TW200804243A - Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids - Google Patents

Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids Download PDF

Info

Publication number
TW200804243A
TW200804243A TW096121765A TW96121765A TW200804243A TW 200804243 A TW200804243 A TW 200804243A TW 096121765 A TW096121765 A TW 096121765A TW 96121765 A TW96121765 A TW 96121765A TW 200804243 A TW200804243 A TW 200804243A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
alkyl
interrupted
compound
acid
Prior art date
Application number
TW096121765A
Other languages
English (en)
Inventor
Hitoshi Yamato
Toshikage Asakura
Yuichi Nishimae
Takeshi Iwai
Makiko Irie
Kazuhiko Nakayama
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of TW200804243A publication Critical patent/TW200804243A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

200804243 九、發明說明： 【發明所屬^^技術領域;j 本發明係有關於載負可聚合乙烯不飽和基之新穎肟磺 酸酯，包含自該化合物衍生之重複單元之聚合物，包含該 5 化合物及/或該聚合物之化學放大光阻組成物，及此化合物 及/或聚合物作為潛酸之用途，其可藉由以光化電磁輻射及 電子束照射而活化。 【先前技術3 於US 454059，包含光敏性肟磺酸酯化合物（例如，4-10 氣-α -三氟乙醯苯肟苯磺酸酯）及慣用之酸可固化之樹脂之 表面塗覆組成物被揭示。於US 5627011及US 5759740，使 用α -(4-甲苯-磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯甲基氰化物及 α _(4_甲苯-磺醯基氧亞胺基)_3_噻吩基甲基氰化物作為用 於340-390 nm波長（特別是汞i線之輻射區域(365 nm))之化 15 學放大之正及負光阻物之潛酸催化劑被描述。於 GB 2306958，使用肟·磺酸酯作為180與600 nm間之波長(特 別是超過390 nm之輻射區域）之正及負光阻物之潛酸供體 被報導。於US 5714625，非芳香族之α -(烧基磺醯基氧亞胺 基)-1-環己烯基乙腈及α -(烷基磺醯基氧亞胺基)-1_環戊烯 20 基乙腈被揭示。於ΕΡ 241423，肟磺酸酯化合物係以約25% 濃度使用作為非化學放大之正阻劑之光潛酸產生劑。於Us 6261738及WO 02/025376,肟磺酸酯化合物被描述作為特別 適於深UV範圍之應用之正及負光阻劑之潛酸供體。於Ερ 199672(US 4736055)，載負可聚合不飽和基之之將績酸酯及 5 200804243 包含該肟磺酸酯之聚合物被描述作為光阻劑之組份。於us 5213946、JP10-221852-A、JP11-218926-A，用於化學放大 之組成物之具附接之肟磺酸酯基之聚合物被描述，其中， 該肟磺酸酯基係經由磺酸酯部份固定於聚合物鏈。於 5 JP05-19477-A ’具有經由發色團部份附接之附接聘將績酸 酯基之聚合物被描述用於非化學放大之組成物。 於此技藝中，存在一種係熱及化學安定且於藉由光 線、紫外線輻射、X-射線照射或電子束活化後可作為各種 酸催化之反應（諸如，聚縮合反應、酸催化之解聚合反應、 10 酸催化之親電子性取代反應，酸催化移除保護基)之催化劑 之反應性非離子性潛酸供體之需求。特別需求係存在於具 高安定性、高敏感性，及不僅於Deep深uv區域，而且於諸 如 g'線(436 nm)、i'線(365 nm)、KrF (248 nm)、ArF (193 nm) 及EUV (13.5 nm)之廣泛波長範圍之高解析之潛酸催化 15劑。此外，新的需求出現於對於水介質（特別是用於浸潰微 影術)具非遞渡性質之潛酸催化劑’其中，光阻物層於曝光 期間被浸潰於水中。 t發明内容3 驚人地，現已發現如下所述之特定之聘石黃酸醋及經由 20發色團部份附接肟磺酸酯之聚合物係安定，且對於廣範圍 之光源具高度活性。本發明中之肟磺酸酯及經由發色團部 份附接肟磺酸酯之聚合物係特別適於作為前述之化學放大 光阻物應用之酸催化反應之催化劑。此外，本發明中之肪 磺酸S旨及具有經由發色團部份附接之肟磺酸g旨之聚合物由 200804243 於其對水介質之非瀝濾性質而係適於浸潰微影術。再者， 包含本發明之肪石頁酸酯及具有經由發色團部份附接之將石黃 酸酯之聚合物之化學放大之光阻組成物係熱安定，即使於 加工處理期間之高烘烤溫度，且其提供高光速度。 本發明之目的係一種化學式I、η或m之化合物， N-0-R, II 1 ΑΓ1~C_R2 (I) n-o-r, II 1 N—Οι I Ar丨厂 II bc—R2」 2 (II) II —C—R2 (III)， 其中， RH^、Ci-Ci8烷基磺醯基、Ci-Ci〇鹵烷基磺醯基、〇2-0：12烯 基磺醯基、（VCn炔基磺醯基、C3_C3G環烷基磺醯基、以一 10或多個〇間斷之CrC18烷基磺醯基，或以一或多個〇間斷之 Ci-Ci〇l§烧基確酿基； 其中，c卜C18烷基磺醯基、C卜CIO鹵烷基磺醯基、c2-c12 烯基磺醯基、C2-C12炔基磺醯基、C3-C3()環烷基磺醯基、被 間斷之CrC18烷基磺醯基，及被間斷之CrCw鹵烷基磺醯基 15 選擇性地係以一或多個C3-C3G環烷基、C4-C3〇環烯基、以一 或多個0、S、NR6、CO、SO及/或so2間斷之C3-C3〇環烷基、 以一或多個Ο、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c4_c30環 烯基、以一或多個0、S、NR6、C0、S0及/或S02間斷之C2-C12 烯基取代； 20 或以 N02、CN、Ar2、（CO)R7、（CO)OR’3、（CO)NR4R5、 o(co)r7、〇(co)or，3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 nr6(co)or，3、or，3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7及 / 或 oso2r7 7 200804243 取代； 或1^係樟腦基磺醯基、苯基-C1-C3烷基磺醯基、笨基瑞醯 基、萘基續醯基、蒽基績醯基、菲基磺醯基’或雜芳基石黃 醯基， 5其中，樟腦基績醯基、苯基-C1-C3烧基績醯基、笨基續醯 基、萘基確醯基、蒽基績醯基、菲基項醯基，及雜芳基石黃 醯基係選擇性地以^一或多個C3_C3〇環烧基、C】-C18燒基、 Cl-Ci〇鹵烧基、C2-C12稀基、C4_C3〇i^坤基、苯基-Ci-Cs-烧 基、以一或多個0、S、nr6、CO、SO及/或S02間斷之c2_Cl8 10 烷基、以一或多個0、s、NR6、CO、SO及/或S02間斷之c3_C3〇 環烷基、以一或多個ο、s、nr6、CO、so及/或so2間斷之 c4-c30環烯基、以一或多個ο、s、NR6、CO、SO及/或S〇2 間斷之c2-c12烯基取代； 或以鹵素、N02、CN、Ar2、（CO)R7、（CO)OR’3、（CO)NR4R5、 15 0(C0)R7、0(C0)0R，3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 nr6(co)or’3、or，3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7及 / 或 〇so2r7 取代； 其中所有之1基係選擇性地另外以具有於酸作用時裂解之 -0-C-鍵或-Ο-Si·鍵之基取代； 2〇 R、係苯撐基二磺醯基、萘撐基二磺醯基、 、二苯撐基二磺醯基，或氧二苯撐基 二石黃酿基， 其中，苯撐基二磺醯基、萘撐基二磺醯基、 8 200804243 、二苯撐基二磺醯基，及氧二苯撐基 二石黃酿基係選擇性地以一或多個C3-C3Q環烧基、Ci_Ci8烧 基、〇「(：10鹵烷基、C2-C12烯基、C4_C30環烯基、苯基·CrCy 烷基、以一或多個0、S、NR6、C0、S0及/或S02間斷之C2-C18 5 烷基、以一或多個〇、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之C3-C30 環烷基、以一或多個〇、S、NR6、CO、SO及/或so2間斷之 C4_C30環烯基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2 間斷之c2-c12烯基取代； 或以鹵素、N02、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R’3、（CO)NR4R5、 10 0(C0)R7、0(C0)0R，3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 nr6(co)or，3、or，3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7及 / 或 0S02R7; 取代； 或R’AC1-C12烷撐基二磺醯基，或Cl-Cio鹵烷撐基二磺醯 基； 15 其中，所有R’l基係選擇性地另外以具有於酸作用時裂解之 0-C-鍵或-Ο-Si-鍵之基取代； R2係CN、Ci-C10 鹵烧基，或以 n〇2、CN、Ar2、（C0)R7、 (C0)0R3、(CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、 NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、〇R3、NR4R5、sr6、S0R7、S〇2R7、 \c= Λ 2〇 oso#7及/或化學式iVA/^D2_DrD4一之基取代之Ci_Ci〇鹵 烧基；
Ari係苯基、聯苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基，或雜芳基， 9 200804243 其中，苯基、聯苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基，及雜芳 基選擇性地係以一或多個C3-C3〇環烷基、CrC18烷基、CVC1Q 鹵燒基、C2-C12稀基、〔4-〇30壞稀基、苯基-C1-C3-烧基、以 一或多個0、S、NR6、C0、S0及/或S02間斷之C2-C18烷基、 5 以一或多個Ο、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c3-c30環 烷基、以一或多個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷之c4-c3q 環烯基、以一或多個0、s、nr6、CO、so及/或so2間斷之 c2-c12烯基取代； A1\ 产2 Q —0 或以化學式IVa/ \D「DrD^—之基、鹵素、NO2、CN、Ar2、 (IV) 10 (co)r7、（C0)0R3、（CO)NR4R5、o(co)r7、0(C0)0R3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、0R3、NR4R5、 SR6、S0R7、S02R7及/或0S02R7取代； 選擇性地，取代基crc18烷基、c2_c12烯基、（C0)R7、 (co)or3、(co)nr4r5、o(co)r7、o(co)or3、o(co)nr4r5、 15 nr6(co)r7、nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、S02R7 及/或oso2r7經由crc18烷基、c2-c12烯基、r3、r4、r5、 R6及/或R7 ’與苯基、聯苯基、萘基、蔥基、菲基，或雜芳 基環上之另外取代基，或與苯基、聯苯基、萘基、蔥基、 菲基’或雜芳基環之一碳原子形成5-、6-或7-元之環； 20 其中’所有之An基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解之 -0-C-鍵或_〇-si-鍵之基取代；
ArMS笨撐基、聯苯撐基、萘撐基、、 10 200804243 雜芳撐基、氧聯苯撐基，或一; 其中，苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、、
、雜芳撐基、氧聯苯撐基，及 係選擇性地以一或多個CVC3G環烷基、crc18烷基、 1 Mo 5鹵烧基、C2_Ci2稀基、C4_C3〇環稀基、苯基-C1-C3-烧基、以 一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c2_c18烷基、 以一或多個Ο、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之C3-C30環 烷基、以一或多個0、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之c4-c3q 環烯基、以一或多個0、s、nr6、CO、so及/或so2間斷之 10 C2-Ci2稀基取代； A1\ /A2 c=c 或以化學式IVa/ 、D「DfD厂之基取代； (IV) 或以 lS 素、N02、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R3、（CO)NR4R5、 o(co)r7、o(co)or3、o(co)nr4r5、NR6(CO)R7、 nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7及 / 或 oso2r7 15 取代， 選擇性地，取代基CrC18烷基、C2-C12烯基、（C0)R7、 (C0)0R3、（CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、 nr6(co)r7、nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7 及/或08〇2^^經由 C1-C18烧基、C2-C12稀基、R3、R4、R5、 20 R6及/或R7,與苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、、 11 200804243 料基、魏聯苯標基 環上之進—步取代基，或與苯樓基、聯苯撐基、萘樓基、 、雜芳撐基、 ’或聯苯撲基環之一碳原子形成5_、6· 5 或員之環； 或Ar、係·Ar'-XiHAr，、-; 其中，所有AA基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解之 -0-C-鍵或_〇_Si_鍵之基取代； ΑΛ係苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基； 1〇其中，苯樓基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基係選擇性地 以一或多個c3-c30環烧基、C「C18烧基、Ci_Ci〇鹵烧基、c2_Ci2 稀基、CVC3〇環烯基、苯基院基、以一或多個〇、s、 、CO、SO及/或S〇2間斷之C2;8燒基、以一或多個〇、 S、服6、C0、S0及/或S〇2間斷之C3_C3〇環烧基、以一或多 15個〇、S、nr6、C0、so及/或so2間斷之C4_C30環烯基、以 一或多個0、S、NR6、C0、SO及/或S〇2間斷之c2-c12烯基 取代； 或係以 iS 素、N〇2、CN、Ar2、（C0)R7、（CO)〇R3、（CO)NR4R5、 o(co)r7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 20 NR6(CO)OR3、OR3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7及/或 oso2r7 取代， 12 200804243 選擇性地，取代基CrC18烷基、C2-C12烯基、（C〇)R7、 (CO)OR3、（CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、o(co)nr4r5、 nr6(co)r7、nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7 及/或oso2r7經由crc18烷基、c2-c12烯基、r3、R4、R5、 5 R6及/或R7，與苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基環上 之進一步取代基，或與苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳 撐基環之一碳原子，形成5-、6-或7·員之環； 其中，所有Ar’、基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解之 -0-C-鍵或-O-Si-鍵之基取代； ίο Χι係直接鍵、Ο、S、NR6、CO、o(co)、S(CO)、NR6(CO)、 so、so2，或 0S02 ; 或Xi係cvcu烧撐基，或苯撐基，其中，此等基係未經取代 或以一或多個Ci-C!8烧基、C1-C4鹵烧基、鹵素、〇R3及/或 SR6;取代； 15 Yl係Ci-Cu烷撐基，其選擇性地以OR3、SRe、鹵素、苯基 A1\ _ /A2 及/或化學式iva/c=c、—之基取代； (IV) 3 4 或Υι係以一或多個〇、s、NR6、CO、so及/或so.斷且選
Ai\ _ A 擇性地以化學式1V a3/C=C、d2—d3_d4一之基取代之C2-Cl8烷撐 (IV) 基； 20 R’3係氫、C3_C3〇環烷基、CrC18烧基、CrCn)鹵烷基、C2_Cl2 稀基、Q-C%環稀基、笨基_Ci-c3烧基； 或R’3係以一或多個0、s、NR6、C0、so及/或so2間斷之 13 200804243 c2-c18烷基、以一或多個ο、s、NR6、CO、so及/或so2間 斷之C3-C30環烷基、以一或多個ο、s、NR6、CO、so及/ 或S02間斷之CVC30環稀基、以一或多個0、S、NR6、CO、 SO及/或S02間斷之c2-c12烯基； 5 或r’3係苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲醯基、crc18烷基 磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，或菲基 磺醯基； 其中，苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲醯基、crc18烷基 磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，及菲基 10 磺醯基選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、CrCw 鹵烷基、鹵素、N02、CN、CVC18烷氧基、苯氧基、nr4r5、 CrC12烷基硫基、CrC18烷基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、（：2-(：18烷醯基氧，及/或苯甲醯基氧取 代； 15 R3係C3-C30環烧基、Ci-Ci8烧基、Ci_Ci〇鹵烧基、C2-C12沐基、 c4-c3()環烯基、苯基-crc3-烷基；所有係選擇性地以化學式
A\ A c一c 14 200804243 磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、慧基磺醯基，或菲基 石黃醯基； 其中’苯基、萘基、CVC18烧驢基、苯甲贐基、Q-Cu烧基 磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，及菲基 5 磺醯基選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、CVCh) 鹵烷基、鹵素、N02、CN、CrC18烷氧基、苯氧基、NR4R5、 Ci-C!2烧基硫基、C^-C^燒基績基氧、苯基項酿基氧、（4_ 甲基苯基)磺醯基氧、（：2-(：18烷醯基氧、苯甲醯基氧，及/或 \ A2 c=c 化學式IVa/ nd—D—D4-之基取代； (IV) 10 或R3係氫； R4及R5彼此獨立地係氫、C3-C3G環烷基、CVCu烷基、CVCh) 鹵烷基、C2-C〗2烯基、c4-c30環烯基、苯基-Ci-Cr烷基、以 一或多個0、s、nr6、co、so及/或so2間斷之c2-c18烷基、 以一或多個0、S、nr6、C0、so及/或so2間斷之c3-c30環 15 烷基、以一或多個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷之c4-c30 環烯基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之 C2-C12 稀基； 或R4及R5彼此獨立地係苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯曱醯 基、Ci_Ci8燒基績醯基、苯基續醯基、萘基續醯基、慧基石黃 20 醯基，或菲基磺醯基； 其中，苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲醯基、crc18烷基 績醯基、笨基確醯基、萘基續醯基、蔥基績醯基，及菲基 磺醯基係選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、CVC10 15 200804243 鹵烷基、鹵素、N〇2、CN、CrC18烷氧基、笨氧基、Ci_Ci8 烧基胺基、Ci-Cis^ —烧基胺基、C1-C12烧基硫基、c r P 基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、C2_c 烷醯基氧及/或以苯甲醯基氧取代； 5 或&及Rs與和其附接之氮原子一起形成5_、6-或7-員之環， 其選擇性地以一或多個Ο、NR8或CO間斷； 尺6係氫、C3-C30環烧基、Ci-Ci8烧基、Ci-C1()_燒基、c2_c 稀基、。4-〇30壞稀基、苯基-Ci-C3_烧基、以一或多個〇、S、 NR6、CO、SO及/或S〇2間斷之C2-C18烧基、以一或多個〇、 10 S、NR6、C0、so及/或so2間斷之c3-c3〇環烧基、以一或多 個0、S、nr6、C0、so及/或so2間斷之c4-c3()環烯基、以 一或多個0、S、NR6、C0、SO及/或S〇2間斷之c2_c〗2烯基； 或R6係笨基、萘基、C2_Cl8烷醯基、苯甲醯基、Ci_Cu烷基 磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，或菲基 15 磺醯基； 其中’笨基、萘基、C2·^8烧醯基、苯甲酿基、CVC18烧基 石黃酿基、笨基磺醯基、萘基磺醯基、葱基磺醯基，及菲基 石黃醯基係選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、CVCn) ώ烧基、Λ素、N02、CN、CrC18烧氧基、苯氧基、NR4R5、 20 CrCl2烧基硫基、Crc18烷基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4- 甲基苯基)磺醯基氧、c2-c18烷醯基氧及/或以苯甲醯基氧取 代； R7係氮、CVc3G環烷基、Ci_Ci8烧基、Ci_CigS 烷基、c2_Ci2 稀基、CrC3〇環烯基、苯基_Ci_c3烧基、以一或多個〇、s、 16 200804243 NR6、CO、so及/或so2間斷之c2-c18^基、以一或多個ο、 S、NR6、CO、SO及/或S〇2間斷之c3_c3(^烧基、以一或多 個0、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之c4-c3()環烯基、以 一或多個0、S、NR6、CO、SO及/或S〇2間斷之c2_c12烯基； 5或R7係苯基，或萘基，二者係選擇性地以一或多個Ar2、 OH、CrC18烧基、Ci-Cw鹵烧基、鹵素、n〇2、CN、crci8 烧氧基、苯氧基、NR4R5、crc12；^基硫基、crC18:^基石黃 醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、（32-(：18烷 醯基氧及/或以苯甲醯基氧取代； 10 Rs係C3-C3G環烧基、CVCu烧基、CVCw 1¾烧基、C2-Ci2烯基、 C4-C3G環烯基，或苯基-Cl-C3烷基；
Ar2係笨基、聯苯基，或萘基， 其中，苯基、聯苯基，及萘基係選擇性地以一或多個OH、 C1-C18院基、烧基、i 素、N02、CN、CVCi#氧 15 基、苯氧基、NR4R5、crc12烷基硫基、crc18烷基磺醯基 氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、C2-C18烷醯基 氧及/或以苯曱醯基氧取代； A]、八2及八3彼此獨立地係氫、鹵素、CN、CrC18烷基、以 OR3取代之CVC18烷基；或Ai、A2及A3彼此獨立地係Crc10 20 _ 烧基、（co)r7、（co)or3，或（CO)NR4R5 ; D2係直接鍵、ο、（c〇)〇、（C0)s、（CO)NR6、S02、〇S〇2、 Ar’2、CVC·撐基； 或As及與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形成c3_c30環 浠基’其選擇性地以一或多個〇、S、N、NR6、CO、SO及/ 17 200804243 或S〇2間斷； 或A2及D2與和其附接之乙稀不飽和雙鍵之碳一起形成 c3-c30環烷基，其選擇性地以一或多個0、S、N、NR6、CO、 so及/或so2間斷； 5 D3及D4彼此獨立地係係直接鍵、0、S、NR6、C0、o(co)、 (C0)0、（C0)S、（C0)NR6、SO、S02、0S02、Ar，2、 -c=N-o- . —〇-N=9—、CrC18^撐基、C3_C3〇環烷 撐基、C2-C12_撐基、C4-C3〇環烯撐基、以一或多個0、s、 NR6、CO、so及/或so2間斷之C2-C18烷撐基以一或多個ο、 10 S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c3-c30環烧撐基、以一或 多個ο、s、nr6、CO、SO及/或S02間斷之C4-C30環烯撐基、 以一或多個Ο、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之(：2-(：12烯 撐基； 其中，撐基、C3_C30環烷撐基、(：2-(：12烯撐基、c4-c30 15環烯撐基、被間斷之CVC!8烷撐基、被間斷之c3-C3〇環烷撐 基、被間斷之CVCso環烯撐基，及被間斷之(^2_(：12烯撐基係 選擇性地以一或多個Ar2、0H、鹵素、N02、CN、CrC18 烷氧基、苯氧基、、Ci_Ci2烷基硫基、Ci_Ci8烷基磺 醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、C2-Ci8烷 2〇 醯基氧，及/或以苯甲醯基氧取代； 其中，所有D3及D4基係選擇性地另外以具有於酸作用時裂 解之-0-C-鍵或-〇-Si-鍵之基取代；
Ar’2係苯撐基、聯苯撐基、萘撐基，或雜芳撐基； 18 200804243 其中，苯撐基、聯苯撐基、萘撐基，及雜芳撐基係選擇性 地以一或多個OH、CrC18烧基、CrC10鹵燒基、鹵素、N〇2、 CN、CrC18烷氧基、苯氧基、NR4R5、crC12烷基硫基、CrC18 烷基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、 5 C2-C1S烷醯基氧及/或以苯甲醯基氧取代； R2a具有對於R2所示意義之一； 但R2、R3、基之至少一者係包含化學式iv之基。 化學式I、II及III之化合物之特徵在於其等係含有與肟 部份相鄰之i烷基或腈基，及其等於發色團部份（即，於 10 R2、An及/或Ar’O具有至少一可聚合之乙豨不飽和基。 【貧施方式】 感興趣者特別是化學式I、η及in之化合物，其中，
Ri係C1-C18烧基磺醯基、Ci-Ci〇鹵烧基石黃醯基； 或仏係苯基磺醯基，其係選擇性地以一或多個CrCi8烷基、 15 CrCi〇鹵烧基、_素，或N02取代； R、係苯撐基二磧醯基，或Cl-Cl〇鹵烧撐基二橫醯基； R2係CN’或匸广匸⑺鹵烧基；
Ari係本基、知基、萘基’或雜芳基， 其所有係選擇性地以一或多個OR3、NR4R5、SR7或化學式
AK A c^c 、 20 IV a/ D2-DrD广之基取代； 3 (IV) R2a異有對R2所示意義之一；
Ar、係苯撐基或雜芳撐基，其係選擇性地以化學式 19 200804243
AK A
C=C IVA3/㈣XDrDrD厂之基取代； 或 ” 广;
Ar’’〆!；苯撐基，萘撐基； Χι係 Ο、NR6或 S ; A, 5 YACVCu燒撐基，其選擇性地以化學 之基取代； 式1va/
C^C (IV)
DrD3-D— A, R3係 Cl-Cl8 基取代； 烧基，其選擇性地以化學式IVa/ c=c (IV) D； R4及Rs彼此獨立地係氫、選擇性地以化學式 10 IVa/C C、d2»d3-d—之基取代之CrCl8烧基； (IV) 2 3 4 A!、A2及八3彼此獨立地係氫，或Ci_Ci8烧基； D2係(CO)〇、Ar’2、c「C18^撐基； 或A3及〇2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形成C3-C3〇環 烯基’其選擇性地以一或多個N或CO間斷； 15或八2及D2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵之碳一起形成 C3_C3〇環烷基，其選擇性地以一或多個N或CO間斷； D3及〇4彼此獨立地係直接鍵、〇、s、CO、O(CO)、（CO)O、 A〆2、—f"N—、一o-N=9—、C3-C3()環烷撐基、CVC18 R2a R23 烧撑基、以一或多個o、s、nr6、CO、so及/或so2間斷之 20 200804243 C2_C18烷撐基； R6係氫；且 Ar’2係笨撐基。 特別感興趣係如上所述之化學式I、II及III之化合物， 5其中，
Ri係Ci-Ci〇鹵烷基磺醯基；或心係苯基磺醯基，其選擇性 地以CVC10_烷基或N02取代； R2 係 Ci-c1()_ 烧基；
Ari係苯基、芴基、萘基，或雜芳基，其皆以化學式 A、 Λ 0 IV a/ d「Dj-d广之基取代； (IV) 4 A!、A?及A3彼此獨立地係氫或Q-C4烷基；且 d2 係(co)o; D3及D4彼此獨立地係直接鍵、（c〇)〇、0、一〇-N=(p—、 ^2a C2_cis烷撐基，或以一或多個CO或NR6間斷之c2-c18烷撐 15基； R2a.係 CN ;且 係氫。 化學式I、II及III之化合物可彼此或與包含乙烯不飽和 可聚合基之其它組份聚合。 20 因此，本發明之標的亦係一種包含至少一自如上所述 之化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物。 感興趣之聚合物係除至少一自化學式〗、Η及/或III之化 21 200804243 合物衍生之重複單元外’另外包含一或更多之相同或相異 之自選自化學式V之族群之乙烯不飽和化合物衍生之重複 單元者，
5 其中，
Ai、八2及八3彼此獨立地係氫、鹵素、CN、CrC18烷基、以 OR3取代之Crc18烷基；或A〗、A2及A3彼此獨立地係CVQo 鹵烷基、（co)r7、（co)or3，或(CO)NR4R5 ; A4係CVCu烧基、以一或多個Ο、S、NR6、CO、so及/或so2 10 間斷之c2_c18烷基、c3_c3〇環烷基、以一或多個〇、s、nr6、 CO、so及/或so2間斷之c3-c3〇環烷基、c2-c12烯基、以一 或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c2-c12烯基、 c4-c30環烯基、以一或多個〇、s、NR6、CO、so及/或so2 間斷之c4-c3〇環烯基， 15 其中，CVCu烷基、被間斷之c2-c18烷基、c3-c30環烷基、 被間斷之c3-c3〇環烷基、c2-c12烯基、被間斷之c2-c12烯基、 CVC30環烯基，及被間斷之c4-C3G環烯基係選擇性地以一或 多個 Ar2、〇R3、（c〇)〇R3、0(C0)R7、鹵素、N02、CN、 NR4R5、CrCu烷基硫基、crc18烷基磺醯基氧、苯基磺醯 2〇 基氧，及/或(4-甲基苯基)磺醯基氧取代； 或 A4係氫、鹵素、n〇2、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R3、 (C0)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、 NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7 22 200804243 及/或 OSO2R7; D5係直接鍵、Ο、CO、（co)o、（co)s、（co)nr6、so2， 或 oso2; 或D5係(^-(:^烷撐基； 5 或D5係Ar’2基； 選擇性地，As及D5基與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形 成C3-C3〇環烯基，其選擇性地以一或多個〇、S、NR6、C0、 SO及/或S02間斷； 或選擇性地，A2&D5基與和其附接之乙烯不飽和雙鍵之石炭 10 原子一起形成C3-C30環烧基’其選擇性地以一或多個0、S、 N、NR6、CO、SO及/或S02間斷；且 R3、R4、R5、R6、R7、Ar，2及八1*2係如上所界定。 本發明之另一標的係聚合物，其中， Αι、A〗及A3彼此獨立地係氮’或Ci-Ci8烧基； 15 A4係氫、C3-C3()環烷基、以一或多個0及/或C0間斷之c3-C3〇 環烷基、cvc18烷基、以一或多個0及/或CO間斷之c2_c18 烷基、以一或多個0及/或CO間斷之c4-c30環烯基； 其中，CVQo環烷基、被間斷之CVCso環烷基、（VC18烷基、 被間斷之CVC〗8烷基，及被間斷之CrCso環烯基係選擇性地 20 以一或多個0R3、（C0)0R3或o(co)r7取代； D5 係(co)o; R3係cvc^烷基、以一或多個0及/或CO間斷之c2-c18烷基、 C3-C3〇環烷基、以一或多個0及/或C0間斷之C3_C3()環烷基， 或係以一或多個Ο及/或C0間斷之c4-c30環烯基； 23 200804243 或R3係氫； RW^、C3-C3〇環烷基、CrCu烷基、以一或多個0及/或CO間斷 之c2-c18烷基、以一或多個0及/或C0間斷之c3-c3〇環烷基、 以一或多個0及/或C0間斷之c4-c3〇環烯基， 5 或R7係氫。 特別感趣係如實施例1-11及12-31所示之化合物，與下 列化學式（a)-(s)之化合物：
N，S〇3C4F9
24 200804243
I^OCH-C-OC^CHjCH^-^NiD-^c^-CF^CKJ^a^ C4F^ 0 ⑻ 5 Cl-Cl8烧基係線性或分支，且係，例如，CVC16-、 CVCu-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。例子係甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁 基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十一烧基、十二烧基、十四烧基、十 10 五烷基、十六烷基、十七烷基，及十八烷基，較佳係Cl_C4 烷基，諸如，甲基、異丙基，或丁基。 以一或多個0、S、NR6&/或C0或NR8間斷之C2-C18烷 基係，例如，以非連續之0、S、NR6及/或C0或NR8間斷， 例如，1至5次，例如，1至3次，或1次或2次。因此，形成 15 之結構單元係例如·· 0(CH2)2〇H、0(CH2)2〇CH3、 0(CH2CH2〇)2CH2CH3 、 CH2-O-CH3 、 25 200804243 CH2CH2-0-CH2CH3、[CH2CH2〇]y-CH3，其中，y = 1-5， (CH2CH2〇)5CH2CH3、CH2-CH(CH3)-〇-CH2-CH2CH3、 CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3 、 S(CH2)2SCH3 、 (CH2)2NHCH3、（CH2)2〇(CO)CH3、（CH2)2(CO)OCH3 或 5 (CH2)2NH(CO)CH3。 於本發明内容中，若一基(例如，烷基，或烷撐基）以一 或多個所界定之基(例如，〇、S、NR6、so2、S020及/或CO) 間斷’“間斷”基不僅意指位於被間斷之基(例如，统基，或 烧撐基)之間，而且亦意指位於終端。 10 C3-C3G環烷基係單或多環狀之脂族環，例如，單、二， 或三環之環，例如，C3-C2(r、CrCw、c3_Ci2_ C3_C1G之環 烷基。於本申請案之内容中之(^(川環烷基被瞭解係至少包 含一環之烷基，即，以烷基取代之碳環狀之脂族環亦被此 定義所涵盍。單環狀之環的例子係環丙基、環丁基、環戊 15基、環己基，或環庚基，特別是環戊基，及環己基。進一 步之例子係如-ch2>>^~\ ^ _CH n又^> ^~^ 2 \_/ ，例如， 烧基 \ JD> ^ ^ h2 / 之結構。多環狀之環的例子係全氫蒽 基、全氫菲基、化氫萘基、全氯祕、全氮篇基、全氯起 基、金剛絲、mi]絲、二卵·2·2]癸基、二環[2·2·2] 20辛基、一壞[3·3·2]癸基、二環[4.3.2]十-烧基、i環[4 3 3] 十一烷基、一裱[3·3·3]十一烷基、二環[4.3.1]癸基、二環 [4·2·1]壬基、二環[3 31]壬基、二環[3 2 ι]辛基、、 26 200804243 cwx等。再者，烷基取代之多環狀及橋接之環係由本發 明内容中之“環烷基”之定義所涵蓋，例如，Μ#、$ 再者，“螺旋環烷基化合物於本發明内容中係由 5 C3-C3G環烷基之定義所涵蓋，例如，螺旋[5.2]辛基、螺旋[5.4] 癸基、螺旋[5.5]十一烷基。本發明化合物之個別定義之標 的之多環狀環烷基之更多例子係列示於EP 878738之第11 及12頁，其中，對於化學式（1)-(46)，用以達成”基”之鍵需 被增加。熟習此項技藝者明瞭此事實。 10 一般，環脂族環可形成重複結構單元。 以一或多個Ο、S、NR6&/或CO間斷之c3-c30環烷基係 以一或多個Ο、S、NR6&/或CO間斷之單或多環狀之脂族 環，例如，
c2-c12烯基係，例如，單多不飽和之線性或分支，且係， 27 200804243 例如，C2-C8-、C2-C6-布 r ρ t 及C2_C4烯基。例子係烯丙基、 丙基、乙稀基、1，1-二甲其、 节基烯丙基、1-丁烯基、夂丁烯基、 2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5_己烯基，或7-辛烯基 曰 稀丙基，或乙稀基。 C3-C3()環烯基係單或多環狀及單或多不飽和之環，例 如’單…二、三-或四環狀之單-或多不飽和之環，例如， CVC2(r、cvc18-、c4_Ci2_、C4_C1G環烯基。環烯基之例子係 環丁稀基、環賴基1己職、職縣。再者，橋接 之稀基係由上述定義所涵蓋，例如，K或等 10特別是環戊烯基、環己烯基、cjy，及， 以一或多個0、S、NRe及/或co間斷之CyCw環烯基係 以一或多個Ο、S、NR0及/或c〇間斷之單_或多環狀且係單_
或多不飽和之環，例如
〇 C1-C18烷撐基係線性或分支之烷撐基。例子係乙撐 基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基。 以一或多個 Ο、S、nr6、o(co)、s(co)、nr6(co)、 s〇、S〇2及/或0S02間斷之C2-C18烧擇基係以’’非連續之〇，，， 以s、NR6、o(co)、S(CO)、NR6(CO)、SO、SOj/或 〇s〇2 20 間斷，例如，1至5次，例如，1至3次，或1次或2次。於本 28 200804243 申請案内容中之此定義中之’’間斷’’亦意指包含具有一或多 個於烷基鏈之一端或二端附接之該定義之基之c2-c18烷撐 基。因此，形成之結構單元係，例如：-0(CH2)2-、 -〇(CH2)2〇CH2- 、 -0(CH2CH2〇)2- 、 -S(CH2)2- 5 -(CH2)2NH-、-(CH2)2〇(CO)CH2-、-(CH2)2〇(S〇2)CH2-、 -CH2CH2NHCO-。 C3-C3Q環烧撐基係單或多環狀之脂族環，例如，單、二 或三環狀之脂族環，例如，C3-C2〇-、C3-C18-、C3-C12-、C3-Ch) 之環烷撐基。單環狀之環的例子係環丙撐基、環丁撐基、 10環戊撐基、環己擇基’或環庚樓基。多環狀之環的例子係 全氫慧撐基、全氫菲撐基、全氫萘撐基、全氟苟撐基、全 氫篇撐基、全氫起撐基、金剛烷撐基、二環[1.1.1]戊撐基、 二環[4·2·2]癸撐基、二環[2.2.2]辛撐基、二環[3.3.2]癸撐基、 二環[4.3.2]十一烷撐基、二環[4.3.3]十二烷撐基、二環[3.3.3] 15十一烷撐基、二環[4·3·1]癸撐基、二環[4.2.1]壬撐基、二環 [3.3.1]壬撐基、二環[3.2.1]辛撐基、 等。再者，“螺旋”-環烧撐基化合物係由本發明内容中之 C3-C3〇環烷撐基之定義所涵蓋，例如，螺旋[5·2]辛撐基、螺 旋[5.4]十二烷撐基、螺旋[5.5]十一烷撐基。本發明化合物 20内之個別定義之標的之多環狀環烷撐基之更多例子係列示 於ΕΡ 878738，第11及12，其中，對化學式⑴_(46)，用以 達成撐基”之二鍵被添加。熟習此項技藝者會知道此事實。 以一或多個Ο、S、NR6、0(C0)、NR6c〇間斷之c3-C3〇 29 200804243
環烷撐基係以一或多個ο、s、nr6、O(CO)、SCO、nr6co 間斷之單或多環狀之脂族環，例如，% W
C( 〇C CC XX
5 稀撐基係，例如，單或多不飽和之線性或分支， 且係，例如，c2-c8-、c2-c6-*c2-c4之烯撐基。例子係 -CH=CHCH2-、-ch=c(ch3)ch2-、_CH=C(CH3)-、h2c4-。
CfC^o環稀撐基係單或多環狀且係單或多不飽和之 環，例如，單、二、三，或四環狀之單或多不飽和之環， 10 例如，C4-C2(r、C4-C18-、C4-C12_、C4-C1G之環稀撐基。例子 係< <X (V CC概等。 以一或多個〇、s、nr6、o(co)及/或nr6(co)間斷之 C4 c3〇環細撑基係以一或多個〇、s、nr6、〇(c〇)、SCO、 NfUCO間斷之單或多環狀且係單或多不飽和之環，例如， 15 ^ ^ CC (DtC °Xr °ry 等。 經取代之苯基於苯基環上係載負 1至5個，例如，1、2 30 200804243 或3個，特別是！或2個，取代基。此取代較佳係於苯基環之 4-、3,4…3,5-或3,4,5-位置。 田笨基、聯笨基、萘基、芴基、菲基、蔥基，及雜芳 基以一或多個基取代時，其係，例如，單至五取代，例如， 5單、二，或三取代，特別是單或二取代。 當Ari係以一或多個Ci_Ci8烷基、C2_Ci2烯基、（c〇)R7、 (CO)OR3 > (CO)NR4R5 > 0(C0)R7 > 0(C0)0R3 > 0(C0)NR4R5, NR6(CO)R7、NR6(C0)0R3、0R3、nr4r5、Sr6、s〇r7、s〇2R7 及/或os〇2R7取代之苯基、聯苯基、芴基、萘基、蔥基、菲 10基，或雜芳基，且取代基cvc18烷基、c2-c12烯基、（co)R7、 (CO)OR3、(CO)NR4R5、〇(co)r7、o(co)or3、〇(CO)NR4R5、 nr6(co)r7、nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7 及/或OSC^H^^Ci-Cis烧基、C2-C12稀基、R3、R4、r5、 R6及/或R7基’與苯基、聯苯基、萘基、葱基、菲基，或雜 15芳基環上之進一步取代基，或與苯基、聯苯基、萘基、蒽 基、菲基，或雜芳基環之一碳原子，形成5-、6-或7-員之環， 例如，下列之結構單元被獲得，
2〇 右於Arl中’取代基Ci-Ci8烧基形成從聯苯基、蔡基， 或芴基之一碳原子至該環之另一碳原子之烷撐基橋，特別 地，乙撐基、丙撐基，及丁撐基橋被形成，且例如，下列 31 200804243 結構被獲得
等。與此有關之依據本申請案之定義亦係意欲涵蓋分支之 烧撐基橋： 。於該烷撐基橋與另外之苯基環 縮合之情況，就有下列結構0^一。 5 當Ar’A苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、、 、雜芳撐基、氧二苯撐基，或，且 其等皆以一或多個CVCu烧基、c2_c12烯基、（co)r7、 (CO)OR3、（CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、〇(CO)NR4R5、 nr6(co)r7、nr6(co)or3、or3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7 10 及/或0S02R7取代，且取代基CVCu烷基、c2-c12烯基、 (CO)R7、（CO)OR3、（co)nr4r5、o(co)r7、o(co)or3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、〇R3、NR4R5、 SR6、SOR7、SO2R7及/或〇S〇2R7經由Crc18烷基、（32-(：12烯 基、R3、R4、R5、R6及/或R7，與苯撐基、聯苯撐基、萘撐 15 基、、雜芳撐基、氧二苯撐基 或環上之進一步取代基’或與苯撐基、聯苯撐 基、萘撐基、一、雜芳撐基、 y~或氧二苯撐基壞之一碳原子’形成5-、6- ’或 32 200804243
5 C2-C18烧酿基係’例如 ’ C2-C12、C2_C8_、C2-C6-或 C2-C4 烷醯基，其中，烷基部份係線性或分支。例子係乙醯基、 丙醯基、丁醯基，或己醯基，特別是乙醯基。 c卜ci8烷氧基係，例如，cvcu-'cvcv'cvcv'cvq 烷氧基，且係線性或分支。例子係甲氧基、乙氧基、丙氧 10 基、正丁氧基、第三丁氧基、辛氧基，及十二烷氧基。 於crc12烷硫基，烷基部份係，例如，線性或分支。例 子係甲硫基、乙硫基、丙硫基，或丁硫基。 C2-C18烷氧基羰基係（C1-C17烷基)-〇-C(0)-，其中， C1-C17烷基係線性或分支，且係如上所定義至最高達適當 15 之碳原子數。例子係C2-C1G-、C2_C8-、（：2-(：6-或(：2-(：4烷氧基 罗炭基’諸如’甲氧基叛基、乙氧基戴基、丙氧基幾基、丁 氧基Μ基’或戊氧基魏基。
Ci-Ci〇鹵烷基係，例如，以鹵素單或多取代iCi-Cs-、 33 200804243
CrCV或C1-C4-烧基，烷基部份係例如，如上所定義。具 有1至23個於烷基取代之1至23個鹵素取代基。例子係氯甲 基、三氯甲基、三氟甲基、九氟丁基，或2-溴丙基，特別 是三氟甲基，或三氣甲基。較佳係Ci_Ci〇氟烷基。 5 Cl-C 1〇鹵烧撐基係以_素單或多取代之線性或分支之 烧樓基，烧撐基部份係，例如，如上所定義。例子係四I 乙撐基、六氟丙撐基、二溴甲撐基。 C2-Ci〇 _ 烷醯基係(Cl_C9 _ 烷基，其中，Ci_C9 鹵烧基亦係如上所定義至最高達適當破原子數。例子係氣 10乙醯基、三氯乙醯基、三氟乙醯基、五氟丙醯基、五氟辛 醯基，或2-溴丙醯基，特別是三氟乙醯基，或三氯乙醯基。 鹵苯曱醯基係以鹵素及/或^'々鹵烷基單或多取代之 苯甲醯基，C卜C4-㈣基係如上所定義。例子係五氟苯甲 醯基、三氣笨甲醯基、三氟甲基笨甲醯基，特別是五氟苯 15 甲醯基。 鹵素係氟、氯、溴，或碘，特別是氯或氟，較佳係氟。 苯基-C卜C3烷基係，例如，笨曱基、2_笨基乙基、3_ 笨基丙基、α_甲基苯甲基， 是苯甲基。 或α，α-二甲基苯甲基，特別 若R4及R5與和其鍵結之氮原子一起形成選擇性以〇、
34 200804243 诏等。 crc18烷基磺醯基、樟腦基磺醯基、苯基-crc3烷基磺 酿基’及C3-C3()i^烧基績酿基之定義係指如上詳細描述之相 對應之CrC18烷基、樟腦基、苯基-CrC3烷基，及C3-C30環 5 烧基與確酿基(-S〇2-)結合。因此’苯基續酿基、秦基績酿 基、蔥基磺醯基，及菲基磺醯基亦指與磺醯基結合之相對 應之基。 C2-C18烷醯基氧係（Ci-Cn烷基）-C(0)-0-，其中， C卜C17烷基係線性或分支，且係如上所定義最高達適當碳 10 原子數。例子係C2-C1(r、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4之烷醯基氧， 諸如，乙醯基氧、乙醯基氧、丙醯基氧、丁醯基氧，或己 醢基氧。 C1-C18烷基磺醯基氧係（C1-C18烷基）-S(0)2-0-，其 中，Ci-Ci8烧基係線性或分支，且係如上所定義最高達適 15 當碳原子數。例子係CrC1()-、CrC8-、匕-仏-或口-匕之烷基 石黃醯基氧，諸如，甲烧石黃St基氧、丙烧績醯基氧，或己烧 績酿基氧。 因此，苯基磺醯基氧及(4-甲基苯基)磺醯基氧亦指與 -S(0)2-0-基結合之相對應之基。 20 於本申請案中，“雜芳基”一辭係表示未經取代及經取
代之基，例如，3-σ塞吩基、2-°塞吩基、 ，其中，R4及R5係如上所定義，噻蒽基、異苯并呋 35 200804243 喃基、咕噸基、吩噁呻基、，或，其中，Y係 S、Ο或NR6，且R6係如上所定義。其例子係0比。坐基、嘆11坐 基、噁吐基、異σ塞唾基，或異噁唑基。亦包含者係，例如， Ν-Ν 呋喃基、吡咯基、1，2,4-三唑基、或具有稠合芳香基 k 5 之5-員環之雜環，例如，苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并 呋喃基、苯并噁唑基，及苯并嚷唑基。 ”雜芳基”之其它例子係吡啶基，特別是3-吡啶基， ，其中，R3係如上所定義，11密σ定基、0比鳴基、1，3,5- 三嗉基、2,4-、2,2-或2,3-二嗉基、吲哚嗉基、異吲哚基、 10 S卜朶基、,σ坐基、嗓呤基、異σ奎琳基、σ奎琳基、吩奎基， 或吩嗉基。於本申請案，“雜芳基”之表示噻噸基、咕噸基、 卜、 [ R4R5Nhr^)r^C ’ 其中 ’m係〇或 1， Ο 0 Ο 0
基可載負如上所示或於申請專利範圍第1項中所示之取代 36 200804243 氧聯苯撐基係
。雜芳
撐土係如上所示之雜芳基之二價基，例如， 。 右A3及〇2基與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形成可 選擇性地以一或多個〇、S、N、NR6或CO間斷之C3-C30環烯 基，例如，下列結構被獲得，
於酸作用時裂解之具有_〇_c_鍵或_〇_si_鍵且係Ari& 10 Ar、基之取代基之基係於與酸作用後增加化學式〗、^或⑴ 之化合物於鹼顯影劑中之可溶性之酸可裂解之基。此作用 係描述於，例如，US 4883740。 適於作為此等取代基之基之例子係，例如，已知之原 酯、三苯甲基，及苯甲基·羧酸之第三丁基酯、酚之第三 15 丁基碳酸酯，或酚之矽烷基酯，例如，-OSi(CH3)3、 -CH2(CO)OC(CH3)3、-(CO)OC(CH3)3、-o(co)oc(ch3)3 或 一—〇-z2 ’其中’ Zi及Z2彼此獨立地係氫、Ci_C5烧基、 〇3-〇8-壞烧基、苯基-C1-C3-烧基，或Ζι及Z2^ —起係C2-C5烧 37 200804243 撐基，且 Z3係未經取代或以i素取代之Crc5烷基、未經取代或 以鹵素取代之c3-c8環烷基，或苯基烷基，或z!&z2 一起不是C^C5烧撐基時，Z3及Z2—起可為可以-〇_原子或 5 -S-原子間斷之c2-c5烷撐基。 於申請專利範圍及整份說明書中之“及/或，，或“或/及” 一辭係用以表示不僅所界定之選擇物（取代物）之一可存 在’而且所定義之選擇物（取代物）之數者一起，即不同之選 擇物（取代物）之混合物，亦可。 0 “選擇性地被取代”一辭係意指未經取代或經取代。 “至少’’ 一辭係用以定義一或多於一者，例如，一或二 或二，較佳係一或二。 化學式I、II及III之肟磺酸酯一般可藉由文獻中所述之 方法製備，例如，藉由使化學式I”或II，，之適合游離肟(Ri = 15 H)與化學式V或VI(例如，R〗C1，之所欲（例 如’磺）酸函化物或酸酐反應。
N —0H II -c—r2 R,CI 〇/)或 Ρ,-0-R, (VI)
Ar'；
Rp丨（V)或 Rl-0-R1 (VI) (ιγ.)
Ar、十 c 一 R2」2 (Η)
Ri、R2、ArAAiV係如上戶斤定義。 此等反應一般係於惰性溶劑（諸如，甲苯、二氯甲烧、 四氫呋喃（THF)，或二甲基曱醯胺(DMF))中，於鹼(例如， 38 200804243 σ比咬、三級胺(例如，三乙基胺))存在中，或藉由將之鹽與 所欲之酸氯化物反應而實行。此等方法係揭示於，例如， EP 48615。將之鈉鹽可，例如，藉由使所論及之躬:與醇化 鈉於二甲基甲醯胺中反應而獲得。此等反應係熟習此項技 5 藝者所知，且一般係於-15至+50°c，較佳係0至20°c，範圍 之溫度實行。 作為起始材料所需之肟可藉由標準化學教科書（例 如，J. March，Advanced Organic Chemistry，4th Edition， Wiley Interscience，1992)，或特定之專題論文（例如，s.R. 10 Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol· 3, Academic Press)中所述之各種方法獲得。 最方便方法之一係，例如，酮與經基胺或其鹽於極性 溶劑（例如，乙醇或含水之乙醇）中反應。於此情況，諸如乙 酸鈉之驗被添加以控制反應混合物之pH。已知反應速率係 15 依PH而定，且鹼可於開始時或反應期間連續被添加。鹼性 溶劑（諸如，吡啶）亦可作為鹼及/或溶劑或共同溶劑。反應 溫度一般係混合物之迴流溫度，一般係約60-120°C。 肟之另一方便合成方式係“活性，，曱撐基與亞硝酸或燒 基腈之亞石肖化反應。例如，於Organic Syntheses coll. Vol. VI 20 Wiley & Sons，New York，1988)，199及840所述之鹼性條 件’及例如，於Organic Synthesis coll, vol V，32及373 頁，c〇u ν〇1· III，191 及513頁，coll· vol.II，202、204及363頁所述之酸 性條件皆適於製備作為依據本發明之化合物之起始材料之 防。亞硝酸一般係自腈化鈉產生。烷基腈可為，例如，甲 39 200804243 基腈、乙基腈、異丙基腈、丁基腈、異戊基腈。 所述之合成可造成異構物型式之化學式卜^及冚之化 合物形成。肟基之雙鍵可以順式(cis，Z)及反式(trans，E)型 式或以此幾何異構物之混合物存在。於本發明，個別之幾 5何異構物及任何二幾何異構物之混合物皆可被使用。本發 明因而亦係有關於異構物型式之化學式I、II及III之化合物 之混合物。 個別幾何異構物(Z及E型式）及任何之二幾何異構物之 混合物之化學式I、II及III之化合物可被使用，但是，發現 10特定結構(暫定為E-型式）之化學式I、II及III之化合物係比另 一結構(暫定為Z-型式）之化合物更為熱安定。因此，本發明 化合物之較佳使用係單一之更具熱安定之異構物（暫定為 E-型式）之化學式I、π&ΙΠ者。 作為起始材料所需之肟之合成會造成異構型式之混合 15物形成。驚人地，發現作為起始材料所需之肟之異構物型 式之混合物藉由以酸處理而轉化成單一異構物型式（暫定 為Ε-型式）。使用此等單一異構物(Ε-型式）之肟作為起始材 料，更具熱安定之單一異構物之化學式卜Π及III之化合物 被獲得。因此，本發明亦係有關於一種藉由丨）藉由以酸處 20理使相對應之肟異構物混合物轉化成單一異構物型式之 肟，及2)使單一異構物型式之肟與所欲之酸_化物或酸軒 反應，合成化學式I、II及ΠΙ之化合物之更具熱安定性之異 構物之方法。 肟之異構物混合物轉化成所欲之單一異構物之反應— 40 200804243 般係於惰性溶劑（諸如，二氯甲烷、乙 吱喃、二甲基甲醯胺，或乙_)，於f苯、四氫 5 10 酸、乙酸、硝酸、三氟乙酸，或三氟°存==硫 轉化反應亦可於酸性溶劑(例如，甲㉛嚇在中貝灯。 其它酸(諸如，氫氯酸、硫酸、硝酸=酸）’選擇性地於
_)存在中實行。此等反應—般係:::至=曱 較佳係〇QC至80〇C，更佳係，* 至12〇 C 化合物係藉由熟習此項技藝者所知之=圍之/皿度貫灯。 镏、再結晶、色譜分析方法。 ㈣離’例如’蒸 獲得作為起始材料之化學式丨，及n， 方法之例子係如上所示。 及11 ^化合物之傳統 化學式卜π及m之將確酸醋具有至少—化學式ιν之可 聚合之乙烯不飽和雙鍵基。因此，聚合物可使用化學式卜 II及/或III之肟磺酸酯藉由文獻所述方法制 表備，例如，藉由 Μ自由基聚合反應、陰離子聚合反應、陽離子聚合反應、控 制式之自由基聚合反應等。 〜 工 自由基聚合反應一般係於惰性溶劑(諸如，水、甲醇、 2-丙醇、1，4-二噁烷、丙酮、甲基異丁基鲷、甲苯、四氫呋 喃（THF)、丙一醇早甲基乙酸酉旨(PGMEA)、丙二醇單甲芙 2〇醚(PGME)、乳酸乙酯(EL))，或無溶劑，於無氧之氛圍下實 行。過氧化物(諸如，二苯甲醯基過氧化物、二乙酿基過氧 化物、二第三丁基過氧化物，及二枯基過氧化物）；偶氮化 合物（諸如，偶氮雙（異丁腈）(ΑΙΒΝ)、1，Γ-偶氮雙（1-環己 腈）、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯酸鹽、二甲基2,2’-偶氮 200804243 雙（異丁酿），及2,2、偶氮雙[2_甲基_N_(2_經基乙基）丙酿 胺]);及氧化還原系統(諸如，Fe、H2〇2及二笨甲醯基過氧 化物/二甲基苯胺)被作為自由基聚合反應之起始劑。此等反 應係熟習此項技藝者已知，且一般係於_1〇〇c至，_ 5佳係歡至120〇C，範圍之溫度實行。再者，對於自由基^ 合反應，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，或非離 子性之表面活性劑可被添加，即，乳化聚合反虞。 陰離子聚合反應一般係於惰性溶劑（諸如，甲苯、己 烧、環己院、四氫呋喃（THF)、1，4-二噁燒、i’2-二甲氧美 10乙烷、吡啶、二甲基亞颯），於無水及氧之氛圍下實行。鹼 金屬（諸如，Li、Na及K);及有機金屬化合物（諸如，丁基 鐘、苯甲基裡、三甲基石夕烧基甲基鐘、苯基鎮演化物)被作 為陰離子聚合反應之起始劑。此等反應係熟習此項技蓺者 已知，且一般係於-1〇〇〇C至80〇c，較佳係，範 15 圍之溫度實行。 陽離子聚合反應一般係於惰性溶劑（諸如，甲笨、己 烷、環己烷、二氯甲烷、二噁烷）、布忍斯特酸(諸如，HC1、 硫酸、甲烧績酸、三氟甲烧績酸、氟石黃酸）；及路易士酸(諸 如，BF3、A1C13、TiCl4、SnCl4、FeCl3)，且共催化劑（諸如， 2〇 HCl、H2〇、三氟乙酸、甲醇)作為陽離子聚合反應之起始劑 而實行。此等反應係熟習此項技藝者所知，且_般係於 -100oC至80°C，較佳係-80°C至50°C，範圍之溫度實行。 藉由基、陰離子及1%離子I合反應製備聚合物係描述 於標準化學教科書，例如，G· Allen及j· c Bevingt〇n， 42 200804243
Comprehensive Polymer Science, Vol 3, Pergamon Press, 1989。 包含自化學式I、II及/或in之化合物衍生之重複單元之 聚合物亦可藉由控制式之自由基聚合反應合成，諸如，C.J· 5 Hawker, A. W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev. 10K 3661 (2001)中所述之硝基-氧化物媒介之基聚合反應(N0R)、k·
Matyjaszewski，J· Xia，Chem. Rev. 101. 2921 (2001)中所述 之原子轉移基聚合反應(ATRP)、G· Moad，Υ· K. Chong，A·
Postma，E· Rizzard〇, S· H. Thang，Polymer 处 8458 (2005)中 10所述之基加成-裂解鏈轉移媒介之聚合反應(RAFT)等。 包含一自化學式I、II或III之化合物衍生之重複單元之 均聚物；及包含至少一自化學式卜之化合物衍生 之重複單元及選擇性之自選自化學式V之族群之乙烯不飽 彳化a物彳厅生之重複單元之共聚物可藉由如上所述之聚合 15 反應方法製備。 化學式1、11及III之化合物，及包含自化學式1、11及/ 或III之化合物知生之重複單元之聚合物可作為光敏性酸供 體。 ’、 本發明之標的因而係-種組成物，其包含·· 20 (b)至少—聚合物，包含至少-自依據中請專利範圍第i 項之化予式I、II及/或ΠΙ之化合物衍生之重複單元，及 所述之化學式ν之族群之乙稀不飽和化合物衍生之 重複早元，與一種組成物，其係包含： ⑻於酸作用時固化之化合物，或於酸作用時可溶性增 43 200804243 加之化合物；及 自選自如上所述之化學式v之族群之乙烯不飽和化合物衍 生之重複單元之聚合物。 (b)至少一依據申請專利範圍第1項之化學式ϊ、„及/或 m之化合物；及/或包含至少—自依據申請專利範圍第涓 之化學式卜nmm德合物衍生之重複單元及選擇性之 5 化學式^ Π及ΙΠ之化合物，及包含自化學式卜„及/ 或III之化合物衍生之重複單元之聚合物可作為光阻劑之光 敏性酸供體。阻性系統可藉由包含化學、IL^ni之化合 10物及/或包含自化學式〗、11及/或III之化合物衍生之重複單元 之聚合物之系統之圖像式照射及其後之顯影步驟而製備。 本發明因此係有關於一種化學放大之光阻組成物，包 含： (a) 於酸作用時固化之化合物；或於酸作用時可溶性姆 15 加之化合物；及/或 (b) 至少一依據申請專利範圍第1項之化學式I、卩及/或 III之化合物；及/或如上所述之聚合物。 一般， ⑴依據本發明之組成物包含作為組份(a)之於酸作用時固化 20 之化合物；或於酸作用時可溶性增加之化合物，作為組份 (b)之化學式I、11及/或m之光潛酸產生劑化合物；或 (ii)組成物包含如上所述之組份0)，及藉由聚合或共聚合不 含有酸不穩定基之化學式I、II及/或III之化合物而製備之聚 合物；或 44 200804243 (iii) 組成物包含如上所述之組份(a)，及藉由聚合或共聚合含 有酸不穩定基之化學式I、II及/或III之化合物而製備之聚合 物；或 (iv) 組成物包含藉由聚合或共聚合含有酸不穩定基之化學 5式I、Η及/或111之化合物而製備之聚合物。 於後者之情況(iv)，聚合物構成組份(a)及組份(b)。 性產生明顯之垂直圖像輪廊 使潛酸催化劑於化學及熱係 阻劑貯存期間或加工虛神甘n 化學放大之光阻物被瞭解係一種阻性組成物，其中， 輻射敏化性組份提供催化量之酸，其於後催化阻阻劑之至 少一酸敏化組份之化學反應。結果係誘發阻劑之被照射區 10域及未被照射區域間之可溶性差異。因為此方法之催化性 貝，酉夂刀子於自一反應位置經由反應性聚合物基質擴散 至另-者日守可於數個位置處引起反應，只要其不被捕集或 由任何次要反應所破壞。因此，小的酸濃度係足以誘發阻 片1之被曝光區域及未被曝光區域間可溶性之高差異性。因 15此’僅而要小/辰度之潛酸化合物。因此，於光學成像之曝 光波長具高對比及高透明性之阻劑可被配製，其以光敏化 。但是’因為此催化方法，需
相反地，非以化學放大機 構為基礎之正阻性材料需含 把盡座明親夕击古度I α> 45 200804243 有高濃度之潛酸，因為僅於曝光下自潛酸產生之酸濃度助 於被曝光區域於鹼顯影劑中之增加可溶性。因為小的酸濃 度對於此等阻劑之溶解速率變化僅具有一些作用，且反應 典型上在此係無後曝光烘烤下進行，因此，有關於潛酸之 5 化學及熱安定性之需求係比對於化學放大之正阻劑者更不 被要求。此等阻劑亦需更高之曝光量以產生對於被曝光區 域於鹼性顯影劑中之足夠可溶性係足夠之酸，且熟遭受相 對較低之光學透明性（由於需要高濃度之潛酸），因此，亦具 較低溶解性及傾斜之圖像。以非化學放大技術為基礎之阻 10 劑組成物因此於光敏性、溶解性及圖像品質與化學放大之 阻劑相比係較差。 由上述’清楚的是潛催化劑之化學及熱安定性對於化 學放大阻劑係重要，且因為不同之酸擴散要求、酸強度要 求及熱及化學安定性要求，可於非化學放大阻劑中操作之 15 潛酸無需係可應用於化學放大之阻劑。 因為於阻劑照射期間或之後之阻劑材料之酸催化反應 而發生之被照射及未被照射區域間之阻劑可溶性之差異係 具有二種型式，其係依阻劑中存在之進一步組份而定。若 依據本發明之組成物包含使組成物於照射後增加其於顯影 20劑内之可溶性之組份，阻劑係正。 本發明因而係有關於一種化學放大之正光阻劑。 另一方面，若組成物之組份於組成物被照射後降低其 可溶性，此阻劑係負。 本發明因而亦係有關於一種化學放大之負光阻劑。 46 200804243 感興趣者係一種如上所述之化璺私 仏6人 玫大之正光阻組成 物，包含作為組份(b)之聚合物，其句八， 如上所述之自化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元。 特別較佳係一種化學放大之正光P v 九阻級成物，其中，组 伤（b)係至少一聚合物，其包含至少_ 、 自依據申請專利範圍 弟1項之化學式卜η及/或m之化合物衍生之重複單元及 ^一如上所述之自選自化學式之㈣不飽和化 合物衍生之重複單元；及 10 至少-自選自化學式VI之族群之乙料飽和化合物衍生之 重複單元， α「'2一 α4 (VI) 其中 A1、Α2、Α3、Α4及Ar’2係如上所定義。 ★於未被曝光區域降低阻劑組成物中之另外存在之驗可 溶性^合·m之溶解速率且於未被曝総域基本上係驗 ^可冷以使阻劑膜於驗溶液顯影後保留於未被曝光之區 域’但以使其反應產物變成可溶於驗性顯影劑之方式於酸 存在時被裂解，或可被重新配置，之單體絲合之化合物 於其後被稱為溶解抑制劑。 本發明以特別實施例包含一種化學放大之正的鹼可顯 心之光阻組成物，包含 (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解且增加被曝 光區域之阻劑膜於含水鹼性顯影劑之可溶性之酸不穩定 47 200804243 基，及/或 ⑻至少一化學式I、II或III之化合物，及/或包含自化學 式1、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物。 本發明之另一實施例係一種化學放大之正的鹼可顯影 5 之光阻組成物，包含 (a2)至少一具有至少一於酸存在中分解且增加於含水 鹼顯影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基之單體或募聚合之 溶解抑制劑，及至少一鹼可溶之聚合物，及/或 (b)至少一化學式I、II或III之化合物，及/或包含自化學 10式1、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物。 本發明之另一特別實施例係在於一種化學放大之正的 驗可顯影之光阻組成物，包含 (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解且增加被曝 光區域於鹼性顯影劑之可溶性之酸不穩定基； 15 (a2)至少一具有至少一於酸存在中分解且增加被曝光 區域之鹼可溶性之酸不穩定基之單體或寡聚合之溶解抑制 劑； (a3)至少一鹼可溶之單體、寡聚合，或聚合之化合物， 其濃度係使未被曝光區域之阻劑膜於鹼顯影劑内仍維持不 20可溶者，及/或 (b)至少一化學式I、II或爪之化合物，及/或包含自化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物。 本發明因此係有關於一種化學放大之光阻組成物，包 含 48 200804243 (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解以增加於含 水之鹼性顯影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基，及/或 (a2)至少一具有於酸存在中分解而增加於含水之驗顯 影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基之單體或寡聚合之溶解 5 抑制劑，及/或 (a3)至少一鹼可溶之單體、寡聚合，或聚合之化合物； 及 (b)作為光敏性酸供體之至少一化學式I、II或III之化合 物，及/或包含自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單 10 元之聚合物。 較佳地，組成物係一種化學放大之正光阻組成物，包 含 (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解以增加於含 水之鹼性顯影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基；及/或 15 (a2)至少一具有於酸存在中分解而增加於含水之驗顯 影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基之單體或寡聚合之溶解 抑制劑；及/或 (a3)至少一鹼可溶之單體、寡聚合，或聚合之化合物； 及 20 (b)至少一化學式I、II及/或III之化合物；及/或包含至 少一自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及至少 一自如上所述之選自化學式VI之族群之乙烯不飽和化合物 衍生之重複單元，及選擇性之自如上所述之選自化學式V 之族群之乙烯不飽和化合物衍生之重複單元之聚合物。 49 200804243 除組份⑻外，組成物可另外包含其它光敏性酸供體及/ 或(C)其它添加劑。 具有於酸存在中分解且增加於鹼顯影劑内之可溶性之 酉夂不知疋基之聚合物可於聚合物内包含光敏性酸供體基。 5此等承合物可同時作為光敏性酸供體及作為化學放大正光 阻組成物内之於酸作用時可溶性增加之聚合物。 本發明係有關於一種化學放大之光阻組成物，包含 (b)作為光敏性酸供體及作為於酸作用時可溶性增加之 化合物，之至少一化學式卜Η及/或砠之化合物；及/或包含 10至少一自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及自 如上所述之選自化學式V之族群之乙烯不飽和化合物衍生 之重複單元之聚合物。 化學放大之正阻性系統係描述於，例如，Ε. Reichmanis，F. Μ· Houlihan，〇· Nalamasu，Τ· X· Neenan， 15 Chem. Mater· 1991，3，394;或C· G· Willson，“Introduction to Microlithography，第 2版；L. S· Thompson，C. G. Willson, Μ-ΐ. Bowden， Eds·， Amer· Chem· Soc·， Washington DC， 1994， 139 頁。 於酸存在中分解產生芳香族經基、繞基、酮基及酸基 20 且增加於含水之鹼顯影劑溶液内之可溶性之酸不穩定劑之 適合例子係，例如，烧氧基烧基醚基、四氫吱喃基醚基、 四氫吡喃基醚基、第三烷基酯基、三苯甲基醚基、矽烷基 醚基、烷基碳酸酯基，例如，第三丁基氧羰基氧_，三苯甲 基酯基、矽烷基酯基、烷氧基曱基酯基、枯基酯基、縮酸 50 200804243 基、但_基、四氫π比喃基酉旨基、四咬喃基醋基、第三燒爲 鍵基、第三燒基醋基等。此等基之例子包含烧基酉旨，諸如土， 甲基醋及第三丁基_，_型之s旨，諸如，甲氧基甲基靡、 乙氧基甲基醋、！_乙氧基乙基醋、I異丁氧基乙基醋、 5…丙氧基乙絲、i•乙氧基丙編旨、1_(2_甲氧基乙氧基）乙 基酉曰H2-乙醯氧基乙氧基）乙基_、卜叫金剛烧基氧) 乙氧基]乙基醋、l-Rd•金剛院基魏基氧）乙氧基]乙基醋、 四氫2夫喃酯，及四氫_2_吡喃基酯，及及脂環狀之酯，諸 如’異冰片基酯。 10 可被併納於依據本發明之正阻劑内之具有於酸作用時 能分解而促進包含此聚合物之阻性膜於鹼顯影溶液内之可 溶性之聚合物可於其主幹及/或側鏈(較佳係於其侧鏈)具有 酸不穩定基。 適用於本發明之具有酸不穩定基之聚合物可以一其 15中’驗可溶之基係被部份或完全轉化成個別之酸不穩定基 之聚合物相似反應，或直接藉由具有已附接之酸不穩定基 之單體之（共）聚合反應而獲得，例如，於EP 254853、EP 878738、EP 877293、jph2585〇、JP-A-3-223860，及 jP-A-4-251259 中所揭示。 20 具有於聚合物主幹側邊之酸不穩定基之聚合物於本發 明中較佳係具有於相對較低之彼曝光烘烤溫度（典蜇上係 於室溫與110 C之間）完全裂解之，例如，石夕烧基醚、縮酸 基、縮酮基，及烷氧基烷基酯基（稱為“低活化能阻絕基”) 之聚合物，及具有，例如，第三丁基酯基或第三丁氧基羰 51 200804243 基(TBOC)或含有鄰翻鍵之氧原子之二級或三級之碳原 子之其它酯基(稱為”高活化能阻絕基，，)之聚合物（其需要較 高之烘烤溫度（典型上係>110〇C)以完成於酸存在中之去阻 絕反應）。混雜之系統亦可被應用，其中，高活化能阻絕基 5與低活化能阻絕基皆存在於一聚合物内。另外，每一者利 用不同之阻絕基化學之聚合物之聚合物摻合物可用於依據 本發明之光敏性正阻性組成物。 具有酸不穩定基之較佳聚合物係包含下列不同單體型 式之聚合物及共聚物： 1〇 丨）含有於酸存在中分解以增加於含水之鹼顯影劑溶液 中之可溶性之單體，及 2) 無酸不穩定基且無助於驗可溶性之基之單體，及/或 3) 助於聚合物之含水鹼之可溶性之單體。 1)型之單體之例子係： 15 非環狀或環狀之二級及三級燒基（甲基）丙烯酸酯，諸 如，丙烯酸丁酯，包含丙烯酸第三丁酿，甲基丙烯酸丁醋， 包含甲基丙烯酸第三丁醋，3-氧環己基（甲基)丙稀酸酉旨。 四氯。比喃基（甲基）丙稀酸醋、2-甲基·金剛烧基（甲基）丙稀酸 醋、環己基（曱基)丙烯酸醋、降冰片基(甲基)丙稀酸醋、（2_ 2〇四氫吼口南基）氧降冰片基醇丙稀酸s旨、（2•四氯〇比〇南基）氧甲 基三環十二烧基曱醇甲基丙埽酸賴、三甲基石夕烧基甲基（甲 基)丙稀酸醋、（2-四氫t南基)氧降冰片基醇丙稀酸醋、（2_ 四氫》比喃基）氧甲基三環十二燒甲醇甲基丙稀酸醋、三甲基 石夕燒基甲基（甲基)丙烯賴鄰-/間·（3_氧環己基氧)苯乙 52 200804243 細、鄰-/間-/對-(1 -甲基-1 -苯基乙氧基)苯乙細、鄰-/間-/對-四氫吼喃基氧苯乙烯、鄰-/間-/對-金剛烷基氧苯乙烯、鄰-/ 間-/對-環己基氧苯乙烯、鄰-/間-/對-降冰片基氧苯乙烯、非 環狀或環狀之烷氧基羰基苯乙烯，諸如，鄰-/間-/對·丁氧基 5 羰基苯乙烯，包含對-第三丁氧基羰基苯乙烯，鄰-/間-/對-(3-氧環己基氧羰基）苯乙烯、鄰-/間-/對-(1-甲基-1-苯基乙 氧基羰基）苯乙烯、鄰-/間-/對-四氫吼喃基氧羰基苯乙烯、 鄰_/間-/對-金剛烷基氧羰基苯乙烯、鄰-/間-/對-環己基氧羰 基苯乙烯、鄰-/間-/對-降冰片基氧羰基苯乙烯、非環狀或環 10 狀之烷氧基羰基氧苯乙烯，諸如，鄰-/間-/對-丁氧基羰基氧 苯乙烯，包含對-第三丁氧基羰基氧苯乙烯，鄰-/間-/對-(3-氧環己基氧羰基氧)苯乙烯、鄰-/間_/對_ (1-甲基-1-苯基乙氧 基羰基氧）苯乙烯、鄰-/間_/對-四氫吼喃基氧羰基氧苯乙 烯、鄰-/間-/對-金剛烷基氧羰基氧苯乙烯、鄰-/間-/對-環 15 己基氧羰基氧苯乙烯、鄰-/間-/對-降冰片基氧羰基氧苯乙 烯、非環狀或環狀之烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，諸如，鄰/ 間/對-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基甲氧 基苯乙烯、鄰-/間-/對-(3-氧環己基氧羰基甲氧基）苯乙烯、 鄰-/間-/對-(1-甲基-1-苯基乙乳基#炭基甲氧》基）苯乙細、鄰-/ 20 間-/對-四氩啦喃基氧羰基甲氧基苯乙烯、鄰-/間-/對-金剛 烷基氧羰基甲氧基苯乙烯、鄰-/間-/對-環己基氧羰基曱氧基 苯乙烯、鄰-/間-/對-降冰片基氧羰基甲氧基苯乙烯、三甲基 矽氧烷基苯乙烯、二甲基（丁基)矽烷氧基苯乙烯、未經取代 之烷基乙酸酯，諸如，乙酸異丙烯酯，及其等之衍生物。 53 200804243 載負低活化能酸不穩定基之1)型式之單體包含，例 如，對-或間-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)_苯乙烯、對_或間_(1_ 甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對_或間_(丨_甲氧基 甲基丙氧基）苯乙烯、對-或間-(1-甲氧基_丨_甲基丙氧基）曱 5基苯乙烯、對-或間-0-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、對-或間_(1_ 甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對-或間_(丨_乙氧基_丨_甲基乙 氧基)苯乙烯、對-或間-(1-乙氧基_1_甲基乙氧基)_甲基苯乙 烯、對或間_(1_乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙稀、對-或間-⑴ 乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對_或間_(1-乙氧基乙 1〇氧基)苯乙烯、對-或間-(1_乙氧基己氧基)·甲基苯乙婦、對 -(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙稀、對_或間_(1•正丙氧基_卜甲 基乙氧基)苯乙烯、對·或間仆正丙氧基]•甲基乙氧基甲 基苯乙烯、對-或間仆正丙氧基乙氧基)苯乙稀、對或間_d_ 正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、對_或間_(1_異丙氧基小甲 15基乙氧基)苯乙稀、對_或間_(1_異丙氧基小甲基乙氧基)_甲 基苯乙烯、對-或間仆異丙氧基乙氧基)苯乙稀、對_或間♦ 異丙氧基乙氧基)·甲基苯乙烯、對.或間♦異丙氧基+甲 基丙氧基)苯乙稀、對_或間_(1異丙氧基小甲細氧基)_甲 基苯乙烯、對-或間仆異丙氧基丙氧基)苯乙稀導或_ 20異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙稀、對_或間_(1_正丁氧基小甲 基乙氧基)苯乙烯、對_或間_(1_正丁氧基乙氧基)苯乙I、對 -或間-(1-異丁氧基·甲基乙氧基)苯乙烯、對·或間仆第三 丁氧基-1-曱基乙氧基)苯乙稀、對_或間似戊氧基小甲基 乙氧基)苯乙烯、對-或間_(1_異戊基氧甲基乙氧基^ 54 200804243 烯、對-或間-(1-正己基氧-i-甲基乙氧基）苯乙烯、對-或間 -(1_環己基氧-1-甲基乙氧基）苯乙烯、對-或間-(1-三甲基矽 烷基氧_1_甲基乙氧基)苯乙烯、對-或間-(1-三曱基矽烷基氧 -1_甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對-或間苯曱基氧-1-甲基 5 乙氧基）苯乙烯、對-或間-(1-苯甲基氧-1-曱基乙氧基V甲基 苯乙烯、對-或間-(卜甲氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯、對-或 間-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對-或間-(1-三甲 基矽烷基氧-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對-或間-(1-三甲基矽烷 基氧-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不 10 穩定基之聚合物之其它例子係示於us 5225316及EP 829766。聚縮醛阻絕基之聚合物之例子係示於US 5670299 、 EP 780732 、 US 5627006 、 US 5558976 、 US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、 EP 553737及描述於ACS Symp· Ser. 614, Microelectronics 15 Technology，35_55 頁（1995)及 J· Photopolymer Sci· Technol. 第10冊，編號4 (1997)，571-578頁。用於本發明之聚合物不限 於此。 關於具有作為酸不穩定基之縮醛之聚合物’可如’例 如，H.-T. Schacht，P. Falcigno, N. Muenzel，R· Schulz，及A· 20 Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning
Polymers)，78-94 頁，1997; Η·-Τ· Schacht，N. Muenzel，P. Falcigno，H. Holzwarth，及 J· Schneider，J. Photop〇lymer Science and Technology，Vol.9，（1996)，573-586 中所述般併 納不穩定交聯。此經交聯之系統由阻劑圖案之耐熱性觀點 55 200804243 而言係較佳。 具有高活化能酸不穩定基之單體係，例如，對-第三丁 氧基幾基氧苯乙稀、第三丁基-丙烯酸酯、第三丁基-甲基丙 浠酸酯、2-曱基-2-金剛烧基-甲基丙婦酸酯，、異冰片基_甲 5 基丙稀酸S旨。 適於ArF阻劑技術之1)型式之單體特別地係包含，例 如，2-甲基-2-金剛烧基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烧基丙烯 酸酯、2-正丁基-2-金剛烧基丙烯酸酯、2·正丁基-2-金剛烧 基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2_金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙 10 基-2-金剛烧基甲基丙烯酸酯2-(1-金剛烧基）異丙基甲基丙 烯酸S旨、2-(1-金剛烧基）異丙基丙稀酸酿、2-(1-金剛烧基) 異丁基甲基丙烯酸酯、2-(1-金剛烷基)異丁基丙烯酸酯、第 三丁基甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、1-甲基環己基 甲基丙烯酸酯、1-甲基環己基丙烯酸酯、1_乙基環己基甲基 15 丙烯酸酯、1-乙基環己基丙烯酸酯、1-(正丙基)環己基甲基 丙烯酸酯、1-(正丙基)環己基丙烯酸酯、四氫-2-甲基丙烯醯 基氧_2H-吡喃，及四氫-2·丙稀醯基氧-2H-吡喃。包含酸不 穩定金剛烷基部份之其它單體係揭示於 JP - A-2002-1265530 、 JP-A-2002-338627 、 20 JP-A-2002-169290、JP-A-2002-241442、JP-A-2002-145954、 JP-A-2002-275215、JP-A-2002-156750、JP-A-2002-268222、 JP-A-2002-169292、JP-A-2002-162745、JP-A-2002-30116卜 W002/06901A2、JP-A-2002-311590、JP-A-2002-182393、 JP-A-2002-371114、JP-A-2002-162745。 56 200804243 具酸不穩定基之特定烯烴亦適於ArF阻劑技術 ，例如， 於 JP-A-2002-308938 、 JP-A-2002-308869 、 JP-A-2002-206009、JP-A-2002-179624、JP-A-2002-161116 所示。 5 依據2)型式之共單體之例子係： 芳香族乙烯基單體，諸如，苯乙稀、甲基苯乙稀、 乙醯氧基苯乙烯、α-甲基萘撐、乙萘擇，乙烯基脂環族化 合物，諸如，〔烯基降冰片燒、乙縣金麟、乙稀基環 己烧，烧基（甲基）丙豨酸酿，諸如，甲基甲基丙稀酸醋、（甲 10基)丙埽腈、乙稀基環己燒、乙烯基環己醇、衣庚酸肝，與 馬來酸酐*。 巧π ArF阻 〜^豕巧型式之共单體特別是包 S，例如W丙烯醯基氧—α-甲基丙埽醯基氧 15 20 甲Γ丙r、t铺醯基氧_以_:曱基个丁_、^ 甲土丙埽酸基氧冷，点_二 土 _7_丁内®日、^ -丙烯醯基氧_ y甲基丁内酯'心甲基丙烯醯基氧·α_甲基1飞 =-丙_基氧1，心¥基_醯基氧♦甲基卞 二-丙％酸基氧-2,6-降冰片燒吁内g旨、5_ 乳一2,6-降冰片烷叶内酯、 内场&&基 羧酸酯、第：χ5_降 烯、甲基5·降’水片烯 乙某5降； 片締4環己基、“甲其 乙基5·降&烯·域酸略、％甲甲基 降冰片烯：紐m義 …* 基己基5- -2-羧酸$ 基氧環己基）乙基5-降冰 竣=、叫臟基)_基乙基5•降冰 ^ 甲基環己基5-降冰片料她旨、2-甲基-2 :賤 57 200804243 基5降永片烯、2、羧酸酯、2_乙基-2_金剛烷基5-降冰 羧酸酯、5-降泳p 牛來片烯-2,3_二羧酸酐、2(5H)-呋喃酬1、3_乙烯 基丁内g旨、） 3_甲基丙烯醯基氧二環[4,3,0]壬烷、3_丙嫌 醯基氧二環『4^ m L，Ό]壬烷、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、厶丨 烧基丙埽酸酯、 " 3、甲基丙烯醯基氧甲基四環[4,4,0，12,5 γ，％
十二烷、3-丙铋此 ， J 基氧甲基四環+ 甲基丙烯ϋ基氣降冰片烧、2_丙烯醯基 丙烯醯基氧異冰 2·甲基 _甲其政 水片烷、”基丙烯 士土甲土降冰片烷、2-丙烯醯基氧甲基降冰片烷。 10 15 依據3)型式之共單體之例子係： 乙稀基芳香族化合物，諸如，經基笨乙烯’丙烯酸化 合物，諸如，甲基丙烯酸’乙基絲氧笨乙烯，及其等之 衍生物。此等聚合物係描述於，例如，Us Μ】％%、US 5625020、US 5492793、us 5372912、Ep 編i87、仍 5679495、EP 813113，及EP 831369。進〜步之例子係巴豆 酸、異巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4_戊烯酸、丙炔酸、孓 丁炔酸、馬來酸、福馬酸，及乙醯撐基羧酸。用於本發明 之聚合物並不限於此。 適於ArF阻劑技術之依據3)型式之共單體特別係包 20含，例如，3_羥基-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛^ 基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基_丨_金剛烷基丙烯酸酯、$ $ 二經基-1-金剛院基甲基丙稀酸酯、2-經基、5-降冰片歸 降冰片烯-2-緩酸、H4··環己基甲基乙基5普冰片^ 2·叛酸醋、玲基-1·乙基5-降冰片稀_、5_降^ 58 200804243 浠-2-甲醇、8-羥基甲基-4-甲基丙烯醯基氧甲基三環 [5.2.1.02.6]癸烷、8-羥基甲基-4-丙烯醯基氧甲基三環 [5·2·1·02.6]癸烷、4-羥基曱基-8-甲基丙烯醯基氧甲基三環 [5.2.1.02·6]癸烷、4-羥基甲基-8-丙烯醯基氧甲基三環 5 [5.2.1.02·6]癸烷。 適於ArF技術之包含内酯部份之其它單體係揭示於，例 如，JP-A-2002-6502、JP-A-2002-145955、EP1127870A1、 JP-A-2002-357905、JP-A-2002-296783。適於ArF技術之其 它烯烴係公告於，例如，JP-A-2002-351078、 10 JP-A-2002-234918、JP-A-2002-251009、EP1127870A1、 JP-A-2002-328475、JP-A-2002-278069、JP-A-2003-43689、 JP-A-2002-202604、WO01/86353、JP-A-2002-23371、 JP-A-2002-72484、JP-A-2002-202604、JP-A-2001-330959、 JP-A-2002-3537、JP-A-2002-30114、JP-A-2002-278071、 15 JP-A-2002-251011、JP-A-2003-122010、JP-A-2002-139837、 JP-A-2003-195504、JP-A-2001-264984、JP-A-2002-278069、 JP-A-2002-328475、US637986卜US6599677、US2002/11939卜 US6277538、US2003/78354。 聚合物内之酸不穩定基單體之含量可於廣範圍變化， 20 且係依其它共單體之量及受保護聚合物之鹼可溶性而定。 典型上，聚合物内之具酸不穩定基之單體之量係於5與6〇莫 耳％之間。若此含量太小，太低之顯影速率及阻劑於曝光 區域殘留會產生。若酸不穩定基單體之含量太高，阻劑圖 案於顯影後會不佳地被界定（腐蝕），且窄的特徵不再被解 59 200804243 析，及/或阻劑於顯影期間喪失其與基材之黏著性。 較佳地，具有酸不穩定基之共聚物具有約3,〇〇〇至約 200’000 ’更佳係約5’000至約50,〇〇〇，之Mw，及約3或更少 之分子量分佈，更佳係約2或更少之分子量分佈。非酚之聚 5 合物，例如，烧基丙烯酸酯（諸如，第三丁基丙烯酸酯或第 三丁基-甲基丙烯酸酯）及乙烯基脂環族化合物（諸如，乙烯 基降冰鬥基或乙浠基環己醇化合物）之共聚物，亦可藉由此 自由基5^合反應或其匕已知程序製備，且適合地會具有約 8’000至約50’000之Mw，及約3或更少之分子量分佈。 10 其它共單體可適當地以適於控制聚合物之玻璃轉移溫 度等之量添加。 於本發明，二或更多種之具酸不穩定基之聚合物之混 合物可被使用。例如’可使用具極易裂解之酸不穩定基(諸 如，縮醛基或四氫ϋ比喃基氧基)之聚合物與具有較不易被裂 15 解之酸可裂解基(諸如’三級烷基酯基)之聚合物之混合物。 再者，不同尺寸之酸可裂解基可藉由摻合二或更多種之具 有不同之酸可裂解劑（諸如’第三丁基酯基及2-甲基-金剛烷 基，或1-乙氧基-乙氧基及四氲吡喃基)之聚合物而混合。未 經交聯之樹脂及經交聯之樹脂之混合物亦可被使用。本發 20明中之此等聚合物之量較佳係30至99重量％，更佳係5〇至 98重量％，其係以固體組份之總量為基準計。鹼可溶之樹 樹脂或不具有酸不穩定基之單體或寡聚合之化合物可進一 步被併納於組成物内，以控制鹼可溶性。 具有具不同之酸不穩定基之聚合物之聚合物摻合物之 200804243 例子係示於EP 780732、EP 679951及US 5817444。 較佳地，單體及寡聚合之溶解抑制劑02)被用於本發 明。 用於本發明之具有酸不穩定基之單體或募聚合之溶解 5抑制劑係於分子結構中具有至少一於酸存在中分解而增加 於含水鹼顯影劑溶液内之可溶性之酸不穩定基之化合物。 例子係烧乳基甲基醚基、四氫ϋ夫喃基驗基、四氫吼σ南基醚 基、烷氧基乙基醚基、三苯甲基醚基、矽烷基醚基、烷基 碳酸酯基、三苯甲基酯基、矽烷基酯基、烷氧基甲基酯基、 10乙烯基氨基甲酸酯基、三級烷基氨基曱酸酯基、三苯甲基 胺基、枯基酯基、縮醛基、縮酮基、四氫吡喃基酯基、四 吱喃基酯基、三級烷基醚基、三級烷基酯基等。用於本發 明之酸可分解之溶解抑制化合物之分子量係3，〇〇〇或更 低，較佳係100至3’000，更佳係200至2,500。 15 具有酸不穩定基之單體及募聚合之溶解抑制劑之例子
係如ΕΡ 0831369中之化學式⑴至(χνι)所述。其它適合之具 有酸不穩定基之溶解抑制劑係顯示於US 5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、 JP-A-2-2560 、 JP-A-3-128959 、 JP-A-3-158855 、 20 JP-A-3-179353 、JP-A-3-191351 、JP-A-3-200251 、 JP-A-3-200252、JP_A_3-200253、JP-A-3-200254、 JP_A-3-200255 、 JP-A-3-259149 、 JA-3-279958 、 JP麵A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-H260、 JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1_289946、 61 200804243 JP-A-3-128959 、 JP-A-3-191351 、 JP-A-3-200253 、 JP-A-3-158855 、 JP-A_3_200251 、 JP-A-3-200254 、 JP-A-3-179353 、 JP-A-3-200252 、 JP-A-3-200255 、 JP-A-3-259149 、JP-A-3-279958 、JP-A-3-279959 、 5 JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、 JP-A-4-12357，及日本專利申請案第3-33229、3-230790、 3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、 4-107885 、 4-107889 、 4-152195 、 4-254157 、 4-103215 、 4-104542、4-107885、4-107889，及4-152195號案。
10 組成物亦可含有聚合之溶解抑制劑，例如，於US 5354643所述之聚縮醛，或，例如，於US 5498506所述之聚 -N，0-縮酸，其係與驗可溶之聚合物混合，或與含有於曝光 後增加阻劑膜於顯影劑内之可溶性之酸不穩定基之聚合物 混合，或與此二種聚合物之混合物混合。 15 於其間具有酸不穩定基之溶解抑制劑係與化學式I、π 或III之磺酸酯衍生物、鹼可溶之聚合物及/或具酸不穩定基 之1合物混合用於本發明之情況，溶解抑制劑之量係3至55 重篁％，較佳係5至45重量％，最佳係1〇至35重量％，其係 以光敏性組成物之所有固體組份之總重量為基準計。 20 彳溶於含水之驗溶液⑷）内之聚合物較佳地被用於本 發明。此等聚合物之例子包含線性祕樹脂、氯化之線性 酚經樹脂、丙酮_鄰笨三盼樹脂、聚（鄰-經基苯乙烯）、聚（間 -經基苯乙烯）、聚（對，基苯乙稀）、氫化之聚（經基苯乙 稀）、鹵素-或烧基-取代之聚(經基笨乙烯）、經基苯乙烯/N- 62 200804243 取代之馬來醯亞胺共聚物、鄰/對-及間/對·經基苯乙稀共聚 物、部份鄰-烧基化之聚⑽基苯乙烯），[例如，具有5至3〇 莫耳％羥基之取代度之鄰-甲基化、鄰_(1_甲氧基）乙基化、 鄰-(1-乙氧基）乙基化、鄰四氫吡喃基化，及鄰_(第三丁 5氧基羰基）甲基化之聚（羥基苯乙烯)]、鄰-丙烯基化之聚（羥 基笨乙烯）[例如’具有5至30莫耳％羥基之取代度之鄰-乙醯 基化及鄰-(第三丁氧基)羰基化之聚（羥基苯乙烯)]、苯乙烯/ 馬來酸酐共聚物、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙 烯/羥基苯乙烯共聚物、羧酸酯化之甲基丙烯酸樹脂，及其 10 等之衍生物。進一步適合者係聚（甲基）丙烯酸[例如，聚（丙 烯酸)]、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸酯共聚物[例如，丙烯酸 /甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯共聚 物，或甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯/第三丁基甲基丙烯酸 酯共聚物]、（甲基）丙烯酸/烯共聚物[例如，丙烯酸/乙烯共 15聚物]、（曱基）丙烯酸/(甲基）丙烯醯胺共聚物[例如，丙烯酸 /丙烯醯胺共聚物]、（甲基）丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如，丙 烯酸/氣乙烯共聚物]、（甲基）丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例 如，丙烯酸/乙酸乙烯共聚物]、馬來酸/乙烯基鍵共本物[例 如，馬來酸/曱基乙稀基醚共聚物]、馬來酸單酯/甲基、 20基酿共聚物[例如，馬來酸單甲基酷/甲基乙稀基鍵S 物]、馬來酸/(甲基）丙稀酸共聚物[例如’馬來s夂/丙稀 聚物，或馬來酸/甲基丙烯酸共聚物]、馬來酸/(甲基)丙7 酯共聚物[例如，馬來酸/曱基丙烯酸酯共聚物]、馬來 乙稀共聚物、馬來酸/乙酸乙稀酿共聚物’及馬來酸/稀一 63 200804243 物[例如’馬來酸/乙烯共聚物，及馬來酸/1-氯丙烯共聚物]。 但是’用於本發明之鹼可溶之聚合物不應被闡釋為限於此 專例子。 特別較佳之鹼可溶之聚合物（a3)係線性酚醛樹脂、聚 5 (鄰^里基笨乙烯）、聚（間-羥基苯乙烯）、聚(對-羥基苯乙烯）、 個別經基笨乙烯單體，例如，與對_乙烯基環己醇之共聚 物、燒基取代之聚（羥基苯乙烯）、部份之鄰-或間-烷基化及 鄰-或間-醯基化之聚（羥基苯乙烯）、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚 物’及α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物。線性酚醛樹脂係 1〇以一或多種所示單體作為主要成份與一或多種之醛於酸催 化劑存在中加成縮合而獲得。 用於製備鹼可溶之樹脂之單體之例子包含羥基化之芳 香族化合物，諸如，酚、甲酚（即，間-甲酚、對-曱酚，及 鄰-甲酚）、二甲酚(例如，2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二 15甲酚’及2,3-二甲酚）、烷氧基酚(例如，對-甲氧基酚、間-甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、間·乙氧 基酚、對-乙氧基酚、間-丙氧基酚、對-丙氧基酚、間-丁氧 基酚，及對_丁氧基酚）、二烷基酚(例如，2-甲基_4_異丙基 酚），及其它之羥基化芳香族化合物料，包含間-氯酚、對_ 20 氣酚、鄰_氯酚、二羥基聯苯、雙酚A、苯基酚、間苯二酚， 及萘酚。此等化合物可單獨或以其二或更多者之混合物使 用。線性酚醛樹脂之主要單體不應被闡釋為限於上述例子。 用於與酚化合物聚縮合而獲得線性酚醛之醛之例子包 含甲醛、對-甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯 64 200804243 基丙醛、卜笨基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對 -煙基苯甲駿、鄰-氣苯甲酸、間-氣苯甲酸、對-氯苯甲駿、 鄰-硝基笨甲醛、間_硝基苯曱醛、鄰-甲基苯甲醛、間_甲基 笨曱酸^ 基苯甲醛、對-乙基苯曱醛、對-正丁基苯甲 5 醛、糖醛、务7 ^ 乳乙齡，及自此等衍生之縮醛，諸如，氯乙醛 一乙基縮駿。此等之較佳係甲酸。 此等駿可單獨或以其二或多者之混合物使用。酸催化 劑之例子包含氫氯酸、硫酸、甲酸、乙酸，及草酸。 因而獲得之線性酚醛樹脂之重量平均分子量適合地係 10 1 000至3〇’〇00。若其重量平均分子量低於！，〇〇()，顯影期間 於未被曝光部份之膜降低易變大。若其重量平均分子量超 過50 〇〇〇 ’顯影速率會太低。線性酚醛樹脂之分子量之特 別較佳範圍係2 ，000至 20,000 〇 非線性酚醛樹脂之作為鹼可溶聚合物之如上所示之聚 15 (每基苯乙烯）及其衍生物與共聚物每一者具有2,000或更 高’較佳係4,000至200,000，更佳係5,〇〇〇至50,000，之重 ϊ平均分子量。由獲得具有改良耐熱性之聚合物膜之觀 點’其重量平均分子量所欲地係至少5,〇〇〇或更高。 本發明内容内之重量平均分子量係意指藉由凝膠滲透 20色譜分析術決定且以聚苯乙烯標準物校正者。 於本發明，鹼可溶聚合物可以其二或更多者之混合物 使用。於其間鹼可溶聚合物及具有藉由酸作用分解以增加 於驗顯影溶液内之可溶性之基之聚合物之混合物被使用之 情況，鹼可溶聚合物之添加量較佳係最高達8〇重量％，更 65 200804243 佳係數同達60重里％ ’最佳係最高達4Q重量％，其係以光敏 性組成物(排除溶劑)之總量為基準計。超過80重量％之量係 非所欲的，因為阻劑圖案遭受相當大之厚度減少，造成差 的圖像及低解析。 5 ^於錢驗可溶聚合物與溶解抑制劑—起被使用且無具 有藉由酸作用分解以促進於驗顯影溶液内之溶解性之基之 聚合物之情況，驗可溶聚合物之量較佳係4〇至9〇重量％， 更佳係50至85重量％，最佳係6〇至8〇重f。若其含量小於 40重董％ ’非所欲之結果(諸如，降低之敏感性)被造成。另 10 -方面’若超過9G重量％ ’阻劑圖案遭受相當大之膜厚度 減少，造成差的解析及圖像複製。 於化學放大系統（其係以自聚合物移除保護基之原理 操作）使用依據本發明之續酸酯衍生物一般係產生正阻 劑。正阻劑於許多應用係優於負阻劑，其基本上係由為其 15較鬲解析之故。但是，亦感興趣係使用正阻劑機構製造負 圖像，以結合正阻劑之高解析度及負阻劑之性質之優點。 此可藉由引入，例如，EP 361906所述之所謂之圖像反團步 驟而達成。為了此目的，圖像式照射且劑材料係於顯影步 驟前以，例如，氣體鹼處理，藉此，圖像式中和已產生之 20酸。然後，於整個區域之第二照射及熱後處理被實行，然 後，負圖像以慣用方式顯影。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物係特別 適於作為形成圖像之步驟之ArF阻劑技術（即，使用ArF激元 66 200804243 雷射（193 nm)之技術)之光潛酸。此技術需使用特定之聚合 物/共聚物。適合組成物及適合聚合物/共聚物之製備公告 於，例如，Proceeding of SPIE 2438, 474 (1995) ; Proceeding of SPIE 3049, 44 (1997) ； Proceeding of SPIE 3333, 144 5 (1998) ； J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001)；
Proceeding of SPIE 3333? 546 (1998) ； J. Photopolym. Sci. Technol. 13， 601 (2000) ； JP2001-242627A ； JP2001-290274A ； JP2001-235863A ； JP2001-228612A ； Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998) ; JP2001-5184A，可自 10 Mitsubishi Rayon 以 Lithomax alpha-7K 購得； JP2001-272783A ;美國專利申請案第09/413763號案 (1999.10.7 申請）；EP 1091249 ； JP2000-292917A ； JP2003-241385A ； J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001) ; Proceeding of SPIE 3333, 11 (1998) ; ACS 1998(德 15 州大學）；JP2001-290274A ; JP2001-235863A ; JP2001-228612A ； Proceeding of SPIE 3999, 13 (2000)； JP2001-296663A ;美國專利申請案第09/567814號案 (2000.5.9 申請）；EP 1128213 ; Proceeding of SPIE 3049, 104 (1997) ； J. Photopolym. Sci. Technol. 105 521 (1997)； 20 JP2001-290274A ； JP2001-235863A ； JP2001-228612A ；
Proceeding of SPIE 4345, 680 (2001) ； J. Vac. Sci. Technol. B 16(6)，3716 頁，1998 ; Proceeding of SPIE 2724, 356 (1996); Proceeding of SPIE 4345, 67 (2001) ； Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998) ; Proceeding of SPIE 4345, 87 (2001); 67 200804243
Proceeding of SPIE 4345, 159 (2001) ； Proceeding of SPIE 3049，92 (1997) ; Proceeding of SPIE 3049，92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997) ； Proceeding of SPIE 3999，2 (2000) ; Proceeding of SPIE 3999，23 (2000); 5 Proceeding of SPIE 3999? 54 (2000) ； Proceeding of SPIE 4345, 119 (2001)。 前述公告文獻中揭示之組成物在此被併入以供參考之 用。需瞭解本發明之化合物係特別適於作為此等引述公告 文獻中所述之所有聚合物/共聚物及組成物中之光潛酸。 10 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為雙層阻劑之光潛酸。此技術需要使用特定之聚合物/ 共聚物。適合組成物及適合聚合物/共聚物之製備係公告於 Proc. SPIE 4345, 361-370 (2001)、Proc· SPIE 4345, 406-416 15 (2001) 、 JP-A-2002-278073 、 JP-A-2002-30116 、 JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、 JP-A-2003-207896、JP-A-2002-82437、US2003/6510、 US2003/64321 〇 依據本發明之化學式I、II及in之化合物，及包含自化 20 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為多層阻劑之光潛酸。此技術需要特定之聚合物/共聚 物。適合之組成物及適合聚合物/共聚物之製備係公告於， 例如，JP-A-2003-177540 、 JP-A-2003-280207 、 JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544。 68 200804243
為製備細微孔洞圖案’熱流方法或化學微收技術，所 謂之RELACS (藉由化學微縮輔助之溶解促進微影術）方 法，被應用於化學放大阻劑。依據本發明之化學式I、II及 III之化合物，及包含自化學式I、II及/或III之化合物衍生之 5 重複單元之聚合物，係適於作為用於熱流方法或RELACS 方法之阻劑中之光潛酸。此等技術需要使用特定之聚合物/ 共聚物。適合之組成物及適合聚合物/共聚物之製備係公告 於，例如，JP-A-2003-167357、JP-A-2001-337457、 JP-A-2003-66626、US2001/53496、Proceeding of SPIE 5039, 10 789 (2003)、IEDM98, Dig.，333 (1998)、Proceeding Silicon
Technology 11，12 (1999)。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為用於形成圖像之步驟之？2阻劑技術（即，使用f2激元 15 雷射（157 nm)之技術）之光潛酸。此技術需要使用於157 nm 具高透明性之特定聚合物/共聚物。適於此應用之聚合物之 例子係描述於，例如，Proc. SPIE 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE 3999，357-364 (2000)、Proc. SPIE 4345，273-284 (2001) ^ Proc. SPIE 4345, 285-295 (2001) ^ Proc. SPIE 4345? 20 296-307 (2001)、Proc· SPIE 4345, 327-334 (2001)、Proc· SPIE 4345，350-360 (2001)、Proc. SPIE 4345，379-384 (2001)、Proc. SPIE 4345, 385-395 (2001)、Proc· SPIE 4345, 417-427 (2001) ^ Proc. SPIE 4345, 428-438 (2001) > Proc. SPIE 4345，439-447 (2001)、Proc· SPIE 4345，1048-1055 69 200804243 (2001) 、Proc. SPIE 4345, 1066-1072 (2001)、Proc. SPIE 4690, 191-199 (2002)、Proc· SPIE 4690，200-211 (2002)、Proc. SPIE 4690，486-496 (2002)、Proc. SPIE 4690，497-503 (2002) 、Proc· SPIE 4690, 504-511 (2002)、Proc· SPIE 4690,
5 522-532 (2002)、US 20020031718、US 20020051938、US
20020055060 、 US 20020058199 、 US 20020102490 、 US
20020146639、US 20030003379、US 20030017404、WO 2002021212 > WO 2002073316 - WO 2003006413 > JP-A-2001-296662、JP-A-2001-350263、JP-A-2001-350264、 10 JP-A-2001-350265、JP-A-2001-356480、JP-A-2002-60475、 JP-A-2002-90996、JP-A-2002-90997、JP-A-2002-155112、 JP-A-2002-155118、JP-A-2002-155119、JP-A-2002-303982、 JP-A-2002-327013、JP-A-2002-363222、JP-A-2003-2925、 JP-A-2003-15301、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-177539、 15 JP-A-2003-192735、JP-A-2002-155115、JP-A-2003-241386、
JP-A-2003-255544、US2003/36016、US2002/81499之氟聚 合物。用於F2阻劑之其它適合的聚合物係，例如，於Proc. SPIE 3999，365-374 (2000)、Proc· SHE 3999，423-430 (2000) > Proc. SPIE 4345，319-326 (2001)、US 20 20020025495、JP-A-2001-296664、JP-A-2002-179795、 JP-A-2003-20335、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-55456、 JP-A-2002-348332所述之含矽之聚合物。例如，於 JP-A-2002-196495所述之含有（甲基）丙烯腈單體單元之聚 合物亦適於F2阻劑。 70 200804243 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為用於形成圖像之步驟之EUV阻劑（即，使用極端紫外 線光源（13 nm)之技術)之光潛酸。此技術需要使用特定之聚 5 合物/共聚物。適合組成物及適合聚合物/共聚物之製備係公 告於，例如，JP-A-2002-55452、JP-A-2003-177537、 JP-A-2003-280199、JP-A-2002-323758、US2002/51932。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 10 於作為用於形成圖像之步驟之EB(電子束）或X-射線（即，使 用EB或X-射線之技術)之光潛酸。此等技術需使用特定之聚 合物/共聚物。適合之組成物及適合聚合物/共聚物之製備係 公告於，例如，JP-A-2002-99088、JP-A-2002-99089、 JP-A-2002-99090、JP-A-2002-244297、JP-A-2003-5355、 15 JP-A-2003-5356、JP-A-2003-162051、JP-A-2002-278068、 JP-A-2002-333713、JP-A-2002-31892。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為用於浸潰微影術之化學放大阻劑之光潛酸。此技術 20 降低Proceeding of SPIE 5040，667 (2003)、Proceeding of SPIE 5040，679 (2003)、Proceeding of SPIE 5040，690 (2003)、Proceeding of SPIE 5040, 724 (2003)中所述之於光 源及阻劑間使用液體介質之阻劑圖案之最小特徵尺寸。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 71 200804243 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，係適 於作為正及負光敏性聚醯亞胺之光潛酸。此技術需使用特 定之聚合物/共聚物。適合之組成物及適合聚合物/共聚物之 製備係公告於，例如，JP-A-9-127697、JP- A_10_307393、 5 JP-A-10-228110、JP-A-10-186664、JP_A_11_338154、 JP-A-11-315141、JP-A-11-202489、JP-A-11-153866、 JP-A-11-84653、JP-A-2000-241974、JP-A-2000-221681、 JP-A-2000-34348、JP-A-2000-34347、JP-A-2000-34346、 JP-A-2000-26603、JP-A-2001-290270、JP-A-2001-281440、 l〇 JP-A-2001-264980、JP-A-2001-255657、JP-A-2001-214056、 JP-A-2001-214055、JP-A-2001-166484、JP-A-2001-147533、 JP-A-2001-125267、JP-A-2001-83704、JP-A-2001-66781、 JP-A-2001-56559、JP-A-2001-33963、JP-A-2002-356555、 JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、JP-A-2002-284875、 15 JP-A-2002-268221 'JP-A-2002-162743 >JP-A-2002-122993 > JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、JP-A-2002-37885、 JP-A-2003-26919。 前述公告文獻中揭示之組成物在此被併入以供參考之 用。需瞭解本發明之化合物係特別適於作為此等引述公告 20文獻中所述之所有聚合物/共聚物及組成物之光潛酸。 特性地產生負阻劑之酸敏性組份特別地係化合物，藉 由酸(例如，於照射化學式I、Π或III之化合物，或包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物期間產 生之酸)催化時能與以本身及/或與組成物之一或多種另外 72 200804243 之組份進行交聯反應之化合物。此型式之化合物係，例如， 已知之酸可固化之樹脂，諸如，丙烯、聚酯、醇酸、密胺、 尿素、環氧及酚醛樹脂，或其等之混合物。胺基樹脂、酚 备树爿曰’及環氧樹脂係極適合。此型式之酸可固化之樹脂 5 一般係已知’且係描述於，例如，“Ullmann，s Encyclopadie der technischen Chemie” [Ullmanns Enceclopedia of
Technical Chemistry]，第 4版，第 15冊(1978)，613 - 628 頁。 父聯劑組份一般需以2至4〇(較佳係5至3〇)重量％之濃度存 在，其係以負阻劑組成物之固體含量為基準計。 10 本發明之標的亦係一種化學放大之負光阻組成物。 本發明亦係有關於一種化學放大之負光阻組成物，其 包含 (a5)藉由酸催化時以其本身及/或與其它組份進行交聯 反應之組份；及 15 ⑻作為光敏性酸供體之至少一化學式I、II及/或III之化 °物及/或包含至少一自化學式卜II及/或III之化合物衍生 重複單元及選擇性之自選自化學式v之族群之乙稀不飽 和化合物衍生之重複單元之聚合物。 本發明之作為一特別實施例係包含化學放大之負的鹼 20可顯影之光阻劑，包含 (a4)作為結合劑之驗可溶樹脂 (a5)藉由酸催化時以其本身及/或與結合劑進行交聯反 應之組份；及 ()作為光敏性酸供體之至少一化學式I、II及/或III之化 73 200804243 a物及/或包含至少一自化學式卜Η及/或III之化合物衍生 之重複單兀及選擇性之自選自化學式V之族群之乙烯不飽 和化合物衍生之重複單元之聚合物。 除組伤⑼外’組成物可另外包含其它之光敏性酸供體 5 (bl)、其它之光起始劑(d)及/或(c)其它添加劑。 作為酸可固化之樹脂(a5)之特別較佳者係胺基樹脂，諸 如，非醚化或醚化之密胺、尿素、脈，或縮二脲樹脂，特 別是曱基化之密胺樹脂，或丁基化之密胺樹脂、相對應之 甘脲及糠醛酮。“樹脂”於此内容中，需暸解係慣用之技術 10 混合物，其一般亦包含寡聚物，及純的及高純度之化合物。 N-六（甲氧基甲基）密胺及四甲氧基曱基葛路可林(gluc〇r⑴ 及N，N’-二甲氧基曱基糖醛酮係最佳之酸可固化之樹脂。 負阻劑内之化學式I、II或III之化合物之濃度一般係〇·1 至30，較佳係最高達20，重量％，其係以組成物之總固體 15 含量為基準計。1至15重量％係特別佳。 若適當，負組成物可包含形成膜之聚合結合劑(a4)。此 結合劑較佳係驗可溶之紛酸樹脂。充份適合此目的者係， 例如，自醛(例如，乙醛或糠醛，但特別是自甲醛)及酚(例 如，未經取代之酚、單-或二-氯取代之酚，諸如，對_氣鼢、 20 以Ci-C9院基早或二取代之盼，諸如，鄰-、間•或對_甲紛、 各種二甲酚、對·第三丁基酚、對-壬基酚、對-苯基酚、間 苯二酚、雙(4-羥基苯基）密胺，或2,2-雙(4-羥基笨基）丙烷) 衍生之線性酚醛。亦適合者係以乙烯不飽和酚為主之均-及 共-聚合物，例如，乙烯基-及1-丙烯基_取代之酚(諸如，對- 74 200804243 乙烯基酚或對-(1-丙烯基)酚)之均聚物，或此等酚與一或多 種乙烯不和材料(例如，苯乙烯)之共聚物。結合劑之量一般 需為30至95重量％，或較佳係40至80重量％。 磺酸酯衍生物亦可作為酸產生劑，其可被光化學活 5化’用於，例如，負阻劑系統中之聚（縮水甘油基）曱基丙烯 酸酉旨之酸催化交聯反應。此等交聯反應係由，例如，Chae 等人於Pollimo 1993, 17(3)，292中描述。 用於使用依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及 包含自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合 10物之負阻劑之適合組成物及適合聚合物/共聚物之製備係 公告於，例如，JP-A-2003-43688、JP-A-2003_114531、 JP-A-2002_287359、JP-A-2001-255656、JP-A-2001-305727、 JP-A-2003-233185、JP-A-2003-186195、US6576394。 除化學式I、II及III之光敏性酸供體化合物及包含自化 15 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物外，正 及負阻劑組成物可另外包含另外之光敏性酸供體化合物 (bl)、另外之添加劑（c)、其它之光起始劑（d)，及/或敏化劑 (e)。 因此，本發明之標的亦係如上所述之化學放大之組成 20 物，其除組份⑷及(b)，或組份(al)、（a2)、（a3)及⑻，或組 份(a4)、（a5)及(b)外，另外包含添加劑⑷、另外之光敏性酸 供體化合物(bl)、其它之光起始劑（d)，及/或敏化劑（e)。 正及負阻劑内之本發明之磺酸酯衍生物亦可與其它已 知之光潛酸(bl) —起使用，例如，鏽鹽、6-硝基苯甲基磺酸 75 200804243 酯、雙-確驢基重氮甲烧化合物、含氰基之將確酸S旨化合物 等。用於化學放大阻劑之已知光潛酸之例子係描述於 US 5731364 、 US 5800964 、 EP 704762 、 US 5468589 、 US 555897卜 US 5558976、US 6004724、GB 2348644，且 5 特別是EP 794457及EP 795786。 若光潛酸之混合物被用於依據本發明之阻劑組成物， 混合物内之化學式I、II或III之績酸酯衍生物或包含自化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物對其它光 潛酸(M)之重量比例較佳係1:99至99:1。 10 適於與化學式I、II或ΙΠ之化合物或包含自化學式I、η 及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物混合使用之光 潛酸之例子係 (1)钂鹽化合物，例如， 碘鑌鹽、錡鹽、鱗鹽、重氮鏽鹽、吡啶鑌鹽。較佳係 15 一苯基峨鑌二氟甲基續酸鹽、二苯基峨鏽芘續酸酯、二苯 基碘钂十二烷基苯磺酸酯、三苯基銃三氟甲基磺酸鹽、三 苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘鑌六氟銻酸鹽、三苯基銕萘 撐磺酸酯、（羥基苯基）苯甲基曱基銃甲笨磺酸酯、雙(4_第 三丁基苯基)碘鑌雙（九氟丁烷磺醯基）醯亞胺、雙(4_第三丁 20基苯基)碘鏽三（三氟甲烷磺醯基）甲基化物、三苯基銃雙(三 氟甲烷磺醯基）醯亞胺、三苯基毓(八氟丁烷_丨，4_二磺醯基） 酷亞胺、三苯基疏三(三氟甲烧石黃醯基）甲基化物等；蛾鐵陽 離子亦可為4-甲基苯基_4，_異丁基苯基破鎮，或4_甲基苯基 -4，-異丙基苯基峨鑌。特別佳係三苯基疏三氟甲㈣酸鹽、 76 200804243 二苯基碘鏽六氟銻酸鹽。其它例子係描述於 JP-A-2002-229192、JP-A-2003-140332、JP-A-2002-128755、 JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、 JP-A-2002-116546、 JP-A-2002-156750、US6458506、 5 US2003/27061、US5554664。 (2) 含ii素之化合物 含鹵烷基之雜環化合物、含1¾烷基之碳氫化合物等。 較佳係（三氟甲基)_s-三嗪衍生物，諸如，苯基·雙（三氟曱 基)-s-三嗪、甲氧基苯基-雙(三氟甲基)_s_三嗪、萘基_雙(三 10氟甲基)-s-三嗪等；1·1_雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。 ο ν2ο (3) 颯化合物’例如，化學式Ra~#-S_#-Rb，其中，尺3及 〇〇 a
Rb彼此獨立地係每一者可具有至少一取代基之烷基、環烷 基’或芳基’例如’ 、 ch3 h3c 。此等化合物 15 係揭示於，例如，US 2002/0172886-A、JP-A-2003_192665、 US2002/9663。更多之例子係β-酮砜、β_磺醯基砜，及其α_ 重氮衍生物等。較佳係苯甲醯甲基笨基砜、莱基苯甲醯甲 基砜、雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烧。 (4) 磧酸S旨化合物，例如 20 燒》基^頁酸、_燒》基酸自旨、方基$黃酸@旨、亞胺基石蔷 酸酯、醯亞胺基確酸酯等。較佳之醯亞胺基磺酸自旨化合物 77 200804243 係，例如，队(三氟甲基磺醯基氧)琥珀醯亞胺、沁(三氟甲 基續醯基氧)酉太酿亞胺、N_(三氟甲基石黃瞳基氧)蔡酸亞胺、 N-(三氣曱基續醯基氧)二苯基馬來醯亞胺、队(三氟甲基績 醯基氧）一環-[2,2，1]-庚_5_稀-2,3-二甲醢亞胺、N_(三氣甲基 5石尹、S!基氧)-7·。惡二環务5普2,3_二甲隨亞胺、(三 氟甲基磺醯基氧)7_噁二環_[2,2，1]-庚15-烯_2,3_二甲醯亞 胺、N_(二氟甲基磺醯基氧)_二環-[2,2，1]-庚烷_5,6-氧_2,3-一甲亞胺(获基續酿基氧)琥珀醯亞胺、队(莰基磺醢 基氧)酞醯亞胺、N_(莰基磺醯基氧）萘醯亞胺、N_(莰基磺醯 10基氧）二苯基馬來醯亞胺、N-(莰基磺醯基氧）二環_[2,2，1]_ 庚_5-烯_2,3-二甲醯亞胺、^-(莰基磺醯基氧）_7-噁二環 [2,2，1]·庚-5_稀_2,3_二甲醯亞胺、N_(获基磺醯基氧)-7-嚼二 環-[2,2，1]庚_5-烯-2,3-二曱醯亞胺、N-(莰基磺醯基氧)_二環 _[2,2，1]_庚-5,6_氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧) 15 琥珀醯亞胺、N-(4_甲基苯基磺醯基氧）酞醯亞胺、N-(4-甲 基苯基磺醯基氧）萘醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧）萘醯 亞胺、N-(4-曱基苯基磺醯基氧）二苯基馬來醯亞胺、N-(4_ 甲基苯基磺醯基氧）-二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞 胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧)-7_噁二環_[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-20 二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧)-二環-[2,2，1]-庚-5,6-氧-2,3-二曱醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧)琥珀醯亞 胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧）萘醯亞胺、N-(2-三氟甲 基苯基磺醯基氧)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺 醯基氧)-二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三I甲 78 200804243 基苯基磺醯基氧)_7_噁二環-[2,2，1]-庚_5_烯-2,3-二甲醯亞 胺、N-(2-二氟甲基苯基磺醯基氧)_二環-庚_5,6-氧 -2,3-二甲醯亞胺等。 其它適合之磺酸酯化合物較佳係，例如，安息香甲苯 5石頁酸0曰、鄰笨二酚二三氟甲基石黃酸鹽、鄰苯三酚甲烷石黃酸 三酯、硝基苯甲基-9，1〇·二乙氧基蒽撐磺酸酯、a_(4_f 苯-磺醯基氧亞胺基)-苯甲基氰化物、α-(4_甲苯_磺醯基氧 亞胺基)-4-曱氧基苯曱基氰化物、甲苯_磺醯基氧亞胺 基)-2-噻吩基甲基氰化物、甲烷磺醯基氧亞胺基卜卜環 10己烯基乙腈、丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、 (4·曱基磺醯基氧亞胺基環己_2,5_二烯叉基)_苯基·乙腈、 (5-曱基績醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-苯基-乙腈、（5-甲基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)_(2_甲基苯基)-乙腈 e、（5-丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2_叉基)-(2-甲基苯基)-15乙腈、（5-(對-甲苯績醯基氧亞胺基)-5H-嗟吩-2-叉基)-(2-甲 基苯基)-乙腈、（5-(10·樟腦磺醯基氧亞胺基)-5H-噻吩-2-叉 基)-(2_甲基苯基)-乙腈、（5-甲基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩 -2-叉基)-(2-氯苯基)-乙腈、2,2,2-三氟-l-{4-(3-[4-{2,2,2-三 氟-1-(1-丙烷磺醯基氧亞胺基)-乙基卜苯氧基]-丙氧基)-苯 20 基卜乙酮肟1-丙烷磺酸酯、2,2,2-三氟-l-{4_(3-[4-{2,2,2-三 氟-1-(1-對-甲苯磺醯基氧亞胺基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-對-甲苯磺酸酯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基）-庚基]-f芴、 2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-丁基]- 79 200804243 芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-戊基]-芴等。 於本發明之輻射敏化樹脂，特別佳之磺酸酯化合物包 含鄰苯三酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基磺醯基氧）二環 5 -[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯基氧）萘醯亞 胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧)酞醯亞胺、N-(三氟曱基 磺醯基氧)-二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺 醯基氧）萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧)酞醯亞胺 等。 10 (5)S昆重氮化合物，例如 (5) S昆重氮化合物，例如1，2-醒重氮確酸醋化合物。較 佳係具有1，2-醌重氮磺醯基(例如，1,2-苯并醌重氮-4-磺醯 基、1，2-萘并醌重氮-4-磺醯基、1，2_萘并醌重氮-5-磺醯基、 1，2-萘并醌*重氮-6-磺酸基等）之化合物。特別佳係具有1，2-15 萘并醌重氮-4-磺醯基或1，2-萘并醌重氮-5-磺醯基之化合 物。特別適合者係（聚）羥基苯基芳基酮(諸如，2,3,4-三羥基 二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲 酮、2,2’，3,4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、 2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’，3,4,4’-五羥基二苯甲酮、 20 2,2’3,2,6’-五羥基二苯甲酮、2,3,3’，4,4’5’-六羥基二苯甲 酮、2,3’，4,4’，5’6-六羥基二苯甲酮等）之1，2-醌重氮磺酸酯； 雙-[(聚）羥基苯基]烷(諸如，雙(4-羥基苯基）乙烷、雙(2,4-二羥基苯基）乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙(2,4-二 羥基苯基）丙烷、2,2•雙-(2,3,4-三羥基苯基）丙烷等）之1，2-醌 80 2〇〇8〇4243 重氮磺酸醋；（聚）羥基苯基烷(諸如，4,4、二羥基三苯基甲 燒、4,4’4’’-三輕基三苯基甲烷、4,4,5,5，-四甲基-2,2,2，，·三 經基三苯基甲燒、2,2,5,5，-四甲基_4,4，,4，，-三羥基三苯基甲 燒、1，1，1-三(4,基苯基）乙烷、u-雙(4_羥基苯基)小苯基 5乙烷、丨，卜雙(4-羥基苯基)-1·(4-[1-(羥基苯基)-1-甲基乙基] 苯基）乙炫等）之1，2-醌重氮磺酸酯；（聚）羥基苯基黃烷（諸 如’ 2,4,4-三甲基_2，，4，，7_三羥基-2-苯基黃烷、2,4,4-三甲基 _2’，4’，5’，6,7-五經基_2_苯基黃烷等）之1,2_酿重氮磺酸酯。 適於與依據本發明之化合物混合使用之光潛酸之其它 10 例子係描述於 JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、 JP-A-2003-43677 - JP-A-2002-357904 > JP-A-2002-229192 〇 本發明之正及負光阻組成物可選擇性地含有熟習此項 技藝者所知之慣用量之一或多種於光阻劑慣用之添加劑 (c)，例如，染料、色料、塑化劑、表面活性劑、流動改良 15劑、濕化劑、黏著促進劑、觸變劑、著色劑、添料、溶加 速劑、酸放大劑、光敏化劑，及有機鹼化合物。 可用於本發明之阻劑組成物之有機鹼性化合物之進一 步例子係為比酚更強之鹼之化合物，特別是含氮之鹼性化 合物。此專化合物可為離子性，例如，四烧基錢鹽，或非 20 離子性。較佳之有機鹼化合物係每分子具有二或更多個具 有不同化學環境之氮原子之含氮之鹼性化合物。特別佳係 含有至少一經取代或未經取代之胺基及至少一含氮之環龄 構之化合物’及具有至少一烧基胺基之化合物。此等較佳 化合物之例子包含脈、胺基。比。定、胺基烧基u比咬、胺基口比 200804243 咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗉、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、 吡唑啉、哌嗉、胺基嗎啉，及胺基烷基嗎啉。適合者係未 經取代之化合物，或其經取代之衍生物。較佳之取代基包 含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷 5 基烷氧基、芳基醯氧基芳基、芳氧基、硝基、羥基，及氰 基。特別佳之有機鹼性化合物之特別例子包含胍、丨，^二甲 基脈、1，1，3,3-四甲基脈、2-胺基η比唆、3-胺基。比。定、4-胺基 吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4_二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺 基^1比唆、2-(胺基甲基)π比咬、2-胺基-3_甲基π比π定、2-胺基-4-10 甲基^比。疋、2-胺基-5-甲基0比定、2-胺基-6-甲基吨咬、3•胺 基乙基σ比唆、4-胺基乙基咐咬、3-胺基响洛院、旅嗉、N-(2-胺基乙基)σ辰嗉、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲 基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2_胺基乙基)呲 咯烷、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-曱基·1_對-甲苯 15 基吡唑、吡嗉、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗉、嘧啶、2,4-二胺 基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎 啉，及Ν_(2·胺基乙基)嗎啉。
適合之有機鹼性化合物之其它例子係描述於DE 4408318、US 5609989、US 5556734、ΕΡ 762207、DE 20 4306069、ΕΡ 611998、ΕΡ 813113、ΕΡ 611998,及US 5498506、 JP-A-2003-43677、JP-A-2003-43678、JP-A-2002-226470、 JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、JP-A-2002-363152、 JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、JP-A-2002-341522。 但是，適於本發明之有機鹼性化合物並不限於此等例子。 82 200804243 含氮之驗性化合物可單獨或以其二或更多者混合使 用。含氮之鹼性化合物之添加量一般係每1〇〇份重量之光敏 性樹脂組成物（排除溶劑）為0.001至1〇重量份，較佳係〇·〇1 至5重量份。若其含量小於〇·〇〇ι重量份，本發明之效用不 5 此被獲得。另一方面’若其超過1〇重量份，易造成於未曝 光部份之降低敏感性及受損之顯影性。
組成物可另外含有於光化輻射下分解之鹼性有機化合 物（“自殺鹼，，），諸如，於ΕΡ 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453，及ΕΡ 611998 中所述。 10 適於本發明組成物之染料(c)之例子係油溶性染料及鹼 性染料，例如，油黃#101、油黃#1〇3、油粉紅#312、油綠 BG、油藍BOS、油藍#603、油黑BY、油黑BS、油黑Τ-505(皆 係由 Orient Chemical Industries Ltd·，Japan 製造）、結晶紫 (CI42555)、曱基紫(Cl 42535)、若丹明B (Cl 45170B)、孔雀 15 石綠（匸1 42000)，及甲撐藍（(：152015)。 光譜敏化劑（e)可被進一步添加以敏化光潛酸而於比遠 紫外線更長之波長區域展現吸收，因此，本發明之光敏性 組成物可，例如，照成對i-線或g_線輻射具敏化性。適合之 光譜敏化劑之例子包含二苯甲S同、p，p，_四甲基二胺基二苯 20甲酮、P，P’_四乙基乙基胺基二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸 _、蔥醌、芘、茈、吩噻嗉、笨偶醯、吖啶橙、苯并黃素、 綠石蠟并黃素T、9,10-二苯基蔥、9-芴酮、乙醯苯、菲、2-硝基芴、5-硝基二氫苊、笨并醌、2-氣_4_硝基苯胺、N_ 乙醯基-對-硝基苯胺 '對-硝基笨胺、N_乙醯基-4_硝基_1β 83 200804243 萘基胺、苦醯胺、蔥醌、2_乙基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、ι，2-苯并蔥醌、3-甲基-U_重氮义^苯并蔥酮、二亞窄丙酮、 1，2-萘醌、3-醯基香豆素衍生物、3,3，_羰基_雙(5,7_二甲氧 基羰基香丑素）、3-(芳醯基甲撐基)噻唑啉、曙紅、若丹明、 5赤鮮紅，及暈苯。但是，適合之光譜敏化劑不限於此等例 子。 此等光譜敏化劑亦可作為用於吸收藉由光源發射之遠 紫外線之光吸收劑。於此情況，光吸收劑降低自基材之光 反射，且使阻劑膜内之多重反射影響變少，藉此，減少駐 10 波作用。 此等化合物之特別例子係 1.0嚷。頓酮 嗔°頓酮、2-異丙基嘆嘲酮、2-氯嘴嘲酮、1-氣_4_丙氧 基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,‘二 15甲基嘆噸酮、丨·曱氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸_、 3-(2-甲氧基乙氧基羰基)_噻噸酮、4_丁氧基羰基噻噸酮、3_ 丁氧基魏基_7-甲基嚷领闺、1-氰基_3_氯嚷嘲酮、ι_乙氧基 羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸_、丨_乙氧 基羰基-3-胺基噻噸酮、1-乙氧基羰基_3_苯基磺醯基噻噸 2〇酮、3,4-二-[2-(2-曱氧基乙氧基）乙氧基幾基]·ϋ塞嘲_、ι，3_ 二甲基-2-羥基_9Η·噻噸烯-9-酮2-乙基己基醚、1_乙氧基幾 基-3-(1_曱基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲 基-噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苯甲基)_噻噸酮、2_嗎 琳代甲基嘆11 頓顚1、2-甲基-6-嗎琳代甲基嘆11頓酮、N-烯丙基 84 200804243 噻噸酮-3,4-二甲醯亞胺、N-辛基噻噸酮-3,4-二甲醯亞胺、 N-(l，l，3,3-四甲基丁基)-噻噸酮-3,4-二曱醯亞胺、1-苯氧基 噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-曱氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-曱基噻噸酮、噻噸酮_2_羧酸聚乙二醇酯、2-羥基-3·(3,4-二 5 曱基-9-氧-9Η-嘍噸酮-2-基氧）-Ν，Ν,Ν-三曱基-1-丙銨氣化 物； 2.二笨曱酮 二苯曱酮、4-苯基二苯曱酮、4-甲氧基二苯曱酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4、二氯二苯 10 甲酮4,4’·雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’·雙(二乙基胺基)二 苯甲酮、4,4’-雙（甲基乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(對-異丙 基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲 酮、3-甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基-二苯 甲酮、4-(4-甲基硫基苯基)-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧 15 基二苯甲酮、甲基-2-苯曱醯基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫 基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯 基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、 4-苯甲醯基-Ν，Ν，Ν·三甲基苯甲烷銨氣化物、2-羥基-3·(4-苯甲醯基苯氧基）-Ν，Ν,Ν-三甲基-1-丙烷銨氯化物單水合 20 物、4-(13-丙烯醯基-1，4,7，10，13-五噁十三烷基)-二苯甲酮、 4-苯甲醯基-N，N-二甲基-N-[2-(l-氧-2·丙烯基）氧]乙基·苯 甲烧銨氯化物； 3·香豆素 香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、 85 200804243 香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素 153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、 香豆素337、香豆素500、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲醯 5 基-5,7-二丙乳基香丑素、3-苯甲酿基-6,8-二氣香丑素、3_ 苯甲醯基-6-氯-香豆素、3,3’-羰基-雙[5,7-二（丙氧基)-香豆 素]、3,3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素）、3,3’-羰基·雙(7-二乙基 胺基-香豆素）、3-異丁醯基香豆素、3-苯曱醯基-5,7-二甲氧 基·香丑素、3-苯曱酿基_5,7_二乙氧基-香丑素、3-苯曱酿基 10 -5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二（甲氧基乙氧基)- 香豆素、3-苯曱醯基-5,7-二(烯丙基氧)香豆素、3-苯甲醯基 -7-二甲基胺基香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、 3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7-二甲氧基-3_(1-萘醯 基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘醯基)-香豆素、3-苯甲醯 15 基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-噻吩醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基）-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯 基)_5,7-二丙氧基香丑素、7-二甲基胺基-3-苯基香且素、7_ 二乙基胺基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A及JP 09-325209-A中揭示之香豆素衍生物，例如，7-[{4-氯-6-(二 20 乙基胺基)-S-二°秦_2-基}胺基]-3-本基香丑素， 4. 3-(芳醯基甲撐基)-噻唑啉 3-甲基-2-苯甲醯基甲撐基-石-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲醯基甲撐基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙醯基甲撐基-/S-萘并嚷唑琳； 86 200804243 5·繞丹寧 4-二甲基胺基亞节基繞丹寧、4-二乙基胺基亞爷基繞丹 寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并嘆嗤琳叉基)-繞丹寧、繞丹寧 衍生物，JP 08-305019A中揭示之化學式[1]、[2]、[7]; 5 _其它化合物 乙醯苯、3-曱氧基乙醯苯、4-苯基乙醯苯、苯偶醯、4,4，_ 雙(二甲基胺基）苯偶醯、2-乙醯基萘、2_萘醛、丹醯酸衍生 物、9，10_葱醌、蔥、芘、胺基芘、茈、菲、菲醌、9_苟酮、 一苯并辛二酮、姜黃素、咕噸酮、硫基米蚩酮、α-(4-二甲 10基胺基苯甲又基)_，例如，以-雙…工乙基胺基苯甲叉基) 環戊酮、2-(4•二甲基胺基·笨曱叉基)_二氫茚“·酮、3_(4_二 甲基胺基-苯基)小二氫節基-丙稀_、3苯基嗔酞酿亞 胺Ν甲基-3,5-二（乙基硫基)_酜醯亞胺、Ν_甲基-3,5•二（乙 基硫基>酞醯亞胺、吩噻嗉、曱基吩噻嗉、胺，例如，Ν-15苯基甘氨酸、乙基4_二甲基胺基苯甲酸g旨、丁氧基乙基4_ 二甲基胺基笨甲酸_、4·:甲基胺基乙醯苯、三乙醇胺、 甲基一乙醇胺、二甲基胺基乙醇、2_(二甲基胺基）乙基苯甲 酸酯、聚（丙二醇)_4_(二甲基胺基）苯甲酸酯、吡咯并亞甲 基，例如，1，3,5,7,9-五甲基吡咯并亞甲基Bf2錯合物、2,8_ 20二乙基-1，3,5,7,9-五甲基吡咯并亞甲基8卩2錯合物、2,8-二乙 基-5-苯基-1，3,7,9-四曱基吡咯并亞曱基BF2錯合物、9，1〇_雙 (苯基乙快基)_1，8二甲氧基E '苯并[⑶七从⑷，]: 咭ΰ頓。 另外之適合添加劑（c)係“酸放大劑，，，加速酸形成或促 87 200804243 進酸'/辰度之化合物。此化合物亦可與依據本發明之化學式 I、II或111之％酸酷衍生物，或含有自化學式I、Η及/或in 之化合物衍生之重複單元之聚合物混合用於正及負阻劑， 或形成圖像之系統，與所有塗覆應用。此等酸放大劑係描 5 述於，例如，Arimitsu，K·等人之J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, 43 頁；Kudo, Κ·等人之J. Photopolym· Sci. Technol. 1995，8，45頁，Ichimura，K·等人之Chem: Letters 1995，551 頁。 用以改良阻劑性能(諸如，溶解性、圖案分佈、製程深 1〇度、線端緣粗糙度、安定性）之其它添加劑⑷係描述於 JP-A-2002-122992、JP-A-2002-303986、JP-A-2002-278071、 JP-A-2003-57827、JP-A-2003-140348、JP-A-2002-6495、 JP-A-2002-23374、JP-A-2002-90987、JP-A-2002-91004、 JP-A-2002-131913、JP-A-2002-131916、JP-A-2002-214768、 15 JP-A-2001-318464 > JP-A-2001-330947 > JP-A-2003-57815 - JP-A-2003-280200 ' JP-A-2002-287362 'JP-A-2001-343750 〇 此4化合物亦可與依據本發明之化學式i、η或hi之磺酸酉旨 衍生物，或含有自化學式卜^及/或爪之化合物衍生之重複 單元之聚合物混合用於正及負阻劑。 20 一般’為對基材塗敷本發明之光敏性組成物，組成物 係浴於適當溶劑。此等溶劑之較佳例子包含二氣乙烧、環 己酮、環戊酮、2-庚_丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇單 甲基醚、乙二醇單乙基醚、2_曱氧基乙基乙酸酯、2_乙氧基 乙基乙酸酯、2-乙氧基乙醇、二乙基二醇二甲基_、乙二 88 200804243 醇單乙基鱗乙酸酯、丙二醇單甲基鱗、丙二醇單甲基醚乙 酸酉旨、甲笨、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、 甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酮酸甲酯、丙 綱酉文乙g旨、丙酮酸丙g旨、N，N-二甲基甲酿胺、二甲基亞石風、 5 N-甲基吡咯烷酮，及四氫呋喃。此等溶劑可單獨或以混合 物而使用。溶劑之較佳例子係酯，諸如，2-甲氧基乙基乙 酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、 甲基甲氧基丙酸酉旨、乙基乙氧基丙酸g旨，及乳酸乙g旨。使 用此等溶劑係有利的，因為依據本發明之以化學式I、II或 10 III表示之磺酸酯衍生物，或包含自化學式卜II及/或III之化 合物衍生之重複單元之聚合物與其具有良好相容性，且於 其它具較佳溶解性。 表面活性劑玎添力α至溶劑。適合之表面活性劑之例子 包含非離子性表面活性劑，諸如，聚氧乙烯烷基醚，例如， 15 聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙醯基 醚，及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如，聚 氧乙烯辛基酚醚，及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙 烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇/脂肪酸酯，例如，脫水山梨 糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單掠櫚酸酯、脫水山梨糖 20 醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三 油酸酯；氟化學表面活性劑，諸如，F-top EF301、EF303， 及 EF352(由日本 New Akita Chemical Company 製造）、
Megafac F171 及F17.3 (由日本Dainippon Ink & Chemicals，
Inc製造）、Fluorad FC 430及FC431 (由日本Sumitomo 3M 89 200804243
Ltd.製造）、Asahi Guard AG710及Surflon S-382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105,及SC106(由日本Asahi Grass Col, Ltd·製造）；有機矽氧烷聚合物KP341(由曰本Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）；及丙稀或甲基丙稀（共）聚合物 5 Poly-flow Now.75及ΝΟ·95(由日本Kyoeisha Chemical Co.， Ltd·製造）。其它例子係描述於jp-A-2001-318459、 JP-A-2002-6483。表面活性劑之添加量一般係每1〇〇重量份 之本發明組成物之固體組份為2重量份或更低，所欲地係 〇·5重量份或更低。表面活性劑可單獨或以其二或更多者之 10 混合而添加。 溶液係藉由已知塗覆方法均勻地塗敷至基材，例如， 旋轉塗覆、浸潰、刮刀塗覆、簾式傾倒技術、粉刷塗敷、 噴灑，及輥塗。亦可使光敏性層塗敷至暫時之可撓性撐體， 然後，藉由塗層轉移（層合）塗覆至最終基材。塗敷之量（塗 15覆物之厚度）及基材（塗覆基材）之性質係依所欲應用領域而 定。塗覆物厚度範圍主要可包含約〇〇1//m至多於⑽⑼ 之數值。 於塗覆操作後，-般，溶劑係藉由加熱而移除，於基 材造成光阻物層。乾燥之溫度當然需低於阻劑之某些組份 可月b反應或刀解之溫度。一般，乾燥之溫度係於至⑽。[ 之範圍。 然後，阻劑塗覆物圖像式照射。”圖像式照射”之表示 包含使用光化輻射以預定圖案照射，_，經由含有預定圖 案之遮罩(例如，透明、鉻遮罩，或光罩)照射，及使用直接 90 200804243 寫於阻劑表面上之雷射光束或電子束照射（例如，於電腦控 制下），而產生圖案。產生圖案之另一方式係藉由，例如， 於全息圖應用使用之二光束或圖像之干涉。亦可使用由液 晶製成之遮罩，其可以像素定址而產生數位圖像，例如， 5 A. Bertsch; J.Y· Jezequel; J.C· Andre 於 Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997，1Q7 275-281 頁及K· P· Nicolay於Offset Printing 1997, £ 34-37 頁 中所述。 照射及需要時之熱處理後，組成物之經照射位置(於正 10阻劑之情況）或未經照射之位置（於負阻劑之情況)係使用顯 影劑以本身已知之方式移除。 為加速催化反應及因而加速阻劑塗覆物之經照射及未 經照寸區段間於顯影劑内之可溶性差異而顯影，塗覆物較 佳係於顯影前被加熱。加熱亦可於照射期間完成或開始。 15 60至160°c之溫度較佳地被使用。時間係依加熱方法而定， 且若需要，最佳時間可由熟習此項技藝者藉由數種例行實 驗而決定。一般係數秒至數分鐘。例如，10至300秒之時間 於熱板被使用日守係極適合，且1至30分鐘係於對流烘箱被使 用時。於阻劑上之未經照射位置之依據本發明之潛酸供體 20於此等加工處理條件下呈穩定係重要的。 然後’塗覆物被顯影，塗覆物之於照射後更可溶於顯 影劑内之部份被移除。若需要，些微檀掉工作件、於㈣ 劑内温和地刷洗塗覆物，或喷濃顯影可加速處理步驟。於 阻劑技術慣用之含水之鹼性顯影劑可，例如，用於顯影。 91 200804243 此等顯影劑包含，例如，納或鉀之氫氧化物、相對應之碳 酸鹽、碳酸氫鹽、石夕酸鹽，或偏石夕酸鹽，但較佳係無金屬 之驗，諸如，氨或胺，例如，乙胺、正丙胺、二乙基胺、 二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺，烷醇胺例如， 5二甲基乙醇胺、三乙醇胺，季銨氫氧化物，例如，四甲基 錢氫氧化物，或四乙基銨氫氧化物。顯影劑溶液一般係最 高達0.5 N ’但-般係於使用前以適合方式稀釋。例如，具 有約0.1 _G.3之當量濃度係極適合。顯影劑之選擇係依可光 固化之表面塗覆物之性質而定，特別是使用之結合劑或形 10 成之光解產物之性質。含水之顯影劑溶液若需要時亦可包 含相對較小含量之濕化劑及/或有機溶劑。可被添加至顯影 劑流體之典型有機溶劑係，例如，環己酮、2_乙氧基乙醇、 甲苯、丙酮、異丙醇，及二或更多之此等溶劑之混合物。 典型之含水/有機之顯影劑系統係以丁基溶纖劑 15 (cellosolveRTM)/水為主。 本發明之標的亦係一種製備光阻劑之方法，其係藉由 U)對一基材塗覆一如上所述之組成物； (2)於60%與160。(：間之溫度進行塗敷後烘烤此組成 物； (3) 以10 nm與1500 nm間波長之光線圖像式照射； (4) 選擇性地於60〇C與160。(：間之溫度進行曝光後烘烤 此組成物；及 (5) 以溶劑或以含水之鹼顯影劑顯影。 較佳係一種其中圖像式照射係以15〇至45〇 nm範圍（特 92 200804243 別是190至260 nm範圍）波長之單色或多色輻射實行 法。 光阻組成物可於所有基材上且以熟習此項技藝者所知 之所有曝光技術使用。例如，半導體基材可被使用，諸如， 5矽、叙、珅、錯、銦之綈化物,·再者係以氧化物或氮化物 層(諸如，二氧切、氮切、氮化鈦、魏院)覆蓋之基材， 及金屬基材與以金屬（諸如，紹、銅、鶴等）塗覆之基材。於 以光阻劑塗覆前，基材亦可以聚合物材料塗覆，例如，以 來自聚合物材料之有機抗反射塗覆物、絕緣層，及介電塗 10 覆物。 光阻劑層可藉由所有慣用技術曝光，諸如，直接書寫， 即，以步階及重複模式或掃猫模式以雷射光束或投射微影 術，或藉由經一遮罩之接觸印刷。 於投射微影術之情況，廣泛範圍之光學條件可被使 15用，諸如，相干、部份相干，或不相干之照射。此包含離 轴照明技術，例如，環狀照明，及四極照明，其間輕射僅 能通過透鏡之某些區域，不包含透鏡中心。 用以複製圖案之遮罩可為硬性遮罩或撓性遮罩。遮罩 可包含透明、半透明，及不透明之圖案。圖案尺寸亦可包 20含於投射光學之解析極限或更低且以特定方式置於遮罩上 之圖案，以於通過遮罩後改良照射之空栽圖像、強度，及 相位調變。此包含相位移遮罩及半色調相位移遮罩。 光阻組成物之形成圖案之方法可被用以產生任何所欲 幾何及形狀之圖案，例如，密集及隔離之線條、接觸孔洞、 93 200804243 凹溝、點等。 依據本發明之光阻劑具有優異之微影性質’特別是於 高敏感性，及對於形成圖像之輻射具高的阻劑透明性。 依據本發明之組成物之可能使用領域係如下：依據本 5發明之組成物亦適於製造半導體元件之金屬間之介電層、 緩衝層、鈍化塗覆物，及適於製造光電子學之導波器。對 MEMS(微電機械系統)之應用，依據本發明之組成物可作為 姓刻阻劑、用於材料沈積之模具，及裝置本身之二維物件。 塗覆基材及處理條件因而改變。此等例子係描述於US 10 6391523 。 依據本發明之化學式I、II及III之化合物，及包含自化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物，與如 上所述之敏化劑化合物結合’亦可用於，例如，於W〇 03/021358中所述之全息圖數據貯存(HDS)系統。 15 依據本發明之組成物亦顯著地適於作為用於所有型式 之基材（包含木材、織物、紙、陶兗、玻璃、塑料(諸如，聚 酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚烯烴，或纖維素乙酸酯”特別 疋膜型式）之塗覆物，但特別是用於塗覆金屬（諸如，Ni、Fe、
Zn、Mg、Co，或特別是以及八丨，及Si、矽之氧化物或氮化 20 物，圖像係藉由圖像式照射塗敷。 本發明亦係有關於化學式I、IU_之化合物或包含 自化學式！、肢/細之化合物衍生之錢單元之聚合物之 用途，其係作為組成物中之光潛酸供體，其可於酸作用下 交聯’及/或作為組成物中之溶解促進H中，溶解性於 94 200804243 酸作用下增加。 本發明之標的另外係一種使可於酸作用下交聯之化合 物交聯之方法，此方法包含添加化學式〗、或111之化合物， 或包含自化學式I、II及/或111之化合物衍生之重複單元之聚 5 合物，至上述組成物，及以具10-1500 nm波長之光線以圖 像式或於整個區域全部地照射。 15 20 本發明亦係有關於化學式I、II或III之化合物，或包含 自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物， 之用途，其係作為製備經著色及未經著色之表面塗覆物、 黏著劑、層合黏著劑、結構黏著劑、壓敏性黏著劑、印刷 墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹紋印刷板、 免處理印刷板、篩網印刷模版、齒科組成物、濾色器、間 隔器、電致發光顯示器，及液晶顯示器（LCD)、導波器、光 學開關、彩色打樣系統、阻劑、電子學之光阻劑、電鍍阻 劑、液體膜及乾燦膜之餘刻阻劑、焊料阻劑、用於紫外線 及可見光雷射直接形成圖像系統之光阻材料、用於在印刷 電路板之依序㈣層巾形成介電層之綠㈣、圖像記錄 材料、用於記錄全息圖像之圖像記_料、光學資訊貯存 或全息圖數據貯存、去色材料、用於圖像記錄材料之= :之圖像記錄材料、磁性記錄材料、微機械 “牛·遮罩、蝕刻遮罩、玻璃纖維纜線塗覆物、微雷 子電路之光敏性酸供體；特別是使用化學式卜叹 自化學式卜11及/或111之化合物衍生之重 早兀及4擇性之自選自化學式V之族群之乙稀不飽和化 95 200804243 合物衍生之重複單元之聚合物作為製備表面塗覆物、印刷 墨水、印刷板、齒科組成物、濾色器、阻劑或圖像記錄材 料’或用於。己錄全息圖像之圖像記錄材料之光敏性酸供 體，與#用於製備經著色及未經著色之表面塗覆物、黏 5著刻層α黏著劑、結構黏著劑、壓敏性黏著劑、印刷墨 水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹紋印刷板、免 處理印刷板、篩網印刷模版、齒科組成物、滤色器、間隔 器、電致發光顯示器，及液晶顯示叫叫、導波器、光學 開關、彩色打樣系統、阻劑、電子學之光阻劑、電娜劑、 Η)液體膜及乾燥膜之餘刻阻劑、焊料阻劑、用於紫外線及可 見光田射直接形成圖像系統之光阻材料、用於在印刷電路 板之依序集結層巾形成介電層之光阻㈣、圖像記錄材 料、用於記錄全息圖像之圖像記錄材料、光學資訊貯存或 全息圖數據貯存、去色材料、用於圖像記錄材料之去色材 15料、使用微囊之圖像記錄材料、磁性記錄材料、微機械零 件、電鍍遮罩、蝕刻遮罩、玻璃纖維纜線塗覆物、微電子 電路之製備方法；特別是一種製備表面塗覆物、印刷墨水、 印刷板、牙科組成物、濾色器、阻劑，或圖像記錄材料， 或用於記錄全息圖像之圖像記錄材料之方法。 20 本發明之標的亦係使用化學式I、II或III之化合物，或 包含自化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚人 物’作為製備濾色器或化學放大阻劑材料之光敏性酸供 體；與用於製備濾色器或化學放大阻劑材料之方法。 本發明進一步係有關於一種藉由於一透有基材上提供 96 200804243 紅、綠及藍色圖像元素及黑色基質（所有皆包含光敏性樹脂 及色料及/或染料），及於基材表面上或渡色器層表面上提供 一透明電極製備之濾色器，其中，該光敏性樹脂包含作為 光敏性酸供體之化學式I、II或III之化合物，或包含自化學 5 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元之聚合物。 熟習此項技藝者知道雨以提供顏色元素之適合色料或 染料，及黑色基材及相對應之適合樹脂，例如，於 JP-A-9-203806 > JP-A-10-282650 ' JP-A-10-333334 > JP-A-11-194494、JP-A-10-203037、Jp-A·2003-5371 中所示 10 者。 如上所述，於可光交聯之組成物中’磺酸酯甦生物作 為潛固化催化劑：當以光線照射時，其釋放酸而催化交聯 反應。此外，藉由輻射而釋放之酸，例如’催化自聚合物 結構移除適合之酸敏性保護基，或使於聚合物主幹中含有 15 酸敏化基之聚合物裂解。其它應用係’例如’以藉由酸敏 性保護基保護之色料之pH或可溶性改變為基礎之顏色變化 系統。 當此化合物與當pH改變時改變影色之著色劑(例如，於 JP Hei 4 328552-A或US 5237059中戶斤述)一起使用時，依據 20本發明之磺酸酯衍生物亦可用於製造所謂之“印出，，圖像。 此顏色改變系統可依據EP 199672使用而亦用於監測於熱 或輻射具敏感性之物品。 除顏色變化外，亦可於可溶性色料分子（例如，於EP 648770、EP 648817及EP 742255所述)之酸催化去保護期間 97 200804243 使色料結晶被沈澱；當潛色料先質之顏色與沈澱之色料結 晶者不同時，此可用於製造如EP 654711所述之濾、色器，气 印出圖像及指示劑之應用。 使用與磺酸酯衍生物混合之pH敏化染料或潛色料之組 5 成物可作為用於電磁輻射(諸如，r輻射、電子束、紫外線 或可見光)之指示劑，或簡單之拋棄式劑量計。對於是對於 人眼不可見之光線(如，紫外線或紅外線），此等劑量計係感 興趣的。 最後，略溶於含水之驗顯影劑内之績酸酯衍生物可藉 10 由光線誘發轉化成游離酸而變成可溶於顯影劑，結果係使 其可作為與適合之形成膜之樹脂混合使用之溶解性促進 劑0 可藉由酸催化劑且因而可藉由依據本發明之化學式 1、II或III之光潛酸，或包含自化學式I、II及/或III之化合物 15 衍生之重複單元之聚合物交聯之樹脂係，例如，多官能性 醇或含羥基之丙烯及聚酯樹脂，或部份水解之聚乙酸乙烯 s旨或聚乙烯基醇與多官能性縮醛衍生物之混合物。於某些 條件下，例如，縮醛官能化之樹脂之酸化自行縮合反應亦 可能。 20 適合之酸可固化之樹脂一般係其固化可藉由酸催化劑 加速之所有樹脂，諸如，胺基塑料或酚醛樹脂。此等樹脂 係，例如，密胺、尿素、環氧、酚醛、丙烯、聚酯及醇酸 樹脂’但特別是丙烯、聚酯或醇酸樹脂與密胺樹脂之混合 物。再者，被包含者係經改質之表面塗覆樹脂，諸如，丙 98 200804243 烯改質之聚酯及醇酸樹脂。藉由表現丙烯、聚酯及醇酸樹 月曰覆盍之個別型式之樹脂之例子係描述於，例如，Wagner，
Sarx，Lackkunstharze (Munich，1971)，86-123 頁及229-238 頁’或Ullmann，EncyclopSdie der techn· Chemie，第 4版，第 5 15 冊（1978)，613-628 頁，或 uilmann’s Encyclopedia of
Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，第 18冊，第 360 頁起，第A19冊，第371頁起。 於塗覆應用，表面塗覆物較佳係包含胺基樹脂。其例 子係醚化或未醚化之密胺、尿素、胍，或縮二脲樹脂。酸 10催化對於包含醚化之胺基樹脂（諸如，曱基化或丁基化之密 胺樹脂(N-甲氧基甲基-或&丁氧基甲基_密胺）或甲基化/丁 基化之甘脲)之表面塗覆物之固化作用係特別重要。其它樹 脂組成物之例子係多官能性醇或含羥基之丙烯及聚酯樹 脂，或部份水解之聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醇與多官能性 15二氫丙烷衍生物（諸如，二氫-2H-吡喃-2_羧酸之衍生物） 之混合物。聚矽氧烷亦可使用酸催化而交聯。此等含矽氧 烷基之樹脂可，例如，藉由酸催化之水解反應進行自行縮 合反應，或與樹脂之第二組份(諸如，多官能性醇、含羥基 之丙烯或聚酯樹脂、部份水解之聚乙烯基縮醛，或聚乙烯 20基醇）交聯。聚矽氧烷之聚縮合反應型式係描述於，例如， J.J· Lebrun，H. P〇de，Comprehensive Polymer Science，第 5 冊’第 593頁，pergamon press，〇xf〇rd，1989。適於製造表 面塗覆物之其它陽離子可聚合之材料係可藉由陽離子機構 聚合之乙稀不飽和化合物，諸如，乙稀基_，例如，甲美 99 200804243 乙烯基_、異丁基乙稀基醚、三甲基醇丙烧三乙稀基醚、 乙二醇二乙烯基醚；環狀乙烯基醚，例如，3,4-二氫-2_甲 酿基比喃（二聚合之丙稀酸）’或2-沒基曱基-3,4-二氫 -2H·吡喃之3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，諸如， 5 乙酸乙烯酯，及硬脂酸乙烯酯，單_及二-烯烴，諸如，a-甲基苯乙稀、N-乙稀基咐^各烧酮，或N-乙稀基吟唾。 對於某些目的，具有含可聚合不飽和基之單體或寡聚 物組份之樹脂混合物被使用。此等表面塗覆物亦可使用化 學式I、II或III之化合物，或包含自化學式I、II及/或III之化 10 合物衍生之重複單元之聚合物固化。於此方法，基聚合反 應起始劑或光起始劑可另外被使用。前者於熱處理期間起 始不飽和基之聚合反應，後者係於此紫外線照射期間。 本發明亦係有關於一種組成物，其包含 (b)作為光敏性酸供體及作為可溶性於酸作用時增加之 15化合物之至少一化學式I、II及/或III之化合物，及/或含有至 少一自化學式I、II及/或皿之化合物衍生之重複單元及自選 自化學式V之族群之乙烯不飽和化合物衍生之重複單元之 聚合物。 本發明另外係有關於一種組成物，其包含： ⑷於酉文作用時固化之化合物，或於酸作用時可溶性增 加之化合物；及 ⑻作為光敏性酸供體之至少_化學式卜狀/或ΠΙ之化 。物及/或含有至少一自化學式1、11及/或III之化合物衍生 之重複單元及自選自化學式V之族群之乙烯不飽和化合物 100 200804243 衍生之重複單元之聚合物。 依據本發明，化學式I、II及/或III之化合物，或包含自 化學式I、II及/或ΙΠ之化合物衍生之重複單元之聚合物可與 另外之光敏化酸供體化合物(bl)、另外之光起始劑（d)、敏 5化^(e)，及/或添力口劑（C) 一起使用。 適合之光敏化酸供體化合物(bl)、敏化劑(e)，及/或添 加劑（C)係如上所述。 10 15 20 另外之光起始劑(d)之例子係基光起始劑，諸如，如下 之種類者··二苯、乙酿苯衍生物，諸如，α·祕環烧 基，基酮、二院氧基乙醯苯、《-經基-或α-胺基-乙酸苯、 =方醯基_1，3_二氧錢、安息香絲醚，及苯偶醯縮酮、 〇 土乙盤^自日、_聚合之苯基乙酸酸自旨、單醯基膦氧化物、 雙醯基膦氧化物’或二茂鈦。特別適合之另外光起始劑之 例子係·叫十二院基苯甲醯基)小經基_1-甲基·乙烧、1-(4-”丙基苯甲醯基)」_祕小甲基-乙燒、卜苯甲醯基小經基 小甲基-乙烷、1_[4你經基乙氧基笨甲醯基]小經基小甲 基-乙烧、丙烯酿基氧乙氧基)-笨甲酸基H-經基小甲 土乙烷一苯基酮、苯基小經基_環己基酮、⑷嗎琳代苯 土）1苯甲基小二甲基胺基·丙垸、（4_嗎琳代苯甲酷 )(甲基象曱基)小二甲基胺基-丙燒' “(Μ·二甲氧基 苯基）2本曱基士二甲基胺基_丁·i，、㈣基硫基苯甲醯 基)-1-甲基-1嗎琳俗乙烧、苯偶醯二甲基縮_、雙(環戊二 稀基)-雙(2,6·:氟_3_舊基苯基)鈦、氧_苯基·乙酸2-(2-經 乙氧基）乙基酉旨氧_苯基乙酸L甲基氧1苯基_ 101 200804243 乙醯氧)-丙氧基乙基酯、三甲基苯甲醯基二笨基-膦氧化 物、三甲基苯甲酿基苯基乙氧基-鱗乳化物雙(2,6-二甲氧基 -苯甲醯基)_(2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基 苯甲醯基)-2,4-二戊基氧苯基-膦氧化物’或雙(2,4,6-三甲基 5苯甲醯基)苯基-膦氧化物。進一步適合之另外光起始劑係於 US 4950581，第20欄，第35行至第21攔，第35行中發現。 其它例子係三處甲基三嗉衍生物，或六芳基雙咪唑化合 物。另外光起始劑之進一步例子係棚酸鹽化合物，例如， 於US 4772530、EP 775706、GB 2307474、GB 2307473及 10 GB 2304472中所述。硼酸鹽化合物較佳係與電子受體化合 物（諸如，染料陽離子，或噻噸酮衍生物）混合使用。 另外之光起始劑之進一步例子係過氧化物化合物，例 如笨甲醯基過氧化物（其它適合之過氧化物係描述於us 195〇581，第19欄，17_25行），或陽離子性光起始劑(諸如， 15芳香族鎮或峨鑰鹽，諸如，於us 495058卜第18搁，第6〇 行至第19攔，第腑中發現者），或環戊二烯基芳煙娜） ^物鹽，例如’（’異丙基苯)(η5_環戊二叫 氟 鱗酸鹽。 表面塗覆物可為表面塗覆樹脂於有機溶劑或水中之溶 Μ ^ =散液，但其亦可為無溶劑。特與趣係具有低溶 ^里之表面塗覆物’所謂之”高固體之表面塗覆物"，及 粉末塗覆組成物。表面塗覆物可為透明漆，例如，用於汽 2業之用於多層蜜覆物之面飾漆。其亦可包含色料及/或 、…可為無機或錢之化合物，及用於麵效果表面處 102 200804243 理之金屬粉末。 表面塗覆物亦可包含相對較小量之於表面塗覆技術慣 用之特別添加劑，例如，流動改良劑、觸變劑、勻化劑、 抗發泡劑、濕化劑、黏著促進劑、光安定劑、抗氧化劑， 5 或敏化劑。 紫外線吸收劑（諸如，羥基苯基-苯并三唑、羥基苯基-二苯曱酮、草酸醯胺，或羥基苯基-S-三嗪型式者）可添加至 依據本發明之組成物而作為光安定劑。個別之化合物或此 等化合物之混合物可於添加或未添加位阻胺（HALS)下使 10 用。 此等紫外線吸收劑及光安定劑之例子係 1. 2-(2’-羥基笨基)-笨并三唑，諸如，2-(2’-羥基-5、甲基 苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二第三丁基-2’-羥基苯基)-苯并三 唑、2-(5’-第三丁基-2’-羥基苯基）-苯并三唑、2-(2’-羥基 15 -5’·(1,1，3,3·四甲基丁基）苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二-第三丁 基-2^羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’·羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-第二丁基-5’-第三丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛基氧苯基)-苯并三 唑、2-(3’，5’-二第三戊基-2’-羥基苯基)·苯并三唑、2-(3^-20 雙-(a，a-二甲基苯甲基)-2’-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3’-第三 丁基-2’-每基-5’-(2-辛基氧魏基乙基）苯基）-5-氯-苯弁三 ϋ坐、2-(3’·弟二丁基-5[2-(2-乙基-己基氧)-魏基乙基]-2 ^經 基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧 基羰基乙基）苯基)-5-氣-苯并三唑、2(3’-第三丁基_2’_羥基 103 200804243 -5’-(2_甲氧基羰基乙基）苯基)-苯并三唑、2-(3，_第三丁基_2，_ 羥基-5’-(2-辛基氧羰基乙基）苯基)-苯并三唑、2_(3，_第三丁 基-5 ’ -[2-(2-乙基己基氧）幾基乙基]_2，-羥基苯基）-苯并三 唑、2-(3’-十二烷基-2，-羥基-5，-甲基苯基)_苯并三唑，及 5 2_(3’_第三丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛基氧羰基乙基）苯基-苯 并三唑之混合物、2,2，-甲撐基-雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚];2-[3，-第三丁基_5，-(2-甲氧基羰基乙 基)-2’-羥基-苯基]-苯并三唑與聚乙二醇3〇〇之轉酯化反應 產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中，R = 3，-第三丁基 10 -4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。 2. 2-經基二笨曱酮，諸如，4-經基、4-甲氧基、4-辛基 氧、4-癸基氧、4-十二烷基氧、4_苯甲基氧、4,2，,4，-三羥基， 或2’-羥基-4,4’-二甲氧基之衍生物。 1·未經取代或經取代之苯甲醢之酯，諸如，4-第三丁基 15 _苯基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯 甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基）間苯二酚、苯甲 醯基間苯二酚、3,5-二第三丁基_4_羥基苯曱酸2,4-二第三丁 基苯基酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯曱酸十八烷基酯、3,5_二第三丁基-4-20羥基苯甲酸2_曱基_4,6_二第三丁基苯基酯。 丙烯酸S旨，諸如，a-氰基-b，b-二苯基丙烯酸乙基酯 或異辛基酯、a_碳甲氧基-肉桂酸甲基酯、a-氰基甲基-對-甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯、&_碳甲氧基_對_甲氧基-肉桂酸甲基酯、N_(b-碳甲氧基_b_氰基乙烯基)_2_甲基口朶 104 200804243 琳0 5'i容一阻胺，諸如，雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基）癸二酸 酯、雙(2,2,6,6-四甲基·哌啶基)琥珀酸酯、雙（1，2,2,6,6_五甲 基略唆基)癸二酸酯、正丁基_3,5·二第三丁基-4-羥基苯甲基 5 -丙二酸S旨雙（1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）酯、1-羥基乙基 _2,2,6,6_四甲基_‘羥基哌啶及琥珀酸之縮合反應產物、 N，N’-雙(2,2,6,6_四甲基旅啶基）六曱撐基二胺及4_第三辛 基胺基-2,6_二氯-l，3,5-s-三嗪之縮合反應產物、三(2,2,6,6-四甲基-4·哌啶基）次氮基三乙酸酯、四（2,2,6，卜四甲基_4_哌 10 啶基）-1，2,3,4·丁烷四酸酯、乙烷二基)_雙（3,3,5,5_ 四甲基·旅啶酮）、4_苯甲醯基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4硬脂 基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙〇,2,2,6,6_五甲基派σ定基)_2_正 丁基-2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯曱基）丙二酸酯、3-正辛基 -7,7,9,9-四曱基_l，3,8-三氮雜螺旋[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙（1-15辛基氧_2,2,6,6-四曱基哌啶基）癸二酸酯、雙（1_辛基氧 -2,2,6,6-四甲基哌啶基）琥珀酸酯、ν，ν，-雙（2,2,6,6-四甲基 -4-派啶基）六甲撐基二胺及4-嗎啉代-2,6_二氯三嗪之 縮合反應產物、2_氣-4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌 咬基）-1，3,5-三嗪及i，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷之縮合反 20 應產物、2_氣_4,6-二(4·正丁基胺基-i，2,2,6,6-五甲基哌啶 基）-1，3,5_三嗪及ι，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷之縮合反應 產物、8-乙醯基_3_十二烷基_7,7,9,9-四甲基^^三氮雜螺 旋[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-ΐ·(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基户比洛烷_2,5-二酮、3-十二烷基-i_(i，2,2,6,6if*_44 105 200804243 啶基）-吡咯烷-2,5-二酮。 6. 草酸二醯胺，諸如，4,4’-二辛基氧-草醯苯胺、2,2’-二乙氧基-草醯苯胺、2,2’·二辛基氧-5,5’-二第三丁基-草醯苯 胺、2,2^二（十二烷基氧)-5,5’-二第三丁基-草醯苯胺、2-乙 5 氧基-2’-乙基-草醯苯胺、N，N’-雙(3-二甲基胺基丙基）草醯 胺、2-乙乳基-5-弟二丁基-2’-乙基卓酿苯胺’及其與2-乙氧 基-2^乙基-5,4^二第三丁基-草醯苯胺之混合物、鄰-及對-甲氧基-及鄰-及對-乙氧基-二取代之草醯苯胺之混合物。 7. 2-(2-羥基茉基)-1,3,5-三嗪，諸如，2,4,6_三(2-羥基-4-10 辛基氧苯基)_1，3,5_三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)_4,6_雙 (2,4-二甲基苯基)-1，3,5-二17秦、2-(2,4-二沒基苯基)-4,6_ 雙 (2,4-二甲基苯基)-1，3,5-二嗓、2,4-雙(2·經基-4_丙基氧苯 基)-6·(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-二唤、2-(2-經基-4-辛基氧苯 基)-4,6-雙(4-甲基苯基)·1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷基 15 氧苯基）·4,6·雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗪、2-[2·羥基 -4-(2-經基-3 -丁基氧-丙基乳）苯基]-4,6 -雙（2，4-二甲基-苯 基)-1，3,5-二°秦、2-[2·^基-4_(2-經基-3-辛基氧-丙基氧）苯 基]-4,6-雙(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十 三烷基-氧-(2-羥基丙基）氧-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基 20 苯基)-1，3,5-三嗪。 8. 亞磷酸鹽及亞膦酸鹽，諸如，三苯基亞磷酸鹽、二 苯基烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、三（壬基苯基) 亞磷酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、三總十八烷基）亞磷酸鹽、 三硬脂基-季戊四醇二亞磷酸鹽、三（2,4-二第三丁基苯基） 106 200804243 亞磷酸鹽、二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二第三 丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二第三丁基_4-曱基 苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-異癸基氧-季戊四醇二亞磷 酸鹽、雙(2,4-二第三丁基·&甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸 5鹽、雙-(2,4,6-三第二丁基本基）季戊四醇二亞石粦酸鹽、三硬 脂基-山梨糖醇三亞磷酸鹽、四（2,4-二第三丁基苯基)-4,4，-聯苯撐基二亞膦酸鹽、6_異辛氧基-2,4,8，10-四第三丁基 -12H-二苯并[d，gH，3,2-二噁磷咔（ph〇sph〇cine)、6-氟 -2,4,8，10-四第三丁基-12_甲基-二苯并[d，g]-l，3,2-二噁磷 10啐、雙(2,4-二第三丁基甲基苯基）甲基亞磷酸鹽、雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基）乙基亞磷酸鹽。 此等光安定劑亦可添加’例如，至相鄰之表面塗覆物 層，而自此層逐漸擴散至欲被保護之烤漆層。相鄰之表面 塗覆物層可為烤漆下之底漆，或烤漆上之面飾漆。 15 亦可對樹脂添加’例如’位移或增加光敏敏感性之光 敏劑，如此，照射期可被降低及/或其它光源可被使用。光 敏化劑之例子係芳香族_或芳香族酸(例如’於US 4017652 中所述）、3-醯基-香豆素(例如’於US 4366228、EP 738928、 EP 22188中所述）、酮-香立素（例如’於US 5534633、EP 20 538997、JP 8272095-A中所述）、苯乙烯基-香豆素(例如， 於EP 624580中所述）、^基甲撐)-嗜°坐琳、嗔°頓酮、細 合芳香族化合物，諸如，花、芳香族胺(例如，於US 4069954 或WO 96/41237中所述），或㈣離子性及驗性之著色劑（例 如，於US 4026705中所述），例如，曙紅、繞丹争，及素藓 107 200804243 紅著色劑，與染料及色料（例如，於JP 832055卜A、Ep
747771、JP 7036179-A、EP 619520、JP 6161109-A、Jp 6043641、JP 6035198-A、WO 93/15440、EP 568993、Jp 5005005-A、JP 5027432-A、JP 5301910-A、JP 4014083-A、 5 JP 4294148-A、EP 359431、EP 103294、US 4282309、EP 39025、EP 5274、EP 727713, EP 726497或DE 2027467所述。 其它慣用之添加劑-依所述用途而定-係螢光增白劑、填 料、色料、著色劑、濕化劑，或流動改良劑，及黏著促進 劑0
1U 15 20 河WG序且經者邑之塗覆物，添加微玻璃珠或粉末 狀玻璃纖維(如US 5013768中所述)係適合。 磺酸酯衍生物亦可用於，例如，混雜之系統。此等系 統係以藉由二不同反應機構完全固化之組成物為基礎。其 例子係包含能進行酸低交較應絲合反紅組份但亦 包含藉由第二機散聯之另外組份之系統。第二機構之例 子係基完全固化、氧化交聯反應’或濕氣起始之交聯反應。 =固化機構可純粹以熱起始，需要時，係以適合催化劑， 或亦可藉由光線且使用笫- 劑係如上賴。 柄㈣卜適合之料光起始 色2組成物包含基可交聯之組份，固化方法(特別是經著 "以一虱化鈦）之組成物者）亦可夢由、天力 下形成基之峰(糾，_ ^:、、加於熱條件 甲氧基-2,4-二甲基戍骑)、三氮雙⑷ 烯，或過氧化合物，諸如，：-化物、五氮雜二 ⑽虱或過氧碳酸酯，例如， 108 200804243 第一丁基過氧化氫’例如，於EP 245639中所述）而輔助。添 加氧化還原起始劑（諸如，鈷鹽）能藉由以來自空氣之氧進行 氧化交聯反應而促進固化反應。 表面塗覆物可藉由此項技藝慣用之一方法塗敷，例 5如，藉由喷;麗、上漆，或浸潰。當適合之表面塗覆物被使 用時，電塗敷(例如，藉由陽極電泳沈積）亦可能。乾燥後， 表面塗覆物膜被照射。若需要，表面塗覆物膜於其後藉由 熱處理而完全固化。 化學式I、II或ΠΙ之化合物，或包含自化學式〗、^及/ 10或111之化合物衍生之重複單元之聚合物亦可用於固化自複 合物製成之模製物。複合物係由以光固化組成物浸潰之自 撐式基質材料(例如，玻璃纖維織物）組成。 由EP 592139得知磺酸酯趁生物亦於適於表面處理及 清理玻璃、鋁及鋼表面之組成物中作為酸產生劑，其可藉 15由光線而活化。於有機矽烷系統内使用此等化合物造成具 有比游離酸被使用時獲得者顯著更佳之貯存安定性之組成 物。化學式I、II或III之化合物，或包含自化學式卜^及/ 或III之化合物衍生之重複單元之聚合物亦適於此應用。 本發明之績酸酯衍生物亦可用使進行酸誘發轉化成具 20有使用微影術所需性質之狀態之聚合物成形。例如，磺酸 酯衍生物可用於使，例如，於M.L. Renak; C. Bazan; D.
Roitman; Advanced materials 1997, £，392中所述之共軛發 射聚合物形成圖案。此等形成圖案之發射聚合物可用以製 造具微刻度圖案之發光二極體(led)，其可用以製造顯示器 109 200804243 及數據貝了存媒體。以相似方式，聚醯亞胺之先質（例如，具 有改變於顯影劑内之可溶性之酸不穩定保護基之聚酿亞胺 先質）可被照射而形成具㈣之_亞胺層，其可於微晶片 及印刷電路板之製造中作為保護塗覆物、絕緣層，及緩衝 5 層。 本發明之組成物亦可於被用於印刷電路板之依序集結 系統時作為保形塗覆物、光可形成圖像之絕緣層，及介電 物質，於製造積體電路時作為應力緩衝層。 已知共軛聚合物（例如，聚苯胺)可藉由質子摻雜而由半 10導笔狀態轉化成導電狀悲。本發明之石黃酸酯衍生物亦可用 於圖像式照射包含此等共軛聚合物之組成物，以形成包埋 於絕緣材料（未曝光區域）内之導性結構(曝光區域）。此等材 料可作為用於製造電裝置及電子裝置之線路及導電零件。 包含化學式I、II或III之化合物或包含自化學式卜π&/ 15或111之化合物衍生之重複單元之聚合物之組成物之適合輻 射源係發射約150至1500(例如，180至1000，或較佳係190 至700)奈米波長之輻射之輻射源，與電子束輻射，及高能 量電磁輻射，諸如，X-射線。點光源及平面式投射器（燈毯 (lamp carpet))係適合。例子係：碳弧燈、氙弧燈、中壓、 20高壓及低壓之汞燈，選擇性以金屬鹵化物摻雜（金屬_化物 燈），微波激發之金屬蒸氣燈、激元燈、超光化螢光燈管、 螢光燈、氬絲燈□、電子閃光燈、照相用泛光、電子束，及 藉由同步加速器或雷射電漿產生之X-射線束。輻射源與欲 被照射之依據本發明之基材間之距離係依所欲用途及輻射 110 200804243 源之型式及/或強度於，例如’ 2公分至150公分改變。適合 之輻射源特別是汞蒸氣燈，特別是令及高壓之汞燈，若要 的話，它其波長之發射光線可自其輻射過濾掉。特別是對 於相對較短波長輻射之情況。但是，亦可使用能於適當波 5長範圍發射之低能量燈(例如，螢光燈）。其例子是Phinps TL03燈。可使用之另一型式之輻射源係發光二極體 (LED)，其於整個光譜係以小譜帶發射源或寬譜帶（白光)源 以不同波長發射。亦適合者係雷射輻射源，例如，激元雷 射’諸如，於248 nm照射之Kr-F雷射、於193 nn^Ar_F雷 10射，或於157 nm之F2雷射。於可見光及紅外線區域之雷射 亦可被使用。特別適合係365、405及436奈米波長之i、 g線之汞輻射。作為光源，於13 nm之另外Euv(遠紫外線） 亦適合。適合之雷射光束源係，例如，於454、458、466、 472、478、拟及514奈料發射姉之氬離子触。於腦 15 20 nm及其第二及第三譜波(個別是532 nm及355㈣時發射光 線之Nd-YAG-雷射亦可被使用。亦適合者係，例如，具有 於442 發射之氦/錦雷射，或於紫外線區域發射之雷射。 以此型式之照射’其非絕對需要使用與光聚合塗覆物接觸 之光罩產生正或負阻劑；受控制之雷射光束能直接書寫於 土復物上為了此目的，依據本發明之材料之高敏感性係 極有利，其能以極低強度達高書寫速度。照射時，表面塗 覆物之被照射區段内之組成物内 與慣=两強度輻射之紫外線固化相反，以依據本 發明之化j活化作料相對較低強度之輻射作用下達 111 200804243 成。此等輻射包含，例如，曰光（太陽光），及與曰光等化之 輻射源。太陽光於光譜組成及強度係不同於在紫外線固化 中十貝用之人造幸§射源之光線。依據本發明之化合物之吸收 特性亦適於開發太陽光作為固化用之天然輻射源。可用以 5活化依據本發明之化合物之與日光等化之人造光源被瞭解 係低強度之投射器，諸如，某些螢光燈，例如，具有高日 光含量之Philips TL05特定螢光燈或Philips TL〇9#定螢光 證，且日光本身係特別能以無黏著方式令人滿意地固化表 面塗覆物層之表面。於此情況，昂貴之固化裝置係不必要， 1〇且組成物係可特別用於外飾面。以日光或與日光等化之光 源固化係一種節能方，且避免於外部應用中散發出揮發性 有機組份。與輸送帶方法(其係適於平組份)相&，日光固化 亦可用於靜式或固定式物件及結構之外飾面。 *欲被固化之表面塗覆物可直接曝置於太陽光或與日光 15等化之光源。但是，固化亦可於透明層（例如，玻璃板或塑 膠片）後發生。 下列實施例係更詳細地例示本發明。除非其它表示， 於此說明之其餘處及於申請專利範圍中之份數及百分率係 以重量計。若具有多於三個碳原子之垸基被提及且未述及 2〇特定異構物時，其於每一情況中係意指正_異構物。 ch3 处狐 H2C》cT\)hQ^=n、。—| c4f8h g
c—c4f8h 112 200804243 10克（55.5¾莫耳）之乙酸2-苯氧基乙基酯添加至⑼毫 升之CHfl2 ’且藉由冰浴冷卻。對此溶液，添加25·9克 耄莫耳)之AICI3，其後以滴液方式添加13·7克(55 5毫莫耳) 之5Η-八氟戊醯氯。反應混合物於室溫攪拌隔夜，倒入冰水 5内，且以CH2Cl2萃取。有機相以水清洗，於MgS04,乾燥， 並濃縮。殘質藉由管柱色譜分析術使用乙酸乙酯/己烷（丨:9) 作為洗提液而純化，產生實施例丨丨之標題化合物，呈無色 液體。結構藉由1H-NMR光譜(CDC13)確認。d [PPm]: 2.1〇 (s， 姐)，4.28 (t，2H)，4·46 (t，2H)，6.16 (tt，1H)，7.01 (d, 2H), 10 8-〇8 (d? 2H) 〇
'H〇'?=n'〇h c4f8h 14·5克（35.5毫莫耳）之實施例ι·2之化合物溶於8〇毫升 之乙醇。對此溶液，添加5.92克（85·2毫莫耳）之羥基銨氯化 物及16.9克(213毫莫耳）之η比咬。反應混合物迴流隔夜，且 15溶劑藉由旋轉式蒸發器蒸餾。殘質倒入水内，且以CH2C12 萃取。有機相以1NHC卜水、鹽水清洗，且於MgS04乾燥。 MgS〇4藉由過濾移除後，35毫升之1M HC1/CH3C02H添加至 溶液’且於室溫攪拌隔夜。反應混合物以水及鹽水清洗， 於MgS〇4乾燥，及濃縮。產物於未進一步純化下用於下步 20 驟。結構藉由1H-NMR及19F-NMR光譜(CDC13)確認。δ [ppm]: HO (s，3H)，4·21 (t，2H)，4.44 (t，2H)，6.05 (tt，lH)，6.98 (d， 2H)，7.37 (d，2H)，8.82 (br s，1H)，-137.74 (d，2F)，-129.71 (s， 2FV122.68 (s，2F)，-110.61 (s，2F)。光譜指示化合物係單一 113 200804243 異構物，其暫時被指定為E-結構。 1.3 ： η〇/~Λ〇·~〇-?=ν'〇η w c4f8h 1〇·3克(24·3毫莫耳）之實施例1.2之化合物溶於8〇毫升 之甲醇。對此溶液，1.68克（12.2毫莫耳）之碳酸鉀被添加。 5 反應混合物於室溫攪拌1.5小時，倒入水内，且以cH2Cl2萃 取。有機相以IN HC1及水清洗，於MgS〇4乾燥，及濃縮。 殘負藉由管柱色譜分析術使用乙酸乙酯/己燒（U)作為洗 提液而純化，產生實施例13之標題化合物，呈無色液體。 結構藉由1H-NMR及19F-NMR光譜（CDC13)確認。^!^^]· 10 4.00 (s，2H)，4·12 (t，2H)，6.05 (tt，1H)，6.98 (d，2H)，7.36 (d， 2H)，9.17 (s，1H)，-137.79 (d，2F)，-129.74 (s，2F)，-122.65 (s 2F)，-110·52 (s，2F)。光譜指示化合物係單一異構物，暫時 被指定為E_結構。
1.4 ： HO c4f8h 15 5·7克（15·0毫莫耳）之實施例1·3之化合物溶於30毫升之 CHAl2且於冰浴冷卻。對此溶液，添加2·4ΐ克(22.5毫莫耳) 之2，心盧剔啶，其後以滴液方式添加10.5克（18.0毫莫耳）之 九氣丁燒續酸酐。反應混合物於室溫攪拌3小時，倒入水 内’且以CH2Cl2萃取。有機相以1NHC1及水清洗，於MgS04 20乾燥’及濃縮。殘質藉由管柱色譜分析術使用乙酸乙酯/己 烧（1:3)作為洗提液而純化，產生實施例14之標題化合物， 呈白色固體。結構係藉由^-NMR及19F_NMR光譜(CDC13) 114 200804243 確認。δ [ppm]: 4.01 (m，2Η)，4·16 (t，2H)，6·〇6 (tt，1H)，7.05 (d，2H)，7.36 (d，2H)，-137.64 (d, 2F)，]29·05 (s，2F)， -126.21 (s，2F)，-122.15 (s，2F)，-121.52 (s，2F)，-110.29 (s， 2F)，-107.44 (s，2F)，-8U〇 (s，3F)。光譜指示化合物係單一 5異構物，其被暫時訂為£_結構。
C4F8H 〇 4·7克(7.13毫莫耳）之實施例14之化合物溶於30毫升之 CHfl2且於冰浴冷卻。對此溶液，添加〇·89克（8.55¾莫耳） 之甲基丙烯醯基氯化物，其後以滴液方式添加0.94克(9.27 10毫莫耳)之三乙基胺。反應混合物於ye攪拌1小時，倒入冰 水中，且以CH2C12萃取。有機相以IN HC1及水清洗，於 MgSCU乾燥，及濃縮。殘質藉由管柱色譜分析術使用乙酸 乙酯/己烷（1:9)作為洗提液而純化，產生實施例1·5之標題化 合物，呈無色液體。結構藉由1H-NMR及19f-NMR光譜 15 (CDC13)確認。5 [ppm]: 1.95 (s，3H)，4.30 (t，2H)，4.53 (t， 2H)，5.60 (s，1H)，6.06 (tt，1H)，6·13 (s，1H)，7·〇4 (d，2H)， 7.36 (d，2H)，-137.63 (d，2F)，-129.08 (s，2F)，-126.23 (s，2F)， -122.17 (s，2F)，-121.54 (s，2F)，-110.34 (s，2F)，]07·45 (s， 2F)，-81.14 (s，3F)。光譜指示化合物係單一異構物，其被暫 20 時指定為E-結構。 實施例2-11 : 實施例2至11之化合物係依據實施例丨所述方法使用相 對應之離析物而獲得。產物之結構及物理數據係列示於第1 115 200804243 表0 實施 例 結構 純化， 物理性質 2 ch3 ¥ -丨 ^·ν〇2 色譜分析術(乙酸乙酯:己烷 = 1:3) ^-NMR 及 19F-NMR (CDC13) 5[ppm]: 1.95 (s，3H)，4.28 (t，2H)，4.53 (t，2H)，5·60 (s， 1Η)，5.99 (tt，1Η)，6.14 (s， 1H)，7.00 (d，2H)，7.30 (d， 2H)，8.19 (d，2H)，8.43 (d， 2H)，-137.55 (d，2F)，-129.00 (s，2F)，-122.18 (s，2F)， -110.04 (s，2F)，暫時被指定 為E-結構 白色固體，mp:90-91°C 3 ch3 H2C=( /~\ //-\ ?\ b° °-Λ V9=n-o-s-c4f9 0 w c3f7 ΰ 色譜分析術(乙酸乙酯:己烷 =1:20) ^-NMR 及 19F-NMR (CDCI3). 5[ppm]: 5 [ppm]: 1.95 (s5 3H)，4.29 (t，2H)，4·53 (t， 2H)，5.60 (s，1H)，6.14 (s， 1H)，7.06 (d，2H)，7.36 (d， 2H)，-126.26 (s，2F)，-124.71 (s，2F)，-121.52 (s，2F)， -110.74 (s，2F)，-107.37 (s， 2F)，-81.13 (s，3F)，-80.48 (s， 3F)，暫時被指定為E-結構 無色液體 116 200804243
實施 例 結構 純化， 物理性質 4 CH3 /—0 2 j-o 〇η^^9:νΉ-c/9 0 c4f8h ΰ 色譜分析術(乙酸乙s旨:己烧 =1:9) ^-NMR 及 19F-NMR (CDC13). ά[ppm]: δ [ppm]: 1.95 (s? 3H)，4.10-4.19 (m，1H)， 4.37-4.57 (m，4H)，5.63 (s， 1H)，6.06 (tt，1H)，6.14 (s， 1H)，6.88-7.06 (m? 3H)5 -137.48 (d，2F)，-128.98 (s， 2F)，-126.12 (s，2F)，-122.03 (s， 2F)， -121.42 (s， 2F)， -110.08 (s，2F)，-107.27 (s， 2F)，-81.12 (s，3F)，暫時被 指定為E-結構 無色液體 5 ch3 自2-丙醇再結晶 ih-nmr 及 i9f-nmr (CDC13). 5[ppm]: 1.95 (s? 3H)? 4.29 (t，2H)，4.53 (t，2H)，5.61 (s， 1H)，6.14 (s，1H)，7.02 (d， 2H)，7.45 (d，2H)，8.22 (d， 2H)，8.44 (d，2H)，-66.42 (s， 3F)，暫時被訂為E-結構 灰棕色固體，mp: 106-109°C 6 ch3 3 no/ 色譜分析術(乙酸乙S旨:己烧 =1:3) ^-NMRCCDC^) 5[ppm]: 1.96 (s，3H)，4.30 (t，2H)，4.53 (t，2H)，5.61 (s， 1H)，6·14 (s，1H)，7·04 (d， 2H)，7.60 (d，2H)，7.81-7.91 (m，3H)，8.28 (d，1H)，暫時 被指定為E-結構 白色固體mp:76QC 117 200804243 實施 例 結構 純化， 物理性質 7 ch3 3 f3c 色譜分析術(乙酸乙酯:己烷 =1:3) ^-NMRCCDCls) ά[ppm]: 1.95 (s，3H)，4.30 (t，2H)，4.53 (t，2H)，5.61 (s， 1H)，6·14 (s，1H)，7.02 (d， 2H)，7.48 (d，2H), 7.80-7.90 (m，2H)，7.96 (d，1H)，8.38 (d，1H)，暫時被指定為E-結 構 白色固體mp:41-47°C 8 ch3 ◦心f no2 色譜分析術(乙酸乙醋:己烷 =1:3) ^-NMRCCDCls) 5[ppm]: 1.94 (s? 3H)5 4.28 (t，2H)，4.51 (t，2H)，5.29 (s， 1H)，5.93 (tt，1H), 6·12 (s， 1H)，7.02 (d，2H), 7.43 (d， 2H)，7.77-7.89 (m，3H)，8.22 (d，1H)，暫時被指定為E-結 構 撥色油 9 ch3 。甘 色譜分析術(乙酸乙S旨:己烧 =1:1) ^-NMR 及 19F-NMR (CDC13). 5[ppm]: 1·95 (s，3H)，4.38 (t，2Η)，4.63 (t，2Η)，5.58 (s， 1H)，6.14 (s，1H)，6.85 (d， 1H)，7.36 (d，2H)，7.42-7.45 (m，1H)，7.51-7.57 (m，2H)， 7.74-7.83 (m，3H)，8.21 (d， 1H). 8.31-8.35 (m，1H)， -68.45 (s，3F)，暫時被指定為 E-結構 黃色油 118 200804243 實施 例 結構 純化， 物理性質 10 CH, Η2〇=^〇Λ~\ C4F8H 0 色譜分析術(乙酸乙S旨:己烧 = 1:3) ^-NMR 及 i9F-NMR (CDC13). δ [ ppm ] : 1.82 (s? 3H)? 2.35-2.53 (m，2H)，4.02-4.16 (m，2H)，4.19 (t，1H)，5.47 (s， 1H)，5.87 (s，1H)，6.09 (tt， 1H)，7.38-7.46 (m，3H)，7.53 (s，1H)，7.56-7.60 (m，1H)， 7.80-7.85 (m，1H)，7.90 (d， 1H)，-137.64 (d，2F)，-128.99 (s，2F)，-126.20 (s，2F)， -121.97 (s，2F)，-121.49 (s， 2F)，-110.05 (s，2F)，-107.42 (s，2F)，-81.08 (s，3F)，暫時 被指定為E-結構 淡黃色油 11 ch3 h2c=( 〇 0 〇^° N^〇-N=C^j^pC==N-〇-S-C4F9 色譜分析術(乙酸乙i旨:己烧 =1:3) ^-NMR^DCls) δ [ ppm ] : 1.96 (s? 3H), 3.66-3.73 (m，2H)，4.38 (t， 2H)，5·63 (s，1H)，6.04 (t， 1H)，6.17 (s，1H)，7.75 (t， 1H)，8.14 (d，2H)，8.28 (d， 1H)，8.41 (s，1H) 淡黃色固體，mp_.75-81°C 實施例 12: (EAMA/BLMA/HMA/實施例 1 = 40:40:20:2)
14.9克（60毫莫耳）之2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸醋 119 200804243 (EAMA)、10·2克（60毫莫耳）之r _丁内酯甲基丙烯酸酯 (BLMA)、7.1克(3〇毫莫耳)之3_經基小金剛烷基甲基丙烯酸 酯（HMA)、2·19克(3毫莫耳）之實施例1及3.5克（15毫莫耳) 之聚合反應起始劑（由Wako Pure Chemical Industries Ltd製 5造之V-6〇1)溶於300毫升之THF，然後，聚合反應於氮氛圍 下於迴流條件貫行3小時。聚合反應溶液倒入己烷内，產生 白色沈殿。白色粉末被過濾，再次溶於THF，再次 CH3〇H/H2〇溶液沈澱，過濾，且於真空下乾燥。藉由使用 聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲得聚合物之重量平均分子 10量(Mw)及數平均分子量(Mn)個別係8700及4800。 實施例 Ui (EAMA/BLMA/HMA/實施例 1 = 40:40:20:5) 「 ch3 λ 欠A c2h5〆
CK CH; CH,
CK -CH； 0^0 -CH- -ch；
14.9克（60毫莫耳）之EAMA、10.2克（60毫莫耳）之 BLMA、7·1克(30毫莫耳)之HMA、5.5克(7.5毫莫耳)之實施 15 例1及3.5克（15毫莫耳）之聚合反應起始劑（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造之 V-601)溶於 300 毫升之 THF，然後，聚合反應於氮氛圍下於迴流條件實行3小時。 聚合反應溶液倒入己烷内，產生白色沈澱。白色粉末被過 濾，再次溶於THF，於CH30H/H20溶液再沈澱，過濾，及 20 於真空下乾燥。藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲 得聚合物之重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)個 120 200804243 別係9800及5300。 實施例 14: (EAMA/BLMA/HMA/實施例 1 = 40:20:40:2)
OH
24.8克（100毫莫耳）之EAMA、9.6克（50毫莫耳）之 5 BLMA、23.6克（100毫莫耳)之HMA、3.66克(5毫莫耳)之實 施例1及5.8克（25毫莫耳）之聚合反應起始劑（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造之 V-601)溶於 300 毫升之 THF，然後，聚合反應於氮氛圍下於迴流條件實行3小時。 聚合反應溶液倒入己烷内，產生白色沈澱。白色粉末被過 10 濾，再次溶於THF，於CH30H/H20溶液再沈澱，過濾，及 於真空下乾燥。藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲 得聚合物之重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)個 別係9900及5600。 實施例J5: (EAMA/BLMA/HMA/實施例 1 = 40:20:40:5) CH。 CH. •ChU- -CH0- -CHr CH; c2h5〆
-〇 0人〇 Ο c4f8h
Vc4f9 24.8克（100毫莫耳）之EAMA、9.6克（50毫莫耳）之 BLMA、23.6克（100毫莫耳）之HMA、9.1克（12·5毫莫耳）之 121 15 200804243 實施例1及5.8克（25毫莫耳）之聚合反應起始劑（Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造之 V-601)溶於 300 毫升之 THF，然後，聚合反應於氮氛圍下於迴流條件實行3小時。 聚合反應溶液倒入己烧内，產生白色沈澱。白色粉末被過 5 濾，再次溶於THF，於CH3OH/H2〇溶液再沈澱，過濾，及 於真空下乾燥。藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲 得聚合物之重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)個 別係 11000及6200。 實施例 16: (EAMA/BLMA/HMA/實施例2 = 40:20:40:5) ch3 ch3 ch3 「ch3
10 C4F8H 2.48克（10毫莫耳）之ΕΑΜΑ、0·96克（5毫莫耳）之 BLMA、2.36克（10毫莫耳）之HMA、0.79克（1.25毫莫耳）之 實施例2及〇·58克(2.5毫莫耳）之聚合反應起始劑(Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造之V-601)溶於30毫升之THF， 15 然後，聚合反應於氮氛圍下於迴流條件實行3小時。聚合反 應溶液倒入己烧内，產生白色沈殿。白色粉末被過濾，再 次溶於THF，於CH3〇H/H2〇溶液再沈殿，過渡，及於真空 下乾燥。藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲得聚合 物之重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)個別係 20 12000及7300 。 122 200804243 實施例 17: (EAMA/BLMA/HMA/實施例2 - 40:40:20:5) ch3 「ch3 ch3 ch3
c4f8h 3.68克（14.8毫莫耳）之EAMA、2.51克（14.8毫莫耳）之 BLMA、1.45克(7.4毫莫耳)之HMA、1.17克（1.85毫莫耳)之 5 實施例2及0.86克(3.7毫莫耳)之聚合反應起始劑(wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造之V_601)溶於45毫升之THF， 然後，聚合反應於氮氛圍下於迴流條件實行3小時。聚合反 應溶液倒入己烧内，產生白色沈殿。白色粉末被過濾、，再 次溶於THF，於CH3〇H/H2〇溶液再沈澱，過渡，及於真空 10 下乾燥。藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC測量，獲得聚合 物之重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Mn)個別係 9700及5200 〇 實施例1H1· 實施例18至31之化合物系依據實施例12所述之方法使 15用相對應之離析物而獲得。產物之結構及分子量係列示於 第2表。 第2表 實施例 結構 單體供料比例，重 量平岣分子量 (Mw)’數平均公 量(Μη) 刀卞 123 200804243 實施例 結構 單體供料比例，重 量平均分子量 (Mw)，數平均分子 量(_ 18 C ,H, , CH, ^ C :導2t c/8h AOMM/BLMA/H MA/實施例2 = 40:40:20:1.7 Mw=8800 Mn=5500 19 C ：H- , C 、〇 JQ 二勝導t ^0¾ °0^N〇2 oh *<^ΛγΝ c4f8h AOMM/BLMA/H ΜΑ/實施例2 = 40:40:20:3.4 Mw=10400 Mn=6500 20 0^ iH, i CH„ i C 〇CH^〇CHti 二導t 、〇 0^0 Kin )H c4f8h AOMM/BLMA/H MA/實施例2 = 40:40:20:6.8 Mw=7900 Mn=5500 21 〇h %jKfN cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例5 = 40:40:20:4.3 Mw=14400 Mn=8400 22 。V 〇、xr JQ xvs~ cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例5 = 40:40:20:8.6 Mw=15000 Mn=8800 23 ( 4 \ " JQ >u , cHt4 Lo Jm〇' &。, 欠0 I 八 b xx>fl, 〇H 2 cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例6 = 40:40:20:4.3 Mw=7100 Mn=5000 24 ( 4 0^ b-t4 ko 0^ JQ PchJ-4 L 」m i 、〇 cr 4。, 0^0 OH ^ΛγΝ 2 cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例6 = 40:40:20:8.6 Mw=7200 Mn=4500 124 200804243 實施例 結構 單體供料比例，重 量平均分子量 (Mw)，數平均分子 量(Μη) CH3 CH3 -ch2- -ch24 -ch2-4 25 cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例7 = 40:40:20:4.3 Mw= 11300 Mn=6900 CH, rCH3 -CHr- -ch2-4 26 认J 11 J 0 h cf3 AOMM/BLMA/H MA/實施例7 = 40:40:20:8.6 Mw=10700 Mn=6600 CH, , CH, , CH, , CH. -CH2-^r-hhCH2-t -ch7- 27 c2h5- ^7CHtv° . NO, EAMA/BLMA/H MA/實施例8 : 40:40:20:6.8 Mw= 10000 Mn=6900 ch3 ch3 ch3 ch3 -CH„- 28 c2h5-
cf3 EAMA/BLMA/H MA/實施例9 : 40:40:20:7.8 Mw= 11000 Mn=7600 CH3 ί CH3 ί CH3 -CH- -CH,- -CH； 29 c2h「 士 O^O 0=s=0 N-° 0 O, 0
c4f8h EAMA/BLMA/H MA/實施例10 : 40:40:20:2.7 Mw=8100 Mn=4100 ch3 ch3 ch3 ch3 -CH2ir-hhCH2-t -CH?t 30 ?4f9 o=s=o c2h5- EAMA/BLMA/H MA/實施例11 : 40:40:20:2 Mw=3900 Mn=2600 ch3 ch3 CH3
CH4~hh叫一 -CM 31 c2h5- EAMA/BLMA/H MA/實施例11 = 40:40:20:5 Mw=3000 Mn-2000 125 200804243
AOMM
實施例32 : 正型光阻組成物係藉由使第3表中所示之組份混合及 溶解而製備。每一正色調光阻組成物係藉由以如下所揭示 5 之程序形成阻劑圖案而評估微影術性質。 第3表 組份 光酸產生劑 添加劑 溶劑 組成物1 實施例12 fioo] (c)-l [0.51 ⑻_1 [2000] 組成物2 實施例17 [1001 (c)-l ί〇.51 (s)-l [2000] 組成物3 實施例19 [100] (c)-l ί〇.51 (s)-2 [2000] 組成物4 實施例20 『1001 ⑷-1 [1.01 ⑷-2 [2000] 組成物5 實施例20 Π001 (c)_l [0.51 (s)-2 [2000] 組成物6 實施例27 『1001 (c)-l 『1.01 ⑷-2 [2000] 組成物7 實施例27 [100] (c)-l [0.5] (s)-2 [2000] 組成物8 實施例29 [1001 (c)-l [0.51 ⑻-2 [2000] 組成物9 實施例29 「1001 (c)-l [0.2] (s)-2 [2000] (c)-l: 三（正戊基）胺 (s)-l: PGMEA及PGME之溶劑混合物（8:2，以重量計) (s)-2: PGMEA及PGME之溶劑混合物（6:4，以重量計） 10 []内之數值表示以重量份計之組份含量 126 200804243 於八英吋之半導體矽晶圓上’使用旋轉器塗覆包含用 於抗反射塗覆物之有機化合物之組成物， ARC29ATM(Brewer Science)其後於205°C之熱板上乾燥及洪 烤處理而形成具有77mm厚度之抗反射塗覆物。於此淹覆物 5 上，正色調之阻劑組成物藉由使用旋轉器而塗覆，其後於 第3表中列示之PAB溫度之熱板上乾燥及塗敷後之洪烤處 理60秒，形具有150 nm厚度之光阻層。光阻劑層於ArF曝光 機裔NSR-S302(Nikon Co.製造；NA (數值孔徑）=〇 6〇 2/3 環形照明）經由遮罩圖案（6%半色調網線）圖案式曝光至 10 193 nm波長之ArF激元雷射光束。 然後，層狀物於第4表所列示之PEB溫度之熱板上進行 曝光後之烘烤60秒，於23°C以2.38重量％之四甲基錄氣氧化 物水溶液顯影30秒’其後以水沖洗30秒及乾燥而形成阻劑 圖案。 15 敏感性 為形成1:1之線與間隙(L/S圖案）之阻劑圖案，L/s圖案 (線寬：120 nm，間距：240 nm)之最佳曝光劑量被決定（光敏 感性：Eop，mJ/cm2)。 解析 2〇 光阻物之最細特徵尺寸係藉由改變先前之E〇p決定中 之遮罩圖案之尺寸而決定。 127 200804243 第4表 Ε〇ρ (mJ/cm2) PAB溫度/ PEB 溫度(°C) 解析 (nm) 組成物1 20 110/110 110 組成物2 50 110/110 120 組成物3 120 110/110 110 組成物4 100 110/110 110 組成物5 54 110/110 110 組成物6 49 110/110 120 組成物7 30 110/110 120 組成物8 13 110/110 120 組成物9 6 110/110 120 由上述結果明顯地，確認超細之光阻劑圖案可以實施 例32所述之正色調光阻組成物形成。 滲濾、液之測量 5 正型光阻組成物係藉由使第5表所示之組份混合及溶 解而製備。 第5表 組份 組酸產生劑 聚合物 溶劑 組成物10 實施例27 [100] ⑻-2 [2000] 組成物11 實施例28 Π〇〇1 ⑷-2 [2000] 組成物12 實施例29 『_ ⑻-2 [2000] 比較組成物 ⑻-1 (a)_l ⑷·2 1 『101 「1001 [2000] (a)-l:共聚物of 2-甲基丙烯醯基氧-2-乙基金剛烷/α-曱 128 200804243 基丙稀酿基乳-T_丁内酿/1-甲基丙稀酿基氧-3-經基金剛 烷之共聚物(4:4:2莫耳比例，Mw=10000，Mn=5600) (b)-l: 4-甲基苯基二苯基疏九氟正丁烧績酸酯 ⑻-2: PGMEA及PGME之溶劑混合物（6:4，以重量計） 5 阻劑膜係依據如上所述方法以正型光阻組成物10〜12 及比較組成物1製造。其次，於室溫使一滴純水(50 pL)藉由 VRC310S (可得自S· E. S· Co· Ltd·)以定之線速度自圓形移 動之晶圓之中心移開。與液液接觸之阻劑膜總接觸面積係 221.56 公分2。 10 然後，滴液藉由Agilent-HPllOO LC-MSD(可得自
Agilent Technologies Inc·)更正及分析以決定曝光前自阻劑 膜滲濾之滲濾液量（莫耳/公分2)。 結果係綜示於第6表。 第6表 滲濾液之量(Χίο·12莫耳/公分2): (曝光前） 組成物10 0 組成物11 0 組成物12 0.18 比較組成物 1 22.54 15 自組成物10〜12滲濾之滲濾液量係遠少於自比較組成 物1者。因此，發現本發明之正型光阻組成物係適於浸潰曝 光，因為其可抑制浸潰曝光之滲濾作用。 【圖式簡單説明】 (無） 2〇 【主要元件符號說明】 (無） 129

Claims (1)

  1. 200804243 十、申請專利範圍： 1·種化學式I、II或III之化合物， iv〇 一 R; N—0— II -R、 c~R2 (I) Ar、一 II trC-R2」 2 (II) II Ar1—C—R2 2 (ΠΙ) 其中， 5 Rl係C^c18烷基磺醯基、C卜C10鹵烷基磺醯基、C2-C12 烯基續酸基、c2-c12炔基磺醯基、c3_c3G環烷基磺醯基、 以一或多個Ο間斷之CrCl8烷基磺醯基，或以一或多個〇 間斷之crc1〇i烷基磺醯基； 其中’ c卜C18烷基磺醯基、C卜C10_烷基磺醯基、C2-C12 10 烯基磺醯基、c2-c12炔基磺醯基、C3-C3G環烷基磺醯基、 被間斷之CrC18烷基磺醯基，及被間斷之Crc1()鹵烷基磺 醯基選擇性地係以一或多個C3-C3G環烷基、C4-C3()環烯 基、以一或多個o、s、nr6、co、so及/或so2間斷之c3-c30 環烷基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷 15 之c4-c30環烯基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/ 或S〇2間斷之C2-C12稀基取代； 或以 N02、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R，3、（CO)NR4R5、 o(co)r7、o(co)or’3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 NR6(CO)OR，3、〇R，3、nr4r5、SR6、S0R7、S02R7及/或 20 0S02R7 取代； 或仏係樟腦基磺醯基、苯基-C1-C3烷基磺醯基、笨基石黃 酿基、萘基續酿基、蒽基續酿基、菲基續酿基’或雜芳 130 200804243 基磺醯基， 其中，樟腦基磺醯基、苯基-c卜C3烷基磺醯基、苯基磺 醯基、萘基磺醯基、蒽基磺醯基、菲基磺醯基，及雜芳 基磺醯基係選擇性地以一或多個(^七扣環烷基、Ci_Ci8烷 5 基、Cl-ClG_ 烧基、C2-C12稀基、C4-C3()環烯基、苯基-crc3- 烷基、以一或多個〇、S、NR6、CO、SO及/或so2間斷之 C2-C18烧基、以一或多個〇、s、Nr6、c〇、3〇及/或8〇2 間斷之C3-C30環烷基、以一或多個〇、s、NR6、CO、so 及/或S02間斷之C4-C30環稀基、以一或多個ο、s、NR6、 10 CO、SO及/或S02間斷之CrC12烯基取代； 或以 i 素、N02、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R，3、（CO)NR4R5、 0(C0)R7、〇(c〇)〇R，3、〇(c〇)NR4R5、NR6(CO)R7、 nr6(co)or’3、0R，3、Nr4r5、Sr6、s〇r7、s〇2r7A/或 0S02R7 取代； 15 其中所有之R1基係選擇性地另外以具有於酸作用時裂解 之-0-C-鍵或-〇-Si_鍵之基取代； R 1係本撐基一續醯基、萘撐基二磺醢基、 0 /_ 〇 〜、二苯撐基二磺醯基，或氧二苯撐 0 基二磺醯基， 20 其中，苯撐基二磺醯基、萘撐基二磺醯基、 、二苯撐基二磺醯基，及氧二苯撐 0 基二磺醯基係選擇性地以一或多個C3-C3G環烷基、 131 200804243 烧基、Ci_Ci〇鹵烧基、C2-C12烤基、C4-C30壤沐基、苯基 -CrCV烷基、以一或多個〇、S、NR6、CO、SO及/或S02 間斷之C2-C18烷基、以一或多個0、S、NR6、CO、SO及 /或S02間斷之C3-C3〇環烷基、以一或多個Ο、S、NR6、CO、 5 so及/或so2間斷之c4-c30環烯基、以一或多個ο、s、 NR6、CO、so及/或so2間斷之c2-c12烯基取代； 或以鹵素、N02、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R’3、（CO)NR4R5、 0(C0)R7、0(C0)0R，3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 NR6(CO)OR，3、〇R，3、NR4R5、sr6、S0R7、S02R7及/或 10 0S02R7;取代； 或R’jCi-Ci2烷撐基二磺醯基，或Cl-ClO鹵烷撐基二磺 醯基； 其中，所有R’i基係選擇性地另外以具有於酸作用時裂解 之-0-C-鍵或-Ο-Si-鍵之基取代； 15 R2係CN、crc10鹵烷基，或以N02、CN、Ar2、（CO)R7、 (CO)OR3、（c〇)NR4R5、〇(C〇)R7、o(co)or3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、0R3、nr4r5、 sr6、S0R7、S02R7、〇S〇2R7 及 / 或化學式 A、 Λ c=c IVA3/(iv/DrDrD4—之基取代之Cl_Cl0鹵烷基； 20 Ari係苯基、聯苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基，或雜芳 基， 其中’本基、聯苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基，及雜 芳基選擇性地係以一或多個C3_C3()環烷基、Cl_Cl8烷基、 132 200804243 Ci-Cnji烧基、C2-C12烯基、C4-C3〇環稀基、苯基-CrCr 烷基、以一或多個Ο、s、nr6、CO、SO及/或so2間斷之 C2-C18烧基、以一或多個〇、s、NR6、CO、SO及 / 或 S〇2 間斷之C3-C30環烧基、以一或多個ο、s、NR6、CO、so 5 及/或S02間斷之C4-C30環烯基、以一或多個0、S、NR6、 CO、so及/或so2間斷之c2-c12烯基取代； 八1、 Λ c=c 或以化學式IVa3/ 一、DrDrD4—之基、鹵素、N02、CN、 (IV) Ar2、（C0)R7、（C0)0R3、（CO)NR4R5、0(C0)R7、 0(C0)0R3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、 10 0R3、nr4r5、sr6、sor7、so2r7&/或0S02R7取代； 選擇性地，取代基cvc18烷基、c2-C12烯基、（C0)R7、 (C0)0R3、（CO)NR4R5、〇(c〇)R7、〇(CO)OR3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(C〇)〇R3、〇R3、NR4R5、 SR6、S0R7、S02R7及/或〇s〇2R7經由 Ci_Ci8炫基、CrCi2 15 烯基、Rs、R4、R5、R6及/或R7，與苯基、聯苯基、萘基、 恩基、菲基’或雜芳基環上之另外取代基，或與苯基、 聯苯基、萘基、蒽基、菲基，或雜芳基環之—碳原子形 成5-、6_或7-元之環； 其中，所有之An基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解 20 之鍵或-O-Si-鍵之基取代· ArM系苯撐基、聯苯撐基、寨揮基、、 氧聯苯撐基，或 133 200804243 其中’苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、、 雜芳撐基、氧聯苯撐基，及 係選擇性地以一或多個C3_C30環烷基、Cl_Cl8烷基、Cl_Cl0 白燒基、C2-C12烤基、C4-C30環稀基、苯基-Ci-C3·院基、 以—或多個0、s、NR6、CO、SO及/或so2間斷之c2_c18 烧基、以一或多個0、s、NR6、CO、so及/或so2間斷之 C3_C3〇環烷基、以一或多個0、s、NR6、CO、SO及/或S02 間斷之C4-C30環烯基、以一或多個ο、s、NR6、CO、so 10 及/或so2間斷之c2-c12烯基取代； AKc=cA 或以化學式IVa/C—\rDrD4—之基取代； (IV) 或以 _ 素、N〇2、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R3、（CO)NR4R5、 o(co)r7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、 NR6(CO)OR3、OR3、nr4r5、SR6、S0R7、S02R7及 / 或 15 0S02R7取代， 選擇性地’取代基Cl-Ci8烧基、C2-C12稀基、（C0)R7、 (C0)0R3、（CO)NR4R5、〇(C〇)R7、o(co)or3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、or3、nr4r5、 SR6、SOR7、S〇2R^/*〇S02R7經由crc18烷基、c2-c12 烯基、r3、R4、R5、R6及/或R7，與苯撐基、聯苯撐基、 134 20 200804243 基、、雜芳撐基、 或氧聯苯撐基環上之進一步取代基，或 與苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、^、 、雜芳撐基、一一或聯苯撐基 5 環之一碳原子形成5-、6-或7-員之環； 或 Ar’j-Ar’VXrYrXrAr，、-; 其中，所有Ar’!基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解 之-0-C-鍵或-0_Si-鍵之基取代； ΑΛ係苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基； 10 其中，苯撐基、聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基係選擇性 地以一或多個^/如環烧基〜口/以院基〜匕/⑺鹵炫基、 C2-C12細基、〇4-〇30壤稀基、苯基-C1-C3··烧基、以一或多 個Ο、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c2-c18烷基、以 一或多個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷之c3-c30環 15 烷基、以一或多個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷之 c4_c3〇環烯基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2 間斷之C2-C12稀基取代； 或係以鹵素、N〇2、CN、Ar2、（C0)R7、（C0)0R3、 (CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、〇(CO)NR4R5、 20 NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、0R3、nr4r5、SR6、SOR7、 135 200804243 so2r7及 / 或 oso2r7 取代， 選擇性地，取代基crc18烷基、C2-C12烯基、（CO)R7、 (CO)OR3、（CO)NR4R5、o(co)r7、o(co)or3、 0(C0)NR4R5、NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、OR3、NR4R5、 5 sr6、SOR7、S02R7及/或0S02R7經由 crc18烷基、c2-c12 烯基、R3、R4、R5、116及/或R7，與苯撐基、聯苯撐基、 萘撐基、雜芳撐基環上之進一步取代基，或與苯撐基、 聯苯撐基、萘撐基、雜芳撐基環之一碳原子，形成5-、 6-或7-員之環； 10 其中，所有Ar’’i基選擇性地另外以具有於酸作用時裂解 之-0-C-鍵或-O-Si-鍵之基取代； Χι係直接鍵、〇、S、NR6、CO、o(co)、S(CO)、NR6(CO)、 so、so2，*oso2; 或Xi係CrCu烷撐基，或苯撐基，其中，此等基係未經 15 取代或以一或多個c】-c18烷基、crc4鹵烷基、鹵素、〇R3 及/或sr6;取代； 烷撐基，其選擇性地以or3、sr6、鹵素、苯 Al、C - 产2 基及/或化學式IVA3/e—\_D_D_之基取代； (IV) 2 3 4 或Υι係以一或多個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷且 \ = Λ 20 選擇性地以化學式1VA3/e=V»D-D4-之基取代之C2-C18^ (IV) 2 3 撐基； R’3係氫、C3-C30環烧基、CrC18院基、Ci-Cio鹵烧基、c2-C12 136 200804243 烯基、C4-C3()環烯基、苯基-CrC3_烧基； 或R’3係以一或多個〇、s、NR6、CO、so及/或so2間斷 之C2-C18烷基、以一或多個〇、S、NR6、CO、so及/或so2 間斷之C3-C30環烷基、以一或多個ο、s、NR6、CO、so 及/或S〇2間k/f之C4-C30環稀基、以一或多個〇、s、NR6、 CO、so及/或so2間斷之c2-c12稀基； 或R’3係苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲醯基、crc18 烷基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基， 或菲基磺醯基； 其中，苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲醯基、（^-(：18烷 基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，及 菲基磺醯基選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、 CVC10鹵烧基、鹵素、N02、CN、CrC18烧氧基、苯氧基、 NIUR5、CVCu烷基硫基、crC18烷基磺醯基氧、苯基磺 醯基氧、（4_甲基苯基)續醯基氧、C2-C18^醯基氧，及/ 或苯甲醯基氧取代； R3係 C3-C3〇%^ 烧基、C】-Ci8烧基、Ci-Ci〇 鹵烧基、C2-C12 烯基、CrC%環烯基、苯基_crC3-烷基；所有係選擇性地 A、C-产2 以化學式IV a/ 之基取代； (IV) 4 或R3係以一或多個〇、s、NR6、C0、SO及/或S02間斷 之c2-c18烷基、以一或多個〇、S、NR6、C0、SO及/或so2 間所之C3_C3〇i辰烧基、以一或多個〇、S、NR6、CO、so 及/或S〇2間斷之c4-c30環烯基、以一或多個ο、s、NR6、 137 200804243 CO、so及/或so2間斷之c2-c12烯基； 或R3係苯基、萘基、C2-C18烷醯基、苯甲醯基、（^-(：18烷 基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、葱基磺醯基，或 菲基磺醯基； 5 其中，苯基、萘基、C2-C18烷醯基、苯甲醯基、（^<18烷 基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，及 菲基磺醯基選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18烷基、 CrC10鹵烷基、鹵素、N02、CN、CVC18烷氧基、苯氧基、 NR4R5、C1-C12烧基硫基、C^-Cu炫基瑣酿基氧、苯基石黃 10 醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、（：2-(：18烷醯基氧、苯甲 A\ A 醯基氧，及/或化學式IVA/ —、D2—D；rD4一之基取代； 3 (IV) 2 3 4 或R3係氫； R4及R5彼此獨立地係氫、CVC3G環烷基、Ci-Cu烷基、 CVCioi烷基、C2_C12烯基、C4-C30環烯基、苯基-CVC3-15 烷基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之 C2-C18烷基、以一或多個Ο、S、NR6、C0、so及/或so2 間斷之c3-c30環烷基、以一或多個0、s、NR6、CO、so 及/或SO2間斷之C4-C30環稀基、以一或多個0、S、NR6、 CO、so及/或so2間斷之c2-c12烯基； 20 或R4及R5彼此獨立地係苯基、萘基、c2-c18烷醯基、苯甲 酿基、Ci_Ci8烧基確酿基、苯基績隨基、萘基績酿基、蔥 基磺醯基，或菲基磺醯基； 其中，苯基、萘基、C2-C18烧酿基、苯甲醯基、Ci_Ci8烧 138 200804243 基磺醯基、苯基確酿基、萘基續醯基、蒽基磺醯基，及 菲基磺醯基係選擇性地以一或多個Ar2、OH、CrC18^ 基、CrCn)鹵烧基、鹵素、N02、CN、CrC18烧氧基、苯 氧基、Ci-Ci8烧基胺基、Ci_Ci8二烧基胺基、C1-C12烧基 5 硫基、Crci8烷基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯 基)磺醯基氧、C2-C18烷醯基氧及/或以苯曱醯基氧取代； 或R4及R5與和其附接之氮原子一起形成5-、6-或7-員之 環，其選擇性地以一或多個Ο、NR8*CO間斷； 尺6係鼠、。3_。3()壞烧基、Ci_Ci8烧基、Ci_Ci〇 _ 烧基、C2-C12 1〇 稀基、C4_C3〇i^細基、苯基-C1-C3-烧基、以'一或多個Ο、 S、NR6、CO、SO及/或so2間斷之c2-c18烷基、以一或多 個0、S、NR6、C0、so及/或so2間斷之c3-c30環烷基、 以一或多個0、S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之CrC30 環烯基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷 15 之C2-C12稀基； 或尺6係本基、秦基、C2-Ci 8烧酿基、苯甲酿基、Ci -Ci 8烧 基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、蔥基磺醯基，或 菲基磺醯基； 其中，苯基、萘基、C2-C18烷醯基、苯甲醯基、（^-(：18烷 20 基磺醯基、苯基磺醯基、萘基磺醯基、葱基磺醯基，及 菲基磺醯基係選擇性地以一或多個Ar2、0H、（^-(：18烷 基、Ci_Ci〇鹵烧基、鹵素、n〇2、CN、C^-Cu烧氧基、苯 氧基、NR4R5、Ci_Ci2烧基硫基、院基績酿基乳、 苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、（：2-(：18烷醯基氧 139 200804243 及/或以苯甲醯基氧取代； R7係氫、C3_c30環烷基、CrCl8烧基、CrCi〇鹵烷基、c2_Ci2 烯基、CVC3〇環稀基、苯基_Crc3_烷基、以一或多個〇、 S、NR6、CO、SO及/或S〇2間斷之c2-c18烧基、以一或多 5 個0 ' s、嫩6、C0、so及/或so2間斷之c3-c3〇環烷基、 以一或多個0、s、nr6、C0、so及/或so2間斷之c4-c30 環烯基、以一或多個〇、s、NR6、CO、so及/或so2間斷 之C2-C12稀基； 或R?係苯基，或萘基，二者係選擇性地以一或多個Ar2、 10 0H、C1-C18烧基、CVQo 鹵烷基、鹵素、N02、CN、〇ν〇：18 烷氧基、苯氧基、NR4R5、crc12烷基硫基、crc18烷基 磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4_甲基苯基)績醯基氧、c2-ci8 烷醯基氧及/或以苯甲醯基氧取代； 以8 係 C3-C3G% 烧基、Ci-Ci8 烧基、CVCigI^ 烧基、C2-Ci2 15 烯基、C4-C3()環烯基，或苯基-CrC3烷基； Ar2係苯基、聯苯基，或萘基， 其中，苯基、聯苯基，及萘基係選擇性地以一或多個〇H、 Ci_C18烧基、CrCw鹵烧基、鹵素、N〇2、CN、烧 氧基、本乳基、NR^R5、Ci-C〗2烧基硫基、燒基磺 20 醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、c -C 2 18 烷醯基氧及/或以苯甲醯基氧取代； A!、八2及八3彼此獨立地係氫、鹵素、CN 'CVC!8烷基、以 OR3取代之Ci_Cis烧基，或Αι、A2及A3彼此獨立地係CfCj 鹵烷基、（C0)R7、（C0)0R3，或(CO)NR4R5 ; 140 200804243 d2係直接鍵、ο、（co)o、（CO)S、（CO)NR6、S02、〇S〇2、 Ar’2、（^-。烷撐基； 或As及D2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形成c3_C3〇 環烯基，其選擇性地以一或多個Ο、S、N、NR6、c〇、 5 SO及/或S02間斷； 或A?及D2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵之碳一起形成 C3-C30環烧基，其選擇性地以一或多個〇、s、N、NR、 6 CO、SO及/或so2間斷； D3及D4彼此獨立地係係直接鍵、〇、s、NR6、CO、〇(；C：C〇、 10 (co)o、（C0)S、（C0)NR6、SO、S02、0S02、Ar，2、 -〒=N一〇—、-〇-N=广、Ci-Ci8^撐基、c”c^環 R2a R2a 烧撐基、C2-C12烯撑基、C4-C30環稀撐基、以一或多個〇、 S、NR6、CO、SO及/或S02間斷之(：2-(：18烷撐基以一或多 個0、S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c3-c30環烷撐基、 15 以一或多個〇、s、NR6、C0、so及/或so2間斷之C4-C3〇 環烯撐基、以一或多個0、S、NR6、CO、so及/或so2 間斷之(:2-(:12烯撐基； 其中，（^-(^烷撐基、C3-C30環烷撐基、c2-c12烯撐基、 C4-C3〇環烯撐基、被間斷之c2-c18烷撐基、被間斷之c3-c3〇 20 環烷撐基、被間斷之c4-c3〇環烯撐基，及被間斷之c2-c12 烯撐基係選擇性地以一或多個Ar2、OH、鹵素、N02、CN、 crc18烷氧基、苯氧基、NR4R5、crc12烷基硫基、crc18 烷基磺醯基氧、苯基磺醯基氧、（4-甲基苯基)磺醯基氧、 141 200804243 even烷醯基氧，及/或以苯甲醯基氧取代· 其中’所有D3及基係選擇性地另外 卜从具有於酸作用時 裂解之鍵或-Ο-Si-鍵之基取代； Ar’2係苯樓基、聯苯樓基、萘撐基，或雜芳撐美. 10 其中’苯撐基'聯«基'_基’及雜芳；;基係選擇 性地以-或多個〇H、Cl-Cl8絲、Ci_Ci趣基、齒辛、 N〇2、CN、Cl_Cl8聽基、笨氧基、取4R5、Ci_c成基 硫基、烷基磺醯基氧、笨基磺醯基氧、（4_甲基苯 基)石黃醯基氧、C2-C18烧醯基氧及/或以笨甲酿基氧㈣； R2a具有對於R2所示意義之一； 但R2、R3、八巧或八!^’基之至少一者係包含化學式…之基。 2·如申請專利範圍第1項之化學式I、^或爪之化合物，其 中， Ri係Cl-Ci8燒基石黃醢基、Ci-Ci〇鹵烧基石黃g盘基； 15 或R!係苯基磺醯基，其係選擇性地以一或多個(^-(：18烷 基、Ci-C10鹵烧基、鹵素，或n〇2取代； R 1係本撐基一績S&基’或Ci-Ci〇 _烧撐基二確酿基； R2係CN，或CrC1〇i烷基； Ar 1係本基、苟基、萘基，或雜芳基， 20 其所有係選擇性地以一或多個OR3、NR4R5、SR7或化學 Ακ A c=c 式IVa/ \DrD3-Dj—之基取代； (IV) 3 4 R2a具有對汉2所示意義之一； A6係苯撐基或雜芳撐基，其係選擇性地以化學式 142 200804243 A A, C=C IV a/ 厂之基取代； (IV) 或 ArM^Ar'-XrYrXrAr、-; Ar”H$苯撐基，萘撐基； ΧΗ^、0、NR6或 S ;
    Y!係CrC18烷撐基，其選擇性地以化學式 A1\ 产2 之基取代 A1 R3係Crc18烷基，其選擇性地以化學式IVA/ C=C (IV) D「DrD4一 之基取代； R4及R5彼此獨立地係氫、選擇性地以化學式 AK A c=c 10 15 IV a/ —之基取代之Ci-C18烧基； (IV) Αι、A2及A3彼此獨立地係氮，或Ci_Ci8烧基； D2S(C0)0、Ar’2、（^<18烷撐基； 或八3及〇2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵一起形成C3-C30 環烯基，其選擇性地以一或多個N或CO間斷； 或A2及D2與和其附接之乙烯不飽和雙鍵之碳一起形成 C3-C3()環烷基，其選擇性地以一或多個N或CO間斷； D3及D4彼此獨立地係直接鍵、0、S、C0、o(co)、（C0)0、 Ar’2、—c=n-o—、一o-N=cp—、C3-C3〇環烷撐基、 R R2a ^2a crc18烷撐基、以一或多個O、S、NR6、CO、SO及/或 143 200804243 so2間斷之(：2-(：18烷撐基； 尺6係氮；且 Ar’2係苯撐基。 3.如申請專利範圍第1項之化學式I之化合物，其中， 5 RHSCl-Cl〇鹵烷基磺醯基；或1^係苯基磺醯基，其選擇 性地以Ci_Ci〇鹵烧基或N〇2取代； An係苯基、芴基、萘基，或雜芳基，其皆以化學式 Al、C-C/A2 IV a/ 、DrDrD厂之基取代； (IV) 10 Ai、A〗及A3彼此獨立地係氮或Ci-C4烧基，且 Dj(C0)0; D3及D4彼此獨立地係直接鍵、（C0)0、0、—〇-N=?—、 白2a c2-c18烷撐基，或以一或多個CO或NR6間斷之c2_c18烷 撐基； 15 R2a•係 CN ;且 係氫。 4. 一種聚合物，包含至少一自申請專利範圍第1項之化學式 I、II及/或III之化合物衍生之重複單元。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物，其除該至少一自申請專 20 利範圍第1項之化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複 單元外，另外包含一或多個之相同或相異之自選自化學 式V之族群之乙烯不飽和化合物衍生之重複單元， 144 200804243
    (V)，其中， A!、A2及A3彼此獨立地係氫、鹵素、CN、CVCu烷基、 以OR3取代之C〗-Ci8烧基，或Αι、八2及A3彼此獨立地係 cvc10_ 烷基、（CO)R7、（co)or3，或(co)NR4R5; 5 a4係CrC18烧基、以一或多個Ο、s、NR6、CO、so及/ 或S02間斷之C2-C18烷基、C3-C30環烷基、以一或多個ο、 S、NR6、CO、so及/或so2間斷之c3-c30環烷基、c2-c12 烯基、以一或多個0、s、NR6、CO、so及/或so2間斷 之C2_C12烯基、C4-C30環浠基、以一或多個ο、s、NR6、 10 co、so及/或so2間斷之c4-c30環烯基， 其中，CVC18烷基、被間斷之c2-c18烷基、c3-c30環烷基、 被間斷之C3-C3〇環烧基、C2-C12稀基、被間斷之C2-C12烯 基、CVQo環烯基，及被間斷之c4-C3G環烯基係選擇性地 以一或多個 Ar2、OR3、（CO)OR3、0(C0)R7、i 素、N02、 15 CN、NR4R5、Crc12烷基硫基、^18烷基磺醯基氧、 苯基磺醯基氧，及/或(4_甲基苯基)磺醯基氧取代； 或 A4係氫、ι| 素、n〇2、CN、Ar2、（CO)R7、（CO)OR3、 (CO)NR4R5、〇(c〇)R7、o(co)or3、0(C0)NR4R5、 NR6(CO)R7、NR6(CO)OR3、OR3、NR4R5、sr6、sor7、 20 8〇2尺7及/或 OSO2R7; d5係直接鍵、0、CO、（co)o、（co)s、（co)nr6、so2， 或 oso2; 或D5係C1-C18烧樓基； 145 200804243 或D5係Ar’2基； 選擇性地，A3及D5基與和其附接之乙稀不飽和雙鍵一起 形成c3-c3〇環烯基，其選擇性地以一或多個0、S、NR6、 CO、so及/或so2間斷； 5 或選擇性地，A2及D5基與和其附接之乙烯不飽和雙鍵之 碳原子一起形成c3-c3()環烷基，其選擇性地以一或多個 0、S、N、NR6、C0、so及/或 so2間斷；且 R3、R4、R5、R6、R7、Ar’2及Ar2係如申請專利範圍第1 項中所界定。 10 6.如申請專利範圍第5項之聚合物，其中， Αι、A〗及A3彼此獨立地係氮’或Ci_Ci8烧基， A4係氫、C3-C3()環烷基、以一或多個0及/或C0間斷之 C3-C3〇環烷基、CVCu烷基、以一或多個0及/或C0間斷 之c2-c18烷基、以一或多個0及/或C0間斷之c4-c30環烯 15 基； 其中’ C3-C30環烧基、被間斷之C3-C30環烧基、Ci_Ci8烧 基、被間斷之c2-c18烷基，及被間斷之c4-c3〇環烯基係選 擇性地以一或多個0R3、（C0)0R3或o(co)r7取代； D5 係(co)o; 20 R3係CrC18烷基、以一或多個0及/或CO間斷之(：2-(：18烷 基、c3-c3〇環烷基、以一或多個0及/或C0間斷之c3-c30 環烷基， 或係以一或多個0及/或C0間斷之c4-c3〇環烯基； 或r3係氫； 146 200804243 R?係CVC%環烷基、Ci_Ci8烷基、以一或多個〇及/或c〇 間斷之CVCu烷基、以一或多個〇及/或C0間斷之c3_c3〇 環烧基、以一或多個Ο及/或CO間斷之C4-C3()環烯基， 或R7係氫。 5 7· 一種化學放大之光阻組成物，包含： (a) 於酸作用時固化之化合物；或於酸作用時可溶性增加 之化合物；及/或 (b) 至少一如申請專利範圍第1項之化學式I、II及/或见 之化合物；及7或如申請專利範圍第4項之聚合物。 1〇 8·⑹申請專利範圍第7項之化學放大之光阻組成物，其係正 阻劑。 9.如申請專利範圍第8項之化學放大之正光阻組成物，包含 (b)至少一如申請專利範圍第4項之聚合物。 1〇·如申請專利範圍第8項之化學放大之正光阻組成物，包含 ⑻至少-聚合物’包含至少_自如中請專利範圍第丄項 之化學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元；及 至少一自選自如中請專利範圍第5項所界定之化學式v 之無群之乙卸不飽和化合物街生之重複單元及 至少一自選自化學式VI之族群之 生之重複單元， 乙烯不飽和化合物衍 其中， Ai、A2、As、A,及Ar’2係如申請專利範圍第5項中所界 147 200804243 11. 如申請專利範圍第8項之化學放大之正光阻組成物，包 含： (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解增加於含水 之鹼性顯影劑溶液之可溶性之酸不穩定基；及/或 5 (a2)至少一具有於酸存在中分解增加於含水之鹼顯影劑 溶液之可溶性之酸不穩定基之單體或寡聚合之溶解抑 制劑；及/或 (a3)至少一鹼可溶之單體、寡聚合，或聚合之化合物； 及 10 (b)至少一如申請專利範圍第1項之化學式I、II或III之化 合物，及/或如申請專利範圍第4項之聚合物。 12. 如申請專利範圍第8項之化學放大之正光阻組成物，包 含： (al)至少一聚合物，其具有於酸存在中分解增加於含水 15 之鹼性顯影劑溶液之可溶性之酸不穩定基；及/或 (a2)至少一具有於酸存在中分解增加於含水之鹼顯影劑 溶液之可溶性之酸不穩定基之單體或寡聚合之溶解抑 制劑；及/或 (a3)至少一鹼可溶之單體、寡聚合，或聚合之化合物； 20 及 (b)至少一如申請專利範圍第1項之化學式I、II或III之化 合物，及/或包含至少一自如申請專利範圍第1項之化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及至少一自選 自如申請專利範圍第10項所界定之化學式VI之族群之 148 200804243 乙烯不飽和化合物衍生之重複單元及選擇性地自選自 如申請專利範圍第5項中界定之化學式V之族群之乙烯 不飽和化合物衍生之重複單元之聚合物。 13. 如申請專利範圍第7項之化學放大之光阻組成物，其係負 5 阻劑。 14. 如申請專利範圍第13項之化學放大之負光阻組成物，包 含： (a5)藉由酸催化時以其本身及/或與其它組份進行交聯反 應之組份；及 10 (b)至少一如申請專利範圍第1項之化學式I、II或III之化 合物；及/或包含至少一自如申請專利範圍第1項之化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及選擇性地自選 自如申請專利範圍第5項中界定之化學式V之族群之乙烯 不飽和化合物衍生之重複單元之聚合物。 15 15.如申請專利範圍第13項之化學放大之負光阻組成物，包 含： (a4)作為結合劑之鹼可溶樹脂； (a5)藉由酸催化時以其本身及/或與該結合劑進行交聯 反應之組份；及 20 (b)至少一如申請專利範圍第1項之化學式I、II或III之化 合物；及/或包含至少一自如申請專利範圍第1項之化學 式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及選擇性地自 選自如申請專利範圍第5項中界定之化學式V之族群之 乙稀不飽和化合物衍生之重複單元之聚合物。 149 200804243 16.如申請專利範圍第7-15項中任一項之化學放大之光阻組 成物，其除組份(b)，或組份(ai)、（a2)、（a3)及(b)，或組 份(a5)及(b)，或組份組份(a4)、（a5)及⑻外，包含另外之 添加劑（c)、另外之光敏性酸供體化合物(Μ)、其它之光 起始劑（d)，及/或敏化劑（e)。 ^ 一種用於製造光阻劑之方法，其係藉由： (1) 對一基材塗覆一如申請專利範圍第7項之組成物； (2) 於60°C與16G〇C間之溫度進行塗敷後棋烤該組成物； (3) 以lOrnn與1500 nm間波長之光線圖像式照射； ⑷選擇性地於㈣與丨㈣間福度進行曝光後供烤該 組成物；及 (5)以溶劑或以含水之驗顯影劑顯影。 15 20 18· —種組成物，包含： ⑻至少-包含至少-自如巾請專利範圍第丨項之化 I、II及/或III之化合物衍生之重複單 、干八 g選自如申古杳 之乙稀不飽和 專利範圍第5項中界定之化學式V之族群 化合物衍生之重複單元之聚合物 19. 一種組成物，包含： 化之化合物:或於酸作用時可溶性增加 II或III之化 1項之化學 之化合物；及 (b)至少一如申請專利範圍第丨項之化學式j、 合物；及/或包含至少-自如中請專利範園第 150 200804243 式u及/或m之化合物衍生之 選自如申請專利範圍第5項中界定之:::地自 乙晞不飽和化合物衍k重複單元之聚:。 20.—種如申請專利範圍第丨 或包含至少一自如申請專^:式1、11或ΠΙ之化合物 T明專利範圍第}項之仆與 或III之化合物衍生之重 | h、及/ 專利範圍第5項中界定之化學擇性地自選自如申請 化合物衍生之重複單^群之乙稀不飽和 物中之酸供體，其於4合物之用途，其係作為組成 10 15 20 物中之溶解促進劑，其中用二破交聯，及/或作為組成 21· -種交聯於酸作用下可可☆随於酸作用下增加。 用下增加之化合物之方去一 ^之化Β物或可溶性於酸作 範圍第1項之化學式j、亥方法包含添加如申請專利 一自如申請專利範圍當S 之化B物，及/或包含至少 1 j樹-* 物衍生之重複單元及 、 予式1、Η及/或III之化合 k擇性地自 5項中界定之化學式^ &自如申請專利範圍第 之重複單元之聚合铷 群之乙烯不飽和化合物衍生 〜足上述％出仏 有10-1500 nm波長之光 、成物，及於整個區域以具 22·—種如申請專利範園第進行圖像式照射。 或包含至少一自如申請專嗔之化學式I、II或III之化合物 或III之化合物衍生 】範圍第1項之化學式I、II及/ 〜夏複舉-、 專利範圍第5項中界κ 凡及選擇性地自選自如申請 < <化舉4 > 化合物衍生之重複單- 式V之族群之乙烯不飽和 面塗覆物、印刷墨水、ε k合物之用途，其係於製備表 句板、歯科組成物、濾色器、 151 200804243 阻劑或圖像記錄材料，或用於記錄全息圖像之圖像記錄 材料作為光敏性酸供體。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其係用於製備表面塗覆 物、印刷墨水、印刷板、齒科組成物、濾色器、阻劑或 5 圖像記錄材料，或用於記錄全息圖像之圖像記錄材料 24. —種如申請專利範圍第1項之化學式I、II或III之化合物 或包含至少一自如申請專利範圍第1項之化學式I、II及/ 或III之化合物衍生之重複單元及選擇性地自選自如申請 專利範圍第5項中界定之化學式V之族群之乙烯不飽和 10 化合物衍生之重複單元之聚合物之用途，其係於製備濾 色器或化學放大阻劑作為光敏性酸供體。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其係用於製備濾色器或 化學放大阻劑。 26. —種濾色器，其係藉由於一透有基材上提供紅、綠及藍 15 色圖像元素及黑色基質，所有皆包含光敏性樹脂及色料 及/或染料，及於該基材表面上或於該濾色器層表面上提 供一透明電極而製備，其中，該光敏性樹脂包含作為光 敏性酸供體之包含至少一自如申請專利範圍第1項之化 學式I、II及/或III之化合物衍生之重複單元及選擇性地自 20 選自如申請專利範圍第5項中界定之化學式V之族群之 乙烯不飽和化合物衍生之重複單元之聚合物。 152 200804243 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ari~c—R2 (I) N-°-Ri N—ΟΝ A「，厂 II rC-R2 _ 2 (II) II —C—R2 (III) N-O-^
TW096121765A 2006-06-20 2007-06-15 Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids TW200804243A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06115691 2006-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200804243A true TW200804243A (en) 2008-01-16

Family

ID=37671150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096121765A TW200804243A (en) 2006-06-20 2007-06-15 Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100167178A1 (zh)
EP (1) EP2030081A2 (zh)
JP (1) JP2009541254A (zh)
KR (1) KR20090023720A (zh)
CN (1) CN101473268A (zh)
TW (1) TW200804243A (zh)
WO (1) WO2007147782A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9411230B2 (en) 2011-09-30 2016-08-09 Fujifilm Corporation Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5049815B2 (ja) * 2007-03-06 2012-10-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1967904A1 (en) 2007-03-06 2008-09-10 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP4990085B2 (ja) * 2007-09-28 2012-08-01 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5448352B2 (ja) 2008-03-10 2014-03-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5507054B2 (ja) * 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
CN102056913A (zh) * 2008-06-12 2011-05-11 巴斯夫欧洲公司 锍衍生物及其作为潜酸的用途
TW201016651A (en) * 2008-07-28 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Oxime compound and resist composition containing the same
EP2267532B1 (en) * 2009-06-22 2015-08-19 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2012031144A (ja) * 2010-06-29 2012-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP5752388B2 (ja) * 2010-10-18 2015-07-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2012130959A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for radically curing a composition
WO2012130960A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for radically curing a composition
US9261786B2 (en) * 2012-04-02 2016-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of photolithography
US9146469B2 (en) 2013-03-14 2015-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Middle layer composition for trilayer patterning stack
KR101538061B1 (ko) * 2014-01-06 2015-07-21 광주과학기술원 노보넨 유도체 등을 포함하는 거대 단량체 및 이의 제조방법
KR102329691B1 (ko) 2014-10-13 2021-11-23 삼성디스플레이 주식회사 투명 표시 장치 및 이의 제조 방법
JP6605820B2 (ja) * 2015-03-11 2019-11-13 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
CN113302179A (zh) * 2019-01-31 2021-08-24 株式会社艾迪科 化合物、酸产生剂、组合物、固化物、固化物的制造方法及图案涂膜的制造方法
CN115611782A (zh) * 2022-10-15 2023-01-17 瑞红(苏州)电子化学品股份有限公司 高产酸肟磺酸酯类光产酸剂及其抗蚀剂组合物应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540598A (en) * 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
EP0199672B1 (de) * 1985-04-12 1988-06-01 Ciba-Geigy Ag Oximsulfonate mit reaktiven Gruppen
DE3854364T2 (de) * 1987-05-28 1996-04-25 Nippon Paint Co Ltd Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung.
JP2645384B2 (ja) * 1990-05-21 1997-08-25 日本ペイント株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JPH0519477A (ja) * 1991-01-30 1993-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
DE59309494D1 (de) * 1992-05-22 1999-05-12 Ciba Geigy Ag Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
JP3830183B2 (ja) * 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
MY117352A (en) * 1995-10-31 2004-06-30 Ciba Sc Holding Ag Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids.
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) * 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
WO2003067332A2 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids
CN105541659A (zh) * 2003-02-19 2016-05-04 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
CA2574054A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
TW200807155A (en) * 2006-06-20 2008-02-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and resist pattern formation method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9411230B2 (en) 2011-09-30 2016-08-09 Fujifilm Corporation Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
US20100167178A1 (en) 2010-07-01
KR20090023720A (ko) 2009-03-05
EP2030081A2 (en) 2009-03-04
WO2007147782A2 (en) 2007-12-27
JP2009541254A (ja) 2009-11-26
WO2007147782A3 (en) 2008-04-17
CN101473268A (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200804243A (en) Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids
TWI288859B (en) Sulfonate derivatives and the use thereof as latent acids
CN1989455B (zh) 肟衍生物和它们作为潜伏酸的用途
TWI433833B (zh) 鹽起始劑
TWI272451B (en) Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
TWI496766B (zh) 鋶衍生物及其作為潛酸之用途
KR100700901B1 (ko) 옥심 유도체 및 잠산으로서의 이의 용도
TWI439446B (zh) 鹽起始劑（一）
JP4294317B2 (ja) オニウム塩及びその潜在的酸としての使用
TWI443082B (zh) 鹽起始劑
JP2000066385A (ja) 高感度で高レジスト厚さのｉ線ホトレジスト用スルホニルオキシム類
EP1595182A2 (en) Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
TW201004934A (en) Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids
KR100875612B1 (ko) 치환된 옥심 유도체 및 이를 포함하는 조성물
TWI403847B (zh) 化學增幅正型抗蝕劑組成物、以及使用其之抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩及抗蝕劑圖案形成方法
TW201533141A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物
TWI303243B (en) Onium salts and the use therof as latent acids
TWI312346B (en) Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
TW201617733A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
TWI295281B (zh)