TW200806727A - Polymerization accelerator, curable composition, cured product and method for producing thiol compound - Google Patents

Description

200806727 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關塗層（coating )材料，UV (紫外線）及 熱硬化塗料、成型材料、黏接劑、油墨、光學材料、光造 形材料、印刷版材料、抗鈾膜（resist )材料等方面所使 用，特別適用於光學材料之硬化性組成物所使用之聚合促 進劑，含有該聚合促進劑之硬化性組成物以及可從該硬化 性組成物製得之硬化物，詳言之，有關由特定的硫醇化合 物所成之聚合促進劑，含有該聚合促進劑之熱安定性優異 的硬化性組成物及可從該硬化性組成物製得之硬化物與硫 醇化合物之製造方法。 【先前技術】 近年來’因紫外線等的活性光線（active ray )的照射 而硬化之組成物’係廣泛使用於塗層材料、UV及熱硬化 塗料、成型材料、黏接劑、油墨、抗蝕膜、光學材料、光 造形材料、印刷版材料、牙醫用材料、聚合物電池材料、 或者聚合物的原料等領域中。例如，光學材料的用途而言 ’光學透鏡、照相軟片的敷膜材料、光纖維的包層（clad )用材料、或者亦可使用於光纖維、光學透鏡等的光學黏 接劑等。作爲如此光硬化性組成物，周知有一種以硫醇化 口物作爲其成分而含有之硬化性組成物。此種硬化性組成 物’係隨著上述光學材料或電子材料在各用途領域之高功 能化的需要’各性能的要求水準亦在升高。例如，反應性 200806727 (2) 或硬化特性、或者硬化物的穿透率、折射率等的光學特性 ，對基材之密接性、耐熱性等。 此種硬化性組成物係單液型（Single fluid type )或兩 液型（doable fluid type )的光硬化型，而因光照射而含 有乙烯性不飽和雙鍵之化合物與硫醇化合物進行自由基聚 合（radical polymerization)而在數秒鐘至數分鐘的短時 間內即硬化。但，安全性與硬化性能則並未能兩全。此種 在來的多烯•聚硫醇系的光硬化性組成物，係熱安定性不 佳，如在使用前以液體狀態保持時，則會增稠而引起凝膠 化。 如詳細檢討在來技術時，則於日本專利特開2003 -2267 1 8號公報（專利文獻1 )中揭示有含有特定的聚硫醇 及1種以上之稀烴化合物、以及光自由基聚合引發劑之光 硬化性組成物，如硫化物中含有硫原子，則可製得能獲得 高折射率且高硬度之光硬化性組成物之記載。 日本專利特開2003 -277505號公報（專利文獻2)中 揭示有含有再具有經溴取代之芳香環之化合物之光硬化性 樹脂組成物，因含有溴原子而獲得高折射率。然而，上述 的日本專利特開2003 -2267 1 8號公報（專利文獻1)或日 本專利特開2003-2775 05號公報（專利文獻2)中所記載 之光硬化性樹脂組成物，雖因含有硫原子而獲得高折射率 之硬化性組成物，惟安全性與反應性、硬化收縮率、密接 性等的兩全方面尙存在有課題。 曰本專利特開2 0 0 1 - 2 6 6 0 8號公報（專利文獻3 )中揭 200806727 (3) 示有含有多烯及光聚合引發劑，且金屬離子在5 Oppm以下 之光硬化性樹脂組成物，藉由金屬離子之減少則可獲得光 硬化性樹脂組成物的儲存安定性之記載。 又，日本專利特開2004- 1 4975 5號公報（專利文獻4 中揭示含有具有特定的取代基之含锍基硫醇化合物及光聚 合引發劑之光聚合引發劑組成物，並由此製得高感度且儲 存安定性優異的感光性組成物之記載。 然而，於此等先前技術中，尙存在有敷膜材料或黏接 劑、或者其他電子材料用途等方面所需要的長期間的熱安 定性尙不足之課題。 〔專利文獻1〕日本專利特開2003 -2267 1 8號公報 〔專利文獻2〕日本專利特開2003 -277505號公報 〔專利文獻3〕日本專利特開2001_26608號公報 〔專利文獻4〕日本專利特開2004-149755號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 因而，本發明之課題在於提供聚合促進劑（ polymerization accelatator)，含有該聚合促進劑之熱安 定性優異的硬化性組成物，以及得自該硬化性組成物之硬 化物與硫醇化合物之製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 本發明人等發現，先前技術中所使用之硫醇化合物係 (4)200806727 一級硫醇化合物，相對於此，如將含有對锍基在^ 原子具有芳基之構造2個以上之硫醇化合物作爲聚 劑的一成分而用於硬化性組成物中，即可解決上述 事實，終於完成本發明。 亦即，本發明，係例如，由下述之事項所成。 〔1〕一種聚合促進劑，其特徵爲：由具有可 一般式（1 )表示之基2個以上之硫醇化合物所成。 【化1】 位的碳 合引發 課題之 以下述

(1) (式中，Ri表示氫原子或碳數1至10的烷基 示〇或1至2的整數）。 〔2〕如〔1〕所記載之聚合促進劑，其中前述 合物，係可以下述一般式（2)表示之含硫基羧酸 、m表 硫醇化 與多官 能醇的酯化合物。 【化2】 HOOC—(CH2)m

(2) (式中，1及m表示與〔：[〕的一般式（1)( 及m同樣意義）。 〔3〕如〔2〕所記載之聚合促進劑，其中前述 醇’係選自院一醇（但，伸院基的碳數爲2至1 〇 分枝者）、二乙二醇、二丙二醇、甘油、雙甘油、 基丙烷、異戊四醇、雙異戊四醇、環己二醇、環己 -8 _ 戸之Ri 多官能 而可爲 三羥甲 烷二甲 (5) (5)200806727 醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A以及4,4’·（ 9-亞荞基）雙（2-苯氧基乙醇）之化合物。 〔4〕如〔2〕所記載之聚合促進劑’其中前述硫醇化 合物，係可以下述一般式（3 )表示之化合物。 【化3】

(式中，r2至R5分別獨立表示氫原子或碳數1至10 的烷基，η表示1至3的整數’ L表示可以〔1〕的一般式 (1 )表示之基）。 〔5〕如〔2〕所記載之聚合促進劑’其中前述硫醇化 合物，係可以下述一般式（4 )表示之化合物。 【化4】

(式中，L表示可以〔1〕的一般式（1)表示之基） 〇 〔6〕如〔2〕所記載之聚合促進劑’其中前述硫醇化 合物，係可以下述一般式（5 )表示之化合物。 【化5】

(式中，L表示可以〔丨〕的一般式（1)表示之基） 〔7〕如〔2〕所記載之聚合促進劑’其中則述硫醇化 (6) 200806727 合物，係可以下述一般式（6 )表示之化合物 【化6】

〔8〕如〔2〕所記載之聚合促進劑’其中 合物，係可以下述一般式（7 )表示之化合物 【化7】

〔9〕一種硬化性組成物，其特徵爲：含; 8〕的任一項所記載之硫醇化合物及自由基聚 〇 〔1 0〕一種硬化性組成物，其特徵爲：1 〔8〕的任一項所記載的硫醇化合物及含有乙 雙鏈之化合物。 〔1 1〕一種硬化物，係從〔9〕或〔10〕 化性組成物所製得者。 前述硫醇化 (7) ，〔1〕至〔 合性化合物 ^有〔1〕至 烯性不飽和 所記載之硬 -10- (7) (7)200806727 〔12〕一種具有〔1〕記載之一般式（1)所表示之基 2個以上之硫醇化合物之製造方法，其特徵爲：於能使水 共沸脫水（azeotropic dehydration)之溶劑中’使〔2〕g己 載之一般式（2)所表示之含锍基羧酸及〔3〕記載之選自 多官能醇之至少1種化合物溶解，再添加酸觸媒後實施加 熱回流，以使因酯化所生成之水進行共沸脫水。 如使用上述般之組成物，則在來的一級硫醇化合物， 或者甚至二級硫醇，由於能對在來之锍基在α位的碳原子 具有烷基之構造之硫醇化合物，作成锍基在α位的碳原子 具有芳基之構造之結果，锍基則因芳基的空間位阻（ Stereo hindrance)及電子性效果之影響而對乙烯性不飽和 雙鏈的加成反應（addition reaction)受抑制。其結果， 可製得經改善熱安定性之硬化性組成物。 又，如倂用本身爲自由基發生劑（radical generator )之聚合引發劑而作成硬化性組成物時，硫醇化合物的锍 基則隨著因聚合引發劑的光或熱之自由基發生而引起自由 基連鎖反應（radical chain reaction)之同時，將成爲乙 烯性不飽和雙鍵的自由基聚合引發劑籽種（radical polymerization initiating seed)。此等通常會因硫醇化合 物的锍基周邊的空間位阻而減少反應性，惟由於烷基成爲 芳基之故而反應性不會太減少，此原因可推測爲芳基的平 面構造及電子性效果所致。 於本發明所得之聚合促進劑及硬化性組成物，係很適 用於塗層材料、UV及熱硬化塗料、成型材料、黏接劑、 -11 - (8) (8)200806727 油墨、光學材料、光造形材料、印刷版材料、光阻材料等 廣泛的領域。但，並不限定於此等。 〔發明之效果〕 如將具有可以前述一般式（1)表示之基2個以上之 硫醇化合物作爲聚合促進劑使用時，锍基則因芳基的空間 位阻及電子性效果之影響而加成反應受抑制，且對乙烯性 不飽和雙鏈的加成反應受抑制，結果可製得熱安定性優異 的硬化性組成物。 〔發明之最佳實施形態〕 以下，就本發明之實施形態加以詳細說明。 (硫醇化合物） 本發明中所使用之硫醇化合物，係具有可以一般式（ 1)表示之基2個以上之硫醇化合物’而含有該硫_化合 物之硬化性組成物，即成爲對乙嫌性不飽和雙鍵的加成反 應受抑制而經改善熱安定性之硬化性組成物。 【化8】

上述一般式（1)中，Ri爲氫原子或碳數1至10的烷 基。Ri所表示之碳數1至10的烷基，可爲直鏈狀’亦可 爲分枝狀，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等’較佳爲氫原 200806727 (9) 子、甲基或乙基。m爲0或1至2的整數，較佳爲0或1 本發明中所使用之硫醇化合物，係具有锍基2個以上 之多官能硫醇化合物。如此已獲知，由於屬於多官能之故 ，與單官能化合物比較之下，在進行自由基聚合反應時， 更能提升交聯密度之事實。 本發明中所使用之硫醇化合物，係較佳爲含有可以上 述一般式（1)表示之锍基之基，成爲如可以下述一般式 (8 )表示之羧酸衍生物構造、或者可以一般式（9 )表示 之醚衍生物構造者。 【化9】

—〇—c—( II ' 〇 至1 0的烷基、m表 (式中，Ri表不氫原子或碳數 示〇或1至2的整數）。 【化1 0】

(式中，Ri表示氫原子或碳數1至10的烷基、m表 示〇或1至2的整數）。 本發明之具有上述一般式（1 )的構造之硫醇化合物 的具體例而言，可例舉下列化合物。 乙二醇雙（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、丙二醇雙（锍 基-2-苯基乙酸酯）、二乙二醇雙（2-锍基-2-苯基乙酸酯 )、丁二醇雙（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、辛二醇雙（2-疏 -13- 200806727 (10) 基-2-苯基乙酸酯）、環己烷二甲醇雙（2-锍基-2-苯基乙 酸酯）、 三羥甲基丙烷參（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、異戊四醇 肆（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、雙異戊四醇陸（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、甘油參（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、雙甘油 肆（2-锍基-2-苯基乙酸酯）、乙二醇雙（3-锍基-3-苯基 丙酸酯）、丙二醇雙（3-巯基-3-苯基丙酸酯）、二乙二醇 雙（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、丁二醇雙（3-锍基-3-苯基 丙酸酯）、辛二醇雙（3_锍基-3·苯基丙酸酯）、環己烷二 甲醇雙（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、三羥甲基丙烷參（3-锍 基-3-苯基丙酸酯）、異戊四醇肆（3-巯基-3-苯基丙酸酯 )、二異戊四醇陸（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、甘油參（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、雙甘油肆（3-锍基-3-苯基丙酸酯 )、乙二醇雙（4-锍基-4_苯基丁酸酯）、丙二醇雙（4-锍 基-4-苯基丁酸酯）、 二乙二醇雙（4-锍基-4-苯基丁酸酯）、丁二醇雙（4-锍基-4-苯基丁酸酯）、辛二醇雙（4-巯基-4-苯基丁酸酯 )、環己烷二甲醇雙（4-锍基-4_苯基丁酸酯）、三羥甲基 丙烷參（4-锍基-4-苯基丁酸酯）、異戊四醇肆（4-巯基-4-苯基丁酸酯）、雙異戊四醇陸（4-锍基-4-苯基丁酸酯） 、甘油參（4-巯基-4-苯基丁酸酯）、雙甘油肆（4-锍基-4-苯基丁酸酯）、氫化雙酚A雙（2-锍基-2-苯基乙酸酯） 、氫化雙酚A雙（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、氫化雙酚A 雙（4-酼基-4-酼基-4-苯基丁酸酯）、雙酚 A二羥乙基雙 -14- (11) (11) L—rotr?，?—L 0 托3托5 η 0

Η2\ L—C-O-C fC II / o U 200806727 (2_疏基-2 -苯基乙酸酯）、雙酸A二 基-3 -苯基丙酸酯）、雙酣a二羥乙基 基丁酸酯）、4,4’-(9-亞莽基）雙（2- 2 -苯基乙酸酯））、4,4，-(9-亞葬基） 3 -疏基-3-苯基丙酸酯））、4,4，- ( 9-3 乙基（4 -疏基-4-苯基丁酸酯））等。 再者，具有可以上述一般式（9) 造之硫醇化合物而言，可例舉具有如： 基、2 -锍基-2 -苯乙基醚基、3 ·锍基-3 - 造之化合物’惟並不限定於此等。 較佳的硫醇，可例舉：可以下述一 或（5 )表示者。 【化1 1】 (3) (4) (5) 一般式（2 )中，R3至R6分別獨立 1至1 〇的烷基。烷基而言，較佳爲碳數 枝的烷基。具體而言，可例舉：甲基、 丙基等，更佳爲甲基或乙基。L係含有 -15- 羥乙基醚雙（3 -酼 醚雙（4 -疏基-4 -苯 苯氧乙基（2-锍基-雙（2-苯氧乙基（ ί莽基）雙（2-苯氧 表示之醚衍生物構 2 -疏基-2-苯甲基醜 苯丙基醚基等的構 般式（3 ) 、（ 4 ) 表示氫原子或碳數 1至3的直鏈或分 乙基、正丙基、異 可以前述一般式（ (12) 200806727 l )表示之巯基之基。 可以一般式（3 )表示之硫醇化合物，係作爲多官能 醇而具有2個使用伸烷基主鏈的碳數爲2的二元醇所得之 含有锍基之基者。可以一般式（4 )表示之硫醇化合物， 係作爲多官能醇而具有3個使用三羥甲基丙烷所得之含有 疏基之基者。可以一般式（5 )表示之化合物，係作爲多 官能醇而具有4個使用異戊四醇所得之含有锍基之基者。 可以上述一般式（3) 、 （4)或（5)表示之多官能 硫醇化合物的較佳的具體例而言，可例舉：可以下列一般 式（10)至（15)表示之化合物。 【化1 2】

【化1 3

-16 - (12) (13)200806727 【化1 4】

(14) (15) 本發明之硫醇化合物的分子量，並不特別限定’惟較 佳爲200至2000。 (硫醇化合物之合成法） 本發明中所使用之硫醇化合物，例如，可藉由可以上 述一般式（2 )表示之含锍基之羧酸與醇類的酯化而合成 〇 酉孚類而言，如使用多官能醇時，則可將酯化反應後的 化合物作成多官能硫醇化合物。 可以上述一般式（2)表示之含硫基羧酸而言，可例 -17- (14) (14)200806727 不：2-疏基-2-苯基乙酸、3-锍基-3-苯基丙酸、4_锍基-4_ 苯基丁酸。 多B能醇而言’可例示：烷二醇（但，伸烷基的碳數 較佳爲2至1〇,而其碳鏈可爲分枝者），二乙二醇、甘油 、雙甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、雙異戊 四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、降 冰片垸一甲醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧、含有 方香環之多元醇等。 火兀一醇而言，可例舉：乙二醇、伸丙二醇、丨，2 -丙二 酉子 1 ’ 2 丁 二醇、1，3 - 丁 二醇、2，3 - 丁二醇、伸丁 二醇、 1，5-戊一醇、丨，6-己二醇等。 3_力*香環之多元醇而言，可例舉：雙酚A、氫化雙 酣A、雙酌A二羥基乙基醚、4,4，_(9_亞蒹基）二酚' 4,4 - (9'55弗基）雙（2-苯氧乙醇）等。 較佳的多官能醇，可例舉：烷二醇（但，伸烷基的碳 數爲2至10而可爲分枝者）、二乙二醇、二丙二醇、甘 油、雙甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、雙異戊四醇、環 己垸二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫 化雙酣A、4,4,-(9-亞蕗基）雙（2-苯氧乙醇）等。 本發明之硫醇化合物之製造方法，並不特別限定，惟 含锍基羧酸與醇類的酯而言，如使可以上述一般式（2 ) 表示之含毓基羧酸與醇類依常法進行反應以形成酯，即可 製得。 例如，依下列方法即可製得作爲目的之硫醇化合物。 -18- (15) 200806727 上述所示之一般式（2 )的含锍基羧酸，如於無機酸 水溶液中添加硫脲（thiourea )並加熱攪拌，再於其水溶 液中添加經於不飽和雙鍵中結合苯基之羧酸化合物並加熱 攪拌即可製得硫脲鑰鹽（thiuronium )、再於苛性鈉等的 鹼水溶液中進行硫脲鑰鹽之加水分解，即可製得。 此時所使用之無機酸而言，並不特別限定，惟例如， 可使用硫酸、硝酸、鹽酸等，而較佳的酸而言，可例舉： 鹽酸。鹼而言，可使用：苛性蘇打、苛性鉀、碳酸蘇打等 無機鹼、或者氨、二乙基胺、三乙基胺等有機鹼化合物， 其中較佳爲無機鹼，更佳爲可例舉：苛性蘇打。加熱攪拌 的溫度，較佳爲80至14CTC，更佳爲90至120°C。又， 上述之經於不飽和雙鍵中結合苯基之羧酸化合物，可例舉 :肉桂酸、4-苯基-3-丁烯酸等的化合物，惟並不限定於此 等。 使如此所合成之如一般式（2 )所示之含锍基羧酸及 上述所示之多官能醇溶解於能使水共沸脫水之溶劑中，再 添加酸觸媒後實施加熱回流，以使因酯化反應所生成之水 加以共沸脫水，即可製得作爲目的之硫醇化合物。 溶劑而言，較佳爲能使水共沸脫水之溶劑，可例舉： 苯、甲苯、一甲苯、釆（rnesitilene)、五甲苯、甲氧苯 (ani sole )等芳香族溶劑、或者四氫呋喃、四氫呋喃等醚 系溶劑等。又，酸觸媒而言，如硫酸之無機酸、或者甲磺 酸（methane sulfonic acid )、對甲苯磺酸、萘磺酸等有 機酸。關於酸觸媒的添加量而言，對含锍基羧酸，較佳爲 •19- 200806727 (16) 〇 . 5至5重量％，更佳爲1 . 0至3重量％。 含锍基羧酸之添加量，係羧酸基的莫耳數對醇基的莫 耳數，較佳爲1 . 〇至1 . 5的比例，更佳爲1 .1至1 · 3的比 例。 酯反應之條件而言，並不特別限制，可從在來周知的 反應條件中適當選擇。 (硬化性組成物） 有關本發明之硬化性組成物中，含有上述硫醇化合物 及自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物而言，可例 舉：含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。 本發明中所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物， 係能因自由基聚合（或交聯）反應及加成反應而硬化之化 合物，亦即，烯丙基醇衍生物、乙烯性不飽和芳香族化合 物、（甲基）丙烯酸與多元醇的酯類及胺基甲酸乙酯（甲 基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯等。可使用此等中的 1種或2種以上。 . 乙烯性不飽和芳香族化合物而言，可例舉：苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基 苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、二異丙烯基苯、鄰氯苯乙烯 、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1，1 -二苯基乙烯、對甲氧苯 乙烯、Ν，Ν-二甲基-對胺基苯乙烯、Ν，Ν-二甲基·對胺基苯 乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑等，（甲基 )丙烯酯類而言，可例舉：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬 -20- (17) (17)200806727 來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基化合物、甲基（甲基）丙 烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯 、異丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、異 丁基（甲基）丙儲酸酯、第三丁基（甲基）丙烯酸酯、戊 基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙烯酸酯、異戊基（ 甲基）丙烯酸酯）、己基（甲基）丙烯酸酯、庚基（甲基 )丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙 烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、壬基（甲基）丙 烯酸酯、癸基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸 酯、十一烷基（甲基）丙烯酸酯、十二烷基（甲基）丙烯 酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂基（甲基）丙烯酸 酯、異硬脂基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸酯 類；三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯 酸酯、六氟異丙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基） 丙烯酸酯、十七氟癸基（甲基）丙烯酸酯等氟烷基（甲基 )丙烯酸酯類；羥乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基 )丙烯酸酯、羥丁基（甲基）丙烯酸酯等羥烷基（甲基） 丙烯酸酯類；苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯 氧丙基（甲基）丙烯酸酯等苯氧烷基（甲基）丙烯酸酯類 ;甲氧乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧乙基（甲基）丙烯酸 酯、丙氧乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧乙基（甲基）丙烯 酸酯、甲氧丁基（甲基）丙烯酸酯等烷氧烷基（甲基）丙 烯酸酯類；聚乙二醇-(甲基）丙烯酸酯、乙氧二乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、甲氧聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯 -21 - (18) 200806727 氧聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 '壬基苯氧聚乙二醇（甲基 )丙烯酸酯等聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯類；聚丙二醇-(甲基）丙烯酸酯、甲氧聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙 氧聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧聚丙二醇（甲基 )丙烯酸酯等聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯類；環己基（甲 基）丙烯酸酯、4-丁基環己基（甲基）丙烯酸酯、雙環戊 烷基（甲基）丙烯酸酯、雙環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、 雙環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯、冰片基（甲基）丙烯酸 酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷基（甲基）丙 烯酸酯等環烷基（甲基）丙烯酸酯；苄基（甲基）丙烯酸 酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、13-丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、^-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸（hydroxy pivalic acid)酯新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、雙酚a二（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基（甲基）丙 烯酸酯等。 胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯類而言，可例舉：2-(甲基）丙嫌醯氧乙基異氰酸酯、2,2-雙（丙烯醯氧甲基 -22- (19) 200806727 )乙基異氰酸酯、1，1-雙（丙烯醯氧甲基）甲基異氰酸酯 、4-(甲基）丙烯醯氧苯基異氰酸酯等經加成於如醇等之 活性氫之化合物。可例舉：經於乙二醇、1，3 -丙二醇、 1，4 -丁二醇、；1，6_己二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、降 冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、參（2-羥乙基）異三聚 氰酸酯、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧、雙酚A羥乙 基酯等的多元醇加成如上述之異氰酸酯化合物之化合物。 又’此等可以一種或組合二種以上之方式使用。 然而，含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物而言，只要是 具有乙烯性不飽和基而能進行聚合者則均可使用，故不限 定於上述者。再者，含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物而言 ’亦可爲高分子量體中含有乙烯性不飽和雙鍵者。 本發明中，上述的硫醇化合物及含有乙烯性不飽和雙 鍵之化合物，係硫醇化合物的酼基與乙烯性不飽和雙鍵， 較佳爲按莫耳比計，在1 ·· 9 9至5 0 : 5 0的範圍調配，特 佳爲按莫耳計，在5: 95至20: 80的範圍。 本發明中，能與上述硫醇化合物一起使用之聚合引發 劑而言，例如，可使用光或熱聚合引發劑。光聚合引發劑 ’係因紫外線或可視光線、或電子射線等的活性能量線之 照射’即可引起聚合反應及加成反應而製得硬化物。此種 光聚合引發劑的具體例而言，可例舉：1 -羥基環己基苯基 酮、2,2’-二甲氧-2-苯基甲基苯基酮、咕噸酮（xanth〇ne ) 、莽（fluorene)、莽酮（fluorenone)、苯甲醛、蒽醌、 二苯基胺、咔1哇（carbozole) 、3 -甲基甲基苯基酮、4 -氯 -23- (20) (20)200806727 代二苯基酮、4，4’-二甲氧二苯基酮、4，4，-二胺基二苯基酮 、4,4’-雙（N，N-二乙胺基）二苯基酮、米其勒酮（ Michler’s Ketone )、苯甲醯基丙基醚、苯偶姻（b enzo in )乙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基）_2_羥基· 2 -甲基丙院-1-酮、2 -經基-2-甲基-1-苯基丙院-1-酮、噻噸 酮（thioxanthone)、二乙基噻噸酮、2·異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2 -甲基-1-〔 4-(甲硫基）苯基〕-2-嗎啉基（ morpholino)丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧 化鱗、2_卞基-2-一甲胺基-1-( 4 -嗎琳基苯基）丁院-1-嗣 、1-〔4-(2 -羥基乙氧）-苯基〕-2 -羥基-2-甲基丙烷-1-酮 、2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2，-聯二咪唑等 〇

又，市售品而言，可例舉：伊爾加裘亞184、651、 500、907、CG1369、CG24-61、達洛裘亞 1116、1173 (千 葉特殊化學品（股）製）、盧西啉LR8 72 8、TPO ( BASF 社製）、優比克利爾P36 ( UCB社製）等。 此等可以單獨一種或組合兩種以上方式使用。 又，亦可因熱而引起聚合物而製得硬化物。亦即，可 藉由熱聚合引發劑而作成硬化性組成物。有時，即使不存 在熱聚合引發劑之下仍可引起加成反應。 此種熱聚合引發劑而言，可使用：偶氮雙二苯基甲烷 、2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸 酯）等的偶氮系化合物、或者，二醯基過氧化物類、酮過 氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化酯 -24- (21) 200806727 類等的有機過氧化物、過硫酸鹽等，此等可以單獨一種或 組合兩種以上之方式使用。有機過氧化物的具體例而言’ 可例舉：苯甲醯基過氧化物、3,5,5 -三甲基己醯基過氧化 物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、辛醯基過氧 化物、二正丙基過二碳酸酯、二異丙基過二碳酸酯、雙（ 4-第三丁基環己基）過二碳酸酯、二-2-乙氧乙基過二碳酸 酯、二-2-乙基己基過二碳酸酯、二-2-甲氧丁基過二碳酸 酯、二（3-甲基-3-甲氧丁基）過二碳酸酯、1，1,3,3-四甲 基丁基過新癸酸酯、卜環己基-1-甲基乙基過新癸酸酯、第 三己基過新癸酸酯、第三丁基過新癸酸酯、第三己基過三 甲基己酸酯、第三丁基過三甲基己酸酯、1，丨，3,3-四甲基 丁基過氧-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙 基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯等。 聚合引發劑的使用量而言，並不特別限制，惟如將含 有上述的乙烯性不飽和雙鍵之化合物作爲1 〇〇重量份時， 較佳爲作成0.1至20重量份的範圍內。更佳爲0.5至10 重量份的範圍內之値。此乃因聚合引發劑的使用量在〇.1 重量份以下時則聚合速度變緩慢、或可能容易受到氧氣等 引起之聚合位阻（P〇lymerizati〇n inhibitation)之故。另 一方面，如聚合引發劑的使用量在20重量份時則相反地 ，聚合反應時之終止反應（termination reaction)增大’ 以致對所得之密貼強度或透明性有影響之故。 又，硫醇化合物，係在聚合引發劑組成物中通常按1 〇 至9 0重量％的比例所含有。 -25- (22) 200806727 又，本發明之硬化性組成物中，需要時，可 劑（Sensitizer )，有機矽烷偶合劑（silane agent )或酸性磷酸酯等的密貼性改善劑、氧化防 料、塡充劑、顏料、搖變性（thixotropy )賦予 劑、表面活性劑、潤滑劑、帶電防止劑等添加劑 本發明之硬化性組成物，係作成含有：具有 锍基在α位的碳原子具有芳基之二級以上的锍基 之硫醇化合物、及含有乙烯性不飽和雙鍵之化合 化性組成物，藉以顯現促進锍基的脫氫作用（ abstraction reaction)的抑制、及對乙烯性不飽 加成反應的抑制等效果。 關於上述硬化性組成物而言，可按下列方式 整。可將本發明之硫醇化合物及含有乙烯性不飽 化合物、以及聚合引發劑，在室溫或加熱條件下 合器（mixer )、球磨機（ball mill )或三輥磨榜 roll mill )等的混合機加以混合、或者將溶劑作 添加並溶解後進行調配、調製。 例如，硫醇化合物或含有乙烯性不飽和雙鍵 的例而言，可爲上述所表示者，而溶劑而言，可 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類；丙酮、 甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類；四氫呋 烷等環狀醚類；N，N-二甲基甲醯胺等醯胺類；甲 族烴類；二氯甲烷等鹵化烴等。 添加增感 coupling 止劑、染 劑、可塑 〇 於上述之 2個以上 物、之硬 hydrogen 和雙鍵的 調配、調 和雙鍵之 ，使用混 | ( three- 爲稀釋劑 之化合物 例舉：乙 甲基乙基 喃、二噁 苯等芳香 -26- (23) (23)200806727 (硬化物） 上述硬化性組成物的硬化方法而言，並不特別限制， 惟例如，於基材上塗佈上述硬化性組成物以形成塗膜後， 照射放射線、或加熱以及將此等組合使用，即可使其硬化 〇 關於塗膜的厚度而言，評價用時則較佳爲作成1至 2 00 μ m的範圍內的値，惟可視用途而適當加以設定。 塗佈方法而言，可例舉：使用壓模塗佈機（die coater )、旋轉塗佈機（spin coater)、噴霧塗佈機（spray coater )、簾流塗佈機（curtain coater )、輥式塗佈機（ roll coater)等的塗佈、藉由網版印刷（screen printing) 等的塗佈、依浸漬（dipping )等的塗佈。 在此所使用之放射線而言，並不特別限定，惟較佳爲 電子射線、或從紫外至紅外線的範圍的光源。例如，如係 紫外線則可使用超高壓水銀或金屬鹵化物光源，如係可視 光線則可使用金屬鹵化物或鹵素（halogen )光源，又，如 係紅外線則可使用鹵素光源，惟其他尙可使用雷射（laser )、LED (發光二極體）等光源。如使用紅外線，則亦可 實施熱式硬化。就放射線的照射量而言，就可按照光源種 類、塗膜的膜厚等適當加以設定。 上述所表示之硬化性組成物，可使用於抗鈾膜（耐銲 膜（solder resist)、耐鈾刻膜（etching resist)、彩色滤 光片抗餓膜（color filter resist)、間隔片（spacer)等） 、封口（ sealing )(防水密封劑等）、塗料（防污塗料、 -27- (24) 200806727 含氟系塗料、水性塗料等）、黏接•黏合劑（接爸 著膠布（dicing tape )等）、印刷版CTP (加利答 代石油公司）版、膠版印刷版（offset printing ) | 校正（防變色（color proof )等）、透鏡（隱形 colfact lens))、微造鏡（ncicrolens)、光波 _ wave guide )等）、牙醫材料、表面處理（光纖 optical fibre coating)、磁碟塗層（disc coating) 電池材料（固態電解質等）等用途。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，藉由實施例及比較例而再詳細本發明， 明並不因實施例及比較例而有所限制。 〔合成例1〕 (3-锍基-3-苯基丙酸（以下，簡稱「MPPA」 成） 於1公升三口燒瓶中置入硫脲（和光純藥（ 25.3g，36%鹽酸（純正化學（股）製）175g，離子 168g，在120°C下加熱攪拌4小時後，添加肉桂酸 純藥（股）製）24.6g，加熱攪拌1 1小時，結果丰/ 色固體。冷卻爲室溫後再實施冰水冷卻，滴下攪拌 苛性蘇打4 2 0 g並升溫爲9 0 °C，攪拌結果，結晶一 後再度析出結晶。冷卻爲室溫後，再在冰水冷卻之 劑、黏 尼亞時 ，印刷 眼鏡（ (light 塗層（ 等）、 惟本發 )的合 股）製 交換水 (和光 出微黃 2 8 w t % 度溶解 下滴下 -28- 【化1 8】 SH Ο

200806727 (25) 2 3 °/〇鹽酸2 1 0 g加以中和’使用桐山漏斗過濾’製 。將此粗結晶溶解水洗於2公升的甲苯（純正化 製），餾除甲苯並乾燥後，製得MPPA 1 7.5g (收 <4-NMR (氫原子核子共振）> 將MPPA的1H-NMR的譜表示於第1圖。1Η 使用日本電子（股）製JNM-AL400，於重氯仿中； ΟΗ (16) 2.246至2.261ppm: SH基的氫原子 2·985至3.071ppm: 2的亞甲基的氫原子 4.425至4.47 6pPm ·· 3的亞甲基的氫原子 7.172至7.521 ppm: 4至9的苯基的氫原子 〔合成例2〕 (異戊四醇肆（3 -锍基-3 -苯基丙酸酯）（以7 PEMPP」）的合成 於〇·5公升三口燒瓶中置入異戊四醇（東京以 )製）2g，鄰二甲苯（東京化成（股）製）100g 13.7g、對甲苯磺酸（東京化成（股）製）0.;i43g， Dean-Stark (狄恩•史塔克）裝置及冷卻管。在損 粗結晶 (股） 5 6.1% NMR係 [行測定 簡稱「 成（股 ，MPPA 並裝附 拌內容 -29- (26) (26)200806727 物之下在1 5 5 °C加熱。反應開始8小時後放冷，使用離子 交換水100ml洗滌，並使用10%碳酸氫鈉水溶液200ml中 和反應液。再使用離子交換水洗滌反應液3次後，使用無 水硫酸鎂（純正化學（股）製）進行脫水•乾燥。接著， 減壓餾除鄰二甲苯並真空乾燥，製得PEMPP l〇.〇g (收率 8 4.0%)。 <1H-NMR> 將PEMPP的1Η-NMR的譜表示於第2圖。1H-NMR係 使用曰本電子（股）製JNM-AL4 00，於重氯仿中進行測定 【化1 9】

2.134至2.143ppm: SH基的氣原子 2.906至2.95 6p pm: 2的亞甲基的氫原子 3.961至3.967ppm: 11的亞甲基的氫原子 7.183至7.259ppm: 4至9的苯基的氫原子 〔合成例3〕 -30- (27) (27)200806727 (雙甘油肆（3-锍基-3-苯基丙酸酯）（以下，簡稱「 DGMPP」）的合成 於〇 · 5公升三口燒瓶中置入雙甘油（關東化學（股） 製）3g，鄰二甲苯（東京化成（股）製）i〇〇g，MPPA 14.7g ’對甲苯磺酸（東京化成（股）製）〇.4g，並裝附 Dean-Stark裝置及冷卻管。在攪拌內容物之下在155°C下 加熱。 反應開始1 5.5小時後放冷，使用離子交換水1 00ml 洗滌，並使用10%碳酸氫鈉水溶液200ml中和反應液。再 使用離子交換水洗滌反應液3次後，使用無水硫酸鎂（純 正化學（股）製）進行脫水•乾燥。接著，減壓餾除鄰二 甲苯並真空乾燥，製得DGMPPlO.Og (收率48.6%)。 <1H-NMR>

將DGMPP的 W-NMR的譜表示於第 3圖。1H-NMR 係使用日本電子（股）製JNM-AL400，於重氮仿中進行測 定。 【化2 0】

2.23 3ppm ： SH基的氫原子 2.732至3.004ppm : 2.8的亞甲基的氫原子 3.626至4.044ppm: 16、17、18的亞甲基的氫原子 -31 - 200806727 (28) 4·440ρρηι: u的亞甲基的氫原子 〔合成例4〕 (具有經基與乙烯性不飽和基之丙烯酸共聚物（AP ) 的合成） 於裝附有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機、氮氣 導A管之四□燒瓶中置入甲基丙烯酸（三菱嫘縈（股）製 )7.38質量份，對甲基苯乙烯（Deitech Corp (德爾科技 公司）製）8.6 3質量份，锍基乙醇（和光純藥（股）製） 0.05質量份，PGME23.45質量份，並在90°C下進行四口 燒瓶內之氮氣取代〇. 5小時。在耗費1小時之方式再滴下 PGME 23.45質量份與2,2、偶氮雙異丁腈（簡稱「aibn」 )(和光純藥（股）製）〇·3 1質量份的混合液，在9(rc 下加熱攪拌3小時。然後，滴下環己酮（和光純藥（股） 製）2.61質量份與AIBN 0.10質量份的混合液，然後，在 9 〇 °C下加熱攪拌1 . 5小時，在；! 〇 〇 °C下加熱攪拌i . 〇小時 後，製得具有羧基之丙烯酸共聚物。 再者’將上述所得具有羧基之丙烯酸共聚物置入裝附 有溫度計、冷卻管、攪拌機、空氣導入管之四口燒瓶中， 並添加三苯基膦（東京化成（股）製）2·3〇質量份、氫醌 (東京化成（股）製）0.16質量份，縮水甘油基甲基丙烯 酸酯（三菱嫘縈（股）製）21.82質量份，4-羥基丁基丙 燒酸酯縮水甘油基醚（日本化成（股）製）16.45菅量份 ，經空氣取代後，在1 00 °C下加熱攪拌1 2小時後放冷，製 -32- (29) (29)200806727 得具有羧基與乙烯性不飽和基之丙烯酸共聚物（AP ) 3 5 質量％溶液（溶劑：PGMEA) 。AP的重量平均分子量（ 依GPC (凝膠滲透色譜法）測定、聚苯乙烯換算）爲 23,000 ° 〔合成例5〕 (具有羧基之環氧基丙烯酸酯（EA)之合成） 飼給埃比科特1 0 04 (雙酚A型環氧樹脂、日本環氧 樹脂（股）製，環氧當量925) 185質量份，丙烯酸14.4 質量份，氫醌0.20質量份，二乙二醇-乙基醚乙酸酯（以 下，簡稱「DGEA」黛色爾化學（股）製）197質量份，加 熱爲9 5 °C，經確認上述混合物已均勻溶解之事實後飼給三 苯基膦2.0質量份，加熱爲1()〇t：以使其反應約30小時， 製得酸値〇.5mgKOH/g的反應物。對此飼給四氫酞酸酐（ 新曰本理化（股）製）96.0質量份，加熱爲90 °C以使其 反應約6小時，依IR (紅外線光譜）確認酸酐的吸收之消 失，製得固態酸値119mgKOH/g的環氧基丙烯酸酯樹脂（ EA ) 60質量份溶液（溶劑：二乙二醇-乙基醚乙酸酯）。 〔光聚合性組成物之評價〕 〔試藥類〕 <具有乙烯性不飽和基之化合物（單體）> DPHA (二異戊醇六丙烯酸酯）：黛色爾UCB社製 BP4EA(EO (電光（electro-optic )改性雙酚 A 二丙 -33- (30) (30)200806727 烯酸酯）：共榮社化學（股）製 <聚合引發劑> 1 ) EMK ( 4,4’-雙（N，N-二乙胺基）二苯基酮）：保 土谷化學（股）製 2 )伊爾加裘亞907 :千葉•特殊化學品社製 3 ) PEMB (異戊四醇肆（3-锍基丁酸酯）：昭和電工 <顏料> 1) 碳黑（carbon black) Special Black 350:德古莎 社製 2) 欽黑（titanium black) 13MC:三菱物料（股）製 <其他> 1 ) PMA (丙二醇-乙基醚乙酸酯）：東京化成（股） 製 2 )環己酮：和光純藥（股）製 3 )分散劑：阿吉斯帕PB 822味之素精密科技（股） 製 〔光聚合性組成物之調製〕 <實施例1〉 於PM A 2 1 2質量份的混合溶劑中溶劑分散劑阿吉斯 -34 - (31) (31)200806727 帕PB 822 4.44質量份後混合前述ΕΑ 9·5質量份（固體成 分5.7質量份）。再作爲黑色顏料，將碳黑Special Black 3 50 22.0質量份、鈦黑13MC 22.0質量份混合後，使用油 漆調節器（paint conditioner (淺田鐵工（股）製），進 行分散3小時。 於此分散液中，混合具有羧基與乙烯性不飽和基之丙 烯酸共聚物（AP) 93.5質量份（固體成分32.7重量份） 、DPHA 4.43 質量份，BP4EA 4.43 質量份，PMA 103 質量 份，再作爲光聚合引發劑，混合EMK 0.5質量份，伊爾加 裘亞907 5質量份’ PEMPP 1.0質量份並使其溶解。 再將此組成物，使用孔徑0.8 // m的過濾器（filter ) (桐山濾紙· G E P用）加以過濾後，作成本發明之光聚合 性組成物。 就所得光聚合性組成物’依下列表示之方法評價敏感 度（sensitivity)，將結果表示於表ι中。 <實施例2〜5 > 就實施例2至5而g ’亦除表ι所示之光聚合引發劑 的§周配以外’其餘則按與實施例1同樣方式調製光聚合性 組成物。就所得光聚合性組成物，按與實施例1同樣方式 評價敏感度，並將其結果表示於表1中。 <實施例6至7> 就貫施例6至7而言，亦除表丨所示之光聚合引發劑 -35- (32) (32)200806727 的調配以外’其餘則按與實施例1同樣方式調製光聚合性 組成物’再就6 0 °C下加熱3 0小時所得之光聚合性組成物 按與實施例1同樣方式評價敏感度，並將其結果表示於表 1中0 <比較例1至2 > 除作爲硫醇化合物而使用PEMB以外，其餘則按與實 施例1同樣方式調製表1所示之光聚合性組成物，就所得 之光聚合性組成物按與實施例1同樣方式評價敏感度，並 將其結果表不於表1中。 <比較例3> 除作爲硫醇化合物而使用PEMB以外，其餘則按與實 施例1同樣方式調製光聚合性組成物，再就6 0 °C下加熱 3 0小時所得之光聚合性組成物按與實施例1同樣方式評價 敏感度，並將其結果表示於表1中。 〔敏感度評價〕 將所得之光聚合性組成物按乾燥膜厚能成爲約1 . 5 // m 之方式旋轉塗佈（spin coat)於玻璃基板（尺寸：100x 100 mm)上，並在室溫下2分鐘，在90 °C下乾燥3分鐘。 使用膜厚計（東京精密（股）製，SURFCOM130A ) 正確測定乾燥後的被膜的膜厚後，使用組裝有超高壓水銀 燈之曝光裝置（宇西歐電機（股）製，商品名「multilight -36- (33) (33)200806727 (多重光）ML-251A/B」’介由石英製光罩（photomask) 而改變曝光量之下對光聚合性組成物照射光線使其光硬化 。曝光量則使用紫外線累積光量計（宇西歐電機（股）製 ，商品名「UIT -1 5 0」、受光部「u V D - S 3 6 5」）測量者。 經曝光之被膜，係使用〇·1 %碳酸鈉水溶液（25 °C ) 實施既定時間之鹼顯像。顯像時間則設定爲曝光前的被膜 因鹼顯像而被膜完全溶解之時間：tD的1 . 5倍。在此，tD 係改變鹼顯像時間以重覆實施觀察被膜的溶解程度之實驗 ，將被膜能完全溶解至的時間決定爲tD。鹼顯像後，藉由 水洗、噴氣（a i r s p r a y )而乾燥玻璃基板，並測定所剩留 之被膜（抗蝕膜）的厚度以計算殘膜率。殘膜率係依下式 算出者。 殘膜率（％) = l〇〇x(鹼顯像後膜厚）/(鹼顯像前膜厚） 依照上述方式，測定將曝光量作成l〇〇mJ/cm2時的殘 膜率以比較敏感度。 從表1的實施例1至7及比較例1至3的結果’特別 是實施例2、5與比較例2的相對照，實施例6、7與比較 例3的相對照可知，如於酼基所結合之碳取代爲苯基，則 顯示雖然敏感度（殘膜率）多少會減退’惟熱安定性會獲 改善之事實。 -37- (34)200806727 〔Is 比較例 3 d ο ο (Ν 比較例 2 ο Ο (Ν 〇〇 比較例 i in ο Ο cr! Ο Ο 實施例 7 Ο Ο ιή Ο (Ν 實施例 6 ο Ο ιη 〇 (Ν m 〇\ 實施例 5 ο ο Ο cn 〇〇 〇\ 實施例 5 IT) Ο ο / Ο (Ν 〇> 實施例 4 Ο ο … Ο CO 實施例 3 ο (ή 〇 cn 實施例 2 ^Τ) Ο ο uS ο (Ν 實施例 1 q (N ON 光聚合引發劑(質量份） ΕΜΚ 伊爾加裘亞907 k w CLh Γ^Τ Ρη S ϋ Q cn * m S w Ρη 敏化劑 光自由基產生劑 硫醇化合物 評價結果 殘膜率(％)(*4) (鹿i 氍 X SM-o Msae臟：as3d ( Γ ) (餾瀣ΕΜ擗；-sM-ε )齦«in»:cucmoa (Γ ) (餵瀣Es 擀-rn-«fJ;)ffi®a^M(:dcm3d(l*) -38- (35) 200806727 【圖式簡單說明】 第1圖： :合成例1中所合成之3 -疏基-3-苯基丙酸的 1H-NMR的譜 0 第2圖： 合成例2中所合成之異戊四醇肆（3-锍基-3- 苯基丙酸酯） 的1H-NMR的譜。 第3圖： 合成例3中所合成之雙甘油肆（3-锍基-3-苯 基丙酸酯）的1H-NMR的譜。 -39-

Claims (1)

1. 200806727 (1) 十、申請專利範圍 κ 一種聚合促進劑，其特徵爲··由具有可以下述 般式（1 )表示之基2個以上之硫醇化合物所成， 【化1】 —(CH2)m

   (式中’Ri表示氫原子或碳數1至10的烷基、m表 示〇或1至2的整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合促進劑，其中該硫 醇化合物，係可以下述一般式（2 )表示之含硫基羧酸與 多官能醇的酯化合物， 【化2】 HOOC—(CH2)mC Ri

   (2) (式中，Ri及m表示與申請專利範圍第1項中之I 及m同樣意義）。 3 .如申請專利範圍第2項之聚合促進劑，其中該多 官能醇，係選自烷二醇（但，伸烷基的碳數爲2至1 0而 可爲分枝者）、二乙二醇、二丙二醇、甘油、雙甘油、三 羥甲基丙烷、異戊四醇、雙異戊四醇、環己二醇、環己烷 二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚 A、氫化雙酚 A以及 4，4’- (9-亞莽基）雙（2-苯氧基乙醇）之化合物。 4.如申請專利範圍第2項之聚合促進劑，其中該硫 醇化合物，係可以下述一般式（3 )表示之化合物， -40- (3) 200806727 (2) 【化3】

   托3托5 (式中，R2至R5分別獨立表示氫原子或碳數1至10 的烷基，η表示1至3的整數，L表示可以〔1〕的一般式 (1 )表示之基）。 5.如申請專利範圍第2項之聚合促進劑，其中該硫 醇化合物，係可以下述一般式（4 )表示之化合物， 【化4】 ( η2\ η2 I L—C-O-C jc-c -CH3 、占 Λ (4) (式中，L表示申請專利範圍第1項的一般式（1 ) 表示之基）。 6. 如申請專利範圍第2項之聚合促進劑，其中該硫 醇化合物，係可以下述一般式（5 )表示之化合物， 【化5】 (L-” 斗 \ O U (5) (式中，L表示申請專利範圍第1項的一般式（1 ) 表不之基）。 7. 如申請專利範圍第2項之聚合促進劑，其中該硫 醇化合物，係可以下述一般式（6 )表示之化合物， -41 - 200806727 (3) 【化6】

   8 ·如申請專利範圍第2項之聚合促進劑 醇化合物，係可以下述一般式（7 )表示之化 【化7】

   9 · 一種硬化性組成物，其特徵爲··含有 圍第1項至第8項的任一項之硫醇化合物及自 化合物。 1 〇. —種硬化性組成物，其特徵爲：含有 圍第1項至第8項的任一項之硫醇化合物及含 飽和雙鏈之化合物。 11. 一種硬化物，係從申請專利範圍第ί 項之硬化性組成物所製得者。 1 2 . —種具有申請專利範圍第1項之一 f ，其中該硫 物。 (7) 〇 申請專利範 由基聚合性 申請專利範 有乙烯性不 項或第1 〇 之式（1 )所 -42- 200806727 (4) 表示之基2個以上之硫醇化合物之製造方法，其特徵爲： 於能使水共沸脫水之溶劑中，使申請專利範圍第2項之一 般式（2 )所表示之含毓基羧酸及申請專利範圍第3項之 選自多官能醇之至少1種化合物溶解，再添加酸觸媒後實 施加熱回流，以使因酯化所生成之水進行共沸脫水。 -43-