TW200831563A - Transparent and flame retardant polysulfone compositions - Google Patents

Description

200831563 九、發明說明 【胃明所屬之技術領域】 本發明係關於含第一與第二不同颯單元作爲僅有的重 覆單元之聚楓。聚礪的第一重覆礪單元爲基於二苯颯與雙 酣的聚苯颯單元。聚颯的第二重覆單元爲基於二苯礪與六 氟雙酚A的氟化聚楓。本發明另關於製造此聚颯的方法， 含此聚颯之組成物，應用此聚楓的方法，以及由此聚颯製 成的物件。 【先前技術】

聚楓爲具有重覆或循環-S〇2-基團的聚合物。「聚礪 」一詞通常用來描述任何含一或多個通式—（Ar_s〇2_Ai )-所示一方颯基團的重覆或循環單元（例如，單體）之 聚合物，其中Ar爲經取代或未經取代芳基，例如，苯基 、聯苯、雙酚或任何含芳族烴或雜芳環的芳基。 聚颯包括二芳碾’例如，二苯颯（例如， (-C6H4) -S〇2- ( c6h4)-) 如，HO- ( C6H4 ) - ( C6H4 ) 一的二苯楓基團如下所示。 鍵結至=酚，例如，雙酚（例 -0H )的重覆或循環單元。單

市面上重要的聚颯通常 大部份的聚礪不包括非二芳 僅含單〜類型的二芳礪基團。 楓的楓基團，例如，唯一的- -4- 200831563 S02 -基團爲二芳楓基團。同樣的’大部份的聚礪僅含單一 類型的二酚，例如，雙酚或雙酸A。 公知且市售可得的聚礪包括本文中稱爲PSU的聚楓。 PSU含二苯諷與雙酚A (BPA)反應後的單元。市面上的 PSU 可得自 Solvay Advanced Polymers (即，商品名 UDEL® ) 。UDEL聚颯包括二苯颯與雙酣A的聚合基團。 UDEL聚楓的重覆單元結構，由雙酚A與4,4’-二氯二苯颯 縮合而成，顯示如下。PSU具有高玻璃轉化溫度（例如， 約1 8 5 °C )，並具有高強度與韌性。

RADEL R⑧聚苯楓爲另一可得自 Solvay Advanced Polymers的聚礪。RADEL R聚苯颯由4,4’-二氯二苯礪與 4，4’-雙酚反應單元所成。包括雙酚與二苯楓反應基團的聚 苯礪，例如，RADEL R，於文中稱爲PPSU。RADEL R聚 苯砸的化學結構如下所示。

其他聚礪包括具有至少兩個不同類型楓及/或二酚基 團的共聚物 RADEL A®聚醒楓，可得自g〇ivay Advanced 200831563

Polymers，包括如式（-Ar-S02-Ar-0) n重覆或循環基團所 成的聚醚楓部份與較低量的如式（-Ar-S02-Ar-0-Ar，-0 -) m聚醚醚颯部份，其中聚醚楓部份與聚醚醚碾部份爲互相 鍵結。RADEL A共聚物中聚醚楓與聚醚醚碾部份的化學 結構如下所示。

聚颯典型爲非晶狀且不熔化結晶。聚楓的一實質優點 爲其透明性。因爲高強度與耐熱性，某些聚礪可用於其他 透明聚合物（例如，聚碳酸酯）可能會降解或可能不適合 的高應力環境中。聚颯特別適合需要以質輕與強度爲關鍵 性質的航空器應用中。聚砸於許多航空器應用中使用’包 括，例如，乘客服務單元，樓梯，窗框，天花板，資訊顯 示板，窗蓋，側壁板，壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板’ 窗簾，儲物櫃，儲物門，天花板頂上的儲物櫃，托盤’ ® 椅背，櫃子隔間，與管道。透明物件，例如，窗戶，燈具 $隔間特別適合聚楓與含聚楓的組成物的應用。 聚颯的其他優點包括良好的耐化學藥品性，使得聚β -6 - 200831563 能夠忍受暴露於航空業界所用各種清潔液；熔融相加工性 ，包括射出成型與擠壓；以及容易著色。 聚楓行熱降解，例如，燃燒（burning、combustion) 時僅有低煙霧排放與低熱排放。爲了能用於航空器內，工 程熱塑性塑膠（包括聚礪）必須符合一些防焰性（例如， 阻焰性）與燃燒時熱釋出的要求。美國政府發布的適航標 準，編入法典爲 Title 14 Code of Federal Regulations ( 51 Federal Register 2 6206，July 21，1 986 與 51 Federal Register 28322，August 7，1986)，提出基於量熱法測試 的可燃性標準。CFR Title 14的適航標準全文倂入本案參 考。 用於決定工程熱塑性塑膠是否符合美國政府適航標準 的量熱法測試方法係由Ohio State University所發展的並 公知爲OSU可燃性測試。OSU測試係測量在〇SU測試條 件下燃燒測試的前5分鐘內，二分鐘總熱釋出（THR )與 尖峰熱釋出（HRR)，單位各爲千瓦分鐘/平方公尺表面積 ，即，kW.min/m2，與千瓦/平方公尺表面積，即，kW/m2 〇 最近的工程熱塑性塑膠適航標準（1 990生效）要求 THR與HRR二者均需達到65或以下。一些聚颯材料，例 如’ P S U，符合現今適航標準；但是當與其他聚合物摻合 時，THR及/或HRR的界限値可能會超過。再者，將來的 適航標準可能會更嚴格，例如，THR及/或HRR最大允許 値可能會進一步降低。進一步改良聚颯材料的防焰性/阻 200831563 焰性與熱釋出性質爲改善航空器安全所需，而且方能允許 聚礪在航空器應用中繼續使用。 現今市面上可得的聚礪中，聚苯颯（PPSU )特別地於 需要透明性的航空器應用中提供優異性能。現今市面上可 得的聚礪之熱釋出性質仍比其他工程熱塑性塑膠組成物的 熱釋出性質爲差，特別是不透明的塑膠材料及/或含一或 多個習知阻焰劑的摻合物。 習知阻焰劑，例如，磷酸三苯酯或三聚氰胺三聚氰酸 通常與習知工程熱塑性塑膠混合物以改善熱釋出性質並降 低可燃性。此類習知阻焰劑可加入聚颯組成物；但是所成 組成物總是具有顯著受損的透明性。例如，當此類阻焰劑 加入聚礪時，可能與工程熱塑性塑膠不互溶，所以使聚楓 產生混濁及/或不透明的外觀。一般阻焰劑，包括無機添 加劑，例如，Ti02、ZnO或硼酸鋅，僅於高載量時方能給 出改善的阻焰性，但此時必伴隨對重量、加工性與光學性 質的負面影響。 氟碳樹脂，例如，聚四氟乙烯已被用來改善習知工程 熱塑性塑膠，例如，聚碳酸酯，的阻焰性、防焰性與熱釋 出性質。氟碳樹脂亦已與聚颯合倂使用。例如，us 5，2 0 4，4 0 0揭示阻焰熱塑性塑膠組成物，包括如下式所示 聚（聯苯醚楓）：

—Λγϊ—^(Ar2kzy Q

(兑3知3) ^~ b -8 - 200831563 其中 1^至 R4 爲-〇-、-so2-、-s-、-c(o)-，惟至少一個 Ri至IU爲-S02-基團且至少一個R!至R4爲-Ο- ; An、Ar2 、Ar3爲含6至24個碳原子的伸芳基。組成物另含呈細碎 分散固體形式的無水硼酸鋅與氟碳聚合物。 US 5,9 1 6,95 8揭示包括如下式所示聚（聯苯醚礪）：

與氟碳聚合物與二氧化鈦的組成物。此組成物具有增 強的阻焰特性，且被描述有用於製造航空器內裝零件。氟 碳聚合物添加劑較佳爲呈細碎分散固體形式且具有粒徑低 於約5 μπι的聚四氟乙烯（PTFE )。 US 6,5 03,98 8揭示防焰的組成物，含可燃的熱塑性樹 脂、阻焰劑、與作爲抗滴劑的包括〇.〇5至1 μπι粒子之聚 四氟乙烯細粉。聚楓樹脂被提及作爲適宜之可燃的熱塑性 樹脂。 US 6,482,880揭示具有改善的耐黃化性之聚（聯苯醚 颯）樹脂，其包括顆粒形式PTFE。 當某些此類組成物可提供改善的防焰性、阻焰性及/ 或燃燒時低熱釋出，氟化聚合物的存在對所成組成物的光 學與外觀性質有很大的不利效應，導致珠光及/或不透明 的外觀。再者，氟化樹脂的存在使所成組成物難以著色。 濁度增加及其他受損的光學性質排除了這類組成物在需要 透明性的應用。 -9- 200831563 所以，需要具有改善的防焰性、阻焰性及/或燃燒時 較低熱釋出，同時具有優異光學性質，包括透明性的透明 聚楓材料與含聚楓組成物。 【發明內容】 因此，爲了克服上述習知聚礪組成物的缺失，以及提 出具有低熱釋出性質的聚碾，本發明一個目的在於提出下 述聚楓：其包括由二苯礪與雙酚所成第一諷單元，與由二 苯颯與六氟雙酚A所成第二礪單元，其中第一與第二楓單 元爲聚颯僅有的重覆或循環單元。 本發明另一個目的在於提出具有高透明性、高防焰性 與燃燒低熱釋出的聚颯與其組成物。 本發明另一個目的在於提出具有混合嵌段/無規結構 的聚礪材料。 本發明另一個目的在於提出包括聚颯與一或多個與聚 «互溶的額外聚合物之聚合物組成物。 本發明另一個目的在於提出包括聚礪與一或多個不溶 於聚颯的塡料或添加劑之聚颯組成物。 本發明另一個目的在於提出具有總熱釋出（THR )爲 50 klmin/m2或以下的聚礪。 本發明另一個目的在於提出具有尖峰熱釋出（HRr ) 爲50 kW/m2或以下的聚颯。 【實施方式】 -10- 200831563 本發明聚礪爲具有兩個不同楓單元作爲僅有的聚’碾重 覆碾單元之共聚物。文中「颯單元」指含楓基（即，二苯 礪）與二酚基（即，雙酚或六氟雙酚A)的循環或重覆單 元。 更精確地，聚礪包括如下式（I )所示第一颯單元的 循環單元：

其中Ar’爲：

(即，PPSU單元） 以及式（I)中Ar’係如下所示的第二碾單元的循環單元：

其中RA爲：

^3 (即，PSU-AF 單元）。 本發明聚礪具有兩個且僅有兩個不同颯單元之重覆或 循環單元。本發明聚颯中未有其他循環或重覆颯單元或其 他可聚合的單體單元。第一颯單元爲基於一個雙酚基團與 -11 - 200831563 一個二苯颯基團的聚苯碾單元（即，PPSU單元）。第一 颯單元中雙酚基團爲4,4’-雙酚，即， -〇

而二苯颯基團爲4，4 ’ -二苯颯，即， 第二颯單元爲基於一個雙酚A基團與一個二苯颯基團 的部份氟化聚礪單元（即，PSU-AF單元）。雙酚A基團 爲六氟雙酚A : CF3

I c ° ~ CFs 而二苯礪基團爲4,4’-二苯颯，即，

颯單元不含任何不爲楓基與六氟雙酚A或雙酚基團之 一的其他基團。 本發明聚礪爲含，作爲僅有的循環單元，PPSU重覆 或循環單元混以（例如，反應與化學鍵結）PSU-AF重覆 或循環單元的共聚物。所以本發明聚礪爲具有如下化學式 的PPSU/PSU-AF共聚物。 -12- 200831563 CF, '9 0 S02-〇· CF. 本發明聚颯中的PPSU與PSU-AF單元可以不同比例 存在。上式中m與η的値可變化。

一個具體例中，m與η爲相同的冪次。該具體例中， m/n莫耳比宜至少爲1/2，較佳爲至少2/3，更佳爲至少 9/10 ;此外，m/n莫耳比宜至多爲2.〇，較佳至多爲1.5， 更佳至多爲1·1。當PPSU與PSU-AF單元以約等莫耳量， 即’ m/n莫耳比爲約i，存在時得到優異的結果。

•°—〇-s〇i 本發明另一個具體例中，PPSU單元存在的莫耳量比 PSU-AF單元莫耳量實質爲少。此結果造成共聚物氟化量 的fe局。此類共聚物可特別用來改善防焰性與阻焰性。例 如’ PPSU: PSU-AF單元莫耳比可爲0.2。因此，m/n莫耳 比通常低於1/2;尤其可至多爲〇.4，至多爲〇·3，至多爲 0.2’至多爲〇·ι，至多爲〇.〇5’至多爲〇 〇3，至多爲〇.〇2 ，至多爲0 ·01 ;例如，m/n比可爲1 /3。 本發明另一個具體例中，PSU-AF單元存在的莫耳量 比PPSU單元莫耳量實質爲少。此類共聚物可特別用來改 善的韌性且成本較低。因此，m/n莫耳比通常大於2 ;尤 其可至少爲2.5，至少爲3，至少爲4，至少爲5，至少爲 1〇，至少爲20，至少爲30，至少爲40，至少爲50，至少 爲100 ;例如，m/n比可爲8。 聚礪聚合物包括，作爲重覆或循環單元，僅有（i) 僅基於4,4’-二酚基團與二苯颯基團的PPSU單元，與（ii -13- 200831563 )僅基於六氟雙酚A與二苯礪的PS U-AF單元，其中只要 沒有其他循環單體單元出現，PPSU單元/PSU單元比値可 如上述般變動，然而可出現終端單元，例如，酚、醇化物 、鹵化物、酯（各可被氟化）等。 本發明聚颯共聚物因此由至少一個終端基團與僅包括 PPSU颯單元與PSU碾單元的重覆單元所組成。因爲不可 能得到100%純的不含汙染物的任一二苯楓、雙酚或六氟 雙酚A (或前述基團的任一衍生物或前驅物，例如，二氯 二苯楓），所以若其他二酚、礪或其他可聚合/可縮合單 體基團存在於用來製造本發明共聚物的起始材料中，則文 中所用「由…所組成」一詞不排除這些基團。例如，由僅 PPSU與PSU礪單元作爲重覆單元之單元所組成的本發明 共聚物可包括非爲雙酚、六氟雙酚A與二苯颯的單體基團 ’且其存在量不超過 5 wt%，較佳爲4 wt%，更佳爲 3 wt%，更佳爲2 wt%，最佳爲1 wt% (以共聚物重量計） ，當這類基團以製造共聚物的起始材料之汙染物偶然地進 入共聚物時。 本發明聚楓的重量平均分子量可爲任何範圍而可供熔 融或熱成型條件下實用加工，例如，射出成型、擠壓、片 成型等製造具有所需物理與機械性質及良好光學性質的模 塑、成型及/或擠壓物件。本發明聚礪的重量平均分子量 ，以二氯甲烷做爲溶劑、聚苯乙烯作爲校正標準品用凝膠 滲透層析測量，在約1 0,000至約1 00,000的範圍內，較佳 爲約40,000至約90,0 00，更佳爲50,000至80,000，更佳 -14- 200831563 爲 60,000 至 75,000 。 期望本發明聚颯的熔融流速是低的。例如，2-40 g/l〇 min的熔融流速爲較佳，更佳爲6-3 5 g/1 〇 min，更佳爲8-30 g/10 min，更佳爲 10-25 g/l〇 min，最佳爲 14-20 min。熔融流速以ASTM方法D 1 23 8條件（3 65 °C的溫度 與5 kg的負載）測量而報告。熔融流速若高於15 g/10 min亦可使用。 Φ 本發明聚楓的玻璃轉化溫度可爲約1 8 0至約2 5 0 °C， 較佳爲 1 90-240°C，更佳爲 200-230°C，更佳爲 205-225°C ，更佳爲 2 1 0-220°C。 較佳爲具有低量的羥基終端，因爲終端羥基於熔融加 工時可以氧化而造成聚颯不想要的顏色。較佳羥基終端基 的量爲低於10 μπι eq/g，更佳爲低於 5 μπι eq/g，最佳爲 低於或等於2 μπι eq/g。 本發明聚礪的氟含量並無限制，可多至22 wt% (以 ® 聚颯的總重計）。氟係呈鍵結至六氟雙酚A基團的亞異丙 基（isopropylidene)的氟形式。氟的存在量較佳是1-22 wt%，更佳爲 3-20%，更佳爲 5-1 8%，更佳爲 6-17%，以 及任何範圍內的存在量。 本發明聚颯包括在聚合物中PPSU單元與PSU-AF單 元爲無規分布的聚合物。另一個具體例中，本發明聚颯具 有嵌段結構，其中第一颯單元與第二碾單元呈不規則但可 預期的重覆或循環方式。嵌段可含僅第一或第二颯基團之 一及/或礪基團的重覆或循環單元。例如，嵌段可含鍵結 -15- 200831563 在一起的至少兩個相同碾單元。聚礪可含無規分布於無規 聚合的第一與第二楓單元群中的第一諷單元的聚合嵌段。 本發明一個具體例中，聚礪共聚物含無規結構部份與 嵌段結構部份。聚颯的無規部份爲其中的礪單元係無規分 布的部份。聚楓的嵌段部份包括其中礪單元係以可預期方 式重覆或循環的部份。 聚楓共聚物可具有的結構爲〇至100°/。無規與〇至 10 0%嵌段。較佳爲20至80%無規結構與80至20%嵌段結 構的共聚物，更佳爲30至70%無規結構與70至30%嵌段 結構，更佳爲40至60%無規結構與60至40%嵌段結構， 最佳的聚礪共聚物具有約50%無規結構與約50%嵌段結構 〇 僅含PPSU與PSU-AF單元的聚颯共聚物中，無規/嵌 段結構比可利用1Η與13C NMR光譜技術測定。明確言之 ，2D NMR 光譜包括1H·1!! COSY，HSQC，W-Hc HMBC 及 ID-1!!與 13C NMR 技術。 嵌段部份的結構可如下所述說明。本發明共聚物中， 楓的二苯基團可以A表之；雙酚基團可以b表之；六氟雙 酚A基團可以C表之。A、B與C各表示各單體基團（包 括二苯諷、二酸與六氟雙酚A基團）的一個分子。數個不 同五元組（pentad，例如，颯基團與二酚基團循環單元之 群體）以NMR光譜係鑑定出包括ACABA，ACACA， ABABA，與 ABACA 結構。 前述五元組結構各可由下列結構表示的嵌段單元代表 •16- 200831563 :(SF-BPAF)-(SF-BP)-SF(即，(PSU-AF)-(PPSU)-SF); (SF-BPAF)-(SF-BPAF)-SF(即，（PSU-AF)-(PSU-AF)-SF); (SF-BP)-(SF-BP)-SF(即，（P P S U) - ( P P S U) - S F );與 (SF-BP)-(SF-BPAF)-SF( gp，（P P S U ) - (P S U _ A F) - S F)，其中 SF爲二苯礪，BPAF爲六氟雙酚A，BP爲雙酚。不同結構 由不同13C NMR訊號區別，各13C NMR訊號代表二酚基 團的不同碳，例如，C-0鍵的碳原子。其他結構包括三元 組（triad )與四元組（quadrad )與更高結構，均可出現 於本發明共聚物中。 六氟雙酚A較佳於苯基團4與4’位置的單一羥基取 代爲至少99%異構純的。其他異構物，例如，2,4’-六氟雙 酸A的存在量較佳爲低於1 wt%。其他酣類，例如，酸或 酚的氟化衍生物的較佳存在量爲低於1 wt%。氫氟酸（即 ，H F )的殘留量較佳爲2 p p m或以下。同理，非-氟化二 酚單體較佳爲不存在或存在量低於1 wt%。 六氟雙酚A的結構如下所示。

六氟雙酚A 本發明聚颯的颯單元的碾基團基於二苯颯且可由二鹵 二苯礪起始物衍生，例如，二氯二苯楓（DCDPS )，二氟 -17- 200831563 二苯楓（DFDPS )等。 本發明聚礪可由含第一楓單元與第二楓單元的反應混 合物製造。第一及/或第二礪單元可於形成共聚物之前個 別製造與純化。例如，第一及/或第二楓單元可如下製造 :先令二氯二苯楓與雙酚反應形成含分立（例如，沒有聚 合）PPSU單元及/或其寡聚物的前驅物混合物。然後含 PPSU單元的前驅物混合物可再與含分立PSU-AF單元的 混合物及/或含六氟雙酚A衍生物與二苯礪衍生物的混合 物反應形成共聚物。 較佳爲，PPSU與PSU-AF單元不是個別製造，而是 令含所有不同二酚基團與二苯礪基團的混合物同時反應形 成含PPSU與PSU-AF單元之分布的聚合物而製造共聚物 〇 本發明聚颯與聚颯單元可由具有兩個羥基基團的化合 物且呈鹼金屬或鹼土金屬鹽形式與二鹵二苯楓，例如， 4,4’-二氯二苯礪（DCDPS )反應而得。例如，此反應可藉 由雙酚金屬鹽與二氯二苯礪反應而進行，因而不必用到可 能不溶於金屬反應介質的鹵化物。使反應溶液中的金屬鹽 副產物析出爲驅使反應完全的方法之一。令雙酚鹼金屬或 鹼土金屬鹽與二鹵二苯楓於非質子溶劑中反應，替換二鹵 二苯颯上的鹵素取代基，導致新的C-0鍵結形成。 雙酚金屬鹽與二鹵二苯楓反應形成本發明聚颯較佳於 非質子溶劑中進行。因爲所成鹼金屬或鹼土金屬鹵化物副 產物於此類溶劑中的溶解度極低，所以很容易自此鹽脫去 -18- 200831563 反應（例如，金屬鹵化物鹽）在反應完成後使聚礪與副產 物分離。較佳此反應於溶劑，例如，亞颯或颯溶劑中進行 。此溶劑可有效地溶解反應劑，例如，雙酚的鹼土金屬或 鹼金屬鹽與所成聚合物二者。 非質子溶劑較佳爲實質無水偶極非質子溶劑，例如， 二甲碾，二苯颯，二甲乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮（即， NMP)，四氫噻吩-1，1-二氧化物（例如，礪咪（sulfolane ))，四氫噻吩· 1 -單氧化物與其混合物。 雙酚鹼金屬或鹼土金屬鹽與二鹵二苯礪的反應通常於 1 90-25 0°C的溫度進行，較佳爲約200至約23 0°C，更佳爲 約210至約22 0 °C。此反應可進行0.5至3小時的期間。 較佳此反應於惰性氛圍中進行，例如，氮氣、氬氣或 其他不與反應的任一起始材料、中間物或產物起反應的氣 mm 體。 使用極性非質子溶劑提供另一利益。反應中所形成的 任何水分可與溶劑形成共沸物。所以該水分可後來用共沸 蒸餾加以移除。本發明一個具體例中，聚合反應期間連續 地進行蒸餾。當存在另一溶劑，例如，芳族烴，例如，甲 苯、單氯苯、二甲苯、及/或乙苯，可形成此另一溶劑與 水的可蒸餾共沸物。隨著反應因加熱進行，共沸物可連續 地移除，所以使反應維持於無水條件。例如，甲苯、二甲 苯、乙苯與氯苯等材料的共沸物可隨著反應進行而蒸餾移 於製造本發明聚颯的另一個具體例中，聚礪的合成可 19- 200831563 由單步驟製程進行，其中二酚鹼土金屬或鹼金屬鹽與 二苯礪於偶極非質子溶劑中反應，在未單離任何中間 將所成混合物同時或之後聚合。對應的二步驟製程中 將二酚與鹼金屬或鹼土金屬化合物反應使二酚轉化成 金屬或鹼金屬鹽。所成二酚金屬鹽溶液再與部份或全 次的一齒一苯礪溶液、或選擇性，純二鹵二苯礪混合 本發明另一個具體例中，莫耳過量的鹼金屬碳酸 二酚及二鹵二苯礪反應。此反應可於，例如，鹼金屬 鹽25莫耳％過量，較佳爲15莫耳％過量，更佳爲10 %過量，更佳爲5莫耳％過量時進行。二酚原位置地 金屬碳酸鹽反應形成鹼金屬鹽，所成鹼金屬鹽再與二 苯礪反應。 使用具有平均粒徑低於約1〇〇 μπι的鹼金屬碳酸 特佳。使用具有此粒徑的鹼金屬碳酸鹽允許聚礪的合 較低反應溫度以較快反應進行。製造聚礪的類似方法 於US 6,593,445 (全文倂入本案參考）。碳酸鈉與鉀 獨或合倂，可用來提供具有所需分子量特性的聚颯。 用鉀鹽時，可得到較高分子量的聚颯。 二酚金屬鹽與二鹵二苯颯反應完成之後，所得聚 用一或多個化合物（例如，文中所述單酚）予以末端 (end-capped )。較佳末端保護爲包括令聚颯與反應 族鹵化物或脂族鹵化物（例如，甲基氯）反應。如此 的末端基團可包括醇化物或其他醚基團。 爲了終止，例如，二酚金屬鹽與二鹵二苯颯的反 二鹵 物時 ，先 鹼土 部一 鹽溫 JHL· /、 碳酸 莫耳 與鹼 鹵二 成在 揭示 、單 當使 礪可 保護 性芳 形成 應， -20 - 200831563 可將甲基氯噴入反應混合物中以在聚楓上形成終端甲醇化 物基團。 所得聚礪可如下單離：分離反應混合物中的鹽，可於 先加入額外溶劑’例如，礪嗦或楓嗦與其他溶劑的混合物 ，任意的共沸物溶劑，或沒加入情形下，將任何聚碾溶解 並使金屬鹵化物析出，然後再去除揮發成分。或者，可令 反應混合物與聚合物的非溶劑，例如，醇或水或其混合物 ’接觸而析出及/或凝結，進而單離聚颯。析出物/凝結物 可用去離子水潤洗及/或清洗，然後於減壓及高溫下乾燥 。所得析出物可進一步擠壓與粒化加工。粒化產物接著可 進一步熔融加工，例如，射出成型及/或片擠壓。 所得聚颯的模塑、擠壓與熱成型條件爲本技藝公知。 本發明聚礪的有利性質包括高防焰性、高阻焰性、低 總熱釋出與低尖峰熱釋出。本發明聚楓較佳爲同時具有 〇 SU可燃性測試條件下之總熱釋出（THR )與尖峰熱釋出 (HRR)各低於65 kW.min/m2與kW/m2。更佳爲本發明聚 颯具有的THR與H RR各爲低於60，更佳爲低於55，更佳 爲低於 50，再更佳爲低於 45，較佳爲不超過 40 kW‘min/m2與kW/m2。本發明聚礪較佳爲，在重量或莫耳 重量基礎下，比任一聚碳酸酯樹脂的THR與HRR較低。 文中定義的聚碳酸酯樹脂爲包括被循環與重覆碳酸酯基團 隔開的聚合非氟化及/或氟化雙酚單體A之組成物。市面 上可得的聚碳酸酯代表例包括MAKROLON、LEXAN與 CALIBRE 〇更佳爲本發明聚碾，在重量及/或莫耳基礎下 -21 - 200831563 ，在與近似氟化量聚碳酸酯樹脂相比較時，具有較低THR 與 HRR。 本發明聚礪與組成物具有韌性與機械加工性。本案組 成物亦宜爲易熔融製造以生產具有審美地悅人表面之模塑 物件。有缺口 Izod衝擊強度較佳爲2.0 ft-lb/in或以上。 文中所用「透明」一詞用來描述可以透過形成影像光 線的組成物及/或物件。組成物所透過影像的清晰程度可 用作爲透明性的度量。在一個例子中，透明性取決於透過 組成物或物件的光線之線性程度。 一般而言，當光與物質交互作用時，其可被反射、吸 收、散射及/或穿透。若入射光有顯著部份係穿透一組成 物或物件，則該組成物或物件通常被稱爲「透明」；若極 少或實質無光線穿透，則該物件通常爲「不透明的」；若 一些光線穿透，但透過的影像不是一致的（coherent image )則該物件稱爲「半透明的」。典型地，因爲組成 物或物件中包埋的粒子、缺陷或晶界而產生散射，所以光 線繞行過該組成物或物件，故呈半透明。 本發明聚颯與組成物當（1 )於入射表面不反射顯著 量入射光（即，宜爲低於50%，較佳爲低於30% )，（ 2 )不吸收顯著量入射光（即，宜爲低於50%，較佳爲低於 30% ) ’及（3 )不散射顯著量入射光（即，宜爲低於50% ’較佳爲低於3 0% )時，可被稱爲透明。 根據AS TM D 1 746 (全文倂入本案參考），透明性可 用小角度散射來測量。光源（1 )發射光輻射而通過準直 -22- 200831563 儀（2 )以引導入射光束至試樣（4 );測量入射光束（3 )的強度Ii與偏折低於〇·1度之穿透光（8 )的強度Ir ; 孔徑（7 )避免反射光線（5 )與散射或偏折光線（6 )到 達偵測器（9 )。 所以，透明性表爲下式之百分比： %Τ=Ιΐ-χ1〇〇 I, 本發明聚礪與組成物具有的透明性宜爲超過40%，較 佳爲超過50%，更佳爲超過60%，再更佳爲超過65%，又 更佳爲超過70%，特佳爲超過80% (依AS TM D 1 746於 厚度100 μιη的片上測得）。 一般而言，組成物具有的透明性若低於40% (於厚度 1 00 μιη的片上測得），因爲低澄清度與珠光不透明的外 觀，則無法被需要透明性的航空器應用所利用。 塑膠的基底顏色爲該塑膠是否合乎透明或某些有色應 用的重要決定因素。有色應用包括需將聚颯與一或多個染 料及/或顏料混合物，且隨意地再與一或多個額外無色或 有色成份組合的任何應用。聚礪的基底顏色爲該塑膠在非 聚礪製程中已存在的任何額外成份（例如，於聚合或後續 要測量顏色用擠壓成九粒與測試片時所加入的）加入前的 顏色。 本發明透明聚a的顏色較佳爲「水澄清」（water clear )，例如，不具有可偵測的顏色。因爲聚颯於熔融加 工時可降解，樹脂中常出現一些程度的黃化。顏色通常表 -23- 200831563 爲黃化指數 （yellowness index) 或顏色因數 （color factor )的測量結果。顏色因數與黃化指數相關且可予以 關聯（correlated )。 黃化指數依ASTM方法D- 1 925測量，且與穿透之測 量光束經過的試樣厚度有關。除了前述測量透明性的 ASTM D 1 746方法，透光度可用ASTM D] 003方法測量 。透光度’如同黃化指數，與穿透之測量光束經過的試樣 厚度有關。透光度通常於厚度2 · 5 mm的測試片上測量。 黃化指數與顏色因數（例如，批次顏色）亦可由測量 用來形成本發明聚颯的單體基團之反應溶液而得。依US 6,593,445用NMP將反應溶液稀釋至8 wt%聚合物，溶液 的顏色因數通常低於50 (黃化指數低於U)，較佳爲低 於4 G (黃化指數低於1 〇 )，最佳爲低於3 0 (黃化指數低 於9 )。 因爲熔融加工時的熱降解，由得自反應溶液之共聚物 模塑出的測試片顯著具有較高批次顏色（即，顏色因數） 及/或黃化指數。一般而言，本發明聚碾於測試片測得的 顏色因數低於150，更佳爲低於140，130，120，1 10， 1 〇 〇。調整測試片的模塑條件（包括筒溫度，循環時間， 射出壓力等）可以些微改善批次顏色。 ASTM D-1003亦提出測量濁度的方法。濁度爲散射透 光度與總透光度的比，且表爲百分比。本發明聚颯的濁度 較佳爲低於5 0%，或較佳爲低於40%，更佳爲低於3 0%， 低於20%，低於15%，低於1〇%，低於8%、9%、7%、6% -24- 200831563 、5%，且再較佳爲低於2%。 本發明聚礪與含本發明聚楓的組成物提供優異的機械 性質與優異的耐化學藥品性之組合，同時提供優異的光學 性質（透明性、顏色及/或可著色性）並且於OSU條件測 試時具有低熱排放。本發明聚礪與含此聚楓之組成物在溫 和條件行熔融-製造而提供具有平滑與審美地悅人表面特 性的模塑與擠壓物件。本發明聚颯易染成各種顏色，所以 可供眾多應用，特別是航空器內裝的各種面板與零件的構 成。 實施例 進行一系列試驗以合成不同的本發明聚颯。下述實例 依US 6,593,445步驟進行合成。製造含PPSU與PSU-AF 礪單元作爲僅有的重覆及/或循環基團之不同聚礪。所得 共聚物的性質示於下表。 含PPSU單元與PSU-AF單元的一系列共聚物之黃化 指數與顏色因數於下表中比較。試樣的顏色數據由測量雙 酚、4,4’-二氯二苯礪與六氟雙酚A於碳酸鉀存在時反應的 反應溶液的液體試樣而得。黃化指數依ASTMD 1 925測量 。批次顏色由測量顏色因數而得。 -25- 200831563 表1 : PPSU/PSU-AF批次顏色vs黃化指數的關聯 (測量反應溶ί 夜） 實驗編號 PPSU/PSU-AF 莫耳比 批次顏 色(BC) 黃化指數 (YIXD1925) BC/ΥΙ 比 1 50/50 22 8.99 2.45 2 50/50 24 9.11 2.63 3 50/50 40 10.49 3.81 4 50/50 55 11.22 4.90 5 50/50 67 11.56 5.80 6 50/50 70 11.70 5.98 7 50/50 72 11.85 6.08

於OSU測試條件測量由PPSU單元與PSU-AF單元所 組成的聚楓共聚物的THR與HRR。結果列表如下。 表2 : PPSU/PSU-AF可燃性數據 實驗 編號 共聚物 共聚物組成 (莫耳％) 氟含量 (wt%) osu數據 尖峰熱釋出(kW/m2) 對照組 PPSU 100/0 0 62.1 8 PPSU/PSU-AF 90/10 2.74 44.1 9 PPSU/PSU-AF 80/20 5.30 39.9 10 PPSU/PSU-AF 75/25 6.51 42.2 11 PPSU/PSU-AF 50/50 11.99 33.7 12 PPSU/PSU-AF 25/75 16.67 28.4 測量由50: 50莫耳比PPSU單元與PSU-AF單元所組 成的本發明聚颯共聚物的IZOD衝擊。結果列表如下。 -26- 200831563 表3 : PPSU/PSU-AF共聚物(5 0/50莫耳比）的IZOD衝擊 PPSU/PSU-AF 50 : 50莫耳比 PPSU 100% Izod衝擊強度： 有缺口 D-256 ft-lb/in 2·1⑴ 13.0 無缺口 D-48I2 ft-lb/io2 ΝΒ® ΝΒ (1) 完全破裂的試條數目=5。 (2) 無破裂（NB)的試條數目=5。 測試由具有50 : 50莫耳比PPSU/PSU-AF單元的本發 明聚砸模塑成之共聚物測試片的垂直著火性質、煙霧排放 與毒性氣體產生特性。進行測試以測量熱釋出（例如， THR與 HRR )。煙霧與毒性的容許準則列於 Boeing Document D6-51377，Revision E (倂入本案參考）。 如 FAR 25.853 ( a) ’ Amendment 25-8 3，Appendix F ，Part I (倂入本案參考）所述進行60秒的垂直著火。在 60秒的垂直著火測試中，無滴落觀察到且火滅的時間低於 1秒。三個試樣的燃燒長度平均爲2 · 8英吋。本發明聚颯 所得數値可與下列容許準則相當：火滅的最長時間=1 5秒 ，燃燒的最長長度=6英吋，火滅的最長滴落時間=3秒。 熱釋出測試依 FAR 25.85 3 ( d) ，Amendment 25 -83， Appendix F，Part IV (倂入本案參考）進行。使用依 DOT/FAA / AR-00 /1 2 所述 F A R 2 5 · 8 5 3 ( d ) ，A m e n d m e n t 25-83 ’ Appendix F，Part IV ’熱釋出率測試的尖峰熱釋 出率平均數値（如 “Aircraft Materials Fire Test Handbook”日期April 2 000 (倂入本案參考）所列出的） -27· 200831563 來產生表2的數據。 煙霧測試依 FAR 25.853 ( d) ，Amendment 2 5 - 83，

Appendix F ’ Part V 與 BSS 72 3 8 > Revision C (各倂入本 案參考）進行。煙霧排放測試顯示本發明共聚物，即，用 來做成測試片的共聚物，具有的平均値爲1。此相當於煙 霧之比光學密度的最大允許平均値爲200。 毒性氣體產生依BSS 7239，Revision A (併入本案參 考）評估。本發明共聚物測試產生30 ppm CO、2 ppm HC1、無 NOx 且無 HCN 偵測到、20 ppm S02、與 10 ppm HF。該測試說明書，即，Boeing Document No. D6-51377 ’ Revision E’表1，提出最大容許毒性氣體產生値（ppm )如下：CO = 3,500 ppm、HC1 = 500 ppm、NOx = 100 ppm、HCN = 150 ppm、S〇2 = 100 ppm 與 HF = 200 ppm。 各g式樣測試片符合上述測試及/或B o e i n g D o c u m e n t編 號所定義的60秒垂直著火燃燒、熱釋出、煙霧排放，與 毒性氣體排放之要求。 如上實施例與本發明詳細說明所解釋的，相較於習知 聚礪（例如，非氟化聚楓）及/或習知聚颯與氟化樹脂的 混合物’本發明聚礪，其僅含二苯礪與雙酚的第一礪單元 與二苯颯與六氟雙酚A的第二楓單元作爲重覆或循環單元 ，給出顯著優點，如所示改善的熱釋出與光學特性。 本發明聚颯可有利地用於航空器應用中，例如，乘客 服務單元’樓梯，窗框，天花板，資訊顯示板，窗蓋，側 壁板’壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板，窗簾，儲物櫃， -28- 200831563 儲物門，天花板頂上的儲物櫃，托盤，座椅背，櫃子隔間 ，與管道。本發明聚礪亦對透明物件有實質優點，例如， 窗戶，燈具和隔間，特別適合聚颯與含聚楓的組成物的應 用。 顯然地，基於上述教導，本發明可有許多改良與變化 。因此應了解在所附申請專利範圍範疇之內’本發明亦可 以非具體例示的方式來實施。

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Claims (1)

1. 200831563 十、申請專利範圍 1. 一種聚楓共聚物，由第一與第二重覆礪單元以及 一或多個終端基團所組成，其中重覆楓單元由下述所組成 第一礪單元，由式（I)所示的雙酚基團與二苯颯基 團鍵結單元所成， φ 〇—O^s〇厂〇 (I) 與第二碾單元，由式（II )所示的六氟雙酚A基團與

   CF3 0一〇^〒—〇 一 〇^s〇r^Q cp3 ( π )。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其中第一 與第二楓單元的存在比爲1: 0.01-100。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其中第一 與第二颯單元的存在比爲約1 : 1。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚颯共聚物，其中聚礪 共聚物具有終端甲醇化物基團。 5. 如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其依ASTM D- 1 003具有的透光度大於80%。 6. 如申請專利範圍第1項之聚颯共聚物，其中第一 與第二颯單元的至少一部份爲無規分布。 -30- 200831563 7 ·如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其中第一 與第二礪單元的至少一部份呈嵌段。 8 ·如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其具有的 重量平均分子量爲60,000至90,000 g/mol。 9. 如申請專利範圍第1項之聚碼共聚物，其依OSU 可燃性測試具有的總熱釋出低於50 kW.min/m2。 10. 如申請專利範圍第1項之聚颯共聚物，其依OSU 可燃性測試具有的尖峰熱釋出低於50 kW/m2。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之聚礪共聚物，其當以 ASTM- 1 278所定義模塑測試片測量時具有的顏色爲150或 以下。 1 2 · —種製造如申請專利範圍第丨項之聚礪共聚物的 方法，包括： 令包括4，4’-雙酚、六氟雙酚A與4,4，-二氯二苯颯的 混合物於莫耳過量的碳酸鉀存在下反應。 13· ~^種聚合物慘合組成物，包括·· 如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之聚礪共聚物 或依如申請專利範圍第1 2項的方法製造之聚颯共聚物與 一或多個額外熱塑性材料。 14· 一種透明物件，由如申請專利範圍第1至u項 中任一項之聚颯共聚物，或依如申請專利範圍第1 2項的 方法製造之聚颯共聚物，或如申請專利範圍第13項之聚 合物摻合組成物所成。 1 5 ·如申請專利範圍第丨4項之透明物件，用射出成 -31 - 200831563 型所成。 16· —種透明片，包括： 呈擠壓片形式之如申請專利範圍第1至1 1項中任一 項之聚礪共聚物，或依如申請專利範圍第1 2項的方法製 造之聚楓共聚物’或如申請專利範圍弟1 3項之聚合物搶 合組成物。 1 7 · —種透明航空器窗戶、燈具或隔間，其爲呈透明 片形式之如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之聚碾共 聚物，或依如申請專利範圍第1 2項的方法製造之聚颯共 聚物，或如申請專利範圍第1 3項之聚合物摻合組成物。 1 8 · —種供航空器應用之物件，由如申請專利範圍第 1至1 1項中任一項之聚楓共聚物，或依如申請專利範圍第 1 2項的方法製造之聚颯共聚物，或如申請專利範圍第j 3 項之聚合物摻合組成物所成，且呈選自下列之形式：乘客 服務單元’樓梯’窗框，天花板，資訊顯示板，窗蓋，側 壁板，壁隔間，展示盒，鏡子，遮陽板，窗簾，儲物櫃， 儲物門’天花板頂上的儲物櫃，托盤，座椅背，櫃子隔間 ，與管道。 19. 一種組成物，包括如申請專利範圍第1項之聚颯 共聚物與一或多個選自染料與顏料的成份。 20·如申請專利範圍第13項之聚合物摻合組成物， 另包括： 一或多個選自染料與顏料的成份。 •32- 200831563 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 /"N 定一二 指c C 七 無 • · 明 說 單 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（I)及式（ (I) s〇2 CF3 〇-~0~C O ~〇-S〇2^〇 cf3 (II)