TW200904522A - A reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed - Google Patents

A reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed Download PDF

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200904522 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種反應器系統、一種吸收劑及一種用於 反應進料之方法，該方法利用本發明之反應器系統。 【先前技術】 在工業規模之化學操作中，將組份用於進料流中，該進 料流甚至在經歷淨化過程之後通常仍含有低含量之雜質。 仍保留於進料流中之低含量雜質可在反應過程中充當催化 劑毋物，從而不利地影響催化劑之效能。尤其關注的是可 能存在於進料流中之痕量硫、函素、磷、砷及硒雜質。金 屬或貝金屬催化劑通常因該等元素而容易催化劑中毒，例 如已知許多金屬在即使硫以低於百萬分率含量之量存在於 進料流中時亦可形成硫化物。使用金屬或貴金屬催化劑之 方法^括（但不限於）氨氧化反應、脫氫反應、催化重組反 應及乳化反應’尤其部分氧化烯烴以形成稀煙氧化物，諸 如環氧乙院。該等反應通常高度放熱且通常在—包含大量 反應管之垂直殼管式熱交換器中進行，每—反應管含有固 體顆粒催化劑填充床且由熱交換流體圍繞。在諸如環氧乙 烧之婦烴氧化物的製備中，徒用其 銀之催化劑以將乙烯 及乳風轉化為環氧乙烧。甚至在約十億分率含量之 二該：基於銀之催化劑仍特別容易催化劑中毒。催化二 中f會影響催化劑效能，尤其選擇率或活性 ^ m ^ m. jn. 一 丨生，且縮短在必 /頁用新鮮催化劑交換中毒之催 反應器中之時間長度。 以催化劑可保留於 131356.doc 200904522 存在於進料流中之典型含硫雜質可包括（但不限於）硫化 氫、硫化羰基、硫醇及有機硫化物。存在於進料流中之典 型含齒素雜質可包括（但不限於）氟氯烷或鹵代烴。在環氧 化方法中，其他雜質可包括磷、砷、硒'乙炔、一氧化 碳。存在於進料流中之硫、磷、砷及硒雜質可來源於烴， 諸如烯烴或飽和烴（諸如曱烷或乙烷）。存在於進料流中之 齒素雜質可來源於氧氣來源，諸如空氣或高純度氧氣。 近幾年來，已付出大量努力以改良烯烴環氧化方法。解 決辦法已見於各種改良之反應器設計中。 舉例而έ，US 693 9979描述經鹼金屬處理之惰性物質作 為位於反應管上部之催化劑之稀釋劑的用途。用鹼金屬處 理惰性物質降低惰性物質對環氧乙院之降解從而改良對環 氧乙烷之選擇率。然而’在催化劑上游置放惰性物質並不 會顯著降低存在於進料中可使催化劑中毒之含硫雜質之 量0 因此’在不改變已達成之改良的情況下，需要進一步改 良催化劑效能、尤其在用新鮮催化劑交換之前催化劑保留 於反應器中之持續時間的反應器系統及反應方法。、 【發明内容】 本發明提供一種反應器系統，其包含： --或多個純化區，其包含含銀、鹼金屬或鹼土金 收劑及具有大於2〇m2/g之表面積的支撐材料，及 包含催化劑之反應區，該反應區位於該—或多個純化區 131356.doc 200904522 本發明亦提供-種反應進料之方法，該進料包含一或多 種包含烴之進料組份，此方法包含： -使進料組份中之-或多者與包含銀、驗金屬或驗土金屬 及具有大於20 m2/g之表面積之支撐材料的吸收劑接觸，以 減少進料組份中一或多種雜質之量；及 -接著使進料組份與催化劑接觸以產生反應產物。 在一實施例中，進料中之烴包含烯烴且該進料另外包含 氧氣作為進料組份以產生含有烯烴氧化物之反應產物。 本發明亦提供一種用於自一或多種包含烯烴之進料組份 中移除雜質之吸收劑，該吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金 屬及具有大於20 m2/g之表面積的支撐材料。 此外，本發明提供一種製備i，2_二醇' 丨，2_二醇醚、^ 碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含藉由本發明之方法獲得烯 烴氧化物，及使該烯烴氧化物轉化為1>2_二醇、丨，2-二醇 醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。 【實施方式】 已發現包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於2〇 之 表面積之支撐材料的吸收劑可顯著降低進料組份中雜質、 尤其含硫或含鹵素雜質之量。降低可充當催化劑毒物之雜 質的量’可改良催化劑效能，尤其催化劑之選擇率或活性 以及催化劑可保留於反應器系統中之持續時間。令人驚奇 地是，與用具有至多10 m2/g之典型表面積之载體製備之典 型基於銀之環氧化催化劑相比，吸收劑具有改良之減小進 料中雜質之能力。 131356.doc 200904522 應瞭解如本文所用之術語"實質上垂直"及"實質上水平” 包括真實垂直或水平位置相對於反應容器之中心縱轴之微 小偏差’詳言之該等術語意謂包括真實垂直或水平位置之 在0至20度範圍内之變化。真實垂直係沿反應容器之中心 縱軸對準。真實水平係與反應容器之中心縱軸垂直對準。 應瞭解如本文所用之術語”實質上平行”包括與真實平行 位置相對於反應容器之中心縱軸之微小偏差，詳言之該術 語意謂包括真實平行位置相對於反應容器之中心縱轴之在 0至20度範圍内之變化。 參看圖1，其為反應器系統（17)之示意圖，其包含具有 實質上垂直之谷器（18)及複數個實質上平行於反應容器 (18)之中心縱轴（20)定位之開口式反應管（19)的殼管式熱交 換器反應容器。反應管（19)之上端（21)與實質上水平之上 管板（22)連接且反應管（19)之下端（23)與實質上水平之下管 板（24)連接。上管板（22)及下管板（24)係由反應容器（18)之 内壁支撐。複數個反應管（丨9)含有含催化劑（36)之反應區 (26)。催化劑（3 6)在反應管（19)中係藉由安置於反應管〇 9) 下端（23)之催化劑支撐構件（未圖示）來支撐。 諸如烴之進料組份經由一或多個與反應管（丨9)之上端 (21)流體連通之入口（諸如入口（27))進入反應容器（18)中。 反應產物（34)經由一或多個與反應管（19)之下端（23)流體連 通之出口（諸如出口（28))排出反應容器（18)❶熱交換流體經 由一或多個入口（諸如入口（3〇))進入熱交換腔室（29)且經由 -或多個出口（諸如出口（31))排出。熱交換腔室(29)可具有 131356.doc 200904522 隔板(未圖示)以導引熱交換流體通過熱交換腔室(29)。 反應器系統⑼包含含於獨立純化容器（38)内之純化區 ⑼，其位於反聽器⑽之上游且在反應容器（18)外部。 純化區(37)含有吸收劑(35)。一或多種待處理之進料植份 (39)㈣入口（40)進入獨立純化容器（38)中且經處理之進料 組份⑼經由出口（42)排出該獨立純化容器（38)。接著經 處理之進料組份以及任何其他進料組份（43)作為進料 經由入口（27)進入反應容器（18)中。 圖2為反應器系統（17)之示意、圖，其包含類似於圖】之殼 e式熱父換器反應容器（18)，但含有吸收劑之純化區 (3 2)係位於反應容器内且在反應管（19)之上游。 本發明之反應容器可為用於反應含有一或多種進料組份 之進料的任何反應容器。反應容器可含有一或多個開口式 反應官。較佳地，反應容器可含有複數個反應管。反應管 可為任何尺寸。適當地，反應管可具有至少5 mm(毫米）、 尤其至少10 mm之内徑。適當地，反應管可具有至多5⑺（公 尺）、尤其至多1 m之内徑。適當地，反應管可具有至少丨爪、 尤其至少5 m之長度。適當地，反應管可具有至多5〇 m、 尤其至多30 m之長度。 較佳地’反應容器為含有複數個反應管之殼管式熱交換 器。反應管可較佳具有在15至80 mm、更佳2〇至7 5 mm且 最佳25至70 mm範圍内之内徑。反應管可較佳具有在5至2〇 m、 更佳10至15 m範圍内之長度。殼管式熱交換器可含有1〇〇〇 至20000個反應管，尤其2500至15000個反應管。 131356.doc -10- 200904522 一或多個反應管係實質上平行於反應容器之中心縱輛定 位且由適於容納熱交換流體之殼（亦即，殼管式熱交換器 之殼側）圍繞。熱交換腔室中之熱交換流體可為適於熱傳 遞之任何流體，例如水或適於熱交換之有機物質。有機物 質可為油或煤油。一或多個反應管之上端與實質上水平之 上管板連接且與反應容器之一或多個入口流體連通，且一 或多個反應管之下端與實質上水平之下管板連接且與反應 容器之一或多個出口（亦即’殼管式熱交換器之管側）流體 連通。反應容器含有包含催化劑顆粒填充床之反應區。催 化劑床係位於一或多個反應管内。 進料組份之純化係在位於反應容器外部之一或多個純化 區内或位於反應容器内之純化區内發生。 在一實施例中’一或多個純化區係位於反應容器外部 (亦即，與反應容器分開）。可將各種進料組份饋入獨立純 化區。純化區可包含一或多個各自含有吸收劑填充床之獨 立純化容器。該一或多個純化容器係位於反應容器之上 游。吸收劑填充床可具有任何床高。純化區可包含兩個或 兩個以上之獨立純化容器。兩個或兩個以上之純化容器可 平行於相關切換構件地安置以使得過程可在純化容器之間 切換，由此維持該過程之連續操作。可用於此實施例之合 適切換構件為熟習此項技術者所知。 在Λ施例中，反應谷器可含有包含吸收劑填充床之純 化區，該吸收劑係位於一或多個反應管上游，例如位於上 管板及反應管之頂部上反應容器之頂部空間中。在此實施 131356.doc 200904522 例中，吸收劑填充床可具有至 更尤其至少0.1 m、最尤其至 中，吸收劑可具有至多2 m 0.5 m之床高。 少0·05 m、尤其至少0.075 m、 少0.15 m之床高。在此實施例 、尤其至多1 m、更尤其至多 反應容器含有包含催化劑床之反應區。在本發明之常規 堯中催化劑床之主要部分包含催化劑顆粒。"主要部 分"意:胃催化劑顆粒之重量與催化劑床中所含之所有顆粒 之重量的比率為至少G 5G，尤其至少“，較佳至少L 更佳至少0.9。催化劑床中除催化劑顆粒外可能含有之顆 粒為（例如）惰性物f顆粒；然而較佳為該等其他顆粒不存 在於催化，床中。在一或多個反應管中催化劑床係藉由安 置於反應管下端之催化劑支撐構件來支樓。支撐構件可包 括缔網或彈簧·。 催化劑床可具有任何床高。適當地，催化劑床可具有 蘭。反應管長度之床高°催化劑床可適當地具有為^應 s長度之至多95%或至多9()%，或至多抓，或至多嶋的 床高。催化劑床可適當地具有為反應管長度之至少ι〇%, 尤^至夕25%，更尤其為反應管長度之至少50%的床高。 為達到（例如）與進料流熱交換之目的，一或多個反應管 亦：含有惰性物質顆粒獨立床。為達到(例如)與反應產物 =父換之目的’一或多個反應管亦可含有另-此類惰性物 貝獨立床。或者’可使用桿狀金屬插入物替代惰性物質 床。關於該等插入物之進一步描述’參考以引用的方式併 入本文中之US 7132555。 131356.doc 12 200904522 本發明亦提供一種藉由以下步驟來反應包含一或多種包 括烴之進料組份之進料的方法：提供本發明之反應器系 統’藉由使該等進料組份與吸收劑接觸以產生經處理之進 料組份來降低該等進料組份中之一或多者中雜質的量；且 接著藉由使進料與催化劑接觸以產生反應產物來反應包含 一或多種經處理之進料組份之進料。應瞭解如本文所用之 術語"反應產物"係指自反應容器出口排出之流體。在含金 屬催化劑存在下反應進料之方法包括（但不限於）氨氧化、 脫氫重組及氧化，尤其部分氧化，諸如使烯烴環氧化以 形成烯烴氧化物。熟f此項技術者將能夠選擇適於所述方 法之催化劑及反應條件。 在一或多個純化區係位於反應容器之外部的實施例中， 一或多個純化區中吸收劑之溫度可在〇至35〇它、尤其Μ至 320C、更尤其20至30〇。〇之範圍内。當在低溫下操作時， 應在與吸收劑接觸之前移除進料組份中之任何乙炔雜質以 最小化乙炔化物之形成。在此實施例中，#需要降低—或 多種進料組份中含函素雜質之量時，吸收劑之溫度在⑽ 至350°C、尤其200至32〇。(： '更尤其21(^27(rc之範圍内尤 其較佳。較佳地，因為進入反應容器中之進料可包括一或 多種含i素進料組份（諸如有機函化物反應改質劑），故在 進入反應容器之前將鹵素雜質自一或多種進料組份中移 除。當降低進料組份中含由素雜質之量時，較佳單獨卢理 在該過程中充當反應物之進料組份，例如單獨處理大=上 不含烴之氧氣進料組份及大體上不含氧氣之烴進料組份。 131356.doc 13 200904522 ”大體上不含烴"意謂組份以該組份計含有至多〇·5莫耳。/〇之 烴。”大體上不含氧氣”意謂組份以該組份計含有至多0 5莫 耳％之氧氣。烴或氧氣組份可另外包含其他進料組份，諸 如惰性稀釋劑。應避免在高溫下處理反應物進料組份之混 合物’因為此可能導致進料組份燃燒。 在純化區係位於反應容器内之實施例中，純化區中吸收 劑之溫度可為至少90°c，尤其至少13(TC ,更尤其至少 150°C且至多180°C ,尤其至多175°C，更尤其至多170°C。 在此實施例中，吸收劑之溫度可在丨3〇至1 8(rc、較佳15〇 至175T：之範圍内。當吸收劑位於反應容器内時，因為吸 收劑可移除所要之含鹵素進料組份（例如有機由化物反應 改貝劑），且可導致反應物進料組份燃燒（例如烯烴在氧氣 存在下燃燒），故應避免較高溫度。 反應區中之反應溫度可為至少l30〇c，尤其至少15〇t：， 更尤其至少180°C，最尤其至少200°C。反應溫度可為至多 350°C，尤其至多325°C，更尤其至多3〇〇。(：。反應溫度可在 150至3 50°C、較佳180至300°C之範圍内。 反應容器中之反應進料含有一或多種進料組份。進料組 份可包括（但不限於）烴、氧氣、反應改質劑、惰性稀釋劑 及再循環流。 存在於反應進料中之烴可用作反應物或稀釋劑。烴可為 不飽和烴或飽和烴。飽和烴可選自甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十 二烷及其混合物。飽和烴尤其可選自甲烷、乙烷、丙烷及 131356.doc •14- 200904522 匕口物’較佳為甲烧。飽和烴為（尤其）環 常見稀釋翕俨b方法令之 來源。〃可為反應進料中雜質、尤其硫雜質之顯著 不飽和”料反應物且可包括任㈣烴 煙，例如1 7、膝· +、 戈方族烯 ，或二烯烴（不論共軛與否），例如！ 丁二稀。較佳地’婦烴可為單稀烴，例如2-丁 5 、丁烯。更佳地，烯烴可為單_α_稀烴，例如丨_丁
㈣_最佳烯為乙稀。可適當地使用稀烴之混合物。S 烯L可自數種來源獲得，該等來源包括（但不限於 加工物流(諸如藉由熱裂化裝置、催化裂化裝置、加氫裂 化裝置或重組裝置產生之彼等物流）、天然氣部分、石腦 油及有機氧化物’諸如醇。該等醇通常來源於各種生物材 料之酸酵，該等生物材料包括（但不限於）甘蔗、糖裝、甜 1汁糖蜜及其他基於殿粉之材料。來源於經由酸酵方法 =備之醇的烯;^ (諸如乙稀）可為特別令人煩惱的硫雜質來 烴可相對於總反應進料以至少丨莫耳％，尤其至少5莫耳 %，更尤其至少15莫耳％，最尤其至少2〇莫耳％(相同基準） 之里存在於反應進料中。烴物質可相對於總反應進料以至 夕95莫耳。/〇，尤其至多9〇莫耳％，更尤其至多8〇莫耳。& , 最尤其至多75莫耳％(相同基準）之量存在於反應進料中。 不飽和烴可相對於總反應進料以至少0.5莫耳❶/❶，尤其至 )1莫耳％，更尤其至少1 5莫耳❶/。，最尤其至少20莫耳％(相 同基準）之量存在。不飽和烴可相對於總反應進料以至多 131356.doc •15- 200904522 80莫耳％ ’尤其至多7〇莫耳％，更尤其至多6〇莫耳％(相同 基準）之量存在。 飽和烴可相對於總反應進料以至少〗莫耳％，尤其至少 10莫耳％，更尤其至少20莫耳％，最尤其至少30莫耳％(相 同基準）之量存在。飽和烴可相對於總反應進料以至多80 莫耳/。，尤其至多75莫耳〇/0，更尤其至多7〇莫耳％(^目同基 準）之量存在。 反應進料亦可含有該充當反應物。氧氣之來源可包括 空氣及/或高純度氧氣。氧氣可相對於總反應進料以至少 0.5莫耳％，尤其至少!莫耳％，更尤其至少2莫耳。，最尤 其相對於總反應進料以至少5莫耳％之量存在。氧氣可相 對於總反應進料以至多25莫耳％，尤其至多2〇莫耳％，更 尤其至多15莫耳％，最尤其相對於總反應進料以至多a莫 耳°/〇之量存在。 、 吸收劑包含銀 '驗金屬或鹼土金屬及支撐材料。不希 望受理論束縛，咸信吸收劑藉由化學或物理方法（包括 (但不限於）與雜質反應及吸收雜質）來減少進料中之雜 質。可藉由共研磨吸收劑組份來製備吸收劑。關於該等 共研磨方法之進一步描述’可參考以引用方式併入本I中 之US 2006/0036104。較佳地，經由浸潰法將銀及驗金屬 或驗土金屬沈積於支撲材料上。關於該等浸潰法之進—步 描述’可參考uw697、us切咖、Ep_A_2咖及 US-B-6368998，該等專利係以引用的方式併入本文中 支撐材料上沈積銀之方法包括用含有陽離子銀或錯合銀之 131356.doc -16- 200904522 銀化合物浸漬支擇材料且進行還原以形成金屬銀顆粒。適 當地’可使用銀分散液(例如銀溶膠)來將銀沈積於支撐材 料上。 將陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥吸收劑之步驟期間完 成以便使還原本身不需要獨立之操作步驟。若含銀浸漬 溶液包含還原劑，例如莖酿臨 . w 例如皁酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則可能為 此情況。 吸收劑可含有相對於吸收劑重量之至少5 g/kg，較佳至 少1 〇〇 * ’更佳至少1 50 Mg，最佳至少200 g/kg之量的 銀。較佳地’吸收劑包含5至5〇〇 *，更佳15〇至彻 g/kg，例如 1〇5 g/ks，亦】 g g 或 120 g/kg，或 190 g/kg，或 250 g g或35 0 g/kg(相同基準）之量的銀。如本文所用，除非 另外說月否則將吸收劑之重量視為包括支撐材料重量之 吸收劑的總重量。 支樓材料可選自氧化銘、二氧化鈦、氧化H化 石夕、活性碳或其混合物。較佳地，支撐材料可為氧化鋁， 尤2其γ-氧化鋁。支撐材料具有大於20 m2/g，較佳至少25 Π^/g，更佳至少5〇 m2/g，最佳至少75 m2/g，尤其至少_ 7化’更尤其至少125 m2/g之表面積。《撲材料可具有至 夕1200 m /g，較佳至多3〇〇 m2/g，更佳至多之⑽y/g，最 佳至多1 75 m2/g之表面積。 支撐材料之尺寸及形狀對於本發明並非決定性的且可呈 〃有適用於固定床之尺寸（例如2爪⑺至3〇爪⑺）的塊狀、片 狀、圓筒形、環狀、球形、車輪狀、片狀、三葉狀及其類 131356.doc 200904522 似形狀之形式。 吸收劑可具有相對於支撐材料之表面積小於0.025 g Ag/m ’較佳至多o.oi g Ag/m2，更佳至多0.005 g Ag/m2之 銀量（亦即，銀密度）。吸收劑可具有至少丨X丨0·5 g Ag/m2， 較佳至少5xlO·5 g Ag/m2，更佳至少lxi〇'4 g Ag/m2之銀密 度。較佳吸收劑具有比催化劑之過渡金屬密度（亦即， 金、銀、鉑、絶及其類似物）低之銀密度。 用於本發明之吸收劑包含鹼金屬或鹼土金屬。較佳地， 驗金屬可選自鈉、鉀、鋰、铷、鉋及其組合，尤其為鈉。 較佳地’驗土金屬可選自鈣、鎂、锶、鋇及其組合。鹼金 屬可適當地以鹽或鹼之形式提供。合適之鹼金屬鹽可包括 (但不限於）硝酸鹽、草酸鹽、擰檬酸鹽、乙酸酯、碳酸鹽 及其類似物。較佳地，鹼金屬可呈氫氧化物、碳酸鹽或碳 酸氫鹽形式。鹼土金屬可適當地以鹽或鹼之形式提供。合 適之鹼土金屬鹽可包括（但不限於）硝酸鹽、草酸鹽、檸檬 酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及其類似物。較佳地，鹼土金屬可 呈氫氧化物形式。不希望受理論束缚，咸信鹼金屬或鹼土 金屬降低存在於支撐材料表面上之酸性位之量，該鹼金屬 或鹼土金屬可與烴（諸如烯烴）反應，從而在進料中形成不 需要之副產物。 驗金屬或驗土金屬彳以元素總量相望十於吸收劑重量計以 至少毫莫耳/公斤，更通常至少1毫莫耳/公斤，尤其至 少10毫莫耳/公斤，更尤其至少50毫莫耳/公斤，最尤其至 少1〇〇毫莫耳/公斤之總量存在。驗金屬或驗土金屬可以元 131356.doc 18· 200904522
素總里相對於催化劑重量計以至多5Q 佳5客snn古 笔吴耳/公斤’較 :至多5。。毫莫耳/公斤，更佳至多3〇〇毫莫耳/公斤之量存 硫雜質可包括（但不限於）硫化氫、硫化幾基、硫醇、有 機硫化物及其組合。硫醇可包括甲硫醇或乙硫醇 ㈣可包括芳族硫化物或烧基硫化物，諸如二甲基硫喊: &醇及有機硫化物、尤其有機硫化物為特別難以自進料中 移除之硫雜質。在經處理之進料組份中，硫雜質之量可為 。存在於未處理之進料組份中之硫雜質總量之至多5〇重量 % ’較佳至多25重量％，更佳至多i重量％(相同基準)。 _素雜質可包括I氯烧、齒代烴及其組合。氟氯烧可能 包括（但不限於）CF2Cl2' CF3C1及CF3Br。南代烴可包括（但 不限於）四氯乙烯。在高溫處理之進料組份中，_素雜質 之量可為存在於未處理之進料組份中之_素雜質總量之至 多50重量％，較佳至多4〇重量％，更佳至多1〇重量相同 基準）。 隨後在加工條件下使含有經處理之一或多種進料組份之 反應進料與催化劑接觸以產生反應產物。催化劑可包含選 自兀素週期表（Periodic Table 〇f ElementkIB 族、VIB 族、VIIB族、VIIIB族及其組合之金屬（如”CRC Handb〇〇k of Chemistry and Physics” 第 69版（CRC Press Inc. 1988)中 之CAS版本之元素週期表所述）。 在特定實施例中，該方法為藉由在包含銀之催化劑存在 下反應包含烯烴及氧氣之進料來製備烯烴氧化物的方法。 131356.doc •19· 200904522
舉例而言，在下文本發明之會始& ,A 个知β您貫施例中給出詳細說明，1勺 括環氧化烯烴之方法。 U ^ 以下描述提供銀催化劑、其製備及其在環氧化方法令之 用途之料m述衫意欲_本發明之範轉。 通常用於環氧化烯烴之催化劑為包含沈積於載體 的催化劑。催化劑之尺寸及形狀對於本發明並非決定性的 且可呈具有適用於固定床殼管式熱交換器反應容器之尺寸 (例如 2 mm至 20 mm)的 Μίί士-、u u, ^ )的塊狀片狀、圓筒形、環狀、球 形、車輪狀、片狀及其類似形狀之形式。 载=可基於多種材料。該等材料可為天然或人造無機材 料且其可包括耐火材料、碳化石夕、黏土、沸石、木炭及驗 土金屬碳酸鹽’例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化 紹、乳化鎮' 氧化錯、二氧化石夕及其混合物。最佳材料為 a·乳化紹。通常，载體包含相對於载體重量至少85重量 %，更通常至少90書晉0/ 士甘s】 重篁/〇,尤其至少％重量。/。之a-氧化鋁， 通㊉四達99.9重量％之心氧化鋁。α_氧化鋁載體之其他组 份可包含(例如)二氧切、二氧化鈦氧化錯、驗金屬組 伤例如鈉及/或鉀組份）及/或驗土金屬組份（例如妈及/或鎂 組份）。 載體之表面積可相對於載體重量適當地為至少〇ι …交佳至少o.3m2/g，更佳至少0.5m、且尤其至少〇 6 g 表面積可相對於載體重量適當地為至多1〇 m2/g， 較佳至多6 B ^ , g且尤其至夕4 m/g。應瞭解如本文所用 之"表面積”传扣丄^ 、，、日如藉由如 Journal of the American chemical 131356.doc -20- 200904522
Society 60(1938)第 309_316 頁中所述之 Β ε τ (β__γ、
Emmett及Teller)方法所測定之表面積。尤其當高表面積載 體為視情況另外包含二氧化％、驗金屬及/或驗土金屬組 份之a氧化鋁載體時，其提供改良之效能及操作穩定性。 載體之吸水率可適當地為至少〇·2 g/g，較佳至少〇乃 g/g，更佳至少0.3 g/2，备佔5 ,丨、n冗 ,. ® ^敢住至夕0.35 g/g，且吸水率可適 當地為至多0.85 g/g，龄枯 δ 8 权住至多0.7 g/g，更佳至多0.65 g/g，最佳至多0.6 g/g。載體之吸水率可在〇 2至〇 85 之 範圍内，較佳在0.25至〇.7 g/g之範圍内，更佳為〇 3至〇 65 g/g，最佳為0.3至0.6 g/g。鑒於藉由浸潰可將金屬及促進 劑（若存在）更有效沈積於載體上，故較高吸水率可能有 利。然而，在較高吸水率下，載體或由其製備之催化劑可 具有較低抗壓強度。如本文所用，認為已根據astm C2〇 量測吸水率且將吸水率表示為相對於載體重量之可吸收至 載體之孔隙中之水的重量。 在此項技術中已知包含銀之催化劑之製備且該等已知方 法適於製備可用於本發明之實踐的成形催化劑顆粒。在載 體上沈積銀之方法包括用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀 化合物浸潰載體且進行還原以形成金屬銀顆粒。關於該等 方法之進一步描述，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、 丑？-八-266015及118-8-6368998’該等專利係以引用的方式 併入本文中。適當地，可使用銀分散液（例如銀溶膠）以使 銀沈積於載體上。 將離子銀运原為金屬銀可在乾燥催化劑之步驟期間完 131356.doc -21 - 200904522 成’以便使還原本身不需要獨立之操作步驟。若含銀浸潰 溶液包含還原冑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲搭，則可能為 :藉由使用相對於催化劑重量至少1G g/kg之催化劑之銀 含量來獲得明顯的催化活性。較佳地，催化劑包含別至 500 g/kg、更佳 100 至 4〇〇 g/kg，例如 1〇5 ，或⑽ g g 或190 g/kg’ 或 250 g/kg’ 或 350 g/kg(相同基準）之 量的銀。如本文所用，除非另外說明，否則認為催化劑之 重量為包括載體及催化組份之重量的催化劑之總重量。 催化劑可具有相對於支撐材料之表面積至少0.025 g ，較佳至少0.05 g Ag/m2，更佳至少〇」§ a⑽之銀 置（亦即，銀密度）。催化劑可具有相對於支撐材料之表面 積至多1.5 g Ag/m2，較佳至多丄g Ag/m2,更佳至多〇5 g
Ag/m2之銀量。催化劑可具有相對於支撐材料之表面積在 二01至1 g Ag/m2範圍内之銀量。較佳催化劑具有比吸收劑 1¾之銀密度。 用於本發明之催化劑可包含促進劑組份，其包含選自 銖、鶴、銦、鉻、硝酸鹽或亞魏鹽形成化合物及其組合 之元素。較㈣，促進劑組份包含鍊元素。可將促進劑I 份沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。鍊、^、、 鶴、鉻或石肖酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物可適當地作為氧陰 離子(例如以高銖酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或硝 ： 酸形式提供。 氣氣 、鉬及/或鉻）相對於 促進劑組份以元素總量（亦即鍊、鶴 131356.doc -22- 200904522 催化劑重量計通常可以至少〇 0.5毫莫耳/八+ ,. .毫莫耳/公斤，更通常至少 笔旲耳/公斤，尤其至少〗毫 毫莫耳/公斤之量存在。促二A斤’更尤其至少Μ 化劑重量計可以至多5〇毫草'組伤以兀素總量相對於催 公斤之量二 毫莫耳/公斤’較佳至多1。毫莫耳/ 當催化劑包含銖作為促進劑組 銖共促進劑作為沈積於载匕劑可較仏包含 ,0 ^ ^ <另—級份。適當地，鋏丑 之=選自包含選自鶴、鉻，、硫、磷、獨及其組： 二二份。較佳地’銖共促進劑係選自鶴、鉻、銦、 素。 j尤其較佳係包含鎢及/或硫元 料促進劑以元素（亦即鶴、絡、銦、硫、鱗及/或蝴之 〜罝）相對於催化劑重量計通常可以至少〇ι毫莫耳/公斤， 更通常至少0.25毫莫耳/公斤，且較佳至少〇5毫莫耳/公斤 之總量存在。銖共促進劑可以至多4〇毫莫耳/公斤，較佳 至多1〇毫莫耳/公斤，更佳至多5毫莫耳/公斤（相同基準）之 總董存在。可將銖共促進劑沈積於载體上之形式對本發明 而言並不重要。舉例而言，其可適當地呈氧化物或氧陰離 子（例如以硫酸鹽1酸鹽或銦酸鹽形式）形式以鹽或酸形 式提供。 催化劑較佳包含銀、促進劑組份及包含沈積於載體上之 另一元素的組份。適當之其他元素可選自以下元素之群： 氮、1、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、給、錯、釩、鉈、鉉、 钽、鈮、鎵及鍺及其組合。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷 131356.doc -23- 200904522 及鉋。鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或鉋。鹼土金屬較佳係選 自鈣、鎂及鋇。通常，該另一元素係以該元素相對於催化 劑重量計以0.01至500毫莫耳/公斤，更通常〇〇5至1〇〇毫莫 耳/公斤之總量存在於催化劑中。其他元素可以任何形式 提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽係合適的。舉例 而言’鐘化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。 當以兀素相對於催化劑重量計時，催化劑組份之較佳量 為： -10至 500 g/kg之銀， -0,01至5〇毫莫耳/公斤之銖（若存在）， -各為0.1至500毫莫耳/公斤之另一或其他元素（若存在），及 -0.1至30毫莫耳/公斤之鍊共促進劑（若存在 如本文所用，認為存在於催化劑/吸收劑中之鹼金屬的 3為可在10(TC下以去離子水自催化劑/吸收劑中萃取之鹼 金屬量之範圍内的萃取法包括將10公克催化劑/吸收 劑樣品藉由在10(TC下20毫升份之去離子水中加熱5分鐘來 萃取3 -人，及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜法）來測 定合併之萃取物中之相關金屬。 如本文所用，認為存在於催化劑/吸收劑中之鹼土金屬 的量為可在loot：下以於去離子水中之1〇重量％硝酸自催化 劑/吸收劑中萃取之驗土金屬量之範圍内的量。萃取法包 括將10公克催化劑/吸收劑樣品藉由與1〇〇毫升份之1〇重量 %硝酸一起煮沸30分鐘（1 atm.,亦即1〇13kpa)來萃取，及 藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜法）來測定合併之萃 131356.doc •24- 200904522 取物中之相關金屬。參考以 A-5801259。 式併入本文申iUs. 儘管本發明之環氧化方法可以 氣相法進行，亦即首先使進料中之 2\但較佳以 式與吸收劑填充床接觸以產生如：組份以氣相形 組份且接著使包含經處理之逑之經處理之進料 填充床接觸的方法。通”m之氣體進料與備化劑 ^該方法係以連續法進行。 進料組份令除婦煙及氧氣之 M& C ^ u ^ 力夕卜包含餘和煙稀釋翁 ^反應改貝劑、惰性稀釋氣體及再循環氣流。較佳地: 使烯烴在於反應區中與催化劑接 中接觸。其他進料組份中 ^收劑在純化區 與稀煙分別在純化區中與吸收劑接觸。 起次 用於本發明環氧化方法之烯 烴。最佳之婦烴為乙稀。 以上文所述之任何烯 ★存在於反應進料令之烯烴量可在廣泛範圍内選擇。通 吊’存在於反應進料中之烯烴量為相對於總反應進料至多 8。莫耳％。較佳地，其可在0.5至7。莫耳％，尤其_ 耳。/。、更尤其5至40莫耳％(相同基準）之範圍内。 、 1 交佳地’飽和煙（若存在）可在於反應區中與催化劑接觸 之則與吸收劑在純化區中接觸。飽和烴可與烯烴一起處理 或單獨處理。飽和烴、尤其甲烧、乙燒及其混合物、更尤 其甲烧可相對於總反應進料以至多8〇莫耳％，尤其至多^ 莫耳。/。，更尤其至多65莫耳％(相同基準）之量存在。飽和 烴可以至少30莫耳％，較佳至少4〇莫耳%(相同基準)之量 131356.doc -25- 200904522 存在。可將飽和烴添加至反應進料中以提高氧氣之可燃界 限。 本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧氣，參見 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第 3 版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之方法中， 將空氣或富含氧氣之空氣用作氧化劑之來源，而在基於氧 氣之方法中，將高純度（至少95莫耳％)或極高純度（至少 99.5莫耳。/。）氧氣用作氧化劑之來源。關於基於氧氣之方法 的進一步描述，可參考以引用的方式併入本文中2US_ 6〇4〇467。目前大多數環氧化設備係基於氧氣的且此係本 發明之較佳實施例。 存在於反應進料中之氧氣之量可在廣泛範圍内選擇。然 而’實際上，氧氣通常係以避免可燃狀態之量應用。所用 之氧氣量通常可相對於總反應進料在2至1 5莫耳％、更通 常5至12莫耳％之範圍内。 為保持在可燃狀態之外，當烯烴之量升高時可降低反應 進料中氧氣的量。實際之安全操作範圍以及進料組成亦視 諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。 反應改質劑可存在於反應進料中以相對於所要烯烴氧化 物之形成，提高選擇率，抑制烯烴或烯烴氧化物不合意地 氧化成二氧化碳及水。許多有機化合物 '尤其有機鹵化物 及有機氮化合物可用作反應改質劑。亦可使用氮氧化物、 有機硝基化合物（諸如硝基曱烷、硝基乙烷及硝基丙烷）、 肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化之操作條件下，含 131356.doc -26- 200904522 氮反應改質劑為硝酸鹽或亞碗酸鹽之前驅體，亦即其為所 謂的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物（參見例如以引用的方 式併入本文中之EP-A-3642及US-A-4822900)。 有機齒化物、尤其有機溴化物且更尤其有機氯化物為較 佳反應改質劑。較佳之有機鹵化物為氣代烴或溴代烴。更 佳地，其係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、 虱乙烯或其混合物之群。最佳之反應改質劑為氣乙烷及二 亂乙烧。 合適之氮氧化物具有通式Ν〇χ，其中\在1至25之範圍 内，且包括（例如）Ν0、仏〇3、Να#及乂〇5。合適之有機 氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺，硝酸鹽及亞 确酸鹽’例如祕甲烧、Ν硝基丙烧或2_硝基丙烧。在較 佳實施例中，將硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物（例如氮氧 化物及/或有機氮化合物）與有機幽化物、尤其有機氣化物 一起使用。 當在反應進料中以相對於總反應進料（例如）至多〇ι莫耳 %(例如 0.01x10-4 至 0·01 莫耳 、 、卄之季乂小置使用時，反應改質 劑通常係有效的。尤其當烯烴為乙烯時，較佳反應改質劑 係相對於總反應進㈣1χ1η5(Η)χΐ(Γ4料％、尤其 〇.2><1〇-4 至 2〇〇xl〇-4 莫耳 0/ 吁之里存在於反應進料中。 例如SL氣、氦氣或氬氣之條接經a _ 乏If 生稀釋轧體可相對於總反應 進料以30至90莫耳。/„、通常4() A tl Φ 至80莫耳％之量存在於反應 進料中。 在環氧化方法中 再循環氣流可用作反應進料組份。反 131356.doc -27- 200904522 應產物包含烯烴氧化物、未反應烯烴、未反應氧氣、反應 改質劑、稀釋氣體，及視情況其他反應副產物，諸如二氧 化碳及水。使反應產物通過一或多個獨立系統，諸如烯烴 氧化物吸收器及二氧化碳吸收器，以致可使未反應烯烴及 氧氣再循環至反應器系統中。二氧化碳為環氧化方法中之 副產物。然而，二氧化碳通常對催化劑活性具有不利影 響。通常，避免反應進料中二氧化碳之量相對於總反應進 料超過25莫耳％，尤其超過1〇莫耳％。可使用相對於總反 應進料小於3莫耳％、較佳小於2莫耳％、更佳小於！莫耳％ 之二氧化碳量。在工業操作下，相對於總反應進料至少 〇.1莫耳％、尤其至少〇·2莫耳％之量的二氧化碳可存在於進 料中。 環氧化方法可使用選自廣泛範圍之反應溫度進行。較佳 地，反應溫度係在150至325。〇之範圍0，更佳在⑽至 300C之範圍内。 環氧化方法較佳係在1000至35〇〇 kpa範圍内之反應器入 口屋力下進行°，，GHSV，，或每小時之氣體Μ速度（Gas Hourly Space Vel〇city)為在標準溫度及壓力（吖，1 _·， 亦Ρ\〇1·3 kPa)下每小時通過一單位體積填充催化劑之氣 广、，位體積。較佳地’當環氧化方法為包括填充催化劑 氣相方去時，GHSV係在15〇〇至1〇〇〇〇 上）之範圍 車乂佳地’ 6亥方法係以在每小時每立方公尺摧化劑製備 +莫耳稀經氧化物、尤其每小時每立方公尺催化 ^ ’備〇·7至8千莫耳稀煙氧化物之範圍内（例如每小時每立 J31356.doc •28- 200904522 方公尺催化劑製備5千簟且 y 冥耳烯烜氧化物）之工作效率下 行。如本文所用，工作 & 乍效丰為母小時每單位體積催化劑製 備之烯煙乳化物的量且 θ 選擇率為相對於所轉化之烯烴莫耳 1所形成之烯烴氡化物草 、 昊耳里。如本文所用，活性為達 丨】特疋J衣氧乙燒製備量所需、、®声夕旦、8丨 π而'皿度之置測。溫度愈低，活性 愈佳。 可藉由使用此項技術中已知之方法，例如藉由將來自反 應器出口物流之烯煙氧化物(亦即，反應產物)吸收於水中 且視情況藉由蒸㈣水溶液中回收烯烴氧化物，來自反應 產物中回收所製備之埽烴氧化物。至少一部分含有烯烴氧 化物之水溶液可應用於將烯烴氧化物轉化為1，2-二醇、 1，2-二醇醚、丨，^碳酸酯或烷醇胺之隨後之方法中。 可將在環氧化方法中所製得之稀煙氧化物轉化為U-二 醇一醇鍵、1，2-碳酸酯或烧醇胺。因為本發明產生 製備烯烴氧化物之更吸引人的方法，戶斤以同時亦產生包含 製備本發明烯烴氧化物之更吸引人的方法及隨後將所獲得 之烯k氧化物於製備1，2_二醇、丨，2_二醇醚 '丨，2_碳酸酯及/ 或烷醇胺。 轉化為1，2-二醇或丨，2-二醇醚可包含（例如）適當地使用酸 性或驗性催化劑使烯烴氧化物與水反應。舉例而言，為製 備主要1，2-二醇及較少之丨，2_二醇醚’可在液相反應中在 酸催化劑（例如以總反應混合物計0.5-1 ·0重量％之硫酸）存 在下’在50-70。〇下在1巴之絕對壓力下；或在氣相反應中 在130-240。〇及20-40巴之絕對壓力下，較佳在無催化劑存 131356.doc •29· 200904522 在之情況下，使烯烴氧化物與10倍莫耳過量之水反應。該 等大量水之存在可有利於選擇性形成丨，2_二醇且可充當反 應放熱之散熱器，從而有助於控制反應溫度。若水之比例 降低，則反應混合物中1>2-二醇_之比例升高。ώ此製備 之！，2-二賴可為υ醚 '叫或更高㈣。可藉由 用醇置換至夕邛分水’藉由用醇、尤其一級醇(諸如甲 醇或乙醇）轉化烯烴氧化物來製備替代性丨，2_二醇醚。 可藉由使稀烴氧化物與二氧化碳反應將烯烴氧化物轉化 為相應碳_。若需要，則可藉由接著使&碳酸醋 與水或醇反應以形成丨，2二醇來製備丨，2.二醇。關於適用 方法可參考以引用的方式併入本文中之us_6〇8〇897。 /醇胺之轉化可包含（例如）使稀烴氧化物與氨反應。通 ，使用無水氨以便利單烧醇胺之製備。關於適用於將稀煙 乳化物轉化為院醇胺之方法，可參考（例如μχ引用的方式 併入本文中之US-A-4845290。 可將 1，2 -二 8¾¾] ^ . ，2-二醇醚用於多種工業應用中，例如 =食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化 樹脂糸統、清嘴南丨 丨、傳熱系統等領域。1，2_碳酸酯可用作 稀釋劑，尤兑、Vr杰丨 、M “ '奋汽。烧醇胺可用於（例如）處理（"脫硫"）天 除非另外扣$ ^ 否則本文所提及之低分子量有機化合物 (例如烯烴、1 ,—、，2_二醇謎、1，2-碳酸酯、烧醇胺 及反應改質态丨、、$ 齊0通㊉具有至多40個碳原子，更通常至 個碳原子，屮甘S 4 ，、至夕10個碳原子，更尤其至多6個碳原 131356.doc -30- 200904522 =如本文所界定，碳原子數量（亦即碳數）之範圍包括該 等範圍之界限所指定之數量。 =-般地描述本發明，進—步理解可藉由參考以下實例 獲知除非另外忒明’否則該等實例僅出於說明之目的而 提供且不意欲限制本發明。 實例： 實例1-儲備銀溶液之製備： 此實例描述用於製備實例中之吸收❹之儲備銀浸潰溶 液之製備。 藉由以下程序製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液： 在5公升不鏽鋼燒杯中，將415 §試劑級氯氧化納溶解於 2340 ml去離子水中，且將溫度調節至5〇它。 在4公升不鏽鋼燒杯中，將g高純度"Spectr〇pure"硝 酸銀溶解於2100 ml去離子水中，且將溫度調節至抓。 在攪拌下將氫氧化納溶液緩慢添加至石肖酸銀溶液中，同 ^維持溶解溫度為50t;。將此混合物挽拌15分鐘。藉由按 需要添加氫氧化鈉溶液使溶液之pH值維持在1〇以上。 將水自混合步驟中所產生之沈澱中移除且量測含有納及 石肖酸根離子之水的電導率。將與所移除之量相等量的新鮮 去離子水添加回銀溶液中。將溶液在4〇。〇下攪拌15分鐘。 重複該方法直至所移除之水的電導率小於9〇 pmh〇/cm。隨 後添加1500 ml新鮮去離子水。以約1〇〇 g之增量添加63〇邑 南純度二水合草酸。將溫度維持在4(rc(±5t：)且在添加最 後130公克二水合草酸期間監控溶液之pH值以確保口^值在 13l356.doc -31 - 200904522 較長時間内不降至7.8以下。將水自此混合物中移除以留 下尚濃度含銀衆料。將草酸銀渡料冷卻至3〇〇c。 添加699 g 92重量％之乙二胺（8%去離子水），同時維持 溫度不大於30°C。將最終溶液用作製備吸收劑A之儲備銀 浸潰溶液。 實例2·吸收劑之製備： 吸收劑A : 吸收劑A係藉由以下程序製備：將溶解於2〇 g水中丨.〇 ^ 之虱氧化鈉添加至100 g比重為1.548 g/ml之儲借銀溶液 中。將含有40 g支撐物A(參見描述三葉狀γ氧化鋁之下表 之谷器抽空至20 mm Hg歷時1分鐘且當在真空下時，將最 終浸潰溶液添加至支撐物A中，隨後釋放真空且使載體接 觸液體歷時3分鐘。隨後將經浸潰之支撐物a在50〇 rpm下 離心2分鐘以移除過量液體。將經浸潰之支撐物a置放於振 動式震盈器中且在250C下在以16.2 Nl/h之速率流動的空 氣中乾燥15分鐘，從而製備吸收劑a。 吸收劑A之最終組成包含24.1 % Ag(藉由於硝酸中消化及 銀滴定量測）及每公斤吸收劑260毫莫耳Na(以孔隙體積浸 潰計）。該等值係相對於吸收劑之重量而言。 表I :支撐物A特性 表面積(mz/g) 140 水孔隙體積(Water pore volume)(cc/g) 0.97 壓實容積密度(kg/m3) 490 實例3 -吸收劑之測試： 131356.doc -32- 200904522 將4 g壓碎之吸收劑裝入不鏽鋼u形管中。該管之末端與 氣流系統連接。入口氣體壓力為丨5 5〇 kPa(絕對壓力）。吸 收劑之溫度為周圍溫度（25。(3 )。 在整個5天之測试運作期間，在”貫流式（〇nce_thr〇Ugh)" 操作中，氣體混合物通過吸收劑床且該氣體混合物係由i 〇 ppmv硫化氫（HJ)、10 ppmv硫化幾基（COS)、10 ppmv乙硫 酵（CzHsSH)、10 ppmv二曱基硫醚（CH3)2S&其餘為氮氣組 成。氣體混合物之流動速率為3.〇 Nl/l.h。該等含硫雜質之 含量比於工業操作中之經驗含量高得多。 藉由XRF(x射線螢光）分析來分析吸收劑床6部分之總硫 含置。XRF分析之結果如下（由入口部分至出口部分）：相 對於所消耗之吸收劑的重量，〇_85重量％、0.68重量％、 〇.25重量％、〇.〇5重量％、〇.〇42重量％。在同一儀器上分析 之新鮮吸收劑A之樣品為0.053重量％ S。結果證明本發明 之吸收劑在降低進料組份中含硫雜質之量上有效。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之實施例的反應器系統之示意圖，其具有 位於反應容器外側之包含吸收劑之純化區。 圖2為本發明之實施例的反應器系統之示意圖，其具有 位於反應容器内且在反應管上游的純化區。 【主要元件符號說明】 17 反應器系統 18 反應容器 19 反應管 131356.doc •33· 200904522 f 20 中心縱轴 21 反應管上端 22 上管板 23 反應管下端 24 下管板 26 反應區 27 入口 28 出σ 29 熱交換腔室 30 入口 31 出口 32 純化區 33 進料 34 反應產物 35 吸收劑 36 催化劑 37 純化區 38 純化容器 39 待處理之進料組份 40 入口 41 經處理之進料組份 42 出σ 43 其他進料組份 131356.doc -34·

Claims (1)

  1. 200904522 十、申請專利範圍： 1. 一種反應器系統，其包含： 一或多個純化區，其包含吸收劑，該吸收劑包含銀、 驗金屬或鹼土金屬及具有大於2〇 m2/g之表面積的支撐材 料’及 - 反應區，其包含催化劑，該反應區係位於該一或多個 • 純化區之下游。 2. 如凊求項1之反應器系統’其中該反應區係位於殼管式 : 熱交換器反應容器之一或多個開口式反應管内，該反應 容器包含該一或多個與該容器之中心縱軸實質上平行定 位之開口式反應管；且其中上端與實質上水平之上管板 連接且下端與實質上水平之下管板連接。 3. 如叫求項2之反應器系統，其中純化區係位於該反應容 器内且在該一或多個反應管之上游。 4·如請求項3之反應器系統，其中該純化區係以具有至少 m、尤其至少0.1 m之床高的吸收劑填充床之形式存 ί : 在。 5.如請求項丨或請求項2至4中任一項之反應器系統，其中 或夕個純化區係位於該反應區之上游且與該反應區分 開。 °月求項1或請求項2至5中任—項之反應器系統，其中 催化劑包含一選自元素週期表ΙΒ族、VIB族、νπΒ 族、VIIIB族或其組合之金屬。 °月求項1或請求項2至7中任—項之反應器系統，其中 131356.doc 200904522 該催化劑具有相對於該載體之表面積至少0.025 g Ag/m2、尤其至少〇·〇5 g Ag/m2之銀量；且其中該吸收劑 具有相對於該支撐材料之表面積小於0.025 g Ag/m2、尤 其小於0.01 g Ag/m2之銀量。 8. 如請求項6或7之反應器系統，其中該催化劑包含銀及一 或多種選自由銖、鉬、鎢、鉻、硝酸鹽或亞硝酸鹽形成 化合物及其組合組成之群的選擇率增強換雜劑。
    9. 如請求項1或請求項2至8中任一項之反應器系統，其中 該支撐材料具有至少25 m2/g、尤其在50至1200 m2/g範圍 内之表面積。 10. —種反應包含一或多種包含烴之進料組份之進料的方 法，該方法包含： 使該等進料組份中之一或多者與位於如請求項1或請 求項2至9中任一項之反應器系統内之包含銀、鹼金屬或 鹼土金屬及具有大於20 m2/g之表面積之支撐材料的吸收 劑接觸，以減少該等進料組份中一或多種雜質之量；及 接著使該等進料組份與催化劑接觸以產生反應產物。 11. 如請求項1〇之方法，其中該烴包含烯烴、尤其乙烯且氧 氣係作為進料組份而存在。 12. 如請求項u之方法，其中該烴另外包含選自甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、十—烷、十二烷及其混合物、尤其甲烷之飽和烴^ 且其中該等進料組份另外包含反應改質劑及再 流。 孔 13I356.doc 200904522 13. 14. 15. 如請求項11或12之方法；其中該方法另外包含： 在0至35(TC範圍内之溫度下，使該烯烴與位於兩個或 兩個以上純化區中之至少一者内的該吸收劑接觸以降低 該烯烴中一或多種雜質之量； 在190至35(TC範圍内之溫度下，使該氧氣與該位於兩 個或兩個以上純化區中之至少一者内之吸收劑單獨接觸 以降低該氧氣中一或多種雜質之量；及 接著使該等進料組份與該催化劑接觸，該催化劑具有 比該吸收劑大之銀密度。 一種用於自包含烯烴之進料中移除雜質之吸收劑，該吸 收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於Μ 一々之表 面積的支撐材料。 一種製備1，2-二醇、I，2-二醇醚、丨，2_碳酸酯或烷醇胺之 方法，其包含將稀烴氧化物轉化為該丨，2-二醇、該12-二 醇醚、該1，2-碳酸酯或該烷醇胺，纟中該烯烴氧化物已 藉由如請求項11或請求項12至13中任一項之方法製備。 131356.doc
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