅虫(Paederus fuscipes)等；

直翅目(Orthoptera)：

亚洲蝗虫(Asiatic locust)(Locusta migratoria)、非洲蝼蛄(African mole cricket)(Gryllotalpa africana)、稻蝗(rice grasshopper) (Oxya yezoensis)、日本稻蝗(Oxya japonica)、蟋蟀总科(Grylloidea)等；

蚤目(Siphonaptera)：

猫蚤(Cat flea)(Ctenocephalides felis)、狗蚤(dog flea)(Ctenocephalides canis)、人蚤(human flea )(Pulex irritans)、东方鼠蚤(oriental rat flea)(Xenopsylla cheopis)等；

虱目(Anoplura)：

人体虱(Human body louse)(Pediculus humanus corporis)、毛虱(crab louse)(Phthirus pubis)、短鼻牛虱(short-nosed cattle louse)(Haematopinus eurysternus)、羊虱(sheep louse)(Damalinia ovis)、猪虱(hog louse)(Haematopinus suis)等；

膜翅目(Hymenoptera)：

蚁类(Ants)(Formicidae)，如小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、丝光褐蚁(Formica fusca japonica)、黑家蚁(black house ant)(Ochetellus glaber)、双针蚁(Pristomyrmex pungens)、宽结大头蚁(Pheidole noda)、切叶蚁(leaf-cutting ant) (Acromyrmex spp.)和火蚁(fire ant) (Solenopsis spp.)；胡蜂类(hornets )(Vespidae)； 肿腿蜂类(bethylid wasps ) (Betylidae)；锯蜂(sawflies)(Tenthredinidae)，如菜叶蜂(Cabbage sawfly)(Athalia rosae)和日本菜叶蜂(Athalia japonica)等；

蜚蠊目(Blattodea)：

蟑螂类(Cockroaches)(Blattariae)，如德国小蜚蠊(German cockroach)(Blattella germanica)、烟褐蟑螂(smokybrown cockroach)(Periplaneta fuliginosa)、美洲蟑螂(American cockroach)(Periplaneta americana)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)和东方蜚蠊(oriental cockroach)(Blatta orientalis)；以及

白蚁类(Termites)(Termitidae)，如日本地下白蚁(Japanese subterranean termite)(Reticulitermes speratus)、台湾地下白蚁(Formosan subterranean termite)(Coptotermes formosanus)、西干木白蚁(western drywood termite)(Incisitermes minor)、大黑干木白蚁(Daikoku drywood termite)(Cryptotermes domesticus)、黑翅土白蚁(Odontotermes formosanus)、恒春新白蚁(Neotermes koshunensis)、赤树白蚁(Glyptotermes satsumensis)、树白蚁(Glyptotermes nakajimai)、黑树白蚁(Glyptotermes fuscus)、树白蚁(Glyptotermes kodamai)、树白蚁(Glyptotermes kushimensis)、日本湿木白蚁(Japanese dampwood termite)(日本原白蚁，Hodotermopsis japonica)、家白蚁(Coptotermes guangzhoensis)、黑胸散白蚁(Reticulitermes miyatakei)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes amamianus)、黄胸散白蚁属(Reticulitermes sp.)、高山象白蚁(Nasutitermes takasagoensis)、近扭白蚁(Pericapritermes nitobei)、台湾华扭白蚁(Sinocapritermes mushae)等；

蜱螨目(Acarina)：

叶螨类(Spider mites)(Tetranychidae)，如二斑叶螨(two-spotted spider mite )(Tetranychus urticae)、神泽叶蹒(Kanzawa spider mite)(Tetranychus kanzawai)、柑桔红蜘蛛(citrus red mite )(Panonychus citri)、欧洲红螨(European red mite)(Panonychus ulmi)和小爪螨属(Oligonychus spp.)；瘿螨类(eriophyid mites )(Eriophyidae)，如柑桔锈螨(pink citrus rust mite) (Aculops pelekassi)、锈螨(Phyllocoptruta citri)、番茄刺皮瘿螨(tomato rust mite)(Aculops lycopersici)、紫茶螨(purple tea mite) (Calacarus carinatus)、茶橙瘿螨(pink tea rust mite)(Acaphylla theavagran)、梨锈螨(Eriophyes chibaensis)和苹果锈螨(apple rust mite)(Aculus schlechtendali)；跗绒螨类(tarosonemid mites)(Tarsonemidae)，如广明螨(broad mite)(Polyphagotarsonemus latus)；拟叶螨(false spider mites)(Tenuipalpidae)，如紫伪菜螨(Brevipalpus phoenicis)；杜克叶螨类(Tuckerellidae)；蜱类(ticks)(Ixodidae)，如长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)、褐黄血蜱(Haemaphysalis flava)、台湾革蜱(Dermacentor taiwanicus)、美洲犬蜱(American dog tick)(Dermacentor variabilis)、卵形硬蜱(Ixodes ovatus)、全沟硬蜱(Ixodes persulcatus)、黑腿壁虱(black legged tick )(Ixodes scapularis)、美洲钝眼蜱(lone star tick )(Amblyomma americanum)、微小牛蜱(Boophilus microplus)和血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)；痒螨科(Psoroptidae)，如耳螨(ear mite )(Otodectes cynotis)； 疥螨类(itch mites)(疥螨科，Sarcoptidae)，如人疥螨(Sarcoptes scabiei)；毛囊螨类(folicle mites )(蠕形螨科，Demodicidae)，如犬毛囊螨(dog folicle mite)(Demodex canis)；粉螨类(acarid mites)(Acaridae)，如霉螨(mold mite)(Tyrophagus putrescentiae)和腐食酪螨(Tyrophagus similis)；屋尘螨类(house dust mites )(Pyroglyphidae)，如粉尘螨(Dermatophagoides farinae)和欧洲尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus)；肉食螨类(cheyletide mites)(Cheyletidae)，如普通肉食螨(Cheyletus eruditus)、马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)和食肉螨(Cheyletus moorei)；拟寄生螨类(parasitoid mites) (Dermanyssidae)，如热带鼠螨(tropical rat mite )(Ornithonyssus bacoti)、林禽刺螨(northern fowl mite)(Ornithonyssus sylviarum)和禽红螨(poultry red mite )(Dermanyssus gallinae)；恙螨类(chiggers)(Trombiculidae)，如纤恙螨(Leptotrombidium akamushi)；蜘蛛类(spiders) (Araneae)，如日本叶鳌蛛(Japanese foliage spider )(Chiracanthium japonicum)、赤背蜘蛛(redback spider) (Latrodectus hasseltii)等；

唇足纲(Chilopoda)：蚰蜒(Thereuonema hilgendorfi)、棘蜈蚣(Scolopendra subspinipes)等；

倍足纲(Diplopoda)：花园千足虫(garden millipede)(Oxidus gracilis)、赤马陆(Nedyopus tambanus)等；

等足目(Isopoda)：普通鼠妇(common pill bug)(Armadillidium vulgare)等。

虽然本发明的防治节肢害虫的组合物可以是本发明的化合物本身，但本发明的防治节肢害虫的组合物通常是配制剂形式的，如可乳化浓缩物、油溶液、香波配制剂、流动性制剂、粉末、可湿性粉剂、颗粒、糊剂配制剂、微囊配制剂、泡沫配制剂、气溶胶配制剂、二氧化碳气体配制剂、片剂或树脂配制剂。本发明的防治节肢害虫的组合物的配制剂通常能够通过如下方式制备：将本发明化合物与固体载体、液体载体和/或气体载体混合，和如有必要与表面活性剂或其它药学添加剂混合。可以把本发明的防治节肢害虫的组合物加工成毒饵、蚊香盘（mosquito coil）、电蚊香片（electric mosquito mat）、烟熏杀虫剂、熏蒸剂或片材，并随后使用。本发明的防治节肢害虫的组合物通常包含0.1 -95重量％的本发明化合物。

固体载体的例子包括粘土(如高岭土、硅藻土、膨润土、寿山石粘土(Fubasami粘土)或酸性粘土)、合成的水合氧化硅、滑石、陶瓷、其它无机矿物(例如，绢云母、石英、硫磺、活性炭、碳酸钙或水合二氧化硅)以及化肥(例如，硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵或尿素)的细粉和细粒。

液体载体的例子包括芳族或脂族烃(例如，二甲苯、甲苯、烷基萘、苯基二甲苯基乙烷、煤油、轻质油、己烷或环己烷)、卤化烃(例如，氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇或乙二醇)、醚类(例如，乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃或二烷)、酯(例如，乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、腈(例如乙腈或异丁腈)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺)、植物油(例如豆油或棉籽油)和植物精油(例如橙油、海索油或柠檬油)、水。

气体载体的例子包括丁烷气、氯氟烃（chloro fluoro carbon）、液化石油气(LPG)、二甲醚和二氧化碳气体。

表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚及其聚氧乙基化衍生物、聚乙二醇醚、多元醇酯以及糖醇衍生物。

其它药学添加剂的例子包括粘结剂、分散剂和稳定剂。其具体例子包括酪蛋白、明胶、多糖(例如，淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物或藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸)、PAP(酸式磷酸异丙酯(isopropyl acid phosphate))、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯。

树脂配制剂的基料的例子包括氯乙烯聚合物和聚氨酯。如有必要，可以向基料中添加塑化剂，如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二辛酯)、己二酸酯或硬脂酸。按如下方式得到树脂配制剂:使用常规的捏合装置把本发明的化合物捏合到基料当中，接下来进行成型，如注射成型、挤出成型或加压成型。如有必要，可以通过进一步的成型、切割等步骤将所得到的树脂配制剂形成为板、膜、带、网、绳(string)等形状。这些树脂配制剂的使用形式例如可以是动物项圈、动物耳标、片材制剂、牵引绳(lead)或园艺柱桩(horticultural post)。

毒饵基料的例子包括谷粉（cereal powder）、植物油、糖和结晶纤维素。如有必要，可以向基料中添加抗氧化剂(如二丁基羟基甲苯或去甲二氢化愈创木酸)、防腐剂(如脱氢乙酸)、用于防止儿童或宠物误吃毒饵的试剂(如辣椒粉)、引诱害虫的香料(如奶酪香料、洋葱香料或花生油)，等。

本发明的防治节肢害虫的组合物可以例如直接对节肢害虫施加和/或对节肢害虫的栖息地(例如植物体、动物体或土壤)施加。

当本发明的防治节肢害虫的组合物用于防治农业和林业害虫时，施加量通常为1至10,000 g/ha、优选为10至500 g/ha本发明的化合物。当本发明的防治节肢害虫的组合物的形式为可乳化浓缩物、可湿性粉剂、流动性制剂或微囊配制剂时，通常在用水稀释以使之含1至1,000 ppm的本发明化合物之后使用。当本发明的防治节肢害虫的组合物的形式为粉末或颗粒时，通常则是原样使用。可以把本发明的防治节肢害虫的组合物直接喷洒到要保护的植物以防治节肢害虫。可以用本发明的防治节肢害虫的组合物处理土壤以防治在土壤中存活的节肢害虫。也可以用本发明的防治节肢害虫的组合物处理种植前的苗床（seedbeds）或者处理种植时的植穴（planting holes）或植物基部(plant feet)。本发明的防治节肢害虫的组合物片材制剂可以通过缠绕于植物、设置在植物附近、放置于植物基部处的土壤表面上等方式予以施加。

本发明的防治节肢害虫的组合物可用于作物地(crop lands)，如耕作地、稻田、草坪和果园。本发明的防治节肢害虫的组合物可防治作物地中有害的节肢动物，但不会对作物地中种植的作物造成药物损害。

这类作物的例子包括：

农作物：玉米、稻、小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱、棉花、大豆、花生、萨拉辛(sarrazin)、甜菜、油菜、向日葵、甘蔗、烟草等

蔬菜：茄科蔬菜(茄子、番茄、青椒、辣椒、马铃薯等)、葫芦科蔬菜(黄瓜、南瓜、西葫芦、西瓜、甜瓜等)、十字花科蔬菜(日本萝卜、白萝卜、辣根、大头菜、大白菜、白菜、黑芥、青花菜、花菜等)、菊科蔬菜(牛蒡、茼蒿、朝鲜蓟、莴苣等)、百合科蔬菜(大葱、洋葱、大蒜、芦笋等)、伞形科蔬菜(红萝卜、香菜、芹菜、欧洲防风草等)、藜科蔬菜(菠菜、瑞士甜菜等)、唇形科蔬菜(日本罗勒、薄荷、罗勒等)、草莓、甘薯、山药、海芋(aroid) 等；

花；

观叶植物；

果树：梨果类(苹果、西洋梨、日本梨、木瓜、温柏等)、核果类(桃、李子、油桃、日本李子、樱桃、杏、洋李等)、柑橘类植物(蜜柑、橙、柠檬、酸橙、葡萄柚等)、坚果(板栗、胡桃、榛果、杏仁、阿月浑子、腰果、澳洲坚果等)、浆果类(蓝莓、小红莓、黑莓、树莓等)、葡萄、柿子、橄榄、枇杷、香蕉、咖啡、椰枣、椰子等；

除了果树以外的树：茶树、桑树、观花树木和灌木、行道树(白蜡树、桦树、山茱萸、桉树、银杏、丁香、枫树、橡树、杨树、紫荆、枫香树（Chinese sweet gum）、悬铃木、榉树、日本侧柏、冷杉树、日本铁杉、杜松、松树、云杉、紫杉)等。

上述作物包括对除草剂具有抗性的作物，所述除草剂是例如HPPD抑制剂(例如，异唑草酮（isoxaflutole）)、ALS抑制剂(例如，咪草烟（imazethapyr）和噻吩磺隆（thifensulfuron-methyl）)、EPSP合成酶抑制剂、谷氨酰胺合成酶抑制剂、乙酰CoA羧化酶抑制剂和溴苯腈(bromoxynil)，该抗性是通过传统的育种方法或基因工程技术赋予的。

具有通过传统育种方法赋予的除草剂抗性的作物的例子包括对咪唑啉酮除草剂(如咪草烟)具有抗性的Clearfield(注册商标)canola和对磺酰脲ALS抑制剂除草剂(如噻吩磺隆)具有抗性的STS大豆。对乙酰CoA羧化酶抑制剂(如三酮肟除草剂或芳氧基苯氧基丙酸除草剂)具有抗性的作物例子包括SR玉米。对乙酰CoA羧化酶抑制剂具有抗性的作物见于例如Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1990, 87, p.7175-7179。此外，已知对乙酰CoA羧化酶抑制剂具有抗性的突变乙酰CoA羧化酶，例如见于Weed Science 53: p.728-746, 2005。当通过基因工程技术将编码所述突变乙酰CoA羧化酶的基因引入作物中时，或者当将与赋予抗性相关的突变引入作物的编码乙酰CoA羧化酶的基因中时，可以产生对乙酰CoA羧化酶抑制剂具有抗性的作物。可以通过嵌合修复术（chimeraplasty）将用于引入碱基置换突变（base substitution mutation）的核酸引入到作物细胞中(参见Gura T. 1999, Repairing the Genome's Spelling Mistakes, Science 285: 316-318) ，以在靶向作物的乙酰CoA羧化酶抑制剂或除草剂的基因中诱导位点定向的氨基酸突变，由此可以产生对乙酰CoA羧化酶抑制剂或除草剂具有抗性的作物。

具有通过基因工程技术赋予的对除草剂抗性的作物的例子包括对草甘膦 (glyphosate) 或草铵膦 (glufosinate) 具有抗性的玉米栽培品种。一些此类玉米栽培品种以RoundupReady(注册商标)、LibertyLink(注册商标)等商品名出售。

上述作物包括具有产生杀虫毒素(例如源于芽孢杆菌（Bacillus）的选择性毒素) 的能力的作物，该能力通过基因工程技术赋予。

在这种基因工程植物（genetically engineered plants）中产生的杀虫毒素的例子包括：源于蜡样芽胞杆菌（Bacillus cereus）和乳状芽孢杆菌（Bacillus popilliae）的杀虫蛋白；源于苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的杀虫蛋白，如δ-内毒素(例如，Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1和Cry9C)、VIP 1、VIP 2、VIP 3和VIP 3A；源于线虫类的杀虫蛋白；由动物产生的毒素，例如蝎毒素、蜘蛛毒素、蜂毒素和昆虫特异性神经毒素；真菌毒素；植物凝集素 (plant lectin)；凝集素 (agglutinin)；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯块茎储藏蛋白抑制剂(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂(cystatin)和木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻毒素、玉米-RIP、相思豆毒素（abrin）、皂草素和briodin；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-葡萄糖基转移酶和胆固醇氧化酶；蜕皮激素抑制剂；HMG-CoA还原酶；离子通道抑制剂，如钠通道抑制剂和钙通道抑制剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体；合酶；联苄合酶；几丁质酶和葡聚糖酶。

在这种基因工程植物中产生的毒素还包括杀虫蛋白的混合毒素、部分缺失的毒素和修饰毒素，所述杀虫蛋白如δ-内毒素蛋白(例如CrylAb、CrylAc、CrylF、CrylFa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bbl和Cry9C)、VIPl、VIP2、VIP3和VIP3A。混合毒素是通过基因工程技术通过合并杀虫蛋白的不同域 (domain)而制成。部分缺失的毒素的一个例子包括Cry1Ab，其中一部分氨基酸被删除。修饰毒素的一个例子包括其中天然产生的毒素的一个或多个氨基酸被取代的毒素。

杀虫毒素以及具有产生杀虫毒素的能力的基因工程作物的例子描述在例如EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451878或WO 03/052073中。

具有产生杀虫毒素能力的基因工程作物特别对鞘翅目害虫、双翅目害虫或鳞翅目害虫的攻击具有抗性。

具有一种或多种抗害虫基因并因此产生一种或多种杀虫毒素的基因工程植物也是已知的，并且其中一些是市售的。这种基因工程植物的例子包括YieldGard(注册商标)(表达Cry1Ab毒素的玉米栽培品种)、YieldGard Rootworm(注册商标)(表达Cry3Bb1毒素的玉米栽培品种)、YieldGard Plus(注册商标)(表达Cry1Ab和Cry3Bb1毒素的玉米栽培品种)、Heculex I(注册商标)(表达Cry1Fa2毒素和草胺膦N-乙酰基转移酶(PAT)以赋予对草铵膦的抗性的玉米栽培品种)、NuCOTN33B(注册商标)(表达Cry1Ac毒素的棉花栽培品种) 、Bollgard I(注册商标)(表达Cry1Ac毒素的棉花栽培品种) 、Bollgard II(注册商标)(表达Cry1Ac和Cry2Ab毒素的棉花栽培品种) 、VIPCOT(注册商标)(表达VIP毒素的棉花栽培品种)、NewLeaf(注册商标)(表达Cry3A毒素的马铃薯栽培品种)、NatureGard Agrisure GT Advantage(注册商标)(GA21草甘膦抗性特征)、Agrisure CB Advantage(注册商标)(Bt11玉米螟(CB)特征)和Protecta(注册商标)。

上述作物包括具有产生抗病原体物质的能力的作物，该能力是通过基因工程技术赋予的。

所述抗病原体物质的例子包括：PR蛋白(PRPs，描述于EP-A-0 392 225)；离子通道抑制剂，如钠通道抑制剂和钙通道抑制剂(例如，由病毒产生的KP1、KP4或KP6毒素)；

合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；以及由微生物产生的物质，如肽抗生素、含杂环的抗生素和涉及植物抗病性的蛋白因子(描述于WO 03/000906中) 。这种抗病原体物质以及产生所述抗病原体物质的基因工程植物描述于EP-A-0 392 225、WO 05/33818或EP-A-0 353 191中。

当本发明的防治节肢害虫的组合物用于防治流行病(epidemic)时，对于施加到空间来说，施加量通常是0.001至10 mg/m³本发明的化合物，对于施加到平面来说，施加量通常是0.001至100 mg/m²本发明的化合物。当本发明的防治节肢害虫的组合物形式是可乳化浓缩物、可湿性粉剂或流动性制剂时，通常是在用水稀释以使之通常含0.001至10,000 ppm的本发明化合物之后施加。当本发明的防治节肢害虫的组合物形式为油溶液、气溶胶制剂、烟熏杀虫剂或毒饵时，通常则是原样施加。

当本发明的防治节肢害虫的组合物用于防治家畜(如牛、马、猪、绵羊、山羊和鸡)或小型动物(如狗、猫、大鼠和小鼠)的体外寄生虫时，可以通过兽医领域中已知的方法将其施加于动物。具体而言，当旨在进行内吸收防治（systemic control）时，以例如片剂、与饲料的混合物、栓剂或注射剂(例如肌内、皮下、静脉内或腹膜内)的形式给予本发明的防治节肢害虫的组合物。当旨在进行非内吸收防治时，通过以下方式施加本发明的防治节肢害虫的组合物：用油溶液或水性液体形式的防治节肢害虫的组合物进行喷洒、浇淋(pour-on)处理或点注(spot-on)处理，用香波制剂形式的防治节肢害虫的组合物清洗动物，或者将树脂配制剂形式的防治节肢害虫的组合物制成的项圈或耳标附在动物上。当把本发明的防治节肢害虫的组合物给予时，剂量范围通常是0.1至1,000 mg本发明的化合物每1 kg动物体重。

本发明的防治节肢害虫的组合物可以与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调理剂或动物饲料混合或组合使用。

所述杀虫剂活性成分的例子包括：

(1)有机磷化合物：

乙酰甲胺磷(acephate)、磷化铝、丁硫松(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、杀螟腈(cyanophos):CYAP、二嗪农(diazinon)、DCIP(二氯二异丙醚)、除线磷(dichlofenthion):ECP、敌敌畏(dichlorvos):DDVP、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、乙拌磷(disulfoton)、EPN、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、倍硫磷(fenthion):MPP、杀螟硫磷(fenitrothion):MEP、噻唑膦(fosthiazate)、安果(formothion)、磷化氢、异柳磷(isofenphos)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、倍硫磷亚砜(mesulfenfos)、杀扑磷(methidathion):DMTP、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled):BRP、异亚砜磷(oxydeprofos):ESP、对硫磷(parathion)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet):PMP、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methy1)、 哒嗪硫磷(pyridafenthion)、喹硫磷(quinalphos)、稻丰散(phenthoate):PAP、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、低毒硫磷(prothiofos)、吡唑硫磷(pyraclorfos)、水杨硫磷(salithion)、硫灭克磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、硫甲双磷(temephos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、甲基乙拌磷(thiometon)、敌百虫(trichlorphon):DEP、蚜灭磷(vamidothion)、甲拌磷(phorate)、硫线磷(cadusafos)等；

(2)氨基甲酸酯类化合物：

棉铃威(alanycarb)、恶虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、BPMC、西维因(carbaryl)、克百威(carbofuran)、呋喃威(carbosulfan)、地虫威(cloethocarb)、杀虫丹(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb):MIPC、速灭威(metolcarb)、灭多威(methomyl)、灭虫威(methiocarb)、NAC、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur):PHC、XMC、硫双卡(thiodicarb)、灭尔虱(xylylcarb)、涕灭威(aldicarb)等；

(3)合成拟除虫菊酯类化合物：

阿纳宁(acrinathrin)、亚烈宁(allethrin)、β-赛扶宁(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、赛扶宁(cyfluthrin)、格林奈(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、顺式氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟氰菊酯(flucythrinate)、氟芬普(flufenoprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、苄螨醚(halfenprox)、炔咪菊酯(imiprothrin)、氯菊脂(permethrin)、炔烯菊酯(prallethrin)、除虫菊酯类(pyrethrins)、灭虫菊(resmethrin)、σ-氯氰菊酯(sigma-cypermethrin)、氟硅菊酯(silafluofen)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、吩斯啉(phenothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、γ-赛洛宁(gamma-cyhalothrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲酯、2,2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲酯、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲酯等；

(4)沙蚕毒素（nereistoxin）类化合物：

杀螟丹(cartap)、杀虫磺(bensultap)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫单(monosultap)、杀虫双(bisultap)等；

(5)新烟碱类化合物：

吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫啉(thiacloprid)、呋虫胺(dinotefuran)、噻虫胺(clothianidin)等；

(6)苯甲酰脲类化合物：

定虫隆(chlorfluazuron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、丁醚脲(diafenthiuron)、除虫脲(diflubenzuron)、氟佐隆(fluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氯芬奴隆(lufenuron)、诺伐隆(novaluron)、多氟虫酰脲(noviflumuron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、三唑磷(triazuron)等；

(7)苯基吡唑类化合物：

乙酰虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、芬普尼(fipronil)、吡咯胺(vaniliprole)、氟虫腈(pyriprole)、丁烯氟虫腈(pyrafluprole)等：

(8)Bt毒素杀虫剂：

源自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiesis)的活孢子或晶体毒素以及它们的混合物：

(9)肼化合物：

环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、抑虫肼(tebufenozide)等；

(10)有机氯化合物：

阿特灵(aldrin)、地特灵(dieldrin)、除螨灵(dienochlor)、硫丹(endosulfan)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)等；

(11)天然杀虫剂：

机油、烟碱硫酸盐；

(12)其它杀虫剂：

阿维菌素-B(avermectin-B)、溴螨酯(bromopropylate)、稻虱净(buprofezin)、溴虫腈(chlorphenapyr)、灭蝇胺(cyromazine)、D-D(1,3-二氯丙烯)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、喹螨醚(fenazaquin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、氢化保幼素(hydroprene)、烯虫酯(methoprene)、茚虫威(indoxacarb)、嗯虫酮(metoxadiazone)、米尔倍霉素-A(milbemycin-A)、吡蚜酮(pymetrozine)、啶虫丙醚(pyridalyl)、吡丙醚(pyriproxyfen)、多杀菌素(spinosad)、氟虫胺(sulfluramid)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、氟虫酰胺(flubendiamide)、lepimectin、砷酸、苯菌灵(benclothiaz)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、多硫化钙、氯丹(chlordane)、DDT、DSP、伏芬灵(flufenerim)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫芬(flurimfen)、伐虫脒(formetanate)、安百亩(metam-ammonium)、威百亩(metam-sodium)、甲基溴、油酸钾、protrifenbute、螺甲螨酯(spiromesifen)、硫磺、氰氟虫腙(metaflumizone)、螺虫乙酯(spirotetramat)、pyrifluquinazone、乙基多杀菌素(spinetoram)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、灭丁螺(tralopyril)、由下式(A)表示的任何化合物：

其中X^a1表示甲基、氯原子、溴原子或氟原子，X^a2表示氟原子、氯原子、溴原子、C1-C4卤烷基或C1-C4卤烷氧基，X^a3表示氟原子、氯原子或溴原子，X^a4表示任选取代的C1-C4烷基、任选取代的C3-C4烯基、任选取代的C3-C4炔基、任选取代的C3-C5环烷基烷基或氢原子，X^a5表示氢原子或甲基，X^a6表示氢原子、氟原子或氯原子，且X^a7表示氢原子、氟原子或氯原子；由下式(B)表示的化合物：

其中X^b1表示X^b2-NH-C(=O)基团、X^b2-C(=O)-NH-CH₂基团、X^b3-S(O)基团、任选取代的吡咯-1-基、任选取代的咪唑-1-基、任选取代的吡唑-1-基、或任选取代的1,2,4-三唑-1-基，X^b2表示任选取代的C1-C4卤烷基如2,2,2-三氟乙基或任选取代的C3-C6环烷基(如环丙基)，X^b3表示任选取代的C1-C4烷基如甲基 ，X^b4表示氢原子、氯原子、氰基或甲基；以及

由下式(C)表示的化合物：

其中X^c1表示任选取代的C1-C4烷基如3,3,3-三氟丙基、任选取代的C1-C4烷氧基如2,2,2-三氯乙氧基、任选取代的苯基如4-氰基苯基或任选取代的吡啶基如2-氯-3-吡啶基，X^c2表示甲基或三氟甲硫基，X^c3表示甲基或卤原子。

杀螨剂的活性成分的例子包括灭螨醌(acequinocyl)、阿米曲拉(amitraz)、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、灭螨猛(chinomethionat)、杀螨酯(chlorobenzilate)、CPCBS(螨卵酯(chlorfenson)、四螨嗪(clofentezine)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、开乐散(Kelthane)(三氯杀螨醇(dicofol))、乙螨唑(etoxazole)、六苯丁锡氧(fenbutatin oxide)、苯硫威(fenothiocarb)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、苄螨醚(fluproxyfen)、噻螨酮(hexythiazox)、克螨特(propargite):BPPS、杀螨霉素(polynactins)、哒螨灵(pyridaben)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、毗螨胺(tebufenpyrad)、三氯杀螨砜(tetradifon)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、安伏灭(amidoflumet)和cyenopyrafen。

杀线虫剂的活性成分的例子包括DCIP、噻唑膦(fosthiazate)、左旋咪唑(levamisol)、异硫氰酸甲酯(methyisothiocyanate)、酒石酸噻烯氢嘧啶(morantel tartarate)和依米塞扶(imicyafos)。

杀真菌剂活性成分的例子包括：甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类化合物，如嘧菌酯(azoxystrobin)；有机磷酸酯化合物，如甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；唑类化合物，如赛福座(triflumizole)、稻瘟酯(pefurazoate)和苯醚甲环唑(difenoconazole)；四氯苯酞(fthalide)、氟纹胺(flutolanil)、井冈霉素(validamycin)、噻菌灵(probenazole)、哒菌酮(diclomezine)、宾克隆(pencycuron)、棉隆(dazomet)、春雷霉素(kasugamycin)、IBP、咯喹酮(pyroquilon)、奥索利酸(oxolinic acid)、三环唑(tricyclazole)、嘧菌腙(ferimzone)、担菌宁(mepronil)、EDDP、稻瘟灵(isoprothiolane)、环丙酰菌胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、呋吡菌胺(furametpyr)、咯菌腈(fludioxonil)、腐霉利(procymidone)和乙霉威(diethofencarb)。

对于除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调理剂或动物饲料没有限制，可以使用常规已知的除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调理剂或动物饲料。

实施例

下文中通过制备实施例、制剂实施例和测试实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明不限于这些实施例。

用在本文中的缩写具有如下含义：

Me：甲基，Et：乙基，Bn：苄基，Ph：苯基，Ts：对甲苯磺酰基，Ac：乙酰基。

首先，给出本发明化合物的制备实施例。

参考制备实施例1

[步骤1-1]

在氮气气氛下在0℃以15分钟向7.35克硫代乙酸钾(potassium thioacetate)在30毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中的悬浮液中滴加11.39克溴三氟丙烷，继之以在室温下搅拌1小时。将反应混合物加热至80℃并在减压下蒸馏以获得9.99克由下式表示的3,3,3-三氟丙基硫代醋酸酯。

[步骤1-2]

将9.99克3,3,3-三氟丙基硫代醋酸酯在60毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。以15分钟向该溶液滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液11.2克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入4.38克氯乙腈，随后在室温下搅拌3小时。反应混合物于冰浴中冷却，和向其加入饱和氯化钠水溶液。混合物用100毫升叔丁基甲基醚提取两次。将有机层合并，用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，并过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得7.56克由下式表示的(3,3,3-三氟丙基硫基)乙腈。

[步骤1-3]

向4.97克(3,3,3-三氟丙基硫基)乙腈和0.07克钨酸钠二水合物在7毫升水中的悬浮液中加入2.3毫升31%的过氧化氢水溶液，同时搅拌悬浮液。在混合物加热至65℃后，向其加入2.3毫升31%的过氧化氢水溶液。在混合物在70℃搅拌1小时并随后冷却至室温后，加入5毫升10%亚硫酸钠水溶液且混合物用30毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，并过滤。将溶剂在减压下馏出。将残余物从氯仿：己烷=1：2的混合物结晶以获得5.44克由下式表示的(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈。

制备实施例1

在回流条件下，将2.01克在参考制备实施例1中获得的(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈，80毫升甲苯，0.17克L-脯氨酸和1.80克1-乙氧基羰基-4-氧代哌啶加热和搅拌1小时。将40毫升甲苯从反应混合物馏出后，将反应混合物冷却至室温。向反应混合物中加入1毫升N,N-二甲基甲酰胺。混合物冷却至0℃后，加入0.40克硼氢化钠。在室温下搅拌1小时后，将混合物冷却至0℃和向其加入20毫升水。向溶液滴加15毫升0.5N盐酸，同时搅拌溶液。然后，溶液用碳酸氢钠中和。混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。有机层用20毫升饱和碳酸氢钠溶液和20毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得4.40克由下式表示的2-[N-(乙氧基羰基)哌啶-4-基]-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(1))。

制备实施例2

在回流条件下加热并搅拌6.04克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈，200毫升甲苯，0.35克L-脯氨酸和5.98克1-叔丁氧基羰基-4-氧代哌啶的混合物3小时。将150毫升甲苯从反应混合物馏出后，将混合物冷却至室温。向反应混合物加入50毫升四氢呋喃。将混合物冷却至0℃和向其加入0.56克硼氢化钠。混合物在室温下搅拌6小时并随后冷却至0℃后，向其加入50毫升水。向溶液滴加60毫升1N盐酸，同时搅拌溶液。混合物用碳酸氢钠中和，随后用50毫升乙酸乙酯提取三次。有机层用50毫升饱和碳酸氢钠溶液和50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得6.43克由下式表示的2-[N-(叔丁氧基羰基)哌啶-4-基]-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(2))。

制备实施例3

向6.43克本发明化合物(2)在15毫升氯仿中的溶液加入5毫升三氟乙酸和0.01克茴香硫醚(thioanisole)。反应混合物在室温下搅拌48小时，冷却至0℃并用饱和碳酸氢钠水溶液中和。然后，分离氯仿层。水层用氯化钠饱和并用30毫升乙腈提取五次。有机层以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。将残余物从氯仿结晶以获得2.96克由下式表示的2-(1H-哌啶-4-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(3))。

制备实施例4

在回流条件下将2.01克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈，50毫升四氢呋喃，0.23克L-脯氨酸和1.39克四氢噻喃-4-酮(4-oxothiane)的混合物加热和搅拌7小时。将反应混合物冷却至0℃后，向其加入0.19克硼氢化钠。混合物在室温下搅拌1小时并随后冷却至0℃后，向其加入50毫升水和50毫升乙酸乙酯。向溶液滴加60毫升1N盐酸，同时搅拌溶液。混合物用50毫升乙酸乙酯提取两次。有机层用50毫升饱和碳酸氢钠溶液和50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得2.14克由下式表示的2-(四氢噻喃-4-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(4))。

制备实施例5

将1.82克2-(四氢噻喃-4-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在12毫升甲醇中的溶液在氮气气氛下冷却至-20℃。以30分钟向该溶液滴加3.72克2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄复盐(Oxone，注册商标)在24毫升水中的溶液，随后搅拌1小时。向该混合物加入30毫升的10%亚硫酸钠水溶液，和在减压下馏出甲醇。然后，混合物用30毫升乙酸乙酯提取三次。有机层合并，用30毫升10%亚硫酸钠水溶液和30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.02克2-(1-氧代-1λ⁴-四氢噻喃-4-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(5))和0.73克2-(1,1-二氧代-1λ⁴-四氢噻喃-4-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(6))，其由下式表示。

以两种立体异构体的1:1混合物的形式获得本发明化合物(5)。

本发明化合物(5)(异构体1)

。

本发明化合物(5)(异构体2)

。

本发明化合物(6)

。

制备实施例6

将8.05克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈，160毫升甲苯，0.92克L-脯氨酸和4.29克3-氧代四氢噻吩的混合物在氮气气氛下在回流下加热3小时。将40毫升甲苯从反应混合物馏出后，向其加入40毫升甲苯和4.29克3-氧代四氢噻吩。混合物在回流下加热1小时并随后冷却至室温。将反应混合物冷却至0℃后，向其加入4毫升N,N-二甲基甲酰胺和1.48克硼氢化钠。混合物在室温下搅拌1小时并随后冷却至0℃，并向其加入50毫升水和50毫升乙酸乙酯。向溶液滴加60毫升1N盐酸，同时搅拌溶液。混合物用50毫升乙酸乙酯提取两次。有机层用50毫升饱和碳酸氢钠溶液和50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.33克由下式表示的2-(四氢噻吩-3-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(7))。

以两种立体异构体的1:1混合物的形式获得本发明化合物(7)。

本发明化合物(7)(异构体1)

。

本发明化合物(7)(异构体2)

。

制备实施例7

将0.49克2-(四氢噻吩-3-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在3毫升甲醇中的溶液在氮气气氛下冷却至-20℃。以5分钟向该溶液滴加0.53克2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄复盐(Oxone，注册商标)在2毫升水中的悬浮液，随后在室温下搅拌1小时。另外向其加入0.21克Oxone，随后在室温下搅拌2小时。将混合物冷却至0℃和向其加入10毫升10%亚硫酸钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出，且混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。有机层合并，用20毫升10%亚硫酸钠水溶液和20毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.17克由下式表示的2-(1-氧代-1λ⁴-四氢噻吩-3-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(8))。

以两种立体异构体的1:1混合物的形式获得本发明化合物(8)。

本发明化合物(8)

GC-MS m/z(M+):  C₉H₁₂F₃NO₃S₂计算值：303, 实测值：303。

制备实施例8

向1.76克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在8毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.15克碘化钾，1.21克碳酸钾和2.12克四氢呋喃-3-基-对甲苯磺酸酯，随后在50℃搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温。向其相继加入50毫升乙酸乙酯和随后30毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用50毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.45克由下式表示的3-(四氢呋喃-3-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)丙腈(以下称为本发明化合物(9))。

以两种立体异构体的1:1混合物的形式获得本发明化合物。

本发明化合物(9)(异构体1)

。

本发明化合物(9)(异构体2)

。

制备实施例9

向1.03克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在4毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.55克碳酸钾和1.03克四氢呋喃-2-基甲基-对甲苯磺酸酯，随后在50℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，并相继向其加入30毫升乙酸乙酯和随后30毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.43克3-(2-四氢呋喃-2-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)丙腈(以下称为本发明化合物(10))。

以两种立体异构体的1:1混合物的形式获得本发明化合物。

本发明化合物(10)

。

制备实施例10

向0.81克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在4毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.55克碳酸钾，0.66克碘化钾和1.00克四氢呋喃-3-基甲基-对甲苯磺酸酯，随后在50℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，并相继向其加入30毫升乙酸乙酯和随后30毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.62克由下式表示的3-(四氢呋喃-3-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)丙腈(以下称为本发明化合物(11))。

制备实施例11

向1.91克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在10毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入1.31克碳酸钾，1.58克碘化钾和1.28克2-氯甲基四氢吡喃，随后在50℃搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温，并相继向其加入30毫升乙酸乙酯和随后30毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.38克由下式表示的3-(2-四氢吡喃-2-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)丙腈(以下称为本发明化合物(12))。

本发明化合物(12)

。

制备实施例12

向1.01克(3,3,3-三氟丙基磺酰基)乙腈在5毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.69克碳酸钾和0.90克5-溴甲基-γ-丁内酯，随后在50℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，并相继向其加入30毫升乙酸乙酯和随后30毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.43克由下式表示的3-(2-氧代四氢呋喃-5-基)-2-(3,3,3-三氟丙基磺酰基)丙腈(以下称为本发明化合物(13))。

本发明化合物(13)

。

参考制备实施例2

[步骤2-1]

在氮气气氛下在0℃以30分钟向22.85克硫代乙酸钾在200毫升甲醇中的悬浮液滴加54.79克1-碘-3,3,4,4,4-五氟丁烷，随后在室温下搅拌1小时。将混合物冷却至0℃后，以15分钟滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液40.52克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入16.61克氯乙腈，随后在室温下搅拌3小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入1N盐酸水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。混合物用200毫升叔丁基甲基醚提取两次。合并的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得17.81克由下式表示的(3,3,4,4,4-五氟丁基硫基)乙腈。

[步骤2-2]

向17.81克(3,3,4,4,4-五氟丁基硫基)乙腈和0.28克钨酸钠二水合物在30毫升水中的悬浮液加入8.94毫升31%的过氧化氢水溶液，同时搅拌悬浮液。将混合物加热至65℃，和向其加入8.94毫升31%的过氧化氢水溶液。将混合物在70℃搅拌1小时和随后冷却至室温。向该混合物加入30毫升亚硫酸钠水溶液，随后用150毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，并过滤。将溶剂在减压下馏出。将残余物从氯仿和己烷的1：2混合物结晶以获得17.84克由下式表示的(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈。

制备实施例13

在回流条件下，将1.25克在参考制备实施例2中获得的(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈，50毫升甲苯，0.11克DL-脯氨酸和1.20克1-叔丁氧基羰基-4-氧代哌啶加热和搅拌3小时。将40毫升甲苯从反应混合物馏出后，将混合物冷却至室温。向反应混合物加入20毫升四氢呋喃。将混合物冷却至0℃，和向其加入0.23克硼氢化钠。将混合物在室温下搅拌6小时和随后冷却至0℃，并向其加入30毫升水和30毫升乙酸乙酯。向该溶液滴加30毫升1N盐酸，同时搅拌溶液。然后，将混合物用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层用30毫升饱和碳酸氢钠溶液和30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.19克由下式表示的2-[N-(叔丁氧基羰基)哌啶-4-基]-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(14))。

本发明化合物(14)

。

制备实施例14

向2.40克本发明化合物(14)在10毫升氯仿中的溶液加入5毫升三氟乙酸和0.01克茴香硫醚。将反应混合物在室温下搅拌48小时，冷却至0℃并随后用饱和碳酸氢钠水溶液中和。然后，分离氯仿层。水层用氯化钠饱和并用30毫升乙腈提取五次。有机层以硫酸钠干燥和过滤。将溶剂在减压下馏出。向包含2-(1H-哌啶-4-基)-2-(3,3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈的残余物加入15毫升四氢呋喃。在氮气气氛下将混合物冷却至0℃，并向其加入0.72克三乙胺和0.66克氯甲酸甲酯，随后在室温下搅拌18小时。向反应混合物加入30毫升乙酸乙酯和30毫升碳酸氢钠水溶液，并随后分离有机层。水层用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并。合并的有机层用30毫升饱和碳酸氢钠溶液和30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.45克由下式表示的2-[N-(甲氧基羰基)哌啶-4-基]-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(15))。

本发明化合物(15)

。

制备实施例15

在回流条件下，将1.40克(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈，70毫升甲苯，0.13克L-脯氨酸和0.65克四氢噻喃-4-酮加热和搅拌2小时。将50毫升甲苯从反应混合物馏出后，将混合物冷却至室温。向反应混合物加入2毫升N,N-二甲基甲酰胺。将反应混合物冷却至0℃后，向其加入0.21克硼氢化钠。混合物在室温下搅拌1小时并随后冷却至0℃，并向其加入20毫升水和50毫升乙酸乙酯。向该溶液加入30毫升1N盐酸，同时搅拌溶液。混合物用50毫升乙酸乙酯提取两次。有机层用30毫升饱和碳酸氢钠溶液和30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，和过滤。将溶剂在减压下馏出。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.42克由下式表示的2-(四氢噻喃-4-基)-2-(3,3,4,4,4-五氟丁基磺酰基)乙腈(以下称为本发明化合物(16))。

本发明化合物(16)

。

参考制备实施例3

[步骤3-1]

向24.77克四氢呋喃-2-基甲基-对甲苯磺酸酯在50毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入20.97克硫代乙酸钾。将混合物在氮气气氛下在50℃搅拌6小时并随后冷却至室温后，相继向其加入100毫升乙酸乙酯和随后100毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用100毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用30毫升1N盐酸水溶液，100毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得24.77克由下式表示的S-(四氢呋喃-2-基甲基)硫代醋酸酯。

[步骤3-2]

将24.77克S-(四氢呋喃-2-基甲基)硫代醋酸酯在150毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。以15分钟向该溶液滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液29.90克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入11.63克氯乙腈，随后在室温下搅拌4小时。反应混合物于冰浴中冷却和向其加入100毫升饱和氯化钠水溶液。混合物用100毫升叔丁基甲基醚提取两次。合并的有机层用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得18.82克由下式表示的(四氢呋喃-2-基甲基硫基)乙腈。

[步骤3-3]

在氮气气氛下在0℃以1小时向67.54克复盐2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(Oxone，注册商标)在100毫升水中的悬浮液滴加15.72克(四氢呋喃-2-基甲基硫基)乙腈在200毫升甲醇中的溶液，随后在室温下搅拌2小时。将反应混合物加热至50℃和搅拌4小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入300毫升的10%亚硫酸钠水溶液。将甲醇在减压下馏出。将反应混合物用200毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升10%亚硫酸钠水溶液和100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得16.11克由下式表示的(四氢呋喃-2-基甲基磺酰基)乙腈。

制备实施例16

向在参考制备实施例3中获得的0.30克(四氢呋喃-2-基甲基磺酰基)乙腈在2毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.22克碳酸钾和0.36克3,3,3-三氟-1-碘丙烷，随后在50℃搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温，并向其加入10毫升乙酸乙酯和10毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离，用15毫升1N盐酸水溶液和随后10毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.20克5,5,5-三氟-2-(四氢呋喃-2-基甲烷磺酰基)戊腈(以下称为本发明化合物(17))。

本发明化合物(17)是两种立体异构体的3:1混合物。

本发明化合物(17)(主要异构体)

。

本发明化合物(17)(另一异构体)

。

制备实施例17

以与制备实施例16相同的方式，区别在于使用0.44克3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁烷代替0.36克3,3,3-三氟-1-碘丙烷，得到0.30克由下式表示的5,5,6,6,6-五氟-2-(四氢呋喃-2-基甲烷磺酰基)己腈(以下称为本发明化合物(18))：

。

本发明化合物(18)是两种立体异构体的5:1混合物。

本发明化合物(18)(主要异构体)

。

本发明化合物(18)(另一异构体)

。

制备实施例18

以与制备实施例16相同的方式，区别在于使用0.53克4,4,5,5,5-五氟戊基-对甲苯磺酸酯代替0.36克3,3,3-三氟-1-碘丙烷，获得0.49克由下式表示的6,6,7,7,7-五氟-2-(四氢呋喃-2-基甲烷磺酰基)庚腈(以下称为本发明化合物(19))：

。

本发明化合物(19)是两种立体异构体的4:1混合物。

本发明化合物(19)(主要异构体)

。

本发明化合物(19)(另一异构体)

。

参考制备实施例4

[步骤4-1]

向28.25克2-溴甲基-1,3-二氧戊环在80毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入21.25克硫代乙酸钾。将混合物在氮气气氛下在50℃搅拌6小时并随后冷却至室温后，相继向其加入200毫升乙酸乙酯和随后200毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用100毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用100毫升1N盐酸水溶液，100毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得22.69克由下式表示的S-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)硫代醋酸酯。

[步骤4-2]

将22.69克S-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)硫代醋酸酯在150毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。以15分钟向该溶液滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液27.01克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入10.49克氯乙腈，随后在室温下搅拌4小时。反应混合物于冰浴中冷却和向其加入100毫升饱和氯化钠水溶液。然后，混合物用100毫升叔丁基甲基醚提取两次。合并的有机层用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。在氮气气氛下以1小时将包含(1,3-二氧戊环-2-基甲基硫基)乙腈的14.98克残余物在200毫升甲醇中的溶液滴加至冷却至0℃的63.55克2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄复盐(Oxone，注册商标)在100毫升水中的悬浮液中。反应混合物在室温下搅拌2小时并加热至50℃，随后搅拌4小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入300毫升的10%亚硫酸钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。将反应混合物用200毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升10%亚硫酸钠水溶液和100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得16.11克由下式表示的(1,3-二氧戊环-2-基甲烷磺酰基)乙腈。

制备实施例19

向1.91克在参考制备实施例4中获得的(1,3-二氧戊环-2-基甲烷磺酰基)乙腈在10毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入1.38克碳酸钾和2.74克3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁烷，随后在50℃搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，并向其加入50毫升乙酸乙酯和50毫升饱和氯化钠水溶液。将有机层分离且水层用50毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用30毫升1N盐酸水溶液，30毫升饱和碳酸氢钠水溶液，和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得2.18克由下式表示的5,5,5-三氟-2-(1,3-二氧戊环-2-基甲烷磺酰基)戊腈(以下称为本发明化合物(20))。

本发明化合物(20)

。

参考制备实施例5

[步骤5-1]

向50.55克2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环在100毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入31.89克硫代乙酸钾。将后混合物在氮气气氛下在50℃搅拌6小时并随后冷却至室温后，相继向其加入200毫升乙酸乙酯和随后300毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用200毫升乙酸乙酯提取一次。将有机层合并，用100毫升1N盐酸水溶液，100毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得48.64克由下式表示的S-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基]硫代醋酸酯。

[步骤5-2]

将48.64克S-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基]硫代乙酸酯在200毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。以20分钟向该溶液滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液58.82克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入20.48克氯乙腈，随后在室温下搅拌8小时。反应混合物于冰浴中冷却并向其加入200毫升饱和氯化钠水溶液。反应混合物用200毫升乙酸乙酯提取两次。合并的有机层用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得32.58克由下式表示的[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基硫基]乙腈。

[步骤5-3]

在氮气气氛下在0℃以1小时向115.63克2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(Oxone，注册商标)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(Oxone，注册商标)复盐在200毫升水中的悬浮液滴加32.58克[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基硫基]乙腈在400毫升甲醇中的溶液，随后在室温下搅拌2小时。将反应混合物加热至50℃和搅拌4小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入300毫升的10%亚硫酸钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。将反应混合物用200毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升10%亚硫酸钠水溶液和100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得24.82克由下式表示的[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙磺酰基]乙腈。

制备实施例20

向2.05克在参考制备实施例5中获得的[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙磺酰基]乙腈在10毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入1.38克碳酸钾和2.74克3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁烷，随后在50℃搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，并向其加入50毫升乙酸乙酯和50毫升饱和氯化钠水溶液。将有机层分离且水层用50毫升乙酸乙酯提取两次。有机层合并，用30毫升1N盐酸水溶液，30毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后30毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得2.02克由下式表示的5,5,6,6,6,-五氟-2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙磺酰基]戊腈(以下称为本发明化合物(21))。

本发明化合物(21)

。

参考制备实施例6

[步骤6-1]

向20.03克2-氯甲基四氢吡喃在100毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入17.00克硫代乙酸钾。将混合物在氮气气氛下在50℃搅拌10小时并随后冷却至室温后，相继向其加入100毫升乙酸乙酯并随后200毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离且水层用100毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用100毫升1N盐酸水溶液，100毫升饱和碳酸氢钠水溶液和随后100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得9.37克由下式表示的S-(四氢吡喃-2-基甲基)硫代乙酸酯。

[步骤6-2]

将9.37克S-(四氢吡喃-2-基甲基)硫代乙酸酯在50毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。以15分钟向该溶液滴加甲醇钠在甲醇中的28%溶液10.38克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入4.06克氯乙腈，随后在室温下搅拌8小时。反应混合物于冰浴中冷却和向其加入100毫升饱和氯化钠水溶液。然后，混合物用100毫升叔丁基甲基醚提取两次。合并的有机层用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得8.23克由下式表示的(四氢吡喃-2-基甲基硫基)乙腈。

[步骤6-3]

在氮气气氛下在0℃以1小时向32.53克复盐2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(Oxone，注册商标)在100毫升水中的悬浮液滴加8.23克(四氢吡喃-2-基甲基硫基)乙腈在200毫升甲醇中的溶液，随后在室温下搅拌2小时。将反应混合物加热至50℃和搅拌4小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入300毫升的10%亚硫酸钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。将反应混合物用200毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升10%亚硫酸钠水溶液和100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得8.15克由下式表示的(四氢吡喃-2-基)-甲磺酰基乙腈。

制备实施例21

向在参考制备实施例6中获得的1.02克(四氢吡喃-2-基甲烷磺酰基)乙腈在5毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入0.69克碳酸钾和1.37克3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁烷，随后在50℃搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，并向其加入30毫升乙酸乙酯和20毫升1N盐酸水溶液。将水层分离并用30毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用15毫升1N盐酸水溶液和随后10毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得0.81克由下式表示的5,5,6,6,6-五氟-2-(四氢吡喃-2-基甲烷磺酰基)己腈(以下称为本发明化合物(22))。以单一异构体的形式获得本发明化合物(22)。

本发明化合物(22)

。

参考制备实施例7

[步骤7-1]

在氮气气氛下在0℃向5.49克7-辛炔-1-基-4-醇在100毫升丙酮中的溶液加入8.65克N-溴琥珀酰亚胺。混合物在室温下搅拌4小时后，将溶剂在减压下馏出。向其加入50毫升5%亚硫酸钠水溶液且混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤两次，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得6.99克2-溴甲基-5-丙-2-炔基-四氢呋喃。

[步骤7-2]

向4.06克2-溴甲基-5-(丙-2-炔基)四氢呋喃在20毫升二甲亚砜中的溶液加入2.52克硫代乙酸钾。混合物在氮气气氛下在50℃搅拌6小时并随后冷却至室温后，向其加入50毫升水。混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤两次，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得3.63克由下式表示的S-[5-(丙-2-炔基)四氢呋喃-2-基甲基]硫代乙酸酯。

制备实施例22

将3.52克在参考制备实施例7中获得的S-[5-(丙-2-炔基)四氢呋喃-2-基甲基]硫代乙酸酯在40毫升甲醇中的溶液冷却至0℃。向该溶液加入甲醇钠在甲醇中的28%溶液3.78克，随后在室温下搅拌1小时。在0℃向该混合物加入4.78克3,3,3-三氟-1-碘丙烷，随后在室温下搅拌8小时。反应混合物于冰浴中冷却和向其加入100毫升饱和氯化钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。合并的有机层用50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.68克由下式表示的2-(丙-2-炔基)-5-(3,3,3-三氟丙基硫基甲基)四氢呋喃(以下称为本发明化合物(23))。以单一异构体的形式获得本发明化合物(23)。

本发明化合物(23)

。

制备实施例23

在氮气气氛下在0℃以1小时向24.60克复盐的2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(Oxone，注册商标)在40毫升水中的悬浮液滴加2.43克2-(丙-2-炔基)-5-(3,3,3-三氟丙基硫基甲基)四氢呋喃在400毫升甲醇中的溶液。将反应混合物加热至50℃并随后搅拌3小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入50毫升的10%亚硫酸钠水溶液。然后，将甲醇在减压下馏出。反应混合物用50毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用50毫升10%亚硫酸钠水溶液和50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得1.58克由下式表示的2-(丙-2-炔基)-5-(3,3,3-三氟丙磺酰基甲基)四氢呋喃(以下称为本发明化合物(24))。以单一异构体的形式获得本发明化合物(24)。

本发明化合物(24)

。

参考制备实施例8

[步骤8-1]

向49.14克四氢呋喃-2-基甲基-对甲苯磺酸酯在100毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入20.35克巯基乙酸甲基酯和26.50克碳酸钾。混合物在氮气气氛下在50℃搅拌6小时并随后冷却至室温后，向其加入200毫升饱和氯化钠水溶液。混合物用200毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用200毫升水洗涤两次（teice），以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得34.33克由下式表示的2-(四氢呋喃-2-基甲基硫基)乙酸甲基酯。

[步骤3-2]

在氮气气氛下在0℃以1小时向120.00克2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄复盐(Oxone，注册商标)在200毫升水中的悬浮液滴加34.33克2-(四氢呋喃-2-基甲基硫基)乙酸甲基酯在200毫升甲醇中的溶液，随后在室温下搅拌2小时。将反应混合物加热至50℃和搅拌4小时。于冰浴中将反应混合物冷却和向其加入300毫升的10%亚硫酸钠水溶液。将甲醇在减压下馏出。反应混合物用300毫升乙酸乙酯提取三次。将有机层合并，用100毫升10%亚硫酸钠水溶液和100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得32.00克由下式表示的2-(四氢呋喃-2-基甲基磺酰基)乙酸甲基酯。

制备实施例24

向8.89克在参考制备实施例8中获得的2-(四氢呋喃-2-基甲基磺酰基)乙酸甲基酯在40毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液加入5.55克碳酸钾和10.95克3,3,4,4,4-五氟氟-1-碘丁烷，随后在50℃搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并向其加入200毫升乙酸乙酯和150毫升1N盐酸水溶液。将有机层分离，用150毫升1N盐酸水溶液和随后100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法以获得6.12克5,5,6,6,6-五氟-2-(四氢呋喃-2-基甲烷磺酰基)己酸甲基酯(以下称为本发明化合物(25))。

本发明化合物(25)是两种立体异构体的3:1混合物。

本发明化合物(25)(主要异构体)

。

本发明化合物(25)(另一异构体)

。

制备实施例25

在氮气气氛下将2.16克本发明化合物(25)在30毫升四氢呋喃中的溶液冷却至0℃。向其加入氢化钠在液体石蜡中的60%分散体0.10克，并将混合物搅拌30分钟。然后加入0.86克N-氯琥珀酰亚胺，且混合物在室温下搅拌过夜。向反应溶液加入50毫升1N盐酸水溶液，随后用50毫升乙酸乙酯提取两次。将有机层合并，用50毫升饱和碳酸氢钠水溶液和50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤。所得有机层以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。将残余物溶于20毫升乙醇。向该溶液加入20毫升28%氨水溶液且混合物在室温下搅拌过夜。将乙醇在减压下馏出。向反应混合物加入30毫升饱和氯化钠水溶液，随后用30毫升乙酸乙酯提取两次。有机层以硫酸钠干燥，过滤，并随后在减压下浓缩。使残余物经历硅胶柱色谱法，随后用己烷：乙酸乙酯10：1混合物结晶以获得0.50克5,5,6,6,6-五氟-2-(四氢呋喃-2-基甲烷磺酰基)己酸酰胺(以下称为本发明化合物(26)。

本发明化合物(26)

。

本发明化合物的具体实例如下所示。

由下式(Iα)表示的化合物：

(Iα)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表如下所示组合中的任何一个。A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n的组合如下：

[A, R¹, R², R^1A, R^2A, Q] =

其中，A1-A15是由下式表示的饱和杂环基团。

由下式(Iβ)表示的化合物：

(Iβ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iγ)表示的化合物：

(Iγ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iδ)表示的化合物：

(Iδ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iε)表示的化合物：

(Iε)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iζ)表示的化合物：

(Iζ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iη)表示的化合物：

(Iη)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iθ)表示的化合物：

(Iθ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

由下式(Iκ)表示的化合物：

(Iκ)

其中A，R¹，R²，R^1a，R^2a，Q，和n代表前述组合中的任何一个。

配制剂实施例将在下面给出。术语“份”表示按重量计的份数。

配制剂实施例1

将九份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种溶于37.5份二甲苯和37.5份N,N-二甲基甲酰胺中。向其加入10份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙，并通过充分搅拌混合以获得可乳化浓缩物。

配制剂实施例2

向40份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种加入5份SORPOL 5060(TOHO Chemical Industry Co., LTD.的注册商品名)并充分混合。通过使用浆汁混合器将混合物与32份CARPLEX #80(Shionogi & Co., Ltd.的注册商品名，合成的水合氧化硅细粉)和23份300目硅藻土混合以获得可湿性粉剂。

配制剂实施例3

将三份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种，5份合成的水合氧化硅细粉，5份十二烷基苯磺酸钠，30份膨润土和57份粘土通过充分搅拌混合。向该混合物加入适量水。将混合物进一步搅拌，用造粒机造粒，并随后风干以获得颗粒。

配制剂实施例4

将4.5份本发明化合物(1)-(24)中的任何一种，1份合成的水合氧化硅细粉，1份作为絮凝剂的Dorires B(Sankyo制造)，和7份粘土在研钵中充分混合，并随后通过使用浆汁混合器搅拌混合。向所得混合物中加入86.5份cut粘土，并通过充分搅拌混合以获得粉末。

配制剂实施例5

将十份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种，聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐和白炭黑的35份混合物(重量比率1：1)，和55份水混合并随后通过湿磨方法细分以获得配制剂。

配制剂实施例6

将0.5份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种溶于10份二氯甲烷。将该溶液与89.5份Isopar M(异链烷烃：Exxon Chemical的注册商品名)混合以获得油溶液。

配制剂实施例7

在气溶胶罐中放置0.1份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种和49.9份NEO-THIOZOL(Chuo Kasei Co., Ltd.)。将气溶胶阀装配至该罐。使该罐装载25份二甲醚和25份LPG。将致动器装配至该罐以获得油性气溶胶。

配制剂实施例8

将0.6份本发明化合物(1)-(26)中的任何一种，0.01份BHT，5份二甲苯，3.39份脱臭煤油和1份乳化剂[Atmos 300(Atmos Chemical Ltd.的注册商品名)]混合以获得溶液。使气溶胶容器装载所获得的溶液和50份蒸馏水。将阀部件连接至该容器，且然后经过阀在提高的压力下使该容器装载40份推进剂(LPG)以获得含水气溶胶。

以下测试实施例证明了本发明化合物能够有效作为防治节肢害虫的组合物的活性成分。

测试实施例1

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)和(26)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有500ppm活性成分的测试溶液。

分别地，向聚乙烯杯中放入50克培养土，Bonsol No.2(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造)，并在其中种植10-15颗水稻种子。使水稻植物生长直至出现第二营养叶（foliage leaf），然后切成5厘米的相同高度。然后，将20毫升/杯的测试溶液喷洒在该水稻植物上。在喷洒在水稻植物上的测试溶液干燥后，将该水稻植物放置在塑料杯中以预防测试昆虫逃脱。将三十(30)只褐稻飞虱（Nilaparvata lugens）的一龄幼虫放入杯中，并用盖子密封该杯。然后，将该杯在25℃的温室中留置6天。然后，计数水稻植物上寄生的褐稻飞虱的数目。

结果，在用本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)和(26)中的任何一种处理的植物上，寄生害虫的数目为3或更少。

测试实施例2

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(1)，(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)和(26)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有55.6ppm活性成分的测试溶液。

分别地，向在底部具有五个直径5毫米孔的聚乙烯杯中放入50克培养土，Bonsol No.2(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造)，并在其中种植10-15颗水稻种子。使该水稻植物生长直至出现第二营养叶，然后通过使该植物从杯底部吸收测试溶液而用45毫升测试溶液处理。将该水稻植物在25℃的温室中放置6天并随后切成5厘米的相同高度。将三十(30)只褐稻飞虱的一龄幼虫放入杯中，并随后将该杯在25℃的温室中留置6天。然后，计数水稻植物上寄生的褐稻飞虱的数目。

结果，在用本发明化合物(1)，(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)和(26)中的任何一种处理的植物上，寄生的害虫数目为3或更少。

测试实施例3

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(11)，(15)，(16)，(18)和(23)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有500ppm活性成分的测试溶液。

分别地，将黄瓜（cucmber）种植在聚乙烯杯中并生长直至出现第一营养叶，在其上放置大约20个棉蚜个体。1天后，以20毫升/杯的量将测试溶液喷洒在黄瓜上。6天后，计数棉蚜的数目。

结果，在用本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(11)，(15)，(16)，(18)和(23)中的任何一种处理的黄瓜上，寄生的害虫数目为3或更少。

测试实施例4

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(1)，(4)，(6)，(7)，(9)，(10)，(11)，(12)，(13)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(24)，(25)和(26)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有500ppm活性成分的测试溶液。

将直径5.5厘米的滤纸铺展在直径5.5厘米的聚乙烯杯底部上，并在该滤纸上滴加0.7毫升测试溶液。将30毫克蔗糖作为饵均匀放置在该滤纸上。将10只家蝇（Musca domestica）雌性成虫放入该聚乙烯杯中，并用盖子密封该杯。24小时后，计数存活或死亡的家蝇数目并计算该害虫的死亡率。

结果，用本发明化合物(1)，(4)，(6)，(7)，(9)，(10)，(11)，(12)，(13)，(15)，(16)，(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(24)，(25)和(26)中的任何一种进行的处理显示出90%或更高的害虫死亡率。

测试实施例5

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(4)，(5)，(6)，(8)，(12)，(15)，(16)，(18)，(22)，(23)和(24)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有500ppm活性成分的测试溶液。

将直径5.5厘米的滤纸铺展在直径5.5厘米的聚乙烯杯底部上，并在该滤纸上滴加0.7毫升测试溶液。将30毫克蔗糖作为饵均匀放置在该滤纸上。将2只德国小蜚蠊(Blattalla germanica)雄性成虫放入该聚乙烯杯中，并用盖子密封该杯。6天后，计数存活或死亡的德国小蜚蠊数目并计算该害虫的死亡率。

结果，用本发明化合物(4)，(5)，(6)，(8)，(12)，(15)，(16)，(18)，(22)，(23)和(24)中的任何一种进行的处理显示出100%的害虫死亡率。

测试实施例6

将在配制剂实施例5中获得的本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(11)，(12)，(15)，(16)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，和(26)中任何一种的配制剂用水稀释以制备具有500ppm活性成分的测试溶液。

向100毫升离子交换水中加入0.7毫升测试溶液(活性成分浓度：3.5ppm)。向该溶液中放入20只淡色库蚊（Culex pipiens pallens）末龄幼虫(last-instar larvae)。1天后，计数存活或死亡的淡色库蚊数目并计算该害虫的死亡率。

结果，用本发明化合物(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(11)，(12)，(15)，(16)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，和(26)中的任何一种进行的处理显示出95%或更高的害虫死亡率。

工业实用性

本发明的化合物对节肢害虫具有防治效果，并因此可用作防治节肢害虫的组合物的活性成分。

Claims (7)

1.由下式(I)表示的含卤素的有机硫化合物：

其中

m代表0或1，

n代表0或2，

A代表任选由选自群组E1的基团取代的3 - 8元饱和杂环基团，

Q代表包含至少一个氟原子的C1-C5卤代烷基，

R¹，R^1a和R³独立地代表氢原子，

R²，R^2a和R⁴独立地代表氰基或氢原子，

群组E1由- C ( = O ) R⁷或C1 - C6链烃基团组成，

R⁷代表任选卤化的C1 - C4烷氧基，

其中所述式(I)表示的含卤素的有机硫化合物不包括2-(4,4,5,5,5-五氟戊硫基甲基)-吡咯烷, N-叔丁氧基羰基-(2S)-2-(4,4,5,5,5-五氟戊硫基甲基)-吡咯烷和甲基 5-脱氧-5-单氟乙硫基-2,3-O-异亚丙基-核苷。

2.根据权利要求1所述的含卤素的有机硫化合物，其中R³和R⁴是氢原子。

3.根据权利要求1所述的含卤素的有机硫化合物，其中m是0。

4.根据权利要求1所述的含卤素的有机硫化合物，其中R¹是氢原子，和R²是氰基。

5.根据权利要求1所述的含卤素的有机硫化合物，其中 R^1a是氢原子，和 R^2a是氰基。

6.防治节肢害虫的组合物，其包含根据权利要求1-5中任何一项的含卤素的有机硫化合物作为活性成分。

7.防治节肢害虫的方法，其包括向节肢害虫或节肢害虫栖息地施加有效量的根据权利要求1-5中任何一项的含卤素的有机硫化合物。