TW200846427A - Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete - Google Patents
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Description
200846427 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於供腐蝕防護、木材和水泥用之水性塗覆 黏合劑。 【先前技術】 以陽離子安定化之環氧胺加合物爲底質之水性黏合劑 已知係應用於陰極電澱積塗覆中,例如EP 0 249 850 A1 中所述者。這些經常藉加熱其混合物與封端之二-或多官 能性異氰酸酯而固化。在中和後分散於水中之環氧胺加合 物可以用另外之環氧樹脂來使鏈延伸以產生高分子量產物 且無須另外之固化劑,但在基板(例如金屬及水泥)上乾 燥後形成具有優越黏合性及賦予良好腐蝕防護之黏性的塗 覆膜。已由EP 1 207 1 87 B1得知此種系統。 在高溫及高濕度條件下(超過3 0 °C之溫度,超過5 0 %之相對濕度),此種系統之抗腐蝕性仍需改良。 【發明內容】 已發現:藉羧基官能性聚酯(其含有質量分率爲〇 % 至15%之限量的芳族構成成分且具有4毫克/克至50毫克 /克之酸値)的摻合物,可以顯著改良包含該鏈延伸之環 氧胺加合物之系統的抗腐蝕性,且令人意外地,此種黏合 劑可以用來調製木材之密封劑且也可能使用此種經改質之 黏合劑以塗覆生水泥。 -5- 200846427 本發明之目的因此是黏合劑混合物,其包含質量分率 爲70%至98%之鏈延伸的環氧胺加合物A及2%至30% 之羧基官能性聚酯B,該聚酯B含質量分率至多爲15% 之限量的芳族構成成分且具有4毫克/克至50毫克/克之 酸値。 本發明之另一^目的是黏合劑混合物的製法,該黏合劑 混合物包含質量分率爲70%至98 %之鏈延伸的環氧胺加 合物A及2%至3 0%之羧基官能性聚酯B,該聚酯B含 質量分率爲〇%至15%之限量的芳族構成成分且具有4毫 克/克至5 0毫克/克之酸値,該方法包含以下步驟: -令每分子具有至少一個環氧基團的環氧樹脂A1與 每分子具有至少一個一級或二級胺基的脂族胺A2反應以 形成環氧胺加合物A12,藉添加酸以至少部份中和此環氧 胺加合物 A12,在攪拌下將該經中和之環氧胺加合物 Α 12η移至水相中,加熱含水混合物,且添加每分子具有 至少二個環氧基團之另外的環氧樹脂A3,所擇之A3的量 係使Α12中之反應性羥基及胺基的値等於或大於A3中之 環氧基團的値者, -藉以下方式製備具有4毫克/克至5 0毫克/克之酸 値的羧基官能性聚酯Β:令選自每分子具有至少二個羥基 之直鏈、支鏈及環狀之脂族化合物的羥基官能性成分Β 1 ,及具有羧酸基的酸官能性成分Β2 (包含至少一種脂族 酸Β21及至少一種芳族酸Β22)共縮合,且其中在羥基官 能性成分Β 1及酸官能性成分Β2的總質量中之芳族酸Β22 -6 - 200846427 之質量分率是至多15%, -摻合該聚酯B至鏈延伸的環氧胺加合物A,及 -分散該A與B之混合物於水中。 本發明之另一目的是使用鏈延伸之環氧胺加合物A 及羧基官能性聚酯B的黏合劑混合物以形成塗覆膜於基板 上之方法,其包含令黏合劑混合物任意地與顏料或塡料混 合且均質化以形成塗覆組成物,施加該塗覆組成物至基板 且使該塗覆組成物乾燥且無添加固化劑。 環氧樹脂A1每分子具有至少一個,較佳是二個U2 一環氧基團且具有芳族或脂族本質。單元脂族或混合之脂 族-芳族醇之縮水甘油酯或脂族或芳族單羧酸之縮水甘油 酯是較佳的單環氧化物。醇較佳選自2-乙基己醇、癸醇 、十三烷醇、硬脂醇及苯甲醇。酸類較佳選自具有5至 1 1個碳原子之支鏈型脂族單羧酸,特別是新戊酸縮水甘 油酯、2 —乙基己酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、及 此種酸之混合物,彼爲商業上可得到之商品名爲^Versatic acids者。同樣地可以使用此種酯及此種酸之混合物。可 以藉烯烴或二烯烴(例如己烯一 1、1,3 —丁二烯、1,5 — 己二烯)之環氧化作用,或藉表氯醇與二元醇(例如1,4 一丁二醇、1,6 -己二醇或寡聚之乙二醇及丙二醇)之反 應而形成其他脂族環氧化物。可以藉表氯醇與二羥基芳族 化合物(例如苯間二酚、二羥基聯苯、二羥基二苯礪、或 二羥基二苯甲酮)之反應以形成芳族二環氧化物。特別較 佳是表氯醇與雙酚A(2,2-雙一一羥基苯基)丙烷) 200846427
、及雙酚F (雙一(4 一羥基苯基)甲烷)之反應產物。 除了所提及之這些環氧化物之外,也可以使用三元-或多 元醇(例如三羥甲基乙烷及丙烷、二-三羥甲基乙烷及二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇)之縮水甘油醚 ’以及該醇之乙氧化或丙氧化產物,且該醇類之每一羥基 相對於平均2至20個氧伸烷基者是較佳的。也可以使用 二元或多元有機酸之縮水甘油酯,較佳是丁二酸、己二酸 、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、苯均 三酸、二苯甲酮四羧酸者。較佳使用具有〇.5莫耳/公斤 至8莫耳/公斤,較佳是1莫耳/公斤至6莫耳/公斤之特定 環氧基團含量= 樹脂中之環氧基團之物質W(EP )的量除以樹脂質量m)之環氧樹脂A1。 具有2至40個碳原子之脂族直鏈型、支鏈型或環狀 胺是較佳的胺A2。這些胺A2可以選自具有至少一個一級 胺基及任意之一或多個另外的非一級胺基之胺A2 1,及具 有至少一個二級胺基及任意之一或多個羥基之胺A22。 除了此至少一個一級胺基之外,胺A2 1可以具有一 或多個選自二級及三級胺基之另外的胺基。特別佳是具有 二個一級胺基之二胺、三胺及四胺,例如乙二胺、1,2 — 及1,3 -丙二胺、1,4 一二胺基丁烷、1,6 —二胺基己烷、 二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、1,2—、1,3 —及1,4 —二 胺基環己烷、異佛爾酮二胺、及1,3 -雙胺基甲基環己烷 。也可能使用寡聚之二胺基乙亞胺。在具有另外之三級胺 基之一級單-及二胺中,較佳是具有至少一個一級胺基及 -8- 200846427 至少一個三級胺基及4至20個碳原子且連結至三級胺基 之烷基殘基具有1至4個碳原子(亦即甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、及第三丁基) 者。此種胺是3 -( N,N—二甲基胺基)丙胺、3 — ( N,N 一二乙基胺基)丙胺、N— ( 2 —胺基乙基)嗎啉、N,N’ -雙一(2—胺基乙基)哌嗪。在適合的三胺中,提及三 -2 -胺基乙基胺。特別佳是乙二胺、二伸乙基三胺、及 φ 1,4 —二胺基丁烷,以及3 -( N,N —二甲基胺基)丙胺、 及3—(N,N—二乙基胺基)丙胺。 胺A2 2具有至少一個二級胺基及任意之一或多個羥 基,其實例是二-正丁胺及其異構物、二乙醇胺、二異丙 醇胺、N—羥基乙基哌嗪、及2—甲基胺基乙醇。 若使用 A21及A22之混合物,其較佳選擇量係使 A22中之胺的氫原子數目爲A21中之胺的氫原子數目的 50%至150%,特別佳爲75%至125%。 • 較佳使用有機一元酸(例如甲酸、乙酸、乳酸、酒石 酸)以中和加合物A 1 2。也可以使用無機多元酸,例如硼 酸、磷酸、或其部份酯類。 環氧樹脂A3具有至少二個1,2—環氧基團,且可以 是脂族或芳族。可以藉二烯烴(例如1,3 —丁二烯、1,5 -己二烯)之環氧化作甩,或藉表氯醇與二元醇(例如1,4 一丁二醇、1,6 —己二醇、或寡聚之乙二醇及丙二醇)之 反應以形成脂族二環氧化物。可以藉表氯醇與二羥基芳族 化合物(例如芳族二環氧化物(苯間二酚、二羥基聯苯、 -9- 200846427 二羥基二苯碼、或二羥基二苯甲酮)之反應以形成芳族二 環氧化物。特別佳是表氯醇與雙酚A ( 2,2 —雙一(4 一羥 基苯基)丙烷)、及雙酚F (雙一(4 一羥基苯基)甲烷 )之反應產物。除了所提及之這些環氧化物之外,也可以 使用三元-或多元醇(例如三羥甲基乙烷及丙烷、二·三羥 甲基乙烷及二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇 )之縮水甘油醚,以及該醇之乙氧化或丙氧化產物,且該 醇類之每一羥基相對於平均2至20個氧伸烷基者是較佳 的。也可以使用二元或多元有機酸之縮水甘油酯,較佳是 丁二酸、己二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、 苯偏三酸、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸者。較佳使用具有 β = 〇·6莫耳/公斤至e=10莫耳/公斤,較佳是e = 1.2莫耳/公 斤至e = 6莫耳/公斤之特定環氧基團含量(e = ,樹脂中 之環氧基團之物質〃(EP)的量除以樹脂質量m)之環氧 樹脂A3。另外較佳地,所選之此種環氧樹脂A3具有比環 氧樹脂A1者更高之特定環氧基團含量e(A3),使e( A3 ) : e ( A1 )之比例爲1.2至5,較佳是1.5至4。 環氧胺加合物A較佳具有40毫克/克至150毫克/克 之胺値,及30毫克/克至150毫克/克之羥基値,在每一 情況中皆是相對於樹脂固體質量。其Staudinger指數較佳 是30立方公分/克至100立方公分/克,如在室溫(23°C )對N -甲基吡略烷酮中之溶液所測得者。 先前稱爲“限定黏度値”之量,其依DIN 1 342之2.4 部份稱爲“Staudinger指數”Jg,是在漸減濃度及切變應力 -10- 200846427 下所測得之Staudinger函數Jv的限定値,其中A是黏度 之相對改變(h-l)除以溶質B之質量濃度彳b = Wb/K( 溶質質量mB於體積K溶液中)之比率,其以/v=(夕^ )/ θ B表示。>7 r- 1表示按照夕r- 1 =(夕-夕s ) /夕s之動態 黏度的相對改變。相對黏度r是所考慮之溶液的動態黏 度夕及純溶劑之動態黏度夕S的比例。Staudinger指數之 物理重要性是在無限稀釋及靜置下溶劑化之聚合物圈的特 定流體動力體積。/之慣用單位是“立方公分/克”,以前稱 爲“分公升/克”。 酸値依照DIN EN ISO 3682定義爲中和所考慮之樣品 所需之氫氧化鉀的質量mK0H及樣品之質量(在溶液或 分散液情況中爲樣品中的固體質量)的比例,其慣用單位 爲“毫克/克”。 胺値依照DIN 5 3 1 76定義爲消耗與所考慮之樣品相 同量之酸的氫氧化鉀的質量wKO η及樣品之質量mB (在溶 液或分散液情況中爲樣品中的固體質量)的比例,其慣用 單位爲“毫克/克”。 羥基値依照DIN EN ISO 4629定義爲具有與所考慮之 樣品相同之羥基値的氫氧化鉀的質量mKOH及樣品之質量 mB (在溶液或分散液情況中爲樣品中的固體質量)的比 例,其慣用單位爲“毫克/克”。 加合物A之水分散液經常具有20%至60%之固體質 量分率。 在本發明中已發現:單獨由這些分散液所製備之塗覆 -11 - 200846427 物的腐蝕防護效能仍可藉添加羧基官能性聚酯B而得改良 ,特別是在溫度爲3〇°C以上且相對濕度超過5〇%之稱爲“ 熱帶”條件下。 聚酯B特徵在於限量之芳族構成成分,其中芳族構成 成分之質量分率(亦即芳族酸B22之質量m ( B22)對所 有羥基官能性及酸官能性構成成分之質量總合(w ( B 1 ) + m(B2))的比例是至多15%,較佳是1%至12.5%, 且特別是2 %至1 0 %。 聚酯是羥基官能性成分B 1及酸官能性成分B2之縮 合產物。較佳地,B1及B2之至少一者包含具有超過2之 官能度之化合物,亦即三元或多元醇,或三元或多元酸或 二者。在本文中,“多”係指4或更多之官能度。較佳地, 至少酸成分B2包含具有3或更多之官能度的化合物。 亦較佳地,在成分B1及B2之反應產物中,物質之 羥基量對酸基量的比例是〇·8莫耳/莫耳至1·7莫耳/莫耳 間,特別佳是0.9莫耳/莫耳至1·6莫耳/莫耳間。聚酯β 之酸値較佳在4毫克/克至50毫克/克之範圍間,且其羥 基値較佳是80毫克/克至28 0毫克/克,特佳是1〇〇毫克/ 克至270毫克/克間。在23 °C下於二甲基甲醯胺中所成之 溶液中測量的Standinger指數較佳是1 〇立方公分/克至 25立方公分/克’特佳是12立方公分/克至20立方公分/ 克,且特佳是15立方公分/克至18立方公分/克。 羥基官能性成分B1是具有至少二個一級羥基之脂族 直鏈型、支鏈型软(環狀化合物。彼較佳具有至少一個直鏈 -12- 200846427 型二官能羥基化合物B 1 1及至少一個另外的羥基化合物 B12於合成聚酯B所用之羥基官能性成分B1中,其中成 分B 1 2包含至少一個三官能性或多官能性羥基化合物 B 1 2 1或至少一個支鏈型二官能性羥基化合物B 1 22。 在另一較佳具體表現中,可能添加羥基官能性之聚內 酯,例如聚己內酯二醇或三醇,彼可降低所得聚酯之玻璃 溫度且因此改良對基板之黏合性。 化合物B 1 1是較佳具有2至40個碳原子,特別佳是 4至12個碳原子之直鏈型脂族醇。適合化合物是乙二醇 、1,3 —丙二醇、1,4一 丁 二醇、1,6 —己二醇、1,12 —十二 烷醇,及醚二醇例如二乙二醇或三乙二醇。 三官能性醇B 1 2 1具有至少二個一級羥基及至少一個 另外之可爲一級或二級之羥基。彼較佳具有3至1 2個碳 原子。適合化合物包括甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊 四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、及山梨糖醇。 支鏈型二官能性醇B122具有至少一個三級或至少一 個四級碳原子及3至10個碳原子。適合化合物是1,2-丙 二醇、2 —甲基—1,3—丙二醇、新戊二醇、2,2,4 一三甲基 一 1,6—己一醇及2,4,4 一二甲基一1,6 —己二醇。 化合物B 1 2之物質量對化合物B 1 1之物質量的比例 較佳是3%至25%,特佳是5%至20%。 酸B2包含至少一種脂族酸B21及至少一種芳族酸 B22。較佳地,至少80質量%之芳族酸B22是由三-或多 -13- 200846427 官能性酸所構成,多官能性再次指明具有4或更多之官能 度的酸。適合之酸B22包含二-、三-及多官能性芳族酸, 例如異構的苯二甲酸、硫代異苯二甲酸、苯偏三酸、苯均 三酸、苯連三酸、苯均四酸、及二苯甲酮四羧酸,以及其 酸酐。脂族酸B21較佳是直鏈型且具有4至40個碳原子 。適合化合物是丁二酸、硫代丁二酸、戊二酸、己二酸、 +二烷二酸、及二聚之脂肪酸(其較佳是直鏈型)。 本發明之黏合劑混合物提供特別的金屬腐蝕防護,且 不使用另外交聯劑。金屬塗覆組成物經常與消泡劑、流變 劑、增稠劑、以及供所用之顏料及塡料(彼經常是氧化鐵 顏料、磷酸鋅顏料,及任意之塡料例如以高嶺土或滑石爲 底質者)用之分散劑或其混合物一同調配。也已發現··本 發明之黏合劑混合物特別可用以作爲木材之密封劑。此種 塗覆組成物可以不用塡料(作爲澄清之塗覆物)或用塡料 ,例如高嶺土或滑石來調製,且提供令人意外之明顯的密 封效果。以這些黏合劑混合物爲底質之塗覆組成物也可以 在使用於塗覆紙、紙板、灰泥、及水泥時得到良好結果。 藉著在令這些環氧胺加合物A成爲該離析物之反應 中或在起始成分(亦即環氧樹脂A1、脂族胺A2、及另外 之環氧樹脂A3 )中包括至少一種脂肪酸A4以作爲另外之 成分,也可能進一步改良環氧胺加合物A。此脂肪酸A4 較佳是不飽和(具有至少一個烯式不飽和度),且具有6 至30,較佳是8至26,且特佳是16至22個碳原子。較 佳之脂肪酸A4是棕櫚油酸、油酸、及芥酸、亞油酸、亞 -14- 200846427 油酸、桐酸、花生四燏酸及鰾魚酸以及由天然酸所得之脂 胁酸,例如亞麻子脂肪酸、大豆油脂肪酸'妥爾油脂肪酸 、棉花子油脂肪酸、異構化之向日葵脂肪酸、油菜子油脂 肪酸、及衍生自脫水蓖麻油的脂肪酸混合物。在進一步與 環氧樹脂A3反應前,脂肪酸A4可以任何順序與環氧樹 脂A1及胺A2反應,例如首先令A1與A2反應,而後令 此反應之產物與A4反應;或首先令A1與A4反應,而後 令此反應之產物與A2反應;或令A1與A4及A2平行反 應。 本發明另外藉以下實例來說明。在這些實例中以及在 整個說明書中,以“% ”量度之所有量係關於質量分率或質 量比例,如以eg/g或g/hg爲單位所測得者,除非特別另 外指明。 【竇施方式】 實例1 環氧胺加合物之合成 1900克之以雙酚A爲底質且具有2.1莫耳/公斤之環 氧基團特定含量(475克/莫耳之“環氧當量”)之環氧樹脂 與129克二甲基胺基丙醇胺及208克二乙醇胺一同溶於甲 氧基丙醇中以形成7 0 %濃度之溶液。此混合物加熱至1 1 〇 °C且在攪拌下反應直至完全消耗環氧基團。 實例2 聚酯之製備 在配備有攪拌器及回流冷凝器之三頸容器中,裝道 -15- 200846427 531克(4·5莫耳)己二醇-1,6、67克(0.5莫耳)三羥甲 基丙烷、43 8克(3.0莫耳)己二酸、及58克(〇·3莫耳 )苯偏三酸酐。裝塡物在攪拌及覆蓋氮氣下以1 0Κ/小時 之速率加熱至200°C。縮合反應所形成之水被分離,且持 續反應直至酸値減至25毫克/克以下。如於23 t之二甲基 甲醯胺溶液中所測得之聚酯(A1)的Staudinger指數是 16.5立方公分/克。在樣品上測得209毫克/克之羥基値。 最終,聚酯A1藉添加另外之甲氧基丙醇以稀釋成80%之 固體質量分率。 使用其他構成成分,依照上述程序製造另外之聚酯 A2 至 A7 ··
-16 - 200846427 表1 :聚酯組成 聚酯構成成分 質量 物質之量 樹脂產量 Staudinger 指數 經基値 酸値 (克) (莫耳) (克) (立方公分/克) (毫克/克) (毫克/克) A1 984 16.5 209 25 己二醇_1,6 531 4.5 三羥甲基丙烷 67 0.5 己二酸 438 3.0 苯偏三酸酐 58 0.3 A2 1004 18.3 252 18 己二醇-1,6 531 4.5 新戊二醇 83 0.8 己二酸 467 3.2 苯偏三酸酐 38 0.2 A3 998 28.8 238 4 己二醇-1,6 531 4.5 新戊二醇 83 0.8 己二酸 467 3.2 苯偏三酸酐 38 0.2 A4 1079 20.0 210 19 丁二醇 _1,4 450 5.0 三羥甲基丙烷 54 0.4 硫代丁二酸 505 2.5 丁二酸 142 1.2 苯偏三酸酐 67 0.35 A5 842 26.1 215 23 丁二醇-1,4 360 4.0 三羥甲基丙烷 67 0.5 己二酸 438 3.0 苯偏三酸酐 96 0.5 A6 1101 17.4 156 5 己二醇_1,6 472 4.0 三羥甲基丙烷 67 0.5 硫代丁二酸 606 3.0 苯偏三酸酐 77 0.4 A7 1012 15.5 107 4 丁二醇·1,4 315 3.5 聚己內醯胺二醇 275 0.5 新戊二醇 21 0.2 己二酸 467 3.2 苯偏三酸酐 58 0.3 比較 748 10.4 209 3 新戊二醇 416 4.0 己二酸 438 3.0 -17- 200846427 實例3 環氧胺加合物及聚酯之混合物的製備 實例1之環氧胺加合物溶液被加熱至1 50°C,且藉低 壓蒸餾除去溶劑。添加147克之實例2的聚酯溶液,混合 物在1 5 (TC下攪拌另外之1小時,在此之後使混合物冷卻 至110°C。添加60毫莫耳冰乙酸/100克固體樹脂,藉添 加完全脫鹽之水以將經中和之樹脂混合物稀釋成40 %之 固體(=非揮發物)質量分率。在另外之i小時內,在90 °C下添加130克雙酚A二縮水甘油醚至此水溶液中,且 所得之混合物在攪拌下維持於此溫度下直至完全消耗環氧 基團。添加另外之水以調節此溶液成3 8 %之固體質量分 。 實例4 底漆
使用實例3之溶液以調製陽離子性底漆。在88克之 完全脫鹽的水及22克之商業分散劑(®Additol VXW
6208,Cytec Surface Specialties Austria GmbH)的混合物 中,分散3克商業消泡劑(^Surfynol SE-F,E.I. Dup〇nt
de Nemours Company ) 、6 克觸變劑(iLuwothix HT
Lehmann & Voss)、及3克丙烯酸系增稠劑(®Acrys〇1 RM 8/12,Rohm & Haas Company) 、62 克氧化鐵顏料( ®Bayferrox,Lanxess AG) 、106克改質之磷酸鋅顏料( Heucophos ZPO,Heubach GmbH) 、55 克高嶺 土墳料( ⑧ASP 600,Engelhardt GmbH )、及 55 克滑石塡料( ⑩Talkum AT1,Norwegian Talc AS) 。480 克實例 3 -18- 200846427 合劑溶液與3克鈷乾料(3 %濃度之水溶液形式)及另外 之1 1 7克脫鹽的水被添加至此。由此所得之底漆組成物依 照DIN EN ISO 243 1或DIN 5 3 2 1 1在4毫米杯中測量時 具有約3 0秒之射流時間。 比較例:底漆5、6、及7
使用以氧化乾燥之環氧樹脂酯之水性乳液爲底質之商 業底漆(底漆 5,®Duroxyn VEF 4 3 8 0 ? Cytec Surface Specialties AustriaGmbH)及以介質油(經松香改質之醇 酸樹脂)爲底質之慣用之含溶劑的底漆(底漆 6, ® V i alky d AM 404, Cytec Surface Specialties Austria GmbH )以供比較。®AMP 90是一種胺中和劑(2-胺基-2-甲基-1-丙醇,The DOW Chemical Company,前爲 Angus Chemicals)。此調和物描述於表2中。依EP 1 207 187 B 1實例2之另外的黏合劑作爲底漆7以供試驗。
-19- 200846427 表2 :底漆組成物
構成成分 實例4 (依本發明) 底漆5 (¾氧樹脂酯) 底漆6 慣用之醇酸樹脂底漆 黏合劑 取自實例3 480克 ®DuroxynVEF4380 583克 ®VialkydAM404 350克 水 88克 ®AMP90(中和劑) 2克 ®AdditolVXW6208 22克 6克 10克 ㊣Surfynol SE-F 3克 3克 ®Bayferrox 140 62克 88克 99克 ®Heucophos ZPO 106克 100克 101克 ⑧ASP 600 55克 60克 60克 ⑧Talcum ATI 55克 60克 60克 ®Luwothix HT 6克 6克 10克 ®Acrysol RM8/12WA 3克 10克 ®Additol XL280 19克 辛酸鈷 3%濃度水溶液 3克 6克 水 117克 76克 二甲苯 278克 底漆組成物 1000 克 1000 克 1000 克 實例8 腐蝕測試結果 表2之底漆及底漆7 (從4毫米之杯中皆有約3 0秒 之射流時間)藉噴灑以施加至未經處理之鋼片上以成爲約 30微米之乾膜厚。在室溫乾燥10日後,依照DIN 50 021 進行腐飩測試。所得結果列於表3中。 -20- 200846427 表3腐鈾測 試結果 暴露時間 實例4之底漆 底漆5 底漆6 底漆7 72小時 + + + + 144小時 + 0 + + 240小時 + - + + 400小時 + - 0 7 2 0小時 + 垂 - -
如可見的,本發明之底漆組成物之腐蝕防護比現存技 藝之底漆更佳。 實例9 聚酯之影響 重複實例3,其中摻至環氧胺加合物之聚酯的種類及 量的影響顯示於以下表4中。 表4添加聚酯之影響 實例 實例1之環氧 胺加合物之質 量分率 依實例2之聚酯 混合物之特性 溫度 在抗腐鈾後 種類 質量分率 To Tmff 240小時 400小時 720小時 9.1 95% A1 5% 38〇C 14°C + + • 9.2 90% A1 10% 33〇C 8°C + + + 9.3 85% A1 15% 26〇C 4°C + + + 9.4 90% A4 10% 32〇C 6°C + + + 9.5 85% A4 15% 24〇C 3°C + + + 9.6 80% A4 20% 16°C 0°C + + 0 9.7 100% 並 j\\\ 0% 42〇C 22〇C + 0 - 如可見的,在黏合劑混合物中聚酯之質量分率的最佳 範圍是5 %至1 5 %。這顯然與黏合劑之任何特性溫度無直 -21 - 200846427 接關聯,亦即,既與玻璃轉換溫度Tc無關,也與 膜形成溫度TMFF無關。實例9.7相當於EP 1 233 之底漆2。供作爲木材塗覆時之密封劑的效率發現 效果,其中所添加之聚酯的最佳範圍是3 %至25 % 最小之 034 B 1 類似之
-22-
Claims (1)
- 200846427 十、申請專利範圍 1· 一種黏合劑混合物’其包含質量分率爲70%至98 %之鏈延伸的環氧胺加合物A及2%至3〇%之殘基官能性 聚酯B,該聚酯B含質量分率最多爲15%之限童的方族構 成成分且具有4毫克/克至50毫克/克之酸値。 2 ·如申請專利範圍第1項之黏合劑混合物’其中該 環氧胺加合物A可藉以下方式獲得:令每分子具有至少一 個環氧基團的環氧樹脂A1與每分子具有至少一個一級或 二級胺基的脂族胺A2反應以形成環氧胺加合物A1 2 ’藉 添加酸以至少部份中和此環氧胺加合物A 1 2 ’在攪拌下將 該經中和之環氧胺加合物A 1 2n移至水相中’加熱含水混 合物,且於其中添加每分子具有至少二個環氧基團之另外 的環氧樹脂A 3,所擇之A 3的量係使A 1 2中之反應性羥基 及胺基的値等於或大於A3中之環氧基團的値者。 3 ·如申請專利範圍第2項之黏合劑混合物’其中在 φ 與環氧樹脂A3進一步反應之前,脂肪酸A4與環氧樹脂 A1及胺A2反應。 4.如申請專利範圍第1項之黏合劑混合物,其中具 有4毫克/克至5 0毫克/克之酸値的羧基官能性聚酯B可 藉以下方式獲得:令選自每分子具有至少二個羥基之直鏈 、支鏈及環狀之脂族化合物的羥基官能性成分B 1,及具 有羧酸基的酸官能性成分B2 (包含至少一種脂族酸B2 1 ^ 及至少一種芳族酸B22)共縮合,且其中在羥基官能性成 分B 1及酸官能性成分B2的總質量中之芳族酸B22之質 -23- 200846427 量分率是至多l5%。 5 . —種製備如申請專利範圍第1項之黏合劑混合物 的方法,該方法包含以下步驟: 一令每分子具有至少一個環氧基團的環氧樹脂A1與 每分子具有至少一個一級或二級胺基的脂族胺A2反應以 形成環氧胺加合物A 1 2,藉添加酸以至少部份中和此環氧 胺加合物A1 2 ’在攪拌下將該經中和之環氧胺加合物 A 1 2n移至水相中,加熱含水混合物,且於其中添加每分 子具有至少二個環氧基團之另外的環氧樹脂A3,所擇之 A3的量係使A 1 2中之反應性羥基及胺基的値等於或大於 A3中之環氧基團的値者, -藉以下方式製備具有4毫克/克至50毫克/克之酸値 的羧基官能性聚酯B:令選自每分子具有至少二個羥基之 直鏈、支鏈及環狀之脂族化合物的羥基官能性成分B 1, 及具有羧酸基的酸官能性成分B2 (包含至少一種脂族酸 B21及至少一種芳族酸B22)共縮合,且其中在羥基官能 性成分B 1及酸官能性成分B 2的總質量中之芳族酸B 2 2 之質量分率是至多15%, -摻合該聚酯B至鏈延伸的環氧胺加合物a,及 -分散該A與B之混合物於水中。 6·如申請專利範圍第5項之方法,其中在與環氧樹 脂A3進一步反應之前,脂肪酸A4與環氧樹脂A1及胺 A2反應。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法,其中在第一步驟 -24- 200846427 中,在與胺A2及環氧樹脂A3進一步反應之前,脂肪酸 A4與環氧樹脂A1反應。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法,其中脂肪酸A4與 環氧樹脂A1及胺A2在平行反應中反應。 9 · 一種使用如申請專利範圍第1項之黏合劑混合物 的方法’其包含令該黏合劑混合物與消、泡齊||、增稠劑、分 散劑、塡料、及顏料中之至少一%摻合以形成塗覆組成物 ,且施加該塗覆混合物至一種選自_底金屬、木材、紙板 、灰泥及水泥之基板上。 -25- 200846427 無 ·* 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 代^N 定一二 指CC V 七 無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無 -4-
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