TW200837048A - Process for preparing alkyl aryl sulphonic acids and alkyl aryl sulphonates - Google Patents

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Hendrik Dirkzwager
Wayne Ashley Thomas
Matthew Thomas Anderson
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Description

200837048 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備烷基芳基磺酸及烷基芳基磺酸鹽 之方法。 【先前技術】 β 烧基芳基磺酸鹽為在清潔劑組合物中用作界面活性劑之 重要化合物。其商業製造方法係使烷基芳基烴磺化。在三 氧化硫作為磺化劑且烷基苯作為烷基芳基烴之情況下，主 (] 要磺化反應可書寫如下： RC6H5+2 so3 —rc6h4so2oso3h(焦磺酸） rc6h4so2oso3h+rc6h5—2 RC6H4S03H(烷基苯磺酸） 通常在穩定化及水解處理後，烷基苯磺酸為可原樣儲存 及運輸之穩定化合物。或者，可藉由（例如）與鹼反應中和 烧基苯續酸以產生呈鹽形式之烧基芳基續酸鹽。 由於烷基芳基磺酸鹽在清潔劑組合物、尤其在洗衣店清 ί潔劑調配物中常用作界面活性劑，因此其具有良好去汗 力、溶解性及生物降解能力特性係重要的。該等特性受多 - 種因素影響，包括用以將芳基烴烷基化之烯烴類型（例如 直鏈或分支鏈）及用於烷基化反應之觸媒。 烧基芳基磺酸鹽之特性亦可受用以將芳基烴烷基化之烯 烴之來源的影響。該烯烴可以多種方法製備，包括乙烯之 低聚合、石蠟脫氫及其類似方法。然而，在大多數直鏈烷 基苯生產工廠中，烯烴源自於石蠟原料之脫氫。特定言 126101.doc 200837048 石壞原料通常獲自無支鏈（直鏈）烴或輕微分支鏈烴與 、、油沸’』乾圍石油餾分之分離。吾人已知實現該分離之數 =已知方法’包括商業uop M〇iexRTM方法。然而近年來注 思力已集中在利用更清潔、更具成本效益之原肖，諸如獲 自費-托合成法之石蠟。自環境觀點而言，費-托合成法中 料f之石壤尤其有利，此係由於-般而言費托產物中 ;il氮氧合物及環狀產物之含量極低。此外，費-粍產
Ο 物八有成本效显。尤其由於較之獲自煤油之石蠟，獲自 費-托法之石❹所發現之分支鏈含量略高，故可自使用 獲自費托法之石€實現其他優點（例如最終歸芳基續酸 鹽產物之去污力優點）。 在使用SO3作為磺化劑之習知磺化方法中，已知少量烷 基芳基磺酸產物（呈霧狀液滴形式）最後存在於與反應器產 物分離後逸出磺化反應器之廢氣中。該攜帶磺酸產物以與 諸如硫酸之副產物摻混的混雜物形式存在。出於環境因 素，在釋放進入大氣之前必須淨化廢氣。廢氣之淨化通常 藉由使廢氣流經靜電除塵器（ESP)以移除所攜帶之磺酸及 硫酸，視情況再經苛性鹼處理來進行。出於環境及方法效 能因素’並不簡單將所攜帶之酸拋棄，而需要回收該等產 物且使其再循 ί衣。自 ’’Sulfonation Technology in the
Detergent Industry W. Herman de Gro〇t5 Kluwer Academic Publishers，1991中已知ESP殘餘物之再循環。然 而應注意，該de Groot參考文獻提及ESP殘餘物之再循環 在石黃化或硫化所有材料期間不適合之教示。例如，該參考 126101.doc 200837048 文獻之苐2 1 0頁提及ESP殘餘物之再循環在α-稀烴之磺化期 間或醇類及醇乙氧基化物之硫化期間不適合。 儘管商業上已使用習知磺化方法製備烷基芳基磺酸鹽多 年，然仍存在提供對製造方法之改良的需要，尤其就改良 方法效能及環境影響而言。然而，任何方法改良並不引起 最終烧基芳基磺酸鹽產物之品質惡化同樣重要。特定言 • 之，任何方法改良不應在顯著程度上不利地影響產物特 徵’諸如最終烷基芳基磺酸鹽之顏色。 〇 ^ 上文已提及製備烷基芳基磺酸鹽中ESP再循環之優點。 另外’上文已強調使用獲自費·托法之石蠟製造烷基芳基 石頁酸鹽的優點，包括可由獲自費_托法之石蠟較習知獲自 煤油之石蠟分支鏈略多的性質產生的去汙力優點。因此， 在製造其中烷基獲自費-托石蠟之烷基芳基磺酸鹽中需要 使用ESP再循環。然而，吾人已知ESp殘餘物之再循環不 旎應用於所有材料（參見上述de Gr〇〇t#考文獻），故Esp殘 〇 餘物之再循環可在不影響產品品質之情況下，應用於其中 烷基獲自費-托石蠟（具有略高含量之分支鏈）而非習知基於 煤油之石蠟之烷基芳基烴的磺化對於熟習此項技術者而言 並非顯而易見。 發明人現已發現下文中描述之方法提供用於製造烧基芳 基=酸之更有效且更環保方法，該方法包括在甩於製備烧 基方基磺酸鹽之磺化方法期間使ESP殘餘物再循環連同使 用=於製備燒基芳基烴之獲自費纏托法的原料，同時該方 U地不會在顯著程度上不利地影響最終烧基芳基石黃酸 126101.doc 200837048 鹽之特性（特定言之，顏色）。 【發明内容】 根據本發明之一態樣，提供一種製備烷基芳基磺酸之方 法’其包含以下步驟： 0)使烧基芳族烴與氣態磺化劑接觸以產生⑴第一液體 反應產物（包含烷基芳基磺酸）及（ii)廢氣流； (b) 分離該第一液體反應產物與該廢氣流； (c) 淨化該廢氣流以提供清潔氣流及第二液體反應產 物； (d) 使該第二液體反應產物再循環至分離步驟後所產 生之該第一液體反應產物以產生包含烷基芳基磺酸 之第三液體反應產物； 其中該烧基芳族烴係藉由使芳族烴與烯烴在烷基化條件 下接觸而獲得，且其中該烯烴係藉由使獲自費-托法之石 蠟原料脫氫而獲得。 根據本發明之第二態樣，提供一種製備烷基芳基磺酸之 方法，其包含以下步驟： (al)在烷基化觸媒存在下使芳族烴與烯烴在烷基化條件 下接觸，以產生烷基芳族烴，其中該烯烴係藉由使 獲自費-托法之石蠟原料脫氫而獲得； (a) 使該烷基芳族烴與氣態磺化劑接觸以產生⑴第一液 體反應產物（包含烷基芳基磺酸）及（u)廢氣流； (b) 为離該苐一液體反應產物與該廢氣流； (0淨化該廢氣流以提供清潔氣流及第二液體反應產 126101.doc -10 - 200837048 物； ⑷，該第二液體反應產物再循環至分離步驟⑻後所產 ★之該第-液體反應產物以產生包含炫基芳基續酸 之弟二液體反應產物。 【實施方式】 =中方法之必需步驟包㈣基芳㈣之續化其中使 烷基方私烴與氣態磺化劑接觸。 在本^明之方法中’烷基芳族烴可藉由在此項技術中已 可只化方法，使用氣態磺化劑進行磺化反應。 七本文中使用之較佳磧化劑為三氧化硫。使用三氧化硫之 、 法為經惰性乾燥運載氣體（通常為空氣）稀釋之墓 氣^得到較佳含有約2至約2〇體積％三氧化硫之稀三氧 瓜氣机。自US-A-3427342可知較佳磺化方法的詳情，其 包括使用空氣/三氧化硫混合物。 Ο 二化條件將視所用石黃化劑❿定，但其為熟習此項技術者 所二矣以二氧化硫進行之磺化反應通常在約25。(3至約 、c之μ度範圍中進行，而反應溫度更通常保持在1〇〇。〇 以下，且較佳溫度範圍在3(TC至約75°C之範圍内。以三氧 ^匕瓜進行、化之典型反應壓力為高達化以以上大氣壓之 壓力，較佳在30 kPa至50 kPa以上大氣壓範圍内。通常三 氧化硫與燒基芳族烴之比率在l.G5:l至1.2:1之範圍内。 已開發相對較多方法用於清潔劑烷基化物之磺化。例 如US A-3,169,142使用清潔劑烷基化物之流膜與惰性稀 釋d與氣化二氧化硫之加壓流，其中該惰性稀釋劑可為乾 126101.doc -11 - 200837048 燥空氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳、二氧化琉、鹵化烴 或低分子量石蠟烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烧或其混 合物。在5·· 1至50:1體積比範圍内以氣體稀釋三氧化硫。 US-A-3,328,460描述使用惰性氣體與氣態三氧化硫之氣體 混合物磺化，其中該清潔劑烷基化物在約30°C之反應溫度 下反應為約0·002-0·003吋厚之液膜。US_A-3,535,339在無 氣態稀釋劑情況下使用低於大氣壓之氣態三氧化硫，且亦 使用液體清潔劑烷基化物之薄流膜用於反應。另一極端為 US-A-3，198,849，其描述烷基苯與未經稀釋氣態三氧化硫 之間的放熱磺化。US_A_3,427,342描述以1.05:1至約1.15:1 之莫耳比使用氣態三氧化硫進行烷基苯之磺化。在該專利 中，三氧化硫被控制在2-8體積％且最佳相對於烷基苯使用 過量8-10莫耳％之三氧化硫。儘管反應混合物區之平均溫 度為30_5 5 °C，然反應區（僅為反應混合物區之一小部分）之 溫度大體上較高，為66-93°C。 磺化之其他參考文獻，包括磺化反應器、磺化化學、石黃 化製程條件等詳情可見於”Sulphonati〇n Technology in the
Detergent Industry*1, W. Herman de Groot, Kluwer Academic Publishers，1991。 在本發明之方法中，烷基芳族烴與磺化劑之反應產生⑴ 第一液體反應產物（包含烷基芳基磺酸）及（Η)廢氣流。 通常自磺化反應器逸出之廢氣流包含硫的氧化物（通常 為未轉化S〇2及未反應S〇3)、硫酸（呈霧狀形式）及所攜帶 之烧基芳基磺酸（呈霧狀液滴形式）。 126101.doc •12· 200837048 石黃化步驟⑷後，分離第一液體反應產物與廢氣流（分離 步驟⑻）。使用用於分離氣體及液體之任何已知方法進行 該分離步驟，包括（例如）蒸餾、加熱及利用氣_液分離号。τ 本文中用於分離第-液體反應產物與廢氣流之較佳方法係 利用氣-液分離器。通常，該分離器由具有切向側面進口 之容器組成。液體以底部流形式離開容器，且氣體經由容 器頂部之出口離開容器。 如上所述，自石黃化反應器逸出之廢氣流通常包含硫的氧 化物、硫酸（呈霧狀形式）及所攜帶之烷基芳基磺酸（呈霧狀 液滴形式）。目Λ，分㈣一液體反應產物與廢氣流後， 排放至裱境大氣前廢氣流必須經淨化。在本發明之方法 中’淨化廢氣流以提#清潔氣流及第二液體反應產物。該 淨化步驟可使用此項技術中已知之任何淨化技術進行，包 括離心、吸收、靜電沈澱及其類似方法。本文中使用之較 佳淨化方法係利用靜電除塵器（ESp)截留硫酸霧狀物及所 攜帶之烷基芳基磺酸霧狀物。因此自淨化步驟排出之第二 液體反應產物通常包含硫酸及烷基芳基磺酸。 該方法中之必要步驟包括使第二液體反應產物再循環至 刀離步驟（b)後所產生之第一液體反應產物以產生包含烷基 方基嶒酸之第三液體反應產物。吾人發現儘管自如上所述 之淨化步驟排出的第二液體反應產物中有諸如硫酸之不良 雜貝之存在’然該再循環步驟並不在任何顯著程度上不利 地影響最終直鏈烷基苯磺酸鹽產物之顏色。 車乂 ‘地，在穩定化及水解後，最終烷基苯磺酸為可原樣 126101.doc -13- 200837048 儲存及運輸之穩定產品。然而，為將第三液體反應產物中 之烧基芳基績酸轉化為烷基芳基磺酸鹽，可使該磺酸經受 中和步驟。使用熟習此項技術者已知之任何適當中和劑進 行該中和步驟’例如藉由以鹼中和烷基芳基磺酸以形成呈 鹽形式之烧基芳基磺酸鹽。適當鹼為鹼金屬及鹼土金屬之 氯氧化物’及氫氧化銨，其如下文所說明提供鹽之陽離子 Μ 〇 此外’磺酸中和前可需要可選反應步驟。該等可選反應 步驟為熟習磺化技術者所熟知。例如，烷基苯磺酸通常流 至用於將任何中間產物（諸如焦磷酸）轉化成所需烷基苯磺 酸之老化步驟。另外，通常需要水解或穩定化步驟以用少 量水（關於烷基苯磺酸約1%)將如烷基苯磺酸酐之某些中間 物轉化成烷基苯磺酸。 亦可進行其他進一步之可選步驟。該等可選步驟為熟習 磺化技術者所熟知。例如，釋放進入環境前，逸出如上所 述之淨化步驟（例如逸出靜電除塵器）之清潔氣流可經受苛 性驗洗滌步驟（藉由使清潔氣流與苛性鈉接觸），以移除經 過淨化步驟之少量S02及氣態S03。 可根據本發明製備之烧基芳基磺酸鹽之通類的特徵可為 化學式（R-A，-S〇3)nM，其中R表示具有碳數目在7至35、特 定言之在7至18、更特定言之在1〇至18、最特定言之在1〇 至13範圍内之烷基；A’表示二價芳族烴基，特定言之伸苯 基；Μ為選自驗金屬離子、驗土金屬離子、銨離子及其^ 合物之陽離子；且η為視陽離子]V[之原子價而定的數字 126101.doc -14 - 200837048 使得總電荷為零。銨離子可獲自具有丨、2或3個連接於氮 原子之有機基團的有機胺。適當銨離子獲自單乙醇胺、二 乙醇胺及三乙醇胺。較佳為銨離子具有式ΝΗ4+。在較佳實 施例中，Μ表不鈉、鉀或鎂。鉀離子可促進烷基芳基磺酸 鹽之水溶性且鎂可促進其在軟水中之效能。 Ο ϋ 藉由使烯烴與芳族化合物在適當烷基化條件下接觸來製 備本文中使用之隸芳族烴。此可在廣泛多㈣基化料 下進行。較佳地，該烷基化引起單烷基化，且僅在較小程 度上引起一烧基化或更高院基化（若存在）。 烷基化中可應用之芳族烴可為苯、甲苯、二曱苯（例如 鄰二甲苯或二甲苯之混合物）及萘中之一或多I。較佳為 芳族烴為苯。 精由使獲自費-托法之石蠟原料脫氳獲得烷基化方法中 使用之稀烴。本文中獲自費·托法之石織原料適用於與咖 殘餘物之再循環組合，以提供就改良方法效能及環境影塑 :言，用於製造烷基芳基磺酸鹽之改良方法。尤其意外二 是：該等兩個特徵之組合對最終烷基芳基磺酸鹽產物之特 性並不具有顯著不利影響。 托合成法中獲得之石蠘對於μ本文中尤其有利， 此係由於一般而言費—托產物 賈托產物中H、氧合物及環狀產 物之s置極低’且其具有成本效益。 〃蠟原料K土包含無支鍵（直鍵）或正構石壤分盆 母個石堪分j目士 A /、τ 爭h 有—般而言約7至約35、較佳約7至約18、 更佳約1 〇 5 1 〇 . ^ 、，、、8、尤其約10至約13個碳原子之總碳原子數 12610l.doc -15- 200837048 目。 除無支鍵石壤外’石蠟原料亦可含有其他非環狀化合 物，諸如輕微分支鏈石蠟，其具有一或多個選自甲基、乙 基及丙基的烷基支冑。較佳為言亥輕微分支鏈石虫鼠僅具有一 個烷基支鏈。石蠟原料通常為具有不同碳數目的直鏈及輕 微分支鏈石蠟之混合物。 使石蠟原料經受脫氫步驟以將石蠟轉化為烯烴。在脫氫 觸媒存在下使石蠟原料在脫氫反應條件下與氫氣流接觸。 熟習此項技術者知道適用於本發明之製備觸媒、進行脫氫 步驟及進打相關分離步驟的技術。在此項技術中熟知適當 的脫氫觸媒’且其例示於US3274287、US3315007、 US33 1 5008 > US3745 U2 > US44305 1 7 > US47 1 6 143 ^ US4762960、US4786625、US4827072及 US6187981 中。脫 氫條件包括400°C至900。(：、較佳之溫度及 1 kPa至約1013 kPa之壓力及〇 1 h-1至100 1Γ1之LHSV(線性 時空速度）。 用於本文之較佳脫氫方法為來自UOP之pacol(rtm)方 法，其使用以鉑為主之脫氫觸媒。可使用U〇P之 DEFINE(RTM)方法將脫氫反應後存在之二浠烴轉化成單烯 烴。 用於烧基化步驟之稀烴原料可包含在脫氫步驟中未轉化 之石蠟。在後續階段中，特定言之在如下文中所描述之烷 基化反應混合物之處理期間，可將該等未轉化石蠟適當地 移除且將其再循環至脫氫步驟。通常，相對於所存在稀烴 126101.doc -16- 200837048 及石蠟之莫耳總數，該烯烴/石蠟混合物中存在之烯烴部 分的量在1至50莫耳％範圍内，更通常以所存在稀烴及石 蠟之莫耳總數計在5至30莫耳％範圍内，特定言之1〇至2〇 莫耳％。it常，相對於所存在烯烴及石蝶之莫耳總數，該 烯烴/石蠟混合物中存在之石蠟部分的量在5〇至99莫耳％範 圍内，更通常以所存在烯烴及石蠟之莫耳總數計在川至％ 莫耳°/〇範圍内，特定言之80至90莫耳％。 芳族烴與烯烴之莫耳比率可選自寬範圍。為了有利於單 烷基化’該莫耳比適當地為至少1，特定言之至少7。 用於烷基化過程之觸媒可為適用作烷基化觸媒之任何觸 媒。用於烷基化之典型觸媒包括均相路易斯酸，其包括金 屬鹵化物，諸如二氯化鋁；布朗斯特酸，諸如氟化氫、硫 酸及磷酸；及不均相觸媒，諸如非晶形及結晶二氧化矽氧 化鋁。諸如脫鋁絲光沸石、鉀沸石及β沸石之窄孔沸石為 烷基鏈末端位置（通常為烷基鏈之2-位）之烷基化提供更高 選擇性。 該烷基化可或可不在液體稀釋劑存在下進行。適當稀釋 劑為（例如）適當沸點範圍之石蠟混合物，諸如在脫氫中未 轉化及未自脫氫產物中移除之石蠟。過量芳族烴可充當稀 釋劑。 藉由使烯烴與芳族烴接觸之烷基芳族烴之製備可在包括 遥自大範圍之反應溫度的烧基化條件下進行。在3 至 300°C範圍内適當地選擇反應溫度，然而反應溫度係視烷 基化方法及所用觸媒類型而定。 126101.doc -17- 200837048 本文可製得之烷基芳族烴化合物之通類的特徵可為化學 式R-A，其中R表示藉由氫原子加成根據本發明獲自烯烴 的烷基，該等烯烴具有在7至35、特定言之在7至18、更特 定言之在10至18、最特定言之在10至13範圍内之碳數目； 且A表示芳族烴基，特定言之苯基。 根據本發明之烧基芳基續酸鹽界面活性劑可在廣泛多種 • 應用中用作界面活性劑，包括清潔劑調配物，諸如顆粒狀 洗衣清潔劑調配物、液體洗衣清潔劑調配物、液體洗碟清 ( 潔劑調配物；及混雜調配物，諸如一般用途之清潔劑、液 體皂、洗髮精及液體洗滌劑。 根據本發明製備之烷基芳基磺酸鹽界面活性劑在清潔劑 调配物（具體言之洗衣清潔劑調配物）中具有特定用途。除 烧基芳基磺酸鹽界面活性劑自身外，該等調配物一般而言 由多種組份組成，諸如離子型、非離子型、兩性離子型或 陽離子型其他界面活性劑，增潔劑、增潔助劑、漂白劑及 其活化劑、泡沫控制劑、酶、抗灰化劑、光學增亮劑及穩 疋劑。對適當其他組份（包括其量）之選擇充分處於熟習清 潔劑調配物技術者之範圍内。 可根據本發明製得之烷基芳基磺酸鹽界面活性劑亦可有 - 利地用於個人護理產品、用於提高油回收率應用中，以及 用以移除近海處及内陸通航水道、運河及湖之溢油。 現將參考隨附圖示以實例方式描述本發明。 參看圖1，方塊1表示磺化反應區。方塊2表示氣-液分離 區。方塊3表示廢氣淨化區。方塊4表示可選之NaOH洗務 126101.doc -18- 200837048 區。方塊5表示可選之穩定化及水解區。方塊6表示可選之 中和區。 參看圖1，管線1表示其中烷基獲自費_托法石蠟原料之 烷基芳基烴起始物質。管線2表示磺化劑。管線3表示自墙 化反應區排出之第一液體反應產物及廢氣流。管線4表示 自氣-液分離區排出之第一液體反應產物。管線5表示自氣_ 液分離區逸出之廢氣流。管線6表示自廢氣淨化區排出之 第二液體反應產物。管線7表示自廢氣淨化區逸出之清潔 氣流。管線8表示第三液體反應產物，其為第一液體反應 產物與第二液體反應產物之組合。管線9表示自可選之穋 定化及水解區排出之烷基磺酸。管線1〇表示自可選之中和 區排出之烷基芳基磺酸鹽。 參看圖2，方塊1A表示烷基化反應區。管線“表示芳基 烴原料。管線lb表示已藉由使獲自費-托法之石蠟原料脫 氫製備的烯烴原料。圖2中所有其他方塊及管線與如上關 於圖1所述者相同。 現將由以下實例來說明本發明，但不應將其視為以任何 方式限制本發明之範疇。 實例1 : 藉由使用UOP之PACOL(RTM)及DEFINE(RTM)方法使獲 自費-托法之石蠟原料脫氫，接著使用HF作為烷基化觸媒 進行炫基化來製備直鏈院基苯。在費托反應中使用銘-二 氧化鈦費-托觸媒製備費-托石蠟。藉由蒸餾及氫化之組合 獲得所需碳餾分。所得費-托石蠟具有以下組成： 126101.doc •19- 200837048 石蠟碳數目 重量％ C9及更輕 0.0 C10 10.3 C11 31.0 C12 29.9 C13 28.2 C14及更重 0.6 接著藉由與三氧化硫反應使直鏈烷基苯（LAB)經受磺化 反應。經由熔融、燃燒成so2且隨後轉化成so3來使用元素 硫作為基本材料製備三氧化硫。以1 86公斤硫/小時之流速 將6莫耳％ SO3/空氣混合物饋入磺化反應器中。磺化反應 器為以1250公斤/小時之LAB進料量操作之37管Ballestra F 型薄膜反應器。在50°C之溫度及約30 kPa以上大氣壓之壓 力下進行磺化反應。在氣/液分離器中將直鏈烷基苯磺酸 產物流與消耗之SO3/空氣氣流分離，且隨後將產物流發送 至老化區（2個串聯容器）且此後至水解容器，在該容器中添 Ο 加有約1%水以進一步穩定產品。老化及水解容器之總滯 留時間為約40分鐘且老化/水解區之溫度保持在45_5〇。〇。 接著將自氣/液分離器逸出的消耗之SO3/氣流發送至靜 電除塵器單元（ESP)，在該單元中移除痕量液體（包含直鏈 烷基苯磺酸及硫酸）。接著將所移除之酸性液體再循環至 以3 · 5公斤/小時的速率離開氣/液分離器之液體直鏈烷基苯 績酸流（亦即在進入老化/水解區前）。最後，藉由苛性驗洗 條而自空氣氣流中移除最後痕量之酸/§〇3。 所得烷基芳基磺酸之烷基具有以下碳數目分布： 126101.doc -20- 200837048 烷基碳數目 重量％ 小於C10 0.71 C10 11.79 Cll 33.96 C12 30.02 C13 23.97 C14及以上 0.26
使用如下所述之各種測試方法量測最終直鏈烷基苯磺酸 產物之試樣的吸光率、直接酸度、UOM(未反應有機物）、 水含量及硫酸含量。結果展示於下表1中。 吸光率測試方法 在4 cm池中於400 nm波長下使用單光束UV分光光度計 量測50 g/L乙醇溶液之吸光率。吸光率量測為顏色形成標 準。一般而言，吸光率值愈高，產物顏色愈深。 直接酸度測試方法
精確稱量約1 g直鏈烷基苯磺酸且將其溶解於30 mL EtOH及30 mL H20中，且以0.5 mol/L NaOH滴定至等價點 (表示為 mgKOH/g)。 UOM(未反應有機物）測試方法 相對於直鏈烷基苯在EtOH中之0.65 g/L標準使用HPLC 量測EtOH中50 g/L直鏈烷基苯磺酸試樣之UOM。使用離子 交換管柱，移動相為EtOH。 確定直鏈烷基苯磺酸試樣中水含量之測試方法 使用一種組份容量卡爾-費希爾（Karl-Fischer)滴定來量 測直鏈烷基苯磺酸試樣中之水含量。試樣大小為約3.5 g。 126101.doc -21 - 200837048 滴定效能為d.〇 mg H2〇/ml且卡爾_費希爾溶劑經5〇 g/L_ 唑緩衝。 確定直鍵烧基苯績酸試樣1f2硫酸量之測試方法 使用電化學滴定，使用硝酸鉛量測直鏈烷基苯磺酸試樣 中之硫酸量。 實例2(比較實例） 重複實例1 ’但不將自靜電除塵器（ESP)出現之酸性液體 再循環。使用如上所述之測試方法量測最終直鏈烷基苯磺 酸產物之試樣的吸光率、直接酸度、u〇M(未反應有機 物）、水含量及硫酸含量。結果展示於下表1中。 實例3(比較實例） 重複實例1 ’但藉由使獲自C9-C14煤油之石蠟原料脫氫 來製備直鏈烧基苯。所得烷基芳基磺酸之烷基具有以下碳 數目分布： 烧基碳數目 重量％ C9+更輕 0.41 00 '~ - 10.26 cTI ~- 34.44 C12 ~ -- 33.17 03 '~- 21.41 C14 "' 0.31 C15+更重 - 痕量 使用如上所述之測試方法量測最終直鏈烷基苯磺酸產物 之試樣的吸光率、直接酸度、UOM(未反應有機物）、水含 I及硫酸含量。結果展示於下表1中。 實例4(比較實例） 126101.doc -22- 200837048 重複實例3，但不將自靜電除塵器排出之酸性液體再循 環。使用如上所述之測試方法量測最終直鏈烷基苯磺酸產 物之試樣的吸光率、直接酸度、UOM(未反應有機物）、水 含量及硫酸含量。結果展示於下表1中。 表1 實例1至實例4中製備之直鏈烷基苯磺酸試樣之直接酸度、 吸光率、UOM、水含量及硫酸含量 實例 直接酸度mg KOH/gr 吸光率 UOM重量％ 水重量％ H2S04重量％ 1 188.0-191.0 0.087-0.094 U2-1.24 0.38-0.44 1.99 2 186.9-190.1 0.054-0.080 1.19-1.30 0.40-0.46 1.84 3 188.1.190.3 0.067-0.080 1.17-1.23 0.39-0.47 1.99 4 188.9-192.7 0.050-0.074 1.15-1.24 0.36-0.44 1.73 由於量測許多試樣之直接酸度、吸光率、U〇M及水含 i，因此表1中提供該等量測值之範圍。每個實例僅量測丄 個試樣的硫酸含量，因此表丨中對各實例僅提供硫酸含 量數值。 自表1可見，實例1中（使用獲自費-托法之石蠟原料，且 將自ESP排出的酸性液體再循環）所產生之直鏈烷基苯磺酸 之吸光率並不顯著不同於實例2(未將自Esp排出的酸性液 體再循環）、實例3(使用基於煤油之石蠟原料代替基於費_ 托法之石蠟原料，且進行Esp再循環）及實例4(使用基於煤 1之石蠟原料，未進行ESP再循環）中所產生之直鏈烷基苯 石只酸之吸光率。該等結果證明將使用獲自費_托法之石壤 原料與進灯自ESP排出的酸性液體返回至離開氣/液分離器 126101.doc -23- 200837048 之液體直鏈烷基苯磺酸流之再循環組合並不顯著不利於最 終直鏈烧基苯績酸產物之顏色。此外，實例1 (使用獲自費_ 托法之原料，且將自ESP排出的酸性液體再循環）中所產生 之直鏈烷基苯磺酸之吸光率充分處於商業直鏈烷基苯硫酸 鹽產物之規範指標内。 自表1亦可見，實例1 (使用獲自費-托法之石蠟原料，且 將自ESP排出的酸性液體再循環）中所產生之直鏈烷基苯石黃 酸之直接酸度、UOM含量、水含量及硫酸含量並不顯著不 同於實例2、實例3及實例4中所產生之直鏈烷基苯磺酸之 直接酸度、UOM含量、水含量及硫酸含量。 【圖式簡單說明】 圖1為根據本發明之第一態樣之方法的方塊流程圖。 圖2為根據本發明之第二態樣之方法的方塊流程圖。 【主要元件符號說明】 la 1A lb 磺化反應區/烷基芳基烴起始物質 芳基烴原料 烷基化反應區 烯烴原料 氣-液分離區/績化劑 廢氣淨化區/第一液體反應產物及廢氣流 可選之NaOH淨化區/第一液體反應產物 可選之穩定化及水解區/廢氣流 可選之中和區/第二液體反應產物 清潔氣流 126101.doc -24- 200837048 8 第三液體反應產物 9 烧基續酸 10 烷基芳基磺酸鹽
G 126101.doc -25-

Claims (1)

  1. 200837048 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備烷基芳基磺酸之方法，其包含以下步驟： (a) 使烷基芳族烴與氣態磺化劑接觸以產生⑴包含烷基 芳基磺酸之第一液體反應產物及（ii)廢氣流； (b) 分離該第一液體反應產物與該廢氣流； ⑷淨化該廢氣流以提供清潔氣流及第二液體反應產 物； ⑷使該第i液體反應產物再循冑至分離步驟⑻後所產
    生之該第-液體反應產物中，以產生包含烷基芳基 磺酸之第三液體反應產物； 其中β烧基方族煙係藉由使芳族烴與稀煙在烧基化條 件下接觸而獲得，且其中該烯烴係藉由使獲自費托法 (Fischer-Tropsch)之石蠟原料脫氫而獲得。 2·如請求項&方法’其中該第二液體反應產物包含烧基 芳基磺酸及硫酸。 4. π 劑马三氧化硫£ 如請求項1至3中任一項之方法中淨化步驟⑷係藉 使該廢氣流流經一靜電除塵器而進行。 5.如請求項1至4中任一項之方法，复 具中石頁化步驟（a)係在 圍為約2 5 C至約12 0 °C之溫度及篇円炎 又久乾圍為約30 kPa至約 kPa以上大氣壓之壓力下進行。 6· —種製備烷基芳基磺酸之方法，1 具包含以下步驟： ㈤在烧基化觸媒存在下使芳族煙與稀煙在院基化條 下接觸，以產生烧基芳族烴’其中該烯烴係藉由〈 126101.doc 200837048 獲自費-托法之石犧原料脫氫而獲得； (a) 使該烷基芳族烴與氣態磺化劑接觸以產生⑴第一液 體反應產物（包含烷基芳基磺酸）及（fi)廢氣流； (b) 分離該第一液體反應產物與該廢氣流，· (C)淨化該廢氣流以提供清潔氣流及第二液體反應產 物； (句使該第二液體反應產物再循環至分離步驟（b)後所產 生之該第一液體反應產物中，以產生包含烷基芳基 磺酸之第三液體反應產物。 7·如請求項6之方法，其中該芳族烴為苯。 8·如請求項1至7中任一項之方法，其中該獲自費_托法之石 燦原料包含直鏈及分支鍵石壤之混合物。 9.如請求項1至8中任一項之方法，其中該獲自費·托法之石 蠟原料包含2%至8%之分支鏈烴。 10· —種製備烷基芳基磺酸鹽之方法，其係如請求項丨至9中 任一項之方法所製備的該第三反應產物中之該烷基芳基 續酸。 126101.doc
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