200538476 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關在齊格勒型觸媒（Ziegler type catalyst )上的丙烯聚合，且更特別者，有關使用有密切控制的鈦 含量之經承載鈦基觸媒進行的聚合程序以製造具有高熔融 流動速率同時保持良好立體規則性之等規聚丙烯（ isotactic polypropylene) 〇 【先前技術】 在齊格勒-類型觸媒上的丙烯聚合以製造等規丙烯聚 合物係技藝中熟知者。此種等規聚合物的立體規則性典型 地係以可溶於二甲苯中的聚合物絨毛之百分比予以測量。 通常’相對低二甲苯可溶物含量的聚合物係較佳者。 齊格勒型觸媒係摻入過渡金屬例如鈦、鉻或飴，以用 來提供單體單位插置於成長中的聚合物鏈中之部位。一類 φ 型的此種聚合觸媒包括所謂的均相觸媒系統，其中該過渡 金屬化合物爲一種金屬雙環戊二稀化合物，包括一或更多 個經取代或未經取代的環戊二烯基，配位到該過渡金屬原 . 子’形成聚合物成長部位。此種金屬雙環戊二烯-基觸媒 系統經揭示於給Ewen的美國專利第4,794,096號和給 Ewen等人的美國專利第4,8 92,8 5 ι號中以用於丙烯聚合形 成等規或間規（Syndiotactic )聚丙烯。 經更廣泛使用的過渡金屬觸媒爲所謂的異相觸媒系統 ’其中係將過渡金屬鹵化物，鉻、飴或鈦、二一、三一、 200538476 (2) 或四一鹵化物、用一承載體構造（主要爲以鎂或鋅的鹵化 物、乙氧化物或類似者）摻加入。例如，給M a y r等人的 美國專利第4,476,2 8 9號揭示出所謂的”活化”鈦四鹵化物 ，更特定言之，四氯化欽，承載在無水鎂或鋅鹵化物，主 要爲氯化鎂或溴化鎂。過渡金屬成分係配合第二種成分使 用，常稱爲輔-觸媒，此於Mayr等人的專利中有述及， 爲一種主要以鋁爲基底的氫化物或有機金屬化合物，不過 也揭示出以鋰或鎂的基底的化合物。一種含有又另一種成 分的經承載觸媒經揭示於給 Mayr et al.的美國專利第 4,63 6,486號之中。於此，係將鈦化合物，其可爲二-、 三一或四一價形式的鹵化物、氧鹵化物或醇化物、與鎂承 載體，加上電子予體化合物一起複合。此等電子予體，因 爲彼等係摻入作爲過渡金屬觸媒成分的一部份而常稱爲內 部電子予體，可以選自廣類化合物之中，包括胺類、醯胺 類、膦類、醚類、硫醚類、醇酯類、醛類、和酮類。如在 前述給Mayr的專利第4,476,2 8 9號的情況中者，於此的觸 媒系統也包括一輔觸媒，例如三甲基鋁（TMA )或三乙基 鋁、（TEAL)。 於齊格勒型觸媒系統中常用的又一種第三成分爲所謂 的外部電子予體。外部電子予體係與內部電子予體類似地 作用且係以互補或補充方式作用以調節在過渡金屬活性部 位成長的聚合物鏈中之單體插置。如此，電子予體對於觸 媒活性，聚合物分子量，和聚合物形態學性質具有影響如 反映在立體特異性和物理參數如熔點之中者。例如，於丙 200538476 (3) 烯的聚合中，在控制條件下的電子予體之添加可能導致活 性（每單位觸媒產生的聚合物量）及立體規則性之急劇增 力口，例如等規聚合物含量增加而非規（atactic )聚合物含 量的相應減低。 內部和外部電子予體的互補本質在Soga，K.等人之 ” Effect of Diesters and Organosilicon Compound s on the Stability and Stereospecificity of Z i e g 1 e r - N a 11 a
CatalystsTransition Metal Catalyzed Polymerizations · Z i e g 1 er-N a 11 a and Metathesis Polymerizations, Quirk, R. P·， Ed·， Cambridge University Press，New York, 1 9 8 8, pp.2 6 6-2 79中有解說。如在Soga中所討論者，內部和外 部予體在觸媒系統中的濃度可調整以使觸媒的活性和立體 特異性最優化。於其中所報導的實驗硏究中，係將經承載 在氯化鎂上的包括四氯化鈦之過渡金屬觸媒成分（包括四 氯化鈦）與一內部予體，如二一 N 丁基鈦酸酯，在己烷中 φ 攪和接著添加一外部電子予體，苯基三-乙氧基矽烷、和 三乙基鋁（T E A )輔觸媒。S 〇 g a等人有報導在數小時期間 的聚合速率及在數小時期間測量的等規指數，係針對各種 _ 內部、外部觸媒系統，於以矽/鈦莫耳比和TEA/鈦莫耳比 表出的不同濃度下測量。 給K i k u t a等人的美國專利第4，2 8 7，3 2 8號係有關在 多成分觸媒系統的存在中之α —烯烴聚合，該觸媒系統包 括一”固體產物”組合一有機鋁化合物包括，例如，c ! 一 C , 0 二院基銘、二乙基銘、院基院氧基錨、和院基銘豳化物、 -6- 200538476 (4) 與一電子予體包括各種有機酸、醇、醚、醛、酮、胺、烯 醇胺、酯、膦、亞磷酸酯、硫醚、硫醇、矽烷、和矽氧烷 。該π固體產物’’觸媒成分係經由將三價金屬鹵化物例如三 氯化鋁、三溴化鋁或三氯化鐵、與二價金屬化合物例如鎂 、鈣、或鋅的氫氧化物或氧化物或碳酸鹽、與四氯化鈦反 應形成的，具有電子接受體之特徵。在Kikuta等人，尤其 在第6至9欄中述及各種成分的多種添加順序。混合條件 | 可能在廣溫度範圍和時間區間上變異，不過溫度較佳者係 在室溫至約100 °C的範圍內。各種成分的混合可在數分鐘 至數小時的期間進行。 給Tovrog等人，的美國專利第4,5 67，155號揭示出多 成分觸媒系統可用於α烯烴的氣相聚合中。於Tovrog等 人中，該觸媒系統包括兩個基底觸媒成分，各含副成分。 第一種成分，經鑑別爲成分” A ”，包括-經承載在一烴不 溶性鎂成分上的鈦化合物組合者-電子化合物。第二種主 ^ 要成分爲一輔觸媒成分，經示性爲成分” B ”包括三烷基鋁 、芳族酸醋和未阻礙的第二胺。T 〇 v r 〇 g揭示出可在用於聚 合中之則經由硏粉而機械活化該等觸媒成分。經硏粉過的 ^ 觸媒可在用爲聚合觸媒成分之前用α -烯烴預聚合。於預 聚合程序中，係將硏粉過的觸媒和有機鋁化合物輔觸媒與 « ^烯烴在聚合條件下且較佳者在改質劑（m 〇 d i f i e r )例如 對一甲苯甲酸甲酯與惰性烴例如己烷的存在中接觸，預聚 合和其他預處理程序的典型持續時間包括數分鐘至長達數 小時之期間。 (5) (5)200538476 給E w e η的美國專利第4，7 6 7，7 3 5號揭示一種在短於 一分鐘且常爲數十秒或更低的期間內進行的預聚合方法。 於該Ewen等人程序中，係在一預混合線中建立一有機溶 劑流例如己烷或庚烷。於此流中，依序添加一輔觸媒（ TEAL )，一外部電子予體（二苯基甲氧基矽烷）和一經 承載的觸媒成分（經承載在二氯化鎂上的四氯化鈦）以形 成一觸媒系統，然後經由與丙烯接觸數秒鐘予以預聚合。 於Ewen等人之程序中的另一種添加方式爲在添加鈦觸媒 成分之後，但仍在添加丙烯之前，添加電子予體於載體流 內。Ewen等人揭示出在電子予體與過渡金屬觸媒成分彼 此接觸之時必須含有輔觸媒以避免鈦觸媒的中毒。 給Ewen的專利4,92 7,797中揭示出高效率觸媒系統，其 採用外部電子予體，該予體可槪括地示性爲第二或第三烷 基或環烷基、烷基二烷氧基矽烷；組合著經承載在衍生自 二烷氧基鎂化合物的鎂基承載體上之四氯化鈦。舉例而言 ，該承載觸媒可透過二乙氧基鎂、四氯化鈦和鈦酸丁酯在 專利所載恰當條件下反應而調配成。於此，一種適當的外 部電子予體爲甲基環己基二甲氧基矽烷，其經與前引Ewen 等人之專利中所揭示的二苯基二甲氧基矽烷相比較。 給Shamshoum等人的美國專利第5,432，139號揭示出 四氯化鈦和其他過渡金屬氯化物承載觸媒系統之調配，其 係利用該等觸媒成分的各種添加順序以達到就熔融流動指 數’聚合物體密度（bulk density )觸媒活性和二甲苯可溶 物含量而論之各種結果。如在該 S h a m s h 〇 u m等人專利中 -8- 200538476 (6) 所揭示者有多項因素例如添加順序和在添加另一成分之前 ，各種成分的接觸時間，可經調節以達到具有合意的就諸 如活性和聚合物產物的體密度與立體規則性而論之特性的 觸媒。丙烯聚合中的另一項考慮爲聚合物產物的熔融流動 指數。 【發明內容】 根據本發明，提出一種製造立體規則性丙烯聚合物之 ® 新穎方法，該丙烯聚合物的特徵在於有高熔融流動速率， 同時可保留如聚合物產物所具二甲苯可溶物含量所測量之 相當高立體規則性。於進行本發明中，係在可使供給到反 應器的丙烯有效反應的溫度和壓力條件下操作一聚合反應 器以製成立體規則性等規丙烯聚丙物絨毛。將一含丙烯的 單體流供給到該聚合反應器。於單體流中摻入鈦基經承載 齊格勒-納他觸媒。該鈦基觸媒添加著一內部電子予體且 I 具有至少1 ·7重量％的鈦含量。供給一包括三烷基鋁之輔 觸媒至丙烯單體流中。該輔觸媒的供給量爲足以提供在5 〇 一 5 0 0範圍內的鋁/鈦莫耳比。此外，也將一矽基外部電子 予體供給到丙烯單體流中，其量爲可提供在1 〇 一 5 0 0範圍 內的鋁/矽莫耳比。從聚合反應器收取出聚合物絨毛。該 聚合物絨毛具有至少2 0 0克/1 〇分鐘，較佳者至少3 0 0克 /1 ◦分鐘的熔融流動速率，且不超過4重量％且較佳者不 超過3 · 5重量％的二甲苯可溶物含量。較佳者，該齊格勒 -納他觸媒包括在一鎂基承載體上的四氯化鈦，且該內部 -9- 200538476 (7) 電子予體的酞酸二丁酯。一較佳的外部電子予體爲環 基二甲氧基矽烷。一較佳的輔觸媒爲具有不超過1.0 %的氫化鋁含量之三乙基鋁。 【實施方式】 發明詳細說明 於齊格勒-納他觸媒上進行丙烯聚合之中，一項 的考慮爲達成聚合物的高產率，常以觸媒活性表出。 活性常以聚合物克數每克過渡金屬每小時予以敘述。 合物製造中的另一項重要特性爲聚合物的體密度（ density )。體密度常以克每立方厘米表之，必須爲相 者。若體密度太低，則聚合物爲傾向於”輕浮如絨毛” 能在產物輸送系統中造成堵塞和處置上的問題。此項 連續或半連續聚合中特別地重要，其中抽出口或聚合 的另一點之堵塞可能造成製造時程之嚴重中斷。 還有另一項重要聚合物特性爲聚合物產物的結晶 如前文所指出者，於丙烯的聚合中，所得聚合物產物 爲等規，間規或非規者。間規和等規聚合物爲結晶性 當不溶於烴溶劑例如二甲苯之中。另一方面，非規聚 爲非晶態、蠟狀物質、展現出在二甲苯中的高溶解度 此，間規或等規聚合物的立體規則性可由聚合物絨毛 甲苯可溶物含量予以間接地測量。依該聚合物絨毛的 而定，二甲苯可溶物含量通常不超過4%，常較佳地 供約2.8 — 3 · 5重量％的二甲苯可溶物含量。 六甲 重量 重要 觸媒 於聚 bulk 當局 且可 對於 系統 可能 且相 合物 。因 的二 用途 爲提 -10 - 200538476 (8) 另一項聚合物特性爲由標準檢驗測定的熔融流動速率 ，包括在施力下擠壓透過模具的聚合物量，聚合物熔融流 速的一種適當示性爲根據A S TM D 1 2 3 8測定的熔融流動指 數，其中係將23 0 °C溫度於2·1公斤的施力下之聚合物流 速報告爲克數每1 〇分鐘。對於某些產物，有時宜於提供 具有約200克/10分鐘或更高者且較佳者約300克/10分鐘 或更高的高熔融流速之聚合物絨毛。此等聚合物可用於聚 丙烯纖維的形成之中。此等產物，常示性爲超高熔融流動 性聚合物，包括在達到合意高熔融流動性與保留二甲苯可 溶物於合意水平之間的平衡。以另一方式敘述，高熔融流 動性常要藉由不意欲的高二甲苯不溶物含量而達到。 丙烯聚合物的立體規則性可用規則性重複構造予以描 述，其可用下述Fischer投射式子予以示性。於間規構造 中，接著到連續單體單位所具第三碳原子之所有甲基都位 於延伸通過聚合物主鏈的假設平面之相同側上，如下面二 維呈現所示意地顯示者： 11 11 1 ⑴ 對於間規構造，接著到連續單體單位上的第三碳原子 之甲基係位於假設平面的交錯側面上如下示者： (2) 對於上面的構造（1 )，等規排列可採用 Bovey’s NMR命名予以描述，如--mmnim —其中各m表兩個接序的 甲基在平面的相同側上之”間”並矢（nmeso” dyad )。使用 -11 - 200538476 (9) 此種相同命名，上面的間規構造（2 )，可描述爲一rrrr--，每一 r表兩個連續甲基在假想平面相反兩側上的”消旋 性’’並矢（” r a c e m i c，，d y a d )。非晶型非規聚合物係包括無 規的不規則構造。對於非規，等規和間規聚合物的進一步 描述，可參考前述專利第4,794,096和4,8 92,8 5 1號’彼 等的整個揭示內容以引用方式倂於本文。 如上面提及者，聚合物例如等規聚丙烯所具結晶度可 g 以有可溶於二甲苯中的聚合物百分比予以示性。對於高結 晶度的等規聚丙烯，只帶有少數非規性不完美處者，可溶 於二甲苯中的聚合物部份係十分低者，典型地在4 %或更 低的級次，且有時候，低於3%。隨著聚合物鏈變得更非 規性，二甲苯可溶物可能達到遠超過5 %之値，其指明聚 合物雖然仍保持良好的結構完整性，也具有高非規不完美 性程度。 本發明可以採用個別觸媒成分來進行，其就所涉及的 φ 化學而論，係諳於此技者所熟知者。本發明係利用摻有一 內部電子予體的經承載鈦基觸媒，如前引Mayr等人專利 4,63 6,4 86中所述者，其中的過渡金屬爲前引給Ewen的專 利第4,927,797號中所述的鈦。 本發明所採用的輔觸媒爲三烷基鋁。特定言之，適當 的二院基銘爲二甲基銘和二乙基銘，如上所述者，其中較 佳者爲三乙基鋁。於三乙基鋁中可摻加少量的氫化鋁（ A I Η 3 )’其量可變異以完成某些聚合物特性。 有關齊格勒-納他催化作用中的過渡金屬和輔觸媒之 -12- 200538476 (10) 一般性討論可參考 Β ο 〇 r 5 J o h η ’’ Z i e g 】e r - N a 11 a C a t a 】y s t s i η Polymerizations，丨丨 Academic Press，I n c. 5 New York(1979) 及特別者，第 4 章的丨’Chemical Description of Ziegler-Natta Catalysts for Olefins 丨’。 本發明中使用的外部電子予體可選自廣多種技藝中熟 知的此等路以士鹼（L e w i s b a s e )。較佳者，此處所用電 子予體係採用含有機矽化合物之形式例如有機矽氧烷或矽 烷類，包括矽烷基醚和酯例如烷基或芳烷基烷氧基矽氧院 類。特別適當的例子包括甲基環己基二甲氧基矽烷、異丁 基三甲氧基矽烷和二苯基二甲氧基矽烷。可用來進行本發 明的其他適當觸媒成分經揭示於前引給Kikuta等人之專 利第4,2 8 7,32 8號，給Tovrog等人的專利4,5 67，155 ;給 M i n e s h i m a 等人的專利 4，3 1 6，9 6 6，及給 E w e η的專利 4,927,797，彼等的整個揭示內容都以引用方式倂於本文中 〇 有多種程序可以採用混合鈦輔觸媒成分，有機鋁輔觸 媒成分，及外部電子予體成分。此等成分可經混合在一起 ’或常爲較佳者’可將彼等按上引給S h a m s h 〇 u m等人的 專利第5,43 2，1 39號所述各種添加順序和接觸時間彼等依 序地混合。如此，本發明可包含齊格型觸媒調配物，其係 由將其各種成分在某種特定添加順序及從一接觸步驟進行 到另一接觸步驟時諸成分之間的接觸時間之條件下混合製 成。於數種成分混合在一起之後，即可將所得多成分觸媒 與丙烯接觸以促成在該齊格勒型觸媒的存在中之單體聚合 -13- 200538476 (11) 。較佳者，在複合觸媒調配之後的起始丙烯接觸步驟爲一 用所得預聚合觸媒的預聚合步驟，然後供給到聚合反應器 以製造合意的聚合物產物。 該聚合程序可用批式，連續式或半連續式程序中任一 者來進行，不過較佳者，丙烯單體的聚合係在迴圈型反應 器中進行，反應器類型爲前引給 Ewen等人的專利第 4,7 6 7,7 3 5號中所揭示者。如在Ewen等人專利中所述者， 在將諸觸媒成分調配在一起時，將彼等供給到一線型管狀 預聚合反應器，於該處使彼等與預聚合丙烯接觸一段相當 短的時間之後，再導到主迴圈型反應器之內。舉例而言， 觸媒和單體在預聚合反應器內的滯留時間通常爲短於一分 鐘，且常在數秒鐘到也許2 0秒的範圍之內。於使用後文 中所述的批式程序實驗中，係將已組合形成齊格勒型觸媒 之後的觸媒成分用丙烯預聚合一段2 — 5分鐘的期間。 在下面更詳細說明的對鈦含量及輔觸媒和電子予體的 相對量之要求下，本發明觸媒系統可爲任何適當的類型。 較適用於進行本發明的觸媒系統爲所謂的新一代鈦觸媒， 如在前引給Ewen的專利第4,92 7,7 97號中所述者。如在 Ewen ’79 7專利中所述者，所謂新一代觸媒可包括經由下 述得到的固體觸媒成分：（i )將二烷氧基鎂懸浮在常溫 下爲液體的芳烴中，（ii )將該二烷氧基鎂與鈦鹵化物接 觸及進一步（iii )使所得組成物與鈦鹵化物接觸第二時間 ，再使該二烷氧基鎂與一種內部電子予體，特定言之一種 芳族羧酸二酯在（i i )中用鈦鹵化物處理中的某一點’相 -14 - 200538476 (12) 接觸。 觸媒形成中可用到的適當芳烴包括苯、二甲苯、乙苯 、丙苯、和三甲苯。酞酸二酯常用爲芳族二羧酸二酯。適 當內部電子予體的例子包括酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞 酸二丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異丁酯、 酞酸二戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸甲酯丁酯、酞酸乙酯丁 酯、酞酸乙酯異丁酯和酞酸乙酯丙酯。適當的鈦鹵化物包 | 括 TiCl4、TiBr4 和 Til4，較佳者爲 TiCl4。 個別成分的比例可變異以達到觸媒的合意鈦含量。通 常，芳族二羧酸二酯的用量爲0.01至2克，常爲0.1至1 克，每克二烷氧基鎂，且鈦鹵化物的含量爲至少0.1克， 較佳者至少1克，每克烷氧基鎂。在常溫下爲液體的芳烴 之用量必須足以形成懸浮液。 二烷氧基鎂在芳烴中的懸浮可在從室溫至所用芳烴的 沸點之溫度下實施長達1 〇 〇小時，較佳者長達1 〇小時。 φ 所形成的懸浮液應該不是同相溶液。懸浮液與鈦鹵化物的 接觸及由該接觸所得組成物與鈷鹵化物的接觸可在從- 2 0 °C到所用鈦鹵化物的沸點，常爲50°C至120°C，的溫度下 進行1 〇分鐘至1 0小時。諸成分接觸所用工具沒有特別關 鍵性，只要可達到個別成分之間的充足接觸即可。該接觸 係使用裝有攪拌器的容器進行的。 進行本發明所用的外部電子予體爲有機矽化合物，例 如下式所述者： -15- 200538476 (13) or2
I
Ri — Si — R4
I OR3 其中R!爲大型鹼性烷基或含至少〜個第二或第三碳 原子的環烷基，R2和R3爲烷基或芳基；且R4爲具有一個 接到矽原子的第一碳原子之烷基。於較佳外部電子予體中 ，Ri爲環己基或第三丁基，R2和R3爲甲基、乙基或丙基 ，且R4爲含1 一 6個碳原子之基。最佳電子予體爲甲基環 己基二甲氧基矽烷（M C M S ")。 於根據本發明的高熔融流動性聚丙烯的製造中，係將 有限量的分子氫Η2，供給到聚合反應器中。通常，較佳 者爲將氫限制到導至下述迴圈型反應器內的丙烯之一莫耳 %。較佳者，所用氫係在約0.45至0.9莫耳％的範圍內。 在使用高壓反應器之情況中，可以採用高達約2 · 0莫耳％ 的氫。如下述實驗硏究所指出者，在採用本發明較佳鈦基 觸媒時，可將氫含量保持在低於1莫耳％而仍然可製成具 有商溶融流動特性之聚合物。 除了在聚合程序中採用的氫氣量之外，所用外部電子 予體的量也可能對聚合物產物的熔融流動性具有影響。外 部電子予體的量也可變異，取決於鈦觸媒成分的內部予體 含量。例如’若內部予體爲相當高含量之時，可以採用較 低量的外部予體來達到合意的熔融流速。如前文指出者， 合意的高熔融流速之達到必須針對聚合物的二甲苯可溶物 含量相調合。根據本發明產生的合意聚合物特性爲4重量 -16- 200538476 (14) %或更低，較佳者在約2.5或3 . 5重量％範圍內的二甲苯可 溶物含量，且有2 0 0克/1 0分鐘的熔融流速，較佳者在 3 0 0 — 3 5 0克/1 0分鐘的範圍內之熔融流速。 包括上述類型的內部和外部電子予體之適當觸媒系統 經揭示於給Shamshoum等人的美國專利第6,3 23，2 93號中 ，其整個揭示內容以引用方式倂於本文。不過，雖則 Shamshoum等人的專利揭示從約1.5重量％至約6重量％ φ 鈦的非常廣鈦含量，本發明所用觸媒則具有至少1 · 7且較 佳者至少1 · 8，到高達2.2重量％的鈦含量。經由根據本發 明採用具有有限鈦含量的觸媒且提供良好的氫氣回應，該 聚合反應可進行而提供有如前述至少200克/10分鐘的聚 合物絨毛。此値可能與前引 Shamshoum等人的專利中所 揭示的3 0克/ 1 0分或更低値之遠較爲低之熔融流速相異。 於針對本發明進行的實驗室規則之實驗運作中，有多 種於本文中編號的觸媒A至F的鈦觸媒係在不同的輔觸媒 φ 含量’外部予體含量，和氫含量之條件下採用。該實驗室 聚合程序係在一批式反應器內於約7 0 °C的聚合溫度和約 65 0 — 7 5 0psig的壓力下進行。該不同觸媒採用從約8至i】 重量％之間變異的一內部予體，酞酸二異丁酯。該實驗硏 究中所用的輔觸媒爲含有小於1重量％氫化鋁的三乙基鋁 (TELA )，且該外部電子予體爲環己基甲基二甲氧基矽 烷（CMDS )。於此組實驗中所用的觸媒爲相當低鈦含量 的觸媒，亦即，具有少於約2.0重量％鈦的觸媒。本文編 號的觸媒A至F的觸媒所具特性都列於表】之中。 -17 - 200538476 (15) 表1 觸媒 %Ti含量 觸媒粒度，d50 [微米] A 1.50 10.9 B 1.85 12.6 C 1 .73 11.6 D 1 .63 1 1.3 E 1.86 9.6 F 1.6 9.2
於第1組實驗中，係將上編爲觸媒A至F的觸媒用於 使用有低於〇 . 1重量％氫化鋁（A1H3 )的低氫化物含量的 TEAL之實驗室實驗中。此實驗硏究以活性，聚合物產物 的熔融流動性，與聚合物產物的二甲苯可溶物含量百分比 ，全部都相對於電子予體，CMDS含量的關係結果，經報 告於圖1至3中。更特定言之，圖1爲標繪在縱座標上以 克數聚合物每克鈦每小時爲單位的活性A相對於標繪在橫 軸上的外部電子予體濃度，單位毫莫耳，D之標繪圖。圖 2爲在縱軸上標繪熔融流速MF，單位克/1 0分鐘相對於橫 軸上的外部電子予體含量，D，單位毫莫耳，之標繪圖， 且圖3呈現出在縱軸上的聚合物絨毛的二甲苯可溶物含量 ，X 1，單位重量％，相對於標繪在橫軸上的外部電子予體 含量，D ’單位毫莫耳，之標繪圖。於圖]—3中的每一圖 -18 - 200538476 (16) 中’呈現出所報告的變數之曲線係以相應於表1中所呈觸 媒編號之字母下附予以編號。例如，於圖1中，曲線b 1 爲對圖1附觸媒B所報告的觸媒活性相對於從0.01至 〇 · 02毫莫耳的予體含量標繪出之標繪圖。類似的，曲線1 f 爲觸媒F的觸媒活性對予體含量的標繪圖。類似結果在圖 2和3中報告出。例如，於圖2中，由觸媒B所製成的聚 合物絨毛之熔融流速係由曲線2b相對於從0.01至0.02毫 φ 莫耳的外部予體含量而示出。類似的編號也用於圖3中以 指出經表1編定的B至F的各種觸媒所製聚合物絨毛之二 甲苯可溶物含量相對於外部電子予體含量的關係。於評定 在此實驗硏究中報告出的各種觸媒特性中，要了解者爲對 各種觸媒和觸媒的鈦含量所報告出的結果彼此係定性者且 可定性地關聯到實際的工廠操作。例如，考慮到熔融流速 時’於在迴圈型反應器中在此等反應器操作中典型涉及之 壓力和溫度，例如6 0 — 8 0 °C和3 5 — 4 5大氣壓下進行之實 φ 際操作中，可能得到比實驗硏究定量地指出者較高之熔融 流速結果。不過，在實驗硏究中所示熔融流速對予體含量 的定性回應可在實際工廠操作中預期地找到。例如，考慮 ，觸媒E，於外部予體含量增加之下，顯示出在熔融流速上 _ 只有輕微減低，此種相同的相當平坦回應可預期會發生於 實際工廠操作中。 要記住者，在電子予體含量與熔融流速與二甲苯可溶 物含量之間的競爭性關係，亦即，相當高的電子予體含量 對應於合意的低二甲苯可溶的含量，而且也於較低的熔融 -19- 200538476 (17) 流速量’可以看出具有約1 · 8 5相對於其餘觸媒略爲較高 的駄含量之觸媒B和E，於相對於外部電子予體的在熔融 流速和二甲苯可溶物含量兩者的相當平坦回應會從低値增 加到高値。此可促成本發明作業經由控制聚合反應器中的 氫氣含量而在不必犧牲二甲基可溶物含量到不可接受的程 度之下，達到相當的熔融流速水平。特定言之，可增加氫 含量以促進所得聚合物產物的熔融流動指數，同時保留住 I 在二甲苯可溶物含量中的相當平坦回應。 對表1所列某些觸媒的對氫氣含量之回應，加上對應 的外部予體回應，係在圖4至7中闡明。更特定言之，圖 4和5係圖解說明在縱座標上標繪出觸媒的活性，a，相 對於在圖4橫座標上標出的予體含量，D，及在圖5橫座 標上標出的氫氣含量，Η，單位莫耳％所得結果。圖6係 闡示出二甲苯可溶物含量，X1，單位爲重量％，相對於橫 座標上的予體含量，D，單位毫莫耳之關係，而圖7則圖 • 解說明熔融流速，M F，單位爲克/ 1 〇分鐘，相關於橫座標 上的氫氣含量，Η，單位莫耳％之關係。如圖1 一 3的情況 中者’相應觸媒的各曲線係由表1的觸媒編號指示出。例 如，於圖4中，曲線4 a表觸媒Α在〇. 〇 1和〇 · 〇 2毫莫耳的 予體含量下所達到的活性。類似的編號也用於圖6中，曲 線6 a指不出由表1的觸媒A所製聚合物絨毛的二甲苯可 溶物含量對予體含量之關係。於圖5和7中，個別觸媒活 性和溶融流動指數係由觸媒編號相對於較低的予體含量， 相應於】〇 〇的鋁/矽比例而指明，且使用相同的指示編號 -20- 200538476 (18) 來ί曰出相封於5 〇的鋁/矽莫耳比之較高予體含量。例如， 於圖5中’曲線5 c指出活性相對於氫氣含量的關係，其 中外部予體含量爲0·01毫莫耳，相應於100之矽/鋁原子 比曲線5 c聞示出觸媒C在相應於5 0的較低鋁/矽莫耳 比之較高外部予體所達到的活性。類似的編號也用於圖7
中，鋁/矽旲耳比爲！ 〇〇之情況，例如，曲線7c爲觸媒C 於鋁/矽莫耳比爲1〇〇所得熔融流速而7c，爲觸媒c在較低 φ 的鋁/矽旲耳比爲50 (相應於0·02毫莫耳CMDS的予體水 平）所得結果。 從上述貫驗性硏究可看出，可以採用鈦一基齊格勒納 他觸媒來進行本發明而提供具有高熔融流速同時保留低二 甲苯可溶物含量，指明爲高立體規則性聚合物之特徵的聚 合物絨毛。其熔融流速可經由增加氫濃度而增加。二甲苯 可溶物含量與外部電子予體，例如環己基甲基二甲氧基矽 烷，之間的關係也提供一種用來調節聚合物絨毛所具特性 • 之系統。 於說明過本發明某些特定具體實例之餘，要了解者， 曰音於此技者可能提出對彼等的修改，而所有此等修改理應 落於後附申請專利範圍的範圍之內。 【圖式簡單說明】 第1圖爲觸媒活性對外部電子予體濃度之關係圖； 第2圖爲經由各種觸媒所製聚合物產物之熔融流動相 對於外部電子予體濃度的關係圖； -21 > 200538476 (19) 第3圖爲以多種觸媒成分製成的產物所具二甲苯可溶 物含量對外部電子予體濃度的關係圖； 第4圖爲在相同氫濃度下各種觸媒成分的觸媒活性對 電子予體濃度之關係圖； 第5圖爲各種觸媒成分之觸媒活性對氫濃度之關係圖 9 第6圖爲由多種觸媒成分所製聚合物絨毛的二甲苯可 溶的含量對外部電子予體濃度之關係圖；及 第7圖爲由多種觸媒成分所製聚合物產物的熔融流動 對氫濃度之關係圖。 -22-