TW200810179A - Lithium secondary battery of improved performance - Google Patents

Description

200810179 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具改良效能之鋰二次電池，尤指一 種二次電池’其包括—鐘過渡金屬氧化物以做為一陰^活 性材料’其t—有機銨化合物係添加至一陰極且/或係塗覆 於一隔離膜上。 【先前技術】 行動裝置之技術發展與對其需求之增加使得做為其能 10 1來源之二次電池的需求亦迅速地增加。其中，大部分之 研九與調查均集中於具有高能量密度與高放電電產之鐘二 次電池上。這些鐘二次電池亦是商業上可取得且已被歧 15 次電池採用一過渡金屬氧化物，如 LlC〇02,做為-陰極活性材料，以及—含碳材料做為一陽 ★ 生材# m __ _人電池之製造係藉由在陽極與陰極間 置入-多孔性聚烯烴隔離膜（p。酿s pQlyQiefin s啊咖）， 並於其中注人-含-鐘鹽，如LiPF6，之非水性電解質。在 充電時，輯子自陰極活性材财嵌出，並傲人陽極之碳 :中。相反地，在放電時，鐘離子自陽極之碳層嵌出，並 敗入陰極活性材料中。在士 非> κ ^在此非水性電解質係做為一介質 (贿h·)，透過此介質可使鋰離子在陽極與陰極間移動： 此：鐘二次電池必須在電池之操作電壓範圍内維持基本的 %疋，且必須具有快速移動離子之能力。 20 200810179 10 15 20

然而，重複充電/放電此-鐘二次電池會導致陰極活性 材料在陰極端之金屬成分溶解’且在陽極端造成這些金屬 成分之沈積，因而引起陽極表面上電解質分解之問題。金 屬成分之溶解與沈積及電解f之分解，在t池高溫貯存期 間變得較為嚴重’因而降低了電池剩餘容量與恢復容量： 為了解決電池剩餘容量與恢復容量降低之問題，s已有 各種避免鐘二次電池中陰極活性材料之金屬成分溶解之技 術被提出。例如，有—技術提議降低活性材料之比表面積 (specif surface area)以減少金屬成分溶解於電解質中（Y

Xia，et al. J. 〇f Power Wce 24, 24·28 (199⑼。但是，此 ^法必須製備大尺寸之活性材料粒子，因而需要長期之熱 :理’且反應面積減小和㈣子移動距離增加，而承 叉了電極高速放電特性與低溫特性退化之缺點。 兴例二Ϊ 表面處理方法亦被廣泛地應用。 ^來;兄，為了改善高溫貯存之特性，—表 用 了非均質單元（heterogene〇us eWnts;邮〇3、 二：3、K2C03及其相似物)。然而，此表面處理方 嚴重減少電池容量與增加複數個製造程序之缺點。 t*亟而么展出一種能夠根本解決上述問題之技術。 【發明内容】 及其他尚未解決之技

,因此，本發明為解決上述問題 術問題而產生D 在實行各種大量且率鱼Μ 且在集的研究與實驗以解決上述問題 6 200810179 後，本發明之發明人發現，併入能夠提供一鐘二次電池之 陰極和/或隔離膜録離子之一有機銨化合物，可改良電池高 溫貯存後之剩餘容量與恢復容量，且亦可改良電池在低溫 與高溢下之電力保持力。本發明基於此等發現而完成。 5 【實施方式】 此後，本發明將獲得較詳細之敘述。 甘根據本發明之一觀點，上述與其他目的之達成可藉由 提供-種二次電池，其包括一链過渡金屬氧化物以做為一 10陰極活性材料，其中—有機銨化合物係添加至—陰極且/或 係塗覆於一隔離膜上。 有機銨化合物可釋放出銨離子，銨離子能夠移除電解 貝中所出現的金屬離子，如錳（Mn)離子，並在陽極上形成 一穩定之表面塗層，因而抑制金屬離子之沈積。因此，其 15能夠抑制因金屬離子沈積所造成之額外的電解質分解反 應如此一來，於陰極中添加有機銨化合物或於隔離膜上 塗覆有機銨化合物，就可減小鋰二次電池高溫循環特性之 p牛地，可減小電池鬲溫貯存所導致之剩餘容量與恢復容量 的降低，並可改善低溫與高溫時之電力保持力。 20 添加至電解質之有機銨化合物之較佳例子包括含一羧 基（carboxyl group)之有機銨化合物，其如分子式（1)所示：

Ri-C02-(NH4r (I) 其中Ri係可被選擇性取代的烷基（alkyl)或可被選擇性 取代的芳經基（ary 1)。 7 200810179 若有需要，這些化合物可單獨使用或互相結合使用。

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在此，「選擇性取代」包含對應取代基被一或多種基 群所取代之情況，其一或多種基群係個別獨立地選自烷 基、環烧基（cycloalkyl)、稀基（alkenyl)、環稀基 (cycloalkenyl)、芳烴基、雜芳烴基（1^161'〇371)、雜脂環基 (heteroalicyclic)、經基（hydroxy)、環氧基（alkoxy)、芳氧基 (aryloxy)、硫醇基（mercapto)、烧硫基（alkylthio)、芳硫基 (arylthio)、氧代基（0X0)、氰基（cyano)、鹵素（halogen)、罗炭 基（carbonyl)、硫幾基（thiocarbonyl)、0-氨甲酰基 (0，carbamyl)、N·氨甲醜基（N-carbamyl)、乙醯基（acetyl)、 0-胺硫甲酸基（O-thiocarbamyl)、N-胺硫曱醯基 (N-thiocarbamyl)、C-氨基（C-amido)、N-氨基（N-amido)、高 鹵烧基（perhaloalkyl)、亞石黃酰基（sulfinyl)、S-石黃酰胺 (S-sulfonamido)、N-石黃酰胺（N-sulfonamido)、三鹵曱烧石黃酰 胺（trihalomethanesulfonamido)、可選擇性取代之續醜基 (sulfonyl)、C-叛基（C-carboxy)、Ο-魏基（O-carboxy)、異氰 酸基（isocyanato)、硫氰酸基（thiocyanato)、異硫氰酸基 (isothiocyanato)、石肖基（nitro)、石夕基（silyl)、三鹵甲烧磺酰 基（trihalomethanesulfonyl)、吼洛烧基（pyrrolidinyl)、σ辰 口定 基（piperidinyl)、旅嗪基（piperazinyl)、吼咬基（pyridinyl)、 嗎琳基（morpholinyl)、吱σ南基（furyl)、σ塞峻唆 (thiazolidine)、異 σ惡唆（isoxazole)、氮雜環 丁烧基 (azetidinyl)、二氧戊環（dioxolane)、17比嗪基（pyrazinyl)、嗟 吩基（thienyl)、氮雜環丙烧（aziridine)、。惡σ坐烧 20 200810179 (oxazolidme)、咪唑（imidaz〇le)、烷酸（alkan〇ic acid)、烷酯 (alkanoate)、氨基（amino)其包括單取代氨基和雙取代氨基 及其保護之衍生物。適當的話，這些取代基亦可被選擇性 地取代。 5 在此，「烧基」係指一脂肪族碳氫化合物群組（aliphatic hydrocarbon group)。一烷基組成部分可以係一「飽和烷基」 群組’表示其不含烯屬烴（alkene)或炔屬烴（alkyne)部分。 或者，烷基組成部分可以係一「不飽和烷基」群組，其包 含至少一烯屬烴或炔屬烴部分。「烯屬烴」組成部分係指 10至少兩個碳原子組成至少一碳-碳雙鍵之一群組。「炔屬烴」 組成部分係指至少兩個碳原子組成至少一碳_碳三鍵之一 群組。烷基組成部分，不論其係飽和或不飽和，皆可為枝 狀、線狀或環狀。 烷基可包含1至20個碳原子。烷基亦可為包含1至1〇個 15碳原子之中鏈長度。此外，烷基還可以是包含1至6個碳原 子之低烷基（lower alkyl)。例如，Cl_C4烷基可選自在烷基 鏈中包含1至4個碳原子之烴基群組，亦即，此群組由甲基 (methyl·)、乙基（ethyl)、丙基（propyl、異丙基（is〇_pr〇pyl)、 正丁基（n-butyl)、異丁基（iso_butyi)、第二丁基（sec butyi) 2〇 和第三丁基（t-butyl)所組成。 典型的烧基代表能夠被一或多個群組個別獨立取代之 一碳氫化合物，其一或多個群組係選自甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基(pentyl)、己基 (hexyl)、乙烯基（ethenyl)、丙烯基（pr〇penyl)、丁烯基 9 200810179 (butenyl)、環丙基（cyclopropyl)、環丁基（Cycl〇butyl)、環戊 基（eyelopentyl)及環己基（cyclohexyl)。 在此’ 「方經基」係指一芳香群組，此芳香群組具有 至少一含共軛（conjugated) 7Γ電子系統之環狀，且包括碳環 5 形芳烴基（carbocyclic aryl ;如苯基（phenyl))和雜環芳烴基 (heterocyclic aryl;如°比咬（pyridine))。此芳烴基包括單環 或稠環（fused-ring)的多環群組（亦即，共有相鄰碳原子對之 環狀）。 在此，「雜芳烴基」係指包含至少一雜環之芳烴基。 10 在此，「雜環」係指一碳環群組，其中環狀碳係被氧、 氮或硫原子取代。雜環之例子包括，但不限定於，呋喃 (furan)、嘍吩（1:1^(^1^116)、口比口各（0}^1*〇1〇)、吼略琳 (pyrroline)、°比略琳咬（pyrrolidine)、σ惡唾（oxazole)、嗟嗤 (thiazole)、咪嗤、味嗤琳（imidazoline)、味唾琳唆 15 (imidazolidine)、°比哇（pyrazole)、°比嗤琳（pyrazoline)、σ比 口坐琳口定（pyrazolidine)、異嗟嗤（isothiazole)、三。坐 (triazole)、二嗟 ^(thiadiazole)、°比喃（卩;/1^11)、σ比咬、派咬 (piperidine)、嗎琳(morpholine)、硫代嗎琳 (thiomorpholine)、口比達口秦（pyridazine)、口密 口定（pyrimidine)、 20 吼 σ秦（pyrazine)、口辰嗪（piperazine)及三口秦（triazine) 〇 本發明說明書中所使用之名稱，當無特別指定說明 時，取代基「R」係指一取代基其選自由烷基、環烷基、芳 烴基、雜芳烴基（透過環碳原子鍵結）和雜脂環基（透過環碳 原子鍵結）所組成之群組。 200810179 一〇-敌基」群組係指一 _RC(=0)0_群組，其中R之定 義如本說明書所示。 一「C-羧基」群組係指—_c(=〇)OR群組，其中R之定 義如本說明書所示。 5 一「乙醯基」群組係指一 -c(=o)ch3群組。 一「二鹵甲烧石黃酰基」群組係指一 Y3CS(=〇)2_群組， 其中Y係鹵素。 一「氰基」群組係指一 -CN群組。 一「異鼠酸基」群組係指一-NCO群組。 10 一「硫氰酸基」群組係指一-CNS群組。 一「異硫氣酸基」群組係指一 —NCS群組。 亞石頁醜基」群組係指一 -S(=0)-R群組，其中r之定 義如本說明書所示。 一「S-石頁酰胺」群組係指一 _s(=〇)2NR群組，其中R之 15 定義如本說明書所示。 一「N-石黃酰胺」群組係指一rs(=0)2NH-群組，其中R 之定義如本說明書所示。 一「三il曱烷磺酰胺」群組係指一 Y3CS乂二⑺以义-群 組，其中Y與R之定義如本說明書所示。 20 一「〇-氨曱酰基」群組係指一 -0C(=0)-NR群組，其中 R之定義如本說明書所示。 一「N-氨曱酰基」群組係指一r〇c(=〇)NH-群組，其 中R之定義如本說明書所示。 一「Ο-胺硫曱醯基」群組係指一-〇C(=S)-NR群組，其 11 200810179 中R之定義如本說明書所示。 一「N-胺硫甲醯基」群組係指一 ROC(=S)NH-群組，其 中R之定義如本說明書所示。 一「C-氨基」群組係指一-C(=0)-NR2群組，其中112之 5 定義如本說明書所示。 一「N-氨基」群組係指一 RC(=0)NH-群組，其中R之定 義如本說明書所示。 「高鹵烧基」係指所有氫原子均以鹵素原子取代之一 烷基群。 10 其他在本說明書中所使用之名稱定義可為本發明所屬 技術領域中所普遍熟知之定義。 較佳地，R!係包含1至10個碳原子之烷基或芳烴基。特 別是苯甲酸敍（ammonium benzoate)和0比17定苯甲酸按 (ammonium pyridine benzoate) 〇 15 以一陰極活性材料為例，有機銨化合物、一傳導材料 和一鍵結劑可加入一陰極梨料中，接著再加入陰極中。或 者，有機銨化合物可藉由塗覆於應用在一電流收集器之陰 極活性材料上而加入陰極中。 另一選擇是，有機銨化合物可利用一適當之溶劑而塗 20 覆於一隔離膜表面。於其中可再加入一適當之鍵結劑，以 使在此一塗覆過程中能穩固地鍵結有機銨化合物至隔離膜 上。 以陰極混合物之總重為基礎，有機銨化合物之含量較 佳為在0.01至10重量百分比之範圍内。如果有機銨化合物之 12 200810179 3=:其將無法達到所期望之添加效果。另-方面， „過高，將會不預期地增加所製成電池之内部 :因而降低電池效能。其添加量更佳地為在㈣至丨重 1百分比之範圍内。 s .、覆有機銨化合物於隔離膜上時，以隔離膜之總重 ..、、土礎’有機銨化合物之塗覆量較佳為在001至10重量百分 比之範圍内。如果有機銨化合物之塗覆量 10 達到所期望之添加效果。另—方面，如果其塗覆量過高 、， =會不預期地導致所製成之電池内部電阻增加，因而降低 電池效能。其塗覆量更佳地為在〇.〇1至1重量百分比之範圍 内。 可用做為陰極活性材料之鋰過渡金屬氧化物之例子包 括，但不限定於，層狀化合物如鋰鈷氧化物（LiC〇〇2)和鋰鎳 氧化物（LiNi〇2)，或以一或多種過渡金屬取代之化合物；鋰 5 錳氧化物’如以分子式以〜^^乂⑽^^^彡所示之化合 物、LiMn03、LiMn203及LiMn02 ;鋰銅氧化物（Li2Cu02); 飢的氧化物，如LiV308、V205及Cu2V207;鎳位（Ni-site)型 鐘鎳氧化物，如分子式LiNibxMxOKM:鈷（Co)、猛（Μη)、鋁 (Α1)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鎂（Mg)、硼（Β)或鎵（Ga)，且 20 0·〇1$χ$〇.3);鋰錳複合氧化物，如分子式LiMn2_xMx02(M= 鈷、鎳（Ni)、鐵、鉻（Cr)、鋅（Zn)或鈕（Ta)，且 〇·〇1$χ£〇·1)， 或分子式Li2Mn3M08(M=鐵、始、鎳、銅或鋅）；LiMn2〇4， 其中部分之鋰被鹼土金屬離子所取代；二氧化硫化合物 (disulfide compound) ·，Fe2(Mo〇4)3、LiFe304等。 13 200810179 舉例來說，陰極之製成係藉由將包含上述陰極活性材 料、一傳導材料與一鍵結劑之一混合物塗覆於陰極電流收 集器，接著再將之乾燥並壓製而成。若有需要，一填充物 可再加入上述混合物中。 5 陰極電流收集器通常具有之厚度為3至500卵。電流收 集器之材料並無特別之限定，只要其具有高傳導性且不會 在所製成之電池中引起化學變化即可。陰極電流收集器之 材料的例子，可包括不錄鋼、紹、錄、鈦（titanium)、燒結 碳（sintered carbon)，及經碳、鎳、鈦或銀表面處理過之銘 ]〇 或不銹鋼。電流收集器可在其表面上具有精密之不規則 形，以加強其黏著至陰極活性材料之強度。此外，電流收 集器可為各種形式，包括薄膜、薄板、箔片、網狀、多孔 結構、泡沫材料和不織布。 以包括陰極活性材料之混合物的總重為基礎，傳導材 15 料典型之添加量為1至5 0重量百分比。傳導材料並無特別之 限定，只要其具有適當之傳導性，而不會在所製成之電池 中引起化學變化即可。傳導材料之例子可為傳導性材料， 其包括石墨，如天然或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑 (acetylene black)、科琴碳黑（Ketjen black)、槽黑（。1^1111^1 20 black)、爐黑（furnace black)、燈黑（lamp black)及熱解黑 (thermal black);傳導性纖維，如碳纖維及金屬纖維；金屬 粉末，如氟化碳粉末（carbon fluoride powder)、銘粉及鎳粉； 傳導性鬚晶（conductive whiskers)，如氧化鋅（zinc oxide)及 鈦酸鉀（potassium titanate);傳導性金展氧化物，如二氧化 14 200810179 鈦（titanium oxide);以及聚苯類共輛聚合物（polyphenylene derivatives) 〇 鍵結劑係一種成分，其有助於鍵結活性材料與傳導材 料，且有助於與電流收集器之鍵結。以包括陰極活性材料 5 之混合物的總重為基礎，鍵結劑典型之添加量為1至50重量 百分比。鍵結劑之例子，可包括聚偏氟乙稀（P〇lyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇（polyvinyl alcohols)、魏曱基纖維素 (carboxymethylcellulose; CMC)、殿粉（starch)、經丙基纖維 素（hydroxypropylcellolose)、再生纖維素（regenerated 10 cellulose)、聚乙炼 °比洛酮（polyvinyl pyrollidone)、四氟乙稀 (tetrafluoroethylene) ^ 聚乙稀（polyethylene)、聚丙稀 (polypropylene)、乙浠-丙稀-二稀三元共聚物（ethylene-propylene-diene terpolymer; EPDM)、硫化之EPDM、丁苯橡 膠（styrene butadiene rubber)、氟橡膠（fluoro rubber)及各種 15 共聚物。 填充物係一選擇性成分，其係用以抑制陰極之膨脹。 填充物並無特別之限定，只要其不會在所製成之電池中引 起化學變化，且係一纖維材料即可。填充物之例子，可採 用稀烴聚合物（olefin polymers)，如聚乙稀和聚丙烯；以及 20 纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。 根據本發明之另一觀點，其提供有一包含上述陰極之 鋰二次電池。链二次電池之組成包括一陰極、一陽極、一 隔離膜和一含鋰鹽之非水性電解質，其製造方法係為習知 技藝。 15 200810179 陽極之製成係藉由塗覆一 器上，接著再將之乾燥並壓製 述其他成分。 陽極材料於一陽極電流收集 而成。若有需要，可添加上 士陽極電流收集器通常具有之厚度為3至5〇〇㈣。陽極電 5 -收集為之材料並無特別之限定’只要其具有適當之 性’且不會在所製成之電池中引起化學變化即可。陽極電 流收集器之材料的例子’可包括銅、不銹鋼、铭、鎳、鈦、 燒結碳、經碳、鎳、鈦或銀表面處理過之銅或不錢鋼，以 及銘叙合金(aluminum_eadmium allGys)。與陰極電流收华哭 K)相似，陽極電流收集器可在其表面上形成精密之不規則 形，以加強其黏著至陽極活性材料之強度。此外，陽極電 流收集器可為各種形式，包括薄膜、薄板、落片、網狀、 多孔結構、泡沫材料和不織布。 本發明可使用之陽極材料之例子，包括碳，如非石墨 15 化碳（n〇n-graphitizing carbon)和石墨基碳（graphite-based carbon);金屬複合氧化物，如 、LixW〇2 (〇9$1)和811?^1_?^、02(1^:錢、鐵、鉛奶）或鍺（(^); Me’ ：鋁、硼、磷（P)、矽、元素週期表中之第一類、第二 類及第三類元素、或鹵素；OCd ; iSyy ;且; 2〇 鐘金屬，經合金，石夕基合金；錫基合金（tin-based alloy); 金屬氧化物，如 SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb2〇3、Pb3〇4、

Sb2〇3、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi2〇4及 Bi2〇5 ; 傳導性聚合物，如聚乙炔（polyacetylene);以及經_始_鎳基 材料。 16 200810179 隔離膜係插入於陰極與陽極之間。隔離膜可採用_I 有高離子滲透性和機械性強度之絕緣薄膜。隔離膜通H 有0.01至10炯之孔洞直徑和5至300泖之厚度。隔離與可採 用由一烯烴聚合物，如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙埽，所 5 製成之薄片或不織布，此等材料具有抗化性（chemieal resistance)和疏水性（hydrophobicity)。當使用一固態電解 質，如聚合物，做為電解質時，此固態電解質可同時用做 為隔離膜與電解質。 非水性電解質可採用一非水性電解液、一固態電解質 10 或一無機固態電解質。 本發明可使用之非水性電解液包括非質子有機溶劑 (aprotic organic solvents)，如 N_ 甲基-2·σλ 咯酮（N-methyl-2- 15

20 pyrrolidone)、環狀或線狀碳酸化合物，其例子包括碳酸丙 稀酯（propylene carbonate; PC)、碳酸乙烯酉旨（ethylene carbonate; EC)、碳酸丁 稀酯（butylene carbonate; BC)、碳酸 二曱醋(dimethyl carbonate; DMC)及碳酸二乙醋(diethyl carbonate; DEC)，T - 丁 酸内酯（gamma-butyro lactone; GBL)、1，2-二曱氧基乙烧(l，2-dimethoxy ethane)、四經基法 蘭克（tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氫咬喃（2_methyl tetrahydrofuran)、二甲基亞颯（dimethylsulfoxide)、1，3-二氧 戊環（l，3-dioxolane)、甲隨胺（formamide)、二甲基甲醢胺 (dimethylformamide)、二氧戊環、乙腈（acetonitrile)、瑣基 甲院（nitromethane)、甲酸甲酯（methyl formate)、乙酸甲酯 (methyl acetate)、乙酸乙酯（ethyl acetate)、填酸三酯 17 200810179

10 (phosphoric acid triester)、三甲氧基甲炫（trimethoxy methane)、二氧戊環衍生物、環丁颯（sulfolane)、甲基環丁 石風（methyl sulfolane)、1，3-二甲基-2-17米嗤琳酮（l，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙稀醋衍生物、四氫σ夫喃衍生物、 乙醚（ether)、丙酸甲酉旨（methyl propionate; ΜΡ)以及丙酸乙 酯（ethyl propionate; EP)。在這些溶劑組成物中，較佳為使 用碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯（BC)、 碳酸亞乙稀酷（vinylene carbonate; VC)、碳酸二乙6旨 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸曱乙酯（ethylmethyl carbonate; EMC)、T -丁酸内酯（GBL)、環丁碗、乙酸曱酯 (MA)、乙酸乙酯（EA)、丙酸甲酯（MP)以及丙酸乙酯（EP)。 本發明可使用之有機固態電解質之例子包括聚乙烯衍 生物、聚乙稀氧化衍生物、聚丙烯氧化衍生物、填酸S旨聚 合物、聚離胺酸（poly agitation lysine)、聚醋硫化物 15 (polyester sulHde)、聚乙烯醇、聚偏氟乙稀以及包含離子解 離基之聚合物。

20 本發明可使用之無機固態電解質之例子包括鋰之氮化 物（nitrides)、鹵化物（halides)及硫酸化物（sulfates)，如 Li3N、Lil 、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、 LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H及

Li3P04-Li2S-SiS2。 鋰鹽係一可輕易溶解於上述非水性電解質中之材料， 其可包括 LiC卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiBioClio、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 18 200810179 CF3S03Li、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02) 2、LiN(CF3S02) 2、 氣硼經（chloroborane lithium)、低脂族羧酸鋰（lower aliphatic carboxylic acid lithium)、四苯硼鋰（lithium tetraphenyl borate)及醯亞胺（imide)。在這些材料當中，較 5 佳者為 LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、

LiN(C2F5S02) 2及 LiN(CF3S02) 2。

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此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可於非水性 電解質中添加°比咬、亞填酸三乙自旨（triethylphosphite)、三乙 醇胺（triethanolamine)、環醚（cyclic ether)、乙二胺 (ethylenediamine)、η-甘醇二甲醚（n-glyme)、六鱗酰三胺 (hexaphosphoric triamide)、石肖基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫、S昆亞胺染料（quinone imine dyes)、N-取代 口惡嗤烧 0¾ (N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代味嗤琳咬 (N，N- substituted imidazolidine)、乙二醇二烧醚（ethylene glycol dialkyl ether)、鈹鹽（ammonium salts)、口比口各、二曱 氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氣化铭（aluminum trichloride)或其相似物。若有需要，為了提供不燃性，此非 水性電解質更可包括含鹵素溶劑，如四氯化碳（carbon tetrachloride)及三氣乙烯（ethylene trifluoride)。 20 實施例 現在，本發明將配合下列實施例而獲得更詳細之敘 述。此等實施例僅係為了方便說明而舉例而已，而非限定 本發明所主張之權利範圍與精神。 19 25 200810179 [貫施例1 ] 之製造 將做為一陰極活性材料之LiMn2〇4 94重量百分比，做 為一傳導材料之超級P(Super-P)2.5重量百分比，做為一鍵 5 結劑之聚偏氟乙烯（PVdF)1.5重量百分比，與2重量百分比之 苯甲酸銨一起加入一溶劑NMP(N-甲基·2_σ比咯_)中，以製 備一陰極混合漿料。接著，將所得之陰極漿料塗覆於一鋁 _ 羯上，再將之乾燥並壓製而製得一陰極。 10 、將做為一陽極活性材料之人工石墨95重量百分比，做 ^傳導材料之超級p 2重量百分比，與做為一鍵結劑之 PVdF 3重I百分比一起加、NMp*，以製備一陽極混合漿 料。接著，將所得之陽極漿料塗覆於一銅箔上，再將之 15燥並壓製而製得一陽極。 乙 , 靈 組裝 將所侍之陰極與“2所得之陽極依序堆疊，並於其 於隔離膜。接著，將所得之電極組合固定 〜^池益中，於其中注入1M LiPF6 EC/EMC電解質，以 衣得一鋰二次電池。 [實施例2] 25 以與實施例1相同 量百分比之笨甲酸銨。 之方法製得一二次電池 惟添加4重 20 200810179 [實施例3] 以與實施例1相同之方法制 云衣侍一二次電池，惟添加2重 量百分比之。比。定苯甲酸銨以取代苯甲酸鐘。 [實施例4] 惟添加4重 —以與實施例1相同之方法製得一二次電池 量百分比之吡啶苯甲酸銨以取代笨甲酸銨。 [實施例5] 將做為-陰極活性材料之LiMn2〇494重量百分比

為一傳導材料之^^P PVdF 2 百分比，與做為—鍵結劑之 15 20 _)中，·二：Γ 一起力…溶劑NMP⑼甲基_2-°比洛 塗覆於—麵？上:混合漿料。接著，將所得之陰極浆料 '鋁泊上，再將之乾燥並壓製而製得—陰極。 將做為一％極活性材料之人工石墨 為一傳土重1百分比，做 1寻導材枓之超級？ 2重量百分比， ^ pVdF 3# L U為一鍵結劑之 料。接菩，物 備一 &極混合襞 f 將所得之陽極漿料塗覆於一鋼 燥並壓絮而制… j冷上，再將之乾 11而製得一陽極。 π 21 25 200810179 塗覆2重量百分比之苯甲酸銨於一 CelgardTM隔離膜之 表面上。將1-1所得之陰極與1-2所得之陽極依序堆疊，並於 其中插入已塗覆完成之隔離膜。接著，將所得之電極組合 固定於一電池盒中，於其中注入1M LiPF6 EC/EMC電解 5 質，以製得一鋰二次電池。 [實施例6] 以與實施例5相同之方法製得一二次電池，惟塗覆於一 離膜表面的為3重量百分比之吡啶苯曱酸銨。 10 [比較例1] 以與實施例1相同之方法製得一二次電池，惟無添加苯 甲酸銨。 15 [實驗例1] 將實施例1至6和比較例丨所製得之電池在65 °C之溫度 下貯存7天，並分別測得其剩餘容量與恢復容量。其所得之 結果如下表1所示。 20 〈表 1> 電池 最初容量 剩餘容量 恢復容量 剩餘率 恢復率 (mAh) (mAh) (mAh) (%) (%) 實施例1 5.71 3.99 4.45 69.88 77.93 實施例2 5.00 4.12 4.44 82.40 88.80 實施例3 5.76 4.06 4.51 70.49 78.30 實施例4 5.75 4.11 4.52 71.48 78.61 22 200810179 實施例5 5.81 ~— —-—_ 4.14 4.55 7L26 78 31 貫施例6 5.51 3.85 432 68.06 7731 比較例1 5.61 ------ 3.45 3.92 61.50 69.88 由上表1可看出，相較於比較例i之電池，實施例1至6 之電池在剩餘容量與恢復容量方面顯示出約1G%之改善程 又而且根據另外的實驗結果顯示，實施例〗至6之電池 ”比較例1之電池隨著其貯存期間之增加，其電池剩餘容量 與恢復容量方面之不同亦隨之增加。 產業利用f 一 /上歹〗敘述可明顯看出，本發明之二次電池即使在唾 過高溫貯！之後，仍可改善其剩餘容量與恢復容量，同： 在低溫與高溫時改善電池之電力保持力。 上，本發明之較佳實施例僅係為了方便說明而舉例而 ί取=其他熟知此項技藝者所能想到之各種修改、添加 15 ^^ 不無可能，且不恃離本發明戶斤主張之權利範圍盘 精神。 间/、 【圖式簡單說明】 無 20 【主要元件符號說明】 無 23

Claims (1)

1. 200810179 十、申請專利範圍： 1. 一種二次電池，其包括一經過渡金屬氧化物（lithium transition metal oxide)以做為一陰極活性材料，其中一有機 敍化合物（organic ammonium compound)係添力口至一陰極且/ 5 或係塗覆於一隔離膜（separator)上。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中，該有機 銨化合物係至少一種選自如分子式（I)所示之化合物： R1-C02-(NH4)+ (I) 其中Ri係可被選擇性取代的烷基（alkyl)或可被選擇 10 性取代的芳經基（aryl)。 3. 如申請專利範圍第2項所述之電池，其中該有機銨 化合物係苯曱酸錢（ammonium benzoate)和/或σ比咬苯甲酸 錄（ammonium pyridine benzoate) 〇 4. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中，該有機 15 銨化合物係在製備一陰極漿料時，與一陰極活性材料一起 添加至該陰極中，或者該有機銨化合物係塗覆在應用於一 電流收集器之陰極活性材料上。 5. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中，以該陰 極混合物之總重為基礎，該有機銨化合物之添加量為0.01 20 至10重量百分比。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中，以該隔 離膜之總重為基礎，該有機銨化合物塗覆於隔離膜表面之 量為0.01至10重量百分比。 7. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中，該陰極 24 200810179 Μ 活性材料係一链過渡金屬氧化物，而該陽極活性材料係由 一含碳材料所組成。

   25 200810179 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1-C〇2'(NH4)+ (I)