200900354 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於中空微粒子、其製造方法、進一步使用 該中空微粒子之塗料組成物及形成塗膜之物品。 • 【先前技術】 作爲防反射膜，已知有下述者。 (1 )含有Si02所成之中空微粒子、與膠黏劑之防反 射膜（專利文獻1 )。 (2)含有Si02所成之中空微粒子、與有機锆之膠黏 劑所形成之防反射膜（專利文獻2)。 (1)的防反射膜因中空微粒子之強度不充分，故欲 確保膜強度，必須增加膠黏劑之量。然而，增加膠黏劑時 ，膜中之空隙因較少，提高膜之折射率，而降低防反射效 果。 (2 )的防反射膜爲膠黏劑之強度較高者，中空微粒 子本身的強度因不充分，而使膜強度依舊不充分。 [專利文獻1]特開200 1 -23 3 6 1 1號公報 ' [專利文獻2 ]特開2 0 0 3 - 2 9 8 0 8 7號公報 【發明內容】 本發明的課題爲提供一種可得到防反射效果及膜強度 較高的塗膜之中空微粒子、其製造方法，且可形成防反射 效果及膜強度較高的塗膜之塗料組成物、及可長時間維持 -4 - 200900354 較高防反射效果之物品。 即’本發明係以下述要旨所成者。 (1) 一種中空微粒子，其特徵爲將Si〇2作爲主 之含有其他金屬的中空微粒子，其他金屬量（氧化物 )對於100質量份的Si〇2而言爲0.2〜8質量份。 (2) 如上述（1)之中空微粒子，其中藉由將 作爲主成分’含有其他金屬之鏈狀實心微粒子，中空 子爲彼此連結。 (3) 如上述（1)或（2)之中空微粒子，其中 金屬爲1種以上選自 Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co 、Mn、Ni、Zn、及Zr所成群之金屬。 (4 ) 一種塗料組成物，其特徵爲含有如上述（！ (3 )中任一項之中空微粒子、與分散媒。 (5) —種塗料組成物，其爲將Si02作爲主成分 有其他金屬之中空微粒子、用於連結該中空微粒子 Si 02作爲主成分且含有其他金屬的鏈狀實心微粒子分 分散媒中而成者，其特徵爲中空微粒子所含之其他金 (氧化物換算）、與鏈狀實心微粒子所含之其他金屬 氧化物換算）的合計，對於中空微粒子所含之Si02 狀實心微粒子所含之Si02的合計100質量份而言爲0 8質量份。 (6 )如上述（4 )或（5 )之塗料組成物，其中 有膠黏劑。 (7) —種物品，其特徵爲由基材上形成如上述 成分 換算 Si02 微粒 其他 、F e )至 之含 之將 散於 屬量 量（ 與鏈 .2〜 更含 ：4 ) -5- 200900354 至（6 )中任一項之塗料組成物所成之塗膜者。 (8) —種中空微粒子的製造方法，其爲將Si〇2作爲 主成分之含有其他金屬之中空微粒子的製造方法，其特徵 爲具有（a)於含有Si02前驅物質、1種以上選自金屬螯 合化合物' 有機錫化合物、金屬醇鹽、及金屬脂肪酸鹽所 成群的含有其他金屬之化合物、與核心微粒子之分散液中 ，於核心微粒子表面上析出將Si02作爲主成分之含有其 他金屬之殻而得到核心-殼粒子之步驟、與（b )將核心-殼粒子之核心微粒子經溶解或分解之步驟，含有其他金屬 之化合物量（氧化物換算）對於100質量份的Si〇2前驅 物質之量（Si02換算）爲0.2〜8質量份。 (9) 如上述（8)之中空微粒子的製造方法，其中 Si〇2前驅物質爲矽酸或矽酸鹽、或水解性矽烷。 發明的效果 所謂使用本發明之中空微粒子的塗料組成物，可得到 防反射效果及膜強度較高的塗膜。 又，具有本發明的塗料組成物所成之塗膜的物品，可 長時間維持較高防反射效果。 且所謂本發明之中空微粒子的製造方法，可製造出可 得到防反射效果及膜強度較高塗膜之中空微粒子。 實施發明之最佳形態 (中空微粒子） -6- 200900354 中空微粒子爲外殻內部具有空隙之粒子。作爲中空微 粒子，可舉出球狀中空微粒子、纖維狀中空微粒子、管狀 中空微粒子、薄片狀中空微粒子等。纖維狀中空微粒子爲 伸長方向之長度與於伸長方向成垂直方向之長度相比爲較 大之中空微粒子。纖維狀中空微粒子可爲一次粒子、亦可 爲複數中空微粒子經凝集之二次粒子。 中空微粒子係以Si02作爲主成分，含有其他金屬成 分。
Si 02之比率爲，可抑制中空微粒子的折射率至較低之 觀點來看，以中空微粒子（100質量％)中較佳爲90質 量％以上。 作爲其他金屬，可舉出至少1種選自 Al、Cu、Ce、 Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Μη、Ni、Zn、及 Zr 所成群之金屬 。其他金屬可與Si同時形成複合氧化物。 含於中空微粒子之其他金屬量（氧化物換算）對於含 於中空微粒子之Si02之1〇〇質量份而言爲〇.2〜8質量份 ’以0.5〜5質量份爲佳。其他金屬的量（氧化物換算） 僅爲0·2質量份以上，即可充分提高中空微粒子之強度。 其他金屬量（氧化物換算）僅爲8質量份以下，即可抑制 中空微粒子的折射率至較低。 所謂其他金屬量（氧化物換算）爲，其他金屬爲Α1 時’換算爲Α12〇3之量’爲Cu時，換算爲CuO之量，爲 Ce時，換算爲Ce02之量，爲Sn時，換算爲Sn〇2之量， 爲Ti時’換算爲Ti02之量，爲Cl·時，換算爲Cr2〇3之 200900354 量，爲Co時，換算爲CoO之量，爲Fe時，換算爲Fe203 之量’爲Μη時，換算爲Μη02之量，爲Ni時，換算爲 NiO之量，爲Zn時，換算爲Ζη02之量，爲Zr時，換算 爲Zr〇2之量。 中空微粒子之平均凝集粒子徑以5〜3 00nm爲佳，1〇 〜lOOnm爲較佳。中空微粒子之平均凝集粒子徑僅爲5nm 以上，鄰接中空微粒子間即可形成充分空隙，而使塗膜之 折射率降低，提高防反射效果。中空微粒子之平均凝集粒 子徑僅爲3 OOrim以下，即可抑制光之散射，而得到透明 性較高的塗膜。 中空微粒子之平均凝集粒子徑爲分散媒中的中空微粒 子之平均凝集粒子徑，可藉由動態光散射法測定。 中空微粒子的平均一次粒子徑以5〜1 00nm爲佳，5 〜50nm爲特佳。中空微粒子之平均一次粒子徑僅爲該範 圍內，可提高塗膜之反射防止效果。 中空微粒子的平均一次粒子徑爲，將中空微粒子藉由 透過型電子顯微鏡觀察下，隨機地選出1〇〇個粒子，測定 各中空微粒子之粒子徑後，算出該1〇〇個中空微粒子之粒 子徑平均値。且若爲纖維狀、管狀、薄片狀等中空微粒子 時，長軸作爲其粒子徑。 中空微粒子讀折射率以i·1〜！·4爲佳，I·2〜1.35較 佳。中空微粒子之折射率僅爲1 · 1以上’即可容易地得到 折射率爲1 · 2以上之塗膜’將玻璃作爲基材時，可得到防 反射效果較高的塗膜。又，中空微粒子的折射率僅爲1.1 -8- 200900354 以上，即可形成充分厚度的殼’而提高中空微粒子之強度 〇 中空微粒子的折射率僅爲1.4以下，即可容易得到折 射率爲1.4以下之塗膜’將玻璃作爲基材時得到高防反射 效果之塗膜。 中空微粒子之折射率細微5 5 〇nm之折射率，分散於 分散媒之狀態或與膠黏劑同時爲塗膜化之狀態下以折射計 測定出折射率，藉由體積比率的換算而算出。 (中空微粒子的製造方法） 中空微粒子可藉由具有下述（a)步驟及（b)步驟之 製造方法而製造。 (a)分散媒中含有Si02前驅物質、與含有1種以上 選自金屬螯合化合物、有機錫化合物、金屬醇鹽、及金屬 脂肪酸鹽所成群之其他金屬的化合物、與核心微粒子之分 散液中，於核心微粒子表面上析出以Si02作爲主成分， 而含有其他金屬之殻，得到核心-殼粒子之步驟。 (b )溶解或分解核心-殼粒子之核心微粒子的步驟。 (a )步驟： 作爲核心微粒子，可舉出熱分解性有機微粒子（界面 活性劑膠粒、水溶性有機聚合物、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹 脂等）、酸溶解性無機微粒子（ZnO、NaA102、CaC03、 鹼性ZnC03等）、光溶解性無機微粒子（ZnS、CdS、 200900354
ZnO等）等。 作爲Si02前驅物質，可舉出矽酸、矽酸鹽、水解性 矽烷類（四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等）等。 含有其他金屬之化合物（以下僅稱爲添加化合物）可 促進Si02前驅物質之脫水縮聚合反應。 作爲添加化合物，可舉出金屬螯合化合物、有機錫化 合物、金屬醇鹽、金屬脂肪酸鹽等，由中空微粒子之強度 的觀點來看’以金屬蜜合化合物、有機錫化合物爲佳，金 屬螯合化合物爲特佳。 添加金屬螯合化合物時，會副產生鏈狀實心微粒子， 中空微粒子彼此容易形成以鏈狀實心微粒子連結之結構。 作爲金屬螯合化合物，可舉出鋁螯合化合物（乙醯丙 酮銘、鋁雙乙基乙醯乙酸酯單乙醯丙酮、銘-二-n_ 丁氧化 物-單乙基乙醯乙酸鹽 '鋁-二-異丙氧化物_單甲基乙醯乙 酸鹽、二異丙氧基鋁乙基乙酸鹽等）、鈦螯合化合物（鈦 乙醯丙酮、鈦四乙醯丙酮等）、銅螯合化合物（乙醯丙酮 銅等）、铈螯合化合物（乙醯丙酮鈽等）、鉻螯合化合物 (銘乙醯丙酮等）、鈷螯合化合物（鈷乙醯丙酮等）、錫 螯合化合物（錫乙醯丙酮等）、鐵螯合化合物（鐵（m )乙酸丙酮等）、錳螯合化合物（錳乙醯丙酮等）、鎳螯 η化合物（鎳乙醯丙酮等）、鋅螯合化合物（鋅乙醯丙酮 等）、鉻螯合化合物（乙醯丙酮銷等）等。由中空微粒子 之強度來看，以金屬乙醯丙酮爲佳。 作爲有機錫化合物’可舉出二丁基錫二月桂酸鹽、二 -10· 200900354 辛基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二辛基錫二乙酸 鹽、二丁基錫二乙醯丙酮、二丁基錫雙三乙氧基矽酸鹽等 〇 作爲金屬醇鹽，可舉出四異丙基鈦酸酯、四丁基 鈦酸酯、四-2-乙基己基鈦酸鹽、三乙氧基鋁、三異丙氧 基鋁等。 作爲金屬脂肪酸鹽，可舉出環烷酸鋅、辛基酸鈷、環 院酸銘等。 含有其他金屬之化合物的量（氧化物換算）對於 Si〇2前驅物質之量（Si02換算）100質量份而言 0.2〜8 質量份’以0.5〜5質量份爲佳。含有其他金屬之化合物 (氧化物換算）僅爲0.2質量份以上，即可充分提高中空 微粒子之強度。含有其他金屬之化合物（氧化物換算）僅 爲8質量份以下，即可抑制中空微粒子之折射率至較低。 作爲分散媒，可舉出水、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇 等）、酮類（丙酮、甲基乙酮等）、醚類（四氫肤喃、 1,4 一二噁烷等）、酯類（乙酸乙酯、乙酸甲酯等）、甘 醇醚類（乙二醇單烷基醚等）、含氮化合物類（Ν,Ν -二 甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺等）、含硫化合物類（ 二甲基亞颯等）等。 前述分散媒爲Si〇2前驅物質之水解時水爲必須’故 分散媒100質量％中、較佳爲含有5〜100質量％的水。 分散媒之PH爲，Si02前驅物質以三次元聚合而容易 形成殼的觀點來看’以7以上爲佳’ 8以上爲較佳’ 9〜 -11 - 200900354 1 0爲特佳。作爲核心微粒子使用酸溶解性無機微粒子時 ’以該微粒子不溶解之pH ’即8以上爲佳。 (b )步驟： 核心微粒子爲酸溶解性無機微粒子時’藉由添加酸可 溶解、除去核心微粒子。 作爲酸，可舉出無機酸（鹽酸、硫酸、硝酸等）、有 機酸（甲酸、乙酸等）、酸性陽離子交換樹脂等。 (塗料組成物） 本發明的塗料組成物爲含有中空微粒子、分散媒、與 視必要的膠黏劑。 作爲分散媒，可舉出水、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇 等）、酮類（丙酮、甲基乙酮等）、醚類（四氫呋喃、 1，4 一二噁烷等）、酯類（乙酸乙酯、乙酸甲酯等）、甘 醇醚類（乙二醇單烷基醚等）、含氮化合物類（N,N_二 甲基乙醯胺、N，N —二甲基甲醯胺等）、含硫化合物類（ 一甲基亞楓等）等。 作爲膠黏劑，可舉出水解性矽烷類（四甲氧基矽烷、 四乙氧基矽烷等）、水解性矽烷類經水解所得之矽酸寡聚 物、具有矽烷醇基之矽化合物（矽酸、三甲基矽烷醇等） 、活性二氧化矽（水玻璃、原矽酸鈉等）、有機聚合物（ 聚乙二醇、聚丙烯酸醯胺衍生物、聚乙烯醇等）等。 膠黏劑以提高膜強度之觀點來看以含有硬化觸媒爲佳 -12- 200900354 中空微粒子與膠黏劑之質量比（中空微粒子/膠黏劑 )以10/0〜5/5爲佳，9/1〜7/3較佳。中空微粒子/膠黏劑 (質量比）爲該範圍下，具有充分膜強度，且可維持塗膜 之較低折射率，形成防反射效果較高的塗膜。 本發明之塗料組成物的固體成分濃度以0.1〜20質量 %爲佳。 本發明的塗料組成物爲，不損害本發明效果之範圍下 亦可含有本發明之中空微粒子以外的中空微粒子或實心微 粒子（特別爲鏈狀實心微粒子）。 例如，本發明的中空微粒子爲鏈狀實心微粒子相互連 結之狀態下分散於分散媒中的塗料組成物所成之塗膜，可 形成網路而不容易自基材剝離。 鏈狀實心微粒子爲，伸長方向之長度比於與伸長方向 爲垂直方向之長度較大粒子。鏈狀實心微粒子一般爲凝集 體之二次粒子，但並非限定於二次粒子。作爲構成二次粒 子之一次粒子的形狀’可舉出球狀、針狀、棒狀等。作爲 複數一次粒子經凝集之形態，鏈狀或珍珠項鍊狀之二次粒 子交絡，全體成爲二次元或三次元之網路的形態爲佳。 前述（a)步驟中，作爲含有其他金屬之化合物，添 加金屬蝥合化合物時，會副產生鏈狀實心微粒子，容易形 成中空微粒子彼此以鏈狀實心微粒子相互地連結的結構。 此時，鏈狀實心微粒子之組成與中空微粒子之組成爲實質 上相同。 -13- 200900354 鏈狀實心微粒子係以Si〇2作爲主成分，而含有其他 金屬成分。 中空微粒子與鏈狀實心微粒子所含之Si〇2的比率， 由抑制鏈狀實心微粒子的折射率至較低的觀點來看，中空 微粒子與鏈狀實心微粒子之合計（100質量％)中，90質 量％以上爲佳。 作爲其他金屬，可舉出至少1種選自 Al、Cu、Ce、 Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Μη、Ni、Zn、及 Zr 所成群之金屬 。其他金屬可與Si同時形成複合氧化物。 中空微粒子所含之其他金屬量（氧化物換算）與鏈狀 實心微粒子所含之其他金屬量（氧化物換算）的合計對於 中空微粒子所含之Si02與鏈狀實心微粒子所含之Si〇2的 合計100質量份而言0.2〜8質量份，以0.5〜5質量份爲 佳。 其他金屬量（氧化物換算）中，其他金屬爲A1時’ 換算爲AI2〇3之量，爲Cu時，換算爲CuO之量，爲Ce 時，換算爲Ce02之量，爲Sn時，換算爲Sn02之量，爲 Ti時，換算爲Ti02之量，爲Cr時，換算爲Cr203之量’ 爲Co時’換算爲CoO之量，爲Fe時，換算爲Fe2〇3之 量，爲Μη時，換算爲Μη02之量，爲Ni時，換算爲Ni〇 之量’爲Zn時，換算爲Zn〇2之量，爲Zr時，換算爲 Z r 0 2之量。 鏈狀實心微粒子之縱橫比以2〜1 0爲佳，5〜1 〇較佳 。鏈狀實心微粒子之縱橫比僅爲2以上，鄰接鏈狀實心微 -14 - 200900354 粒子間即可形成充分空隙，故可降低塗膜之折射率，提高 防反射效果。鏈狀實心微粒子之縱橫比僅爲1 〇以下，即 可得到造膜性優良、外觀優良的塗膜。 鏈狀實心微粒子之縱橫比係由伸長方向之長度除此於 伸長方向呈垂直方向之長度而算出之値。伸長方向之長度 及於伸長方向呈垂直方向之長度可藉由電子顯微鏡等觀察 而測定。 其中，求得鏈狀實心微粒子之縱橫比時，該微粒子的 尺寸成爲最大之方向稱爲伸長方向。 鏈狀實心微粒子之伸長方向的平均長度以2〜500nm 爲佳，10〜100nm較佳。鏈狀實心微粒子之伸長方向的平 均長度僅爲2nm以上，形成塗膜時即容易形成網路，故 塗膜難自基材剝離。鏈狀實心微粒子之伸長方向的平均長 度僅爲5 00nm以下，因造膜性優良，即可得到外觀優良 的塗膜。 鏈狀實心微粒子之於伸長方向爲垂直方向之平均長度 以1〜50nm爲佳，1〜20nm較佳。鏈狀實心微粒子之於 伸長方向爲垂直方向之平均長度僅爲lnm以上，形成塗 膜時即可保持網路，塗膜難自基材剝離。鏈狀實心微粒子 之於伸長方向爲垂直方向之平均長度僅爲50nm以下，即 不會增加折射率下可提高密著性。 鏈狀實心微粒子之伸長方向的長度依各粒子而不同， 全體而言持有某程度的範圍分佈。鏈狀實心微粒子之伸長 方向的平均長度表示該分佈的平均値。於伸長方向爲垂直 -15- 200900354 方向之平均長度亦相同。 本發明之塗料組成物亦可含有Mg、Ca、Sr、Ba等氯 化物、硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等鹼土類金屬鹽 ，無機酸、有機酸、鹽基、金屬整合化合物、4級錢鹽、 有機錫化合物等硬化觸媒；顯示紫外線遮蔽性、紅外線遮 蔽性、導電性之無機微粒子；顏料、染料、界面 '活性劑等 公知添加劑。 (形成塗膜之物品） 本發明之物品係爲本發明之塗料組成物所成之形成塗 膜的物品。 塗膜之膜厚以50〜300nm爲佳，80〜200nm較佳。 塗膜之膜厚僅爲50nm以上’即引起光的干涉，表現防反 射性能。塗膜之膜厚僅爲300nm以下，即不會產生斷裂 而可製膜。 塗膜的膜厚爲’將塗佈及非塗佈界面以段差計進行測 定而得到。 塗膜之折射率以1.2〜1.4爲佳，1.23〜1.35較佳。塗 膜之折射率僅爲1 · 2以上’以膜上面經反射之光與以下面 經反射之光會干涉而抵消，得到防反射效果較高的塗膜。 塗膜之折射率僅爲1.4以下，以膜上面經反射之光與以下 面經反射之光會干涉而抵消，將玻璃作爲基材時可得到防 反射效果較高的塗膜。 該塗膜之反射率以〇·〇〜1.4%爲佳，0.0〜1.0%較佳 -16 - 200900354 塗膜之折射率係爲55〇nm中之折射率，可藉由折射 計測定。 塗膜可藉由基材表面上塗佈本發明之塗料組成物、乾 燥後而形成。塗膜由膜強度之觀點來看，進一步加熱或燒 成者爲佳。 作爲基材之材料，可舉出玻璃、金屬、有機聚合物、 矽等，亦可使用預先形成一種塗膜的基材。 作爲玻璃，可藉由浮動法等所成形之玻璃以外’亦可 使用供給表面上被刻印成凹凸之輥構件與其他輥構件之間 經熔融之玻璃而藉由滑出成形所得之型板玻璃。特別爲塗 佈本發明之塗料組成物，經乾燥後形成塗膜的型板玻璃可 作爲太陽電池用罩子玻璃而使用。此時，以於型板玻璃之 平滑面（凹凸較小側之面）上形成塗膜者爲佳。 作爲有機聚合物，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯（以 下稱爲PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲基、三乙醯乙 酸酯等。 作爲基材之形狀，可舉出板、薄膜等。 本發明之物品中其他功能層（密著改善層、保護層等 )可不損害本發明效果之範圍內形成。 且，本發明中，由生產性、耐久性之觀點來看，僅形 成本發明之塗膜者爲佳。 作爲塗佈方法，可舉出棒塗佈（bar coating)、壓鑄 模塗料（die coating)、凹板塗模（gravure coatin)、輕 -17- 200900354 塗佈（roll coating)、流型塗膜（flow coating)、噴霧 塗佈（spray coating )、線上噴霧塗佈（on line spray coating )、浸塗（dip coating )等公知方法。所謂線上噴 霧塗佈，將基材成型之作業線上直接進行噴霧塗佈之方法 ，因可省略再加熱基板之步驟，故物品可於低成本下製造 而有用。 本發明之中空微粒子係以Si02作爲主成分’而含有 其他金屬之中空微粒子，含於中空微粒子之其他金屬量（ 氧化物換算）對於中空微粒子所含之Si〇2之100質量份 而言爲0.2〜8質量份，折射率可抑制至較低，且可提高 強度。因此，可得到防反射效果及膜強度較高的塗膜。 本發明之中空微粒子的製造方法爲，具有（a)包含 含有Si02前驅物質、與至少1種選自金屬螯合化合物、 有機錫化合物、金屬醇鹽、及金屬脂肪酸鹽所成群之其他 金屬的化合物、與核心微粒子之分散液中，於核心微粒子 表面，析出將Si02作爲主成分，含有其他金屬之殼’得 到核心-殼粒子之步驟、與（b )溶解或分解核心-殼粒子 之核心微粒子的步驟，含有其他金屬之化合物量（氧化物 換算）對於Si02前驅物質量（Si02換算）1〇〇質量份而 言爲0.2〜8質量份，故可製造出防反射效果及膜強度較 高的塗膜之中空微粒子。 本發明之塗料組成物中因含有抑制折射率至較低’且 強度較高的本發明中空微粒子，故可形成防反射效果及膜 強度較高的塗膜。特別爲無膠黏劑或較少膠黏劑量下’亦 -18- 200900354 可得到膜強度充分高’且防反射效果特別優良者。 本發明之物品中’基材上因形成本發明之塗料組成物 所成的塗膜，可長時間維持較高防反射效果。 【實施方式】 [實施例] 以下藉由實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並 未限定於這些實施例而解釋者。 例1〜1 3爲實施例，例1 4〜2 0爲比較例。 (中空微粒子之平均一次粒子徑） 中空微粒子的平均一次粒子徑爲將中空微粒子之分散 液以乙醇稀釋至0 · 1質量％後，於火棉膠上取樣後藉由透 過型電子顯微鏡（日立製作所公司製之H-9000)進行觀 察，隨機選出100個中空微粒子，測定各中空微粒子之粒 子徑，平均100個中空微粒子之粒子徑，求得中空微粒子 之平均一次粒子徑。 (中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑） 中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑使用 動態光散射法粒度分析計（日機裝公司製、MicrotracUPA )進行測定。 (中空微粒子及鏈狀實心微粒子所含知其他金屬量） -19- 200900354 中空微粒子及鏈狀實心微粒子所含之其他金屬量（氧 化物換算），使用螢光X線分析裝置（理學電機公司製 之RIX3 000 )測定Si及其他金屬量，求得這些氧化物換 算量，算出對於Si02之1〇〇質量份之其他金屬量（氧化 物換算）。 (最低反射率） 3 80〜1 200nm中，基材上塗膜之反射率以分光光度計 (日立製作所公司製之型式：U-4100 )進行測定，求得反 射率之最小値（最低反射率）。 將塗膜表面以毛毯進行lkg荷重之1000次反覆磨耗 後，同樣地測定反射率，求得反射率之最小値（最低反射 率）。 求得磨耗後之最低反射率與初期（磨耗前）之最低反 射率的差（Δ反射率）。 矽酸寡聚物溶液之製造： 四乙氧基砍烷之乙醇溶液（Si〇2換算的固體成分濃度 5質量％ ) 95g中加入60質量％硝酸水溶液5g，將四乙 氧基Θ纟完經水解後得到矽酸寡聚物溶液（固體成分濃度5 質量％ )。 [例1] 於200mL之玻璃製容器中加入乙醇58964g、Zn〇微 -20- 200900354 粒子之水分散溶膠（平均一次粒子徑20nm、平均凝集粒 子徑40nm、固體成分濃度20質量％) 30.000g、四乙氧 基矽烷（Si02換算之固體成分濃度28.84質量％ ) lO.OOOg、乙醯丙酮鋁〇.〇37g(Al203換算下，對於四乙氧 基矽烷之Si02換算値1〇〇質量份而言〇·20質量份），添 加28質量％之氨水溶液l.〇〇〇g使pH成爲10’ 20°C下進 行6小時攪拌，得到核心-殼粒子之分散液（固體成分濃 度 8.88 質量 ％、1 00.000g。 於核心-殼粒子之分散液10 0 g中加入強酸性陽離子交 換樹脂（總交換容量2.0meq/mL以上）100g，進行1小時 攪拌使pH成爲4後，藉由過瀘除去強酸性陽離子交換樹 脂，得到中空微粒子之分散液。將該分散液藉由極限過濾 可濃縮至固體成分濃度20質量％。將該分散液以透過型 電子顯微鏡進行觀察時，中空微粒子之平均一次粒子徑爲 3 Onm，中空微粒子藉由鏈狀實心微粒子相互地連結。中 空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑爲60nm， 中空微粒子及鏈狀實心微粒子所含之A1的量（A1203換算 )對於Si02之100質量份而言爲0.20質量份。 於200mL之玻璃製容器中加入中空微粒子之分散液 (固體成分濃度20質量％) 6g'矽酸寡聚物溶液（固體 成分濃度5質量％ ) 6g、乙醇88g，進行10分鐘攪拌， 得到塗料組成物（固體成分濃度1_5質量％)。 將該塗料組成物塗佈於經乙醇擦拭的玻璃基板（ lOOmmxlOOmm，厚度3.5mm)之表面，以轉動數200rpm -21 - 200900354 進行6 0秒間轉動塗佈使其均勻化後，於6 5 0 °C下進行1 0 分鐘燒成，形成膜厚10Onm之塗膜，進行各評估。結果 如表1所示。 [例2] 將乙醇量變更爲58.707g，將乙醯丙酮鋁量變更爲 0.294g(Al2〇3換算下，對於四乙氧基矽烷之Si02換算値 1 〇 〇質量份而言1.6質量份）以外，與例1同樣下得到中 空微粒子之分散液。將該分散液藉由極限過濾可濃縮至固 體成分濃度20質量％。將該分散液以透過型電子顯微鏡 進行觀察（倍率200000倍），得知中空微粒子之平均一 次粒子徑爲3 Onm，中空微粒子藉由鏈狀實心微粒子而相 互地連結（電子顯微鏡照片如圖1所示）。中空微粒子及 鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑爲70nm，中空微粒子 及鏈狀實心微粒子所含之 A1的量（Al2〇3換算）對於 Si02之100質量份而言爲1.6質量份。 例2的中使用空微粒子之分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣下，玻璃基板上形成膜厚 1 0Onm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例3] 將乙醇的量變更爲57.533g’將乙醯丙酮鋁的量變更 爲1.468g(Al2〇3換算下，對於四乙氧基矽烷之Si〇2換算 値1 0 0質量份而言8.0質量份）以外’與例1同樣下得到 -22- 200900354 中空微粒子之分散液。將該分散液藉由極限過濾可濃縮至 固體成分濃度20質量％。將該分散液以透過型電子顯微 鏡進行觀察時，中空微粒子之平均一次粒子徑爲3 Onm ’ 中空微粒子藉由鏈狀實心微粒子相互地連結。中空微粒子 及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑爲90nm，中空微粒 子及鏈狀實心微粒子所含之A1的量（Al2〇3換算）對於 Si 〇2之100質量份而言爲8.0質量份。 使用例3的中空微粒子之分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣地，玻璃基板上形成膜厚 10Onm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例4] 將乙醇的量變更爲58.716g，取代乙醯丙酮鋁〇.294g 使用乙醯丙酮銅0.285g(CuO換算下，對於四乙氧基矽烷 之Si02換算値100質量份而言3.0質量份）以外，與例2 同樣下’得到中空微粒子之分散液。將該分散液藉由極限 過爐可濃縮至固體成分濃度20質量％。將該分散液以透 過型電子顯微鏡進行觀察時，中空微粒子之平均一次粒子 徑爲30nm，中空微粒子藉由鏈狀實心微粒子相互地連結 。中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑爲 80nm’中空微粒子及鏈狀實心微粒子所含之cu量（CuO 換算）對於Si 02之100質量份而言爲3.0質量份。 使用例4之中空微粒子的分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外’與例1同樣地，玻璃基板上形成膜厚 -23- 200900354 lOOnm之塗膜’並進行各評估。結果如表1所示。 [例5] 將乙醇之量變更爲58_780g，取代乙醯丙酮鋁〇294g ’使用乙醯丙銅铈3水合物0.220g(CeO2換算下，對於 四乙氧基矽烷之Si〇2換算値100質量份而言30質量份 )以外，與例2同樣下，得到中空微粒子之分散液。將該 分散液藉由極限過濾可濃縮至固體成分濃度20質量％。 將該分散液以透過型電子顯微鏡進行觀察時，中空微粒子 的平均一次粒子徑爲3 Onm ’中空微粒子藉由鏈狀實心微 粒子而相互地連結。中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均 凝集粒子徑爲80nm，中空微粒子及鏈狀實心微粒子所含 之Ce的量（Ce02換算）對於Si02之1〇〇質量份而言爲 3.0質量份。 使用例5之中空微粒子的分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣地，玻璃基板上形成膜厚 1 0Onm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例6] 將乙醇的量變更爲5 8.473 g，取代乙醯丙酮鋁〇.294g 使用二異丙氧基鋁乙基乙酸酯〇.528g ( A1203換算下，對 於四乙氧基矽烷之Si02換算値100質量份而言3.4質量 份）以外，與例2同樣下，得到中空微粒子之分散液。將 該分散液藉由極限過濾可濃縮至固體成分濃度20質量％ -24- 200900354 。將該分散液以透過型電子顯微鏡進行觀察時，中空微粒 子之平均一次粒子徑爲3 〇nm，中空微粒子藉由鏈狀實心 微粒子而相互地連結。中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平 均凝集粒子徑爲8〇nm，中空微粒子及鏈狀實心微粒子所 含之A1量（Al2〇3換算）對於Si02之100質量份而言爲 3.4質量份。 使用例6之中空微粒子的分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣地，玻璃基板上形成膜厚 1 OOnm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例7] 於200mL之玻璃製容器中加入例2之中空微粒子的 分散液（固體成分濃度20質量％) 5.25g、矽酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％)9g、乙醇85.75g，進行10 分鐘攪拌得到塗料組成物（固體成分濃度1 ·5質量％ )。 使用例7之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃基 板上形成膜厚lOOnm之塗膜，並進行各評估。結果如表1 所示。 [例8] 於200mL之玻璃製容器中加入例2的中空微粒子之 分散液（固體成分濃度20質量％ ) 4.5g、矽酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％) 12g、乙醇83.5g，進行1〇 分鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 · 5質量％ ) -25- 200900354 使用例8之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃基 板上形成膜厚1 〇〇nm之塗膜，並進行各評估。結果如表j 所示。 [例9] 於200mL之玻璃製容器加入例2中空微粒子的分散 液（固體成分濃度20質量％) 7.5g、乙醇92.5g，進行 1 〇分鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 · 5質胃％ )° 使用例9之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃基 板上形成膜厚1〇〇 nm之塗膜，並進行各評估。結果如表1 所示。 [例 10] 將例2之塗料組成物，塗佈於經乙醇擦拭的P E T薄 膜（聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜）（10〇mmxl〇〇mm、厚 度〇.2mm)之表面，以轉動數200rpm下進行60秒轉動塗 佈使其均勻化後，以1 〇 〇 °C進行1 0分鐘加熱，形成膜厚 lOOnm之塗膜，進行各評估。結果如表】所示。 [例 11] 將乙醇之量變更爲58.681g，取代乙醯丙酮鋁〇.294g 使用乙醯丙酮銷0.320g(ZrO2換算下，對於四乙氧基矽 -26- 200900354 烷之Si〇2換算値100質量份而言2.8質量份）以外’與 例2同樣下，得到中空微粒子之分散液。將該分散液藉由 極限過濾可濃縮至固體成分濃度20質量％。將該分散液 以透過型電子顯微鏡進行觀察時，中空微粒子之平均一次 粒子徑爲3 Onm，中空微粒子藉由鏈狀實心微粒子而相互 地連結。中空微粒子及鏈狀實心微粒子之平均凝集粒子徑 爲7Onm，中空微粒子及鏈狀實心含於微粒子之Zr的量（ Zr02換算）對於Si〇2之1〇〇質量份而言爲2.8質量份。 使用例1 1之中空微粒子的分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣下，玻稱基板上形成膜厚 1 0 0 n m之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例 12] 於200mL之玻璃製谷器中加入例11之中空微粒子的 分散液（固體成分濃度20質量％ ) 5.25g、砂酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％)9g、乙醇85.75g，進行1〇 分鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 · 5質量％ ) 〇 使用例12之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃 基板上形成膜厚1 0 0 n m之塗膜’並進行各評估。結果如 表1所示。 [例 13] 於2 OOmL之玻璃製容器中加入例1丨之中空微粒子的 -27- 200900354 分散液（固體成分濃度20質量％) 4.5g、矽酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％) l2g、乙醇83.5g，進行1〇 分鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 · 5質量％ ) 〇 使用例13之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃 基板上形成膜厚1 〇〇nm之塗膜，並進行各評估。結果如 表1所示。 [例 14] 將乙醇量變更爲59. OOOg，不添加乙醯丙酮鋁以外， 與例1同樣下得到中空微粒子之分散液。將該分散液藉由 極限過濾可濃縮至固體成分濃度20質量％。該分散液以 透過型電子顯微鏡進行觀察（倍率200000倍）後，得知 中空微粒子之平均一次粒子徑爲3〇nm，並未生成鏈狀實 心微粒子，幾乎爲中空微粒子（電子顯微鏡照片如圖2所 示）。中空微粒子之平均凝集粒子徑爲60nm。中空微粒 子所含之其他金屬量（氧化物換算）對於Si02之100質 量份而言爲〇質量份。 使用例14之中空微粒子的分散液（固體成分濃度2〇 質量％ )以外，與例1同樣下，玻璃基板上形成膜厚 1 0 0nm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例 15] 將乙醇的量變更爲5 8.9 9 5 g，將乙醯丙酮鋁之量變更 -28- 200900354 爲0.006g(Al2〇3換算下’對於四乙氧基矽烷之Si〇2換算 値1〇〇質量份而言〇.〇3質量份）以外，與例1同樣τ得 到中空微粒子之分散液。將該分散液藉由極限過濾可丨農，縮 至固體成分濃度20質量％。將該分散液以透過型電+ _ 微鏡進行觀察時，得知中空微粒子之平均一次粒子徑爲 3 〇nm，無生成鏈狀實心微粒子，幾乎爲中空微粒子。中 空微粒子之平均凝集粒子徑爲60nm。中空微粒子所含之 Ai之量（ai2o3換算）對於Si02之100質量份而言爲 0.0 3質量份。 使用例15之中空微粒子的分散液（固體成分濃度20 質量％ )以外，與例1同樣下，玻璃基板上形成膜厚 lOOnm之塗膜，並進行各評估。結果如表1所示。 [例 16] 將乙醇的量變更爲57.276g，將乙醯丙酮鋁的量變更 爲1.725g(Al203換算下，對於四乙氧基矽烷之Si02換算 値100質量份而言9.4質量份）以外，與例1同樣下，得 到微粒子之分散液。將該分散液藉由極限過濾可濃縮至固 體成分濃度20質量％。將該分散液以透過型電子顯微鏡 進行觀察時，微粒子幾乎爲鏈狀實心微粒子，並未保持中 空結構。鏈狀實心微粒子所含之A1量（Al2〇3換算）對於 Si02之100質量份而言爲9.4質量份。 使用例1 6之微粒子的分散液以外，與例1同樣下’ 玻璃基板上形成膜厚lOOnm之塗膜，並進行各評估。結 -29- 200900354 果如表1所示。 [例 17] 於200mL之玻璃製容器中放入例14之中空微粒子的 分散液（固體成分濃度20質量％) 5.25g、矽酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％ ) 9g、乙醇8 5.75 g，經10分 鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 _5質量％ )。 使用例17之塗料組成物以外，與例1同樣下，玻璃 基板上形成膜厚1 0 〇nm之塗膜，並進行各評估。結果如 表1所示。 [例 18] 於2 00mL之玻璃製容器中，放入例14之中空微粒子 的分散液（固體成分濃度20質量％ ) 4.5g、砂酸寡聚物 溶液（固體成分濃度5質量％ ) 12g、乙醇83.5g ’進行 1 〇分鐘攪拌後得到塗料組成物（固體成分濃度1 5質量％ )° 使用例1 8之塗料組成物以外，與例1同樣下’玻璃 基板上形成膜厚1 〇〇nm之塗膜’並進行各評估。結果如 表1所示。 [例 19] 於20 OmL之玻璃製容器中加入例14之中空微粒子的 分散液（固體成分濃度20質量％ ) 7.5g、乙醇92.5g ’進 -30- 200900354 行1 〇分鐘攪拌，得到塗料組成物（固體成分濃度1 ·5質 量％ )。 使用例19之塗料組成物以外’與例1同樣下’玻璃 基板上形成膜厚l〇〇nm之塗膜’並進行各評估。結果如 表1所示。 [例 20] 於200mL之玻璃製容器中，放入例14之中空微粒子 的分散液（固體成分濃度20質量％) 6g、矽酸寡聚物溶 液（固體成分濃度5質量％) 6g、乙醯丙酮鋁0.016g( ai2〇3換算下，中空微粒子對於Si02換算値100質量份而 言爲0.2〇質量份）、乙醇87.984g，進行10分鐘攪拌後 得到塗料組成物（固體成分濃度1 · 5質量％ )。 使用例20之塗料組成物以外，與例丨同樣下，玻璃 基板上形成膜厚l〇〇nm之塗膜，並進行各評估。結果如 表1所示。 -31 - 200900354 最低反射率(％) △反射率 1 〇 (N 〇 〇 〇 〇 ΓΛ 〇 〇 〇 寸 d Ο Γ^Ί Ο CS ο ο Ο Ο Ο 00 ο 'Ο 〇 (Ν 寸· 〇〇 〇 磨耗後 <N 〇 <Ν ♦—Η f—^ ΟΪ Η 1—Η CN ON ο 1—^ »—< «—Η <Ν rn 卜 Ρ1 Ή 卜 ο CS oo *—1 卜 1—^ — 初期 卜 Ο 00 〇 CN 00 〇 00 〇 00 ο 〇_ <Ν Ο c-~ ο 00 ο Ο 1—^ CN Ο 卜 ο ο CN ON Ο ι—Η *·*·Η 寸 〇 00 〇 基材 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 L玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 L玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 塗料組成物 微粒子/膠黏劑 (質量比） CN 00 00 § 〇〇 00 10/0 οο CN οδ 5 so CN οδ CN OO (Ν So rn 1 10/0 CN 〇〇 膠黏劑 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 1 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 1矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 矽酸寡聚物 1 矽酸寡聚物 +AIAA 微粒子 § _ Μ 其他金屬 0.20 〇 00 〇 m 〇 寸· m 'Ο νο 00 <Ν 〇〇 oi oo (Ν ο 0.03 σ\ 〇 〇 〇 〇 祕 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 100丨 〇 〇 〇 〇 ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ι Ή ο ο 〇 〇 〇 〇 〇 1〇〇 Π 其他金屬 3 〇 U Η — Ν Ν Ν 1 1 1 1 1 添加化合物 AIAA ΑΙΑΑ ΑΙΑΑ CuAA CeAA DIPAIEA AIAA AIAA AIAA ； AIAA ZrAA 1 ZrAA Γ ZrAA 1 AIAA 1_ AIAA 1 1 1 1 (Ν m 寸 Ό 卜 *=ΓΤ 00 Ο 1 例]〇 1 L例η 1 1 例 12 1 丨例13] 丨例14 1 丨例15] 丨例16] 丨例17 | | 例 18] 丨例19丨 例20 ^HK嫿 2 : vvnogliiMliNJ: vviv
鍇匾m_n3: VWN 颧氍N3wNJgl«祕E瞰 π : vaivdia fisI^: VV3U -32- 200900354 例1〜1 3之物品的塗膜係由中空微粒子所含之其他金 屬量（氧化物換算）與鏈狀實心微粒子所含之其他金屬量 (氧化物換算）之合計對於中空微粒子所含之Si〇2與鏈 狀實心微粒子所含之Si〇2的合計100質量份而言爲〇.2〜 8質量份之塗料組成物所成’故塗膜之磨耗前反射率非常 低，防反射效果較高。又’藉由磨耗之反射率的變化亦較 少，膜強度較高。且，將例1〜1 3之中空微粒子的分散液 以乙醇稀釋至0.1質量％後’於火棉膠膜上取樣並以透過 型電子顯微鏡進行觀察後，中空微粒子形成爲鏈狀實心微 粒子相互地連結之結構。具有如此結構時’對於基材之塗 膜的密著性優良，結果可得到藉由磨耗之反射率變化較少 的效果。 未含其他金屬，使用僅由Si02所成之中空微粒子的 例1 4、及例1 7〜1 9之物品爲塗膜之磨耗前的反射率非常 低，防反射效果亦高，藉由磨耗之反射率的變化較大，膜 強度爲不充分。 使用其他金屬量較少的中空微粒子之例15的物品爲 ，塗膜之磨耗前反射率非常低，防反射效果亦高者，藉由 磨耗之反射率變化較大，膜強度爲不充分。 使用較多其他金屬量之微粒子的例1 6之物品爲，微 粒子幾乎爲鏈狀實心微粒子，未保持中空結構，故磨耗前 之反射率較高，防反射效果不充分。另一方面，藉由磨耗 之反射率的變化較小，膜強度較高。 未含有其他金屬，使用僅Si02所成之中空微粒子， -33- 200900354 且膠黏劑中添加其他金屬之例20的物品爲’塗膜之磨耗 前的反射率非常低’防反射效果較高者’藉由磨耗之反射 率變化較大，膜強度並不充分。 產業上可利用性 本發明之塗料組成物所成的形成塗膜之物品可作爲車 輛用透明零件（車頭燈、側照後鏡、前面透明基板、側邊 透明基板、後面透明基板等）、車輛用透明零件（儀器面 板表面等）、測定器、建築框、櫥窗、顯示器（筆記型電 腦、監視器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA 等）、LCD 濾光片、觸控面板用基板、光學讀寫頭物鏡、光學鏡片、 眼鏡鏡片、照相零件、錄影零件、CCD用覆蓋基板、光 纖端面、投影機零件、複寫機零件、太陽電池用透明基板 、行動電話螢幕、背光單位零件（例如導光板、冷陰極管 等）、背光單位零件液晶亮度向上薄膜（例如稜鏡、半透 過薄膜等）、液晶亮度向上薄膜、有機EL發光素子零件 、無機EL發光素子零件、螢光體發光素子零件、光學濾 光器、光學零件之端面、照明燈、照明器具之罩子、增幅 雷射光源、防反射薄膜、偏光薄膜、農業用薄膜等使用。 且2007年3月16日申請之日本專利申請案 2007-068595號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之 全內容皆被引用於此’作爲本發明之說明書的揭示內容。 【圖式簡單說明】 -34- 200900354 [圖1 ]含有本發明之例2 (實施例）所得之中空微粒 子的分散液之電子顯微鏡照片。 [圖2]含有本發明之例14 (比較例）所得之中空微粒 子的分散液之電子顯微鏡照片。 -35-