TW200839813A

TW200839813A - Electronic device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TW200839813A
Application number: TW097102362A
Authority: TW
Inventors: Takashi Fukui; Kazutaka Suzuki; Yukie Nakano
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2008-10-01
Also published as: CN101241799B; KR20080073259A; CN101241799A; JP2008218974A

Description

200839813 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本务明係有關於例如積層陶瓷電容器等電子元件【先前技術】電谷器係由元件一對外部端子電體層與内部電極作為電子元件之一個例子的積層陶瓷本體、與形成於前述元件本體之兩端部的

極所構成；其中，前述元件本體具有介電層交互反覆疊積之構造。在此積層陶兗電容器之製造中，首先，僅以必要之牧數將燒成前介電體層與燒成前内部電極層交積層體。接著’將此積層體切成且而 x孭疋尺寸而形成生胚晶片。之後，對生胚晶片進扞仃脫接者劑處理、燒成及退火處理，而得到電容元件本體。錢it由在Λ兀件本體之兩端部形成-對外部端子電極而得到積層陶究電容器。如此一來，在製造積層陶 m β ^ ^ ^ 電谷抑4，將燒成前介電 s ρ電極層同時燒成而作為生胚晶片。因對於燒成前内部電極層所含之導電材料而言，必須要士* @ ^ β - 丨罨體層所含之介電體原料粉末之燒結〉皿度面的融點、不盥人 + ；丨電體原料粉末反應、悻士、後不會擴散於介電體層。 μ 70成八厪/ β 门、。材而言，可以採用ρ ί或Pd等貴至屬。但疋，因為貴金屬價主、層陶瓷電容器有成本上N 積 …… 問題。因此，在習知技術中，以¥電材而吕，多使用比貴、鱼屬更便宜的{^等卑金屬。

2030-9379-PF 5 200839813 但是，一旦以Ni作為導電材使用的話，則會有之融點（内部電極層之燒結温度）比介電體粉末之燒結温度更低的問冑…旦在高温(接近介電體粉末之燒結温度的温度）下同時對燒成前介電體層與燒成前内部電極層進行 k成步驟的話，則恐有產生内部電極層破裂或剝離之虞。另方面，一旦在低温（接近内部電極層之燒結温度的温度）下同時對燒成前介電體層與燒成前内部電極層進行燒成步驟的話，則恐有介電體粉末之燒結不完全之虞。另外’為了電容器之小型化、大容量化，一旦將燒成丽内部電極層的厚度做得過薄的話，在還原環境下燒成時會有導電材所含之Ni纟子產生粒成長並球狀化的問題。一旦Ni粒子產生球狀化的話，則在燒成前相互連結的Ni 粒子之間會產生間隔。也就是說，在燒成後之内部電極層内的任意位置會有空孔形成，導致燒成後的内部電極層變付不連續。在燒成後之内部電極層變得不連續（中途斷裂）的情況下，積層陶瓷電容器的静電容量會降低。以伴隨Ni之使用而生之上述問題的對策而言，如專利文獻1所示，揭露一種以包含Ni、與選自由RU、Rh、Re、以及Pt所組成之群組中至少一種元素的合金層構成内部電極層之一部分的方法。在此方法中，可以防止燒結後之内部電極層的破裂或剝離、以及介電體粉末的燒結不良。另外可以抑制N i系合金粒子的球狀化。結果，可以連續地形成内部電極，並可以抑制電容器之静電容量降低的問題。。 2030-9379-PF 6 200839813 但是,名：奎牡辱利文獻1所示之方法中，以N彳备入人内部電極屛夕 1糸合金形成曰之™部分，結果會有電容器之IR f 降低的問題。^ (、、、色緣電阻） n 口此，需要一種針對此1R降低的有效【發明内容】，欢對朿。本1明之目的係提供可以防止IR之劣内部電極層之由可以防止曰之破W或剝離、以及静電容量之竟電容器等電子开& 牛低的積層陶于电千7C件、以及其製造方法。 :者古心鑽研後發現’電容器中iR之降因入為内部電極層所含之Re等金屬原子被氧化並向陶^ :丨電體層)擴散而引起。因此，本發明者發明了可述目的之下列電子元件、以及其製造方法。本發明之電子元件具有元件本體。此元件本體包含内部電極層及陶曼層；其中，前述内部電極層包含H 〇s以及lr令至少—個元素及Ni ;前述陶莞含有Re、Ru、〇s以及Ir。、、未而且’在本申請案之發明中，陶瓷層可以是介電體層。在電子元件之製造步驟中，一旦對燒成體進行退火的話，則内部電極層所含之Re、Ru、〇s、以及h之至少一個元素被氧化，並向内部電極層與相鄰陶瓷層之中擴散。結果，在完成後之電子元件中’陶£層内也可能含有以、 Ru、Os、以及Ir之至少一個元素。因此，在本發明中，藉由繼層内實質上不m0sm，^ 防止IR劣化。另外，因為内部電極声兀禮4人λτ · 層不僅包含Νι，亦包含融點比Ni 2030-9379-PF 7 200839813 更同之Re、RU、〇s、以及卜之至少一個元素，而作為導電 :’所：導電材之燒結温度上昇並接近介電體粉末的燒結、"果可以防止燒結後内部電極層破裂或剝離，且可以防止介電體粉末的燒結不良。因此，提升電容器之静電容量、以及Ιβ。口口月而且’在Re、Ru、〇s、以及Ir之中，例如，内部電極層包含Re。另外，陶瓷層所含之Re、Ru、〇s、以及卜之含=率的總和以小者較佳，其値為0者最佳。 L内#電極層所含之Nl的含有率相對於前述内部 :、極層所含的全金屬成分而言，例如是80mol%以上但是未滿lOOmol%、吱县只71。次疋87mo；U以上但是未滿1〇〇m〇u。 A右前述内部電極層所含之1肋、〇3、以及卜之一二、^相對於則述内部電極層所含的全金屬成分而 :超過。但是在2。_以下、或是。.一%以上仁疋在13mol%以下。較仏者係’在前述内部 “丨電極層中，Re、Ru、0s、以及

Ir之至少一個元素、與Ni φ D k I風σ至。較佳者係，在内部电極層中，“與Ni形成合金。本發明之電子元件的製造方法包括：形成具有内部電極層用膜曰將4、十、a 、生胚日日片的步驟；將刚述生胚晶片燒成而 $成燒成體的步驟；以及在虱軋分壓超過6.1χ1(Γ4 1n-3 1P a但疋未滿1· 3Pa、或是介於l〇〜IPa之間、或是介於 ^ ；，产超過6ηη〇Ρ/ θ + 、 · 15〜〇· 57Pa之間，而温度起過6 0 0 C但是未滿11〇〇。或疋超過70(TC但是未滿

2030-9379-PF 8 200839813 1100C、或是超a 90(rc但是未n〇(rc #環境下，對前述燒成體進行退火而形成前述元件本體的步驟。而且，在本發明中，所謂内部電極層用膜係指在完成後之電子元件中成為内部電極層的部位。藉由在上述退火環境下對燒成體進行退火，可以抑制内部電極層所含之Re、RU、QS以及Ir向介電體層中擴散。結果’在完成後之電子元件中，_内實質上不含Re、 Ru、Os、以及 Ir。體進行退火，可以阻此，可以防止IR之劣另外，藉由在上述環境下對燒成止介電體層再氧化、及半導體化。化。降低氧氣分壓，可以抑制而且，藉由在上述環境中也端子附近的電極氧化。 ^ l(T2Pa、温度為 1〇〇〇燒成而形成前述燒成較佳者係，在氧氣分壓為1(pl〇〜1 3 0 0 °c環境下，將前述生胚晶片

體。錯由在上述環境下燒成内部電極層用膜（全含七生胚晶片），使導電材（Ni系合金）之燒結初始温度上昇，且可以抑制導電材m系合金）之粒成長以及球狀化。結果，可以在連續地1中途斷裂的情況下形成内部電極層，而可以抑制電容器之静電容量降低。剛述内部電極層用膜。以或是蒸着法。用膜具有10〜10〇nm的結較佳者係，藉由薄膜法形成薄膜法而言，可以使用濺鍍法法車父佳者係，前述内部電極層 2030-9379-PF 9 200839813 晶子尺寸。較佳者传，4 1 中卞S '、籍由印刷法形成前述内部電極層用膜，其广会係使用導電性膠，而該導電性膠包含平均粒徑為。.〇l〜1//m的合金粉。系藉由薄膜法（例如，濺鐘法法或是墓着法）形成合金膜，廿一丄 ^ ^; ^ 亚错由粉碎該合金膜而形成前述合金粉。 f 者係，鈉述合金粉具有10〜lOOnm之結晶子尺寸。【貫施方式】全體構成明之：：’説明積層陶莞電容器的全體構成，以作為本發之电子元件的—實施形態。如圖 1所~ » 一 /、，本貫施形態之積層陶瓷電容器2俜且；^ 兀件本體4 f w π △你具有極6、與第；端V稱為電容器元件本體4)、帛1端子電層10 (以下，稱2極8 °電容器元件本體4係具有陶究介電體層與内部電極層12,且在有上述内部電極層12交互A籍丄 :::中—個内部電極_在電容器元件；體二互第疊丨立而部4a的外你丨拟士 >斤4 兮^弟1 /成之弟1端子電極β的内側成電性連接。另外▲ e 7円倒相對，並形與在電六… ^豐積之另一個内部電極層12係合态凡件本體4之第2端部 ’、端子電極δ的由釦,1 7外側形成之第2 内側相對，並形成電性連接。内部電極層12係包含Re、Ru、0s以及個凡素、與Ni。較佳去在ώ4 之至少一孕乂仏者係，内部電極層丨2包内部電極声19私人Μ· 匕s Re、與Ni 〇 θ 2所g之Νι的含有率才目對午祁對於内部電極声

2030-9379-PF 10 200839813 12所§之全金屬成分而言，可以是以上但是未滿 lOOfflol%、或是87mol%以上但是未滿i〇〇m〇i%。另外，内部電極層12所含之Re、Ru、0s以及卜的含有率總和相對於内部常極層12所含之全金屬成分而言，例如超過〇m〇;[%但是在2〇m〇l%以下、或是在^助〗％以上但是在13助1%以下。一旦Νι之含有率過多的話，則本發明之作用効果有變小的傾向’· 一旦過少的話，則介電損失七⑽占增大等問題有變多的傾向。另外，—旦Re、Ru、0s、以及k之含有率的總和過大的話，則會有產生金屬膜之電阻率上#等問題的。而且’相對於全金屬成分Μ，P等各種微量成分的含量也可以在0· lmol%左右以下。

孕父仏者係，在内部電極層12中，Re、Ru、〇s、以及I 之：（個兀素、與Nl形成合金。以合金之組成(金屬d 組5 )而言’雖不特別限定，但可以是Ni-Re、Ni —Ru Νί—/S、Nl—”。較佳者係’在内部電極層12中，Re#

Ni形成合金。而且，以導雷 ’

乂¥電材而言，也可以使用由包含N 之3種類以上的上述金屬禋所構成的合金。另外，構部電極層12之導電材粒子# + 稱成六十係也並非一定要是合金。由上述金屬單獨構成之粒于或疋由上述金屬單猶播士々複數個金屬層所構成的粒子。成内部電極層12之厚产雜予度雖不特別限定，但〜1 // m。 &」以疋0. 1 μ "电菔！ i ϋ (陶麥s、丄无層）之主成分而言，定，但可以是鈦酸鈣、雖不特、’駄鳃以及/或是鈦酸鋇等介

2030-9379-PF 11 200839813 。各介電體層10之厚度雖不特别限定，但-般可以 β數百# m。尤其是，在本實施形態中係薄化至 5#ηι以下、或是3/zm以下。介電體層10實質上不含Re、Ru、〇s、以及ir。更且體而言，介電休層1〇所含之Re、Ru、〇s、以及卜的含有_ 和相對於介電體層_含之主成分元素（鈦酸鋇之情況為 Ba)而言，為〇.5 m〇1%以下。介電體層1。所含之Re、Ru、〇S以及ΐΓ的含有率總和係愈小愈好，其値為0者最好。端子電極6以及8之材質雖不特別限定，但通常可以使用銅或銅合金、鎳或錄合金等。或是，也可以使用銀或銀與把的合金等。端子電極6以及8的厚度係定，但通常是1〇〜50"m左右。 …積層陶曼電容器2之形狀或尺寸係可以因應目的或用途而適當地決定。在積層陶:是電容器2為直方體形狀得情况下’其尺寸通常是長（"〜"，或是“〜以咖) X 寬(〇.3 〜5.0mm、或是〇.3〜16mm)x 厚度(〇1〜19_、或是0·3〜1.6mm)左右。的製造方法_ 接著，説明積層陶瓷電容器2之製造方法的一例。 (内部電極層用膜的形成） …首先’説明内部電極層用膜的形成。此内部電極層用膜係在完成後之積層陶瓷電容器2 (圖i)中構成極層1 2。首先，如圖2A所示，準備作為第1支持薄板之载板 2030-937 9-PF 12 200839813 20並於其上形成以預定圖案形成 22接者，在剝離層22之表面 , λ j 4電極層用膜12 a。形成之内部電極或是〇.】.〜〇屬12a的厚度可以是〇.1〜^、 ^ 左右。内部電極層用膜l2a#^rA ^ 構成、或是由兩個以卜,^ j由早一層上、、且成相異的複數層所構成。以内部電極厣用电位層用聪12a之形成方法而言疋，但可以是薄膜法或是印刷法。料特別限 (薄膜法）以薄膜法而言雖不特別法法、蒗着法笼+ + 彳一』以疋鍍金法、濺鍍 '、、、看法專。或者也可以使用減濺鍍法所使用之靶材係勺入D 飞疋瘵看法。至少一個开去，含HOS、以及I!•之 h個凡素、與Nl。以乾材而仁者係使用上述之而且靶材係並不一定要是合金而且Μ总一. r之至少任一 Ni系合金。以濺鐘之條件而言，雖 — 可以是l〇-2Pa以下、或是1〇-3 1 K旦到達真空度以是〇】9P 戍疋1〇 Pa以下。紅氣體導入壓力係 .θ 或是〇.3〜〇.8Pa。輸出係可以是50〜400、 5疋100〜300 w。濺鍍法温度係〜12〇t。又你」以疋20〜15〇°c、或是藉由濺鍍法形成之内邱Ia 材有相同的組成。σ °層用膜仏的組成係與革

(Re、：着t所用之原料雖不特別限定，但可以使用金J 的醇广s、Ir之至少一個、與Νι)的齒化物、或金肩 W氧化物（alkQXlde)等。藉由使上述材料氣化，你

2030一9379-PF 13 200839813 如，以H2氣體等還原，而形成上述内部電接居而且，藉由薄膜法（減鑛日用膜12a。電極層…“⑽結晶子尺寸 =〜=)形⑼ 〜8〇nm的金屬粒子（合金）。一旦結晶〇_、或是30 會產生球狀化或令途斷裂等問題；—曰馮寸過小的話，則膜厚產生變異等問題。 t大的話，則會有 (印刷法）以印刷法而言，雖不特別限定’ 法、凹版（gravure)印刷法等。&網版印刷部電極層用膜12a的情況下，# 曰P刷法而形成内首先，在載板(圖示省略二=所述進行。 22不同的另一剝離層(圖示省略):成人圖2A所示之剝離層接著’在此剝離層上，蕤是薄膜幻形成旧合金膜。㈣^膜法（機鑛法法或載板剝離，独料㈣料形叙合金膜從栌Λ η m 1 a人進仃刀級’而得到平均粒二广的合金粉。較佳者係，合金粉具有“〜球狀化或中途斷裂等問題；_ 過小的話，則會有生變異等問題。 -過大的話，則會有膜厚產接著，以有機展色劑將此合金粉混練並漿化，而得到用於形成内部電極層的導電性膠。有機展色劑係使用與後述之介電體膠之情況同様的材質。在圖2Α所示之剝離層 22的表面’藉由印刷法將得到之導電性膠形成預定的圖案狀。結果，得到内部電極層用膜丨^。

2030-937 9-PF 200839813 (生胚薄板的形成）接著，説明生胚薄板的形成士 β 〆风生胚薄板係在完成後之積層陶瓷電容器2 (圖1 )中椹士人+ 、口丄構成介電體層1〇。首先’準備作為生胚薄板之分汉 < 材枓的介電體膠。介電體膠通常是由混練介電體原料盥、十〃有機展色劑而得到之有機溶劑系膠、或是水系膠所構成。以介電體原料而言，係可 ^ 货」以攸形成上述氧化物或複合 / 氧化物的各種化合物中適宜地、、、擇亚此合而使用，其中上述化合物例如是碳酸鹽、草酸 ^ 、Uxall〇 acid)鹽、硝酸皿、虱氧化物（Hydroxide)、有趟入M儿人有錢金屬化合物等。通常，介電體原料係可以使用平均粒 ^ Iv ^ 丁 L 馮〇· 1 〜3· 0 //m 左右的叙末。而且，為了形成極薄哥日7生胚4板，可以使用粒徑比生胚薄板之厚度更小的粉末。有機展色劑係將附著劑溶解 4，奋解於有機溶劑中。以用於有 4展色劑之附著劑而言，並 ..¥ +特別限疋，雖然常使用乙烯 ^月曰1乙稀丁《、壓克力樹料各種附㈣，但是以聚乙烯丁縮醛等丁縮醛系樹脂較佳。、—用於有機展色劑之有機溶劑也不特別限定，可以使用蔥品醇、卡必醇（b* 1 ,. y1 carbitol ) ' 丙酮、甲苯 2另外，水系膠之展色劑係、將水溶性樹脂溶解於水。以美_維杳… 不特別限疋，可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、氣氧乙基纖維素 . Κ，合性壓克力樹脂、乳膠等。 "電體|中之各成分之冬右戍刀之3有里並特別限定，通常之含有量係介於1〜5重晋〇/ 士 > ^ . t /左右、浴劑（或水）係介於10〜50重量％

2030-9379-PF 200839813 左右。在介電體膠中也可以含有因應需要而從各種劑、可塑劑、介電體、絕緣體等選擇出之添加物。作是月上述之總含有量係以10重量％以下者較佳。以附著劑樹 =二在使用丁縮I系樹脂之情形下，可塑劑相對於附者』树知100重量部而言以25~100重量部之含有量佳。-旦可塑劑過少時，生胚薄板有脆化之傾向，·過二; 則可塑劑會滲出而處理困難。接著’如圖3A所示，於載板3〇(第2支持薄板）上，藉由刮刀法塗佈上述介電體膠’形成生胚薄板…。生胚心板10a之厚度可以是0 5〜3〇ym、或是〇·5〜1〇#爪左右。生胚薄板10a係於形成後乾燥。生胚薄板1〇&之乾燥温度為 50〜100°C ;乾燥時間為1〜5分鐘。又… (積層步驟）接著，説明將以上述方法形成之内部電極層用膜 12a、以及生胚薄板1 〇a疊積的步驟。如圖2A所示，首先，在載板26 (第3支持薄板）之表面 :成接著層28,並準備接著層轉寫用薄板。載板以係由與前述載板20、30相同之薄板所構成。 ” 接著，如圖2B所示，將載板26上形成之接著層 £至内部電極層用膜12a之表面，並加熱加壓。之後，藉由將載板26剝除’如目2C、3 A所*，接著層28轉寫至内部電極層用膜12a的表面。轉寫時之加熱温度為4〇〜i〇〇°c ;另外，加壓力為〇 ! 2030-9379-PF 16 200839813 ’或是藉由對滾輪而進 β 1 5MPa。關於加壓的話，可以藉由擠壓而加壓壓光輪（calender roll)而加壓，或是藉由一行加壓。接者，如圖3B所示，藉由接著層2 8而將载板2〇上形成之内部電極層用膜12a押至生胚薄板1〇a之表面，並進打加熱、加壓。之後，藉由將載板3〇剝離，如圖此所示，内部電極層用膜12a轉寫至生胚薄板l〇a之表面。而且，轉寫之方法係與轉寫接著層2 8時相同。藉由上述方法，如圖3C所示，製作複數個具有一對生胚薄板1 Oa以及内部電極層用膜12a的積層體單元。將此積層體單元彼此堆疊，而形成複數個内部電極層用膜與複數個生胚薄板10a交互地堆疊的積層體。而且，進行^ 堆疊的時候，係從各積層體單元將載板2〇剝除。接著，在位於此積層體之堆疊方向的兩端面堆疊外層用生胚薄板後，對積層體進行最終的加熱、加壓。最終力曰口壓時之壓力為10〜200MPa。另外，加熱温度為4〇〜1〇〇t : 接著’將積層體切成預定尺寸而形成生胚晶片。 (脱膠、燒成、退火）接著，針對生胚晶片進行脱膠處理。如本發明所述，就用於形成内部電極層之導電材而言，在使用卑金屬之Ni的情況下，可以在空氣環境或是… 環境中進行脫膠處理。另外，以其餘脫膠條件而言，昇ρ速产可以是5〜3〇〇。〇 /小時、或是丨0〜50t /小時。保二=度$ 以是200〜40(TC、或是250〜35(TC。溫度保持時間可以 2030-9379-PF 17 200839813 是0 · 5〜2 0小時、或是1〜1 〇時間。接著，將脫膠處理後之生胚晶片燒成而形成燒成體。在本實施形態中，可以在氧氣分壓為1〇…〜、或是10··1。〜l〇-5Pa的環境下燒成生胚晶片。另外，可以在〜篇。C、或是1150〜 1250t之温度環境下燒成生胚晶片。 —一旦燒成時之氧氣分壓過低的話，則會造成内部電極層用膜之導電材（合金）發生異常燒結，而有中途斷裂之虞。相反地，一旦燒成時之氧氣分壓過高的話，則内部電極層有氧化的傾向。另夕卜，一旦燒成温度過低的話，則生胚晶片不夠缴密。相反地，—旦燒成温度過高的話，則内部電極會中途斷f，或容量温度特性因料電材之擴散而惡化，或導致介電體被還原。在本實施形態中，藉由在上述環境下對生胚晶片進行燒成，可以防止上述問題。也就是說，藉由在上述環境下燒成，除了提升導電材（Ni合金）之燒結開始温度，亦可以抑制導電材（Ni系合金）之粒成長以及球狀化。結果，結果，可以連續地形成内部電極，並可以抑制電容器之静電容量降低的問題。以其他燒成條件而言，昇温速度可以控制成5〇〜5〇〇 °C/小時、或是200〜30(TC/小時。温度保持時間可以控制成〇 · 5 8小日守、或是1〜3小時。冷卻速度可以控制成& 〇〜50 0°C/小時、或是2〇〇〜3〇〇t：/小時。另外，燒成環境可以控制成還原性環境。以環境氣體而言，例如，可以在 2030-937 9-PF 18 200839813 潤濕流平劑（加濕）狀態下使用N2與I之混合氣體。接著’對生胚晶片之燒成後所得到的燒成體進行退火，形成電容器元件本體4 (圖1 )。退火係用於使介電體層再氧化的處理。猎由此退火處理，可以提升電容巧之 IR，另外，延長IR加速壽命。在本實施形態中，在比燒成時之還原環境更高之氧氣分壓下，對燒成體進行退火。具體而言，可以在氧氣分$ 為超過0.00061Pa但是未滿l,3Pa、或是10ι〜lpa、或^ 0. 001 5〜0. 57Pa的環境下，對燒成體進行退火。另外，退火時之保持溫度或是最高温度例如超過6〇〇艺但是未、、萌 1100°c、或是在700°c以上但是未滿11〇(rc、或是在 9 0 0 °C以上但是未滿11 〇〇它。 .,,、，丨/ ^ ·々曰印％丄地碾境下對燒成體進行火，可以對介電體層之陶究充分地進行再氧化，因此内電極層所含之Re、Ru、0s、以及Ir被氧化，而可以抑制介電體層中擴散的現象。結果，在完成後之電容器中，電體層内含之^以及㈣含有率總和相對於電體層所含之主成分元素（鈦酸鋇的話是Ba)而言，可以制在0.5m〇1%以下。也就是說，可以使介常體層中實質上含Re、RU、〇S、以及卜。結果，電容器之IR不會產生求斗 -旦退火時之氧氣分壓過低的話，則介電體層之再化會不完全’而1R特性會惡化。另外，因為退火不足所以—也增加。相反地’-旦氧氣分壓過高的話，内P包極層用膜有虱化的傾向。另外，退火時之保持溫 2030-9379-PF 19 200839813 在未滿前述範圍Bdb _ ¥，則介電體材料之再氧化變得不夠充分，而IR變低，曰及tan 5也增加。相反地，一旦退火時之保持溫度超過前^ ^ %乾圍的話，則内部電極之N i會氧化，靜電容量會降低。 • 而且，Re、Ru、Os、以及lr被氧化，向介電體層中擴散· τ ’、畋，IR會劣化，且tan 5也增加。在本實施例中，藉由在上、上述裱境下對燒成體進行退火，可以防止上述問題。以其他退火攸μ 1来件而言，温度之保持時間可以控制成 0 · 5〜4小時、或b ，〇疋1〜3小時。另外，冷卻速度可以控制成5 0〜5 0 0 °C / >j、栌上、 $、或1 0 0〜3 0 01： /小時。另外，以退火之環境而言，例如 ^ 丄 ’可以使用加濕之&氣體等。以加濕 N2氣體而言，例士、可以使用潤濕流平劑等。在此情況下，水溫為0〜75。<3左右。、而且’1述之脫膠處理、燒成、卩及退火係可以連續進行、或是獨立進行。接著’對所得之動器元件本體4 (圖工）實施滾輪 (b町el)研磨或切（sandMast)研磨，並進行端面研磨。接I，將端子電極用膠燒在各端面，而形成第1端子電極6以及第2端子電極8。端子電極韓之燒成可以在加濕之N，H2的混合氣體中進行。此時，混合氣體之温度可以控制成_〜8〇rc ;加熱時間可以控制成ι〇分鐘〜ι 小時左右。而且，因應需要在端早雷牡而于電極β，8上進行電鍍，形成襯墊層。而且，端子電極用贱电位用膠可以與上述電極膠同様地調製。 2030-9379-PF 20 200839813 士、，如此Γ來，所製造之本發明之積層陶究致動器係可藉由添附支援( han(jer )笼每曰 )專’具4於印刷基板上等，而佶用於各種電子機器等。 v使在本貝％形您中，於對燒成體進行退火之際，可以防止内部電極層(内部電極層用膜)所含之Re、Ru、0s、以及至乂個7°素向内部電極層（内部電極層用膜）鱼相嶋體層(生胚薄板)之中擴散。結果，在完成後之積層陶是電谷器2 (圖1 )中，介電體層10内實質上不含Re、 Os以及1 r。因此，可以防止積層陶瓷電容器2之 IR的劣化。換言之，相對於介電體層10所含之主成分元素（鈦酸鋇之情況為Ba)而言，藉由將介電體層1Q所含之 Ru 〇s、以及i r的含有率總和控制在以下，可以防止積層電容器2之IR的劣化。 .另外，因為内部電極層12不僅包含…，亦包含融點比更高之Re、，、〇S、以及卜之至少-個元素，而作為導 :材所以$電材之燒結温度上昇並接近介電體粉末的燒、、、。/皿度。結果，可以防止燒結後内部電極層丨2破裂或剝離，且可以防止介電體粉末的燒結不良。在本貫施形悲中，可以在氧氣分壓為超過〇· 〇〇〇61Ρ& 4疋未滿1· 3 Pa未滿、或是1〇 -3〜lpa、或是〇· 〇〇15〜 • 57Pa，’皿度為超過β〇〇〇但是未滿iiq〇〇c、或是7〇〇〇c 以上但是未滿lioot、或是90(rc以上但是未滿u〇(rc的退火環境下，對燒成體進行退火。結果，可以抑制内部電極層12所含之Re、ru、0s、以及Ir向介電體層ι〇擴散。 2030-9379-PF 21 200839813 因此’可以使介電體層i。内實質上不含Re、Ru、〇s、以口果可以防止積層陶曼電容器2之的劣化。另外，猎由在上述之環境下對燒成體進行退火，使介電體層10再氧化，阻止豆，平V體化，而可以增加I R。二:上’雖然以本發明之實施形態加以說明，但上述實、〜並非用以限疋本發明，在不脫本發明之要旨範圍内可以作種種改變。 r'、 …，不僅可以藉由粉碎合金膜而形成内部電極層用、導電!·生膠所含的合金粉(導電材）’也可以藉由化學氣相沈積法直接形成。此情況也可以得到與上述實施形態同様的作用劝果。因為藉由化學氣相沈積法製造合金粉，而可以精密地控制合金粉之平均粒子徑’且可以使合金粉之粒度分布明顯（Sharp)。而且，合金粉之平均粒子徑十組成係可以藉由運送氣化原料之載體氣體的流量、反m 反應原料的量比等而控制。另外，本發明不限於積層陶瓷電容器，亦可以適用於其它電^元件。以其它電子元件而言’並不特別限定，例如可以是積層陶瓷電容器、壓電元件、晶片誘導器、晶片變阻器、晶片熱阻體、晶片電阻、其它表面實裝（smd) 晶片型電子元件。實施例

以下，雖然根據實施例進一步説明本發明，但是並非用以限定本發明D 貫施例1 2030-937 9-PF 22 200839813 w先藉由化學乳相沈積法製造内部電極層用之導電材（合金粉）。以壤材之原料而言，使用鹽化N i以及鹽化

Re。將投入鹽化N丨 x 批禍、與投入鹽化Re之坩堝設襄在化學氣相沈積裝置之馬 ^ 衣直之原枓氣化部，使鹽化Ni以及癯化Re氣化。藉由n2等：恭卿勻寺戟脰乳體而將此氣化之鹽化N i、以及鹽化R e微粒子輪读$各μ々执^至化予軋相沈積裝置的反應部。載體氣體之流體係栌也丨& qT / . 夺工制成3L/min。反應部係在11〇〇〇c下進 f.: 仃加熱’亚因為以5L/mi n流量供給至反應部之作為還原氣 = Η2,而發生鹽化Nl以及鹽化“的還原反應，生成Ni—Re 口至粒子。生成之Ni — Re合金粒子係與載體氣體一起在冷卻口P中冷部，之後從反應容器排出，而被捕集裝置回收。侍到之導電材（Ni 一 Re合金粉）係：平均粒子徑為 3 0 0nm，6金粉中Re之含有率相對於合金粉全體而言，約為 20mol% 。藉由在100重量部之導電材内添加2〇重量部之作為共材粒子且平均粒子徑為”㈣的BaTi〇3粉末（BT— 〇〇5/得化學工業（株）），並添加有機展色劑（以接著劑樹脂而吕，係將4 · 5重量部之乙稀纖維樹脂溶解在2 2 8重量部之松油醇（TERPINE0L)中），之後，以3支滾輪混練且漿化’而作成用於形成内部電極層用膜的導電性膠。接著，將選自BaTiOs粉末（BT — 02/堺化學工業（株））、心〇〇3、]^11〇〇3(83。.6〇30.4)5；[〇3以及驗土族（(；(12〇3、1^4〇7、 Dy2〇3、fi〇2〇3、Er2〇3、Tni2〇3、Yb2〇3、Lli2〇3、Y2〇3)的粉末，以粉碎機進行16小時之濕式混合，而得到乾燥介電體材 2030-9379-PF 23 200839813 料。上述原料粉末之平均粒徑為〇 S i 0 3 伟與由 4八产 · 1 # m。（ B a 〇. 6 C a 〇. 4) 係猎由粉碎機對BaC〇3、C 一合，並藉由# w3 a 1 〇2進行濕式混卫精由粉碎機對乾燥後於* 濕式粉碎而製作。、二乳中k成之材料進行接：，為了將得到之介電體材料漿化，而將有機展色劑加入介電體材料于有機展色對於100 f 4 π枝混合而得到介電體膠。相、貝里部之介電體材，組成比··作為接著劑之…，⑽展色劑為以下之者之水乙烯醇縮丁醛：6質量部、作為可塑劑之鄰苯二甲酸__ 、里I作為量部、甲L旦量部、醋酸乙稀：55質〇 5 „ θ 貝里部、作為剝離劑之石蠟烴（paraffin): υ. d貝置部。接著藉由乙醇/甲苯（55/10)將介電體膠稀釋成2倍重1 ’並作成剝離層用膠。 ▲接著’除了不含介電體粒子以及剝離劑以外，其餘盍 :述之介電體膠一樣，製作相同的膠，並以甲苯將此膠稀成4倍重量，如此一來，製作接著層用膠。接著’使用上述之介電體膠，在ΡΕΤ薄膜（第2支持薄板）上’使用塗佈機（wirebarcoater)形成厚度1〇 “ 之生胚薄板10a (圖3 A)。長接著，在別的PET薄膜（第1支持薄板）上，藉由塗佈機（Wlre bar c〇ater)塗布上述剝離層用膠，並使其乾燥而形成厚度〇· 3 Am之剝離層。接著，使用上述導電性膠，藉由網版印刷，如圖所不，在剝離層22之表面形成預定圖案之内部電極層用 2030-937 9-ρρ 24 200839813 膜12 a。此内部電極 r 。 θ用膜12a之乾燥後的厚度為〇. d // m 〇理的PET薄腹Γ圖“所不，在其它表面經矽系樹脂之剝離處 lJr (Wire bar nami接i二上4接著層用膠，並使其乾燥而形成厚度〇. Z// m之接者層28。干之:二在内部電極層用膜12 a之表面，以圖2B、2C所不之方法轉寫接荽其施加之堡力為0:寫時係使用-對滾輪，極声用=12以圖兆所示之方法，藉由接著層28而將内部電 = M12a接著(轉寫)至生胚薄板心之表面，以形成圖3C所不之積層濟i 時，使用—對滾輪，且=複數個積層體單元。於轉寫 80t。 ""〆、靶加之壓力為〇· IMPa ,温度為接著將此積層體單元彼、^ 部電極層用膜l2a隹且开4具有稷數個内用膜12a與硬數個生胚帛板…交生的積層體。積層體具有之構化積層條件係：加Μ力Π數目為21層。 t。接著，以預 3、加摩時之加熱溫度為120 接菩广之尺寸切斷積層體而形成生胚晶片。，者，在以下環境下對生胚晶片進行脫膠處理。幵温速度·· 5〜300t/小時、保持温度：2 〇〇〜4 〇〇 c、保持時間·· 〇· 5〜20小時、裱境氣體··加濕之N2氣體。

2030-9379-PF 25 200839813 接著，在以下環境下對脱膠處理後之生胚晶片進行燒成而得到燒成體。昇溫速度·· 5〜5 0 0 °C /小時、保持溫度：1 2 0 0 °C、保持時間：〇· 5〜8小時、冷卻速度：50〜500°C /小時、娘土見氣體：加濕之&與H2的混合氣體、氧氣分壓：1〇-7 一接著在以下環境下對燒成體進行退火而形成電容器元件本體。昇温速度：200〜300°C /小時、保持温度：7〇〇。(：、保持時間：2小時、冷卻速度：300°c /小時、環土兄氣體：加濕之&氣體、氧氣分壓：2. Oxl (T3pa。而且，就環境氣體之加濕而言 ’係使用潤濕流平劑 (WeUer)，在水溫0〜75°C下進行。

容器2試料。元件本體之端面。接著，污膠。接著，在加濕之N2+ H2環境毛件本體進行10分鐘之燒成，而形得到圖1所示之構成的積層陶瓷電 6mm;内部電極層 1】之忒料的尺寸為3· 2mmxl · 6mmx0.

2030-9379-PF 26 200839813 所夾之介電體層得數目為21，其厚度為l//m，内部電極層 1 2之厚度為0. 5 // m。各層之厚度（膜厚）可以藉由SEM而觀測並測定。實施例2〜1 3、比較例1〜4 在實施例2〜1 3、比較例1〜4中，於燒成體之退火時，將退火環境之保持温度以及氧氣分壓控制成表1所示的値。其餘係在與實施例1同様之條件下，作成實施例2〜1 3、比較例1〜4之積層陶甍電容器。表1 内部電極層所含之Re的含有率：20m〇l% \ 退火環境介電體層所含之Re的含有率 (mol% ) IR (Ω) 靜電容量 UF) 電極膜之電阻率 (χ10'8Ωιη) tan 5 保持溫度 (°C) 氧氣分壓 (Pa) 實施例1 700 0.0020 檢出標準以下 1.0E+09 1.7 29 0.19 實施例2 700 0.020 檢出標準以下 7. 2E+08 1.6 29 0.15 實施例3 800 0.013 檢出標準以下 7. 4E+08 1.6 29 0.09 實施例4 900 0.0015 檢出標準以下 1.2E+09 1.7 29 0.05 實施例5 900 0.062 檢出標準以下 8. 0E+08 1.7 29 0.04 實施例6 1000 0.076 檢出標準以下 1.5E+09 1.6 29 0.01 實施例7 1000 0.003 檢出標準以下 2. 0E+09 1.7 29 0.01 實施例8 1030 0.11 檢出標準以下 1.5E+09 1.6 29 0.01 實施例9 1030 0.003 檢出標準以下 2. 0E+09 1.7 29 0.01 實施例10 1050 0.1 檢出標準以下 9. 0E+08 1.6 29 0.02 實施例11 1080 0.19 檢出標準以下 8. 0E+08 1.4 29 0.03 實施例12 1080 0.003 檢出標準以下 1.5E+09 1.4 29 0.02 實施例13 1080 0.57 檢出標準以下 8. 0E+08 1.4 29 0.05 比較例1 1090 0.00061 0.7 3· 5E+08 1.6 29 0.03 比較例2 1080 1.3 1.0 4. 3E+06 1.4 29 0.09 比較例3 1100 0.23 0.9 1.3E+08 1.6 29 0.15 比較例4 1200 0.62 1.3 870 0.8 29 0.35

2030-9379-PF 27 200839813 評價i

Re之二^有率的測關於在實施例1〜13、収比較陶竞電容器，分析構成介電體層（:中得到之積層成。更具體而言，首先，晶 ^之介電體的組牡宜槓方向上φ 料之積陶究電容器，使介電體層露出。掩Γ磨作為試散型X線分析法（τεμ〜ε 者，猎由能量分陶瓷層中任意3〇點，$ 柽所夹之介電體遵仃組成分析，诉有Re量，其中，能量分散型，、平均値為含子顯微鏡。呈μ而上 + 、、、刀斤法係使用透過型電兄具脰而吕，求出介電體陶瓷#所人… 率（與介電體陶瓷層之主成八曰3 Re含有：：r 線。結果，如圖4A、4B、5A、5B以及表ι所示刀析的包子特性値之測I 不關於實施例1〜1 3、以菸4 ^ η , 以及比較例1〜4中得瓷電容器，測定電性特性値。積層陶 —㈣而言’測定絶緣電阻IR (單位：Ω)。以以之疋而ϋ ，使用温度可變I R測定器。、在室温、測定電壓為6.3V、電壓施加時間為60秒之條件下，進行測定。IR係以大者較佳。具體而言， 7· 0χ108Ω以上、或是8. 〇χ1〇8Ω以上。結果如表^所示、另外，針對電容器之試料，在基準温度饥下，藉。 LCR(YHP社製4274A)，於頻率1KHz、輸入信號準位（測^電壓）lVois之條件下，測定靜電容量以及介電損= 2030-9379-PF 28 200839813 (tan (5 )。結果如表i所示。而且，測定與内部電極層相同組成之金屬臈的電阻率。電阻.率（單位试Ω · m)係使用電阻率測定器（Nps社製、 Σ 5)，於25 C下，以直流4探針法（電流1mA、2秒間測定成膜於玻璃基板的濺鍍膜（燒成前）。電阻率3係以 7〇χ1〇-8ω · m以下為良好。結果如表工所示。 " 如表1所示，在實施例丄〜；^、比較例}〜4中，内部電 f 極層所含之Re的含有率相對於内部電極層所含之全金屬成分（Ni — Re合金）而言為2〇m〇i% 。圖4A、4B係從實施例！之介電體層之丨測定點而得之tem 一 EDS光譜。另外，圖5A、5B係從比較例4之介電體層之j測定點而得之TEM-EDS光譜。在圖4A、4B、5A、冗中，横轴為由介電體層所含之原子所激起之特性χ所具有的能量（KeV)，縱軸為從介電體層所含之原子所激起之特性χ線的檢出強度 C (與介電體層中之原子的含有率（mol %)對應的値）。而且，位於光譜之Cu的波峰係從TEM觀察所用之支持體而來；實施例1、比較例4之各介電體層不含Cu。如圖4A、圖5A所示，確認來自BaTi〇3之；Ba、Ti的波峰，其中，BaTi〇3係作為介電體層之主成分。如圖4A、4B所示，在實施例1中，在與Re之特性χ線對應的能帶中，沒有觀測波峰。也就是說，在此測定點中，沒有檢出Re (Re之含有率係在裝置之檢出標準的〇. 5η]〇1% 以下）。另外’關於實施例1之介電體層中其它測定點，也 2030-9379-PF 29 200839813 可以得到與圖4A、4B相同的光I普。如圖5A，5B所示，在比較例4中，在與Re之特性X線對應的能帶中，觀測到波峰。在此測定點中，從波峰強度檢出3. 4mol %之Re。另外，關於比較例i之介電體陶瓷層中其它測定點，與圖5A，5B同樣地，也可以得到顯示以之含有的光譜。如表1所不，在實施例i〜丨3中，在氧氣分壓為1 〇_3 〜IPa、保持温度為7〇(rc以上但是未滿11〇〇。〇的環境下，對燒成體進行退火，而形成電容器元件本體。結果，在貫施例1〜13中，Re為檢出下限濃度以下（ΤΈΜ分析之檢出標準（下限値）為0.5m〇1% )，實質上，在介電體陶瓷層中沒有檢出Re。另一方面，在比較例丨〜4中，用於將燒成體退火之環境的氧亂分壓為10-3〜1Pa的範圍外、或7〇〇它以上但未滿 11 〇〇 C的範圍外。結果，在比較例1〜4中，於介電體層内松出Re。也就是說，可以看出相對於介電體層主成分μ而言，含有〇· 5m〇l%以上之Re。可以確認，在介電體層内實質上不含Re的實施例i 〜13中，相較於介電體層所含之Re的含有率超過0. 5m〇i %的比較例1〜4而言，IR較大（7· 0χ108Ω以上）。另一方面，在任一比較例中，IR為小（未滿7·〇χΙ〇8Ω)。

”尤其疋，可以確認，相較於其它實施例而言，在氧氣刀£為1 0 1 Pa、保持温度為9 ο 〇 °c以上但未滿下、1J

的環境下，對燒成體進行退火的實施例4〜13中，IR較大 2030-9379-PF 30 200839813 (8·0χΙ08Ω 以上）。另外，可以確認，相較於實施例i〜1 3而t σ b匕車夺例4中，静電容量較小且tan占較大。〜可以確認，關於實施例1〜i 3，一 ^ 一刀別比較保持温度相4之貫施例等（實施例1與2、實施例4 K J u 貫施例β與 7、實施例8與9、實施例η〜13)的話，則氧氣分麼較低^ 實施例的IR較大。這可能是因為藉由降低氧氣分壓而可以抑制Re之氧化、與向介電體層之擴散。實施例14〜2 、比輕例相對於合金粉全體而言，在實施例14〜26、比較例5 〜8中，導電材所含之合金粉中Re之含有率為_丨％左右。f外，在實施例14〜26、比較例5〜8中，於保持温: 以及氧氣分壓為表2所示之値的環境下，對燒成體進行退火。其餘在與實施例丨同様之條件下，作成積層陶瓷電容益。另外，對各電容器進行與實施例丨同様之評價。結果如表2所示° 表2 一内部電極層所含之Re的含有率：5心

退火環境氧氣分壓介電體層所含之Re的含有率 (mol% )

IR (Ω) 靜電容量 UF) 電極膜之電阻率 (χ10'δΩιη) tan δ

_實施例20 2030-9379-PF 31 200839813 實施例21 1030 0.11 檢出標準以下 1.6E+09 1.6 12 0.01 實施例22 1030 0.003 檢出標準以下 2.1E+09 1.7 12 0.01 實施例23 1050 0.1 檢出標準以下 9_ 0E+08 1.6 12 0.02 實施例24 1080 0.19 檢出標準以下 8· 5E+08 1.5 12 0.03 實施例25 1080 0.003 檢出標準以下 1.6E+09 1.4 12 0.02 實施例26 1080 0.57 檢出標準以下 8· 5E+08 1.5 12 0.05 比較例5 1090 0.00061 0.6 4. 0E+08 1.6 12 0.03 比較例6 1080 1.3 1.0 5. 2E+06 1.4 12 0.08 比較例7 1100 0.23 0.8 1.8E+08 1.5 12 0.13 比較例8 1200 0.62 1.2 950 0.9 12 0.32 實施例2 7〜3 9，比較例9〜12 相對於合金粉全體而言，在實施例27〜39，比較例9 〜12中，導電材所含之合金粉中Re之含有率為1.0 mol% 左右。另外，在實施例27〜39、比較例9〜12中，於保持温度以及氧氣分壓為表3所示之値的環境下，對燒成體進行退火。其餘在與實施例1同様之條件下，作成積層陶瓷電容器。另外，對各電容器進行與實施例1同様之評價。結果如表3所示。表3 内部電極層所含之Re的含有率：1. 0% \ 退火環境介電體層所含之 Re的含有率 (mol% ) IR (Ω) 靜電容量 (//F) 電極膜之電阻率 (xlO'8Qm) tan δ 保持溫度 (°C) 氧氣分壓 (Pa) 實施例27 700 0. 0020 檢出標準以下 1.2E+09 1.6 8 0.17 實施例28 700 0.020 檢出標準以下 7. 6E+08 1.6 8 0.14 實施例29 800 0.013 檢出標準以下 7. 8E+08 1.7 8 0.09 實施例30 900 0.0015 檢出標準以下 1.4E+09 1.7 8 0.04 實施例31 900 0.062 檢出標準以下 9. 0E+08 1.7 8 0.03 實施例32 1000 0.076 檢出標準以下 1.5E+09 1.6 8 0.01

2030-9379-PF 32 200839813 實施例33 1000 0.003 檢出標準以下 2. 2E+09 1. 6 Q n ni 實施例34 1030 0.11 檢出標準以下 ^7Ε+〇9_ 1.6 0 U. U 1 0.01 實施例35 1030 0.003 檢出標準以下 8 2. 2Ε+09 1. 6 Q π m 實施例36 1050 0.1 檢出標準以下 _^5Ε+〇8 0 U. U 1 實施例37 1080 0.19 檢出標準以下 1. 5 8 0.02 9. ΟΕ+08 1. 4 Q Π Π9 實施例38 1080 0.003 檢出標準以下 1. 7Ε+09 1.4 0 9Q U· UL· Π Π9 實施例39 1080 0.57 檢出標準以下 Lo U. \JL· 比較例9 1090 0.00061 —- — 0.5 1.5 «_L_ 0.05 比較例10 1080 1.3 -------- 1.5 8 0.02 1 _ME+06 1.4 0 n HR 比較例11 1100 0.23 0.8 9 Qpjno o U. UO 比較例12 1200 0. 62 -----一 1.Ϊ ------ 1. 5 8 0.11 _J230 0.9 8 0.3 評價2 比較例5〜8中，内部電電極層所含之全金屬成如表2所示，在實施例14〜2 6、極層所含之Re的含有率相對於内部为（Ni — Re合金）而 § 為5.〇111〇1% 。如表3所示，在實施例27〜39,比較例9〜12中，内部

電極層所含之Re的含有率相對於内部電極層所含之全金屬成分（Ni —Re合金）而言為1〇m〇i% 。可以確認，儘管内部電極層所含之Re的含有率不同，在表2、纟3之任一中’都可以得到與表"目同的情況。、也就是說，關於在氧氣分壓為1〇-3〜1Pa、保持温度為700 C以上但是未滿11〇(rc的環境下，對燒成體進行退火的實施例14〜39中’介電體内實質上不含Re。另外’可以確認、，相較於介電體層所含之Re的含有率超過°、〇1%的比較例5〜12而言，在介電體層内實質上不含R e的實綠例14〜q 〇 + τ 只她1J 4 39中，ir較大（7· 〇χ1〇8Ω以上）。

2030-9379-PF 33 200839813 /圖6係顯不比較例1〜12之結果。在圖6所示之圖中，横軸係表示各比較例(電容器)之介電體層所含之r e的含有率而縱軸係表示與其對應之電容器的IR。另外，圖中之三角印、㈤角印、以及圓印係分別代表内部電極層所含之 1^的3有率為h 〇 m〇1%、5· 〇、以及2心〇1%的比較

例。另外’表1〜3所示之全實施例仙為介電體層所含之 k的含8有率為檢出標準以下（0.5 m〇l%以下），且π為 7· 0x108Ω以上，所以未顯示於圖6。如圖6所示，可以確認，無關於内部電極層所含之“ 的含有率，—旦介電體層所含之以的含有率超過〇5m〇1 %的話’貝J IR急劇降低。另夕卜，可以確認，介電體層所含之Re的含有率愈大則IR會降低。實施例4 〇〜4 2 除了將内部電極層所含之“的含有率、退火環境之保持温度以及氧氣分壓控制成表4所示之值以外，其餘藉由與實施例1同様之方法，製作實施例40〜42之積層陶^電谷器。另外，對上述試料進行與實施例丨同様之評價，並對電極被覆率以及破壞電壓也進行評價。結果如表4所示。電極被覆率之消丨宗電極被覆率係藉由以電極表面露出之方式切斷積層陶瓷電容器的試料，並以SEM觀察其電極面，且經由影像處理而測定。電極被覆率可以是8〇%以上、或是9〇%以上。破壞電壓之測定 2030-9379-PF 34 200839813 壞電壓。關於同批次，則進行30個測定，且求出其平均値。破壞電壓可以是9 0V以上、或是1 0 0 V以上。

2030-9379-PF 35 200839813 2S0-9379 — PF /1 實施例47 實施例46 實施例45 實施例44 實施例43 實施例42 實施例41 實施例40 / 1 g3 内部電極層所含之金屬 « 5. Omol% • 5. Omol% • 5. Omol% • 5. Omol% :5. Omol% • 5. Omol% • 5. Omol% • 5. Omol% 1030 1030 1030 CO CD o g 1030 g Ο g CZ) 保持溫度 (°C) CD H-A 〇 »-a •Q p cz> 1-1 CD h-1 Ο )_ι o i 氧氣分壓 (Pa) J^W 0) a> 冷 π α鸸 § ® ξ t ^ \ 书呤漭 K* δ Μ 茹 K· 1¾ 啭 ££· ~λ 漭 K- 1¾ 5： ~-λ B： K* S： Μ 麥 κ· 茹 K* 燕 1.5E+09 1.4E+09 1.5E+09 1.0E+09 7. 0E+08 1.6Ε+09 9. 5Ε+08 8. 0E+08 IR (Ω) CO Η-4 CO IND H-* CsD Η-^ CD 4 —J 靜電容量 (//F) Η-* to »-1 Ού -O Η-^ IND I-1 CO η—* to 電極膜之電阻率 (χ10—8Ωιη) 0.02 CD s 0.02 0.09 cz> GO un ◦ Ο CD H—* tan (5 〇〇 CJ1 s g § § 被覆率 (% ) 1_ CO 〇〇 g σ> CD cn GO 1-ι CO CJ1 ΓΟ 〇〇 ◦ cn 破壞電壓 (V) 200839813 實施例4 3 除了使用Ru取代内邻雷& 境之保持溫度及氧氣:〜广層所含之1^ ’且將退火環使用與實施例丨同樣Γ方;制成表4所示的值以外’其餘陶瓷電容器。另外，斛士 + ^ ^ , 、二試料進行與實施例1同樣之呼偏，亚進行電極被覆率 ^ 一皮奴電壓之評價。結果如表4所不° | 貫施例46

除了使用0味代内部電極層所含之Re’且將退火環产之保持溫度及氧氣分壓控制成表4所示的值以夕卜，1餘：用與實施例1同樣之方法’製作實施例46之積層陶究電容益。另外’對實施例46之試料進行與實施例i同樣之評價，亚進行電極被覆率及破壞電壓之評價。結果如表4所示。實施例47 除了使用I r取代内部電極層所含之Re，且將退火環境之保持溫度及氧氣分壓控制成表4所示的值料，其餘使用與實施例1同樣之方法，製作實施例4?之積層陶^ 電容器。另外，對實施例47之試料進行與實施例1同樣之評價，並進行電極被覆率及破壞電壓之評價。結果如表 4所示。評價3 從實施例43〜47之結果可以確認與實施例，剡〜42之情況相同的事情。也就是說，可以確認，藉由在氧氣分壓為1(Γ3〜IPa、保持温度超過6〇(rc但是未滿11〇〇它 2030-9379-PF 37 200839813 的環i兄下，對燒成體進行退火，介電體層内實質上不含

Ru、Os以及Ir。結果，可以確認，能防止電容器之IR 的劣化。評價4 了乂確W，在内部電極層内含有丑e、I『的實施例4 Q〜 42 47中相較於内部電極層内含有Ru、〇s之任一個的實施例43〜46而言，雖然IR差不多，但是電極被覆率、破壞電壓以及靜電容量較大。也就是說，相較於Ru、〇s而言，口為Re 1 Γ抑制電極之球狀化的效果大，所以電極被覆率變高且静電容量也變高。另外，關於破壞電壓，因為電極之球狀化被抑制，而介電體厚度之變異亦被抑制，結果，破壞電庄也可能變高。另外，可以確認，相較於含有Ir之實施例47而言，含有Re之實施例40〜42係電極被覆率、破壞電壓及靜電容量較大。【圖式簡單說明】以下，根據圖面所示之實施形態説明本發明。圖1係繪不本發明一實施形態之積層陶瓷電容器的概略剖面圖。圖2A、圖2B、圖2C以及圖3A、圖3B、圖3C係繪示本發明一實施形態之積層陶变電容器的製造步驟中，内部電極層用膜之轉寫方法的要部剖面圖。 ° 圖4 A係、.、曰示本發明之實施例之積層陶瓷電容器具有介電體層的TEM - EDS光譜：。 2030-9379-PF 38 200839813 圖4B係繪示圖4A所示之TEM-EDS光譜的部分擴大圖。圖5 A係纟會示本發明之比較例之積層陶瓷電容器具有介電體層的TEM - EDS光譜。圖5B係繪示圖5A所示之TEM-EDS光譜的部分擴大圖、圖6係繪示介電體層所含之Re的含有率（以介電體層中所含之主成分（鈦酸鋇的情況為Ba)為i〇〇m〇i%)、與積層陶曼電容器之IR的關係圖。【主要元件符號說明】 2〜積層陶瓷電容器； 4〜元件本體； 4a〜第1端部； 4b〜第2端部； 6〜第1端子電極； 8〜第2端子電極； 1 0〜陶瓷層； l〇a〜生胚薄板； 12〜内部電極層； 12a〜内部電極層用膜； 2〇〜载板； 2 2〜剝離層； 26〜載板； 28〜接著層； 3 〇〜載板。

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Claims

200839813 十、申請專利範圍·· h 一種電子元件，包括·· 兀件本體，包括··内部電極層及陶瓷層； r中至少!:元:::部電極層包m。⑼及 ⑷边陶瓷層實質上未含有Re、Ru、〇 2.如 φ 4 Λ 及 I r。甲明專利範圍第1項所述的電子 …前述内部電極層内含…含有率相：於電桎層内合之全金屬成分而言係在8〇 :内邻 100 mol% ; 乂上但未滿前述内部電極層内含之Re、Ru、0s及總和相對於前^ a有率的、引述内邛電極層内含之全金屬成過—但在2“。丨％以下。一 “糸超申明專利範圍第1或2項所述的電子元件，其中，在前述内部電極層中，Re、Ru、㈤及個元素與Μ形成合金。 1個 4· 一種電子元件之製造方法，包括·· 形成具有内部電極層用膜之生胚晶片的步驟；將刖述生胚晶片燒成而形成燒成體的步驟；以及在氧氣刀壓超過6· ixlO^Pa但是未滿1. 3Pa且温度超過 6〇〇 C但疋未滿11〇(rc的環境下，對前述燒成體進行退火而形成前述元件本體的步驟；其中’前述電子元件係請求項1記載的電子元件。 5·如申請專利範圍第4項所述之電子元件的製造方 2030-9379-PF 40 200839813 :’其中，在氧氣分屋超過6.lxl0，a但是未w 3 度超過900°C但是去、、Α1ιηπ>ΑΑ _ & m⑽c的㈣下’對前述燒成體進行退火而形成前述元件本體。、=如申請專利範圍第4項所述之電子元件的製造方 Γηη’ΛΓ在氧氣分壓介於1『。〜商之間且温度介於 1000〜1300or>戸弓仏π 曰’的％境下，冑前述生胚晶片進行燒成而形成W述燒成體。、^如申請專利範圍第4項所述之電子元件的製造方 ' 猎由薄膜法形成前述内部電極層用膜。、8·如申請專利範圍第7項所述之電子元件的製造方法/、中，㈣述内部電極層用膜具有10〜i〇〇niI1i結晶子尺寸。、9·如申請專利範圍第7項所述之電子元件的製造方 '+其中’藉由濺鍍法法或是蒸着法形成前述内部電極層用膜。 •如申凊專利範圍第4項所述之電子元件的製造方法?並中一〆/、 ’藉由印刷法而形成前述内部電極層用膜，其中，别述印刷法係使用導電性膠，且前述導電性膠包含平均粒徑為〇. 〇i〜! ’ i β m的合金粉。汝申凊專利範圍第1 0項所述之電子元件的製造方法其中，前述合金粉具有10〜l〇〇nm之結晶子尺寸。 •士申睛專利範圍第1 〇項所述之電子元件的製造方 /、藉由薄膜法形成合金朕’且藉由粉碎前述合金 2030-937 9~pp 41 200839813 膜而形成前述合金粉。 2030-9379-PF 42