TW200538874A - Photosensitive transcription sheet, photosensitive laminate, imagine pattern formation metnod, and wiring pattern formation method - Google Patents

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200538874 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感光性轉印片、感光性積 案形成方法、及配線圖案形成方法。本發明 作爲印刷配線板製造用之有用的感光性轉印 及使用該感光性轉印片或積層體來形成印刷 圖案形成方法。 【先前技術】 具有支持體與感光層之感光性轉印片， 作爲用於如印刷配線板、濾色器或柱形材、 片、間隔壁等顯示用構件、印刷版、全息照牛I 耐材等各種影像形成材料等製造之影像的圖 在印刷配線板之製造領域中，進行著藉 支持體（例如聚對苯二甲酸乙二酯）與形成於 感光層所構成之感光性轉印片（亦稱爲乾膜3 技術來形成配線圖案。例如，在具有通孔之 造的情況下，於印刷配線板形成用基板（例《 形成通孔，並於通孔內側壁部分形成金屬鍍 表面重疊密著感光性轉印片之感光層，在配 域與包含通孔開口部分之區域各別照射光成 狀來硬化感光層。其次，剝除感光性轉印片 用顯像液來溶解除去配線圖案形成區域上之 通孔開口部分區域上之硬化區域（稱爲保護3 硬化區域後，蝕刻處理暴露之金屬層部分， 硬化區域，進行於基板表面上生成配線圖案 層體、影像圖 係特別有關於 片、積層體， 配線板之配線 被廣泛地利用 唇形材、間隔 卜微型機械、 案形成材料。 由使用由透明 該支持體上之 阻）之光微影 印刷配線扳製 口鑛銅積層板） 層後，於基板 線圖案形成區 爲既定圖案形 之支持體，利 未硬化區域及 I膜）以外之未 然後藉由除去 200538874 使用上述保護幕膜來保護通孔之金屬鍍層的方法，一 般被稱爲保護幕法。又在多層構成之印刷配線板中有設置 稱爲連接孔之層間接續用孔洞的情況，在該情況下亦同樣 地’在配線圖案形成時，有藉由保護幕膜保護連接孔部分 之必要。 近年來，對於印刷配線板之高密度化的要求提高，而 要求可具有較高解析度之光阻膜。由於提高光阻膜之解析 度，所以可有效地使其感光層膜厚變薄。然而如前述，感 光層硬化後之硬化層亦有保護形成於印刷配線板之通孔或 連接孔的功能，單純地使感光層的膜厚變薄時，則在溶解 除去感光性樹脂組成物之未硬化範圍之步驟或蝕刻處理已 暴露之金屬層部分之步驟中，發生所謂該保護幕膜破裂之 問題。 迄今正熱烈進行著可形成高解析度之圖案，並可形成 不易破裂之保護幕膜之感光性轉印片的開發，該結果揭示 如下。 於專利文獻1中，記載著具有由具有羧基之黏結劑成 分、特定乙烯基胺甲酸酯化合物與特定之丙烯酸酯化合物 的單體成分、及光聚合起始劑所構成之感光層的感光性轉 印片。 專利文獻2中，係揭示一種由鹼可溶性高分子化合 物、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性胺甲酸酯化合物、一分 子中具有三個以上乙烯性不飽和基之光聚合性單體、及光 聚合起始劑所構成之感光性轉印片。 於專利文獻3中，記載著具有以於支持體之上設置其 2Θ0538874 爲鹼性可溶性、因加熱導致之流動性小、且對於活性能源 線感應之第一感光層，進一步於其上設置其爲鹼性可溶 性、因加熱導致之流動性大、對於活性能源線感應之第二 感光層所構成之雙層感光層的感光性轉印片。於該專利文 獻中，說明可藉由將感光性轉印片之第二感光層埋入通孔 內來保護通孔之金屬層。 _ 於專利文獻4中，記載著其爲於支持體之上具有第一 * 感光層與第二感光層之感光性樹脂積層體，該等二層具有 互不相同之乙烯共聚物，而且於兩層中包含特定單官能單 ® 體之範例，並記載其效果爲提昇其密著與解析。 於專利文獻5中，記載著於支持體上具有非黏著性之 感光層與黏著性感光層之光阻、及使用它之印刷配線板之 形成方法’記載以伸張性與解析性提昇作爲其效果。 專利文獻6中，揭示於基材上具有光聚合速度互相不 同之至少二層的光聚合性層（厚度爲25/xm〜2.5 mm)，接近基 材側的聚合速度快的印刷浮雕製造用的感光板，且記載形 成印刷面之基部比頂部廣之浮雕像的例子。 ^ [專利文獻1]特開平1 0- 1 42 7 8 9號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 1 - 1 1 7 2 2 5號公報 [專利文獻3 ]特開平8 - 5 4 7 3 2號公報 [專利文獻4]特開平10-111573號公報 [專利文獻5]特開平3-17650號公報。 [專利文獻6 ]特公昭3 7 - 1 3 0 6號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 200538874 本發明之課題係在於提供可容易地在影像內形成厚度 不同之所希望圖案的感光性轉印片及感光性積層體。 又本發明之課題亦在於提供可使用感光性轉印片或感 光性積層體，來對於工業上有利地於影像內形成厚度不同 之所希望圖案的方法。 特別地，本發明之課題在於提供對於印刷配線板之製 造爲有效、可藉由薄層化進行高解析度化、可形成破裂不 易之保護幕膜的感光性轉印片。 又本發明之課題亦在於提供可使用感光性轉印片，在 工業上有利地製造具有通孔或連接孔等孔洞部分之印刷配 線板的方法。 [解決課題的手段] 本發明第一在於在支持體上，依次積層由包含黏結 劑、聚合性化合物、及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物 所構成之第一感光層，然後由包含黏結劑、聚合性化合物、 及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物所構成、顯示比第一 感光層之光感度相對高之光感度的第二感光層，且感光層 至少一方之黏結劑係爲聚胺甲酸酯樹脂之感光性轉印片。 感光層中的黏結劑可以聚胺甲酸酯樹脂單獨使用，亦 可與其他黏結劑（例如乙烯共聚物等）混合使用。混合使用 時，以選擇互相混合成極性等近似的黏結劑爲佳。 聚胺甲酸酯樹脂爲含羧基者爲佳。第一感光層的黏結 劑可爲聚胺甲酸酯樹脂。又，第二感光層的黏結劑可爲聚 胺甲酸酯樹脂。再者第一感光層及第二感光層的黏結劑可 同時爲聚胺甲酸酯樹脂。 200538874 上述第一發明之較佳實施態樣係如下所述。 (1) 在第一感光層與第二感光層之間配置障壁層。 (2) 障壁層係含有對水或碳原子數1〜4的低級醇顯示有 親和性之樹脂爲主要成分。 (3 )障壁層係含有對水或碳原子數1〜4的低級醇顯示可 溶性之樹脂爲主要成分。 (4) 障壁層係具有〇.1〜5/xm範圍之厚度。 (5) 在以第一感光,層之光感度爲1之情況下，第二感光 層之光感度在2〜200的範圍。 1 (6)以用來硬化第二感光層所必須之光能量A與用來 硬化第一感光層所必須之光能量B的A/B所表示之比例在 0.005〜0.5的範圍。 (7 )以用來硬化第二感光層所必須之光能量A與直到 開始硬化第一感光層所必須之光能量C的C/A所表示之比 例在1〜1 0的範圍。 (8) 第一感光層與二感光層各別含有增感劑。 (9) 於第二光感層所含有之增感劑的量比於第一感光 ^層所含有之增感劑的量多。 (10) 於第二光感層所含有之光聚合起始劑的量比於第 一感光層所含有之光聚合起始劑的量多。 (i i)於第二光感層所含有之聚合性化合物的量比於第 一感光層所含有之聚合性化合物的量多。 (12) 第一感光層具有1〜lOO/xm範圍之厚度’而且該厚 度比第二感光餍的厚度大。 (13) 第二光感層具有0·1〜15^m範圍之厚度。 200538874 (14)支持體爲合成樹脂製，而且透明。 (1 5 )支持體爲帶狀支持體。 (16) 於第二感光層的上配置保護薄膜。 (17) 其爲帶狀支持體，並捲取成滾筒狀。 (1 8 )其爲印刷配線板製造用。 本發明第二在於在基體上，依次積層由包含 聚合性化合物、及光聚合起始劑之感光性樹脂組 成之第二感光層，然後由包含黏結劑、聚合性化 光聚合起始劑之感光性樹脂組成物所構成、顯示 光層之光感度相對低之光感度的第一感光層所構 性積層體。 上述第二發明之較佳實施態樣如下所述。 (1) 在第一感光層與第二感光層之間配置障壁 (2) 障壁層係含有對水或碳原子數1〜4的低級 親和性之樹脂爲主要成分。 (3) 障壁層係含有對水或碳原子數1〜4的低級 溶性之樹脂爲主要成分。 (4) 障壁層係具有0.1〜5/im範圍之厚度。 (5) 在以第一感光層之光感度爲1之情況下， 層之光感度在2〜200的範圍。 (6) 以用來硬化第二感光層所必須之光能量 硬化第一感光層所必須之光能量B的A/B所表不 0.005〜0.5的範圍。 (7) 以用來硬化第二感光層所必須之光能量 開始硬化第一感光層所必須之光能量C的C/A所 黏結劑、 成物所構 合物、及 比第二感 成之感光 層。 醇顯示有 醇顯示可 第二感光 A與用來 之比例在 A與直到 表示之比 200538874 例在1〜1 〇的範圍。 (8) 第一感光層與二感光層各別含有增感劑。 (9) 於第二光感層所含有之增感劑的量比於第一感光 層所含有之增感劑的量多。 (1 0)於第二光感層所含有之光聚合起始劑的里比^桌 一感光層所含有之光聚合起始劑的量多。 (1 1 )於第二光感層所含有之聚合性化合物的量比於第 一感光層所含有之聚合性化合物的量多。 (12) 第一感光層具有1〜1〇〇 Mm範圍之厚度’而且該厚 ® 度比第二感光層的厚度大。 (13) 第二光感層具有〇·1〜15/xm範圍之厚度。 (1 4)基體係爲印刷配線板形成用基板。 (1 5 )將第一感光層之上的支持體（特佳爲透明樹脂薄 膜）加以積層。 (1 6 )其爲印刷配線板製造用。 本發明第三係於基板上由經同時硬化第一感光層與第 二感光層所形成之硬化樹脂層存在之區域、與硬化樹脂層 ® 不存在之區域所構成之影像圖案形成方法，其包含下述步 驟： (1) 於基板上，積層前述第一發明之感光性轉印片使得 感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係，以得到 積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側進行既定影像圖案之光 照射，同時硬化接受該光照射之區域的第一感光層與第二 感光層之步驟； -11- 200538874 (3 )從積層體除去支持體之步驟；然後 (4)顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 上述的第三發明，如下述所示之從（3)積層體除去支持 體之步驟，係由在步驟（2)與步驟（4)之間進行，取代爲在步 驟（1)與步驟（2)之間進行。 在基板上，該第一發明之感光性轉印片係包括下列步 驟：該第二感光層爲基板側之位置關係而積層、得到積層 體之步驟；從積層體除去支持體之步驟；從積層體的第一 感光層之側進行既定影像圖案的光照射，且同時硬化受該 光照射領域之第一感光層與第二感光層之步驟；然後，顯 像積層體，除去積層體中未硬化部分之步驟。 在上述第三發明，光照射係藉由雷射光之照射而進行 爲佳。 本發明第四係於基板上由經同時硬化第一感光層與第 二感光層所形成之；樹脂層存在的區域、藉由硬化第二感光 層所形成之樹脂層存在的區域、然後硬化樹脂層不存在之 區域所構成之影像圖案形成方法，其包含下述步驟： (1) 於基板上，積層前述第一發明之感光性轉印片使得 感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係’而得到 積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側，以規定照射互不相同之 至少二程度之照射能量光線之區域的影像圖案來進行光照 射，同時硬化接受光照射能量相對大之光照射區域的第一 層感光層與第二感光層’然後硬化接受光照射能量相對小 之光照射區域之第二感光層之步驟； -12- 200538874 (3 )從積層體除去支持體之步驟；然後， (4)顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 上述的第四發明，如下述所示之從（3)積層體除去支持 體之步驟，係由在步驟（2)與步驟（4)之間進行，取代爲在步 驟（1)與步驟（2)之間進行。 在基板上，該第一發明之感光性轉印片係包括下列步 驟：該第二感光層爲基板側之位置關係而積層、得到積層 體之步驟；從積層體除去支持體之步驟；從積層體之第一 感光層側，以規定照射互不相同之至少二程度之照射能量 I 光線之區域的影像圖案來進行光照射，同時硬化接受光照 射能量相對大之光照射區域的第一層感光層與第二感光 層，然後硬化接受光照射能量相對小之光照射區域之第二 感光層之步驟；然後，顯像積層體，並除去積層體中未硬 化部分之步驟。 在上述第四發明，光照射係藉由雷射光之照射而進行 爲佳。 本發明第五係於印刷配線板形成用基板上’形成由以 • 藉由同時硬化第一感光層與第二感光層所形成之硬化樹脂 層所被覆之區域，與基板表面暴露之區域所構成之配線圖 案形成方法，其包含下述步驟： (1) 於基板上，積層前述第一發明之感光性轉印片使得 感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係’以得到 積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側進行既定配線圖案之光 照射，同時硬化接受該光照射區域之第一感光層與第二感 -13- 200538874 光層之步驟； (3) 從積層體除去支持體之步驟；然後’ (4) 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 上述的第五發明，如下述所示之從（3)積層體除去支持 體之步驟，係由在步驟（2)與步驟（4)之間進行，取代爲在步 驟（1)與步驟（2)之間進行。 在基板上，該第一發明之感光性轉印片係包括下列步 驟：該第二感光層爲基板側之位置關係而積層、得到積層 體之步驟；從積層體除去支持體之步驟；從積層體的第一 1 感光層之側進行既定影像圖案的光照射，且同時硬化受該 光照射領域之第一感光層與第二感光層之步驟；然後，顯 像積層體，除去積層體中未硬化部分之步驟。 在上述第五發明，光照射係藉由雷射光之照射而進行 爲佳。 本發明第六係在具有孔洞部分之印刷配線板形成用基 板上，形成由以藉由同時硬化第一感光層與第二感光層所 形成之硬化樹脂層所被覆之孔洞部分、以藉由硬化第二感 ^ 光層所形成之硬化樹脂層所被覆之區域、然後基板表面暴 露之區域所構成之配線圖案形成方法，其包含下述步驟： (1) 於基板上，積層前述第一發明之感光性轉印片使得 感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係，以得到 積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側，進行如在孔洞部分則賦 予光照射能量相對大之光照射來同時硬化第一感光層與第 二感光層，然後在配線形成區域則賦予光照射能量相對小 -14- 200538874 之光照射來硬化第二感光層之影像圖案光照射之步驟； (3 )從積層體除去支持體之步驟；然後， (4)顯像積層體’並除去積層體中未硬化部分之步驟。 上述的第六發明，如下述所示之從（3)積層體除去支持 體之步驟，係由在步驟（2)與步驟（4)之間進行，取代爲在步 驟（1)與步驟（2)之間進行。 在基板上’該第一發明之感光性轉印片係包括下列步 驟：積層前述第一發明之感光性轉印片使得感光性轉印片 的第二感光層爲基板側之位置關係，以得到積層體之步 驟；從積層體除去支持體之步驟；從積層體之第一感光層 側，進行如在孔洞部分則賦予光照射能量相對大之光照射 來同時硬化第一感光層與第二感光層，然後在配線形成區 域則賦予光照射能量相對小之光照射來硬化第二感光層之 影像圖案光照射之步驟；然後，顯像積層體，除去積層體 中未硬化部分之步驟。 在上述第六發明，光照射係藉由雷射光之照射而進行 爲佳。 [發明效果] 本發明之感光性轉印片及感光性積層體係可藉由變化 其光照射量（可換言之爲曝光量），而於任意之區域形成厚 度不同之硬化層。因此，使用本發明之感光性轉印片或感 光性積層體來進行影像形成時，則有可於每個所希望之區 域形成任意厚度之硬化層（可形成三次元之影像）、可於每 個所希望之區域變化光透過量（可變化影像之濃度）、可於 每個所希望之區域形成顯示所希望之膜強度的硬化層等許 -15- 200538874 多之優點。例如，在希望增強硬化層之膜強度的區域中， 可增厚硬化層之厚度，又在希望提高解析度之區域中，亦 可形成所謂使硬化層厚度變薄之圖案。 本發明者的硏究結果，可明確得知特別是藉由在第一 感光層及/或第二感光層的黏結劑使用聚胺甲酸酯樹脂，可 得到強度強的硬化層之形成。 即，可明確得知即使由於高解像度化而使得感光層的 厚度變薄，亦可形成強度高的硬化層（保護幕膜）。 因此，本發明之感光性轉印片及感光性積層體係在使 B 用於印刷配線板之製造、特別在製造成具有通孔或連接孔 等孔洞部分之印刷配線板的情況下，在配線圖案形成區域 上係可形成相對厚度薄、高解析之硬化層，而在通孔或連 接孔上係可形成相對厚度厚、高強度之硬化層。因而，藉 由利用本發明，可由工業上有利之保護幕法製造高解析度 之印刷配線板。 [實施發明的最佳形態] 本發明感光性轉印片之一例，係如具有二層感光層構 ^ 成之模式截面圖之第1圖至第4圖所示。 在第1圖中，感光性轉印片1 〇係依序積層著支持體 11、第一感光層12、第二感光層14。第一感光層12及第 二感光層1 4係各別由包含黏結劑、聚合性化合物、及含光 聚合起始劑之感光性樹脂組成物所構成，並藉由光之照射 來硬化。本發明之感光性轉印片係具有第二感光層1 4比第 一感光層12相對上光感度較高方面爲主要特徵。其中，所 謂光感度係相當於對於各別感光層硬化所必須之光能量， -16- 200538874 所謂光感度高係表示以比第一感光層1 2較少之光照射量 開始第二感光層1 4之硬化，或以比第一感光層1 2較少之 光照射量結束第二感光層1 4之硬化的意思。 本發明的感光性轉印片爲在第一感光層與第二感光層 之間配置障壁層，以配置該障壁層之感光性轉印片爲佳。 第2圖係表示在第一感光層12、第二感光層14之間，更 包括含障壁層1 3之感光性轉印片。 第3圖及第4圖係各別爲在第1圖及第2圖之感光性 轉印片上，進一步積層保護薄膜1 5之感光性轉印片。 第一感光層、障壁層而後第二感光層之厚度係各別可 針對目的來任意地設定。但是，第一感光層係以具有 1〜1 OO/xm範圍之厚度爲佳，以具有5〜80μιη範圍之厚度爲 更佳，以具有10〜50/xm範圍之厚度爲特佳。第一感光層厚 度較1/xm薄時，在增強膜強度方面有不適當之情況，厚度 超過1 00 μπι時則有招致顯像殘渣變得容易殘留等之顯像上 問題的情況。第一感光層之厚度比第二感光層之厚度愈大 愈好。 障壁層係具有 〇·1〜5μηι範圍的厚度爲佳、又具有 0.5〜4/xm範圍的厚度爲佳、特別是具有1〜3/xm範圍的厚度 爲佳。當障壁層的厚度比0.1Mm薄時’會有無法得到充分 障壁性的情形，厚度超過5 /xm時顯像係需要較長的時間。 第二感光層係具有〇·1〜15 μηι範圍的厚度爲佳、又具有 1〜12μηι範圍的厚度爲佳、特佳爲具有3〜1〇μηι範圍的厚 度。第二感光層的厚度比〇·1μηι薄時，會容易有塗布時的 厚不均勻，厚度超過1 5 μιη時會有解析性降低等的問題。 200538874 本發明之感光性轉印片之層構成並不限定於上述第1 圖至第4圖所示之層構成，亦可含有第1圖至第4圖所示 之層以外之層。例如，於支持體1 1與第一感光層1 2之間、 或於保護膜1 5與第二感光層1 4之間，亦可設置調整與支 持體或基板之剝離性或密著力之層、成暈現象防止層、或 障壁層等。該情況之障壁層係具有包含於感光層、支持體、 或保護膜之物質移動防止或移動之抑制、一方面防止一方 面抑制氧或溼度等外在影響的功能等。 其次參照第5圖並且說明在本發明之感光性轉印片及 B 感光性積層體中之光照射量與感光層之硬化量的關係。第 5圖係顯示例如在轉印已從示於第1圖之感光性轉印片、 或示於第3圖之感光性轉印片剝離保護膜之感光性轉印片 於基板上來形成積層體的情況下，對於該積層體，在從基 板與反面，於具有支持體的情況下通過支持體、或必要時 剝離支持體來照射光線於感光層之情況的光照射量、該照 射（曝光）、與接下來藉由顯像處理所生成之硬化層厚度的 關係曲線圖（感度曲線）。於第5圖中，橫軸表示光照射量， • 縱軸表示藉由光之照射所硬化、於進行顯像處理後所得之 硬化層的厚度。縱軸D表示由第二感光層所形成之硬化層 厚度、E表示合計由第一感光層所形成之硬化層厚度與由 第二感光層所形成之硬化層厚度之厚度。 如第5圖所示，在本發明之感光性轉印片上，從支持 體側所照射之光線，在具有支持體之情況下，儘管依照支 持體、第一感光層、然後第二感光層之順序進行，第二感 光層之硬化係較第一感光層爲先地以少的光能量開始。然 -18- 200538874 後，第二感光層全體硬化之後，增加光能量時，第一感光 層之硬化開始，進一步使光能量變多時，第一感光層全體 硬化。 針對第一感光層之感度與第二感光層之感度的關係， 在以1爲第一感光層之光感度的情況時，以第二感光層之 光感度在2〜200之範圍爲佳，以2.5〜100之範圍爲更佳， 以3〜50之範圍爲特佳。 直至第一感光層之硬化開始所需之必須光能量C，係 B 與硬化第二感光層之必須光能量A同量爲佳，但是亦可比 光能量A大。 第2圖及第4圖所示感光性轉印片的態樣，即使在第 一感光層與第二感光層之間具有障壁層之情形下，亦可得 到與第5圖同樣光的照射量及硬化層厚度的關係。但是， 此時的膜厚E係表示在由第一感光層形成的硬化層之厚度 與由第二感光層形成的硬化層之厚度，更進一步合計障壁 層的厚度之厚度。 又本發明的感光性轉印片可含有二層以上的感光層。 ^ 該一例之感光層爲三層時的截面圖係如圖6所示。且於各 感光層的間具有障壁層時係如第7圖所示、於第6圖的感 光層上具有保護薄膜之情形係如第8圖所示、於第7圖之 感光層上具有保護薄膜5 6之情形係如第9圖。 於第6圖及第9圖之感光性轉印片5 0中，以5 1表示 支持體，於該支持體51上，依次積層著第一感光層52、 第二感光層5 4、然後第三感光層5 5。第7圖的感光性轉印 片50係在第一感光層52與第二感光層54、然後第二感光 -19- 200538874 層5 4與第三感光層5 5之間，各別設置障壁層5 3 °第8圖 係表示在第6圖的感光性轉印片設置保護層5 6之構成’然 後第9圖係表示在第7圖的感光性轉印片設置保護層5 6之 構成。 即使在該等之三層感光層構成的情況下’各感光層係 比較於接近於支持體側之感光層的感度’距離支持體較遠 側之感光層的感度相對地變高。即，感光層之感度係第三 感光層最高，第二感光層爲次高，第一感光層最低。 _ 使用圖示於第6圖至第9圖所構成的感光性轉印片， 於必要之區域中針對使用於圖案形成用之光能量’藉由變 化僅硬化第三感光層之光能量X、硬化第三感光層及第二 感光層之光能量Y、硬化第三感光層、第二感光層、及第 一感光層全部之光能量Z與光照射量，如第1 〇圖所示’於 基板5 7上，以單一種類感光性轉印片可形成所謂具有僅硬 化第三感光層55之厚度的區域、具有硬化第三感光層55 及第二感光層54之厚度的區域、具有硬化第三感光層55、 第二感光層54及第一感光層52全部之厚度的區域之具有 W 三階段不同厚度之圖案。 又同樣地感光層爲N層（感光層數爲N)，比較於接近 於支持體側之感光層的感度，如果使用距離支持體較遠側 之感光層感度相對高之感光性轉印片’以單一種類感光性 轉印片可形成具有N階段不同厚度之硬化層圖案。 如迄今所記載，本發明之感光性轉印片係針對其曝光 量（所謂光能量），可使藉由曝光及顯像處理所得之硬化層 厚度成爲所希望之厚度，必要時可藉由變更曝光量的圖 -20- 200538874 案，劃分從僅硬化最接近基板之感光層，依序改變厚度直 到硬化全部感光層之區域。因此，以單一種類感光性轉印 片可形成賦予在影像內部厚度不同之三次元造型、或僅使 所希望之區域的膜強度變強、或僅使所希望之區域的影像 濃度變高等特性之硬化樹脂影像等。 因此，在印刷配線板之製造、特別在具有通孔或連接 孔之印刷配線板的製造中使用本發明之感光性轉印片時， 於配線圖案形成區域中可形成相對厚度薄、高解析之硬化 B 層，於通孔或連接孔中可形成相對厚度厚、高強度之硬化 層。因此，藉由使用本發明之感光性轉印片，具有可利用 作爲保護幕法之充分的保護幕膜強度，而且在必須高解析 度之部分可容易地形成足夠解析度之硬化樹脂圖案。 藉由本_明，具有如前述之感度曲線的感光性轉印 片，係判斷可藉由依照從接近於支持體側朝向距離支持體 較遠側之順序相對地提高各感光層感度來實現。該感光層 爲二層以上，依序相對提高該等感光層之感度的方法，可 全部使用已知之高感度化技術。即，可藉由例如高感度起 w 始劑之使用、增感劑之使用、光聚合起始劑及/或增感劑含 量之增加量、或者使感光層中之聚合性化合物含量變多、 聚合抑制劑或聚合停止劑之比例變少等手法而得。特別地 如果感光層爲二層之情況下，例如除了使用高感度起始 劑，亦可藉由於第二感光層中添加增感劑、使第二感光層 中之光聚合起始劑及/或增感劑含量變得較第一感光層 多、或者使第二感光層中之聚合性化合物含有率變得較第 一感光層多等之手法而得。 -21 - 200538874 在本發明之支持體上，使用依序積層由包含黏結劑、 聚合性化合物、及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物所構 成之第一感光層、然後由包含黏結劑、聚合性化合物、及 光聚合起始劑之感光性樹脂組成物、顯示比第一感光層之 光感度相對高之光感度的二感光層所構成之感光性轉印片 來形成影像圖案（硬化樹脂圖案）的情況下’第二感光層之 硬化開始之光能量3係以在0.05〜10111〗/〇1112之範圍爲佳， 以在0.1〜5mJ/cm2之範圍爲更佳，以在0·15〜2.5mJ/cm2之 B 範圍爲特佳。又用來硬化第二感光層所必須之光能量A係 以在0.1〜20mJ/cm2之範圍爲佳，以在0.2〜15mJ/cm2之範圍 爲更佳，以在0.4〜10mJ/Cm2之範圍爲特佳。 用來硬化第二感光層所必須之光能量A與用來硬化第 一感光層所必須之光能量B之比（A/B)係以在0.005〜0.5之 範圍爲佳，以在〇·〇1〜0.4之範圍爲更佳，以在0.02〜0.35 之範圍爲特佳。然後，用來硬化第二感光層所必須之光能 量A與直到第一感光層之硬化開始所必須之光能量C之比 (C/A)係以在1〜10之範圍爲佳，以在1.1〜9之範圍爲更佳， I 以在 1.3〜8之範圍爲特佳。又該光能量 C係以在 0.1〜200mJ/cm2之範圍爲佳，以在1〜l〇〇mJ/cm2之範圍爲更 佳，以在2〜50mJ/cm2之範圍爲特佳。 其次，說明用於本發明之感光性轉印片及感光性積層 體之感光層的各材料。 [黏結劑] 第一感光層及/或第二感光層的黏結劑係使用聚胺甲 酸酯樹脂。第一感光層及第二感光層中的任一者之感光層 -22- 200538874 的黏結劑可爲聚胺甲酸酯樹脂，亦可兩方感光層的黏結劑 同時爲聚胺甲酸酯樹脂。兩方感光層的黏結劑同時爲聚胺 甲酸酯樹脂者爲佳。 聚胺甲酸酯樹脂係可溶解於鹼水溶液爲佳’或者至少 具有膨潤性爲佳。聚胺甲酸酯樹脂係以至少一種下述通式 (2)所示之二異氰酸酯化合物、與至少一種通式（3)所示之二 醇化合物的反應生成物所表示之構造單位爲基本骨架之聚 胺甲酸酯樹脂者爲佳。 OCN - X0 - NCO (2) HO — Y0 - OH (3) (式中，X。、Y。係表示2價的有機殘基） 上述異氰酸酯化合物較佳者係如下述通式（4)所表示 之二異氰酸酯化合物。 OCN — L1 — NCO (4) 式中，L1係表示可具有取代基之2價脂肪族或芳香族 烴基。可視需要含有L 1中不與異氰酸酯基起反應之其他官 能基，例如酯、胺甲酸酯、醯胺基、脲基。 甲）二異氰酸酯化合物 該通式（4)所示之二異氰酸酯化合物，具體而言可含有 以下所示者。即，可舉例如2，4 -甲苯二異氰酸酯、2，4 -甲苯 二異氰酸酯的二聚體、2，6 -三伸甲苯二異氰酸酯、對苯二 甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基 甲烷二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯、3,3’-二甲基苯基 -4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯化合物；如六亞甲 基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三甲基甘胺 -23- 200538874 酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族二麵 岑% 化合物；如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4 ’ -伸甲基雙$ 氰酸酯）、甲基環己烷_2,4(或2,6)二異氰酸酯、1，3 酯甲基）環己烷等的脂環族二異氰酸酯化合物；1，3、τ 1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳的加成物等的二醇與 氰酸酯的反應物之二異氰酸酯化合物等。 乙）二醇化合物 二醇化合物廣而言之可舉例如聚酸一醇化合物、 二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。聚醚一醇化合 舉例如下述式（5 )、（ 6 )、（ 7 )、（ 8 )、（ 9)所表示之化合物 末端具有羥基之環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物。

聚酯 物可 、及

-24- (6) 200538874 【化1】 HO-(CH2CHO)fl—Η (5)

HO-(CH2CH 2CHO)b~ Η H0-(CH2CH2CH2CH20)—Η (7) 2CH0)( ⑶3 HO—(CH2CH 仰 d—(CH29HO)· — (CH2CH2〇)d—H (8)

GH, -(oX)r〇 CH9

〇~(〇X)d-H (9) 式中、R1係表示氫原子或甲基，X係表示以下之基 【化2】 -ch2ch2- -CH^CH**-** ch3 又，a、b、c、d、e、f、g係各別表示2以上之整數， 較佳爲2〜100之整數。 式（5)、（6)所表示之聚醚二醇化合物，具體而言可舉例 如以下所示者。即，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五 乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1，2 -丙二醇、 三-1，2_丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、 三-1,3 -丁二醇、六-1，3 -丁二醇、重量平均分子量1000的 聚乙二醇、重量平均分子量1500的聚乙二醇、重量平均分 子量2000的聚乙二醇、重量平均分子量3000的聚乙二醇、 -25 - 200538874 重量平均分子量7 5 0 0的聚乙二醇、重量平均分子量4 0 0的 聚丙二醇、重量平均分子量700的聚丙二醇、重量平均分 子量1000的聚丙二醇、重量平均分子量2000的聚丙二醇、 重量平均分子量3000的聚丙二醇、重量平均分子量4000 的聚丙二醇等。 式（7)所示之聚醚二醇化合物，具體而言可舉例如以下 所示者。三洋化成工業（股）製、（商品名）PTMG6 5 0、 PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000 等。 | 式（8 )所示之聚醚二醇化合物，具體而言可舉例如以下 所示者。三洋化成工業（股）製、（商品名）Nieuport ΡΕ — 61、 Nieuport PE— 62、Nieuport PE— 64、Nieuport PE— 68、 Nieuport PE— 71、Nieuport PE— 74、Nieuport PE — 75、 Nieuport PE— 78 ' Nieuport PE — 108 > Nieuport PE — 128 ' Nieuport PE— 61 等。 式（9)所示之聚醚二醇化合物，具體而言可舉例如以下 所示者。三洋化成工業（股）製、（商品名）Nieuport ΒΡΕ — 20、Nieuport ΒΡΕ— 20F ' Nieuport ΒΡΕ— 20ΝΚ " Nieuport • ΒΡΕ — 20Τ、Nieuport ΒΡΕ - 20G、Nieuport ΒΡΕ — 40、 Nieuport ΒΡΕ — 60、Nieuport ΒΡΕ — 100、Nieuport ΒΡΕ — 180、Nieuport ΒΡΕ — 2P、Nieuport ΒΡΕ — 23P、Nieuport ΒΡΕ —3 P、N i e up o r t B P E — 5 P 等。 末端具有羥基之環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物， 具體而言可舉例如以下所示者。三洋化成工業（股）製、（商 品名）Nieuport 50HB— 1〇〇、Nieuport 50HB - 260、Nieuport 50HB— 400、Nieuport 50HB— 660、Nieuport 50HB-2000 > -26- 200538874

Nieuport 50HB — 5100 等。 聚酯二醇化合物可舉例如式（1 〇)、（ 1 1)所表示之化合 物。 【化3】 H〇-L2_(〇』-l3_“_l ν〇Η (1 〇) 〇 HO-L4—(O^-L^-OH (1 η) 式中，L2、L3及L4係表示可各別相同或不同之2價脂 • 肪族或芳香族烴基，L5係表示2價脂肪族烴基。較佳爲L2、 L3、L4係各別表示伸烷基、烯基、炔基、伸芳基，L5係表 示伸烷基。又L2、L3、L4、L5中，可存在不與異氰酸酯基 反應之其他官能基、例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺 甲酸酯、醯胺基、脲基或鹵素原子等。nl、η2係各別爲2 以上之整數，較佳爲係表示2〜100之整數。 聚碳酸酯二醇化合物係爲式（12)所表示之化合物。 【化4】 H〇-LB—(Ο-G—O-L6)^—OH ¢12) 式中，L6係表示可各別相同或不同之2價脂肪族或芳 香族烴基。較佳係L6表示伸烷基、烯基、炔基、伸芳基。 又L6中可存在不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如 醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺甲酸酯、醯胺基、脲基或 鹵素原子等。n3係表示2以上之整數，較佳爲2〜100之整 數。 -27 - 200538874 式（10)、（11)或（12)所示之二醇化合物’具體而百可含 有如以下所示的（例示化合物N 0 . 1 )〜（例示化合物N 0 . 1 8 )。 具體例中的η爲2以上之整數。 【化5】 C No. 1 ) Ο 0

HO-CH2CH2—(OCCH2CHZ^OCH2CH2)—OH (No. 2 ) HOh

ch2ch 广(〇6(CH2)‘一6 I 0 CH H2)

(No. 3 )

CO〈CH2)dn—OH

< No. A ) HO-CH CH3 O O ch3 !^-·-ΟΗ2··-(〇δ(€Η2)^δ〇〇Η2-6-ΟΗ2)?ΓΟΗ 6h3 2CHa*-(〇6(CH2)4-^ (No. 5 )

HO-CH2CH2OCH och2ch2och2ch 之〉γ〇Η

-28 - 200538874 【化6】 (No. 6 ) HO—CH2- -cf ch2Xt

No. 7 HO—(CH；

OH

No. 8 ) $(C卜

HO-CH2CHa—(〇C(CHa)e>—OH

No. 9>

0&0(C

No. I 〇)

H〇-<CHa)e—(〇A〇(CH2)e)ir-〇H (No*

HO—(CHiXr-^OCCHCHaWjrOH 200538874 化7 (No. 1 G) HO-CH2CH=CHCH9 -〇C(CH,},CO- CHaCH==CHCH20-

No、1 4) HO-CH2CH2 No. 1 5) -OCCH—CHCO-CH^CH^O-fl〇 & HO-CH2CH-=CHC!

Ha^-OCCH-rCH^

0-CH2CH—CHCHjjO Μό. 1 6) HO-CHa-

CW?-[。知叫 46〇~〇Η：τΊ—CH5〇|-H

No. 1 7) H O— C HaC^ CCH 2 2- -O^CHa^CO-CH^C^CCH^O- HD^(CH2)^OC(CH2)^CO-(CH2)^ 本發明的感光性轉印片爲使用於印 聚胺甲酸酯樹脂（胺甲酸酯黏結劑），更 基之聚胺甲酸酯樹脂。適當使用的聚胺 例如式（1 3 )、（ 1 4 )、（ 1 5 )的二醇化合物之 # 構造單位及/或四羧酸二酐，爲具有從以 化合物由來的構造單位之聚胺甲酸酯樹 刷配線板製造時的 佳爲進一步含有羧 甲酸酯樹脂，可舉 至少1種所表示之 二醇化合物開環之 脂。 -30- (13)200538874

ά〇〇Η HO——Ar—Le—OH (14) (15) 6ooh

HO—L7— N—Le™ OH h i〇〇H 式中，R2係表示氫原子、可具有取代基（例如，含有氰 _ 基、硝基、~^、-€；1、-81*、-1等的鹵素原子、-(^〇]^112、-(1；00113、 •OR3、-NHCONHR3、_NHCOOR3、-NHCOR3、_0C0NHR3(式 中，R3係表示碳原子數1〜10的院基、碳原子數7〜15的芳 烷基）等的各基）的烷基、芳烷基、芳基、院氧基、芳氧基， 較佳爲氫原子、碳原子數1〜8個的烷基、碳原子數6〜15個 的芳基。L7、L8、L9係可各別相同或不同、表示單鍵、可 具有取代基（例如，烷基、芳烷基、芳基、院氧基、鹵基的 各基爲佳）之2價脂肪族或方香族烴基，較佳爲碳原子數 鲁 1〜20個的伸院基、碳原子數6〜15個的伸芳基，更佳爲碳 原子數1〜8個的伸烷基。又視需要，L7、L8、L9中可具有 不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯、胺甲 酸酯、醯胺基、脲、醚基。此外，R2、L7、L8、L9之中的 2或3個可形成環。Ar係表示可具有取代基之三價芳香族 烴基，較佳爲碳原子數6〜15個的芳香族基。 丙）含有具羧基之二醇化合物式（13)、（14)或（15)所示 之羧基的二醇化合物，具體而言係包含如以下所示者。即， 3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥基甲基）丙酸、2,2-雙（2-羥基 200538874 乙基）丙酸、2,2-雙（3-羥基丙基）丙酸、雙（羥基甲基）醋酸、 雙（4-羥基苯基）醋酸、2,2-雙（羥基甲基）酪酸、4,4-雙（4-羥 基苯基）戊酸、酒石酸、N，N -二羥基乙基甘胺酸、N，N -雙（2-羥基乙基）-3-羧基-丙醯胺等。 本發明中，用於聚胺甲酸酯樹脂合成之較佳四羧酸二 酐，可舉例如式（1 6 )、（ 1 7 )、（ 1 8 )所示者。

【化9】

(1 6)

(1 8) 式中、係表示單鍵、可具有取代基（例如，烷基、

芳烷基、芳基、烷氧基、鹵基、酯、醯胺基的各基爲佳）之 二價脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、·3〇2_、 較佳爲單鍵、碳原子數1〜15個的二價脂肪族烴基、-C〇… _S〇2_、_〇_或_S_。R4、R5係表示可相同或不同、氫原子、 烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、或鹵基，較佳爲氫原子、 碳原子數1〜8個的烷基、碳原子數6〜15個的芳基、碳原子 數1〜8個的烷氧基或鹵基。又、r4、R5之中2個可鍵 結以形成環。 -32-

200538874 R6、R7係表示可相同或不同、氫 芳基或鹵基，較佳爲氫原子、碳原子 碳原子數6〜15個的芳基。又l1g、R 以开;^成環。L· 1 1、；L1 2係表示可相同或 或二價脂肪族烴基，較佳爲單鍵、雙 表示單核或多核的芳香環，較佳爲碳 環0 式（16)、（17)或（18)所示之化合制 以下所示者。β卩，可舉例如均苯四亏 苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4,4，-二苯基 萘基四羧酸二酐' 1，4,5,8-萘基四羧酸 二酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙 苯基）醚二酐、4,4’-[3,3，-(烷基磺醯二 基）]二苯二酸二酐、氫醌二乙酸酯 物、二乙醯二胺與偏苯三酸酐之加成 一酐；5-(2,5 -二氧代四氫呋喃基） 羧酸酐（大日本油墨化學工業（股）製、 1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、ι，2,4,5. 四氫呋喃四羧酸二酐等的脂環族四羧 四羧酸二酐、1，2,4,5-戊烷四羧酸二 酐0 由將此等四羧酸二酐以二醇化合 之構造單位，導入聚胺甲酸酯樹脂中 下之方法。 a)將四羧酸二酐以二醇化合物開 原子、烷基、芳烷基、 數1〜8個的烷基、或 6、R7之中2個可鍵結 :不同、單鍵、雙鍵、 鍵、或亞甲基。A係 原子數6〜18個的芳香 5，具體而言係包含如 3 酸二酐、3,3’4,4’-二 四竣酸二酐、2,3，6, Τ-ΐ 二酐、 4,4’-磺 醯二苯 ί二酐、雙（3,4-二羧基 伸苯基）-雙（亞胺基羰 與偏苯三酸酐的加成 ,物等的芳香族四羧酸 甲基-3-環己基-1,2-二 愛瓶庫諾 Β-4400)、 -環己烷四羧酸二酐、 酸二酐；1，2,3,4-丁烷 =等的脂肪族四羧酸二 物開環之化合物由來 之方法，係有例如以 環所得之醇末端化合 •33- 200538874 物、與二異氰酸酯化合物反應之方法。 b)將二異氰酸酯化合物以二醇化合物過剩的條件下反 應所得之醇末端胺甲酸酯化合物、與四羧酸二酐反應之方 法。

又此時所使用的二醇化合物，具體而言可包含以下所 示者。即，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二 醇、1，3-丁 二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三 甲基-1,3-戊二醇、1，4-雙-/3-羥基乙氧基環己烷、環己烷二 甲醇、三環癸烷二甲醇、加氫雙酚A、加氫雙酚F、雙酚A 的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚F的 環氧乙烷加成物、雙酚F的環氧丙烷加成物、加氫雙酚a 的環氧乙烷加成物、加氫雙酚A的環氧丙烷加成物、氫醌 二羥基乙基醚、對苯二甲基二醇、二羥基乙基颯、雙（2-羥 基乙基）-2,4-甲苯二胺甲酸酯、2,4-甲苯-雙.（2_羥基乙基 脈）、雙（2_經基乙基）-間苯二甲基二胺甲酸酯、雙（2_羥基 乙基）間苯二甲酸酯等。 一）又發其他二醇化合物更在聚胺甲酸酯樹脂的合成 中’可具有不含竣基、不與異氰酸醋反應之其他取代基， 亦可併用該其他二醇化合物。此等二醇化合物可包含以下 所示者。 HO — L 一 〇— CO— Ll4〜rn ^ 1 3 LO — 〇 一 L13 — 〇H (19) HO- LM - CO— 〇 一 L13— UH (20) 式中，L13、L14係表示可相 如 不目问或不同、可具有取代基（例 含有烷基、芳烷基、芳基、# _ 人兀虱基、方氧基、-F、-C1、 •34- 200538874 -B r、-1等的鹵素原子等的各基）之2價脂肪族烴基、芳香 族烴基或雜環基。視需要可含有L 1 3、L 1 4中不與異氰酸酯 基反應的其他官能基，例如羰基、酯基、胺甲酸酯基、醯 胺基、脲基等。此外L 1 3、L 1 4可形成環。 又上述式（1 9 )或（2 0)所示化合物的具體例係包含以下 所示（例示化合物No.19)〜（例示化合物N0.35)者。 【化1 〇】 ho~ch2gh2—〇co^ ^cr^coo—ch2c h^—oh < No. 2 O > HO-—ΟΗ^ΟΗ^—OCO—CH^OH—COO—CH2CHa—OH C No. 2 Ό

HO~CH2〇H2—OCO—(CHa)^ -COO—CH2CH2—OH x ch3 ho-ch2ch2—OCO—COO—CH 之CH2—OH ch3 (No. 2 3 )

HO—CHcCH2 ——OCO- C—C—COO—CH2CH—OH

.2 4〉 CH5

HO—C H3OH2 —OCO—· CH2—O一-COOCH^OH2—〇M

coo—ch2ch2 -oh COO- CH^CH^一OH -35- 200538874 【化η C No. 2 6 ) CH7 HO"CH2CH2—OCO~CH2—fi-COOOH?CH2-

-OH (No. 2 7 ) CH3 HO-CH2CH2—OCO—CH2—^-CHfCOCl·· ch2ch2—oh { Ho. 2 8 )

HO-CH2CH2—OCO-CH2CH2—CO-COO—CH2CH2—OH (No. 2 9 ) HO_CH2CH2 …oc

CO〇-CH2CH2—OH C No. 3 O )

^CO〇-CH2CH2—OH W 'COO—CHaCHjr-OH

No. 3 1 ) 〆〇〇〇—(ch2)4—oh

OO—(CH2)^—OH 【化1 2】 (No. 3 2 )

COO-CH2CH2—OH (如·3 3) CHa HD-CH 厂卜 COO-CH2CH2 — OH CH3 C No. 3 4 3

H3C-"CH-CH2-COO-CH2CH2-〇H 〇ch3 HO-CH5CH2—OCOHCH^'

(CH2)3-C〇〇- ch2ch2- · OH

No. 3 5) 36- 200538874 又，亦可視當地使用下述式（21)、式（2 2)所示之二醇化 合物。 【化1 3】 HO(CH2)cOH (21) B8

ho~ch2—0_CH2—OH <2 2) 式中，R8、R9係表示可各別相同或不同、烷基、芳烷 • 基、芳基、-COOR、-OR、-NHCONHR、-NHCOOR、-NHCOR、 -OCONHR(式中，R係表示碳原子數1〜20的烷基（直鎖烷基、 分支烷基、環狀烷基）、碳原子數7〜20的芳烷基、碳原子 數6〜2 0的芳基）。較佳爲碳原子1〜8個的烷基、碳原子數 6〜15個的芳基、或-NHCOR。 C係表示2以上之整數，較佳爲2〜100之整數。 式（2 1 )、（ 2 2 )所示之二醇化合物，具體而言可舉例.如以 下所示者。即，式（21)爲乙二醇、i，3-丙二醇、14-丁二醇、 1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、ι，7 -庚二醇、ι，8 -辛二醇等，式 • (22)爲下述所示之化合物等。 -37 - 200538874 【化1 4】

又，亦可視當地使用下述式（23)、式（24)所示之二醇化 Φ合物。 Η Ο — L 1 5 — Ν Η — CO - L 1 6 — CO - N Η — L15 一 OH (23) HO-L16— CO—NH— L15 - OH (24) 式中，L15、L16係各別表示可相同或不同、可具有取 代基（例如，包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、 鹵素原子（-F、-Cl、-B、-I)、等的各基）之2價脂肪族烴基、 芳香族烴基或雜環基。可視需要含有L15、L16中不與異氰 酸酯基反應之其他官能基’例如羰基、酯、胺甲酸酯、醯 φ 胺基、脲基等。此外L15、L16可形成環。 又式（23)或（2 4)所示化合物的具體例可含有以下所示 者。 -38 - 200538874 【化1 5】

(No. 3 6) ^.C0NH--CH2CH2~-0H

^XONH-CH2CH2-OH C No, 3 7)

HCHCH2CH2—NHa〇-CHiS-CH-CONH~CH2CH2—OH (Ko. 3 8 )

HO-CHijCKj—NHCO-CssC—CONH-CH2CH2—OH 【化1 6】

(Wo. 3 9)

HO-CH2CH2—NHCa-(CH2}3—CONH-CH2CH2—OH

(No. 4 O) HO ch2ch2—nhco-c-conh-ch2ch2-oh ch3

(No. 4 1 ) <\^CONH—CH2CH2—OH

CH2CH2—OH (Ho. A 2) .conh-ch2ch2-o-ch2ch2~oh c〇nh-ch2ch2o-ch4ch2**oh (No. A 3 )

HO-»CH2CH2-〇-CH2CH2-NHCO(CH2}4CONH-CH2CH2O-CH2CH2-〇H (No. 4 4 ) CH3

HO - CH2CH2—NHCO - CH厂 r^CHjr-CONH-CH2CH2—OH (No. 4 5 )

HO“CH2GH2NHCOCH2~S—CHj—CONH—CH2CH2-，.OH -39 - 200538874 再者，亦可視當地使用下述式（25)、式（26)所示之二醇 化合物。 HO - Ar2 — (L1 7 — Ar3)N - OH (25) HO - Ar2 - L1 7 - OH (26) 式中、L17係表示可具有取代基（例如，烷基、芳烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基的各基爲佳）之2價脂肪族烴 基。可視需要含有L17中不與異氰酸酯基反應之其他官能 基，例如酯、胺甲酸酯、醯胺基、脲基。Ar2、Ar3係表示 相同或不同、可具有取代基之2價芳香族烴基，較佳爲碳 ® 原子數6〜15個的芳香族基。n係表示〇〜1〇之整數。 又上述式（2 5)或（2 6)所示之二醇化合物，具體而言可包 含以下所示者。β卩，可舉例如兒茶酚、間苯二酚、對苯二 酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、4-乙醯兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、4-苯基兒茶酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間 苯二酚、4-第三丁基間苯二酚、4-己基間苯二酚、4-氯間苯 二酚、4-戊基間苯二酚、4_乙醯間苯二酚、4-羧甲氧基間苯 二酚、2_甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、第三丁基對苯 ® 二酚、2,5_二-第三丁基對苯二酚、2,5 -二-第三醯基對苯二 酚、四甲基對苯二酚、四氯對苯二酚、甲基羧胺基對苯二 酣、甲基脲基對苯二酹、甲硫基對苯二酣、苯并降冰片嫌 -3,6-二醇、雙酚人、雙酚3、3,3，-二氯雙酚3、4,4，-二羥 基二苯甲酮、4,4，_二羥基聯苯基、4,4，-硫二酚、2,2、二羥 基聯苯基甲烷、3,4-雙（對羥基苯基）己烷、1，4-雙（2-(對羥 基苯基）丙基）苯、雙（4-羥基苯基）甲基胺、1，3-二羥基萘基、 1，4-二羥基萘基、1，5_二羥基萘基、2,6-二羥基萘基、1，5- -40- 200538874 二羥基蒽醌、2-羥基戊二醇、4-羥基戊二醇、2-羥基-3，5-二-第三丁基戊二醇、4-羥基-3,5-二-第三丁基戊二醇、4-羥基苯乙醇、2-羥基乙基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥基乙基-4-羥基苯基乙酸酯、間苯二酚單-2-羥基乙基醚等。下述式 (27)、式（28)或式（29)所示之二醇化合物亦可適當地使用。 【化1 7】

式中，R1()係表示氫原子、可具有取代基（例如，包含 氰基、硝基、鹵素原子（-F'-Cl'-Br'-O'-CONH^-COOR11、 -OR11、-NHCONHRn、-NHCOOR丨1、-NHCORn、-OCONHRu、 -CONHRn(式中，R11係表示碳原子數1〜10的烷基、碳原子 φ 數7〜15的芳烷基）等的各基）之烷基、芳烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基，較佳爲氫原子、碳原子數1〜8個的烷基、碳 原子數6〜15個的芳基。L18、L19、L2()係各別表示相同或 不同、單鍵、可具有取代基（例如烷基·芳烷基、芳基、烷 氧基、鹵素的各基爲佳）之2價脂肪族或芳香族烴基，較佳 爲碳原子數1〜20個的伸烷基、碳原子數6〜15個的伸芳基， 更佳爲碳原子數1〜8個的伸烷基。可視需要含有L18、L19、 L2Q中不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯、 胺甲酸酯、醯胺基、脲基、醚基。此外、R1()、L18、L19、 -41 - 200538874 L2G之中的2或3個可形成環。Αι·傢棄〜 /、袠％可复 三價芳香族烴基，較佳爲碳原子數645個、〜有取代基之 係表示下述之基。 ％$香族_。2。 【化1 8】 OR 13 L· Ο OR12 •ο—*^— 式中，R1 、R13係各別表示相同或不同 鉀、烷基、芳基，較佳爲氫原子、碳原子1 碳原子數6〜15個的芳基。 氮原子、鈉， 8個的烷基、 具有上述式（27)、（28)或（29)所示膦酸、磷酸及/或此 等酯基之二醇化合物，係例如藉由以下所示方法而合成。 將以下的通式（30)、（31)、（3 2)所示鹵素化合物的羥基視需 要保護後，以式（33)所表示之Michaelis-Arbuzov反應而膦 酸酯酯化，然後必要的話藉由溴化氫等加水分解而進彳了合 成。 -42- 200538874 【化1 9】

HO—I·21—中一 L22—OH 央1 <ao> HO-L21 —ΑγΗ.^-〇η |[23 土 1 (3 1)

HOH.21—N-L22-〇H j[23 夾 1 (32) (R150)3P 4- R1*- 0 (R15〇)2l^-R1i + R15-x (3 3) 式中，R14、L21、L22、L23 及 Ar 係與式（27)、（28)、（29) 的情形同義。R15係表示烷基、芳基，較佳爲碳原子數1〜8 個的烷基、碳原子數6〜15個的芳基。R16爲除去式（30)、 (31)、（32)之X1的殘基，X1係表示鹵素原子，較佳爲ci、 Br、I。 再者，與式（34)所表示之磷醯氯的反應後，藉由加水 分解之方法進行合成。 【化20】 R17-〇H 十 POCI3

h2o ο

式中，R17係與式（3 3)的情形同義，Μ係表示氫原子、 鈉或鉀。 本發明的聚胺甲酸酯樹脂含有膦酸基的情形，可將上 述通式（4)所示二異氰酸酯化合物、與具有上述式（2 7)、 -43- 200538874 (2 8)、或（2 9)所示膦酸酯基之二醇化合物反應，經聚胺甲酸 酯樹脂化後，藉由溴化氫等加水分解而合成。 再者，下述所示含胺基之化合物亦可與二醇化合物同 樣地，與通式（4)所表示之二異氰酸酯化合物反應，形成脲 構造、而倂入聚胺甲酸酯樹脂的構造內。 【化2 1】 R18 R19 HN—L24—(3 5)

Ft10 hA—L24—OH (3 6) 式中，R1 8、R19係各別表示相同或不同、氫原子、可 具有取代基（例如含有烷氧基、鹵素原子（_F、<卜_Bl·、_1}、 酯、羧基等的各基）之烷基、芳烷基、芳基，較佳爲氫原子、 作爲取代基可具有羧基之碳原子數1〜8個的院基、碳原子 數6〜I5個的芳基。L24係表示可具有取代基（例如包含烷 基、方院基、芳基、院氧基、芳氧基、_素原子（_F、·〇、 、-I)、羧基等的各基）之2價脂肪族烴基、芳香族烴基 或雜環基。可視需要含有不與L24中異氰酸酯基反應之其 他官能基，例如羰基、酯、胺甲酸酯、醯胺基等。此外R 1 8、 L24、R19之中的2個可形成環。 又通式（35)、（36)所示化合物的具體例，係包含如以下 所示者。即，如乙二胺、丙二胺、四甲二胺、五甲基二胺、 六甲基二胺、七甲基二胺、八甲基二胺、十二甲基二胺、 丙;U: -1,2-一肢、雙（3-胺基丙基）甲基胺、I，％雙㈠-胺基丙 基）四甲基矽氧烷、哌阱、2,5-二甲基哌阱、n_(2-胺基乙基） -44- 200538874 哌阱、4 -胺基-2，2 - 6，6 -四甲基哌啶、N，N -二甲基乙二胺、 賴胺酸、L -胱胺酸、異佛爾酮二胺等的脂肪族二胺化合物； 如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-甲苯二胺、聯苯 胺、鄰二甲苯胺、鄰二甲氧基苯胺、4-硝基-間苯二胺、2,5-二甲氧基-對苯二胺、雙-(4-胺基苯基）颯、4-羧基-鄰苯二 胺、3-羧基-間苯二胺、4,4’-二胺基苯基醚、1，8-萘基二胺 等的芳香族二胺化合物；如2-胺基咪唑、3-胺基三唑、5-胺基-1H-四唑、4-胺基吡唑、2-胺基苯并咪唑、2-胺基-5-g 羧基·三唑、2，4 -二胺基-6 -甲基-S -三吖阱、2，6 -二胺基吡 啶、L-組胺酸、DL-色胺酸、腺嘌呤等的雜環胺化合物；如 甲醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、1-胺基-2-丙醇、 1_胺基-3-丙醇、9-胺基乙氧基甲醇、2-胺硫基乙氧基甲醇、 2-胺基-2-甲基-1-丙醇、對胺基苯酚、間胺基苯酚、鄰胺基 苯酚、4-甲基-2-胺基苯酚、2-氯-4-胺基苯酚、4-甲氧基- 3-胺基苯酚、4-羥基戊基胺、4-胺基-1-萘酚、4-胺基水楊酸、 4-羥基-N-苯基甘胺酸、2-胺基戊二醇、4-胺基苯乙醇、2-羧基-5-胺基-1-萘酚、L-酪胺酸等的胺基醇類或胺基苯酚化 β合物。 使用本發明所得之聚胺甲酸酯樹脂，係藉由將上述異 氰酸酯化合物及二醇化合物於非質子性溶劑中，視其各別 的反應性添加活性公知的觸媒，經加熱而合成。使用的二 異氰酸酯及二醇化合物之莫耳比較佳爲0.8: 1〜1·2: 1，於 聚合物末端不殘存異氰酸酯基之情形下，藉由醇類或胺類 等處理’可以最終不殘存異氰酸酯基之型態而合成。 聚胺甲酸酯樹脂係亦可視當使用在聚合物末端、主 -45- 200538874 鎖、側鎖含有不飽和鍵者。藉由含有不飽和鍵，與聚合性 化合物、或聚胺甲酸酯樹脂間引起交聯反應，其結果增強 光硬化物強度，而給予強度高的保護幕膜。不飽和鍵以容 易引起交聯反應者，係以碳-碳雙鍵爲特佳。 於聚合物末端導入不飽和基之方法係有如以下所示之 方法。即，上述聚胺甲酸酯樹脂的合成過程中、在聚合物 末端殘存異氰酸酯基之情形、以醇類或胺類等處理之過程 中，可使用具有不飽和基之醇類或胺類等。這樣的化合物 具體而言如以下所舉例者。 【化22】 〜了〆一一、0一5、、丁〆 _

-46- 200538874 【化2 3】 CHn CH20(CH 之 HO—(CHeCH^O)^CH2C：—CH2CKCH2CH20)—C〇—(p-=CH2 <bH20{CH2CH2〇)5~CO-C=CH2 R =氫或甲基 1、m、n、o = l- 20 的整數

(pH20{CHi0H0)^C0--(!>=' Ϊ—CH20(CH2CH0>；i—C 0h3 HO—(CHaCHO),—CH^C—CH20(CH2CH0>； 亡 H3 I CHg CH20(CH2CH0)( ^η3 CH, co—c R =氫或甲基 1、m、n、o = l- 20 的整數

CH^OiCH^CH^OJsrCO—O^CH

HO—(CH2CH20),—I CH2C—c ch2c H20(CH2CH20>—CCH-C==CHa ,〇{ch2ch2〇)5-o<>-o==：ch2

R =氫或甲基 1、m、η、0=1-20 的整數 -47- 200538874 【化24】

〇H3 R HO—(CHzCHO),—CH：

；〇{CH20HO)^—〇〇^h〇==〇H2 H2〇(CHjCHO)^~CO—Ci=®CH2 ch3 f4 Η20(0Η2αΗ0)5—CO~C===CH7 R =氫或甲基 1、m、η、0 = 1- 20 的整數

Η

η=1-20的整數

η = 1 - 2 0的整數 η=1 -20的整數 n=l-20的整數

-48 200538874 【化25】 ch3 H2C—icH-

,OH

CH3CH=OHCH2OH

HZC=CH OHzC H2OH ,ch2〇h 〒H3 CH3 〇Hg ch3o-chch2oh H2C-=CHCHCH2OH h2c-cch： V<H CH3CH2 ch2oh h2c=chch2ch2:ch2oh H2C-=CH(CHa)7CH2OH h2o-chcn2nh2

Hv CH2OH

X ch3ch2 h ch3 ch3c-chch^ch2oh H2C=CH (CH2)eCH2OH CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7CH2MH2

ch3 ch3 〇h3 c=chch2ch2c—chch2nh2 ch3ch2. h2o 二 cch2， OH3

:H2C—CHCH2N. H2C=CHCH，NH

CHjOH

於主鎖、側鎖導入不飽和基之方法，係有具有不飽和 基之二醇化合物用於聚胺甲酸酯樹脂合成之方法。具有不 飽和基之二醇化合物，具體而言係可舉例如以下之化合 物。式（3 7 )或（3 8 )所示二醇化合物，具體而言係可舉例如以 參下者。 【化26】 HO—CH2-C«H2—OH (3 7) HO-CHrCH=CH-CHa~OH (3 8) 式（37)所示二醇化合物，具體而言可舉例如2-丁烯 -1，4-二醇等，且式（38)所示二醇化合物，可舉例如順-2-丁 烯-1,4-二醇、反-2-丁烯-1，4-二醇等。 -49- 200538874 於側鎖含有不飽和基之二醇化合物，具體而言可舉例 如下述所示之化合物。 【化27】

聚胺甲酸酯樹脂係較佳爲在主鎖及/或側鎖含有芳香 族基者。更佳爲芳香族基含量於聚胺甲酸酯樹脂中爲1〇〜8〇 重量％的範圍。該聚胺甲酸酯樹脂爲含有羧基之聚胺甲酸 酯樹脂爲佳，其含量係以含有羧基〇.4meq/g以上爲佳，更 佳爲0.4〜3.5 meq/g的範圍。再者，聚胺甲酸酯樹脂的分子 量係較佳爲重量平均分子量爲1〇〇〇以上，更佳爲1 0000〜30 萬的範圍。 聚胺甲酸酯樹脂可單獨使用或2種以上混合使用。 可倂用聚胺甲酸酯樹脂與其他黏結劑。 沒有聚胺甲酸酯樹脂之感光層黏結劑，以可溶於鹼水 溶液爲佳，或至少具有膨潤性爲佳。此等黏結劑之例可利 -50- 200538874 用具有酸性基（羧基、楓酸基、磷酸基等），特別是具有羧 基之黏結劑爲代表的，可舉例如含羧基之乙烯共聚物、羧 基含有聚胺甲酸酯樹脂、聚醯胺基酸樹脂、改質環氧樹脂 等，但是從對塗布溶劑的溶解性、對鹼顯像液的溶解性、 合成適性、膜物性的調整容易等而言，以含羧基之乙烯共 聚物爲佳。 含有羧基之乙烯基共聚物係可藉由至少（1)含有羧基 之乙烯基單體及（2)可與該等共聚合之單體的共聚合而得。 含有羧基之乙烯基單體之範例方面，舉出有（甲基）丙 烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、 反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。 又，亦可利用具有（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯等之羥基單體 與順丁烯二酸酐或如酞酐、環己基二羧酸酐之環狀無水物 的加成反應物、單（甲基）丙烯酸-ω-羧基多己內酯等。又， 亦可利用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等之含有無 水物單體作爲羧基先質。還有於該等之內，從共聚合性或 成本、溶解性等觀點來看係以（甲基）丙烯酸爲特佳。 可使用於上述共聚物之合成的其他可共聚合單體方面 並無特別之限制，該等單體之範例方面，舉例以（甲基）丙 烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、 反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、（甲基）丙烯醯胺類、 乙烯醚類、乙烯醇之酯類、苯乙烯類、（甲基）丙烯腈等爲 佳。該等實例方面係舉例有如以下之化合物。 (甲基）丙烯酸酯類之範例方面，舉出有（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯 200538874 酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸 環己酯、（甲基）丙烯酸第三丁基環己酯、（甲基）丙烯酸-2_ 乙基己酯、（甲基）丙烯酸第三辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸乙醯氧基乙酯、（甲基）丙 烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲 氧乙酯、（曱基）丙烯酸-2-乙氧乙酯、（甲基）丙烯酸-2(2-甲 氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、（甲 | 基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸二乙二醇單甲基醚酯、（甲基） 丙烯酸二乙二醇單乙基醚酯、（甲基）丙烯酸二乙二醇單苯 基醚酯、（甲基）丙烯酸三乙二醇單甲基醚酯、（甲基）丙烯酸 三乙二醇單乙基醚酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇單甲基醚 酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇單乙基醚酯、丙烯酸-/3-苯氧基 乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、（甲基） 丙烯酸二環庚酯、（甲基）丙烯酸二環庚烯酯、（甲基）丙烯酸 二環庚烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸 _ 八氟庚酯、（甲基）丙烯酸過氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸三溴 苯酯、（甲基）丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。 巴豆酸酯類之範例方面，舉出有巴豆酸丁酯、及巴豆 酸己酯等。乙烯酯類之範例方面，舉出有乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙 烯酯等。 順丁烯二酸二酯類之範例方面，舉出有順丁烯二酸二 甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。反丁 烯二酸二酯類之範例方面，舉出有反丁烯二酸二甲酯、反 -52- 200538874 丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。衣康酸二酯類 之範例方面，舉出有衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣 康酸二丁酯等。 (甲基）丙烯醯胺類方面，舉出有（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙嫌醯胺、N -乙基（甲基）丙嫌醯胺、N-丙基（甲 基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N-正丁基（甲基） 丙烯醯胺、N -第三丁基（甲基）丙嫌醯胺、N -環己基（甲基） 丙烯醯胺、N-(2-甲氧乙基）（甲基）丙烯醯胺'N，N-二甲基（甲 基）丙嫌釀胺、N，N，- 一》乙基（甲基）丙儲釀胺、N -苯基（甲基） 丙烯醯胺、N-苄基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈嗎林、二 丙酮丙烯醯胺等。 苯乙烯類之範例方面，舉出有苯乙烯、甲基苯乙烯、 二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙 烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯 乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙 烯、氯甲基苯乙烯、以可藉由酸性物質脫保護之官能基（例 如第三Boc等）所保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、 及α-甲基苯乙烯等。乙烯基醚類之範例方面，舉出有甲基 乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、及甲氧乙基乙烯醚等。 在上述化合物之外，亦可使用（甲基）丙烯腈、乙烯基 取代之雜環型官能基（例如乙烯基吡啶、乙烯基四氫吡咯 酮、乙烯基咔唑等）、Ν-乙烯基甲醯胺、Ν-乙烯基乙醯胺、 乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。 又，亦可利用2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、磷酸單（2_ 丙烯腈氧基乙酯）、磷酸單（1-甲基-2-丙烯腈氧基乙酯）等。 -53- 200538874 在上述化合物之外，亦可使用具有例如胺 脲基、磺醯胺基、酚基、亞醯胺基等官能基之z 該等具有胺甲酸酯基、或脲基之單體方面，可 氰酸酯基與羥基、或.胺基之加成反應來適宜地 而言’可藉由含有異氰酸酯基單體與含有1個 物或含有1個1級或2級胺基之化合物的加成 含有經基單體或含有i級或2級胺基單體與單 加成反應來適宜地合成。 含有異氰酸酯基單體之具體實例方面，舉 之化合物（R1表示氫原子或甲基）。 【化2 8】 HR1 HR1 HR1 —coo^^nco 一 C〇_NC〇 Η Η Η 單異氰酸酯之具體實例方面，舉例有異氰 異氰酸正丁酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸苄酯、 # 等。 含有羥基單體之具體實例方面，舉例有如 物（R1表示氫原子或甲基，η表示1以上整數） 甲酸酯基、 烯基單體。 利用例如異 合成。具體 羥基之化合 反應、或者 異氰酸酯之 例有如下述 -NCO 酸環己酯、 異氰酸苯酯 下述之化合 -54- 200538874 化29 HR1

c=c-coo- I H

-H

HR1c=c-coo- i H

•H 、0- n 、〇·

含有1個羥基之化合物方面，舉出有醇類（甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正己醇、 φ 2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、正十八醇、環戊醇、環 己醇、苄醇、苯基乙醇等）、酚類（酚、甲酚、萘酚等）；近 一步包含取代基者方面，氟乙醇、三氟乙醇、甲氧基乙醇、 苯氧基乙醇、氯酚、二氯酚、甲氧基酚、乙醯氧基酚等。 含有1級或2級胺基單體之範例方面，舉例有乙烯基 苄基胺等。 含有1個1級或2級胺基之化合物的具體範例方面， 舉出有烷基胺（甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、第 φ 二丁胺、第三丁胺、己胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷基 胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺）、環 狀烷基胺（環庚胺、環己胺等）、芳烷基胺（苄胺、苯乙胺等）、 芳基胺（苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等）；進一步組合 該等（N-甲基-N-苄胺等）、進一步包含取代基之胺（三氟乙 胺、六氟異丙胺、甲氧基苯胺、甲氧基丙胺等）等。 上述化合物可僅使用一種、或亦可倂用二種以上。特 佳之其他單體範例爲（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸 -55- 200538874 -2 -乙基己酯、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙 烯等。 該等乙烯基共聚物係依照其爲已知之方法的常法來共 聚合各別相當之單體而得。例如利用溶解該等單體於適當 溶劑中，並於其中添加自由基聚合起始劑而於溶液中聚合 的方法（溶液聚合法）而得。又亦可於水性溶劑中以分散上 述單體之狀態藉由所謂乳化聚合等來進行聚合。 於溶液聚合法所使用之適當溶劑範例方面，可針對所 _ 使用之單體、及所生成之共聚物的溶解性來任意地選擇。 舉例有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸 乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、 甲苯。該等溶劑亦可混合二種以上來使用。又，自由基聚 合起始劑方面，可利用如2,2’-偶氮雙（異丁腈HAIBN)、 2,2’-偶氮雙（2,4’-二甲基戊腈）之偶氮化合物；如苯甲醯基 過氧化物之過氧化物；及如過硫酸鉀、過硫酸銨之過硫酸 鹽等。 1 從具有由該等單體所得之乙烯基共聚物中的羧基之聚 合性化合物而來的重複單位含有率，係在各感光層均以共 聚物之全部重複單位中的5〜50莫耳％爲佳，以10〜40莫耳 %爲更佳，以15〜35莫耳％爲特佳。該含有率低於5莫耳％ 時則有對於鹼性水之顯像性不足的情況，超過50莫耳％時 則有硬化部分（影像部分）之顯像液耐性不足的情況。 具有羧基之黏結劑分子量雖可任意地調整，各感光層 中均以2000〜300000作爲質量分子量爲佳，以4000〜150000 -56- 200538874 爲特佳。質量平均分子量低於2000時則有膜強度容易不 足、又安定製造變得困難之傾向。又分子量超過3 00000時 則有顯像性降低之傾向。 又該等之具有羧基之黏結劑係各感光層爲一種或倂用 二種以上之黏結劑均可。倂用2種以上黏結劑之情況的範 例方面，舉出有由不同共聚合成分所構成之2種以上之黏 結劑、不同質量平均分子量之2種以上的黏結劑、不同分 散度之2種以上的黏結劑。 | 具有羧基之黏結劑係亦可以鹼性物質來中和該羧基之 一部分或全部。黏結劑亦可進一步倂用聚酯樹脂、聚醯胺 樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、明膠等構 造不同之樹脂。 又，黏結劑之範例方面，亦可舉出有記載於專利 2 8 7 3 8 8 9號等之可溶於鹼性水溶液之樹脂等。 感光層中之黏結劑含量通常係各感光層均爲10〜90重 量％，以20〜80重量％爲佳、以40〜80重量％爲特佳。即使 倂用聚胺甲酸酯樹脂與其他黏結劑之情形下，感光層中的 B 聚胺甲酸酯樹脂的含量以1 0重量％以上爲佳。又爲了感度 調整，亦可於上述範圍內進行使第二感光層中所含有之黏 結劑含有率比第一感光層中所含有之黏結劑含有率低（提 高聚合性化合物含有率）等之調整。 [聚合性化合物] 於感光層中，雖使用聚合性化合物（所謂單體），但以 使用含有2個以上聚合性基之單體、或寡聚物（多官能單 體、多官能寡聚物）爲特佳。聚合性基方面舉出有乙烯性不 -57- 200538874 飽和鍵（例如（甲基）丙烯腈基、（甲基）丙烯醯胺基、苯乙烯 基' z _酯或乙烯醚等乙烯基、烯丙醚或烯丙酯等之丙烯 基等）' 可聚合之環狀醚基（例如環氧基、氧雜環丁烷基等） 等。於該等之內則以乙烯性不飽和鍵結爲佳。 該等多官能單體之範例方面，舉出有不飽和羧酸（例 如’丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、 順丁烯二酸等）與脂肪族多元醇化合物之酯類、不飽和羧酸 與多元胺化合物之醯胺等。 _ 脂肪族多元醇化合物方面與不飽和羧酸之酯類單體的 具體範例方面，有二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、乙烯基數爲 2〜18之二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯（例如二（甲基）丙烯酸二 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸九乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸十 二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸十四乙二醇酯等）、二（甲基） 丙烯酸丙二醇酯、丙烯基數爲2〜18之二（甲基）丙烯酸聚丙 二醇酯（例如二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸 三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸 ® 十二丙二醇酯等）、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷 改質二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、環氧丙烷改質二（甲基） 丙烯酸新戊二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羥曱基丙酯、二（甲 基）丙烯酸三羥甲基丙酯、三羥甲基丙基三（（甲基）丙烯腈氧 基丙基）醚、三（甲基）丙烯酸三羥甲基乙酯、二（甲基）丙烯 酸-1，3-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二（甲基） 丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，6-己二醇酯、二 (甲基）丙烯酸四甲二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，4 -環己二醇 -58- 200538874 酯、三（甲基）丙烯酸-1，2,4-丁三醇酯、（甲基）丙烯酸-i，5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸異 戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二 異戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二異戊四醇酯、三（甲基）丙烯 酸山梨糖醇酯、四（甲基）丙烯酸山梨糖醇酯、五（甲基）丙烯 酸山梨糖醇酯、六（甲基）丙烯酸山梨糖醇酯、二（甲基）丙烯 酸二羥甲基二環戊酯、二（甲基）丙烯酸三環癸酯、二（甲基） 丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇改質二（甲基）丙烯酸三羥甲 _ 基丙酯、具有各別平均至少1個乙二醇鏈/丙二醇鏈之亞烴 基二醇鏈之二（甲基）丙烯酸酯（例如記載於WO01 /9 8832號 公報之化合物等）、已加成環氧乙烷及/或環氧丙烷之三羥 甲基丙烷之三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸多丁二醇 酯、二（甲基）丙烯酸丙三醇酯、三（甲基）丙烯酸丙三醇酯、 二（甲基）丙烯酸二甲苯酚酯等作爲（甲基）丙烯酸酯。 於上述（甲基）丙烯酸酯類中較佳之範例方面，從該等 取得之難易來看，可舉出二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基） ® 丙烯酸聚丙二醇酯、具有各別平均至少1個乙二醇鏈/丙二 醇鏈之亞烴基二醇鏈之二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸 三羥甲基丙酯、四（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、三（甲基）丙烯 酸異戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、五（甲基）丙烯 酸二異戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二異戊四醇酯、三（甲基） 丙烯酸丙三醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙三醇酯、二（甲基） 丙烯酸-1，3-丙二醇酯、三（甲基）丙烯酸-1，2,4-丁三醇酯、 二（曱基）丙烯酸-1，4-環己二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，5-環 -59- 200538874 戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、已加成環氧乙烷 之三羥甲基丙烷之三（甲基）丙烯酸酯等。 衣康酸與脂肪族多元醇化合物之酯類（衣康酸酯）之範 例方面，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣 康酸-1,3-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸四 甲二醇酯、二衣康酸異戊四醇酯、及四衣康酸山梨糖醇酯 等。 巴豆酸與脂肪族多元醇化合物之酯類（巴豆酸酯）之範 例方面，有二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四甲二醇酯、二 1 巴豆酸異戊四醇酯、及四巴豆酸山梨糖醇酯等。 異巴豆酸與脂肪族多元醇化合物之酯類（異巴豆酸酯） 之範例方面，有二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸異戊四 醇酯、及四異巴豆酸山梨糖醇酯等。順丁烯二酸與脂肪族 多元醇化合物之酯類（順丁烯二酸酯）之範例方面，有二順 丁烯二酸乙二醇酯、二順丁烯二酸三甲二醇酯、二丁烯二 酸異戊四醇酯、及四順丁烯二酸山梨糖醇酯等。 又，從多元胺化合物與不飽和羧酸所衍生之醯胺的範 ® 例方面，有亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、伸乙基雙（甲基）丙烯 醯胺、1，6 -六亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、八亞甲基雙（甲基） 丙烯醯胺、二乙三胺三（甲基）丙烯醯胺、二乙三胺雙（甲基） 丙烯醯胺、及二甲苯雙（甲基）丙烯醯胺等。 再者，亦可舉出具有雙酚骨架之2,2-雙[4-(3-(甲基）丙 烯酸基氧基-2-羥基丙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基）丙 烯酸基氧基乙氧基）苯基]丙烷、取代1個酚性之OH基之環 氧乙基數目爲2〜20之2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基多乙氧 -60- 200538874 基）苯基]丙烷（例如2,2 -雙[4-(甲基）丙烯腈氧基二乙氧基） 苯基]丙烷、2,2 -雙[4-(甲基）丙烯腈氧基四乙氧基）苯基]丙 烷、2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基五乙氧基）苯基]丙烷、2,2_ 雙[4-(甲基）丙烯腈氧基十乙氧基）苯基]丙烷、2,2 -雙[4-(甲 基）丙嫌腈氧基十五乙氧基）苯基]丙院等）、2,2-雙[4-(甲基） 丙烯腈氧基丙氧基）苯基]丙院、取代1個酣性之〇 Η基之環 氧丙基數爲2〜20之2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基多丙氧基） 苯基]丙烷（例如2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基二丙氧基）苯 g 基]丙烷、2,2 -雙[4-(甲基）丙烯腈氧基四丙氧基）苯基]丙 烷、2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基五丙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基）丙烯腈氧基十丙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲 基）丙烯腈氧基十五丙氧基）苯基]丙烷等）或於同一分子中 包含聚環氧乙烷骨架與聚環氧丙烷骨架兩者作爲該等化合 物之多醚部位的化合物等。（例如記載於W Ο 0 1 / 9 8 8 3 2號公 報之化合物等）。該等化合物係可由 ΒΡΕ-200、ΒΡΕ-500、 ΒΡΕ- 1 000(新中村化學工業股份有限公司製）等取得。 又，亦可如對於在所得作爲雙酚與環氧乙烷或環氧丙 ® 烷等之加成物、重複加成物之末端具有羥基之化合物，而 具有異氰酸酯基與聚合基之化合物（（甲基）丙烯酸-2-異氰 酸酯基乙酯、異氰酸-ce，a-二甲基-乙烯基苄酯等）之加成物 地利用具有雙酚骨架與胺甲酸酯基之聚合性化合物。 又，亦可利用加成α，/3-不飽和羧酸於酚醛樹脂型環氧 樹脂、丁二醇-1，4 -二環氧丙基醚、環己二甲醇環氧丙基醚、 乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇 二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環 -61 - 200538874 氧丙基醚、異戊四醇四環氧丙烯基醚、雙酚A 醚、丙三醇三環氧丙基醚等含有環氧丙基化合 合物。 又，亦可利用含有聚合性基與胺甲酸酯基 該等化合物之範例方面，舉出有記載於特公昭 特開昭51-37193、特公平5-50737、特公平7-2001-154346、特開 2001-356476 號公報等、例

1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之聚異氰 _ (例如二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞 氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰 二異氰酸伸苯酯、二異氰酸降冰片酯、二異氰 二異氰酸二苯基甲酯、二異氰酸-3，3’_二甲基_ 或該等之二異氰酸酯的貳縮脲體或異三聚氰酸 物、該等二異氰酸酯類與三亞甲基丙烷、異戊 醇等多官能醇、或與該等之環氧乙烷加成物等 能醇之加成物等）與於分子中含有羥基之乙烯3 (甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥 ^ 基）丙烯酸-4-羥基丁酯、單（甲基）丙烯酸二乙二 基）丙烯酸三乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸聚乙二 基）丙烯酸二丙二醇酯、單（甲基）丙烯酸三丙二 基）丙烯酸聚丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三亞甲 (甲基）丙烯酸異戊四醇酯等）而得之於分子中含 之聚合性乙烯基的乙烯基胺甲酸酯化合物等。 用如三（（甲基）丙烯腈氧基乙基）異三聚氰酸酯、 烯酸化異三聚氰酸酯、環氧乙烷改質異三聚I 二環氧丙基 物而得之化 之化合物。 48-41708、 7 2 0 8 '特開 如藉由加成 酸酯化合物 甲酯、二異 酸甲苯酯、 酸二苯酯、 4，4 ’ -二苯酯 酯等之3聚 四醇、丙三 所得之多官 塞單體（例如 基丙酯、（甲 醇酯、單（甲 醇酯、單（甲 醇酯、單（甲 基丙酯、三 有2個以上 又，亦可利 二（甲基）丙 R酸之三（甲 -62- 200538874 基）丙烯酸酯等之具有異三聚氰酸酯環的化合物。 又，可舉出有如記載於特開昭48-64 1 83號、特公昭 49-43191號、特公昭52-30490號公報之聚酯丙烯酸酯或聚 酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物類 '環氧化合物（酚醛樹脂型環氧 樹脂、丁二醇-1，4-二環氧丙基醚、環己二甲醇環氧丙基醚、 二乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、己二醇 二環氧丙基醚、三羥甲基丙基三環氧丙基醚、異戊四醇四 環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚 等）與（甲基）丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯類等之多官能基丙 _ 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又亦舉出有由酞酸或偏苯三甲酸 等與於前述之分子中含有羥基之乙烯基單體所得之酯化物 等。再者亦可使用於日本接著協會誌 ν〇1·20、Νο·7、第 3 0 0〜3 0 8頁（1 9 8 4年）介紹作爲光硬化性單體及寡聚物者。 又，亦可使用烯丙酯（例如酞酸二烯丙酯、己二酸二烯 丙酯、丙二酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯 丙酯、苯二磺酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等）；及二 烯丙基醯胺（例如二烯丙基乙醯胺等）等。 Β 又，亦可利用陽離子聚合性之二乙烯醚類（例如丁二醇 -1，4-二乙烯醚、環己二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙基醚、 二乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、 三羥甲基丙基三乙烯醚、異戊四醇四乙烯醚、雙酚Α二乙 烯醚、丙三醇三乙烯醚等）、環氧化合物（酚醛樹脂型環氧 樹脂、丁二醇-1,4 -二環氧丙基醚、環己二甲醇環氧丙基醚、 乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇 二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙基三環 -63- 200538874 氧丙基醚、異戊四醇四環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、 丙三醇三環氧丙基醚等）、環氧丁烷類（例如1，4-雙[(3-乙基 -3-環氧丁基甲氧基）甲基]苯等）作爲聚合性化合物。又環氧 化合物、環氧丁烷類方面，亦可使用記載於WOO 1/22 165 之化合物。 乙烯酯類之範例方面，亦可利用琥珀酸二乙烯酯、己 二酸二乙烯酯、酞酸二乙烯酯、對苯二甲酸二乙烯酯、苯 -1，3-二磺酸二乙烯酯及丁 -1,4-二磺酸二乙烯酯等。 苯乙烯化合物之範例方面，可舉出有二乙烯基苯、4-烯丙基苯乙烯及4 -異丙烯基苯乙烯。 再者，上述化合物以外之化合物方面，亦可舉出丙烯 酸-Nj-羥乙基-卜（甲基丙烯醯胺）乙酯、Ν,Ν-雙（jg-甲基丙烯 酸氧乙基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯等之具有2個不同 之乙烯性不飽和雙鍵之化合物作爲適宜地使用於本發明的 化合物。 該等多官能單體、寡聚物係可單獨地或組合2種以上 來使用。 ® 再者’必要時，亦可倂用含有1個聚合性基於分子內 之聚合性化合物（單官能單體）。單官能單體之範例方面， 舉出有舉例說明作爲前述之黏結劑原料的化合物、揭示於 特開平6-23 603 1號公報之如2鹼基的單（（甲基）丙烯腈氧烷 基酯）單（鹵化氧烷基酯）之單官能單體（例如鄰酞酸-γ-氯-尽-羥丙基4’-甲基丙烯腈氧乙酯等）等，或記載於專利2744643 號、WOOO/5 25 29號、專利2548 0 1 6號公報等之化合物。 感光層之單體含量係一般在各感光層中均爲5〜90質 -64- 200538874 量％之範圍，以1 5〜60質量％之範圍爲佳，以20〜50質量％ 之範圍爲特佳。單體含量較上述範圍少時則保護幕膜強度 降低，較多時則有保存時之邊緣熔融（從輥終端部分之滲出 毛病）惡化之傾向。又含有2個以上全部單體內聚合性基之 多官能單體含量，一般爲5〜100質量％之範圍，以20〜100 質量％之範圍爲佳，以40〜100質量％之範圍爲更佳。又爲 了感度調整，亦可進行於上述範圍內提高第二感光層之單 體含有率等的調整。 g [光聚合起始劑] 於本發明之感光性轉印片中所使用之光聚合起始劑方 面，可使用全部具有起始前述單體成分聚合之能力的化合 物，特別是如果對於從紫外線區域至可見光線具有感光性 者則可適合地使用。光聚合起始劑係以含有至少一種於約 3 00〜800nm(以3 3 0〜5 00nm較佳）之範圍內具有至少約50之 分子吸光係數的成分爲佳。又光聚合起始劑亦可爲與經過 光激發之增感劑產生任何作用、並生成活性自由基之活性 劑，又亦可爲如針對單體種類來起始陽離子聚合之起始劑。 ^ 於感光層中所使用之較佳光聚合起始劑方面，可舉例 有鹵化烴衍生物（例如具有三畊骨架者、具有噁二唑骨架 者）、六芳基雙咪唑、肟衍生物、有機過氧化物、硫基化合 物、酮化合物、芳香族鑰鹽、酮肟醚等。其中，特別是從 感光層之感度、保存性、及感光層與印刷配線板形成用基 板之密著性等觀點來看，以使用具有三畊骨架之鹵化烴、 肟衍生物、六芳基雙咪唑、酮化合物爲佳。 具有三阱骨架之鹵化烴方面，舉出如下之化合物。 -65- 200538874 若林等著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42， 2924( 1 969)言己 載之化合物，例如，2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-(4-氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-甲苯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-甲氧苯基）-4,6-雙 (三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(2,4-二氯苯基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三阱、2,4,6-三（三氯甲基）-1，3,5-三哄、2-甲基 -4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三阱、2-正壬基-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三阱、及 2-(α，α，]8-三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三阱。 ® 英國專利1 3 8 8492號說明書記載之化合物，例如，2- 苯乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三哄、2-(4-甲基苯乙烯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-(4-甲氧基苯乙烯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、及2-(4-甲氧基苯乙烯 基）·4-胺基6-三氯甲基-1，3,5-三畊。 特開昭5 3 - 1 3 3 42 8號公報記載之化合物，例如，2-(4-甲氧基-萘-1-醯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-乙 氧基-萘-1-醯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-[4-(2-乙 ® 氧基乙基）-萘-1-醯基]-4,6·雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-(4,7-二甲氧基-萘-1-醯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三 阱、及2-(噁萘-5-醯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱。 德國專利3 3 3 7 024號說明書記載之化合物，例如，2-(4-苯乙烯基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三阱、2-(4-(4-甲氧 基苯乙烯基）苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-(1-萘 基亞乙烯基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-氯苯乙 烯基苯基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三阱、2_(4-噻吩-2-亞乙 -66- 200538874 烯基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-l，3,5-三阱、2-(4-噻吩-3-亞乙 烯基苯基）-4,6_雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-(4-呋喃-2-亞乙 烯基苯基卜4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、及2-(4-苯并呋喃 -2-亞乙烯基苯基）_4,6_雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊。 由 F · C · S c h a efer 等之 J· Org. Chem·; 29，1527(1964) 記載之化合物，例如，2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-l，3,5-三 阱、2,4,6·三（三溴甲基）-1，3,5-三阱、2,4,6-三（二溴甲 基）-1，3,5-三哄、2-胺基-4-甲基-6-三（溴甲基）-1，3,5-三阱、 _ 及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3,5-三畊。 特開昭62-5 824 1號公報記載之化合物，例如，2-(4-苯基乙炔基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三阱、2-(4-萘基 -1-乙炔基苯基）·4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-(4-甲 苯基乙炔基）苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-(4-甲氧基苯基）乙炔基苯基）-4,6·雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-(4-(4-異丙苯基乙炔基）苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三 阱、2-(4-(4_乙基苯基乙炔基）苯基）-4,6 -雙（三氯甲 基）-1,3,5-三哄。 特開平5 -2 8 1 7 2 8號公報記載之化合物，例如2-(4-三 氟甲基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5·三阱、2-(2,6-二氟苯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-(2,6-二氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱、2-(2,6-二溴苯基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3，5 -三阱。 舉出有特開平5 -3 492 0號公報記載之2,4-雙（三氯甲 基）-6-[4-(N，N-二乙氧基羧基甲胺基）-3-溴苯基]-1，3,5-三 阱、記載於美國專利第423 98 50號說明書之三鹵化甲基-s- -67- 200538874 三阱化合物、再者 2，4,6 -三（三氯甲基）-s-三阱 基）-4,6-雙（三溴甲基）-s-三阱等。 又，亦可舉出記載於美國專利第42 1 2 976 具有噁二唑骨架之化合物等。具有噁二唑骨架 面舉例有 2-三氯甲基-5-苯基-1，3,4-噁二唑、 -5-(4-氯苯基）-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-噁二唑、2-三氯甲基- 5-(2-萘基）-1，3，4-噁二唑、 -5 -苯基-1，3，4 -噁二唑、2 -三溴甲基-5 - ( 2 -萘基 唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3,4-噁二唑、 ® -5-(4-氯苯乙烯基）-1，3,4-噁二唑、2-三氯甲基_ 苯乙烯基）-1，3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘 二唑、2 -三氯甲基- 5-(4-正丁氧基苯乙烯基 唑、2 -三溴甲基-5 -苯乙烯基-1，3，4 -噁二唑等。 於本發明中所適宜地使用之肟衍生物方面 下述通式所示之化合物。 、2-(4-氯苯 號說明書之 之化合物方 2-三氯甲基 萘基）-1，3,4-> 2-三溴甲基 )-1，3，4 -噁二 2-三氯甲基 •5-(4-甲氧基 基）-1，3，4 - B惡 )-1，3，4 -噁二 ，可舉出以

-68- 200538874 化30】 (1 ) ch3o 〇八/ CH3,CH3 1J -)....... N ch3 ch3 (2) ch3s

NII

-N

(6)CH3〇-<P>

Pci2Has

(7)CH3S^Q) /OC2H4OC2H4OCH3

(8) CH3S-<^y

CO2CH3

(9) (10) CH3S-<^y- (Ί 1 ) CH3S^^y pCH2C02CH3

pCH2C02C2H5

PCH2CO2C4H9

-69- (13)200538874 化31 (T 2)

CH3S

pC2H4C02C2H5 NII

CH3S

I )^<^och3./-\ —N 〇 (14)

CH3S och2co2ch2 乂 o

-N ◎

-70-

200538874 【化3 2】 (2 0) (2 2) \ ?\

(2 1) \ s 戶N-〇-C—CH3 K

(2 3)

^=n-o-c-c2h5

(2 6)

(2 7) η

-71 - 200538874【化3 3】 (2 8)

(30) n-CgH-jy (3 1) mm (32) p-CH3C6H4

R (33) n-C3H7 (34) p^CH3C6H4 -72 200538874 可使用於本發明之六芳基雙咪唑方面，舉出有2，2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2-氟苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2-溴苯基）-4,4’，5,5、 四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基雙 咪唑、2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四（3-甲氧基苯基）雙咪 唑、2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四（4-甲氧基苯基）雙咪 唑、2,2’-雙（4 -甲氧基苯基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2-硝基 | 苯基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑 、2,2’-雙（2-甲苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙（2-三氟甲基苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基雙咪唑、記載於界〇00/5 25 2 9號公報 之化合物等。 上述雙咪唑類，可藉由例如於Bull. Chem. Soc. Japan， 33，5 65 ( 1 960)、及 J. Org. Chem., 3 6 ( 1 6 ) 2 2 6 2 ( 1 9 7 1 )所揭示 之方法來容易地合成。 酮化合物方面，舉出有二苯基酮、2-甲基二苯基酮、 3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-® 氯二苯基酮、4 -氯二苯基酮、4 -溴二苯基酮、2 -羧基二苯基 酮、2 -乙氧基羧基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲基 酯、4,4’-雙（二烷基胺基）二苯基酮類（例如4,4’-雙（二甲胺 基）二苯基酮、4,4’-雙（二環己胺基）二苯基酮、4,4’-雙（二 乙胺基）二苯基酮、4,4’-雙（二羥乙胺基）二苯基酮、4-甲氧 基- 4’-二甲胺基二苯基酮、4,4’-二曱氧基二苯基酮、4-二甲 胺基二苯基酮）、4-二甲胺基苯乙酮、苄、蒽醌、2-第三丁 基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲二酮、咕噸酮、噻噸酮、2-苄基- -73 - 200538874 二甲胺基-1 - ( 4 -嗎林苯基）-1 - 丁酮、2 -甲基-1 - [ 4 -(甲基硫代） 苯基]-2-嗎林-1-丙酮、2_羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基） 苯基]丙醇寡聚物、苯偶因、苯偶因醚類（例如苯偶因甲基 醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丙基醚、苯 偶因苯基醚、苄基二甲基縮酮）、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等。 又其他亦舉出有吖啶衍生物（例如9-苯基吖啶、1，7-雙 (9，9’-吖啶）庚烷等）、N-苯基環胺乙酸等、多鹵化合物（例 如，四溴甲烷、苯基三溴甲礪、苯基三氯甲基酮等）、薰草 素類（舉例有3-(2-苯并糠醯基）-7-二乙胺基薰草素、3-(2-苯并糠醯基）-7-(1-吡咯啶基）薰草素、3-苯甲醯基-7-二乙胺 基薰草素、3-(2-甲氧基苯甲醯基）-7-二乙胺基薰草素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基）-7_二乙胺基薰草素、3,3’-羧基雙（5,7-二正丙氧基薰草素）、3,3’-羧基雙（7-二乙胺基薰草素）、3-苯甲醯基-7-甲氧基薰草素、3-(2-糠醯基）-7-二乙胺基薰草 素、3-(4-二乙胺基桂皮醯基）-7-二乙胺基薰草素、7-甲氧 基-3-(3-吡啶羧基）薰草素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基薰草 素、7-苯并三唑-2-醯基薰草素等，其他舉出有記載於特開 平5-19475號、特開平7-271028號公報、特開2002-363206 號、特開 2002-3 63207號、特開 2002-3 632 08號、特開 2 002-3 63 209號公報等之薰草素化合物）、胺類（舉例有4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4_二甲胺基苯甲酸正丁酯、4 -二甲 胺基苯甲酸苯乙酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-酞亞醯乙酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-甲基丙烯腈氧基乙酯、五亞甲基雙（4-二甲胺基苯甲醯酯）、3 -二甲胺基苯甲酸之苯乙酯及五亞甲 -74- 200538874 基苯甲醛、4-二甲胺基苯甲醛、2-氯-4-二甲胺苯甲醛、4-二甲胺基苄醇、乙基（4-二甲胺基苯甲醯）乙醯酯、4-N-六氫 毗啶基苯乙酮、4-二甲胺基苯偶因、N，N-二甲基-4-甲苯胺、 N,N-二乙基-3-乙氧苯胺、三苄胺、二苄基苯胺、N-甲基-N-苯基苄胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、十三烷基胺、胺基氧雜 蒽類（ODB、ODBII等）、結晶紫內酯、無色結晶紫等）、烯 丙基膦氧化物類（例如雙（2,4,6_三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧 化物、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊苯基膦 氧化物、LucirinTPO等）、茂金屬類（例如雙（r?5-2,4-環戊二 烯-1-醯基）-雙（2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-醯基）-苯基）鈦、刀5-環戊二烯-7/6-異丙苯基-鐵（1+)-六氟磷化物（1-)等）、於特開 昭53-133428號公報、特公昭57-1819號公報、57-6096號 公報、及美國專利第3 6 1 545 5號說明書所揭示之化合物等。 再者亦可使用揭示於美國專利第2367660號說明書所 揭示之連位聚縮醛化合物、記載於美國專利第2448 828號 說明書之酮醇醚化合物、記載於美國專利第2722512號說 明書之以α-碳氫化合物取代之芳香族酮醇化合物、記載於 ® 美國專利第3046127號說明書及第2951758號說明書之多 核醌化合物、記載於特開2002-229 1 94號公報之有機硼化 合物或其他範例說明之自由基產生劑等、又三芳基鑰鹽（所 謂六氟銻或六氟磷鹽之鹽）、如（苯基吩噻基）二苯基鑰鹽等 之鳞鹽化合物（作爲陽離子聚合起始劑有效）、W Ο 0 1 / 7 1 4 2 8 號公報之鑰鹽化合物等。 光聚合起始劑係可使用一種或倂用2種以上。該等組 合方面，亦可利用例如記載於美國專利第3 5 4 9 3 6 7號說明 -75- 200538874 書之六芳基雙咪唑與4-胺基酮類之組合、記載於特公昭 51-48516號公報之苯并噻唑化合物與三鹵素甲基-s-三畊 化合物之組合等，又硫代氧酮等之芳香族酮化合物與氫供 應體（例如含有二烷基胺基之化合物、酚化合物等）之組 合、六芳基雙咪唑與二茂鈦之組合、薰草素類與二茂鈦與 苯基胺乙酸類之組合。 光聚合起始劑之使用量係於各感光層中均針對感光層 之全部成分，一般爲〇·1〜30質量％之範圍，以0.5〜20質量 _ %之範圍爲佳，以0.5〜15質量％之範圍爲特佳。又在以光 聚合起始劑含量調整各感光層之感度差的情況下，於第二 感光層所含有之光聚合起始劑量亦可比第一感光層所含有 之光聚合起始劑量多。第二感光層之光聚合起始劑含量係 針對第一感光層之光聚合起始劑含量而以1.5〜100倍之量 爲佳，以1.8〜50倍爲更佳，以2〜20倍之量爲特佳。 [增感劑] 爲了調整各感光層曝光中之感度或感光波長之目的而 可添加增感劑。在使用可見光線或紫外光·可見光雷射作爲 ® 曝光光線（活性能量線束）的情況等之下，增感劑係藉由活 性能量線束成爲激發狀態，並與其他物質（例如自由基產生 劑、氧產生劑等）相互作用（例如能量移動、電子移動等）， 可產生自由基或氧等之有用官能基。 增感劑方面，亦可利用已知之多核芳香族類（例如，焦 油腦、茈、聯三伸苯）、咕噸類（例如，螢光黃、曙紅、原 藻紅、玫瑰紅、玫瑰樹膠）、賽安寧類（例如，吲哚碳賽安 寧、噻碳賽安寧、草酸碳賽安寧）、部花青類（例如，部花 -76- 200538874 青、碳部花青）、噻阱類（例如’硫堇、亞甲基藍、甲苯胺 藍）、吖啶類（例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素）、蒽醌類（例 如，蒽醌）、角鯊鑰類（例如，角鯊鑰）、吖啶酮類（例如，吖 啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等）、薰草素類（例如’舉出有3-(2-苯并糠醯基）-7_ 二乙胺基薰草素、3-(2-苯并糠基）-7-(1-吡咯啶基）薰草素、 3-苯甲醯基-7-二乙胺基薰草素、3-(2-甲氧基苯甲醯基）-7-二乙胺基薰草素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基）-7-二乙胺棊薰 草素、3，3，-羧基雙（5,7-二正丙氧基薰草素）、3,3’-羧基雙（7-二乙胺基薰草素）、3 -苯甲醯基_7_甲氧基薰草素、3-(2 -糠 醯基）-7-二乙胺基薰草素、3-(4·二乙胺基桂皮醯基）-7-二乙 胺基薰草素、7 -甲氧基- 3- (3 -吡啶羧基）薰草素、3 -苯甲醯 基-5,7-二丙氧基薰草素等，其他舉出有記載於特開平 5-19475 號、特開平 7-271028 號、特開 2002-363206 號、 特開 2002-363207號、特開 2002-363208號、特開 2002-363209號等各公報之薰草素化合物）等。 聚合起始劑與增感劑之組合方面’舉例有記載於特開 2001-305734號公報之記載於電子移動型起始系[(1)電子供 給型起始劑及增感色素、（2)電子接受型起始劑及增感色 素、（3)電子供給型起始劑、增感色素及電子接受型起始劑 (三元起始系）]等之範例等。 第一感光層與第二感光層各別亦可包含增感劑。增感 劑之添加量係相對於感光性樹脂組成物之全部成分’一般 在0.05〜30質量％之範圍，以〇. 1〜20質量％之範圍爲佳’以 0.2〜1 0質量％之範圍爲特佳。增感劑添加量多時則於保存 -77- 200538874 時會從感光層析出’過少時則對於活性能量線束之感度降 低，在曝光步驟中花費時間’生產性降低。 在以增感劑調整各感光層之感度差的情況下’於第二 感光層所含有之增感劑量可較於第一感光層所含有之增感 劑量多。第二感光層之增感劑含量係相對於第一感光層之 增感劑含量而以1.5〜100倍之量爲佳，以1.8〜50倍之量爲 更佳，以2〜2 0倍爲特佳。又於第一感光層中亦可進行未含 有增感劑等之調整。 [其他成分] 感光層係於必要時可倂用熱聚合抑制劑、可塑劑、發 色劑、著色劑、再者對於基體表面之密著促進劑及其他助 劑類（例如顏料、導電性粒子、塡充劑、消泡劑、難燃劑、 勻塗劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱交聯劑、表面 張力調整劑、鏈轉移劑等），因而可調整其爲目的之感光性 轉印片之安定性、照相性、印像性、膜物性等性質。前述 成分均可添加於第一感光層及第二感光層，該添加量係可 隨目的來決定，又對於各別之感光層之添加量係可相同或 亦可不同。 [熱聚合抑制劑] 熱聚合抑制劑係亦可爲了防止感光層聚合性化合物之 熱聚合或長時間之聚合來添加。熱聚合抑制劑方面，舉例 有4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代之氫醌、第三丁基 鄰苯二酚、五倍子酚、2-羥基二苯基酮、4-甲氧基-2-羥基 二苯基酮、氯化銅、啡噻哄、四氯醌、萘胺、18-萘酚、2,6-二第三丁基-4 -甲酚、2，2’_亞甲基雙（4 -甲基-6-第三丁基 -7 8- 200538874 酚）、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲 基藍、銅與有機螯合劑反應物、柳酸甲酯、及啡噻畊、亞 硝基化合物、亞硝基化合物與鋁之螯合物等。 熱聚合抑制劑添加量係相對於感光層聚合性化合物而 以在0.00 1〜5質量％之範圍爲佳，以〇.〇〇 5〜2質量％之範圍 爲較佳，以0.01〜1質量％之範圍爲特佳。熱聚合抑制劑之 添加量超過該範圍爲多時則有對於活性能量線束之感度降 低的傾向，超過該區域爲少時則有保存時之安定性降低的 傾向。 ® [可塑劑] 可塑劑係亦可爲了控制感光性膜物性（可撓性）來添 加。可塑劑之範例方面，舉出有酞酸二甲酯、酞酸二丁酯、 酞酸二異丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯、酞酸二環己酯、 酞酸二-十三酯、酞酸丁基苄酯、酞酸二異癸酯、酞酸二苯 酯、酞酸二丙烯酯、酞酸辛基辛酯等之酞酸酯類；二乙酸 三乙二醇酯、二乙酸四乙二醇酯、酞酸二甲基乙二醇酯、 乙基乙二醇酸乙基酞酯、乙基乙二醇酸甲基酞酯、丁基乙 ® 二醇酸丁基酞酯、三乙二醇二辛酸酯等二醇酯類；三甲酚 磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類；4-甲苯磺醯胺、苯磺 醯胺、Ν-正丁基苯磺醯胺、Ν-正丁基乙醯胺等醯胺類；己 二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二 丁酯、庚二酸二辛酯、辛二酸二辛酯、壬二酸二丁酯等脂 肪族二鹼基酸酯類；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、丙三 醇三乙醯酯、月桂酸丁酯、4,5-二環氧環己-1，2-二羧酸二 辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類。 •79- 200538874 可塑劑之添加量係相對於感光層之全部成分而以在 0.1〜50質量％範圍爲佳，以0.5〜40質量％之範圍爲較佳， 以1〜30質量％之範圍爲特佳。 [發色劑] 發色劑係亦可爲了在曝光後之感光層賦予可見影像 (印像機能）來添加。發色劑方面，可舉例有三（4 -二甲胺基 苯基）甲烷（無色結晶紫）、三（4-二乙胺基苯基）甲烷、三（4-二甲胺基-2-甲苯基）甲烷、三（4-二乙胺基-2-甲苯基）甲烷、 雙（4-二丁胺基苯基）-[4-(2-氰基乙基）甲胺基苯基]甲烷、雙 ® (4-二甲胺基苯基）-2-喹啉基甲烷、三（4-丙胺基苯基）甲烷等 胺基三芳基甲烷類；3,6-雙（二甲胺基）-9-苯基黃嘌呤、3-胺基-6-二甲胺基-2-甲基-9-(2-氯苯基）黃嘌呤等胺基黃嘌 呤類；3,6-雙（二乙胺基）-9-(2-乙氧羧苯基）噻噸、3,6-雙（二 甲胺基）噻噸等胺基噻噸類；3,6-雙（二乙胺基）-9,10-二氫 -9-苯基吖啶、3,6_雙（苄胺基）-9,10-二氫-9_甲基吖啶等胺基 -9,10-二氫吖啶類；3,7-雙（二乙胺基）吩噁阱等胺基吩噁阱 類；3,7-雙（乙胺基）啡噻阱等胺基啡噻阱類；3,7-雙（二乙胺 ^ 基）-5-己基-5, 10-二氫二苯駢吡阱等胺基二氫二苯駢吡阱 類；雙（4-二甲胺基苯基）苯胺基甲烷等胺苯基甲烷類；4-胺基- 4’-二甲胺基二苯基胺、4-胺基二氰基氫化肉桂酸 甲基酯等胺基氫化肉桂酸類；1-(2-萘基）-2-苯基畊聯胺等 阱聯胺類；1，4-雙（乙胺基）-2,3-二氫化蒽醌等之胺基-2,3-二氫化蒽醌類；N，N-二乙基-4-苯乙基苯胺等之苯乙基苯胺 類；10-乙醯基-3,7-雙（二甲胺基）啡噻阱等之包含鹼性NH 之無色色素的醯基衍生物；三（4-二乙胺基-2-甲苯基）乙氧 -80- 200538874 羧基蓋烷等之不具有能氧化之氫者’如於發色化合物中能 氧化之無色化合物；無色靛藍色素；如記載於美國專利 3,〇42,5 15號及第3,042,5 1 7號之於發色形能中氧化的有機 胺類（例如’ 4,4’-乙二胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、4,4’-甲二胺三苯胺、N-乙烯基甲酚）。特別以無色結晶紫等之三 芳基甲院系化合物爲佳。 再者，爲了使該等無色體發色等之目的，已知有與鹵 化合物組合者。鹵化合物之範例方面舉出有鹵化烴（例如四 溴甲烷、碘仿、溴乙烯、二溴甲烷、溴戊烷、溴異戊烷、 碘戊烷、二溴丁烷、碘丁烷、溴二苯甲烷、六氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2,2-四溴乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、 1,2,3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2,3,4-四溴丁烷、四氯 環丙烯、六氯環戊二烯、二溴環己烷、三氯- 2,2-雙（4-氯苯基）乙烷等）；鹵化醇化合物（例如，2,2,2-三氯乙醇、 三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二（碘六 亞甲基）胺基異丙醇、三溴-第三丁醇、2，2,3-三氯丁 -1，4-二醇等）；鹵化羰基化合物（例如1，1 -二氯丙酮、1，3 -二氯丙 酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3,3 -四氯丙酮、1，1，1-三氯 丙酮、3，4-二溴-2-丁酮、1，4-二氯-2-丁酮、二溴環己酮等）； 鹵化醚化合物（例如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二 (2-溴乙基）醚、1，2-二氯乙基乙基醚等）；鹵化酯化合物（例 如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯 酸-2,3-二溴丙酯之同元聚合物及共聚物、二溴丙酸三氯乙 酯、α，/3-二氯丙烯酸乙酯等）；鹵化醯胺化合物（例如氯乙醯 胺、溴乙醯胺、二氯乙醯胺、三氯乙醯胺、三溴乙醯胺、 -81 - 2Θ0538874 三氯乙基三氯乙醯胺、2-溴異丙醯胺、2,2,2-三氯丙醯胺、 N-氯丁二醯胺、N-溴丁二醯胺等）；具有硫或磷之化合物（例 如三溴甲苯颯、4 -硝基苯基三溴甲颯、4 -氯苯基三溴甲颯、 三（2,3 -二溴丙基）磷酸鹽等）；2,4-雙（三氯甲基）-6-苯三唑 等。在有機鹵化合物中係以具有二個以上鍵結於一個碳原 子之鹵素原子的鹵化合物爲佳，以於一個碳原子具有三個 鹵素原子爲特佳。有機鹵化合物係可單獨地使用’亦可並 用二種以上。該等之中特佳之有機鹵化合物有三溴甲基苯 颯、2,4-雙（三氯甲基）-6-苯三唑。 ® 發色劑之添加量係相對於感光層全成分而以〇·01〜20 質量％之範圍爲佳，以0.0 5〜1 0質量％之範圍爲較佳’以 0.1〜5質量％之範圍爲特佳。又鹵化合物量係相對於感光層 之全成分而一般爲0.001〜5質量％之範圍，以0.005〜1質量 %爲佳。 [染料] 於感光層中，一方面爲了處理性提昇而著色感光性樹 脂組成物，一方面以賦予保存安定性爲目的而可使用染 ^ 料。適當之染料範例方面，可舉出孔雀綠（例如其硫酸鹽）、 曙紅、乙基紫、原藻紅B、甲基綠、結晶紫、鹼性洋紅、 酚酞、1，3 -二苯基三畊、茜素紅S、瑞香草酚酞、甲基紫 2 B、喹哪啶紅、玫瑰樹膠、胺苯磺酸黃、瑞香草磺基酚酞、 二甲苯酚藍、甲基橙、橙IV、二苯基酪卡巴胂、2,7-二氯 螢光黃、對甲基紅、剛果紅、本佐紅紫4B、〇;-萘基紅、萘 鹵藍A、非那西塔林、甲基紫、孔雀綠、對洋紅、油藍# 6 0 3 (東 方化學工業股份有限公司製）、鹼性蕊香紅B、及鹼性蕊香 -82- 200538874 紅6G、維多利亞純藍ΒΟΗ等。陽離子染料之相對陰離子 方面，如爲有機酸或無機酸之殘留官能基即可，舉例有溴 酸、碘酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等之殘 留官能基（陰離子）。較佳之染料爲陽離子染料，舉例有孔 雀綠甲酸鹽、孔雀綠硫酸鹽等。 染料之較佳添加量係相對於感光層之全成分而爲 0.00 1〜10質量％之範圍，以0.01〜5質量％之範圍爲較佳， 以〇·1〜2質量％之範圍爲特佳。 g [密著促進劑] 爲了提昇各層間之密著性、或感光性轉印片與基體之 密著性，於各層中可使用已知之所謂密著促進劑。 密著促進劑方面可適當地使用記載於特開平5-11439 號公報、特開平5 - 3 4 1 5 3 2號公報、及特開平6-4363 8號公 報等之密著促進劑。具體來說，可舉出有苯并咪唑、苯醯 噁唑、苯醯噻唑、2 -硫醇基苯并咪唑、2 -硫醇基苯醯噁唑、 2-硫醇基苯醯噻唑、3-嗎林甲基-1-苯三唑-2-硫、3-嗎林甲 基-5-苯基噁二唑-2-硫、5-胺基-3-嗎林甲基噻二唑-2-硫、 ® 及2-硫醇基-5-甲基硫代噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、 羧基苯并三唑、含有胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。 密著促進劑之較佳添加量係相對於感光層之全成分而 在0.001質量％〜20質量％之範圍。以0.01〜10質量％之範圍 爲較佳、以0.1質量％〜5質量％之範圍爲特佳。 感光層亦可包含例如如記載於科沙著「光感系統」 (「Light Sensitive Systems」）第五章之有機硫化合物、過 氧化物、氧化還原系化合物、偶氮及二偶氮化合物、光還 -83- 200538874 原性色素、及有機鹵化合物等。有機硫化合物之範例 可舉出有二正丁基二硫化物、二；基二硫化物、2 -苯醯噻唑、2-硫醇基苯醯噁唑、苯硫酚、乙基三氯 磺酸酯、2 -硫醇基苯并咪唑。過氧化物之範例方面 出有過氧化二第三丁烷、過氧化苯甲醯、過氧化甲 酮。氧化還原化合物係由過氧化物與還原劑之組合 者，可舉出有亞鐵離子與過硫酸離子、鐵離子與過 等。偶氮及二偶氮化合物方面，可舉出有α，α’-偶氮 腈、2-偶氮雙-2-甲基丁腈、4-胺基二苯胺之二偶氮 ® 光還原性色素方面，可舉出有玫瑰樹膠、原藻紅、 素、核糖黃素、硫堇。 [界面活性劑] 爲了改善於製造感光性轉印片時所產生之平 均、可添加已知之界面活性劑。界面活性劑之範例 可適宜選自陰離子系及陽離子系界面活性劑或非離 面活性劑、兩性界面活性劑、含氟界面活性劑等。 係相對於感光性樹脂組成物之固體成分而以0.001〜 ® %爲佳，低於0.001質量％時則不能得到平面狀改良 超過1 0質量％時則容易發生所謂密著性降低之問題 之界面活性劑方面，以於3〜20碳鏈上含有40質| 氟原子，而且以具有含有鍵結於從非鍵結末端起計 3個碳原子之氫原子被氟取代之氟化脂肪族基的丙 或甲基丙烯酸酯作爲共聚合成分之聚合物界面活性 佳。 [障壁層] 方面， 硫醇基 甲烷次 ，可舉 基乙基 所構成 氧化物 雙異丁 鑰類。 吖啶黃 面狀不 方面， 子系界 添加量 10質量 效果， 。氟系 t %以上 數至少 烯酸酯 劑等爲 -84- 200538874 本發明的感光性轉印片或感光性積層體係在第一感光 層與第二感光層之間配置障壁層。障壁層係具有防止或抑 制感光層、支持體、保護薄膜內所含有物質的遷移，防止、 抑制氧或濕度等以外的影響的功能。例如、障壁層的設置 係有防止各感光層之成分遷移至其他層而改變感度或膜物 性等的效果。 障壁層係含有樹脂爲佳，且以含有對水或碳原子數 1〜4的低級醇顯示有親和性之樹脂爲主要成分爲佳。親和 性係代表對上述溶劑具有乳化、分散、膨潤、一部分溶解、 ® 濕潤性。又障壁層係含有對水或碳原子數1〜4的低級醇之 可溶性樹脂爲主要成分爲佳。 製造上述障壁層時，亦可使用與感光層同樣的黏結 劑，亦可與其不同之黏結劑所成之層。這樣的聚合物係可 使用例如各種的醇可溶性·水溶性聚合物、醇分散性、水 分散性、乳化性或鹼可溶性聚合物，係舉例例如聚乙烯醇 (亦包括改質聚乙烯醇類）、聚乙烯吡咯啶酮、水溶性聚醯 胺、明膠、纖維素等及此等之衍生物等。此等聚合物可單 β 獨使用，亦可二種以上倂用。又在不損及水溶性、鹼水可 溶性之範圍內，亦可添加丙烯系聚合物、醯胺系聚合物、 酯系聚合物等的各種聚合物。障壁層亦可使用在專利 2 7 94242號中記載的熱塑性樹脂或中間層所使用之化合物。 [感光性轉印片之製造] 本發明之感光性轉印片係例如可如以下所述來製造。 首先’溶解、乳化或分散上述各種材料於水或溶劑中， 各別調製第一感光層形成用之第一感光性樹脂組成物溶液 -85 - 200538874 與第二感光層形成用之第二感光性樹脂組成物溶液。 第一感光性樹脂組成物溶液、及第二感光性樹脂組成 物溶液之溶劑方面，舉例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、酞酸二甲 酯、苯甲酸乙酯、及乙酸甲氧基丙酯等酯類；甲苯、二甲 苯、苯、乙苯等芳香族碳氫化合物類；四氯甲烷、三氯乙 烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等之鹵化烴 ® 類；四氫呋喃、乙醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、 1-甲氧基-2-丙醇等之醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、 二甲基亞颯、四氫噻吩-1,1-二氧化物等，亦可混合該等來 使用。於第一感光性樹脂組成物溶液、及第二感光性樹脂 組成物溶液中亦可添加已知之界面活性劑。 障壁層形成用的聚合物溶液溶劑亦可使用與感光層同 樣地塗布溶劑，亦可使用水、或水與溶劑之混合溶劑。溶 劑係可使用甲醇、乙醇、正丙純、異丙醇、正丁醇等的醇 ® 類等之上述親水性溶劑等。溶劑的使用係使固形分成爲 1 0 %〜9 0 %的塗布液爲佳。 接著，將第一感光性樹脂組成物溶液塗布至支持體 上，藉由乾燥以形成第一感光層。然後將障壁層形成用的 塗布液塗布至第一感光層上，加以乾燥。於其上塗布第二 感光性樹脂組成物溶液、藉由乾燥，以形成第二感光層。 塗布多層時，可如前述般逐次塗布，亦可同時多層塗布。 感光性樹脂組成物溶液的塗布方法係沒有特別地限制，可 -86- 200538874 採用例如：噴塗法、輥塗法、回轉塗布法、棒塗法 塗布法•簾塗法、口膜塗布法、凹槽塗布法、漆包 法、及刮刀塗布法等的各種方法。乾燥的條件係因名 溶劑的種類、使用比例等而有所不同，通常爲60〜1 温度、3 0秒〜1 5分鐘左右。 即使在感光層較二層多之情況下，亦可藉由重 之操作來製造所希望之感光性轉印片。由於感光層 以上，亦可使感光層厚度總合在1 Ομιη〜1 mm之範圍 [支持體及保護膜] ® 支持體係希望可剝離感光層，而且光透過性良 表面平滑性良好。支持體係以合成樹脂製、且爲透 佳。支持體之範例方面，可舉出有聚對苯二甲酸乙 聚萘二乙酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二 維素、聚（甲基）丙烯酸烷基酯、聚（甲基）丙烯酸酯共 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽珞 偏二氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚亞醯胺、氯乙烯·乙 酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素系膜 ^ 膜等各種塑膠膜。再者亦可使用由該等二種以上所 複合材料。於上述之中以聚對苯二甲酸乙二酯爲特 持體之厚度係以2〜150/xm爲佳，以5〜ΙΟΟμηι爲較 8〜5 Ο/xm爲特佳。支持體係以帶狀支持體爲佳。於製 明之感光性轉印片時所使用之帶狀支持體的長度雖 地決定，但是亦可使用例如l〇m〜20000m之長度者 本發明之感光性轉印片係可於第二感光層之上 護膜。上述保護膜之範例方面，可舉出有使用於前 、擠壓 線塗布 成分、 10〇C 的 複同樣 爲二層 好，又 明者爲 二酯、 乙酸纖 聚物、 凡、聚 酸乙烯 、耐綸 構成之 佳。支 佳，以 造本發 可任意 〇 配置保 述支持 -87- 200538874 體者、及紙，或者已積層聚乙烯、聚丙烯之紙等。以聚乙 烯膜、聚丙烯膜爲特佳。保護膜之厚度係以5〜100/xm之範 圍爲佳，以8〜50μιη之範圍爲更佳，以10〜30/xm之範圍爲 特佳。此時，感光層與支持體之接著力A和感光層與保護 膜之接著力B有形成爲接著力A>接著力B之關係的必要。 支持體/保護膜之組合範例方面，可舉出有聚對苯二甲酸乙 二酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽 珞凡、聚亞醯胺/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二 甲酸乙二酯等。又，藉由表面處理支持體及保護膜至少一 I 者，可滿足如前述接著力之關係。爲了提高與感光層之接 著力亦可實施支持體之表面處理，可舉例有下塗層之塗 設、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高周波 照射處理、輝光放電照射處理、活性電漿照射處理、雷射 光線照射處理等。又，支持體與保護膜之靜摩擦係數亦重 要。該等之靜摩擦係數係以0.3〜1.4爲佳、以0.5〜1.2爲特 佳。由於低於0.3會過滑，則發生形成滾筒狀時捲曲不齊。 又，在超過1.4之情況下，則難以捲曲成良好之滾筒狀。 ® 本發明之感光性轉印片係以例如圓筒狀之卷芯捲曲， 並以帶狀捲成滾筒狀來保管。該帶狀之長度係可任意地決 定，例如可在l〇m〜2 00 00m之範圍內選擇。亦可縱切加工 成使用者容易使用並在lOOrn〜1 000m之範圍中形成其爲帶 狀之滾筒狀。還有在此時係以捲曲成爲支持體在最外側爲 佳。又亦可縱切前述滾筒狀之感光性轉印片成爲片狀。從 保管時、終端面之保護、防止邊緣熔融之觀點來看，在終 端面係以設置分離器（特別是防濕性者、加入乾燥劑者）爲 -88- 200538874 佳，又以使用捆包或透濕性低之材料爲佳。 亦可表面處理保護膜。表面處理係進行用來調整保護 膜與感光層之接著性。例如，於保護膜表面，設置由聚有 機矽氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、及聚乙烯醇等聚合物 所構成之下塗層。下塗層之形成係一般在塗布上述聚合物 塗布液於保護膜表面之後，藉由在 30〜150 °C (特別是 50〜120 °C)下乾燥1〜30分鐘來進行。又，除了感光層、支 持體、保護膜之外，亦可具有緩衝層、剝離層、接著層、 光吸收層、表面保護層等。 •[基體] 轉印本發明之感光性轉印片的基體方面，可從表面平 滑性高者至具有其爲凹凸之表面者中任意地選擇。以使用 板狀之基體、所謂基板爲佳。具體而言，舉出有已知之印 刷配線板製造用之基板、玻璃板（鈉玻璃板等）、合成樹脂 性之薄膜、紙、金屬板等。 於基體上，形成依序積層由包含黏結劑、聚合性化合 物、及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物所構成之第二感 ® 光層、然後由包含黏結劑、聚合性化合物、及光聚合起始 劑之感光性樹脂組成物所構成、顯示較第二感光層之光感 度相對低之光感度的第一感光層而成之感光性積層體。又 亦可在上述第一感光層與第二感光層之間配置障壁層，而 形成感光性積層體。 本發明之感光性轉印片係可廣泛地利用作爲印刷配線 板、濾色器或柱形材、唇形材、間隔片、間隔壁等之顯示 用構件、全息照相、微型機械、耐材等各種影像形成材料、 -89- 200538874 圖案形成材料。其中，以對於印刷配線板、顯示構件之應 用爲佳，以對於印刷配線板之應用爲特佳。 [圖案形成方法] 本發明之感光性轉印片係包含（υ於基板上，以該第二 感光層爲基板側之位置關係來積層而得到積層體之步驟； (2)從積層體之第一感光層側進行既定影像圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射區域之第一感光層與第二感光 層之步驟；（3)從積層體除去支持體之步驟；然後，（4)顯像 積層體、並除去積層體中未硬化部分之步驟，於基板上， ® 藉由形成以同時硬化第一感光層與第二感光層所形成之硬 化樹脂存在之區域與硬化樹脂不存在之區域所構成之影像 圖案形成方法，可形成所希望之圖案。 又，本發明之感光性轉印片係包含（1 )於基板上，以該 第二感光層爲基板側之位置關係來積層而得到積層體之步 驟；（2)從積層體之第一感光層側，以規定照射互不相同之 至少二程度之照射能量光線之區域的映像圖案來進行光照 射，而同時硬化接受光照射能量相對大之光照射區域的第 ^ 一感光層與第二感光層，然後硬化接受光照射能量相對小 之光照射區域之第二感光層之步驟；（3)從積層體除去支持 體之步驟；然後’（4)顯像積層體、並除去積層體中未硬化 部分之步驟，於基板上，藉由形成由以同時硬化第一感光 層與第二感光層所形成之樹脂存在的區域、以硬化第二感 光層所形成之樹脂存在的區域、然後硬化樹脂不存在之區 域所構成的影像圖案方法，亦可形成所希望之圖案。 但是，於上述方法中，於步驟（2)與步驟（4)之間取代進 -90- 200538874 行（3)之從積層體除去支持體之步驟，亦可於步驟（1)與步驟 (2 )之間進行。 步驟（2 )中之光照射的光源方面，在經由支持體來進行 光照射的情況下，使用透過支持體而且活性化所使用之光 聚合起始劑或增感劑的電磁波、產生波長爲3 00〜15 OOnm、 以3 20〜8 0 Onm之範圍爲佳之紫外線〜可見光之光源、以 3 3 0nm〜65 0nm範圍爲特佳之光源。例如，可使用（超）高壓 水銀燈、氙氣燈、碳電弧燈、鹵素燈、複印機用等之螢光 _ 燈、LED、半導體雷射等之已知光源。此外，亦可使用電 子射線或X射線等。又即使在由剝離支持體到進行光照射 的情況下，亦可使用同樣之光源。其中，以雷射光之照射 來進行光照射爲佳，雷射波長係以200〜1 5 00nm之範圍爲 佳’以300〜800nm之範圍爲更佳，以370nm〜650nm之範圍 爲特佳，以400nm〜45 0nm之範圍爲最佳。 [印刷配線板之製造方法] 本發明之感光性轉印片係可適當地使用於印刷配線板 之製造、特別是具有通孔或連接孔等之孔洞部分的印刷配 ®線板之製造。 本發明之感光性轉印片係包含（1)於基板上，以該第二 感光層爲基板側之位置關係來積層而得到積層體之步驟； (2)從積層體之第一感光層側進行既定配線圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射區域之第一感光層與第二感光 層之步驟；（3)從積層體除去支持體之步驟；然後，（4)顯像 積層體、並除去積層體中未硬化部分之步驟，於印刷配線 板形成用基板上，藉由形成由以同時硬化第一感光層與第 -91 - 200538874 二感光層所形成之硬化樹脂所被覆之區域與基板表面暴露 之區域所構成的配線圖案方法，可形成所希望之圖案。 又，本發明之感光性轉印片係包含（1)於基板上，以該 第二感光層爲基板側之位置關係來積層而得到積層體之步 驟；（2)從積層體之第一感光層側，在孔洞部分中，賦予光 照射能量相對大之光照射來同時硬化第一感光層與第二感 光層，然後在配線形成區域中，賦予光照射能量相對小之 光照射來硬化第二感光層地進行影像圖案之光照射之步 驟；（3)從積層體除去支持體之步驟；然後，（4)顯像積層體、 ® 並除去積層體中未硬化部分之步驟，於具有孔洞部分之印 刷配線板形成用基板上，藉由形成由以同時硬化第一感光 層與第二感光層所形成之硬化樹脂所被覆之孔洞部分、由 以硬化第二感光層所形成之硬化樹脂所被覆的區域，然後 基板表面暴露之區域所構成的配線圖案方法，亦可形成所 希望之圖案。 於上述方法中，於步驟（2)與步驟（4)之間取代進行（3) 之從積層體除去支持體之步驟，亦可於步驟（1)與步驟（2) ®之間進行。 於步驟（2)中之光照射光源方面，在經由支持體來進行 光照射之情況下，使用透過支持體並與前述同樣之光源。 光源方面係以藉由雷射光照射進行爲佳。 之後，在得到印刷配線板中，可藉由進行蝕刻或電鍍 步驟之方法、例如以已知之減式法或加式法（半加式法、全 加式法）處理已形成上述配線圖案之印刷配線板形成用基 板。爲了以工業上有利之保護幕法形印刷配線板之目的係 -92 - 200538874 以使用藉由蝕刻之減式法爲佳。可剝離殘存於上述處理後 印刷配線板形成用基板之硬化樹脂，又，在半加式法之情 況下，剝離後可再進一步蝕刻銅薄膜部分，可形成所希望 之印刷配線板。又，亦可與上述印刷配線板之製造法同樣 地製造多層印刷配線板。 其次，參照附加圖式之第1 1圖同時說明具有使用本發 明感光性轉印片之印刷配線板之製造方法。第1 1圖係顯示 使用示於第2圖之感光性轉印片，或示於第4圖之感光性 _ 轉印片之情況，即使使用第1圖1或第3圖所示感光性轉 印片之情形，除了不含有障壁層1 3以外都相同。 首先，如第1 1(A)圖所示，預備具有通孔22、以金屬 鍍層2 3被覆表面之印刷配線板用基板2 1。印刷配線板形 成用基板2 1方面，可使用已形成銅鍍層於鑛銅積層板及玻 璃-環氧樹脂等之絕緣基材的基板，或積層層間絕緣膜於該 等基板上並形成銅鍍層的基板（積層基板）。 其次，如第11(B)所示，在具有保護膜之情況下，剝離 該保護膜並成爲如使該第二感光層1 4鄰接於印刷配線板 ® 形成用基板2 1表面地使用加壓輥3 1來壓著感光性轉印片 1 〇 (積層步驟）。因此，得到依序積層印刷配線板形成用基 板21、第二感光層14、障壁層13、第一感光層12、然後 支持體1 1之積層體。感光性轉印片之積層係可於室溫 (15〜3 0°C )或加熱下（30〜180°C )進行。特別地，以於 60〜140°C之加熱下進行爲佳。壓著輥之輥壓係以於 1〜lOkg/cm2之範圍爲佳。壓著速度係以1〜3m/分鐘之速度 爲佳。又亦可預先加熱印刷配線板形成用基板2 1。又，亦 -93- 200538874 可於減壓下積層。 取代使用感光性轉印片’藉由依序直接塗布、乾燥感 光性轉印片製造用之第二感光性樹脂組成物溶液、障壁層 溶液、第一感光性樹脂組成物溶液於印刷配線板形成用基 板表面，亦可得到依序積層印刷配線板形成用基板、第二 感光層、障壁層、然後第一感光層之積層體。 其次，如第1 1 (c)圖所示，從積層體之支持體1 1側面’ 照射光來硬化積層體。還有此時，於必要時（例如在支持體 之光透過性不足的情況等）亦可剝離支持體後進行光照 ^ 射。在印刷配線板形成用基板2 1之配線圖案形成區域中’ 照射爲了硬化第二感光層1 4所必須之光能量之光線成爲 既定的圖案狀，而形成配線圖案形成用之硬化層1 6的區域 (配線部分曝光步驟）。於印刷配線板形成用基板之通孔22 的開口部分及其周圍，照射爲了各別硬化第一感光層1 2與 第二感光層1 4所必須之光能量之光線’而形成通孔之金屬 層保護用硬化層1 7的區域（孔洞部分曝光步驟）。配線部分 曝光步驟與孔洞部分曝光步驟，雖亦可各別獨立來進行’ ^ 但以並行爲佳。曝光係藉由經由光遮罩來照射光線進行’ 或藉由使用雷射曝光裝置照射雷射光來進行。特別地’使 用後者之雷射曝光裝置的方法，由於可不使用高價光遮罩 地進行圖案形成，因爲無起因於遮罩之步驟上的問題’適 於少量多種類之製品製造。 在經由光遮罩來照射光之情況下，亦可利用如經由配 線圖案形成用之硬化層1 6區域形成用的光遮罩來照射僅 硬化第二感光層之光能量，並經由通孔之金屬層保護用之 -94- 200538874 硬化層1 7區域形成用的光遮罩來照射硬化第一感光層與 第二感光層兩層的光能量地進行曝光2次的方法。或者亦 可使用製成爲對應於配線圖案形成用之硬化層1 6區域部 分的光透過率低、對應於通孔之金屬層保護用之硬化層1 7 區域部分的光透過率高之光遮罩來一起進行曝光。另外在 使用雷射曝光裝置來照射雷射光的情況下，以各別之必要 區域變更光照射量同時進行掃描曝光爲佳。 在尙未剝離支持體之情況下，如第1 1 (D )圖所示，從 積層體剝離支持體1 1 (支持體剝離步驟）。 ® 其次，如第1 1 (E)圖所示，以適當之顯像液溶解除去印 刷配線板形成用基板2 1之第一感光層1 2、障壁層1 3及第 二感光層1 4的未硬化區域，形成配線圖案形成用之硬化層 16與通孔之金屬層保護用硬化層17的圖案，並暴露基板 表面之金屬層2 3 (顯像步驟）。顯像液係可使用鹼性水溶 液、水系顯像液、有機溶劑等對應於感光性樹脂組成物的 顯像液。顯像液方面係以弱鹼性水溶液爲佳。該弱鹼性水 溶液之鹼基成分方面，舉出有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 ® 化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂 等。又用於顯像之鹼性水溶液的PH値約爲8〜1 2 ’特別以 約9〜1 1爲佳。具體而言，可使用0.1〜5質量％之碳酸鈉水 溶液、碳酸鉀水溶液等。又顯像液之溫度雖可配合感光層 之顯像性來調整，一般以約25 °C〜40 °C爲佳。又於顯像液 中，亦可倂用界面活性劑、消泡劑、有機鹼基（例如乙二胺、 乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二伸乙基三胺、三伸乙基五胺、 -95- 200538874 嗎林、三乙醇胺等）或用於促進顯像之有機溶劑（醇類、酮 類、酯類、醚類、醯胺類、內酯類等）。顯像液係可使用混 合有水或鹼性水溶液與有機溶劑之水系顯像液，單獨有機 溶劑亦可。 又，顯像後於必要時亦可藉由後加熱處理或後曝光處 理，來進行更爲促進硬化部分之硬化反應。顯像係可藉由 如上述之濕式顯像法、亦可藉由乾式顯像法來進行。 其次，如第1 1 (F)圖所示，以蝕刻液溶解除去基板表面 之已暴露的金屬層2 3 (蝕刻步驟）。由於通孔22之開口部分 ® 係以硬化樹脂組成物（保護幕膜）1 7覆蓋著，不會因爲蝕刻 液進入通孔內而腐蝕通孔內之鍍金屬物，通孔之鍍金屬物 係以既定之形狀殘留。因而於印刷配線板形成用基板2 1形 成有配線圖案24。在以銅形成金屬層23之情況下，蝕刻 液方面可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液、 過氧化氫系蝕刻液等。即使在該等之中，從蝕刻因素之觀 點來看，特別以氯化鐵溶液爲佳。 其次，如第11(G)圖所示，以強鹼水溶液等，以硬化 ® 層1 6、1 7爲剝離片1 8，而從印刷配線板形成用基板除去（硬 化物除去步驟）。強鹼水溶液之鹼基成分方面舉出有氫氧化 鈉、氫氧化鉀等。又所使用之強鹼水溶液的pH値約爲 12〜14，特別以約13〜14爲佳。具體而言，可使用1〜10質 量％之氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。 又，印刷配線板亦可爲多層構造之印刷配線板。又本 發明之感光性轉印片，不僅使用於上述之鈾刻製程，亦可 使用於電鑛製程。電鑛法方面，有例如硫酸銅電鍍、焦磷 -96- 200538874 酸銅電鍍等銅電鍍；高電鍍能力軟焊條電鍍等之軟焊條電 鍍；濕式浸浴（硫酸鎳-氯化鎳）電鍍、磺胺酸鎳電鍍等鎳電 鍍；硬金電鍍、軟金電鍍等之金電鍍等。 【實施方式】 [實施例] [合成例ι(聚胺甲酸酯樹脂的合成）] 將2,2-雙（羥基甲基）丙酸13.4質量份溶解於N，N-二甲 基乙醯胺57.6質量份內。於其中添加4,4 -二苯甲基甲烷二 異氰酸酯25.0質量份、二丁基錫二月桂酸酯〇·1質量份’ ® 在90°C下加熱攪拌7小時。之後，藉由加入1-甲氧基-2-丙醇1 3 . 8質量份，以得到聚胺甲酸酯樹脂溶液（固形分 3 5 wt%)。以凝膠滲透層析法（GPC)測定分子量時’重量平均 分子量（聚苯乙烯標準）爲75000。 [實施例Π 在2 Ομιη厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，塗布由下 述組成所構成之第一感光性樹脂組成物溶液、乾燥’以形 成20/im厚的感光層（第一感光層）。 -97- 200538874 [第一感光性樹脂組成物溶液的組成] •合成例1所合成的聚胺甲酸酯樹脂溶液（固 形分3 5質量％) 2 5質量份 下述聚合性化合物（a) 8質量份 對甲苯楓醯胺基 〇. 5質量份 1，4-雙（叱1二乙基胺）二苯甲酮 0.04質量份 二苯甲酮 1 . 〇質量份 4-甲苯颯醯胺 〇. 5質量份 孔雀綠草酸鹽 〇 . 〇 2質量份 3-嗎啉代甲基-1-苯基三唑-2-硫 0.0 1質量份 白色結晶紫 ‘ 〇. 2質量份 三溴甲基苯基礪 0.1質量份 甲基乙基酮 3 0質量份 【化3 4】 聚合性化合物（a)

其次，在第一感光層上，塗布由下述組成所構成之水 溶性聚合物溶液，乾燥，以形成1.6/im厚的障壁層。 [水溶性聚合物溶液的組成] 1 3質量份 6質量份 200質量份 1 8 0質量份 •聚乙烯醇（PVA205可樂麗（股）製） •聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30 : GAF製） •水 參甲醇 -98- 200538874 其次，在障壁層上，塗布下述組成所構成之第二感光 性樹脂組成物溶液、加以乾燥，以形成5/xm厚的感光層（第 二感光層）。 [第二感光性樹脂組成物溶液的組成] •合成例1所合成的聚胺甲酸酯樹脂溶液（固 形分35質量％) 2 5質量份 聚合性化合物U) 8質量份 對甲苯®醯胺基 0.5質量份 1，4-雙（叱1^-二乙基胺）二苯甲酮 0.4質量份 二苯甲酮 3.0質量份 孔雀綠草酸鹽 0.02質量份 3-嗎啉代甲基-1-苯基三唑-2-硫 0.0 1質量份 白色結晶紫 0.2質量份 三溴甲基苯基颯 〇. 1質量份 甲基乙基酮 3 0質量份 最後在第二感光層上，積層20/xm厚的聚乙烯薄膜以 得到感光性轉印片。任一層的層厚斑爲士5以内。如此所得 之感光性轉印片的感度藉由後述方法加以測定時，最短顯 像時間爲2 0秒，用於硬化第二感光層所必要的光能量A 爲4mJ/cm2，用於硬化第一感光層所必要的光能量B爲 40mJ/Cm2，直至第一感光層的硬化開始所必要的光能量C 爲14mJ/cm2(光能量C與光能量A之比C/A爲3·5、光能量 A與光能量B之比A/B爲0.1)。又，第一感光層的光感度 爲1時，第二感光層的光感度爲1〇。 -99- 200538874 [實施例2] 除了第一感光層的厚度爲10 μπι以外’與實施例1同 樣地進行以做成感光性轉印片。任一層的層厚斑爲士5以 内。如此所得之感光性轉印片的感度藉由後述方法加以測 定時，最短顯像時間爲15秒，硬化第二感光層所必要之光 能量Α爲4m；r/cm2、硬化第一感光層所必要之光能量Β爲 30mJ/cm2、直至第一感光層的硬化開始所必要之光能量C 爲10mJ/cm2(光能量C與光能量A之比C/A爲2.5、光能量 A與光能量B之比A/B爲0.13)。又，第一感光層的光感度 爲1時，第二感光層的光感度爲7.5。 [實施例3] 除了將實施例1的第二感光層的聚胺甲酸酯樹脂溶液 25質量份改成甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/ 甲基丙烯酸共聚物溶液（共聚物組成（質量比）： 8/3 0/3 7/25、質量平均分子量：60000、Tg: 105°C、固形分 3 5.0質量％)25質量份，將聚合性化合物（a)8.0質量份改成 聚丙二醇二丙烯酸十二烷基酯6.5質量份、四乙二醇二甲 基丙烯酸酯1 · 5質量份以外，與實施例1同樣地進行以做 成感光性轉印片。任一層的層厚斑爲±5以内。如此所得之 感光性轉印片的感度藉由後述方法加以測定時，最短顯像 時間爲25秒、硬化第二感光層所必要之光能量a爲 4mJ/cm2、硬化第一感光層所必要之光能量β爲40mJ/cm2、 直至第一感光層的硬化開始所必要之光能量C爲 14mJ/cm2(光能量C與光能量A之比C/A爲3.5、光能量A 與光能量B之比A/Β爲0.1)。又，第一感光層的光感度爲 -10 0- 200538874 1時，第二感光層的光感度爲10。 [實施例4] 除了將實施例1的第一感光層的聚胺甲酸酯樹脂溶液 25質量份改成甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/ 甲基丙烯酸共聚物溶液（共聚物組成（質量比）： 8/3 0/3 7/2 5、質量平均分子量：60000、Tg: 105°C、固形分 3 5.0質量％) 25質量份以外，與實施例1同樣地進行以做成 感光性轉印片。任一層的層厚斑爲±5以内。如此所得之感 光性轉印片的感度藉由後述方法加以測定時，最短顯像時 間爲 25秒、硬化第二感光層所必要之光能量 A爲 4mJ/cm2、硬化第一感光層所必要之光能量B爲40mJ/cm2、 直至第一感光層的硬化開始所必要之光能量 C爲 14m J/cm2 (光能量C與光能量A之比C/A爲3.5、光能量A 與光能量B之比A/B爲0.1)。又，第一感光層的光感度爲 1時，第二感光層的光感度爲10。 [實施例5] 除了不裝入障壁層以外，與實施例1同樣地進行以做 ^ 成實施例5的感光性轉印片。任一層的層厚斑爲±5以内。 如此所得之感光性轉印片的感度藉由後述方法加以測定 時，最短顯像時間爲20秒、硬化第二感光層所必要之光能 量A爲4mJ/cm2、硬化第一感光層所必要之光能量B爲 40mJ/cm2、直至第一感光層的硬化開始所必要之光能量C 爲14mJ/cm2(光能量C與光能量A之比C/A爲3.5、光能量 A與光能量B之比A/B爲0.1)。又’第一感光層的光感度 爲1時，第二感光層的光感度爲10。 -101 - 200538874 [實施例6] 除了將實施例1的第一感光層的聚胺甲酸酯樹脂溶液 25質量份改成甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/ 甲基丙烯酸共聚物溶液（共聚物組成（質量比）： 8/3 0/3 7/2 5、質量平均分子量：60000、Tg: l〇5°C、固形分 3 5.0質量％)15質量份，將聚合性化合物（a)8.0質量份改成 聚丙二醇二丙烯酸十二烷基酯6.5質量份、四乙二醇二甲 基丙烯酸酯1 .5質量份，將第二感光層的聚合性化合物 (a) 8.0質量份改成聚丙二醇二丙烯酸十二烷基酯6.5質量 ^ 份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯1·5質量份以外，與實施例1 同樣地進行以做成感光性轉印片。任一層的層厚斑爲士5以 内。如此所得之感光性轉印片的感度藉由後述方法加以測 定時，最短顯像時間爲25秒、硬化第二感光層所必要之光 能量Α爲4mJ/cm2、硬化第一感光層所必要之光能量Β爲 4 0 J/cm2、直至第一感光層的硬化開始所必要之光能量C爲 14mJ/cm2(光能量C與光能量A之比C/A爲3.5、光能量A 與光能量B之比A/B爲0.1)。又’第一感光層的光感度爲 ® 1時，第二感光層的光感度爲10。 [比較例1 ] 將實施例6中的第一感光層膜厚度改成25μπι，不塗布 障壁層與第二感光層以外，與實施例1同樣地進行以做成 感光性轉印片。如此所得之感光性轉印片的感度藉由後述 方法加以測定時，最短顯像時間爲1 5秒，用於硬化感光層 所必要之光能量爲40mJ/cm2。 [感度之測定方法] -10 2- 200558874 (1) 最短顯像時間之測定方法 於經過硏磨、水洗、乾燥表面之鍍銅積層板（無通孔） 的表面上，剝離感光性轉印片之保護膜，並且使用積層機 (MODEL 8B-720-PH型、大成積層機股份有限公司製）來壓 著感光性轉印片成爲感光性轉印片之第二感光層鄰接於基 板，製成依序積層有鍍銅積層板、第二感光層、障壁層、 第一感光層、然後聚對苯二甲酸乙二酯膜之積層體。壓著 條件爲l〇5°C壓著輥溫度、3kg/cm2壓著輥壓力、然後lm/ 分鐘壓著速度。從積層體剝取聚對苯二甲酸乙二酯膜，以 0.15Mpa壓力噴灑30°C之1質量％碳酸鈉水溶液於鍍銅積 層板上之感光層全面。測定從碳酸鈉水溶液之噴灑開始至 溶解除去鍍銅積層板上的感光層所需要之時間，以其爲最 短顯像時間。 (2) 感度之測定 於最短顯像時間測定同樣地進行來積層感光性轉印片 於基板上。於感光性轉印片之感光層上，使用具有405 nm 之雷射光源之曝光裝置，從聚對苯二甲酸乙二酯膜側照射 從O.lmJ/cm2以21/2倍間隔至100 mJ/cm2光能量不同之光 線，來硬化感光層。以室溫靜置1 〇分鐘後，從積層體剝取 聚對苯二甲酸乙二酯膜。於鍍銅積層板上之樹脂組成物層 全面上，以〇.15MPa噴壓噴灑30°C之1質量％碳酸鈉水溶 液以上述（1)求得之最短顯像時間2倍的時間，溶解除去未 硬化之樹脂組成物，測定殘存之硬化層厚度。其次，作圖 光照射量與硬化層厚度的關係而得到感度曲線。從如此所 得之感度曲線讀取硬化層厚度爲5 μιη時之光能量（光能量 -103- 200538874 A)、硬化層厚度爲26·6μπι(實施例2爲16.6μπι、實施例5 爲2 5/xm、比較例1爲25/im)時之光能量（光能量Β)、及硬 化層厚度超過5/xm時之光能量（光能量C)。 [解析度之測定方法] 以與上述（1 )之最短顯像時間評估方法相同的條件，製 成依序積層有鍍銅積層板、第二感光層、第一感光層、然 後聚對苯二甲酸乙二酯膜，並以室溫（23°C、55%RH)靜置 10分鐘。從所得之積層體的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使 用具有40 5nm之雷射光源的曝光裝置，通過曝光部與未曝 光部之寬爲1 : 1之比例的線圖案進行曝光。使用高壓水銀 燈曝光機（OAK HMW- 5 32D)進行曝光，曝光量爲前述光能 量B。以室溫靜置1 0分鐘後，從積層體剝取聚對苯二甲酸 乙二酯膜。於鍍銅積層板上之樹脂組成物層全面上，以 0.1 5 MPa噴壓噴灑30°C之1質量％碳酸鈉水溶液於前述求 得之最短顯像時間2倍的時間，溶解除去未硬化之樹脂組 成物。以光學顯微鏡觀察附著如此所得之硬化樹脂圖案的 鍍銅積層板表面，於硬化樹脂圖案之線上測定無終端、扭 曲等異常的最小線寬，以其爲解析度。解析度係數値愈小 愈好。 [保護幕膜破裂率] 在具有於內壁形成銅鍍層、3 mm直徑之通孔，表面經 過硏磨、水洗、乾燥之鍍銅積層板上，重疊並積層已剝離 保護膜之感光性轉印片的第二感光層，於前述同樣地進行 來製成依序積層有鍍銅積層板、第二感光層、障壁層、第 一感光層、然後聚對苯二甲酸乙二酯膜之積層體，並以室 -104- 200538874 溫（23t、55%RH)靜置10分鐘。從所得積層體的聚對苯二 甲酸乙二酯薄膜之上，利用高壓水銀燈曝光機以該光能量 B的光量使感光層全體曝光。接著，從積層體上將聚對苯 二甲酸乙二酯薄膜剝取下來，於噴灑壓力0.2 MPa下、以上 述求得之最短顯像時間的1.5倍時間噴灑30°C的1質量％ 碳酸鈉水溶液。相對於鍍銅積層板的全部穴數，保護幕膜 破裂穴數的比例作爲保護幕膜破裂率。保護幕膜破裂率少 的程度爲良好。 評價感光性轉印片的解像度及保護幕膜破裂率的結果 •係如表1所示。 【表1】 表1 第一感光層 障壁層 第二感光層 保護幕膜 破裂率 黏結劑 膜厚 (μηι) 黏結劑 膜厚 〇xm) 解析度 實施例1 聚胺甲酸酯樹脂 20 有 聚胺甲酸酯樹脂 5 20/xm以下 3%以下 實施例2 聚胺甲酸酯樹脂 10 有 聚胺甲酸酯樹脂 5 20μιη以下 3%以下 實施例3 聚胺甲酸酯樹脂 20 有 乙烯共聚物 5 20/xm以下 3%以下 實施例4 乙烯共聚物 20 有 聚胺甲酸酯樹脂 5 20μιη以下 3%以下 實施例5 聚胺甲酸酯樹脂 20 4nt 聚胺甲酸酯樹脂 5 20μηι以下 3%以下 實施例6 乙烯共聚物 20 有 聚胺甲酸酯樹脂 5 20/xm以下 3%以下 比較例1 乙烯共聚物 25 — — 超過30μιη 20%以上 如表1所示，將聚胺甲酸酯樹脂導入第一感光層或第 二感光層之多層構成感光性轉印片，係可同時保有保護幕 性與解析性。特別是在第一感光層與第二感光層兩層中導 -105- 200538874 入聚胺甲酸酯樹脂之情形中，全膜厚15μιη(除去障壁層）至 薄層化保護幕性亦爲良好。 【圖式簡單說明】 第1圖係依照本發明之感光性轉印片之一範例的模式 截面圖。 第2圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 式截面圖。 第3圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 _ 式截面圖。 第4圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 式截面圖。 第5圖係顯示表示從支持體側照射光於本發明感光性 轉印片時，光照射量與硬化層厚度關係之感度曲線的曲線 圖。 第6圖係依照本發明之感光性轉印片之一範例的模式 截面圖。 第7圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 •式截面圖。 第8圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 式截面圖。 第9圖係依照本發明之感光性轉印片之其他範例的模 式截面圖。 第1 〇圖係顯示使用依照本發明之感光層爲三層之感 光性轉印片而可形成之影像範例（硬化層圖案）的模式圖。 第1 1(A)〜（G)圖係顯示具有依照本發明通孔之印刷配 -106- 200538874 線板之製造 步 驟 之 【主要元件 符 號 說 10 感 光 性 轉 11 支 持 體 12 第 — 感 光 13 障 壁 層 14 第 二 感 光 15 保 護 膜 16 配 線 圖 案 17 通 孔 的 金 18 剝 離 片 2 1 印 刷 配 線 22 通 孔 23 金 屬 鍍 層 2 4 配 線 圖 案 3 1 加 壓 輥 50 感 光 性 轉 5 1 支 持 體 52 第 一 感 光 53 障 壁 層 54 第 二 感 光 55 第 二 感 光 56 保 護 膜 57 基 板

步驟圖。 明】 印片 層 層 形成用的硬化層 屬層保護用硬化層 板形成用基板 印片 層 層 層 -107-

Claims (1)

1. 200538874 十、申請專利範圍： 1 . 一種感光性轉印片，其係於支持體上，依序積層下列者 而成： 第一感光層：由包含黏結劑、聚合性化合物、及光聚 合起始劑之感光性樹脂組成物所構成；及 第二感光層：由包含黏結劑、聚合性化合物、及光聚 合起始劑之感光性樹脂組成物所構成，且其顯示出比第 一感光層之光感度相對高之光感度，而且第一感光層與 第二感光層至少一層中的黏結劑爲聚胺甲酸酯樹脂。 • 2 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中聚胺甲酸酯 樹脂係具有羧基。 3 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第一感光層 的黏結劑係爲聚胺甲酸酯樹脂。 4 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第二感光層 的黏結劑係爲聚胺甲酸酯樹脂。 5 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第一感光層 及第二感光層的黏結劑係同時爲聚胺甲酸酯樹脂。 φ 6 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第一感光層 與第二感光層之間係配置障壁層。 7 .如申請專利範圍第6項之感光性轉印片，其中障壁層係含 有對水或碳原子數1〜4的低級醇顯示有親和性之樹脂爲 主要成分。 8.如申請專利範圍第6項之感光性轉印片，其中障壁層係含 有對水或碳原子數1〜4的低級醇有可溶性之樹脂爲主要 成分。 -108- 200538874 9 .如申請專利範圍第6項之感光性轉印片，其中障壁層係具 有0.1〜5 // m範圍的厚度。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第一感光層 的光感度爲1時，第二感光層的光感度爲2〜2〇〇之範圍。 1 1 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中以用來硬化 第二感光層所必須之光能量A與用來硬化第一感光層所 必須之光能量B的A/B所表示之比例在〇·〇〇5〜0.5的範圍。 1 2 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中以用來硬化 第二感光層所必須之光能量A與直到第一感光層之硬化 ® 開始所必須之光能量C之C/A所表示之比例在1〜1 〇的範 圍。 1 3 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中第一感光層 與第二感光層係各別包含增感劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之感光性轉印片’其中於第二感 光層所含有之增感劑量較於第一感光層所含有之增感劑 量多。 1 5 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中於第二光感 # 層所含有之光聚合起始劑的量比於第一感光層所含有之 光聚合起始劑的量多。 1 6 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片’其中於第二光感 層所含有之聚合性化合物的量比於第一感光層所含有之 聚合性化合物的量多。 1 7 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片’其中第一感光層 具有1〜100//m範圍之厚度，而且該厚度比第二感光層的 厚度大。 -109- 200538874 1 8 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片’其中第二 具有0.1〜15// m範圍之厚度。 1 9 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片’其中支持 成樹脂製，而且透明。 2 0 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其中支持 狀支持體。 2 1 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片’其係於第 層上配置著保護膜。 22 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印片，其係爲帶 •並捲取成滾筒狀。 2 3 ·如申請專利範圍第1至2 2項中任一項之感光性轉印 係印刷配線板製造用。 2 4.—種感光性積層體，其係於基體上，依序積層下 成： 第二感光層：由包含黏結劑、聚合性化合物、 合起始劑之感光性樹脂組成物所構成；及 第一感光層：由包含黏結劑、聚合性化合物、 • 合起始劑之感光性樹脂組成物所構成，且其顯示 二感光層之光感度相對低之光感度，而且第一感 第二感光層至少一層中的黏結劑爲聚胺甲酸酯樹 2 5 ·如申請專利範圍第24項之感光性積層體’其係在 光層與第二感光層之間配置障壁層。 2 6.如申請專利範圍第25項之感光性積層體’其中障 含有對水或碳原子數1〜4的低級醇顯示有親和性 爲主要成分。 光感層 mm 应 體爲口 體爲帶 二感光 狀體， 片，其 列者而 及光聚 及光聚 出比第 光層與 脂。 第一感 壁層係 之樹脂 -110- 200538874 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之感光性積層體，其中障壁層係 含有對水或碳原子數1〜4的低級醇有可溶性之樹脂爲主 要成分。 2 8 ·如申請專利範圍第2 4項之感光性積層體，其中基體係爲 印刷配線板形成用基板。 29.如申請專利範圍第24至28項中任一項之感光性積層 體，其係於第一感光層上積層支持體。 3 〇 · —種影像圖案形成方法，其係於基板上形成由經同時硬 化第一感光層與第二感光層所形成之硬化樹脂層存在之 ® 區域、與硬化樹脂層不存在之區域所構成，其包括以下 步驟： (1) 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置 關係，以得到積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側進行既定影像圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射之區域的第一感光層與第 二感光層之步驟； ® (3)從積層體除去支持體之步驟；然後 (4)顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 3 1 · —種影像圖案形成方法，其係於基板上形成由經同時硬 化第一感光層與第二感光層所形成之樹脂層存在的區 域、與藉由硬化第二感光層所形成之樹脂層存在的區域 所構成，其包括以下步驟： 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印片 使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係， -111- 200538874 以得到積層體之步驟； 從積層體除去支持體之步驟； 從積層體之第一感光層側進行既定影像圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射之區域的第一感光層與第二 感光層之步驟；然後， 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 3 2 .如申請專利範圍第3 0或3 1項之方法，其中光照射係藉由 雷射光的照射而進行。 3 3 . —種影像圖案形成方法，其係於基板上形成由經同時硬 ® 化第一感光層與第二感光層所形成之樹脂層存在的區 域、藉由硬化第二感光層所形成之樹脂層存在的區域、 然後硬化樹脂層不存在之區域所構成，其包括以下步驟： (1) 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置 關係，以得到積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側，以規定照射互不相同之至 少二程度的照射能量光線之區域的影像圖案來進行 ® 光照射，同時硬化接受光照射能量相對大之光照射區 域的第一層感光層與第二感光層，然後硬化接受光照 射能量相對小之光照射區域之第二感光層之步驟； (3) 從積層體除去支持體之步驟；然後， (4) 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 3 4 · —種影像圖案形成方法，其係於基板上形成由經同時硬 化第一感光層與第二感光層所形成之樹脂層存在的區 域、藉由硬化第二感光層所形成之樹脂層存在的區域、 -112- 200538874 然後硬化樹脂層不存在之區域所構成，其包括以下步驟： 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印片 使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關係， 以得到積層體之步驟； 從積層體除去支持體之步驟； 從積層體之第一感光層側，以規定照射互不相同之至 少二程度的照射能量光線之區域的影像圖案來進行光照 射，同時硬化接受光照射能量相對大之光照射區域的第 一層感光層與第二感光層，然後硬化接受光照射能量相 β 對小之光照射區域之第二感光層之步驟；然後 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 3 5 .如申請專利範圍第3 3或3 4項之方法，其中光照射係藉由 雷射光的照射而進行。 3 6 . —種配線圖案形成方法，其係於印刷配線板形成用基板 上，形成由以藉由同時硬化第一感光層與第二感光層所 形成之硬化樹脂層所被覆之區域，與基板表面暴露之區 域所構成，其包括以下步驟： φ (1)於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置 關係，以得到積層體之步驟； (2) 從積層體之第一感光層側進行既定配線圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射區域之第一感光層與第二 感光層之步驟； (3) 從積層體除去支持體之步驟；然後’ (4) 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 -113- 200538874 3 7 . —種配線圖案形成方法，其係於印刷配線板形成用基板 上，形成由以藉由同時硬化第一感光層與第二感光層所 形成之硬化樹脂層所被覆之區域，與基板表面暴露之區 域所構成，其包括以下步驟： 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關 係，以得到積層體之步驟； 從積層體除去支持體之步驟； 從積層體之第一感光層側進行既定配線圖案之光照 射，同時硬化接受該光照射區域之第一感光層與第二感 光層之步驟；然後， 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 3 8 .如申請專利範圍第3 6或3 7項之方法，其中光照射係藉由 雷射光的照射而進行。 3 9. —種配線圖案形成方法，其係在具有孔洞部分之印刷配 線板形成用基板上，形成由以藉由同時硬化第一感光層 與第二感光層所形成之硬化樹脂層所被覆之孔洞部分、 以藉由硬化第二感光層所形成之硬化樹脂層所被覆之區 域、然後基板表面暴露之區域所構成，其包括以下步驟： (1 )於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置 關係，以得到積層體之步驟； (2)從積層體之第一感光層側，進行如在孔洞部分則賦予 光照射能量相對大之光照射來同時硬化第一感光層 與第二感光層’然後在配線形成區域則賦予光照射能 -114- 200538874 量相對小之光照射來硬化第二感光層之影像圖案光 照射之步驟； (3) 從積層體除去支持體之步驟；然後， (4) 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 4 0 · —種配線圖案形成方法，其係在具有孔洞部分之印刷配 線板形成用基板上，形成由以藉由同時硬化第一感光層 與第二感光層所形成之硬化樹脂層所被覆之孔洞部分、 以藉由硬化第二感光層所形成之硬化樹脂層所被覆之區 域、然後基板表面暴露之區域所構成，其包括以下步驟： 於基板上，積層如申請專利範圍第1項之感光性轉印 片使得感光性轉印片的第二感光層爲基板側之位置關 係，以得到積層體之步驟； 從積層體除去支持體之步驟； 從積層體之第一感光層側，進行如在孔洞部分則賦予 光照射能量相對大之光照射來同時硬化第一感光層與第 二感光層，然後在配線形成區域則賦予光照射能量相對 小之光照射來硬化第二感光層之影像圖案光照射之步 驟；然後， 顯像積層體，並除去積層體中未硬化部分之步驟。 4 1 .如申請專利範圍第3 9或4 0項之方法，其中光照射係藉 由雷射光的照射而進行。 -115-