TW200536628A - Flexible copper-cladlaminate and method for making the same - Google Patents

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200536628 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可撓性貼銅層合板，特別是優良抗折彎 性之可撓性貼銅層合板。 【先前技術】 〔專利文獻1〕特開2001-58203號公報 H 〔專利文獻2〕專利第3 0 0 9 3 8 3號公報 可撓性貼銅層合板被廣泛應用在要求彎曲性、柔軟性 、高密度實裝電子機器。近年，隨著機器的記憶體容量增 加，配線的窄間距化、高密度實裝化的進步，對於層合板 機械物性的要求水準也比較高。對應於可撓性貼銅層合板 之窄間距化，由銅箔製造方法之由來之特性來說，一般認 爲電解銅箔較優。另一方面，最近的高密度實裝，折彎層 合板收納於筐體時之折彎部增加，折彎角度變小。因此， φ 像以往的電解銅箔般的剛直，而且，於抗張力高、延展性 低的情形下，藉由銅箔製造的可撓性貼銅層合板，由於銅 箔延展性疲勞，配線容易斷裂，無法得到電氣信賴性的情 形增多。 依據專利文獻1，進行燒鈍成爲再結晶組織後壓延面 的X線繞射下，求得（200 )面的強度（I )爲，相對於爲 微細粉末銅的X線繞射下求得（200 )面的強度（10)， 記載著1/1〇>20時銅箔持有高彎曲性，揭示在結晶組織控 制下表現出高彎曲性。且，依據專利文獻2，爲了得到專 -4- 200536628 (2) 利文獻1的結晶組織，記載著將最終冷軋壓延前的燒鈍’ 用以該燒鈍可得到再結晶的平均粒徑5〜20μιη的條件下 進行，接下來的最終冷軋壓延的加工度定爲90%以上。 而且，以往之電解銅箔即使經由熱處理煅燒，抗張力 •和剛直性也不太改變，由於煅燒效果小，著眼於成形品的 耐折彎性時，不得不使用於熱處理前階段抑制銅箔抗張力 之柔軟銅箔。此情況成爲製造可撓性貼銅層合板時，其張 Β 力難調整、生產性降低的主要原因。 如此的先前技術，爲了兼具延展性、抗折彎性、精細 圖案性，將銅箔厚度變薄，提高層合板整體之柔軟性來補 足其物性。但是，期望此技術開發出，不必調整貼銅合層 板於設計時所設限之銅箔厚度，滿足上延展性、耐折彎性 、精細圖案性之可撓性貼銅層合板。 【發明內容】 0 發明之揭示 發明所欲解決之問題 本發明係提供一種爲無需將銅箔厚度變薄，於製造貼 銅層合板時易於處理，成形後具高柔軟性、良好折彎性、 優良的應力緩和效果的可撓性貼銅層合板爲目的。 本發明者等專心檢討後之結果，發現到可撓性貼銅層 合板使用特定的銅箔可解決上述課題，遂而完成本發明。 換言之，在聚醯亞胺系樹脂的單面或雙面上，經由熱 處理步驟後形成銅箔層所成之貼銅層合板中，其特徵爲， -5- 200536628 (3) 銅箔層熱處理前的彈性率爲50〜80GP a， 率（P2 )與30(TC以上之熱處理後的彈性 p2/p3 )爲3.5〜5.5之可撓性貼銅層合板 本發明之可撓性貼銅層合板中，銅f • 18μηι’樹脂層厚度爲15〜25μπι爲佳。 本發明之可撓性貼銅層合板由銅箔層 脂所構成。銅箔層可以設置在聚醯亞胺樹 _ 面。 以下，將更詳細說明本發明之可撓性 構成貼銅層合板之銅箔，可使用經由 壓延銅箔、電解銅箔等。本發明中所使用 處理前的彈性率必須爲 5 0〜8 0 GP a。-5〇GPa低，製造可撓性貼銅層合板時易產 則可能破裂。彈性率超過 80GPa時則有 於緩和製造可撓性貼銅層合板時的拉伸張 Φ 易產生變形。又，該銅箔熱處理前的彈性 °C以上之熱處理後的彈性率（P3 )之比 3 · 5〜5 · 5。彈性率比3.5低，只能得到缺 性貼銅層合板。 本發明之可撓性貼銅層合板係使用顯 及彈性率比的銅箔。熱處理步驟之熱處理 上，較佳爲300〜450 °C。一旦，熱處理溫 推測銅箔的再結晶化並不充分，觀察不到 故不佳。另一方面，超過450 °C，銅箔經 熱處理前的彈性 :率（p3)之比（ 〇 首層厚度爲1 2〜 與聚醯亞胺系樹 脂層的單面或雙 貼銅層合板。 習知方法製造之 銅箔之銅箔層熱 -旦，彈性率比 生變形，過低時 剛直性增加，對 力的效果低下， 率（p2 )與 300 (p2/p3 )必須爲 乏柔軟性之可撓 示上述之彈性率 溫度爲3 00t以 .度比3 00°C低， 彈性率之變化， 氧化而惡化。引 200536628 (4) 起使用於可撓性貼銅層合板之聚醯亞胺系樹脂分解，較不 佳。3 00 °C以上溫度之熱處理時間爲任意，以3〜40分鐘 爲佳。熱處理步驟係兼具爲了使塗布在銅箔上之聚醯亞胺 或其先驅物乾燥，及醯亞胺化所進行的熱處理步驟較沒有 利。 所用之銅箔厚度爲8〜35μιη，以12〜18μιη爲佳。銅 箔層厚度未滿8 μιη，製造可撓性貼銅層合板時，張力調整 變的困難。超過3 5 μπι，引起可撓性貼銅層合板之彎曲性 惡化，不佳。又，銅箔的粗糙度，即使具有光滑面及粗糙 面的銅箔，光滑面爲Rz (十點平均粗）=0.5〜1.5pm、Ra (算數平均粗）=〇·〇5〜0·25μιη，粗糙面爲 Rz = 0.5〜 1·5μιη、Ra = 0.05〜0.30μπι較佳。在使用銅箔粗縫度在此 範圍之銅箔，可形成精細圖案性之貼銅層合板。特別是， 因爲粗糙面之粗糙度在電路加工時影響精細圖案性，使用 Ra爲0.05〜0.27之銅箔較佳。 爲滿足上述之彈性率、彈性率比、厚度條件之銅箔的 具體例，可列舉，日鑛金屬株式會社製之BHY-HA箔。 接著，針對貼銅層合板之聚醯亞胺系樹脂層加以說明 〇 該聚醯亞胺樹脂係習知之二胺及酸酐爲溶媒存在下， 反應得到之聚.醯亞胺先驅物樹脂（聚醯胺酸）可經由熱處 理形成。 使用聚醯胺酸合成之二胺，例如，4,4’-二胺基二苯醚 、2’-甲氧基-4,4’-二胺基N-苯甲醯苯胺、1，4-雙（4-胺基 200536628 (5) 苯氧基）苯、1，3·雙（4-胺基苯氧基）苯、2，2-雙〔4-( 4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯 苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基N-苯甲醯 苯胺等。酸酐，例如，純水均苯四甲酸、3,3’，4,4’-聯苯 四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基磺四羧酸二酐、4,4’-氧聯 苯二甲酸酸酐。二胺基及酸酐分別可以使用1種或2種以 上倂用。 B 溶媒，例如，二苯基乙醯胺，N-甲基吡咯烷基、2-丁 酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，1種或2種以上倂用。 聚醯亞胺系樹脂層係，於銅箔上直接塗布聚醯亞胺先 驅物溶液所形成者爲佳。先驅物樹脂黏度爲在 500〜 3 5 000 cps爲佳。塗布先驅物樹脂係在熱處理下，進行溶 媒乾燥及醯亞胺化，熱處理條件，溫度1〇〇〜40(TC，處 理時間20〜40分鐘左右爲佳。 熱處理爲兼具銅箔熱處理有利。此時，溫度3 00°C以 φ 上，時間3分鐘以上爲佳。此刻，熱處理前銅箔彈性率（ p2 )，在銅箔製造後，未予以完全熱經歷之狀態下測定， 3 00°C以上的熱處理彈性率（P3)爲3 00〜45 0°C，進行3 〜40分鐘熱處理後之銅箔測定較佳。測定實際熱處理後 銅箔之彈性率，進行測定銅箔未塗布樹脂部分。 聚醯亞胺系樹脂層爲由單層或複數層形成爲佳。形成 複數層之聚醯亞胺系樹脂層時，係在不同結構成分之聚醯 亞胺系樹脂層上，依序塗布聚醯亞胺系樹脂所形成。聚醯 亞胺系樹脂層係3層以上，即使使用相同結構之聚醯亞胺 -8- 200536628 (6) 系樹脂2次以上也不錯。 本發明之可撓性貼銅層合板係如上所述，於銅箔上塗 布聚醯亞胺先驅物溶液後，經乾燥、熱處理所製，或於銅 箔上塗布1層以上之聚醯亞胺薄膜層壓塑料所製。由此所 ‘製之可撓性貼銅層合板，爲只有單面銅箔層之單面貼銅層 合板。或擁有雙面銅箔層之雙面貼銅層合板。雙面貼銅層 合板爲單面貼銅層合板形成後，於兩片銅箔層中夾聚醯亞 •胺薄膜藉由熱壓機壓黏法所製。 發明效果 藉由本發明提供電氣、電子零件使用時信賴性高之可 撓性電路材料，來提升折彎可撓性貼銅層合板之耐折性及 耐彎曲性。 用以實施發明之最佳型態 以下’將藉由實施例更詳細說明本發明。 而且，下列實施例中並沒有特別聲明只限於下述各種 評價。 〔彈性率之測定〕 使用（株）東洋精機製作所製的萬能試驗機（ STROGRAPH-R1)，在 23°C、50%RH 環境下測定 〔耐折性之評價〕 -9- 200536628 (7) 試驗片寬度：8mm、試驗片長度··形成1 50mm之可 撓性貼銅層合板200 μηι寬之線路與空間電路，使用曰康 工業（株）製之CISV-1215覆蓋材，於電路上經由按壓機 層覆盍材、曲率r: 1.25mm、振動沖程：20mm、振動速 度：1 5 00回/分條件下，使用信越工程（株）製][pc屈 曲試驗機。求得本試驗樣品之電阻値上升次數至5%。 • 【實施方式】 實施例使用之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液係由以下處理 方法合成。 合成例1 置入溶媒N，N-二甲基乙醯胺（DNA )於熱電偶、攪 拌機、氮輸入可能的反應容器中。該反應容器中邊攪拌溶 解4,4’-二胺基-2,2’-二胺基聯苯（DADMB)及1，3-雙（4- • 胺基苯氧基）苯（DAB)。接著，加入3,3，，4,4，-聯苯四 羧酸二酐（BPDA)及均苯四甲酸二酐（PMDa)。投入單 體總量1 5 w t %，每個二胺基之莫耳比率（〇 A D Μ B : B A B )爲90: 10，投入各酸酐之莫耳比率（bpda: PMDA) 爲20 : 79。之後，持續攪拌3小時，得到聚醯亞胺先驅 物樹脂溶液黏度20000 cps。 合成例2 於反應谷器中置入DMA，邊攪拌溶解2,2-雙〔4- (4_ -10- 200536628 (8) 胺基苯氧基）苯基〕丙烷。接著，加入BPDA及PMDA。 投入單體總量1 5 w t %、各酸酐之莫耳比率（B P D A : P M D A )爲4 : 6 9。之後，持續攪拌3小時，得到聚醯亞胺先驅 物樹脂溶液黏度5 000cps。 〔實施例1〕 準備日鑛金屬（株）製BHY-HA (厚18μπι)之銅箔 Β ，於銅箔上得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液、乾 燥後得到合成例1之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液，塗布乾燥 後得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液進一步塗布乾 燥，於銅箔上形成聚醯亞胺先驅物樹脂層。 將層合體置入烤箱以3 6 0 °C熱處理3分鐘，得到聚醯 亞胺樹脂厚2 5 μ m之單面貼銅層合板。熱處理前的銅箔彈 性率爲62GPa、熱處理後銅箔層之彈性率爲1 7GPa、彈性 率比爲3.6。 • 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 55000 次 〇 比較例1 除了使用曰鑛金屬（株）製BHY-22BT箔（厚Ι8μιη )之銅箔外，以和實施例1同樣的方法製造可撓性貼銅層 合板。 熱處理前的銅箔彈性率爲5 3 GP a、熱處理後銅箔層之 彈性率爲23GPa、彈性率比爲2.3。 -11 - 200536628 (9) 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 12500 次 〇 〔實施例2〕 準備日鑛金屬（株）製BHY-HA (厚18μηι)之銅箔 ’於銅箔上得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液、乾 燥後得到合成例1之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液，塗布乾燥 Β 後得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液進一步塗布乾 燥’於銅箔上形成聚醯亞胺先驅物樹脂層。將該層合體以 3 60 °C熱處理6分鐘，得到聚醯亞胺樹脂厚25 μιη之單面 貼銅層合板。 熱處理前的銅箔彈性率爲62 GPa、熱處理後銅箔層之 彈性率爲16GPa、彈性率比爲3.9。 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 54000 次 〇 比較例2 除了使用日鑛金屬（株）製ΒΗγ-22ΒΤ箔（厚18μιη )之銅箔外’以和實施例2同樣的方法製造可撓性貼銅層 合板。 熱處理前的銅箔彈性率爲53Gpa、熱處理後銅箔層之 彈性率爲21GPa、彈性率比爲2.5。 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 12000 次。 -12 - 200536628 (10) 〔實施例3〕 準備日鑛金屬（株）製BHY-HA (厚18μη〇之銅箔 ，於銅箔上得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液、乾 燥後得到合成例1之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液，塗布乾燥 後得到合成例2之聚醯亞胺先驅物樹脂溶液進一步塗布乾 燥，於銅箔上形成聚醯亞胺先驅物樹脂層。將該層合體以 3 6 〇C熱處理13分鐘，得到聚醯亞胺樹脂厚25 μιη之單面 貼銅層合板。 熱處理前的銅箔彈性率爲62 GPa、熱處理後銅箔層之 彈性率爲1 5 GPa、彈性率比爲4.1。 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 52000 次。 比較例3 • 除了使用日鑛金屬（株）製BHY-22BT箔（厚18μπι )之銅箔外，以和實施例3同樣的方法製造可撓性貼銅層 合板。 熱處理前的銅箔彈性率爲53GPa、熱處理後銅箔層之 彈性率爲2 1 GPa、彈性率比爲2 · 5。 得到可撓性貼銅層合板之耐折試驗結果爲耐折次數 12000 次。 -13-

Claims (1)

1. 200536628 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種可撓性貼銅層合板，其特徵爲，在聚醯 樹脂層的單面或雙面上，銅箔層經由熱處理步驟後 之貼銅層合板中，銅箔層熱處理前的彈性率爲5 0 ^ ，熱處理前的彈性率（P2 )和30(TC以上之熱處理 性率（p3 )之比（p2/p3 )爲3.5〜5.5之貼銅層合枝 2 .如申請專利範圍第1項之可撓性貼銅層合板 箱層厚度爲12〜18μηι，樹脂層厚度爲15〜25μιη。 亞胺系 所成形 80GPa 後的彈 〇 ，其銅

   -14- 200536628 無 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 定一二 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -3-