TW200806720A - Method for producing polyimide film and polyamic acid solution composition - Google Patents
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Description
200806720 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種耐熱性優異且膜厚較大之聚醯亞胺膜 之製造方法、及上述製造方法中恰好適合使用之聚醯胺酸 之溶液組合物。 【先前技術】 如專利文獻1所揭示之包含3,3^4,4^聯苯四羧酸二酐(以 下有蚪亦簡記為s-BPDA)及對苯二胺(以下,有時亦簡記 為PPD)之聚醯亞胺,耐熱性及機械物性優異,故用於各種 用途中。 又’於專利文獻2中,揭示有包含均苯四甲酸二酐(以 下,有日守亦簡記為PMDA)及PPD、耐熱性及機械物性優異 之I酿亞胺之製造方法。 專利文獻1 :曰本專利特開昭55-7805號公報 專利文獻2 :日本專利特開2003-64 196號公報 【發明内容】 如上所述,包含s_BPda或PMDA及PPD之聚醯亞胺膜之 耐熱性及機械物性優異,故於各種用途中極為有用,但若 藉由對將包含s-BPDA或PMDA及PPD之聚醯胺酸溶液組合 物塗佈於基材上而形成之塗膜進行加熱處理的方法而獲得 膜厚較尽之來fe亞胺膜,則因於加熱處理之過程中產生發 泡而無法容易地獲得聚醯亞胺膜。本發明之目的在於提供 一種聚醯亞胺膜之製造方法、及上述製造方法中恰好適合 使用之聚醯胺酸之溶液組合物,上述製造方法係藉由對將 121127.doc 200806720 聚齡酸溶液組合物塗佈於基材上而形成之塗膜進行加熱 處理之方法,可不發泡且容易地製造與包含以心或 PMDA及PPD之聚醯亞胺膜同樣耐熱性及機械物性優異且 膜厚較厚之聚醯亞胺膜。 、 即,本發明係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵 在=、’對將包含具有下述化學式⑴之重複單元”酿胺酸 之’合液組合物塗佈⑥基材i而形成之塗膜*行加熱處理,
藉此可不發泡而獲得膜厚為40〜12〇μπΐ2聚醯亞胺膜。 [化 1] '
化學式⑴ 再者,於具有上述化學式⑴之重複單元之聚酿胺酸 I Α100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式⑺及/或 化學式(3),31〇〇莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式 (4) ’ Α與Β之總計200莫耳%中之丨75莫耳%以上為下述化學 式(2) (4)之任一者,進而八與]^之總計2〇〇莫耳。中之6〜 莫耳%為下述化學式(5)〜(7)之任一者。 [化2]
化學式(3) 121127.doc 200806720 [化3]
又’於上述化學式⑺中,χ為直接鍵結或2價基,Rl〜R4 為選自氫原子、碳數i〜6之烴基、羥基、羧基、碳數1〜6之 烧氧基、烷氧羰基中之取代基,R1及R2之至少一個並非 氫原子,R3及R4之至少一個並非氳原子。 並且,本發明係關於上述聚醯亞胺膜之製造方法,其特 铋在於,所獲得之聚醯亞胺膜之水蒸氣透過係數為〇.丨5 g · mm/m2/24 hr以上且4〇〇t:下之彈性率為500 MPa以上。
進而,本發明係關於上述聚醯亞胺膜之製造方法,其特 徵在於,於具有上述化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸中, A100莫耳%中之85莫耳%以上為上述化學式(幻及/或化學 式(3),B 100莫耳%中之85莫耳。/q以上為上述化學式(4),a 與B之總計200莫耳%中之ι75莫耳%以上為上述化學式 (2)〜(4)之任一者,進而a與B之總計200莫耳%中之6〜25莫 耳%為上述化學式(5)〜(7)之任一者。進而,本發明係關於 上述聚醯亞胺膜之製造方法、以及藉由上述聚醯亞胺膜之 製造方法而製造之聚醯亞胺膜,上述聚醯亞胺膜之製造方 法之特徵在於,所獲得之聚醯亞胺膜之水蒸氣透過係數為 121127.doc 200806720 0.15 g · mm/m2/24 hr以上且400\:下之彈性率為750 MPa以 上。 進而,本發明係關於一種包含具有下述化學式(1)之重 複單元的聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液組合物。 [化4]
化學式(1) 再者,於具有上述化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸 中,A100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式(2)及/或 化學式(3),3100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式 (4),A與B之總計200莫耳%中之175莫耳%以上為下述化學 式(2)〜(4)之任一者,進而A與B之總計200莫耳%中之6〜25 莫耳%為下述化學式(5)〜(7)之任一者。
[化5] "化學式(2) —化學式(4)
化學式(3) [化6]
化學式(5) 化學式⑹ 121127.doc 200806720
化學式(7) 又,於上述化學式(7)中,χ為直接鍵結或2價基,以〜以 為廷自氫原子、碳數丨〜6之烴基、羥基、羧基、碳數丨〜石之 烷氧基、烷氧羰基中之取代基,R1及R2之至少一個並非 氫原子,R3及R4之至少一個並非氫原子。 並且,本發明係關於上述聚醯胺酸溶液組合物,其特徵 在於,溶液穩定性良好,藉由對塗佈於基材上雨形成之塗 膜進行加熱處理,可不發泡而獲得膜厚為4〇〜i2〇 pm之聚 酿亞胺膜,所獲得之聚醯亞胺狀水氣透過係數為 〇· 15 g · mm/m2/24 hr以上且40{rc下之彈性率為5〇〇咖以 上。
再者,所謂溶液穩定性良好,係指對製備為20質量❶/0之 聚酿胺酸之N甲基Μ略㈣溶液,以E型黏度計於30。〇 測定溶液黏度(旋轉黏度)之變化之情形時,將剛製備後之 聚醯胺酸溶液之溶液黏度設為?1,將於贼之環境氣體下 放置30天後敎之溶液黏度設州,根據下式所求得之溶 液黏度之變化率為:t1〇%以下。 ' 、交化率} X 1 〇〇 根據本發明’藉由對將聚醯胺酸溶液組合物 上而形成之塗膜進行加熱處理之方法,可不發 製造耐熱性及機械物性優異且膜厚較厚之聚酿亞胺膜易因也 此’容易應用於下述用途,即,於基材表面形成❹性及 12I127.doc •10- 200806720 機械物性優異且膜#陌 “且螟谷較厚之聚醯亞胺膜之用途,例 零件之硬'塗膜、滑重愛 电于 力々件之表面保護膜、於銅箔表面步 聚醯亞胺膜而獲得 a 乂氣 ' g CCL寺銅張積層基板、應用於 心成形法等而獲得之無縫帶等。 、 【實施方式】 百先’就本發明中所使用之聚醯胺酸溶液組合物加以說 月s本%明中所使用之聚醯胺酸溶液組合物含有具有下述 化學式⑴之重複單元之聚醯胺酸作為聚酿亞胺前驅处 [化7]
化學式(1) 具有上述化學式⑴之重複單元之㈣胺酸中,幻叫 耳%中之75莫耳%以上(較好的是85莫耳%以上)為下述化鸟 式(曰2)及/或化學式(3),B⑽莫耳%中之75莫耳%以上(較女 的是85莫耳%以上)為下述化學式⑷,A100莫耳%與謂 莫耳%之總計200莫耳%中之175莫耳%以上為下述化學^ (2H4)之任—者,進而A1GG莫耳%與3刚莫耳%之總言] 莫耳/°中之6〜25莫耳%為下述化學式(5)〜(7)之任一者。 [化8]
化學式⑶ 化學式(2)
化學式(4) 121127.doc 200806720 [化9]
化學 式(5) 化學式⑹
化學式(7) 於上述化學式⑺中,Χ為直接鍵結或2價基,ri〜r4為選 自氫原子、碳數1〜6之烴基、經基、叛基、碳數Η之烧氧 基、編基中之取代基,R1AR2之至少—個並非氫原 子,R3及R4之至少一個並非氫原子。 即,错由使四致酸成分與二胺成分於有機溶劑中以四羧 酸成分與二胺成分大致等莫耳(通常以莫耳比計,四羧酸 成分/二胺成分為1.05〜0 夕-λ*斗、、在/ - 士 之方式進仃反應,可容易獲得 本發明中所使用之聚醯胺酸溶液組合物,上述四賴成分 與二胺成分中,四羧酸成分100莫 _的是85莫伽上)為3,3,, 四曱酸(或該等之酸二酐或者醇之酯化物,尤其是酸二 酐),二胺成分U)0莫耳%中之75莫耳%以上(較好的是料 耳%以上)為對苯二胺,並且四羧酸成分丨〇〇莫耳%與二胺 成分i〇〇莫耳。/。之總計200莫耳%中之175莫耳%以' I為 3,3’,4,4’·聯苯四羧酸及/或均苯四甲酸(或該等之酸二酐或 者醇之酯化物,尤其是酸二軒)與對苯二胺,進而四羧酸 成分1 〇〇莫耳%與二胺成分1 00莫耳°/〇之總計200莫耳%中之 6〜25莫耳%包含2,3,3,,4’-聯笨四缓酸(或該等之酸二軒或者 12I127.doc -12- 200806720 尤其是酸二酐)、4,4,-二胺基二苯醚、及下 二胺中之任一者或該等之混合物。 羧馱成刀1〇〇莫耳%中之75莫耳%以上(較好的是U莫 耳%以上)之3 3,4 4,贼# 一 、 ,,4,4-如本四羧酸與均苯四甲酸(或該等之酸
醇之酯化物, 述化學式(8)之 々、酐或者%之知化物’尤其是酸二酐),既可單獨使用兮 等之任—者’亦可使用該等之混合物,於使㈣等之混: 物之U H &好的是使3,3’,4,4’·聯苯四叛酸(或該等之酸 m醇^化物’尤其是酸二ifm到該等之混合物 中之60莫耳%以μ 丄、4 、 ’尤其是8〇莫耳%以上,進而,較好的
是單獨使用3,3, 4 4, Μ贫 % ^ V ,,聯本四羧酸(或該等之酸二酐或者醇 酯化物,尤其是酸二酐)。 [化 10]
化學式(8) 再者,於上述 >[卜與丄 化予式(8)中,X為直接鍵結或2價基, R1〜R4為選自氫原子 石反數1〜6之烴基、羥基、羧基、石户 數1〜6之烧氧基、燒產 Λ 兀乳叛基中之取代基,r1&r2之至少— 個並非氫原子,R3m 及R4之至少一個並非氫原子。 作為上述化學式 子飞(8)中之χ,可列舉氧原子、硫原子、 甲基、藏基、次硫酸其 ^ 次基、石頁基、1,1’-亞乙基、12-亞 基、2,2丨-異亞丙基、2 丄友 ’ 八氟異亞丙基、環亞己基、伸絮 基、1,3 -伸苯基二亞曱 1 ^ 兄甲基、1,4_伸苯基二亞甲基、伸笨 121127.doc -13 - 200806720 基二亞乙基、!,4.伸苯基二亞乙基、u•伸苯基二亞丙 基、1,4-伸苯基二亞丙基、以伸苯基二氧基、a伸苯基 二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基苯氧基、亞乙基二苯氧 基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧 土展代一苯氧基、石頁基二苯氧基等2價交聯基,亦可並 非2價交聯基,而為直接鍵結。 一上述化學式(8)中之R1〜R4表示選自氫原子、碳數卜6之 經基、經基、缓基、碳數Η之貌氧基、燒氧羧基中之取 代基,R1及R2之至少一個並非氣原子,们及以之至少一 個並非氫原子。 作為上述R!〜R4,可列舉a)R卜R4為選自碳數W之煙 基、經基、絲、碳數卜6之絲基、絲基中之取代 基之組合,b)Rl〜R3為選自碳數卜6之烴基、經基、缓基、 碳數1〜6之烧氧基、絲《中之取代基,僅R4為氫原子 之、’且U,C)R1及R3為選自碳數卜6之烴基、羥基、羧基、 石炭數1〜6之烧氧基、校翁辛山甘& ^ ^庇乳技基中之取代基,R2及R4為氫原 子之組合。 、 作為上述R1〜R4之具體例,可列舉氫、甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、 f基、環己基、苯基等烴基,經基、甲氧基、乙氧基:丙 =基、丁乳基等燒氧基’叛基、甲氧戴基、乙氧幾基、丙 乳碳基、丁氧羰基等烷氧羰基等。R1〜R4既可全部相同, 亦可分別獨立而不同。 又,於化學式⑻中,較士子的是X為直接鍵結或交聯基, 121127.doc 14 200806720 R1〜R4為選自碳數1〜6之烴基中之取代基。 作為以上述化學式(8)所表示之二胺之具體例,可列舉 3,3’,5,5’-四曱基_4,4^二胺基聯苯、3,3丨,5,5’-四甲基、44匕二 胺基二苯醚、3,3,55,5,-四甲基-4,4’-二胺基二笨基曱烷、 3,3’,5,5’-四乙基二胺基聯苯、3,3,,5,5,-四乙基4九二
胺基二苯醚、3,3,,5,5、四乙基_4,4丨-二胺基二苯基甲烷、 4,4-亞甲基_雙(2,6-二異丙基苯胺)、3,3匕二羧基九仏二胺 基-5,5’-二甲基二苯基曱烷、3,广二甲基_4,4,_二胺基聯 苯、3,3’-二乙基-4,4,_二胺基聯苯、3,3,_二羥基二胺 基聯苯、3,3’-二羧基_4,4’-二胺基聯苯、3,3、二曱氧基_ 4,4’-二胺基聯苯、3,3’_二甲基_4,4,_二胺基二苯醚、3,[二 乙基·4,4’-二胺基二苯醚、3,3,·二羥基_4,4,“二胺基二苯 醚、3,3’-二羧基-4,4,-二胺基二苯醚、3,3,:二甲氧基_4,4|_ 二胺基二苯醚、3,3,_二甲基_4,4匕二胺基二苯基甲烷、 二乙基'4、二胺基二苯基曱烷、3,3,·二羥基爷仏二胺基 一苯基甲烷、3,3’-二鲮基_4,4匕二胺基二苯基甲烷、3,3,_二 曱氧基爷4,-二胺基二苯基甲烷等,較好的是列舉n't 四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷。 ,,, 於本發明巾,於化學式(2)〜(4)之化學結構巾,於特定比 例之範圍内導人化學式(5)〜⑺之化學結構而作為聚酿胺 酸’_對將聚醯胺酸溶液組合物塗佈於基材上而形成之塗膜 進打加熱處理,藉由該方法可不發泡而容易地製造耐敎性 及機械物性優異且膜厚較厚之聚醯亞胺膜。如上所述,將 由100莫耳%之3,3’,4,4、聯苯四羧酸及/或均苯四曱酸(或 12H27.doc -15- 200806720 —酐或者%之§旨化物’尤其是酸二軒)與100莫耳 得之聚醯胺酸溶液组合物塗佈於例如金 屬k之基材上而形成塗膜,藉由對該塗膜進行加以 而製造膜厚為4。㈣以上之聚醯亞胺膜,、: 過程產生發泡而無法獲得良好之膜。又,姑、、處理之 二之過&之發泡°另—方面’若化學式(5)〜化學式⑺之
化學結構超過特定比例之範圍,則所獲得之聚醯亞胺膜之 耐熱性及尺寸穩定性等機械物性下降。 、 再者’本發明中所使用之聚醯胺酸較好的是僅由化風式 ⑺〜⑺所示之化學結構構成之聚醯胺酸,於發揮本發= 效果之祀圍内内,亦可少量含有上述化學式⑺〜⑺以外之 化學結構’例如,由芳香族聚醯亞胺中所使用之芳香族四 緩酸與芳香族二胺所形成者。 聚酿胺酸之製備可恰好適合採用製備聚酸胺酸之眾所周 二之方法及條件。因此,並非特別限定者,例&,較好的 5 40 :有機/合劑中,以聚醯亞胺換算之固形分濃度達到 ^貝里/〇左右之/辰度,為抑制聚醯胺酸之醯胺鍵與魏基 Μ胺化而較好的是於1 _以下更好的是贼以^之溫 :心、件下’將上述四羧酸成分與二胺成分一邊攪拌〇· 1小 時〜數十小時一邊使之反應,而獲得均勻之聚醯胺酸溶 液0 本發明中所使用 上述化學式(1)之重 之知隨胺酸溶液組合物中所含有之具有 複單元的聚醯胺酸之分子量並非特別限 121127.doc -16- 200806720 定者,數量平均分子量為1000〜150000,較好的是 10000〜150000者。又,該聚醯胺酸溶液組合物為溶液釋定 性良好者,於並不引起聚合物成分之析出及膠化且保持均 勻之溶液狀態之範圍内,聚醯胺酸之醯胺鍵與羧基之一呷 分(通常至10%左右)亦可醯亞胺化。
作為本發明中所使用之聚醯胺酸溶液組合物之溶劑,若 為溶解聚醯胺酸之溶劑則並無限定,例如可恰好適合使用 N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N•二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙 醯胺、甲酚、N,N_二甲基亞砜、N_甲基己内醯胺、甲^三 :二醇二甲I、甲基二乙二醇二甲越、環丁砜等有細生 溶劑。該等溶劑較好的是以聚醢亞胺換算之固形分濃度為 5〜40質量%、較好的是8〜35質量%、更好的是1〇〜3〇質 之濃度使用上述聚醯胺酸。若使固形分濃度未滿5質量 。二則因使用大量溶劑而並不經濟,#固形分濃度超過牝 貝里% Μ於至溫下為高黏度,存在塗佈於基材上時難以 +發明中所使用之聚 , ’合/從、、且δ物’咏j TF兩取· :胺前驅體之聚醯胺酸、及溶解其之溶劑以外,亦可調配 ^大二氧化石夕等微細之無機填充材,又,根據需要,進 二1:二其他調配成分。作為其他調配成分,根據用途 要求丨生此而決定,可丨人 入 耐候劑、抗氧n 機溶劑、可塑劑、 劑、染料或_等著、=潤滑劑、抗靜電劑、增白 添 、、者色4、碳或金屬粉等導電劑、脫模 制、表面處理劑、 d度凋即劑、偶合劑、界面活性劑等。 121127.doc •17- 200806720 该荨調配成分既可預先添加於溶液組合物中,亦可使用時 添加調配而使用。於調配上述無機填充劑及其他調配成分 之情形時,較好的是相對於將聚醯胺酸進行I醯亞胺換算 之固形分為1〜100質量%,尤其好的是丨〜的質量%。 進一步向上述溶液組合物中添加之有機溶劑,係用以稀 釋本發明之溶液組合物而使黏度最佳化,較好的是採用並 不與溶液組合物之成分反應,而可良好地溶解或分散溶液 組合物之各成分者。作為此種溶劑,可列舉沐甲基甲醯苯 胺、N-甲基乙醯胺、N,N_二甲基乙醯胺、Nm吡咯 烧酮、N,N-二甲基亞石風、节基乙鍵、二己趟、丙酮基丙 酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、r辛醇' 卜壬醇、节醇、乙 酸节醋、苯甲酸乙醋、草酸二乙醋、順丁烯二酸二乙醋、 γ-丁内醋、碳酸乙二醋、碳酸丙二醋、苯基乙酸醋溶纖劑 等。 本發明之聚醯亞胺膜之掣冰士、也 ^ 联之1仏方法,其特徵在於,藉由對 將上述聚聽胺酸溶液組合物 口初土佈於基材上而形成之塗膜於 基材上進行加熱處理,而萑 又侍膜尽為40〜12〇 μΐϋ之聚醯亞 胺膜。 、 於本發明中,所謂基材 ^ ^ + 何知扣於表面上塗佈聚醯胺酸可形 成k臈者,若為具有實曾 、、不f使液體及氣體透過之緻密 構仏者,則形狀及材質並盔 …特別限疋。較好的可列舉製造 通吊之薄膜時所使用之其自身 Μ辇Μ / 身♦所周知之帶、模具、或滾 同專缚Μ形成用基材,於苴 ^ ^ 、/、表面上形成聚醯亞胺膜作為保 濩膜之電路基板或電子零件、、、取 々 /月動V件寻於表面形成被膜 121I27.doc 200806720 形成聚酿亞胺膜而形成多層化薄膜或銅張 積層基板時其中-層薄膜或鋼落等。 作為於基材上形成塗膜冷 、主佈方法,例如可適當採用噴 塗法、輥塗法、旋塗法 、 ^ ^ 去棒塗法、喷墨法、網版印刷法、 狹縫塗佈法等其自身眾所周知之方法。 塗伟於該基材上而形成 K堂膜亦可利用例如於減壓下於 相對較低之溫度下淮并4為 、 度下進仃加熱之方法進行脫泡。 一匕3塗佈於基材上而形成之聚醯胺酸溶液組合物之塗膜 藉由加…處理而去除溶劑且酸亞胺化而形成聚酿亞胺膜。 加熱處理車父好的是階與祕4 # 、 ]疋卩自奴性加熱處理,即相對於於非常高之 /皿度下進仃加熱處理而言’最初於14〇。〇以下之相對較低 之溫度下去除溶劑,其次提昇溫度至最高加熱處理溫度而 進行酿亞胺。又,較好的是於靴以上進行0.01〜30小 時、較:的是〇.〇1〜10小時、更好的是〇〇1〜6小時之加熱處 理’以貫質上並不殘留醯胺酸基之方式進行醯亞胺化。最 高加熱處理溫度為300〜60(rc,較好的是35〇〜55〇。〇,更好 的是380〜450。(:之溫度範圍,較好的是於該溫度範圍内加 熱處理0.01〜20小時,較好的是〇〇1〜6小時,更好的是 0·01〜5小時。作為如此階段性提昇溫度之加熱處理條件, 例如可例示於8(TC加熱處理30分鐘,於13(rc加熱處理1〇 分鐘,於200 C加熱處理10分鐘,並且最後於4〇〇〇c加熱處 理10分鐘(其中,以1〇分鐘升溫而轉入下一階段)之加熱處 理條件。 又,例如於形成無縫帶等之情形時,使用圓筒狀模具等 121127.doc -19- 200806720 作為基材,一邊使桓且力冬έ 、/、疋轉,一邊於模具(内側或外側)表 面形成包含聚酸胺酸溶液組合物之塗膜,於辑以下之 溫度下進行加熱處理而使溶劑揮發,形成自體支持性膜 (去除溶劑亦不會產生皮膜流動之狀態,雖不完全,作聚 合及酿亞胺化反應㈣行),接著直接絲據需要將上述 自體支持性膜自基材上剝離或翻轉,一邊施加適度之張 力 邊於取向熱處理溫度300°C〜600。(:之溫度條件下進 行加熱處理,藉此恰好適合形絲醢亞胺膜。 根據發明之聚醯亞胺膜之製造方法,可不發泡而獲得膜 厚為4〇〜120 _、較好的是45〜m _、更好的是5〇〜⑽ 聚1亞胺膜。並且,所獲得之聚醯亞胺膜於之 高溫中之彈性率為5〇〇MPa以上,較好的是75〇略以上, 更子的疋1000 MPa以上’具有極高之财熱性。即,由本發 明之聚醯亞胺膜之制 ^ 、之I k方法而獲得之聚醯亞胺膜係於原本 之吊值亦具有優異之機械強度者,但於4⑽。C以下並無玻 轉和酿度,故於400 c之高溫下機械強度亦不會急遽下 而保持#乂阿之機械強度。此種特性係藉由於上述四羧 :成:與二胺成分中組合特定之四緩酸成分及/或二胺成 刀而貝現,上述四羧酸成分與二胺成分中,四羧酸成分 100莫耳%中之75莫耳%以上(較好的是85莫耳%以上)為 3,3、4,4^聯苯四羧酸及/或均笨四曱酸(或該等之酸二酐或 者子之s曰化物,尤其是酸二酐),二胺成分100莫耳%中之 75莫耳/g以上(較好的是85莫耳%以上)為對苯二胺,且四 121127.doc -20- 200806720 叛酸成分與二胺成分之總計200莫耳。/。中之175莫耳%以上 為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸及/或均苯四曱酸(或該等之酸二昕 或者醇之酿化物’尤其是酸二酐)與對苯二胺。 本發明中所獲得之聚醯亞胺膜之4〇〇。〇之高溫中之拉伸 彈性率㈣G MPa以上’其不僅意味著強度非常優異,亦 意味著尺寸穩定性亦極為良好。gp ’本發明中所獲得之聚 醯亞胺膜於根據IPC-TM-650 meth〇d2.2.4進行測定時,具
有method B之結果為〇.15%以下、且meth〇d c之社果為 0.20%以下之良好尺寸穩定m對㈣基材之:接性 亦良好。由於具有此種優異之物性,&而本發明可用於電 子零件之硬塗膜、於㈣表面形成聚醯亞胺膜而獲得之2 層CCL等銅張積層基板、以及應用於離心成形法等而 之無縫帶等。 ^ 々仏 仍蚵將眾醯胺 溶液組合物塗佈於基材上而形成之塗膜進行加熱處理而 造聚醯亞胺膜之情形時,可並不產生發泡而製造膜厚為 _〜12〇 μπι、較好的是45 —ig _、更好的是 μ欧聚醯亞胺膜。並且,所獲得之聚酿亞㈣ 常温下具有較高之機械物性,且具有如下程度之耐熱性 =可保持4GG°C之高温中之彈性率為_服以上、較好 是750 MPa以上、更好的是麵奶以上之較高彈性率。 進而I發明之製造方&中所獲得之聚酿亞㈣ 幫之高溫中之彈性率為5〇〇胳以上,較好的是;: ㈣以上,更好的是咖购以上,且具有Ο!” 121127.doc 200806720 mm/m2/24 hr以上之較高水蒸氣透過係數。高溫下之、丄 彈性率與較高水蒸氣透過係數通常為相反特性。 门 问具有此 種水蒸氣透過性能,故對包含形成於基材 象Si&胺酸溶
液、、且a物之塗膜進行加熱處理而形成聚醯亞胺膜之過程 中,容易將塗膜内副生之水等副生物排出至膜外。推2 情況係於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中,包含形成於 基材上之聚醯胺酸溶液組合物之塗膜即使較厚亦不會引起 表/包之原因。再者,若膜厚未滿40 ,則即使並非尤其 是本發明之聚醯亞胺膜之製造方法,亦可不發泡而^得 40(TC之高溫中之彈性率為5〇〇略以上、較好的是 MPa以上、更好的是1〇〇〇 Mpa以上之聚醯亞胺膜。又,若 膜厚超過12〇 _,則即使使用本發明中所使用之聚酿胺酸 溶液組合物,亦無法容易地抑制發泡。 實施例 根據以下實施例進一步說明本案發明。再者,本發明並 非限定於以下實施例者。 以下之例中所使用之化合物之縮記如下所述 s-BPDA· 3,3f,4,4’-聯苯四緩酸二酐 a-BPDA . 2,3,3’54L聯苯四羧酸二酐 PPD :對笨二胺 DADE : 4,4、二胺基二苯猶 MDX : 3,3、5,5、四曱基·、二胺基二苯基甲烧(或稱作 4,4’-亞甲基二-2,6 —二曱苯胺) 以下之例中所使用之測定方法如下所述。 121127.doc -22- 200806720 [溶液組合物之對數黏度] 製備以聚酸胺酸濃度達狀5 g/⑽毫升溶劑之 ^月女酸溶液均勻地溶解於N-甲基-2-吼洛貌酮中之^ 則定該溶液與溶劑之溶液黏度’以下式算出對數黏 度 Winh)。 [數1] 對數黏膚)= jn (溶液黏度/溶劑黏廑) m 溶液之濃度 [固形分濃度] 聚酿胺酸溶液之固形分濃度健㈣胺酸溶液於别。c 下乾燥30分鐘,由乾燥前之重量wm乾燥後之重量W2, 根據下式而求得之値。 固形分濃度(重量%)=M(W1_W2)/W1} χΐ⑽ [溶液穩定性] 聚醯胺酸溶液之溶液穩定性係藉由對製傷為2〇質量%之 聚醯胺酸之N-甲基·2·π比嘻烧酮溶液,以Ε型黏度計於_ 下測定溶液黏度(旋轉黏度)之變化而進行評估。即,將剛 製備後之聚醯胺酸溶液之溶液黏度設為ρι,將於刈。C之環 境氣體下放置30天後測定之溶液黏度設為p2,將由下式所 求得之溶液黏度之變化率為士1〇%以下者設為〇,將增。 以上者設為X。 變化率(%)={(Ρ2-Ρ1)/Ρ1 } χίοο [水蒸氣透過性] 針對由聚醯胺酸溶液而獲得之各厚度之聚醒亞胺膜,根 121127.doc -23 - 200806720 據JIS K7129B ’以4(TC、100% RH進行測定。再者於 較例中製造聚醯亞胺膜時產生發泡之情形時,對如下^
醯亞胺膜加以測定,即,將預#、丨品# 、 K 1將預釔秌後之聚醯胺酸之薄膜自 基材剝離,一邊設置於金屬框架中彳 、 Τ?Ρ制加熱收縮一邊繼續 加熱處理而獲得之厚度為5〇,mi聚醯亞胺膜。 ' [400°C下之彈性率] 對由聚醯胺酸溶液獲得之各厚度之聚酿亞胺膜,使用μ Instrument Japan公司製造之固體黏彈性分析儀以賴,測 定黏彈性測試中之4啊之儲存黏彈性。將聚醯亞胺膜擎 成2麵寬之帶狀而作為試料。⑨抑以測微計測定試料尺 寸而求得剖面積。於以下條件下進行測定,即,測定模式 為拉伸模式(動態測定),掃描類型(sweep type)為 3°C/steP,浸泡時間(soak如⑽〇 5 _,頻率為8 rad/sec(l〇 Hz),應變設定為〇 2%,溫度範圍為 25°C〜500°C,環境氣體為氮氣流中。 [90°剝離強度] 使用實施例、比較例中所獲得之積層體,根據Jpc_TM_ 650 method2.4.9進行測定。 [尺寸穩定性] 使用與實施例、比較例中所獲得之銅箱之積層體,根據 IPC-TM-650 method2.2.4進行測定。將meth〇d B之結果為 0.1 5%以下、method C之結果為〇·2〇%以下設為〇,將 method B之結果為0.15%以上、meth〇d c之結果為〇·2〇%以 X 〇 上設為X。 12I127.doc -24- 200806720 [實施例1] 於玻璃製造之反應容器中,夭丄# 杰加特定量之N-甲基-2-吼
°各烧酮作為溶劑,於其中以相對於_莫耳s-BPDA,PPD 為崎耳、臟為1〇莫耳之比例進行添加,於氣氣流中、 50 C下攪拌1〇小時,獲得聚醯胺酸溶液。'' 該聚醯胺酸溶液組合物之固 • U形分濃度為18_5質量%,對 數黏度Thnh為1·15,溶液穩定性為〇。 使用刮棒塗佈機,於厚度3 + • 5 μιη之電解銅箱之光澤面 上,以硬化後之聚醯亞胺膜之厚 子沒為75 μχη之方式塗佈該 聚醯胺酸溶液組合物,將其於 、〇〇 mmHg之減壓下於1〇(rc 脫泡及預乾燥3〇分鐘後,於常壓 w μ Φ &下,於氮氣環境氣體下放 入熱風乾燥器’於15(TC加埶處 ”、、慝理10分鐘,,於25CTC加熱處 理10分鐘,接著於4〇〇艺加埶處理 y …、蜒理10分鐘,而於鋼箔基材 上形成厚度為5 0 μηι之聚醯亞胺膜。 自熱風乾燥器取出形成為與銅箱之積層體之聚醯亞胺 • 膜’目視觀察是否發泡。又,使用氯化鐵溶液自上述積声 體餘刻去除銅落而獲得聚醯亞胺膜。測定與銅落之積層體 中之尺寸穩定性及聚醯亞胺膜與銅箱之密接性(9〇。剝離強 度)以及聚醯亞胺膜之水蒸氣透過係數及40(rc下之彈性 率。 以上結果示於表1。
[實施例2〜7J 霄施例2〜7除了將聚醯胺酸之組成變為表】所示者以外, 與實施例1同樣進行聚醯亞胺膜之製造。 I2H27.doc -25- 200806720
結果示於表i。 [比較例1〜7] 比較例1〜7除了將聚醯胺酸之組成變為表1所示者以外, 與實施例1同樣進行聚醯亞胺膜之製造。 結果示於表1。
121127.doc 26- 200806720
比較例 比較例 7 〇\ If) 100 1.15 18,4 0 0.12 § 發泡1 Ρ Ρ 比較例 6 〇 〇 1.05 18.2 in 00 X 0.45 275 〇 比較例 5 100 \η 1.22 18.4 0 0.13 Q Z, 發泡 Q ND 比較例 4 〇 U1 1.16 18.3 〇 0.07 Q Z 發泡 〇 Q Ζ, 比較例 3 〇 — 0.69 18.4 IT) ON o 0.22 ΙΛ X 〇\ 比較例 2 〇 〇 0.68 18.3 ο — 〇 0.71 Tt* X fS 1比較例 丨」—— 〇 〇 0.75 18.5 in Os o 0.06 Q Z. 發泡 Q Ζ, Q Z. 實施例 實施例 7 〇 ο 1.21 18.4 o o 〇 1250 〇 00 d 實施例 6 〇 ο 1.21 18.4 o f o 0.35 1450 〇 ON ο 實施例 L5 〇 ο 1.21 18.4 o — o rn o 1500 /ri^ 〇 00 ο 實施例 14 〇 S 1.14 18.5 in o\ o 0,21 1 〇 CN ο 實施例 3 〇 ο 1.17 18.5 S o § 0.16 1150 〇 卜 ο 實施例 ί 〇 〇 1.16 18.6 s o s 0.26 1100 〇 ㈣ 實施例 1 〇 — ο U5 18.5 ID o\ o 0.25 1600 〇 00 聚醯胺酸之組成 5-1^0人(莫耳%) 3-3尸0八(莫耳%) ?卩〇(莫耳%) 0八0£(莫耳%) 1\10%(莫耳%) 聚醯胺酸溶液組合物 對數黏度 固形分濃度(質量%) 旋轉黏度(Pa· s) 溶液穩定性 聚醯亞胺膜 膜厚(μΓΠ) 水蒸氣透過性(g · rnm/m2/24 hr) 400°C下之彈性率(MPa) 膜之狀態 尺寸穩定性 90°剝離強度 酸成 Φ 二胺 成分 -27- ^¥^=cm 121127.doc 200806720 [產業上之可利用性] 根據本發明,葬击m s由對將聚醯胺酸溶液組合物塗佈於基材 上而形成之塗膜進行力 制^ …、處理之方法,可不發泡且容易地 製造耐熱性及機楣 — 卜毹異且膜厚較厚之聚醯亞胺膜。因 此,谷易應用於下成、a 逆,卩,於基材表面形成耐熱性及 機械物性優显且暖房 ’、、、及 /、厗杈厚之聚醯亞胺膜之用途,例如電子 零件之硬塗膜、成 电丁 聚醯亞胺膜而二件之表面保護膜、於纖面形成 心成形法等二Γ2層CCL等銅張積層基板、應用於離 寺而獲侍之無縫帶等。 121127.doc -28 -
Claims (1)
- 200806720 十、申請專利範圍·· 1· 一種聚酿亞胺膜之製造方法,其特徵在於··對將包含具 述化于式(1)之重複單元的聚醯胺酸之溶液組合物塗 :土材上而形成之塗膜進行加熱處理,藉此可不發泡 而獲侍膜厚為40〜120 之聚醯亞胺膜; [化 1] ^化學式(1) 再者,於具有上述化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸中, 八1〇〇莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式(2)及/或化學 式(3) ’ B100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式⑷, A與B之總計200莫耳%中之175莫耳%以上為下述化學式(2)〜(4)之任一者,進而A與B之總計200莫耳%中之6〜25 莫耳%為下述化學式(5)〜(7)之任一者; [化2]化學式(2) —一化學式⑷ 化學式(3) [化3]化學式(5) 化學式⑹ 121127.doc 200806720化學式(7) 又’於上逑化學式(7)中,χ為直接鍵結或2價基,R1〜R4 為遥自氫原子、碳數1〜6之烴基、羥基、羧基、碳數1〜6 之烷氧基、烧氧羰基中之取代基,R1&R2之至少一個並 非氫原子,R3及R4之至少一個並非氫原子。 2·如#求項丨之聚醯亞胺膜之製造方法,其中所獲得之聚 驢亞胺膜之水蒸氣透過係數為〇 15 g· mm/m2/24 ^以上 且40(TC下之彈性率為5〇〇 Mpa以上。 3·如請求項1之聚醯亞胺膜之製造方法,其中於具有上述 化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸中,Ai〇〇莫耳%中之μ 莫耳%以上為上述化學式(2)及/或化學式(3),B100莫耳 %中之85莫耳%以上為上述化學式⑷,八糾之總計· 莫耳%中之175莫耳%以上為上述化學式⑺〜⑷之任一 者,、進而A與B之總計2〇〇莫耳%中之㈣莫耳%為上述化 學式(5)〜(7)之任一者。 4. 如請求項3之㈣亞胺膜之製造方法’其中所獲得之聚 酿亞胺膜之水蒸氣透過係數為⑶g.mnW/24hr以上 且40(TC下之彈性率為75〇Mpa以上。 5. 一種聚酸亞胺膜,其藉由如 μ衣項1至4中任—項之聚醯 亞胺膜之製造方法而製造。 6. 一種聚醯胺酸溶液組合物, 重複單元之聚酸胺酸;“3具有下迷化學式⑴之 121127.doc 200806720 [化4] 化學式(1)B- 再者,於具有上述化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸中, 八100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式(2)及/或化學 式(3),B100莫耳%中之75莫耳%以上為下述化學式(4), A與B之總計200莫耳%中之1 75莫耳%以上為下述化學式 (2)〜(4)之任一者,進而A與B之總計200莫耳%中之6〜25 莫耳%為下述化學式(5)〜(7)之任一者; [化5]又,於上述化學式(7)中,X為直接鍵結或2價基,R1〜R4 121127.doc 200806720 為=風原子、碳數卜6之烴基、經基、缓基、碳數1〜6 之烷乳基、烷氧羰基中之取代基,R1及R2之至少一個並 非氫原子,R3及R4之至少一個並非氫原子。如請求項6之聚醯胺酸溶液組合物,#溶液穩定性良 好,藉由對塗佈於基材上而形成之塗膜進行加熱處理广 可不發泡而獲得膜厚為40〜120 _之聚酿亞胺膜,戶样 得之聚醯亞胺膜之水蒸氣透過係數為〇15 g._/m2: hr以上且400它下之彈性率為500 Mpa以上。 121127.doc 200806720 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: • 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:12I127.doc
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