TW200535231A - Systems and methods of producing a crude product - Google Patents

Systems and methods of producing a crude product Download PDF

Info

Publication number
TW200535231A
TW200535231A TW093139069A TW93139069A TW200535231A TW 200535231 A TW200535231 A TW 200535231A TW 093139069 A TW093139069 A TW 093139069A TW 93139069 A TW93139069 A TW 93139069A TW 200535231 A TW200535231 A TW 200535231A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
crude oil
grams
product
crude
catalyst
Prior art date
Application number
TW093139069A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanley Nemec Milam
Scott Lee Wellington
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of TW200535231A publication Critical patent/TW200535231A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]

Description

200535231 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明概括地關於處理原油進料的系統和方法，以及 關於例如使用這類系統和方法所製得的組成物。更詳細言 之，本文所說明的具體實例係關於將殘渣含量為每克原油 進料至少G.2克殘逢的原油進料轉化成⑷在25 ^與⑼
Mpa下為液體混合物，且⑻有_或多個性質相較於該原油 進料之相同性質係有所改良之原油產物的系統和方法。 【先前技術】 具有-或多種不適當性質而不能使原油被經濟地運輸 或使用傳統設施加工的原油， 逋吊稱為劣級原油 (disadvantaged crudes)，、 劣級原油常常含有相♦其人b a百相田冋含ΐ的殘渣。這類原油在運 輸及/或使用傳統設施加工上常常是困難且昂貴的。高殘清 原油可在高溫處理後將原油轉化成焦炭。或 油通常是在高溫下用水處理而產 、丄、人 產生較不黏稠的原油及/或原 油混a物。在加工期間，徒用 ^ 用&知手奴可能難以將水自該 較不黏稠的原油及/或原油混合物移除。 劣級原油可能包含貧氫 ' /工（hydrogen deficient hydrocarbons )。在加工貧氣 ^ L ^工時，通常需要添加一致量 的虱’尤其是如果有因組 壬序所致的不飽和片段產生 守。加工期間的氫化通常& + 及舌14虱化觸媒的使用，可能 1¾要抑制不飽和片段形成隹卢 成焦厌。虱的製造及/或運輸到處理 设施疋很昂貴的。 200535231 =可在劣級原油加工期心很㈣速率在觸 能彳i 、 被“、、厌污染之觸媒的觸媒活性可
月匕很，P貝。再生期間使用的 丨王J 或使觸媒退化。 …4可能㈣觸媒的活性及/ 劣級原油可包含助長原油進料總酸值（“了柳 酸性成分。具相當高ΤΑΝ之劣 的 /或加工期間導致金屬成分的腐钱原自由；!原油運輪及 分可包括用各4 & ° “㈣油除去酸性成 用各種不同鹼以化學方式中和酸性成分。或者， :在運輸設傷及/或加卫設備中使用抗腐歸屬。抗腐I金 設備中的使用可=!:費另'此，抗腐#金屬在現有 议备 口 w。另一個抑制腐蝕的方法可夺 原：的運輸及/或加工之前將物制劑添加到； 的：：中。腐韻抑制劑的使用可能負面影響用以加工原油 的s又備及/或由該原油所製得產物的品質。 或鐵劣：原::由可含有相當高量的金屬污染物，如鎳、鈒及/ 5 块頬原油的加工期間，金屬污 物的化合物可能沉積於觸媒的表面或觸媒的空=: 這類沉積物可造成觸媒活性的低下。 +體積上 氣）劣：Γ通常包含有機鍵結的雜原子（例如硫、氧和 果。r全屬雜原子在某些情況中可能對觸媒有反效 :。驗=及/或驗土金屬鹽已經用在殘餘物脫硫的程序 π、、杳、各易引致不良的脫硫效率、產生不溶於油的 -物、…:屬效率、形成實質上無法分離的鹽-油混 里的氫氣及/或相當高的氫氣壓力。 200535231 一些改良原油品質的方法包括將稀釋劑添加到劣級原 油中以降低導致劣級性質之成分的重量百分比。然而，添 加稀釋劑通常會因為稀釋劑的成本及/或管理劣級原油的成 本增加’而增加處理劣級原油的成本。將稀釋劑添加到劣 級原油中，在某些情況中會降低這類原油的穩定性。 下列U.S_專利案號：頒給Gibson等人之3 136714. 頒給Ghm等人之3,558,747;頒給Pasternak等人之 3,847,797 ;頒給King等人之3,948,759;頒給Η—等人 之 3,957,620，頒給 McCollum 等人之 3,960,706;頒給
McCollum 等人之 3,960,708 ;頒給 Baird，Jr 等人之 4，m，528 ;頒給 Baird，Jr.等人之 4，127 47〇 ;頒給 Fujim〇ri 等人之4’224’MO;頒給Heredy等人之4,437,98〇;頒給 Krasuk 等人之 4,591，426 ;頒給 Mazurek 之 4 665 261 ;頒 給 Kretschmar 等人之 5,064,523 ;頒給 Kretschmar 等人之 5，166，118 ;頒給 Gatsis 之 5,288 681 ;頒給等人 之6,547,957 ;及U.S.專利申請公開案號：頒給 之 20030000867 和頒給 Rendina 之 2〇〇3〇149317 ,敘述用 以處理原油的各種不同方法和系統。然而，在這些專利案 中所敘述的方法、系統和觸媒，因為上述諸多技；上的問 題而利用性有限。 總之，劣級原油一般具有不理想的(例如：相鲁 高的殘渣’靠設備的傾向，及/或在處理期間消耗相當: 量氬的傾向）。其他不理想的性質包括相當高量的不相要 成分（例如：相當高的TAN、有機鍵結的雜原子及/或金 200535231 屬污染物）。這類性 成問題，包括择力一广傳統運輸及/或處理設施中造 π . , 、4蝕性、減少的觸媒壽命及/或在處理 期間風使用的增加 , 對於用來將劣級原油轉化成具 明油產物的改良系統、方法及/或觸媒，有 明顯的經濟與技術上的需求。 【發明内容】 本文所說明之發明概括地關於用來使原 多種觸媒接觸以&止A A ^ 產生匕g原油產物及在某些具體實例中還 2不凝氣體之完全產物的系統和方法。本文所說明之發 '、h括地關於其中具有新穎成分組合的組成物。這類电 成物可藉由❹本文所說明之系統和方法獲得。 、 本發明提供—種製備原油產物的方法，其包括使原油 進枓與氫源在—或多種觸媒存在下接觸，以製造原油產 物’其中該觸媒的-或多者包含含有K3Fe1〇Sl4的觸媒。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的凡全產物，其中該原油產物在h。匸與〇丨〇1 下為液體混合物，觸媒中至少一者包含—或多種過渡 金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少2 殘渣的殘渣含量，如以入灯蘭法D53〇7所測定者；以及控 制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有至多〇 ^ 克的焦炭，原油產物係每克原油產物含有至少〇 〇〇ι克、 輕油’而該輕油具有至少70的辛烷值。 本發明亦提供一種製備原油產物的方法，其包括：使 200535231 原油進料與氫源在—或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 與〇1〇1 MPa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡 金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少〇.2 2 歹3^查的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者；以及控 制接觸條件’使得原油產物包含煤油，該煤油係每克煤油 3有至夕〇.2克的芳族化合物，如以ASTM法D5186所測 定者，該煤油具有在至多-30 〇C溫度的凝固點，如以Astm 法D2386所測定者，以及該原油產物係每克原油產物含 至多0.05克的焦炭。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。匸與0 101 Mpa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡 金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少〇 2克 殘潰的錢含4 ;以及控制接觸條#，使得原&產物係每 克原油產物含有至多0.05克的焦炭，其中原油產物中原子 氳對原子碳的重量比為至多i.75，如以八灯厘法D673〇'所 測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇
Mpa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過、、户 孟屬Ail化物，且5玄原油進料具有每克原油進料至少〇 2夷 200535231 含量’如以奶河法D5307所測定者，而且原 油進枓中原子氫對原子碳的重量比（H/c)為至少15;以 及控制接觸條件，使得原油產物具有為該原油進料原子H/c :::-120%的原子H/c比，該原油產物具有至多為該原 +殘；查含量之_的殘逢含量’如以as™法D5307 所測定者’原油產物係每克原油產物含有至少0.001克的 輕油，而該輕油具有至少70的辛烷值。 本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 °C與〇 1〇1 ^下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡 金屬硫化4勿’且該原油進料具有每克原油進料至少、〇 2克 殘潰的殘渣含量’如以AS™法D5307所測定者；以及控 制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有：至少〇 〇〇 1 克的輕油’該輕油具有至少7G的辛烧值；至少請【克的 、/、由°亥煤/由包含芳族化合物，該煤油係每克煤油含有至 少〇.2克的芳族化合物，如以ASTM法D5186所測定者， 且》亥煤油具有在至多_3〇 〇c溫度的凝固點，如以astm 法D23 86所測定者；至少〇 〇〇1克的真空瓦斯油（vg〇)， 該VGO係每克VG〇含有至少〇 3克的芳族化合物如以ιρ 法368/90所測定者；以及至多〇〇5克的殘渣，如以astm 法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 200535231 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 原油產物在25 °C與0.101 Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 / 〇·4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法 D5307所測定者；以及控制接觸條件，使得原油產物係每 克原油產物含有至多〇 〇5克的焦炭，而且該原油產物具有 至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量，如以astm 法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 原油產物在25與0.101 Mpa下為液體混合物，該過渡 至屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 少〇·4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 ^原油進料至少0.001克氮的氮含量，且該原油進料具有 每克原油進料至少〇.2克殘渣的殘渣含量；以及控制接觸 條件，使得原油產物具有至多為該原油進料氮含量之 的氮含量，且該原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量 之30%的殘渣含量，其中氮含量係如以astm法 所測定者，而殘渣含量係如以ASTM法D53〇7所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在4多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 11 200535231
原油產物在25。(：與o.ioi Mpa下為液體混合物，該過渡 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 少0.4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 克原油進料至少0.0001克Ni/V/Fe的總Ni/V/Fe含量，且 該原油進料具有每克原油進料至少〇 〇〇〇1克殘渣的殘渣含 量；以及控制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含 有至多〇.〇5 1的焦炭，原油產物具有至多為該原油進料 犯/V/Fe含量之90%的總Ni/V/Fe含量，原油產物具有至 多為該原油進料殘渣含量之3〇 %的殘渣含量，其中該 犯/V/Fe含量係如以ASTM法〇5863所測定者，而殘渣含 量係如以ASTM法D5307所測定者。
本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括·· 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中 原油產物在25 %與0.101 Mpa下為液體混合物，該過 金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共 少〇·4 1的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進才^ 克原油進料至少克硫的硫含量，且該原油進料具； 每克原油進料至少〇.2克殘渣的殘渣含量；以及控制接角 條件，使得原油產物具有至多為該原油進料硫含量之夕 的硫含量’且該原油產物具有至多為該原油進料殘逢含: 之30%的殘渣含量，其中硫含量係如以“Μ法以巧3 所測定者，而殘潰含量係如以入灯肘法D53〇7所測定者。 本發明亦提供—種製造過渡金屬硫化物_組^物Μ 12 200535231 方法，其包括：將過渡金屬氧化物與金屬鹽混合，以形成 . 過渡金屬氧化物’金屬鹽混合物；使該過渡金屬氧化物/金 屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該中間物與硫 在-或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬硫化物： 媒。 本‘明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 原油產物在25 〇C與〇·101 Mpa下為液體混合物，該過渡籲 至屬硫化物觸媒包含過渡金屬硫化物，該原油進料具有每 克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以aSTM法 D5307所測定者；控制接觸條件，使得原油產物具有至多 為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量；且其中該過渡 至屬硫化物觸媒係獲得如下：將過渡金屬氧化物與金屬鹽 此口以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金 屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該 _ 中間物與硫在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬 硫化物觸媒。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 ,、進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含 原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。(：與0.101 MPa下為液體混合物，且該原油進料係每克原油進料含有 至》0·2克殘潰，如以ASTM法ϋ53〇7所測定者；將至少 4为的完全產物製成蒸氣；在25。(：與0.101 Mpa下冷 13 200535231 凝至少-部分的該蒸氣；以及形成原油產物，纟中該原油 產物係每克原油產物含有：至少0 001克的輕油該輕油 具有至少70的辛炫值；至少〇.〇〇1克的VG〇，該vG〇係 每克VGO含有至少、〇.3 &的芳族化合物，如卩1?法368/9〇 所測定者；以及至多0.05克的殘渣，如以ASTJ^ D53〇7 所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油進料具有每克原油進料至 少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者， 該原油產物在25 cC與0.101 Mpa下為液體混合物，且該 原油產物係每克原油產物含有：至少〇 〇〇1克的輕油，該 輕油係每克輕油含有至少0.001克的單環式環芳族化^ 物，如以ASTM法D6730所測定者；至少〇 〇〇1克的餾出 液，以及至多〇.〇5克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測 定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油進料具有每克原油進料至 乂 〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D5307所測定者， 該原油產物在25 與〇·1〇1 Mpa下為液體混合物，且該 原油產物係每克原油產物含有：至少〇〇〇1克的柴油，且 木由係母克架油含有至少〇·3克的芳族化合物，如以I? 法368/90所測定者；至少〇 〇〇1克的VG〇，且該vg〇係 14 200535231 ，如以IP法368/90 以 ASTM 法 D5307 每克VGO含有至少〇 3克的芳族化合物 所測定者；以及至多〇〇5克的Μ，> 所測定者。 本發明亦提供—種製造原油產物的方法 =進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含; 完全產物’其中該原油產物在與。.⑻Mp£
液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇2 克殘產的殘潰含量’如以魏法咖所測定者，且該 ^由進料具有每克原油進料至多qi1單環式環芳 :的單環式環芳族化合物含量；以及控制接觸條件，使得 在接觸期間每克原油進料有至多0 2克在^ 〇⑻ ¥時不可冷凝的煙類形成，如質量平衡所測定者，並且 使得原油產物具有至少5%A於原㈣料單環式環芳族化 合物含量的單環式環㈣化合物含量，其巾單環式環芳族 化合物含量係如以ASTM法D6730所測定者。
本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括··使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25乂與= 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少⑴2 克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者，且咳 =油進料具有以每克原油進料之烯烴克數表示的烯烴= ϊ ;以及控制接觸條件，使得原油產物具有至少大於 原油進料烯烴含量的烯烴含量，其中烯烴含量係如以ASTM 法D6730所測定者。 15 200535231 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 ’由產物的完全產物，其中該原油產物在25。。與〇.l〇1 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 。克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒展現出在5〇。匚與5〇〇 之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物 树時分析（Temporal Analysis 〇f卜❶加⑽，ΤΑρ )所測定 者；以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油 :料殘逢含量< 30%的殘清含量，其係以每克原油產物之· 殘渣克數表示，其中殘渣含量係如以ASTM法D53〇7所測 定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括··使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25 °C與0.101 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含至少二種無機金屬 1 且5亥無機鹽觸媒展現出在一溫度範圍内的排出氣體之 排出氣體轉折點，如產物瞬時分析（TAP )所測定者，其 中排出氣體轉折點溫度範圍是在0)該二種無機金屬鹽中至 種的DSC溫度與（b)該無機鹽觸媒的DSC溫度之間； 以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 殘渣含量之30%的殘渣含量，其係以每克原油產物之殘渣 克數表示’其中殘渣含量係如以AST]V[法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 16 200535231 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25 〇C與0.101 Mpa 下為液體混合4勿，該原油進料具有4克原油進料至少〇.2 克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者，且該 無機鹽觸媒展現出在50。〇與5〇〇 〇c之間溫度範圍内的排 出氣體之排出氣體轉折點，如產物瞬時分析（τΑρ )所測 ，者；以及製造原油產物，使得在25 %和〇1〇1⑽測 量體積時，所製得原油產物的體積係至少5%大於原油進 料的體積。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的&全產物’其中該原油產物在h。。與〇⑻⑽ 下為液體混合物’該原油進料具有每克原油進料至少〇.2 克殘產的殘:¾含量，且該無機鹽觸媒展現出在 %之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物 :時分析（TAP)㈣定者；以及控制接觸條件，使得在 接觸期間每克原油進料有至多〇 口士 τ 夕 υ·Ζ 見在 25 0C 與 0.101 Mpa 日，不可冷凝的煙類形成’如質量平衡所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法 t =進料錢源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，直中兮 ,、 下A w… 中該原油產物在25。。與0.101 Mpa ，、有母克原油進料至少0.2 n」量’且該無機鹽觸媒具有在_ 〇c盥· C之間溫度範圍内的熱轉 糟由差示掃描量熱法 17 200535231 (DSC)以每分鐘10 qC的速率所測定者；以及控制接觸 仏件使付原油產物具有至多為该原油進料殘渣含量之3 〇 %的殘渣含量，其係以每克原油產物之殘潰克數表示，其 中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25 〇c與〇 ι〇ι Μ” 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒的離子電導性至少為 該無機鹽觸媒中無機鹽至少一者在3〇〇 〇c至5〇〇 〇c範圍 内溫度下的離子電導性；以及控制接觸條件，使得原油產 物具有至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量，其 係以每克原油產物之殘渣克數表示，其中殘渣含量係如以 ASTM法D5 3 07所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25 QC與〇1〇1 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，其中該 鹼金屬鹽中至少一者為鹼金屬碳酸鹽，且該鹼金屬具有至 少11的原子序，且原子序至少n之鹼金屬對原子序大於 11之鹼金屬的至少一種原子比是在〇1至1〇的範圍内； 以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 殘渣含ΐ之30%的殘渣含量，其中殘渣含量係如以astm 18 200535231 法D 5 3 0 7所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 物，其中該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的 殘渣含量，該無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，其中該鹼金屬鹽 中至少一者為鹼金屬氫氧化物，且該鹼金屬具有至少u 的原子序，且原子序至少Π之驗金屬對原子序大於Η之 鹼金屬的至少一種原子比是在0.1至10的範圍内；將至少 一部分的完全產物製成蒸氣；在25。(：與0.101 Mpa下冷 减至少一部分的該蒸氣；以及形成該原油產物，其中原油 產物具有至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 物，其中該原油進料具有每克原油進料至少〇.2克殘渣的 殘渣含量，該無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，其中該鹼金屬鹽 中至少一者為驗金屬氫化物，且該驗金屬具有至少11的 原子序，且原子序至少n之鹼金屬對原子序大於Π之鹼 金屬的至少一種原子比是在〇·1至10的範圍内；將至少一 部分的完全產物製成蒸氣；在25 °c與0.101 Mpa下冷凝 至少一部分的該蒸氣；以及形成該原油產物，其中原油產 物具有至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 /由產物的完全產物，其中該原油產物在25 與〇.101 Mpa 19 200535231 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少 克殘逢的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含—或多種驗金 鹽、一或多種鹼土金屬鹽或其混合物’其中鹼金屬鹽之— 為驗金屬碳酸鹽，其中該鹼金屬具有至少u的原子序. 以及控制接觸條件’使得原油產物具有至多為該原油進料 殘渣含量之30%的殘渣含量，其中殘渣含量係如以ASTM 法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括使 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的完全產物，其中該原油產物在25 〇c與〇i〇i Μ㈧ 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇.2 克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含一或多種鹼金屬氫 氧化物、一或多種鹼土金屬鹽或其混合物，其中該鹼金屬 具有至少1 1的原子序；以及控制接觸條件，使得原油產 物具有至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量，其 中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括··使 原油進料與氨源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原 油產物的兀王產物，其中該原油產物在25 〇c與Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘潰的殘潰含量，該無機鹽觸媒包含一或多種鹼金屬氫 化物、一或多種鹼土金屬鹽或其混合物，且其中該鹼金屬 具有至）11的原子序；以及控制接觸條件，使得原油產 物具有至多為該原油進料殘潰含量之鄕的殘潰含量，其 20 200535231 係以每克原油產物之殘渣克數表示， ASTM法D5307所測定者。 、中殘渣含量係如以 本發明亦提供一種製造氫氣的方 進料與-或多種烴類在無機鹽觸媒其包括.使原油 類具有在1至6範圍内的碳數，該 子在下接觸，該烴 進料至少0.2 1殘渣的殘渣含量f且：進料具有每克原油 在-以_。〇之間溫度範圍機鹽觸媒展現出 轉折點，如產物瞬時分析（TAP)所^體之排出氣體 氣。 厅測疋者；以及產生氫 ^本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括·使 弟一原油進料與無機鹽觸媒在 氣流，該氣流包含氨，立中下接❹產生一種 L ，、中第一原油進料具有每香 油進料至八2克殘逢的殘潰含量，如使用μ頂法％術 測定者，且該無機鹽觸媒展現出在50。〇：與·。c之間 溫度範圍内的排出氣體之排出 析™)所測定者;使第:=，如產物瞬時分 定弟一原油進料與第二觸媒在至 一部分該所產生之廣#在+ τ > a ^入立Λ 在下接觸’以製造包含原油產物 70王產物’其中該原油產物在25與0.101 Mpa下為 液體混合物，·以及控制接觸條件，使得原油產物的一或多 個性質相較於該第二原油進料的各別一或多個性質 了至少10%。 夂
本發明亦提供一種產生氣流的方法，其包括·使原油 進料與無機鹽觸媒在蒸汽存在下接觸，其尹該原油進料且 有每克原油進料至少、0.2克殘谨的殘邊含量，如U ASTM 21 200535231 法D5370所測定者；j 一氧化碳和二氧化碳， 比為至少〇. 3。 以及產生一種氣流，該氣流包含氫、 ’且其中一氧化碳對二氧化碳的莫耳 本發明亦提供一 種製造原油產物的方法，其包括：調
，接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料殘潰含· 里之30%的殘渣含1，其係以每克原油產物之殘渣克數表 示，其中殘渣含量係如以ASTM法D53〇7所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其包含在0.101 MPa 下沸騰範圍分佈在30 與538 (1，_ 〇F)之間的烴類， 该烴類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈烷 烴之重置比為至多1.4，如以ASTM法D6730所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 至少〇·〇〇1克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4。。 · (400 °F)的烴類，至少〇 〇〇ι克在〇1〇i Mpa下沸騰範圍 分佈在204 °C與300。〇：之間的烴類，至少o.ooi克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇 與400 °C之間的烴類，及 至少0.001克在〇·1(Η MPa下沸騰範圍分佈在400 °C與53 8 °C( 1，〇〇〇 °F)之間的烴類，且其中沸騰範圍分佈為至多2〇4 °C的烴類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鍵 炫煙之重篁比為至多1 · 4，如以a S TM法D673 0所測定者。 22 200535231 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至少0.GG1克的輕油，該輕油具有至少7()的辛烧值且节 輕油係每克輕油含有至乡0.15 {的烯烴，如以“Μ : D6730所測定者；至少〇.〇〇1克的煤油，該煤油係每克煤 油含有至少0.2克的芳族化合物，如以astm法D5咖所 測定者，且該煤油具有在至多-30 s度的凝固點，如以 ASTM法D2386所測定者；以及至多〇〇5克的殘渣如以 ASTM法D5307所測定者。 本發明亦提供一種原;由組成&，其每克組成物含有： 至多0.15克在25 與O.ioi Mpa時不可冷凝的烴氣，該 不凝烴氣係每克不凝烴氣含有至多〇·3克碳數從丨至3 (Ci 至CO的烴類；至少0·001克的輕油，該輕油具有至少川 的辛烷值；至少0·001克的煤油，該煤油具有在至多_3〇〇c 溫度的凝固點，如以ASTM法D2386所測定者，且該煤油 係每克煤油含有至少〇·2克的芳族化合物，如以ASTM法 D5186所測定者；以及至多〇·〇5克的殘渣，如以^丁訄法 D5307所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 至多〇·〇5克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者；至 少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4〇c(4〇〇 F)的烴類；至少o.ooi克在〇1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈 在204 °C與300 °C之間的烴類；至少〇 〇〇1克在〇 1〇1 Mpa 下沸騰範圍分佈在300 °C與400。(：之間的烴類；至少〇〇〇1 克在〇.1〇1]\«^下沸騰範圍分佈在400。(：與538。(：（1，〇〇〇 23 200535231 :)之間的“ ’且其中在20。。與204。。之間沸騰範圍 :佈内的k類包含具末端雙鍵的婦烴和具分子内雙鍵的稀 L其中具末端雙鍵的烯烴對具分子内雙鍵的烯烴之莫耳 比為至少0.4’如以ASTMm673q所測定者。 本^明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 夕 克的玟渣，如以ASTM法D5307所測定者；及 0.001 ^ ^ HI ^ 20 °c ^ 53 8 °C (15000 °F ) 之間的煙類混合物’如USTM4D5307所測定者，且該 扭類混合物係每克烴類混合物含有：至少O.OOl克的鏈烧 士以ASTM法D6730所測定者；至少〇 〇〇1克的稀烴， 乂 ASTM法D6730所測定者，且該烯烴係每克烯烴含有 至少〇·〇〇ι克的末端烯烴，如以ASTM^ 〇673〇所測定者； 至夕0.GG1克的輕油；至少Q•⑼丄克的煤油，該煤油係每 克煤油各有至少〇·2克的芳族化合物，如以ASTM法D5186 所測疋者’至彡〇.001克的柴油，該柴油係每克柴油含有 >、〇·3克的芳私化合物，如以ιρ法如所測定者； 及至少〇·001克的真空瓦斯油（VGO)，該VG0係每克vg〇 各有至少0.3克的芳族化合物，如以Ip法368/9〇所測定 者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 至多〇.05克的殘渣，如以ASTM法D5307所測定者；至 少0.001克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4。。（ 4〇〇 )的烴類，至少〇 〇〇1克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈 在204 V與300 〇c之間的烴類；至少〇·〇〇1克在〇.1〇1靈& 24 200535231 下沸騰範圍分佈在300 °C與400 °C之間的烴類；及至少 - 0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 °C與53 8 (1，000 °F )之間的烴類，如以ASTM法D2887所測定者； 沸騰範圍分佈為至多204 °C的烴類係每克沸騰範圍分佈為 至多204 °C的煙類含有：至少〇·〇〇 1克的豨烴，如以astm 法D6730所測定者；以及至少0·001克的鏈烷烴，該鏈垸 煙包含異鏈烧烴和正鏈烧烴，其中異鏈烧烴對正鏈烧烴之 重量比為至多1.4，如以ASTM法D6730所測定者。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 鲁 至多〇·〇5克的殘渣，如以ASTM法D5307所測定者；與 至少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 ( 400 〇F)的烴類；至少0·001克在〇1〇i MPa下沸騰範圍 分佈在204。(：與300 之間的烴類；至少0·001克在〇1(n MPa下沸騰範圍分佈在300 0C與400之間的烴類；以 及至少0.001克在0_101 MPa下沸騰範圍分佈在400。〇與 538 ( 1，000吓）之間的烴類，如以ASTM法D2m所 測定者；且其中該沸騰範圍分佈在_1〇 與2〇4之間的 烴類包含碳數4 ( C4 )的化合物，該c4化合物係每克C4化 合物含有至少0.001克的丁二烯。 本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： 至多〇·〇5克的殘渣；至少0.001克在〇.1〇1 MPa下沸騰範 圍分佈為至多204。0:( 400叩）的烴類、至少0 001克在0101 MPa下沸騰範圍分佈在2〇4與3〇〇 之間的烴類、至 少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300 〇c與4〇〇〇c 25 200535231 之間的烴類及至少 在 400 QC 與 538 °C 克的一或多種觸媒 屬。 0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈 之間的烴類，·以及大於〇克但小於〇 〇1 ，其中該觸媒含有至少一或多種鹼金 、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或㈣㈣-或多者組合的原油進料’其··⑷尚未曾在 煉油廠中處理、蒸餘及/或分館；⑻包含碳數在4以上的 成分，且該原:¾進料係每克原油進料含有至少、〇·5克的這 類成分’·⑷包含烴類，其中一部分具有··在〇ι〇ι他下 低於100 的沸騰範圍分佈，在〇1〇1 Mpa下在⑽〇c 14 200 C之間的沸騰範圍分佈，在〇1〇l 下在2⑼。c 與300。。之間的沸騰範圍分佈，在〇1〇1 Mpa下在綱。^ 與400 〇C之間的沸騰範圍分佈，以及在〇1〇iMpa下在4〇〇 c與700 c之間的沸騰範圍分佈；（d)每克原油進料含有·· 至少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈低於1〇〇 〇C的 烴類，至少0.001克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在i〇〇〇c 參 與200 〇C之間的烴類，至少〇 〇〇1克在〇1〇1 Mpa下沸騰 範圍分佈在200 〇C與3〇〇 ^之間的烴類，至少〇·〇〇ι克 在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300 〇c與4〇〇 〇c之間的 烴類’及至少0.001克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 °C與700 °C之間的烴類；（e)具有一 TAN ; (f)每克原油進 料含有0.2-0.99克、〇·3_〇·8克或〇.4_〇 7克的殘渣；（§)包 含鎳、釩、鐵或其混合物；（11)包含硫；及/或⑴含氮烴類。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 26 200535231 法或組成物的一或多者組合的氫源，其：（句為氣態；（…包 含分子氫；（C)包含輕質烴類；（d)包含甲烷、乙烷、丙烷或 其混合物；（e)包含水；及/或（f)其混合物。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，其包括調節該無 機鹽觸媒，其中調節該無機觸媒包括：⑷將無機鹽觸媒加 熱到至少300 °C的溫度；及/或將無機鹽觸媒加熱到至 300 C的狐度及將無機鹽觸媒冷卻到至多5〇〇 的溫 度。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的-或多者組合的_種方法，丨包括使原油進 料與一或多種觸媒接觸並控制接觸條件：（a)使得在接觸期 間每克原油進料有至多0.2克、至多〇15克、至多〇丨克 或至夕〇.〇5克在25 °C與0.101 Mpa時不可冷凝的烴類形 成，如質量平衡所測定者；（b)使得接觸溫度是在25〇_75〇 % 的範圍内或介於260-550。。之間；⑷麼力是在〇卜2〇购 的範圍内；（d)使得氣態氫源對原油進料的比例是在每立方 米原油進料5·32()標準立方米氫源的範圍内；⑷ 以抑制焦炭生成；（f)以抑制接觸期間焦炭在完全產物或在 原油進料中的生成；（g)使得該原油產物係每克原油產物亦 含有^多0.05克、至多〇.03克、至多〇 〇ι克或至多〇 〇〇3克 的:’、厌’ (h)使仔至少一部分的無機鹽觸媒在這類接觸條件 下為半液體或液體；⑴使得原油產物具有至多為該原油進 料ΤΑΝ< 9〇%的TAN;⑴使得原油產物具有為該原油進 27 200535231 料Ni/V/Fe含量之至多90%、至多50%或至多10%的總 Ni/V/Fe含量；（k)使得原油產物具有為該原油進料硫含量 之至多90%、至多60%或至多30%的硫含量；⑴使得原 油產物具有為该原油進料氮含量之至多9〇%、至多、 至多50%或至多10%的氮含量；（m)使得原油產物具有為 該原油進料殘渣含量之至多3〇%、至多1〇%或至多5%的 殘渣含量’·（η)使得氨係與原油產物共同產生；（〇)使得該原 油產物包含甲醇，且該方法進一步包括：自該原油產物回 收甲醇；將回收的甲醇與額外的原油進料合併，以形成額 外的原油進料/甲醇混合物；以及加熱該額外的原油進料/ 甲醇混合物，使得該額外原油進料的TAN降低到i以下； (P)使得原油產物的一或多個性質相較於該原油進料的個別 f夕種f生貝’改蜒了至多9〇% ;⑷使得接觸區中觸媒 的量範圍是每100克原油進料"〇克的總觸媒；及二 使得氫源是在接觸之前或期間加到原油進料中。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之 法或組成物的一或多者纟人 者、口的接觸條件，其包括：⑷在500 以下的溫度將無機鹽觸媒與原 鹽觸媒實質上不溶於該原油進料 亥無機 無機觸媒；及/或（C)使嗲原 ，、/ 中攪拌 4原油進料與益機趟觸 蒸汽存在下接觸，以製造… 機』媒在水及/或 、…L “包含在STP下為液體混合物之％ 油產物的完全產物。 卿之原 在某些具體實例中，太旅 -, I月亦提供與根據本發明t f 去或組成物的一或多者組合 月之方 種万法，其包括使原油進 28 200535231 料與無機鹽觸媒接觸且其進一步包括··（勾在接觸之前或期 間將瘵 提供到接觸區；（b)在使原油進料與無機鹽觸媒和 氫源接觸之前，形成原油進料與水的乳液；⑷將原油進料 喷務至接觸區内；及/或（d)使蒸汽與無機鹽觸媒接觸以便 自無機鹽觸媒表面至少部分地除去焦炭。 、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，丨包括使原油進 料與無機鹽觸媒接觸，以製造一種完全產物，其中至少一 P刀的元全產物係以蒸氣製得，且該方法進一步包括在Μ 〇C與0.101 Mpa下冷凝至少一部分的該蒸氣以形成該原油 產物，該接觸條件係經控制使得：（a)原油產物進一步包含 具有所選擇彿騰範圍分佈的成分；及/或（b)原油產物包含 具有所選擇API比重的成分。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的-或多者組合的—種方法，I包括使原油進 料與一或多種觸媒接觸且該一或多種觸媒為非酸性的。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的K3FeiGSM觸媒或過渡金屬硫 化物觸媒’其：⑷每克該K3Fei()Si4觸媒或過渡金屬硫化 物觸媒含有總共至少0.4克、至少〇_6克或至少〇8克的至 ;一種過渡金屬硫化物；（b)在K3Fe1〇si4觸媒或過渡金屬 硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇 2至2〇的範 圍内；⑷進-步包含-或多種鹼金屬、一或多種鹼金屬的 一或多種化合物或其混合物；（d)進一步包含一或多種鹼土 29 200535231 金屬、一或多種鹼土金屬的一 、任止a 乂夕種化合物或其混合物·。、 乂匕含一或多種驗全屬 ’（） 1I屬 或多種鹼金屬的一式夕μ 化合物或其混合物，1 ^或多種 ,”中在该K3Fei〇Si4觸媒或過渡全屬於 化物觸媒中之過渡 、沒金屬硫 内，而鹼金屬對過渡全屬的盾 的乾圍 的驗土金屬、—或多種驗土金屬
全屬妒：物觸σ物或其混合物，在該K3Fel°sl4觸媒或過渡 ::屬展化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇 5_2 5的 範圍内；且驗土金屬對過渡金屬的原子比是在Q以上至丄 ' Ie<圍内’⑻進―步包含辞；⑻進—步包j ;⑴ 進一步包含KFeS, ,·及/或⑴為非酸性的。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合者，其中K3Fei〇Si4觸媒係當場 形成。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一或多種過渡金屬硫化物， 其或其中：（a)包含一或多種選自週期表第6-1〇欄的過渡 至屬、一或多種選自第6-10欄之過渡金屬的一或多種化合 物或其混合物；（b)包含一或多種鐵硫化物；（c)包含FeS ; (d)包含FeS2 ; (e)包含鐵硫化物的混合物，其中該鐵硫化 物係以化學式Fe(1_6)S表示，其中6是在〇以上至0·ΐ7的 範圍内；（f)在與該原油進料接觸之後進一步包含 K3Fe1〇s 14 ; (g)該一或多種過渡金屬硫化物之過渡金屬中至 少一者為鐵；及/或（h)係沉積於一载體上，且該過渡金屬 30 200535231 硫化物觸媒係每100克觸媒含有至多0.25克的總載體。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種形成過渡金屬硫化物觸 媒組成物的方法，該方法包括將過渡金屬氧化物與金屬鹽 此3以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金 屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該 中間物與硫在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬 硫化物觸媒：（a)該金屬鹽包含鹼金屬碳酸鹽；（b)其進一步 包括將該中間物分散於一或多種液體烴類中，同時使其與 硫反應；（c)其中該烴類之一或多種具有至少1〇〇 〇c的沸 點；（d)其中該烴類之一或多種為VGO、二甲苯或其混合 物；（e)其中將過渡金屬氧化物和金屬鹽混合包括：將過渡 孟屬氧化物與金屬鹽在去離子水存在下混合以形成濕糊； 使該濕糊在範圍從150-250 °C的溫度下乾燥；以及在範圍 從300-600 °C的溫度下緞燒該乾燥的糊；（f)其中使該中間 物與硫反應包括在該烴類之至少一種存在下將中間物加熱 到範圍從240-350 的溫度；及/或（g)其進一步包括使觸 媒組成物與包含硫和氫源的原油進料接觸。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其包含：（a) 一 或夕種驗金屬％i酸鹽、一或多種驗土金屬碳酸鹽或其混合 物；（b)—或多種驗金屬氫氧化物、一或多種驗土金屬氫氧 化物或其混合物；（c) 一或多種鹼金屬氫化物、一或多種鹼 土金屬氫化物或其混合物；（d) —或多種驗金屬的一或多種 31 200535231 硫化物、一或多種驗土金屬的一或多種硫化物或其混合 物；（e)—或多種鹼金屬的一或多種醯胺、一或多種鹼土金 屬的一或多種醯胺或其混合物；（f) 一或多種選自週期表第 6-10欄之金屬、一或多種選自週期表第6-10攔之金屬的 一或多種化合物或其混合物；（8) —或多種無機金屬鹽，且 其中該無機金屬鹽中至少一者在觸媒的使用期間產生氫化 物；（h)鈉、鉀、铷、鉋或其混合物；（i)鈣及/或鎂；⑴鈉 鹽和鉀鹽的混合物，且該鉀鹽包含碳酸鉀、氫氧化卸、氯 化鉀或其混合物，而該鈉鹽包含碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化 _ 鈉或其混合物；及/或（k)其混合物。 你示二， v力、促1六兴很课冬發明之方 法或組成物的一或多者組合的包含鹼金屬之無機鹽觸媒， 其中：（a)原子序至少U之鹼金屬對原子序大於u之鹼金 屬的原子比是在（M至4 &範圍e;(b)該驗金屬中至少二 者為鈉和鉀，且納對鉀的原子比是在^至^範圍内 该鹼金屬中至少三者為鈉、 鈿料^ ^ 且納對鉀、鈉對铷及 比:是Μ1至5的範圍内，該驗金屬中 子比各是在（Μ ΓΓ，且鈉對鉀、鈉料及鉀對絶的原 钾、绝I/二:範圍内；⑷該驗金屬中至少三者為 〇]至5的範圍;:鉀料絲祕的科比各是在 法或St具:二^ 媒，且：合的包含載體材料之無機趟觸 )'載體材料包含氧化W氧化 32 200535231 化鈦、水滑石、氧化鋁、 p 虱化鍺、乳化鐵、氧化鎳、氧化 二1氧化錄或其混合物；及/或⑻摻入該載體材 •—或多種選自週期表第6-1G攔之金屬、一或多 種選自週期表第6_ 1 〇棚士人M k 、 ’之金屬的一或多種化合物；一或多 種驗金屬碳酸鹽、一#夕 或夕種鹼金屬氫氧化物、一或多種鹼 金屬氫化物、一或多種队丄夕 … 夕種鹼土金屬碳酸鹽、一或多種鹼土金 屬氫氧化物、一或多種鹼土金屬氫化物及/或其混合物。
在某些具體實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 去或、、且成物的或多者組合的一種方法，其包括使原油進 料=無機鹽觸媒接觸’其中：⑷該無機鹽觸媒的觸媒活性 ^瓜存在下實貝上是不變的；及/或將該無機鹽觸媒連 續地添加到該原油進料中。
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其展現出··（a) 在TAP溫度範圍内的排出氣體轉折點，且該排出氣體包含 水瘵氣及/或二氧化碳；（b)在200_500 〇c、250-450 °C或 3 00-400 °C之間溫度範圍内的熱轉變，如差示掃描量熱法 以每分鐘10 °C的加熱速率所測定者；（幻在200-500 QC或 25 0-45 0 °C之間範圍内的DSC溫度；（d)在至少100 0C的 溫度下’比該無機鹽觸媒在1〇〇以下之X-射線繞射圖 樣寬廣的X-射線繞射圖樣；及/或（e)在調節之後，3〇〇 〇c 時的離子電導性係小於該無機鹽觸媒在調節之前的離子電 導性。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 33 200535231 法或組成物的—夕 或夕者組合的無機鹽觸媒，1 溫度範圍内的排出轉折點…AP所測定/見出在一 接觸條件，使得接觸溫度為：⑷在L以上盆中亦控制 該無機鹽觸媒的TAP溫度以下30。。 ’；中Tl是在 於TAP溫度或在& 或l〇°C; (b) 溫度。 〃上，及/或⑷至少該無機鹽_的· 二―體實射，本發明亦提供與根據本發明之 法或、、且成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，1或呈
至少在該無機鹽觸媒的TAP溫度時為液體詩， 無機鹽觸媒至少在肖TAp溫 不 且1 料，苴击分π Γ頁貝上不溶於該原油i /、中5亥TAP溫度為該無機鹽觸媒 點的最小、、西疮· 备Μ 研®風篮轉才 相二I ”至5〇〇°C的溫度下^ 口相的混合物；及/或⑷該二無機鹽中至少 在500 〇C以上的DSC溫度。 ，、
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 :或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其在以可通過 _微米_器的顆粒形式試驗時，當被加熱到至少· C的/皿度，會在重力下及/或在至少〇〇〇7奶的麼力下 自變形’使得該無機鹽觸媒從第—形㈣變成第二形態， 且该第二形態在將該無機鹽觸媒冷卻到20 〇C時並不能變 在某些具體實例中H明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的-或多者組合的無機鹽觸媒，其每克 豳 觸媒含有：⑻至多0.01克的鐘或鐘的化合物，此係、以： 34 200535231 Γ重f計算；⑻至多請1克的齒化物，此係㈣素的重 里4 ~ΤΤ，及/或（C)至多〇〇〇1克的玻璃狀氡化物化合物。 在某二/、體n例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的完全產物，其每克完全產物 含有至少0.8克的原油產物。
在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或、’且成物的《多者組合的原油產物，其⑷每克原油 產物含有至多0.003克、至多〇 〇2克、至多〇 〇1克至多 克最夕 0·001 克、0·000001_0·1 克、〇_〇〇〇〇!_〇 〇5 克 或0.0001-0.03克的殘逢；（b)每克原油產物含有從〇克至 0·05克、〇·〇〇〇〇1-〇·〇3克或〇 〇〇〇1〇 〇1克的焦炭；⑷具有 至少10%大於原《由進料稀烴含量的烯烴含量；⑷每克原 :產物含有大於0克但小於〇〇1克的總無機鹽觸媒，如質 里平衡所測定者；（e)每克原油產物含有至少〇· 1克、 0·00001-0·99 克、0.04-0.9 克、〇 6-〇 8 克的 vg〇;⑴包含
VGO且該VG0係每克VG〇含有至少〇·3克的芳族化合物； (g)含有G.GG1克或（U_().5克的餾出液；⑻至多14的原 子H/C;⑴具有該原油進料H/c之9〇_11〇%的原子h/c·⑴ 具有至少H)%大於該原油進料之單環式環芳族化合物含量 的早ί哀式環芳族化合物含量；(k)含有包括二曱苯類、乙苯 或乙苯化合物的單環式環芳族化合物；⑴每克原油產物含 有至多0.1克的苯、〇.〇5_〇·15克的曱苯、〇3_〇·9克的間二 甲笨、0.5-0.15克的鄰二甲苯及〇2_〇.6克的對二甲苯；㈣ 含有至少0·0001克或0.01-0.5克的柴油；⑻包含柴油， 35 200535231 且該柴油係每克柴油含有至少0.3克的芳族化合物；（〇)含 有至少0.001克、從〇以上至〇·7克或〇·〇〇1_〇·5克的煤油； (Ρ)包含煤油’且該煤油係每克煤油含有至少〇·2克或至少 〇·5克的芳族化合物，及/或在至多_3〇 、至多_4〇 或 至多-5 0 °C溫度的凝固點；（q)含有至少〇 〇〇1克或至少〇 5 克的輕油，（Γ)包含輕油，且該輕油係每克輕油含有至多〇·〇 1 克、至多0.05克或至多〇 〇〇2克的苯、至少7〇、至少8〇 或至少90的辛燒值及/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中在該 輕油中異鏈烷烴對正鏈烷烴的重量比為至多14;及/或⑷ 具有至少1 0%大於原油進料體積的體積。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種方法，其包括使原油進 料與觸媒接觸以形成包含原油產物的完全產物，該方法進 一步包括··（a)將原油產物與一相同或不同於該原油進料的 原油合併，以形成適合運輸的摻合物；（…將原油產物與一 相同或不同於該原油進料的原油合併，以形成適合處理設 轭的摻合物；⑷分餾該原油產物；⑷將該原油產物分餾成 一或多種餘分’並自該德分中至少_者製造運輸燃料；及/ 或⑷當觸媒為一種過渡金屬硫化物觸媒時，處理該過渡金 屬硫化物觸媒以便自該過渡金屬硫化物觸媒回收金屬。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成#的一或多纟組合的一種原油產&，其 產物含有··⑷至少〇·_克的VG〇，且該彻係每克糊 含有至少0.3克的芳族化合物；(b)至少〇 〇〇ι克的柴油， 36 200535231 且該柴油係每克柴油含有至少、〇·3 {的芳族化合物；⑷至 少0.001克的輕油，且該輕油：每克輕油含有至多〇 5克 的苯，至少70的辛烷值，及/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，其 中該異鏈烷烴對該正鏈烷烴的重量比為至多丨4 ;(幻總共 至少0.001克沸騰範圍分佈為至多2〇4 〇c ( 4⑼。F )之成 分的混合物，且該混合物係每克混合物含有至多〇 1 $克的 烯烴；（e)該組成物中原子氫對原子碳的重量比為至多I.” 或至多1.8 ;⑺至少〇·_克的煤油，且該煤油：每克煤油 含有至少0.5克的芳族化合物及/或具有在至多溫度 的凝固點；（g)每克組成物從0.09 — 0.13克的原子氫；（w不 凝烴氣和輕油’當合併時，其每克合併的不凝烴氣和輕油 含有至多0.15克的烯烴；⑴不凝烴氣和輕油，當合併時， 其包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中在合併的輕油和不凝烴 氣中，異鏈烷烴對正鏈烷烴的重量比為至多i 4 ;⑴碳數 至高達3之烴類’其包含：碳數2 (C2)和3 (A)二：烴 和鏈烷烴，且所合併cz和C3烯烴對所合併1和c3鏈烷 煙的重量比為至多0.3 ;碳數2 (CO的烯烴和鏈烧烴，= 中C2烯烴對02鏈烷烴的重量比為至多 又，及/或碳數3 (C3 )的烯烴和鏈烷烴，其中q烯烴對q鏈烷烴的重量
比為至多0.3 ; (k)具有至少〇·〇〇5克的 有15.5 °C時在15至30範圍内的API 組成物至多0.00001克的總Ni/V/Fe; 至多204 0C的烴類的鏈烷烴含量是在〇 (〇)沸騰範圍分佈為至多204 °C的烴類 丁二烯含量；（1)具 比重；（m)具有每克 (η)沸騰範圍分佈為 •7-0.98克範圍内； ，其每克沸騰範圍 37 200535231 分佈為至多204的烴類含有0〇〇1_〇5克的烯烴（p)包 ^烯烴之沸騰範圍分佈為至多204 〇c的烴類，且該烯烴係 每克烯烃3有至少0 〇〇 1克的末端烯烴；（q)包含烯烴之沸 騰範圍分佈為至多2〇4。匚的烴類，且該烯烴具有至少0.4 的末端烯烴對分子内烯烴之莫耳比；及/或⑴每克在2〇 % 與204 C之間沸騰範圍分佈内的烴類從〇.〇〇ι_〇·5克的烯 烴。 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 法或組成物的一或多者組合的一種原油產物其含有該& * 含-或多種鹼金屬之觸媒的至少一者，其中：⑷該鹼金屬 中至少一者為鉀、铷或鉋或其混合物；及/或0)該觸媒中 夕者進步包含過渡金屬、過渡金屬硫化物及/或褐硫 鐵卸礦（bartonite )。 在進纟具體實例中，纟自本發明特定具體實例的特 徵可與來自本發明其他具體實例的特徵合併。舉例言之， 來自某-個具體實例的特徵可與來自其他具體實例中任_ 者的特徵合併。 _ 在進-步具體實例中，原油產物係經由本文所說明之 方法和系統中任一者獲得。 在進-步具體實例中，可在本文所說明的特定具體實 例中增添額外的特徵。 【實施方式】 明詳細説曰& 在此更詳細地說明本發明的某些具體實例。本文所使 38 200535231 用的名詞係定義如下。 “驗金屬’’係指— 曰一或多種選自週一 或多種選自週期声窜 、苐1攔之金屬 刈表弟1欄之金屬的一七> ^.... 合物。 J 或多種化合物威其此 “鹼土金屬”係於一 + 、曰或夕種選自週期 〜匾、 一或多種選自週期_ 週功表弟2欄之金屬 心J表第2欄之金屬 混合物。 屬的—或多種化合物或其 “AMU”係指原子質量單位。 ASTM係指美國標準試驗 τ…· , 才材枓（American Standard
Testing and Materials)。 “C5遞青質，，係指不溶於， _ 於戊烷的瀝青質。c5瀝青質含量 係如以ASTM法D2007所測定者。 原油進料、原油產物、輕油、煤油、柴油和彻的 原子風百分比和原子碳百分比係如以astm法削 定者。 b.5 〇C時的αρζ比重。Αρι比重係如 “API比重”係指
以ASTM法D6822所測定者。 ‘‘瀝青”係指一種由烴生成物所製造及/或甑餾得到的原 油類型。 、 除非另外提及，否則原油進料及/或完全產物的沸騰範 圍分佈係如以ASTM法D5307所測定者。烴成分，例如鏈 烷烴、異鏈烷烴、烯烴、環烷烴及芳族化合物，其在_、、由 中的含量係如以ASTM法D6730所測定者。芳族化合物在 柴油和VGO尹的含量係如以ip法368/90所測定者。芳族 39 200535231 化。物在煤油中的含量係如以ASTM法D5 1 86所測定者。 布〜’、斤特-羅知（Br0nsted_Lowry )酸”係指具有將質 子、、、a予另分子本體之能力的分子本體。 布忍斯特_羅瑞鹼，，係指能夠接受來自另一分子本體之 貝子的分子本體。布忍斯特_羅瑞鹼的例子包括氫氧根 (〇H )、水（Η〗0)、缓酸根（RC02一）、鹵離子（Br—、 C1、F、I )、硫酸氫根（HS〇4-)及硫酸根（s〇42-)。 “碳數”係指分子中碳原子的總數。 焦厌”係指含有在方法條件下不會汽化之碳質固體的 固體。焦炭含量係如以質量平衡所測定者。焦炭重量是減 去輸入觸媒總重量的固體總重量。 έ 1係私一成分在基質（例如原油進料、完全產物 或原油產物）中的重篁，係表示成佔基質總重量的重量分 率或重里百分比。“wtppm”係指以重量表示的每百萬份之 份數。 柴油’’係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在26〇。匸與 343〇C ( 500-650吓）之間的烴類。柴油含量係如以astm 法D 2 8 8 7所測定者。 “餾出液’’係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在2〇4 〇c 與343〇C ( 400-650之間的烴類。餾出液含量係如以 ASTM法D2887所測定者。餾出液可包含煤油和柴油。 “DSC”係指差示掃描量熱法。 “冰點”和“凝固點，，係指在液體中出現結晶顆粒形成的 溫度。凝固點係如以ASTM D2386所測定者。 40 200535231 “GC/MS”係指與質譜法組合的氣 “硬鹼”係指如皮爾森在彳 0 . J American Chemical 心⑽，1963, 85，p_3533中所說明的陰離子。 “H/d、指原子氫對原子碳的 灭幻重1比。H/C係如以 ASTM法D5291對氫重量百分山 对虱更里百刀比和碳重量百分比所測得之 數值所測定者。 “雜原子”係指在烴的分子結構中所包含的氧、氮及/或 硫。雜原子含量係如以AS™法咖對氧、D5762對氮 及D4294對硫所測定者。 氫源係扎氫及/或一種在原油進料和觸媒存在下會反 應而提供氫給原油進料卜或多種化合物的化合物及/或化 合物群。氫源可包括但不限於：烴類（例如Cl至c6烴類， 如甲院、乙院、丙烧、丁炫1、戊烧、輕油），水或其混合 物。質量平衡係用來評估提供給原油進料中一或多種化合 物之氮的淨量。
無機鹽”係指一種由金屬陽離子與陰離子所構成的化 合物。 IP 係指石油協會（the Institute of Petroleum)，現 在的英國倫敦能源協會（the Energy Institute of London, United Kingdom) 〇 “異鏈烷烴”係指支鏈飽和烴類。
“煤油”係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在204 〇C與 260°C ( 400-5 00 )之間的烴類。煤油含量係如以ASTM 法D2887所測定者。 41 200535231 “路易士（Lewis)酸，，係指具有接受來自另一種化合物 的一或多個電子之能力的化合物或物質。 路易士鹼，，係指具有將_或多個電子給予另一種化合 物之能力的化合物及/或物質。 “輕質烴類，’係指碳數在i至6個範圍内的烴類。 “液體混合物’’係指包含-或多種在標準溫度和㈣（25 °C’ 0.ΗΠ Mpa，後文稱為“STp”）下為液體之化合物的 組成物，或指包含一或多種纟STp下為液體之化合物與一 或多種在STP下為固體之化合物組合的叙成物。 ‘微碳殘餘物“ M p，，、乂么4匕士 4 对初Q MCR )係指在物質蒸發和熱解後剩 餘的碳殘餘物量。MCR冬I Jf I、，Λ。r·^ 里MLR各里係如以ASTM法D4530所測 定者。 “輕油’’係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在％ V罗 204 〇C ( 100-400吓)之間的烴成分。輕油含量係如以娜 法D2887所測定者。 “Ni/V/Fe”係指鎳、釩、鐵或其組合。
“Ni/V/Fe含量”係指Ni/V/Fe在—基質中的含量。 Ni/V/Fe含量係如以ASTM法D5863所測定者。 “NmVm3”係指每立方米原油進料的標準立方米氣體。 “非酸性”係指路易士驗及/或布忍斯特'羅瑞驗性質。 “不凝氣體”係指在標準溫度和壓力（25。〇〇 iqi Μ”， 後文稱為“STP”）下為氣體的成分及/或成分混合物。 正鏈烧煙”係指正（直鏈）飽和烴類。 辛烷值”係指一内燃機燃料相較於標準參考燃料的計 42 200535231 算抗爆性質數值表示 D6730所測定者。 輕油的計算辛烷值係如以ASTM法 二,”係指具有非芳族碳-碳雙鍵的化合物。烯烴的種 鏈。 飞末鸲、分子内、支鏈及直 週期表係指由國際純粹與應用化學聯合會（服从） 於2003年11月所規定的週期表。 夕朴方族化合物’’係指包含二或更多個芳族環的化合 物：多芳族化合物的例子包括但不限於：茚，萘，葱，菲， 苯并噻吩及二苯并噻吩。 “殘潰，，係指在〇.1〇1 Mpa下彿騰範圍分佈在538 〇c (1000，F)以上的成分，如以astm法D兄们所測定者。 半液體”係指一物質相，其具有該物質液相與固相的 性質。半液體無機鹽觸媒的例子包括淤漿及/或具有如太妃 糠、布丁或牙膏稠度的相。 SCFB係指每桶原油進料的標準立方呎氣體。 “超鹼（superbase)，，係指可在反應條件下使鏈烷烴和 烯烴之類的烴類脫去質子的物質。 “TAN”係指以每克（“g，，）樣品的KOH毫克數（“mg，，） 表示的總酸數。TAN係如以ASTM法D664所測定者。 “TAP”係指產物瞬時分析。 “TMS”係指過渡金屬硫化物。
“VGO”係指在〇·ι〇1 MPa下沸騰範圍分佈在343 〇c與 53 8 °C( 650_1〇〇〇吓）之間的成分。vg〇含量係如以aSTM 43 200535231 法D2887所測定者。 在本申咕案的上下文中，要瞭解的曰 驗組成物性質所獲得的數值落在試驗^ =果對於所試 則可重新校準哕气仏士 I 的極限值之外， 枝m驗方法以試驗該性質 使用其他被認為等同於 〜瞭解的疋，可 法。 於所k及试驗方法的標準化試驗方 二生成物製造及/或甑餾得到，然 1 定。原油通常為固體、丰 …、 之’
丰固體及/或液體。原油可包含相I 石油。穩定化作用可包衽伯尤职私·ώ 匕各粗集 匕括仁不限於·自原油中除去不 體、水、鹽或彼等之組人 瑕 口以形成穩疋的原油。這種穩定儿 作用可在製造及/或甑餾場所或其附近進行。 ♦ 穩定的原油通常尚未曾在處理設施中被蒸館及/或分 以製造具有特定沸騰範圍分佈的多重成分（例如輕油、镏 出液VGO及/或潤滑油）。蒸顧包括但不限於：常壓蒸 瓠法及/或真空蒸餾法。未蒸餾及/或未分餾的穩定原油可 包含碳數在4以上的成分，其量為每克原油至少〇·5克的 成分。穩定原油的例子包括全原油、拔頂（t〇pped )原油、 脫鹽原油、脫鹽拔頂原油或彼等之組合。“拔頂，，係指一種
經過處理使得至少某些在〇1〇1 MPa下沸點在35 〇c以下 的成分已經被除去的原油。典型而言，拔頂原油係每克拔 頂原油含有至多〇·1克、至多〇 〇5克或至多〇 02克含量的 這類成分。 某些穩定原油具有可讓穩定原油得經由運輸工具（例 如管路、貨車或船隻）運輸到傳統處理設施的性質。其它 44 200535231 原油則具有-或多種使它們變得劣級的 原油對於運輸玉具及/或處理設施可能是不能接受;/因此 賦予该劣級原油很低的經濟價值。經濟價值可在於容納被 認為在製造、運輸及/或處理方面太昂貴之劣級原油的貯 器。
劣級原油的性質可包括但不限於：a)至少〇·5的tan; b)至少0.2 Pa.s的黏度；c)至多19的Αρι比重；❼每克原 油j少0.0_5克或至少0.0001克Ni/V/Fe的總Νι/·
含量；e)每克原油至少0.()()5克雜原子的總雜原子含量；f: 每克原油至少0.01克殘渣的殘潰含量；g)每克原油至少〇 〇4 克瀝青質的瀝青質含量；h)每克原油至少〇.〇2克獄的 MCR含$ ’或皮等的組合。在—些具體實例中，劣級原 油係每克劣級原油可包含至少〇·2克的殘潰、至少〇 3克 的殘渣、至少0.5克的殘渣或至纟〇9 a的殘渣。在某些 具體實例中，劣級原油係每克劣級原油含有〇 2_〇%克、 0.3-0.9克或0.4-0.7克的殘渣。在某些具體實例中，劣級 原油可具有每克劣級原油至少〇 〇〇1克至少〇 〇〇5克、 至少〇·〇1克或至少〇·〇2克的硫含量。 劣級原油可包含具有一範圍沸點之烴類的混合物。劣 級原油係每克劣級原油可包含：至少0·001克、至少0 005 克或至少〇·〇1克在0.101 MPa下彿騰範圍分佈在2〇〇 〇c 與300。(：之間的烴類；至少0·001克、至少〇 〇〇5克或至 少〇.〇1克在0.1〇11^3下沸騰範圍分佈在3〇〇。(：與4〇〇。〇 之間的烴類；以及至少0.001克、至少〇 〇〇5克或至少〇 〇1 45 200535231 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 〇c與7〇〇 〇c之間 的烴類或彼等的組合。 在-些具體實例中，除了較高沸騰的成分之外，劣級 原油係每克劣級原油亦可包含··至少〇 〇〇1克、至少〇 克或至少0.01克在〇·101 MPa下沸騰範圍分佈為至多· c的烴類。典型而5，該劣級原油係每克劣級原油具有至 多〇·2克或至多0.1克的這類烴類含量。 在某些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含 高達〇·9克或高達0.99克沸騰範圍分佈為至少3〇〇 %的烴 類。在某些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油亦可包 含至少0.001克沸騰範圍分佈為至少65〇 〇c的烴類。在某 些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含高達〇·9 克或高達0.99克沸騰範圍分佈在3〇〇與looo 之間的 烴類。 可利用本文所敘述方法處理的劣級原油例子包括但不 限於得自下列國家和該國家地區的原油：加拿大亞伯達 (Canadian Alberta)，委内瑞拉奥拉諾科河（Venezuelan Orinoco )，美國南加州和阿拉斯加北坡（u s· s〇uthern Californian and north slope Alaska)，墨西哥千伯徹灣 (Mexico Bay of Campeche )，阿根廷聖喬治盆地 (Argentinean San Jorge basin)，巴西聖多斯與坎波斯盆 地（Brazilian Santos and Campos basins )，中國淳力海灣（China
Bohai Gulf)，中國克拉瑪依（China Karamay)，伊拉克 札格洛斯（Iraq Zagros )，哈薩克裏海（Kazakhstan 46 200535231
Caspian)，奈及利亞近海（Nigeria 〇ffsh〇re)，英國北海 (UnUed Kmgdom North Sea)，馬達加斯加西北（Madagascar northwest)，阿曼（0man )及荷蘭匈貝克（制㈣汹 Schoonebek)。 劣級原油的處理可增進劣級为、、山沾从 曰适为、、及原油的性質，使得該原油 可為運輸及/或處裡所接受。所要處裡 ^ 呵晋蜓理的原油及/或劣級原 油可稱為“原油進料’’。該；f油推枓可上士 a T 界，由進枓可如本文所述者被拔頂。 由原油進料處理所得到的原油產 使用本文所說明的方法， 物係適合運輸及/或精煉。該眉、、山吝輪μ 月不邊原油產物的性質比該原油進料 更接近西德州中級（West Texas Interm w 、《: iexas intermediate)原油的對應 性質或比該原油進料更接近布侖特（Brent )原油的對應 性質’因此具有相較於該原油進料經濟價值有丨增進的經 濟價值。這類原油產物可 压q』用罕乂夕或不用前處理即可精煉， 因此增進精煉效率。前處理^p、 处里了包括脫石瓜、脫金屬及/或常壓 蒸顧而從原油產物除去雜質。 在此說明根據本發明接觸原油進料的方法。此外，並 說明製造具有各種不同濃声鉍沾、段 !卜u /辰度輕油、煤油、柴油及/或vg〇 之產物的具體實例，它彳門；g I t、、上 由 〕k …、法以傳統類型的方法製 得。 媒存在下在接觸區及/ 原油進料可與氫源於一或多種觸 或在二或更多個接觸區之組合中接觸
在一些具體實例中， 生可包括使至少一部分的 200-500 °C 或 300-400 〇C 虱源係當場產生。氫源的當場產 原油進料與無機鹽觸媒在範圍從 的溫度下反應，而形成氫及/或輕 200535231 貝炊類。氫的當場產生可包括至少一部分包含例如鹼金屬 甲酸鹽之無機鹽觸媒的反應。 几全產物通常包含在接觸期間所產生的氣體、蒸氣、 液體或其混合物。完全產物包含纟STP下為液體混合物的 原油產物，而且，在一些具體實例中，並包含在STp下不 可冷凝的烴類。在一些具體實例中，完全產物及/或原油產 物可包含固體（例如無機固體及/或焦炭）。在某些具體實 例中，固體可能在接觸期間被夾帶於所產生的液體及/或蒸 氣中。 接觸區通常包括一個反應器、反應器的一部分、反應 器的多個部分或多個反應器。可用以使原油進料與氫源在 觸媒存在下接觸的反應器例子包括：堆積床反應器，固定 床反應器，連續攪拌槽反應器（CSTR)，喷霧反應器，活 塞流反應器，以及液/液接觸器。CSTR的例子包括流體化 床反應器和沸騰床反應器。 接觸條件通常包括溫度、壓力、原油進料流量、完全 產物μ畺、知留時間、氫源流量或它們的組合。可控制接 觸條件以產生具有特定性質的原油產物。 接觸溫度範圍可為 200_800 〇C、3〇(K7〇〇〇C4 4〇〇_6〇〇 C。在其中氫源係以氣體（例如氫氣、甲烷或乙烷）供應 的具體實例中，氣體對原油進料的比例通常範圍為卜丨6，1⑻
Nm3/m3、2-8000 Nm3/m3、3-4_ Nm3/m3 或 5-300 Nm3/m3。 接觸通常是在 0.1-20 Mpa、1-16 Mpa、2_l〇Mpa 或 4-8 MPa 之間的壓力範圍内進行。在-些其中添加蒸汽的具體實例 48 200535231 中，蒸汽對原油進料的比例是在每公斤原油進料〇·〇ι_3公 斤二〇3_2·5公斤以1·1公斤蒸汽的範圍内。原油進料 的級速可足以使接觸區中的原油進料體積維持在接觸區總 體積的至）10%、至少50%或至少9〇%。典型而言，接 觸區中的原油進料體積為接觸區總體積的40%、60%或80 %。在一些具體實例中，接觸可在額外氣體如氬、氮、甲 烷乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、丁烯或它們之組合的存在 下完成。 —圖1是用來製造完全產物為蒸氣之接觸系统⑽的具 ::例不思圖。原油進料離開原油進料供應源⑻並經由 進入接觸區102中。用於接觸區中的觸媒量範圍 可為接觸區中每100克原油進料用1-100克、2-8〇克〜〇 克或4_60克。在某些具體實例中’可將稀釋劑添加到原油 進料中以降低原油進料的黏度。在—些具體實例中，原油 ，料係經由導f 1()4進人接觸1 1()2的底部。在某些具體 實例中，可在將原油進料送至接觸區1G2之前及/或期間將 该原油進料加熱到至少i⑽。c或至少卿。c的溫度。典 产型而言，可將原油進料加熱到在1〇〇_5〇〇 丫或2〇〇_4〇〇 ^ 範圍内的溫度。 ,在-些具體實例中，係將觸媒與原油進料合併，然後 傳送到接觸1 1〇2中。可將原油進料/觸媒混合物在送入接 觸區102之前加熱到至少1〇〇。。或至少3〇〇。。的溫度。 :型而έ ’可將原油進料加熱到在2〇〇_5〇〇。。或·， 乾圍内的,皿度。在一些具體實例中’原油進料，媒混合物 49 200535231 為淤桌。纟某些具體實例中，可在 ...... 之前將原油進料& τ 、’、，進料送入接觸區 田進枓的TAN降低。例如 200-300 〇C範圍内的溫 C或 可在原油進料、 進料/觸媒混合物時， 心； 成酸性成分的鹼金屬鹽。這些鹼金屬_ 的形成可從原油進料中除去一 - 屬息 的TAN。 一 14成刀以降低原油進料 區體實針，係將原油進料連續地添加到接觸
料,人#觸區1〇2中混合可足以抑制觸媒與原油i| 5物分離。在某些具體實例中，可從接觸區10: 移除至）-部分的觸媒’而在—些具體實例中，係將這類 觸媒再生並再利用。在某些具體實例中，可在反應程序期 間將新鮮觸媒添加到接觸區丨〇2中。 在二〃體實例中，係將原油進料及/或原油進料與無 機鹽觸媒的混合物以乳液送人接觸區中。該乳液可經由將 無機鹽觸媒/水混合物與原油進料/界面活性劑混合物合併
而製得。在一些具體實例中，係將穩定劑添加到乳液中。 該乳液可保持穩定至少2天、至少4天或至少7天。典型 而δ ’乳液可保持穩定3 〇天、1 〇天、5天或3天。界面 活性劑包括但不限於：有機聚羧酸（Tenax 201〇 ;
MeadWestvaco Specialty Product Group ； Charleston, South Carolina, U.S.A. ) ，C21 二羧脂肪酸（DIACID 1550 ;
MeadWestvaco Specialty Product Group )，石油石黃酸鹽 (Hostapur SAS 30 ; Clarient Corporation，Charlotte，North
Carolina，U.S.A.) ，Tergital NP-40 界面活性劑（Union 50 200535231
Carbide; Danbury，Connecticut，U.S.A·)或其混合物。穩 定劑包括但不限於：二伸乙基胺（Aldrich Chemical Co.;
Milwaukee，Wisconsin，U.S.A·)及 / 或單乙醇胺（j· τ Baker ; Phillipsburg，New Jersey，U.S.A·)。 循環導管106可連接導管l〇8與導管1〇4。在一些具 體實例中，循環導管106可直接進入及/或離開接觸區1 〇2。 循環導管106可包含流量控制閥丨10。流量控制閥丨1〇可 容許至少一部分的物料從導管1〇8循環至導管1〇4及/或接 觸區1 02中。在一些具體實例中，可將冷凝單元置於導管 108中以容許至少一部分的物料被冷凝並循環至接觸區1 〇2 中。在某些具體實例中，循環導管i 06可為氣體循環管線。 流！控制閥110和11〇’可用來控制進出接觸區1〇2的流 量’如此可接觸區中維持有固定體積的液體。在一些具體 實例中’在接觸區1 02中可維持實質上所選擇體積範圍的 液體。接觸區102中的進料體積可使用標準儀器監測。氣 體入口 112可用來使氫源及/或額外氣體得在原油進料進入 接觸區1 02時添加到該原油進料中。在一些具體實例中， 蒸Ά入口 1 14可用來使蒸汽添加到接觸區丨〇2中。在某些 具體實例中，含水蒸汽係經由蒸汽入口丨14送入接觸區1〇2 中。 在一些具體實例中，至少一部分的完全產物係以蒸氣 從接觸區102產生。在某些具體實例中，完全產物係以蒸 氣及/或含小量液體和固體的蒸氣從接觸區1〇2的頂部產 生。將該蒸氣經由導管108運輸至分離區116中。可改變 51 200535231 接觸區1 02中氫源對原油隹 、進枓的比值及/或接觸區中的壓 力’以控制從接觸區1〇2頂卹& * 2頂邛所產生的蒸氣及/或液相。在 一 t具體實例中，從接觸區Μ ^ L 2頂°卩所產生的蒸氣係每克 原油進料包含至少〇·5克、 i夕0.8克、至少〇·9克或至少 〇·97克的原油產物。在某此 二/、體實例中，從接觸區1 02頂 部所產生的蒸氣係每克焉油# 母兄原，由進枓包含〇·8_0·99克或〇·9·0·98 克的原油產物。 用過的觸媒及/或關可留在接觸區1G2中作為接觸程 序的副產物。固體及/或用過的觸媒可包含殘餘的原油進料 及/或焦炭。 在分離單元116中，使用標準分離技術將蒸氣冷卻並 分離以形成原油產物和氣體。原油產物離開分離單元ιΐ6， 然後經由導管118進入原油產物接收器119中。所得原油 產物可適合運輸及/或處理。原油產物接收器ιΐ9可包含 一或多條管線、一或多個貯存單元、一或多個運輸容器或 它們的組合。在一些具體實例中，係將所分離的氣體（例 如氫一氧化碳、二氧化碳、硫化氫或甲烷）運輸到其他 力 單元（例如以供用於燃料電池或硫回收設備）及/或經 由導管120循環到接觸區1〇2。在某些具體實例中，可使 用枯準物理分離方法（例如過濾、離心或薄膜分離）來移 除原油產物中所夾帶的固體及/或液體。 圖2描繪用於以一或多種觸媒處理原油進料以製造完 全產物的接觸系統122，該完全產物可為液體或混有氣體 或固體的液體。原油進料可經由導管104進入接觸區1 〇2 52 200535231 中。在一些具體實例中，原油進料係接收自原油進料供應 源。導管H)4 T包括氣體入口 112。在一些具體實例中： 氣體入口 112可直接進入接觸區102。在某些具體實例中， ?备入口 114可用來使蒸汽得添加到接觸區丨〇2中。可使 原油進料與觸媒在接觸區102中接觸以製造完全產物。在 :些具體實例中’導管1〇6容許至少一部分的完全產物循 壞至接觸區102。包含完全產物及/或固體及/或未反應原油 進料的混合物離開接觸區102，並經由導管1〇8進^分離 區124。在一些具體實例中，可安置冷凝單元（例如=於 導：⑽中）以使導管中至少一部分的混合物可被冷凝並 循環至接觸區1〇2以供進一步加工用。在某些具體實例中， 循環導管1〇6可為氣體循環管線。在—些具體實例中，導 管108可包含用以從完全產物除去顆粒的過濾器。 在分㈣124巾。至少一部分的原油產物可從完全產 物及/或觸媒分離出纟。在完全產物包含固體的具體實例 中，可使用標準固體分離技術（例如離心、過濾、傾析、 薄臈分離）將固體從完全產物分離出I。舉例來說，固體 包括觸媒、用過的觸媒及/或焦炭的組合。在一些具體實例 中，一部分的氣體係從完全產物分離出來。在一些具體實 可將至少__部分的完全產物及/或固體循環至導管 4及/或在一些具體實例中，係經由導管^ %循環至接 觸區1〇2。舉例來說’循環的部分可與原油進料合併，然 後進入接觸區 1 〇 2以供i隹一牛a ^ m ’、進 Y加工用。原油產物可經由導 管⑵離開分離區124。在某些具體實例中，可將原油產 53 200535231 物運輸到原油產物接收器中。 在一些具體實例中，完全產物及/或 少一部分& _ π . 飞原油產物可包含至 的觸媒。夾帶於完全產物及/或原油產物中… 可刺用挪、、住# , '网度奶干的乳體 而予以：離分離技術，例如喷射、薄膜分離及降麼， 至宜他加些具體實例中’係將所分離的氣體運輸 皇： 早70 (例如以供用於燃料電池、硫回收設備、 -σ工早几或它們的組合）及/或循環至接觸區。 在；ft ί具體實例中，至少—部分的原油進料的分離是 ==:;入接觸Γ前進行。圖3是分離區與接觸系 :/、實例不意圖。接觸系'统130可為接觸系統100 糸統叫示於圖1和2中）。原油進料係經由 進人刀離11 132。在分離區132巾，使用標準分 離技術將至少-部分的原油進料分離，以製造分離的原油 進料和烴類。該分離的原油進料，在一些具體實例中，係 包含彿騰祀圍分佈至少100。。、至少l2〇〇c之成分的混合 勿。或者，在-些具體實例中，係包含沸騰範圍分佈至少 200。(：者。典型而言，分離的原油進料包含沸騰範圍分佈
在1〇〇_1刪°C、12G__ °C或2〇〇__ Y之間的成分混合 物。從原油進料分離的烴類係經由導f 134離開分離區US 而被運輸至其他加工單元、處理設施、貯存設施或它們的 組合中。 至少一部分分離的原油進料離開分離區132並經由導 管U6進入接觸系統130,以被進一步加工形成原油產物， 其係經由導管138離開觸系統13〇。 54 200535231 在一些具體實例中，藉由本文所述任一種方法由原油 進料製得的原油產物，係與一種與該原油進料相同或不同 的原油摻合。例如，該原油產物可與具有不同黏度的原油 合併’藉此產生-種黏度介於該原油產物黏度與該原油黏 度之間的摻合產物。所得摻合產物可適合運輸及/或處理。 圖4為摻合區14G與接觸系統ug組合之具體實例示 ㈣。在某些具體實例巾’至少一部分的原油產物經由導 官138離開接觸系统13〇而進入推合區14〇。在換合區⑽ :’至少-部分的原油產物與一或多種加工㈣（例如由 刀離《多種原油進料製得的烴物流或輕油）、原油、原 油進料或其混合物合併以製造摻合產物。加工物流、原油 進料、原油或其混合物係被直接送入摻合區M0中或經由 導管142送至摻合區的上游。混合系統可位於摻合區⑷ 中或附近。摻合產物可符合特定產物規格。特定產物規格 包括但不限於：—範圍或限度的API比重、TAN、黏度或 它們的組合。換合產物係經由㈣144離開摻合區14〇而 被運輸及/或加工。 在#•具體實例中，曱醇是在接觸程序期間利用觸媒 。例如’氫和-氧化碳可反應生成甲醇。回收的甲醇 可含有溶解的鹽類’例如氫氧化鉀。回收的甲醇可與額外 的原油進料合併’而形成原油進料/甲醇混合物。將曱醇與 原油進料合併容易降低該原油進料的黏度。將原油進料/甲 ^混合物加熱到至多5⑼。c可使該原油進料的Μ 至小於1。 一 55 200535231 2 為刀離區與接觸系統組合與摻合區組合的具體實 例不思圖。原油進料係經由導管104進入分離d 132。原 油進料係如先岫所述地分離而形成分離的原油進料。分離 的原〆由進料經由導f 136進人接觸系、統13G。原油產物離 開接觸系統130並經由導管138進入摻合區。在摻合 區14 0中，締±道总Λ Λ ^ 、、二由導g 142送入的其他加工物流及/或原油係 與4原油產物合併而形成摻合產物。摻合產物係經由導管 144離開摻合區ι4〇。 圖6為夕重接觸系統丨46的示意圖。接觸系統1⑼（示 :圖1 )可置於接觸系統148之前。在一替代具體實例中， 可將接觸系統的位置互換。接觸系統丨〇〇包括無機鹽觸媒。 接觸系統148可包括一或多種觸媒。接觸系統148中的觸 媒可為額外的無機鹽觸媒、過渡金屬硫化物觸媒、市售觸 媒或其混合物。原油進料係經由導管104進入接觸系統 1〇〇，然後與氳源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產 物。泫完全產物包含氫，在一些具體實例中，冑包含原油 產物。該完全產物可經由導管1〇8離開接觸系統。從 無機鹽觸媒與原油進料接觸所產生的氫可用作接觸系統 148的氫源。至少一部分所產生的氫係經由導管〖jo從接 觸系統100傳送至接觸系統ι48。 在一替代具體實例中，可將如是產生的氫分離及/或處 理，然後經由導管150傳送至接觸系統148。在某些具體 實例中，接觸系統148可為接觸系統100的一部分，使所 產生的氫得直接從接觸系統1 〇〇流至接觸系統148。在一 56 200535231
所示者，可位於或靠近 。在經由該觸媒系統加工之 製造劣級原油進料的製造場所。 後，該原油進料可視為適合運輸及/或用於精煉程序中。 I遠以製造一或多種德分。在一些具體實例中 在一些具體實例中，係將原油產物及/或摻合產物運輸 至精煉及/或處理設施。原油產物及/或摻合產物可被加工 而製造市售錢，例如運輸燃料、加熱燃料、潤滑劑或化 學品。加工可包括將原油產物及/或摻合產物蒸餾及/或分 物、摻合產物及/或一或多種餾分加氫處理。 在一些具體實例中，完全產物係每克完全產物包含至 _ 多0.05克、至多0.03克或至乡001克的焦炭。在某些具 體實例中，完全產物實質上不含焦炭（亦即，焦炭係债測 不到的）。在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物 可包含至多0.05克、至多0·03克、至多〇 〇1克、至多〇 〇〇5 克或至多0.003克的焦炭。在某些具體實例中，原油產物 具有在每克原油產物從0以上至〇·〇5、〇·〇〇〇〇丨-0 03克、 0.0001-0.01克或0.001-0.005克範圍内的焦炭含量，或者 57 200535231 是偵測不到。 在某些具體實例中，原油產物具有為原油進料mcr 含量之至多90%、至多80%、至多50%、至多3〇%或至 多10%的MCR含量。在一些具體實例中，原油產物具有 可忽略的MCR含量。在一些具體實例中，原油產物係每 克原油產物含有至多〇·〇5克、至多〇_〇3克、至多〇Qi克 或至多0.001克的MCR。典型而言，原油產物係每克原油 產物含有從0克至0_04克、〇·〇〇〇〇〇1-0·03克或〇 〇〇〇〇1_〇〇1 克的MCR。 在一些具體實例中，完全產物包含不凝氣體。不凝氣 體通常包括但不限於：二氧化碳、氨、硫化氫、氫、一氧 化碳、曱烷、其他在STP下不可冷凝的烴類或它們的混 合物。 氧化碳、一氧化碳或它 在某些具體實例中，氫氣 們的組合，可經由蒸汽和輕質烴類與無機鹽觸媒接觸而當 場形成。典型而言，在熱動力條件下，一氧化碳對二氧化 碳的莫耳比為0.07。在-些具體實例中，所產生—氧化碳 對所產生二氧化碳的莫耳比為至少〇.3、至少〇 5或至少 〇.7。在一些具體實例中，所產生一氧化碳對所產生二氧： 碳的莫耳比是在0.3-1.0、0.4_0.9或〇5_〇 8的範圍内。當 場產生-氧化碳優先於二氧化碳的能力可有利於其他位於 該程序附近區域或上游的其他程序。例如，所產生的一氧 化碳可在處理烴生成物中用作還原劑，或㈣其他程序如 合成氣程序中。 58 200535231 在一些具體實例中，如本文所製得的完全產物可包 含沸騰範圍分佈在-10。〇與538 〇c之間的化合物混合物。 省此a物可包含碳數在丨至4範圍内的烴類。該混合物係 每克這種混合物可包含0.001-0.8克、0.003-0.1克或 0.005-0.01克的C4烴類。該q烴類係每克q烴類可包含 0.001-0.8 克、〇·〇〇3-〇 丨克或 〇 〇〇5_〇 〇1 克的 丁二烯。在一 二八體實例中，異鏈烧烴係以相對於正鏈院烴為至多1 5、 至多1.4、至多丨.〇 '至多〇 8、至多〇 3或至多〇丨的重量 比製得。在某些具體實例中，異鏈烷烴係以相對於正鏈烷 烴為 0·00001·1·5、0·0001_1_0 或 0_001-0.1 範圍内的重量比 製得。鏈烷烴可包含異鏈烷烴及/或正鏈烷烴。 在一些具體實例中，完全產物及/或原油產物可包含比 例或數量通常未見於由生成物所製造及/或甑餾得到之原油 中的烯烴及/或鏈烷烴。該烯烴包含具有末端雙鍵之烯烴（“α 烯烴”）與具有分子内雙鍵之烯烴的混合物。在某些具體實 例中’原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了 2、10、50、100或至少200的因數。在一些具體實例中， 原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了至多 1，000、至多500至多3〇〇或至多25〇的因數。 在某些具體實例中，沸騰範圍分佈在2〇_4〇〇 〇C的烴 類具有每克沸騰範圍分佈在20-400。(：的烴類在〇〇〇〇〇1_ 0.1克、0·0001_0·05克或0·01_0·04克範圍内的烯烴含量。 在一些具體實例中，每克原油產物可製得至少〇 〇〇1 克、至少0.005克或至少〇〇1克的α烯烴。在某些具體實 59 200535231 例中’原油產物係每克原油產物含有0.0001-0.5克、 0.001 0.2克或〇.〇1_〇1克的α烯烴。在某些具體實例中， 沸騰範圍分佈纟2(M〇pc t間的烴類具有每克沸騰範圍 分佈在20-400 〇C之間的烴類在〇·嶋-0.08克、0.001-0.05 克或0.01-0.04克範圍内的α烯烴含量。 在一些具體實例中，沸騰範圍分佈在20-204 之間 的烴類具有至少0.7、至少〇8、至少〇9、至少1〇、至少 1.4或至少1.5的辑烴對分子内雙鍵烯煙的重量比。在一
些具體實例中，沸騰筋圍八你/ 1 A 圍刀佈在20_204 0C之間的烴類具 有在〇·7·10、0.8-5、〇·9_3或u範圍内的“稀煙對分子内 雙鍵烯烴的重量比。原油和市售產物的α烯烴對分子内雙 鍵烯烴的重量比通常為$客Λ 一 、吊马至夕〇.5。製造對具有分子内雙鍵 之細' 煙有增加置之α婦炉的合b 士 柯k的犯力，可有助於將原油產物轉 化成市售產物。 在一、體實例中，原油進料與氯源在無機鹽觸媒存 在下的接觸可製得包含直鏈稀煙之沸騰範圍分佈在2〇_2〇4 。(：之間的烴類。該直鏈稀烴具有順式和反式雙鍵。且反式 雙鍵之直鏈烯烴對具順式雙鍵之直鏈稀烴的重量比為至多 0.4、至多1.0或至乡M。在某些具體實例中，具反式雙 鍵之直鏈㈣對具順式雙鍵之直㈣烴的重量比 0·001-1.4、0.01-1.0 或 0.1-0.4 的範圍内。 在某些具體實例中，滞騰範圍分佈在20-204 γ之門 範圍内的烴類具有每克滞騰範圍分佈在2〇·4〇〇 〇c之門^ 圍内的烴類至少(M克、至少〇.15克、至少〇2〇克或= 60 200535231 〇·3〇克的正鏈㈣含量。這類煙類的正鏈㈣含量可在每 克烴類（ΜΚΠ-0.9克、（Μ.0.8克或〇2_〇5克的範圍内。在 -些具體實例中，這類烴類具有至多15、至多14、至多 1.0、至多0.8或至多0.3的異鏈烷烴對正鏈烷烴之重量比。 從這類煙類中的正鍵烧煙含量，可估計原油產物的正鏈院 烴含量是在每克原油產物0·001_〇 9克、〇 〇1〇 8克或〇丄 0.5克的範圍内。 在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料Ni/v/Fe 含量之至多90%、至多50%、至多1〇%、至多5%或至 多3%的總Ni/V/Fe含量。在某些具體實例中，原油產物 係每克原油產物包含至多0_0001克、至多1 χ 1〇·5克或至 多1 X 1〇-6克的Ni/V/Fe。在某些具體實例中，原油產物具 有在每克原油產物1 χ 1〇-7克至5 χ ΐ〇·5克、3 χ 1〇·7克至 2 χ ΙΟ·5克或1 χ 1〇·6克至1 χ 10-5克範圍内的總Ni/v/Fe 含量。 在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料tan之 至多90%、至多50%或至多10%的tan。在某些具體實 例中，原油產物可具有至多1、至多〇5、至多〇1或至多 0.05的TAN。在一些具體實例中，原油產物的TAN可在 0.001至〇·5、0.01至0.2或〇·〇5至〇·ι的範圍内。 在某些具體實例中，原油產物的ΑΡΙ比重係比原油進 料的API比重高出至少10%、至少50%或至少9〇%。在 某些具體實例中，原油產物的API比重是在13_5〇、15_3〇 或16-20之間。 61 200535231 在一些具體實例中， 子含量之至多70%、至多 量。在某些具體實例中， 子含量之至少10%、至少 量。 原油產物具有為原油進料總雜原 50%或至多30%的總雜原子含 原油產物具有為原油進料總雜原 40%或至少6〇%的總雜原子含 原油產物可具有為原油進料硫含量之至多戰、至多 7 0 %或至多6 0 %的硫含量。焉、、由吝 原油產物的硫含量，以每克原 油產物計，可為至多G.G2克、至多〇·_克、至多0.005 克、至多（)._克、至多G GG3克或至多請丨克。在某些 具體實例中，原油產物係每克原油產物具有在q瞻_〇 〇2 克或0.005-0.01克範圍内的硫含量。 在某些具體實例中，原油產物可具有為原油進料氮含 量之至多90%或至多8(3%的氮含量。原油產物的氮含量， 以每克原油產物計，可為至多G _ i、至多㈣3克或 至^ 0.GG 1克。在-些具體實例中，該原油產物係每克原 油產物具有在請㈣德克或㈣1•⑽3克範圍内的氣 含量。 在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物含有 〇·〇5_〇_2克或0.09-0.15克的氫。原油產物的H/c可為至多 1.8、至？ 1.7、至多1.6、至多15或至多14。在一些具 體實例中，原油產物的H/C為原油進料H/c的8〇_12〇%或 90-110%。在其他具體實例中，原油產物的H/c為原油進 料H/C的100-120%。在原油進料H/c的2〇%之内的原 油產物H/C表示氫在該程序中的吸收及/或消耗是最小 62 200535231 的0 原油產物包含具有一範圍沸點的成分。在一些具體實 例中，原油產物包含：至少0.001克或從0.001至〇·5克在 0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多200 °C或至多204 °C的 烴類；至少0.001克或從〇·〇〇1至〇·5克在〇·1〇1 MPa下沸 騰範圍分佈在200 °C與300 0C之間的烴類；至少0.001 克或從0.001至0.5克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300 °C與400 °C之間的烴類；以及至少〇·001克或從〇 〇〇1至 0.5克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 °C與53 8 0C之 間的烴類。 在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有 〇·〇〇〇01-〇.2 克、0.0001-0.1 克或 0·001_〇〇5 克的輕油含量。 在某些具體實例中，原油產物含有〇·〇〇1_〇·2克或〇 〇1_〇 〇5 克的輕油。在一些具體實例中，輕油係每克輕油含有至多 0，i5克、至多〇.1克或至多〇.〇5克的烯烴。在某些具體實
例中’原油產物係每克原油產物含有〇 〇〇〇〇1_〇15克、 0001-0.1克或0.001-0.05克的稀烴。在—些具體實例中， 輕油係每克輕油具有至乡0.01克、至多〇〇〇5克或至多 0.002克的苯含量。在某些具體實例+，輕油具有偵測不 到或在1χ1π克至lxl0-2克、1χ1〇.6克至lxl〇.5克、 5 X 1〇-6克至i X 10-4克範圍内的苯含量。含有苯的組成物 :現為處理上有危害者，因此具有相當低苯含量的原油產 4勿可不需特殊處理。 在某些具體實例中 輕油可包含芳族化合物 芳族化 63 200535231 合物可包括留_L、 早衣式環化合物及/或多環式環化合物。 環化合物可白紅v 衣式 』包括但不限於：苯，甲苯，鄰二曱 ，剝* 二^ w ^ 甲 ，乙笨，1-乙基·3_甲基苯；1-乙基甲美 1’2’3 -二甲基苯；135 一甲其l策.1田苴， ’ i，3,5·二甲基本，卜甲基-3-丙基笨；^ 土 -2-丙基笨；2-乙基·Μ-二甲基苯；2-乙基_2,4_二曱基 u，3,4-四曱基苯；乙基，戊基曱基苯；u二 土 h 四甲其贫•一 ^ 土 ，二異丙基-鄰二甲苯；苯、甲苯、鄰二甲笨 二甲苯、對_ — ，个間 、一曱笨或其混合物的經取代同族物。 —
族化合物传用方 糸用於各種不同的市售產物中及/或以單獨成分販 售。如本文所述而製得的原油產物通常具有增 芳族化合物含量。 平衣式 在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有 0.〇mm〇.15克或G•㈣.i克的甲苯含量。原、由 產物係每克原油產物具有0·001_0·ι克、0 005_0 09克或 0.05 0.08克的間二甲苯含量。原油產物係每克原油產物具
=〇·001-0·2 克、0·005·0·1 克或 0.01-0.05 克的鄰二甲苯含 里忒原油產物係每克原油產物具有（κοίΗ-ο·^克、 0.005-0.08克或0·001_〇 〇6克的對二甲苯含量。 中方無化a物含篁的增加傾向於增加該輕油的辛 、元值原油可依據該原油汽油潛能的估計來做評估。汽油 /曰犯可包括但不限於對原油中輕油部分計算的辛烷值。原 油通常具有在35_60範圍内的計算辛烧值。汽油的辛烧值 傾向於減少對於增加汽油辛烷值之添加劑的需纟。在某些 /、體實例中’原油產物包含具有至少60、至少7〇、至少80 64 200535231 之辛烷值的輕油。典型而言，輕油的辛烷值是 7〇·98或80-95的範圍内。 或至少90 在 60-99 、 中ί:些具體實例中’相較於原油進料之總輕油與煤油 。芳麵化合物含量，原油產物在沸騰範 與 500 °Γ 之間的烴類（總“輕油與煤油，，）中具有較高的 、、心方族化合物人曰 >
〇〆丨物含H，且咼出至少5%、至少10%、至少5〇 朴或至二。典型而言，原油產物中總輕油與煤油的總 μ化σ物含$係比原油進料中總輕油與煤油的總芳族化 合物含量高出8%、20%、75%或1〇〇%。 、 在一些具體實例中 一 -，、， 邱w穴租w 1丹，隹母見總煤 契輕油0.00001·0·5克、0.0001_0 2克或〇 〇〇1〇」克範 内的總聚芳族化合物含量。 原油產物係每克原油產物具有在〇 〇〇〇1-〇·9克
=1-0·5克、0·005-0·3克或〇·〇ι-〇·2克範圍内的餾出液 里在些具體實例中，餾出液中煤油對柴油的重量比 在1:4至4:1、1:3至3:1或2:5至5:2的範圍内 I在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物含有 夕0·001克、從0以上至0.7克、0 001_0 5克或〇 〇1_( 克的煤油。在某些具體實例中，原油產物含有〇.〇〇1_〇5 或0.01-0.3 1的煤油。在一些具體實例中，煤油係每克 ::有至少〇_2克、至少0.3克或至少0.4克的芳族化合 含量。在某些具體實例中，煤油係每克煤油具有在〇· 克或從〇·2-〇·4克範圍内的芳族化合物含量。 在某些具體實例中’煤油的凝固點可在_ 3 〇。C以下 65 200535231 4〇 C以下或-50 C以下。原油產物煤油部分之芳族化合 物含Ϊ的增加傾向於增加該原油產物煤油部分的密度並降 低/旋固點。可將煤油部分具有高密度與低凝固點的原油產 物精煉以製造具有所欲高密度與低凝固點性質的航空渦輪 機燃料。 @ 在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有在 0.001-0.8克或從〇.〇 ^0.4克範圍内的柴油含量。在某些具 體實例中，柴油係每克柴油具有至少〇1克、至少〇·3克 或至少0.5克的芳族化合物含量。在一些具體實例中，柴 油係每克柴油具有在0.W克、〇·3_〇 8克或〇 2_〇·5克範圍 内的芳族化合物含量。 在一些具體實例中，該原油產物係每克原油產物具有 在0.0001-0.99克、從〇·〇〇1_〇 8克或從〇1·〇·3克範圍内的 VGO a里。在某些具體實例中，原油產物中的vg〇含量 是在每克原油產物0.4-0.9克或〇·6_〇·8克的範圍内。在某 些具體實财，VG0係每克VG〇具有在〇1_〇.99克、〇·3· 〇·8克或0.5-0 ·6克範圍内的芳族化合物含量。 在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料之至多 7〇% :至乡5G%、至多％%、至多1()%或至彡1%的殘 >查含ϊ °在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具 有至夕〇·1克、至多〇.〇5克、至多〇 〇3克、至多〇 〇2克、 至夕0.01克、至多〇〇〇5克或至多〇〇〇ι克的殘渣含量。 在二具體貫例中，原油產物係每克原油產物具有在 0.000001-0.1 克、0 00001-0 〇5 克、〇 __〇 们克或 〇 ⑻ 66 200535231 〇·〇4克範圍内的殘潰含量。 ===具體實財，原油產物可包含至少—部分的觸 於j一'二具體貫例中，原油產物係每克原油產物包含大 ;克但小於0.(H克、〇._0〇1-〇 〇〇1克或〇 〇〇〇〇1〇咖 克的觸媒。觸媒可在運銓月/十产 早了在運輸及’或在加工設施中處理期間幫助 k原油產物。觸媒可抑制靠、抑制摩擦及 產物之水分離能力。可將包含至少—部分觸媒的原油= 進一步加工以製造潤滑劑及/或其他市售產品。
用來在氫源存在下處理原油進料以製造完全產物的觸 媒Z為單一觸媒或多種觸媒。該應用的觸媒可先是一種觸 ^驅物其在氫及/或含硫原油進料與該觸媒前驅物接觸 時’在接觸區中轉化成觸媒。
用於使原油進料與氫源接觸以製造完全產物的觸媒可 幫助原油進料分子量的降低。不欲受理論拘束，觸媒與氫 源組合可、經由驗性成 >(路易士驗或布忍斯特_羅瑞驗）及 /或超鹼成分在觸媒中的作用而降低原油進料中成分的分子 1。可具有路易士鹼及/或布忍斯特_羅瑞鹼性 例子包括本文所敘述的觸媒。 、媒的 在一些具體實例中，觸媒是一種TMS觸媒。TMs觸 媒包含一種含有過渡金屬硫化物的化合物。為此應用之目 的，過渡金屬硫化物在TMS觸媒中的重量係由將過渡金 屬之總重量加到觸媒中硫之總重量來決定。過渡金屬對硫 2原子比通常是在〇.2_20、〇·5-1〇或U的範圍内。過渡 金屬硫化物的例子可見於G· Nickless所編著之“無機硫化 67 200535231 學”；（"Inorganic Sulfur chemistry”； Elsevier Publishing
Company; Amsterdam - London - New York; Copyright 1968 )第 19 章。 在某些具體實例中，TMS觸媒係每克觸媒可 共至少0.4克、至少0·5克、至少〇·8克或至少0 99克的 一或多種過渡金屬硫化物。在某些具體實例中，TMS觸 媒係母克觸媒具有在0.4-0.999克、〇·5-〇·9克或〇·6-〇·8克 範圍内的一或多種過渡金屬硫化物總含量。 TMS觸媒包含一或多種過渡金屬硫化物。過渡金屬 硫化物的例子包括··鎳黃鐵礦（Fe45Ni45S8)，菱硫鐵礦 (以6.75川2.2411)，方硫鐵鎳礦（；^。7沁。^〇〇义），四 方石反鐵礦（FeobNioySu)，銀錄黃鐵礦， 等轴古巴礦（CUF咕），等軸黃銅礦（Cu8Fe9si6)，閃鋅 礦（Zn0.95Fe〇.〇5S) ’褐硫鐵銅礦（cu^u，硫錫鐵銅 礦（Cu6FeSn2s8) ’硫鐵銀礦（AgFe2S3)，黃銅礦（以㈣山 隋硫鐵（FeS) ’黃鐵礦（Μ)，磁黃鐵礦（Fe(i x)s“ = 0至0.17))，赫硫錄礦⑶而）或方硫錄礦（廳2)。 在-些具體實例中，TMs觸媒包含一或多種與鹼金 屬，，土金屬、鋅、辞化合物或其混合物組合的過渡金屬 A rA, c η + —〃、體實例中，TMS觸媒係以一般化學式 ，表示，式由 一 A表不驗金屬、鹼土金屬或鋅；Μ Λ::早月表弟6’攔的過渡金屬；以及S為硫。β對 二/疋在〇·5至2·5或1至2的範圍内。（對β的原 子比疋在〇·〇〇〇]奋 、〇.1至0.8或〇·3至〇.5的範圍内。 68 200535231 在一些具體實例中，過渡金屬是鐵。 在一些具體實例中，TMS觸媒可包含普遍已知的驗金 屬及/或驗土金屬/過渡金屬硫化物（例如褐硫鐵鉀礦 (K3Fe,〇Sl4 )、硫鐵鉀冑（KM;)、硫鐵銅鉀礦 (K6NaFei9Cu4NlS26a )、氯褐硫鐵卸礦 (KuFe^Cuo Aud)及/或水鐵納石（NaFe3S 〇))。 在一些具體實例中，™S冑媒包含當場褐硫鐵鉀 礦。當場製備的褐硫鐵鉀礦可稱為人卫褐硫鐵鉀礦。天然 及/或人工褐硫鐵鉀礦可在本文所述的方法中用作TMS觸 媒。 TMS觸媒係每1〇〇克tMs觸媒 15克或至多1克的載體材料。典 在一些具體實例中， 可包含至多25克、至多
型而言，TMS觸媒係每100克TMS觸媒含有〇至25克、 0.00001至20克、0.0001克至1〇克的載體材料。可與頂s 觸媒-起使用之載體材料例子包括耐火氧化物、多孔性碳 材料、沸石或其混合物。在—些具體實例中，TMS觸媒係 實質上不含或不含載體材料。 包含鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鋅化合物或其混合物的 TMS觸媒可含有-或多種過渡金屬硫化物、雙金屬驗金 屬-過渡金屬硫化物、高價過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化 物或其混合物，如使用射線繞射所測定者。TMS觸媒 的一部分鹼金屬成分、鹼土金屬成分、鋅成分及/或一部分 過渡金屬硫化物成分，在一些具體實例中，係以不能藉由 X-射線繞射技術偵測的非晶形組成物存在。 69 200535231 在一些具體實例中，TMS觸媒的晶粒及/或TMS觸媒 晶粒的混合物具有至多1〇8 A、至多l〇3 A、至多1〇〇 A或 至多40 A的粒子大小。在一般實務中，TMS觸媒晶粒的 粒子大小通常為至少1 ο A。 包含鹼金屬、鹼土金屬、辞、辞化合物或其混合物的 TMS觸媒可經由將足量的去離子水、所需量的過渡金屬 氧化物及所需量的第1-2攔金屬碳酸鹽、第丨_2欄金屬草 酸鹽、第1 _2 _金屬醋g复鹽、碳酸鋅、醋酸鋅、草酸辞或 其混合物混合以形成濕糊而製得。可使該濕糊在1〇〇_3〇〇 〇c 或150-250。(：的溫度下乾燥而形成過渡金屬氧化物/鹽混 合物。可將該過渡金屬氧化物/鹽混合物在範圍從3〇〇_丨〇⑼ H ^的溫度下㈣，而形成過渡 金屬氧化物金屬鹽混合物。該過渡金屬氧化物金屬鹽混合 物可與氫反應而形成還原的中間物固體。氫的添加可在足 以提供過量氫給過渡金屬氧化物金屬鹽混合物的流速下進 仃。可在10-50小時或20_40小時期間將氫加到過渡金屬 氧化物金屬鹽混合物中，以製造包含元素過渡金屬的經還 原中間物固體。氫添加可在35-5〇〇 〇c、5〇_4〇〇 乂或ι〇〇- 300 〇C 的溫度與 HM5 Mpa、1W4 _或 1213 _的 總壓力下進行。應瞭解的是，用以製備該中間物固體的還 原時間、反應溫度、還原氣的選擇、還原氣的壓力及/或還 原氣的流速通常係㈣於所選擇較金屬氧 量做改變。在一些呈體實你丨由广署店士 一 /、體實例中，經還原中間物固體可以最 小的力通過40-篩目的篩呈。 70 200535231 該經還原中間物固體可以可控制熱釋放與氣體產生的 速率而遞增地加到熱的（例如1〇〇。〇稀釋劑/元素硫及/ 或硫的-或多種化合物混合物中。稀釋劑可包括任何提供 分散硫化熱方式的適當稀釋劑。稀釋劑可包含彿騰範圍分 佈為至少100 0C、至少150。(：、小於200 〇c或至少3〇〇 〇c 的溶劑。通常稀釋劑具有在100_500 〇c、15〇_4〇〇 %或 200-300 V t間的沸騰範圍分佈。在一些具體實例中，稀 釋劑是VGO及/或二曱苯。硫化合物包括但不限於：硫化 氫及/或硫醇類。硫及/或硫化合物的量，以第丨_2攔金屬 鹽或鋅鹽中第1-2襴金屬或鋅的莫耳數為基準，直範圍可 從1.莫耳％、2-8〇莫耳％、5_50莫耳％、1〇:、3〇莫耳 %。在將經還原中間物固體添加到稀釋劑/元素硫混合物中 之後，可將所得混合物遞增地加熱到200·500 γ、250_450 或300-400 γ的最終溫度，並維持在該最終溫度下至少1 J、、至> 2 λ|、時或至少1〇小時。典型而言，最終溫度 係維持15小冑、1〇小時、5小時或15小時。在加熱到升 高的硫化反應溫度之後，可將稀釋劑/觸媒混合物冷卻到在 〇 100 C、30-90。。或50-80。(：範圍内的溫度，以助從混 合物回收該觸媒。使用標準技術可在無氧氣氛中將硫化觸 媒從稀釋漏析出來，然後用至少—部分的㈣點溶劑（例 士戊烷庚烷或己烷）洗滌而製得TMS觸媒。可使用標 準技術將該TMS觸媒粉化。 在一些具體實例中，觸媒是無機鹽觸媒。無機鹽觸媒 的陰離子包括無機化合物、有機化合物或其混合物。無機 71 200535231 鹽觸媒包括驗金屬礙酸鹽、驗金屬氫氧化物、驗金屬氫化 物、驗金屬醯胺、驗金屬硫化物、驗金屬醋酸鹽、驗金屬 草酸鹽、鹼金屬甲酸鹽、鹼金屬丙酮酸鹽、鹼土金屬碳酸 鹽、驗土金屬氫氧化物、驗土金屬氫化物、驗土金屬醯胺、 驗土金屬硫化物、驗土金屬醋酸鹽、鹼土金屬草酸鹽、驗 土金屬曱酸鹽、驗土金屬丙_酸鹽或其混合物。 無機鹽觸媒包括但不限於下列各物的混合物： NaOH/RbOH/CsOH； KOH/RbOH/CsOH ； NaOH/KOH/RbOH ； NaOH/KOH/CsOH ; K2C03/Rb2C03/Cs2C03 ; Na20/K20/K2C03 ； NaHC03/KHC03/Rb2C03 ； LiHC03/KHC03/Rb2C03 ;與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物 混合的 KOH/RbOH/CsOH ; K2C03/CaC03 ; K2C03/MgC03 ; Cs2C03/CaC03 ； Cs2C03/Ca0； Na2C03/Ca(0H)2 ； KH/CsC03 ； KOCHO/CaO ； Cs0CH0/CaC03 ； CsOCHO/Ca(OCHO)2 ； NaNH2/K2C03/Rb20 ； K2C03/CaC03/Rb2C03 ； K2C03/CaC03/Cs2C03 ； K2C03/MgC03/Rb2C03 ； K2C03/MgC03/Cs2C03 ;或與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物 混合的Ca(OH)2。 在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒含 有至多0.00001克、至多0.001克或至多0·01克的鋰，此 係以鋰重量計算。在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克 無機鹽觸媒含有從0克但小於0.01克、0.0000001-0.001 克或0.00001-0.0001克的鋰，此係以鋰重量計算。 在某些具體實例中，無機鹽觸媒包含一或多種包含原 200535231 子序至少11之驗金屬的驗金屬鹽。在一些具體實例中 當無機鹽觸媒含有二或更夕種鹼金屬時，原子序至少i i 之鹼金屬對原子序大於11之鹼金屬的原子比是在01至 10、0.2…戈0.3S 4的範圍内。例如，無機鹽觸媒可包 含鈉、鉀和铷的鹽類，其中鈉對鉀的比是在〇1_6的範園 内；鈉對铷的比是在0.1-6的範圍内；以及鉀對铷的比是 在〇丄6的範圍内。在另-個實施例中，無機鹽觸媒包: 鈉鹽和鉀鹽，其中鈉對鉀之原子比是在〇1至4的範圍内。
在一些具體實例中，無機鹽觸媒亦包含選自週期表第 8-丨〇攔之金屬、選自週期表第8_1〇攔之金屬的化合物、 選自週期表第6欄之金屬、選自週期表第6搁之金屬的化 合物或其混合物。選自第8-10攔之金屬包括但不限於··鐵、 釕、鈷或鎳。選自第6欄之金屬包括但不限於··鉻、鉬或 鱗在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒^ 含0丄〇.5克或〇_2-0_4克的阮内（Raney)鎳。 ^在某些具體實例中，該無機鹽觸媒亦包括選自週期表
第1-2攔及/或第13攔之金屬氧化物。選自第丨3攔之金屬 包括但不限於··硼或鋁。金屬氧化物的非限制性實 乳化鐘（Li2〇)、氧化卸（κ2〇)、氧化約（c 化鋁（ai2〇3)。 乳 不含或實質上不含 、布忍斯特-羅瑞酸 ‘成氣組成物（例 係每克無機鹽觸媒 該無機鹽觸媒在某些具體實例中係 路易士酸（例如bci3、A1C13和so3) (例如 H30+、H2S04、HC1 和 HN〇3 ) 如硼酸鹽和矽酸鹽）及鹵化物。無機鹽 73 200535231 Z 3有.從G克至（Μ克、G _⑽1()別克或q咖卜〇加 克的：a)齒化物；b)在至少35〇〇c或至多i〇〇〇〇C的溫度 :形:讓組成物；c)路易士酸；d)布忍斯特'羅瑞酸； A e)其混合物。 無機鹽觸媒可使用標準技術製傷。舉例來說，可使用 標準混合技術（例如研磨及/或粉碎）將所需量的觸媒各成 t合併。在其他具體實例中，係將無機組成物溶解於溶劑 例如水或適當有機溶劑）中以形成無機組成物/溶劑混合 物。可使用標準分離技術除去溶劑以製得無機鹽觸媒。 · 在-些具體實例中，可將無機鹽觸媒的無機鹽摻入載 體中形成載體上的無機鹽觸媒。載體的例子包括但不限 ^氧化# '氧㈣、氧化鎂、氧化鈦、水滑石、氧化紹、 乳化鍺、氧化鐵、氧化錄、氧化鋅、氧化鑛、氧化録及其 混合二。在一些具體實例中，可將無機鹽、第6-1〇攔金屬 及/或第6-10攔金屬的化合物浸潰於载體中。或者，可用 熱將無機鹽溶化或軟化而強加於金屬載體或金屬氧化物載 體之内及/或之上以形成載體上的無機鹽觸媒。 · 無機鹽觸媒的結構在預設溫度或在觸媒結構中發生次 序損失的溫度範圍内，通常會變得不均勻、可滲透及/或可 遷移。無機鹽觸媒可變得無序但在組成上沒有實質上的變 化（例如沒有鹽的分解）。不欲受理論拘束，咸信無機鹽 觸媒在該無機鹽觸媒晶格中的離子之間距離增加時變得無 序（可遷移）。當離子距離增加，原油進料及/或氫源可經 由無機鹽觸媒滲透，而非跨越無機鹽觸媒的表面。原油進 74 200535231 料及/或氫源經由無機鹽的滲透常常致使該無機鹽觸媒 油進料及/或氫源之間的接觸面積增加。無機鹽觸媒之接觸 面積及/或活性面積的增加通常可增加原油產物的產率、限 制殘渣及/或焦炭的產生及/或促進原油產物中性質相較於〈 原油進料相同性質的改變。無機鹽觸媒的無序（例如不均 句性、滲透性及/或遷移性）可使用DSC &、離子電導性 則里法TAP 4、目視、乂_射線繞射法或它們的組合予以 測定。 使用TAP來測定觸媒特性的方法係敘述於下列美國專 利案號中：頒、給Ebner等人之4,626,412;頒給心州等 人之5,〇39,489;及頒給Ebner等人之5 264 183。Μ系 統可得自 Mithra Technology ( F〇ley，Miss〇ud, u s a 卜、 TAP 分析可在 25_85〇 〇c、5〇-5〇〇 〇c 或 6〇 4〇〇 % 的溫卢 範圍内，以在㈣。c範圍㈣加熱速率及在 1“〇-"至lxl〇-8托耳範圍内的真空下進行。溫度可保持 :變及/或呈時間函數增加。當無機鹽觸媒的溫度增加，測 里由該無機鹽觸媒的氣體排出。由無機鹽觸媒排出的氣體 例子包括^化碳、二氧化碳、氫、水或其混合物。偵測 到f機鹽觸媒氣體釋放之轉折點（急遽增加）的溫度被認 為是該無機鹽觸媒變得無序的溫度。 j-些具體實财，無機鹽觸媒排出氣體的轉折點可 在-範圍的溫度内偵測’如使用TAp所測定者。該溫度或 该溫度範圍稱為“TAP溫度”。使用TAp所測定之溫度範圍 的起始溫度稱為“最小TAP溫度”。 75 200535231 由適合與原油進料接觸之無機鹽觸媒展現的排出氣體 . 轉折點是在100-600 〇c、200-500 〇c或则-權。C的TAP 溫度乾圍Θ。典型而言，TAP溫度是在300-500。。的範圍 内在些具體實例中，適當無機鹽觸媒的不同組成物亦 展現出氣體轉折點，但是在不同的TAP溫度下。 與排出氣體有關之電離轉折點的大小可為晶體結構中 粒子次序的指標。在高度有序的晶體結構中，離子粒子通 $系緊緊地締合’故離子、分子、氣體或其組合從該結構 :釋放需要更多的能量（也就是更多的熱量）。在無序的· 曰曰體結構中，離子並非如高度有序晶體結構中的離子般地 彼此強力締合。由於此較低的離子締合，故從無序晶體結 構釋放離子、分子及/或氣體通常需要較少的能量，也因此， 在斤‘擇酿度下，從無序晶體結構釋放的離子及/或氣體的 里通《大於從高度有序晶體結構釋放的離子及/或氣體的 量。 在些具體實例中，當利用差示掃描量熱法以1 〇 的加熱速率或冷卻速率測定時，可在5〇 〇c至5〇〇 %範圍修 内觀察到無機鹽觸媒的解離熱。在Dsc法中，可將樣品加 熱到第一溫度，冷卻到室溫，然後再加熱一次。在第一次 加熱期間所觀察到的轉變通常代表所夾帶的水及/或溶劑， 而可爿b不疋代表解離熱。舉例來說，很容易觀察到的潮濕 或水a樣的乾燥熱通常可能出現在25〇。。以下，典型是 在10(Μ 50 〇C之間。在冷卻循環與第二次加熱期間所觀察 到的轉變相當於樣品的解離熱。 76 200535231 “熱轉變，，係指纟DSC分析期間，當溫度増古日士 、…的有序分子及/或原子變得無序時發生二V ::”係指在㈣分析期間，當溫度降低時二 有序分子及/或原子變得更均勾時發生的過 二且 二例中，無機鹽觸媒的熱/冷轉變係在使用邮:的 乾圍溫度内出現。在第二次加熱循機越 媒熱轉變的溫度或溫度範圍稱為“DSC溫度，，=機鹽： =環期間溫度範圍的最低Dsc溫度稱為“最+賦人』 又。無機鹽觸媒可在200_500 〇c
之間的範圍内展現熱轉變。 C43〇〇-4〇〇〇C 伴有呈相當均句混合物之無機鹽粒子的無機鹽中， 窄二：二次加熱循環期間所吸收熱的尖峰可能相當狹 婢中：有呈相當不均句混合物之無機鹽粒子的無機鹽觸 =伴隨在第二次加熱循環期間所吸收熱的尖峰可能相 :二在DSC圖譜中不存在尖峰表示該鹽在所掃描的溫 +吸收或釋放熱。沒有熱轉變通常表示樣品結構 不έ在加熱時變化。 當無機鹽混合物中粒子的均勻性增加，混合物在加熱 始間要維持㈣及/或半液體的能力則下降。無機混合物的 句性可能與混合物中陽離子的離子半徑有關。就具有較 1、離2半#的陽離子而言，陽離子與對應陰離子一起分享 電子密度的能力增加，故對應陰離子的酸性增加。就—系 列類似電荷的離子而言，如果陰離子是一種硬驗，則較小 的離子半徑導致在陽離子與陰離子之間有較高的離子間吸 77 200535231 引力。較高的離子間吸引力傾向於導致鹽有較高的熱轉變 溫度及/或該鹽中有更均勻的粒子混合物（較尖銳的尖峰和 增加的DSC曲線下面積）。包含具有小離子半徑之陽離子 的混合物傾向於比較大離子半徑的陽離子更具酸性，因此 無機鹽混合物的酸性隨陽離子半徑減少而增加。舉例來 說，原油進料與氫源在包含鋰陽離子之無機混合物存在下 的接觸，相較於該原油進料與氫源在包含離子半徑比鋰大 之陽離子的無機鹽觸媒存在下的接觸，傾向於製得增加量 的氣體及/或焦炭。抑制氣體及/或焦炭產生的能力增加該 程序的總液體產物產量。
在某些具體實例中，無機鹽觸媒可包含二或更多種無 機鹽。可測定出無機鹽各者的最小DSC溫度。無機鹽觸媒 的最小DSC溫度可在無機鹽觸媒中之無機金屬鹽至少一者 的最小D S C溫度以下。舉例來說，無機鹽觸媒可包含碳酸 鉀和碳酸鏠。碳酸钟和碳酸铯展現出大於500 °C的DSC 溫度。K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒展現出在 290-300 °C 範 圍内的DSC溫度。 在一些具體實例中，TAP溫度可在無機鹽中至少一者 的DSC溫度與該無機鹽觸媒的DSC溫度之間。舉例來說， 無機鹽觸媒的TAP溫度可在350-500 的範圍内。相同 無機鹽觸媒的DSC溫度可在200-300 °C的範圍内，而個 別鹽類的DSC溫度可為至少500 °C或至多1000 〇c。 在許多具體實例中，具有在150-500 °c、200-450 0C 或300-400 °C之間的TAP及/或DSC溫度且不會在這些 78 200535231 古又*仃刀解的無機鹽觸媒，可用來催化高分子量及/或 门’又、且成物（例如原油進料)）轉化成液體產物的作用。 在某些具體實例+ . 350-450 γ 溫声 ^ 在跡600 % 3〇〇_500 °C 或 口 Μ X乾圍内加熱無機鹽觸媒期間，無機鹽觸媒 可展現出相較於個別無機鹽為增加的電導性。無機鹽觸媒 曰力的電導ϋ通常是因為該無機鹽觸媒中的粒子變得可遷 移所致。-些無機鹽觸媒的離子電導性發生變化的溫度係 比該無機鹽觸媒中罝_ Λ、人^ 7 # 成刀離子電導性發生變化的溫声 低。 又 無機鹽的離子電導性可應用歐姆定律來決定： "中^疋電壓’ /是電流’而A是電阻。為測量離子電導 性’可將無機鹽觸媒置於備有二條彼此分離但浸沒於該無 機鹽觸媒中之金屬線（例如銅線或鉑線）的石英容器中〃。… 圖7為可用來測量離子電導性的系統示意圖。可將含有 樣。口 158的石英容器156置於加熱裝置中並遞增地加熱到 所要的溫度。在加熱期間將來自電源16〇的電壓施加於金 屬線162。所得電流通過金屬線162和164並在儀表166 處測量。儀表166可為（但不限於）萬用表或惠斯通電橋 (Wheatstone bridge)。當樣品158變得愈不均勻（更可 遷移）但無發生分解，樣品的電阻應該減少而在儀表166 所觀察到的電流應該增加。 在一些具體實例中’在所欲溫度下，無機鹽觸媒在加 熱、冷卻、然後加熱之後’可有不同的離子電導性。離子 電導性的差異可表示無機鹽觸媒的晶體結構在加熱期間已 79 200535231 經從原來的形狀（第一形態）改 & y又爻成不冋的形狀（第二形 怨）。加熱之後，如果無機鹽觸媒开彡能名a j呆φ l在加熱期間沒有變 化，則預期離子電導性是類似或相同的。 在某些具體實例中，無機鹽觸媒具有在HM_微米、 20-500微米或5〇_1()()微米範圍内㈣+ w m㈣ 機鹽觸媒通過網具或篩具所測定者。
無機鹽觸媒在被加熱到50 cc以上且在5〇〇。匸以下的 /狐度才可此軟化。當無機鹽觸媒軟化，液體與觸媒粒子可 在無機鹽觸媒基質Μ存。在—些具體實財，觸媒粒子 當被加熱到至少、300 °C或至乡_ 〇C @溫度時，在重力 或在至少0.007 MPa或至多〇.1〇1跑㈣力下，可自變
形，使得無機鹽觸媒從第一形態轉變成第二形態。當無機 鹽觸媒冷卻到2G %時，無機鹽觸媒的第：形態無法回到 :機鹽觸媒的第一形態。無機鹽從第一形態轉變成第二形 態的溫度稱為“形變，，溫度。形變溫度可為一個溫度範圍或 單一溫度。在某些具體實例中，無機鹽觸媒粒子在加熱至 低於個別無機金屬鹽任一者形變溫度以下的形變溫度時， 會在重力或Μ力下自變形。在-些具體實例中，無機鹽觸 媒包含二或更多種具有不同形變溫度的無機鹽。在一些具 體實例中，無機鹽觸媒的形變溫度與個別無機金屬鹽的形 變溫度不同。 在某些具體實例中，無機鹽觸媒在TAP及/或DSC溫 度或以上時為液體及/或半液體。在一些具體實例中，無機 鹽觸媒在最小TAP及/或DSC溫度時為液體或半液體。在 80 200535231 最小TAP及/或DSC溫度或以上，在—些具體實例中，與 原油進料此合的液體或半液體無機鹽觸媒會形成與該原油 進料分離的相。在一些具體實例中，在最小Μ溫度下， 液體或半液體無機鹽觸媒在原油進料中有低溶解度（例如 每克原油進料從〇克至〇·5克、〇〇〇〇〇〇〇1-〇2克或〇咖_ 〇·ι克的無機鹽觸媒）或是不溶於原油進料（例如每克原 油進料從〇克至0.05克、0·_001_0 〇1克或〇 〇_ 〇顧 克的無機鹽觸媒）。 在一些具體實例中，係使用粉末X-射線繞射法來測定 無機鹽觸媒中；5 ; Μ Μ π γ α , 原子的間可監測X-射線圖譜中D001峰的 形狀而可估計無機鹽粒子的相對次序。χ_射線繞射中的小 峰代表無機鹽觸媒的不同化合物。在粉末X·射線繞射中， ^測峰而可估計原子之間的間隔。在含有高度有序 :機鹽原子的無機鹽觸媒中U的形狀相當狹窄。在 則秩序無機鹽原子的無機鹽觸媒（例如 K2C03/Rb2C〇7/Cs Γ"Π ah \ 寬廣，或者D L 〇〇1峰的形狀可能相當 /'者Dggi峰可能不存在。為測定無機鹽原子的盈庠 在加熱期間是否改變，可取得該無機前： I射線繞射圖譜，並盥加埶之6 …之則的 比較。在m：： 付的X_射線繞射圖譜做 上/皿度所取得的X-射線繞射圖譜中， 二(Γ於無機鹽原子）可能不存在，或者比* 5。。。： Λ又所取得χ-射線繞射圖譜中❾D00I峰寬廣。此外 別無機鹽@ x_射線结射_^ π 兴此外，個 的〇00|峰。 樣可在相同溫度下展現出相當窄 81 200535231 除了限制及/或抑制產物的生成之外，可控制接觸條 件使得完全產物組成物（也就是使得原油產物）可就既定 原油進料改變。完全產物組成物包括但不限於：鏈烷烴疋 烯烴、芳族化合物或其混合物。這些化合物構成原油產物 與不凝烴氣的組成物。 控制接觸條件與本文所說明的觸媒組合，可製得焦炭 含量比所預期低的完全產物。比較各種原油之mcr :$ 可使原油得根據它們形成焦炭的傾向分級。舉例來說，具 有每克原& (Μ 1 MCR < MCR含量的原油預期會比具有 每克原油0.001克MCR之MCR含量的原油形成更多的焦 炭。劣級原油通常具有每克劣級原油至少〇〇5克mcr的 MCR含量。 —在些具體實例中，在反應期間沉積於觸媒上的殘渣 含里及/或焦炭含量可為每克觸媒至多0.1克、至多005克 或至多0.03克的殘渣及/或焦炭。在某些具體實例中，沉 積於觸媒上的殘渣及/或焦炭的重量是在〇〇〇〇ι_〇ι克、 〇·〇〇 1-0.05克或〇.〇丨-0.03克的範圍内。在一些具體實例中， 用過的觸媒實負上不含殘渣及/或焦炭。在某些具體實例 中，係控制接觸條件使得每克原油產物有至多〇 〇15克、 至多0.G1克、至多0.005克或至多G⑻3克的焦炭形成。 使原油進料與觸媒在控制的條件下接觸，相對於經由使用 相同接觸條件在精煉觸媒存在下或觸媒不存在下加熱原油 進料所製得焦炭及/或殘渣的量，係產生降低的焦炭及/或 殘渣量。 82 200535231 在一些具體實例中，可控制接觸條件使得每克原油進 料有至少0·5克、至少0.7克、至少〇·8克或至少〇·9克的 原油進料被轉化成原油產物。典型而言，在接觸期間每克 原油進料有0.5-0.99克、0·6-〇·9克或〇·7_〇·8克之間的原 油產物產生。以原油產物中有最少的殘渣及/或焦炭產量（若 有的話）將原油進料轉化成原油產物，使得該原油產物可 在精煉廠以最少量的前處理被轉化成商業產品。在某些具 體實例中，每克原油進料有至多〇 2克、至多〇.丨克、至 夕0.05克、至多0.03克或至多001克的原油進料被轉化籲 成不凝烴類。在一些具體實例中，每克原油進料有〇至〇.2 克、克、0.001-0.05克或〇〇1_〇〇3克的不凝烴 類產生。 控制接觸區溫度、原油進料的流速、完全產物的流速、 觸媒進料的流速及/或用量或它們的組合，可進行以維持所 要的反應溫度。在-些具體實例中，接觸區中溫度的控制 可藉由改變氣態氫源及/或惰性氣體經由該接觸區的流量以 稀釋氫的量及/或從該接觸區除去過量的熱來進行。 在-些具體實例中，彳控制接觸區中的溫纟，使得接 觸區中的溫度為所要的溫度“Τι，，或在其以上或以下。在某 些具體實射，⑽制接觸溫度使得接職 : 度及/或最小⑽溫度以下。在某些具體實例中a 。取小TAP溫度及/或最小Dsc溫度以下3〇。〇以下2〇 tIp或二下1〇。°。舉例來說，在-個具體實例中，當最小 >皿度及/或最小DSC溫度為彻。c時，在反應期間可 83 200535231
將接觸溫度控制成370 °C、380 °C或390 °C 在其他具體實例中，係控制接觸溫度使得溫度為觸媒 TAP溫度及/或麟DSC溫度或在其以±。舉例來說，二 最小TAP溫度及/或最小DSC溫度為45〇 %時，在反應^ 間可將接觸溫度成450、500 Υ或55〇 〇c。根據觸媒^ 溫度及/或觸媒DSC溫度來控制接觸溫度，可得到改良的 原油產物性質。舉例來說，這種控制可減少焦炭生成^減 少不凝氣體生成或它們的組合。
在某些具體實例中，可在添加原油進料之前調節無機 鹽觸媒。在一些具體實例中，該調節可在原油進料存在下 進订。調節無機鹽觸媒可包括將無機鹽觸媒加熱到至少^㈧ c、至少300 °c、至少400。(：或至少500 0C的第一溫度， 然後將無機鹽觸媒冷卻到至多250、至多2〇〇 〇c或至多 1〇〇 C的第二溫度。在某些具體實例中，係將無機鹽觸媒 加熱到在 150-700、200-600 或 3〇〇_5〇〇 〇c 範圍内的
/皿度’然後冷卻到在25-240 GC、30-200 °C或50_90 GC範 圍内的第二溫度。調節溫度可藉由測定不同溫度下的離子 電導性測量來決定。在一些具體實例中，調節溫度可從經 由在DSC中多次加熱和冷卻無機鹽觸媒所得熱/冷轉變的 DSC溫度來決定。無機鹽觸媒的調節可容許原油進料的接 觸在比傳統加氫處理觸媒所用溫度為低的反應溫度下進 行0 在一些具體實例中，輕油、餾出液、VGO或其混合物 在完全產物中的含量，可藉由改變從接觸區移除完全產物 84 200535231 的速率予以改變。舉例來說 於增加原油進料盥觸M &拉 -疋王產物移除速率傾向 减力的二觸媒的接觸時間。或者，增加相對於起 就既定質二二時間，可增加原油產物的產量， 入… 料或氫源而言可增加氫由氣體進 ,、，物的摻合，或者可改變這此效果的έ且人 料與觸媒增加的接觸時間，相較於=果^5 °原油進 毕油± 相&於在Μ接觸時間所製得 煤油、輕油及VGO的量而言， 油、、、、丄Α一 J 1传增加量的柴 / /、/或輕油及減少量的VG〇。搿 入 中的掊鮪斤„ + 曰力凡王產物在接觸區
時間可心變原油產物的平均碳數。增加的接觸 比重）# 1父南重量百分比的較低碳數（因此有較高的API 〜在、二具體實例中，接觸條件可隨時間變化。舉例來 況，可增加接觸壓力及/戋 取 來製造斥、“札 妾觸/夏度以增加原油進料所吸收 ”油產物之氫的量。改變原油進料之氫吸收量，同 日T改良原油進料其他性皙的台t ^曰 八他性貝的肊力，增加可從單一原油進料 1之原油產物的類型。從單一原油進料製造多種原油產 物的能力可容許不同的運輸及/或處理規格被滿足。 氫的吸收可藉由轉原油進料的H/c與原油產物的 =來評估。原油產物H/c相對於原油進料h/c的增加表 不氫自氫源摻入原油產物中。原油產& H/c方面相當低的 增加（2〇%，與原油進料比較時）表示在加工期間有相當 低的氫氣消耗量。以最小氫消耗所獲得原油產物性質相對 於原油進料者的顯著改善是理想的。 亦可改變氫源對原油進料的比值以改變原油產物的性 85 200535231 、、由產物有：、加虱源對原油進料的比值可得到每克原 油產物有増加VG0含量的原油產物。 _及^某些Λ體實例中，原油進料與無機鹽觸媒於輕質煙 在Γ: 下的接觸，相較於原油進料與無機鹽觸媒 體二存在下的接觸’係在原油產物中產生較多的液 m少的焦炭。纟包括原油進料與甲炫在無機鹽觸 媒存在下接觸的具體實例中，原油產物至少—部分的成分
可包3已經被摻入成分分子結構中的原子碳和纟（來自甲 烷）。 在某些具體實例中，從與氫源在無機鹽觸媒存在下接 觸之原油進料所製得原油產物的體積，係比# s TP下之熱 製程所製得原油產物的體積大了至少5%、至少10%或至 少15%或至多100%。經由原油進料與無機鹽觸媒的接觸 所製得原油產物的總體積可為該原油進料在STp下之體積 的至少110體積％。體積方面的增加據信係因為密度降低
所致。較低的密度通常至少有部分係因原油進料的氫化作 用所致。 在某些具體實例中，每克原油進料含有至少〇.〇2克、 至少0.05克或至少〇·1克硫及/或至少0.001克Ni/V/Fe的 原油進料係與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸而不減損該觸 媒的活性。 在一些具體實例中，無機鹽觸媒可經由除去一或多種 污染該觸媒的成分而至少部分地再生。污染物包括但不限 於；金屬、硫化物、氮、焦炭或其混合物。硫化物污染物 86 200535231 可經由使蒸汽和二氧化碳與用過的觸媒接觸產生硫化氯而 自用過的無機鹽觸媒除去。氮污染物可經由使用過的盈機 鹽觸媒與蒸汽接觸產生氨而除去。焦炭污染物可經由使用 過的無機鹽觸媒與蒸汽及/或甲院接觸產生氫和碳氧化物而 自用過的無機鹽觸媒除去。在一些具體實例中，一或多種 氣體係由無機鹽觸媒與殘餘原油進料的混合物產生。 在某些具體實例中，可將用過的無機鹽（例如 K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3 ; KOH/Al2〇3 ; ；或
Na〇H/K〇H/LiOH/Zr〇2 )、未反應的原油進料及/或殘渣及/ · 或焦炭的混合物於蒸汽、氫、二氧化碳及/或輕質烴類存在 下加熱到在700-1000。(：或800_900 〇c範圍内的溫度，直 到氣體及/或液體的產生最小為止，以產生液相及/或氣體。 氣體可包含相對於反應氣體為增加量的氫及/或二氧化碳。 例如，氣體可包含每莫耳反應氣體〇.1-99莫耳或〇·2_8莫 耳的氫及/或二氧化碳。氣體可含有相當低量的輕質烴類 及/或一氧化碳。例如，每克氣體小於〇 〇5克的輕質烴類 和每克氣體小於0·0 1克的一氧化碳。液相可含有水，例如， ® 每克液體大於0.5-0.99克或大於〇_9-〇·9克的水。 在一些具體實例中，可處理接觸區中用過的觸媒及/或 固體以便自該用過的觸媒及/或固體回收金屬（例如飢及/ 或鎳）。通常可使用已知的金屬分離技術，例如加熱、化 學處理及/或氣化來處理用過的觸媒及/或固體。 f施例 觸媒製備、觸媒之試驗及具有控制接觸條件之系統的 87 200535231 非限制性實施例係說明於下文。 t施例1· 媒的製備.一種K_Fe硫化物 觸媒係製備如下：將1000克氧化鐵（Fe2〇3)和580克碳 酸鉀與4 1 2克的去離子水合併以形成一種濕糊。將該濕糊 在200乾燥以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。將該氧化鐵/ 碳酸鉀混合物在500。(：煅燒以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。 使該氧化鐵/碳酸钾混合物與氫反應以形成包含鐵金屬的經 還原中間物固體。氫的加成係在450 〇c與11.5-12.2 MPa (1665-1765 psi)下進行48小時。以最小的力使該中間物 固體通過40-篩目的篩具。 以可控制放熱的速率遞增地添加該中間物固體而在 100 C產生氣體給VGO/間二甲苯/元素硫混合物。在添加 中間物固體之後，將所得混合物遞增地加熱到3〇〇 並在 300 下維持1小時。將溶劑/觸媒混合物冷卻到1〇〇 〇c 以下，並將硫化觸媒與混合物分離。將硫化觸媒經由在乾 爍箱中於氬氣氛下過濾離析，然後用間二甲苯洗滌而製得 544.7克的K-Fe硫化物觸媒。藉由使該K_Fe硫化物觸媒 通過40-篩目篩具而將該觸媒粉化。 使用X-射線繞射技術分析所得的硫化物觸媒。 由X-射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含隕硫鐵 (FeS)、K-Fe硫化物（KFeS2)、磁黃鐵礦及鐵氧化物（例 如磁鐵礦，FeW4 )。在該射線繞射圖譜中並未觀察到 與二硫化鐵（例如黃鐵礦，FeS2)有關的峰。 硫化物觸撚在名下 88 200535231 货接觸·將600毫升連縯稅拌槽反應器（由316不銹鋼構 成）裝配一個底部入口進料口、單一蒸氣流出口、三個位 於反應器内部的熱電偶及軸動1.25_吋直徑六葉Rushton渦 輪機。 將如實施例1中所述者製得的K-Fe硫化物觸媒（110.3 克）裝填至該反應器中。以8,0〇〇 Nm3/m3 ( 50,000 SCFB ) 將氫氣計量至反應器内與瀝青（加拿大羅明斯特地區 (Lloydminster region))混合。瀝青經由底部入口進料口進 入反應器而形成氫/原油進料混合物。在1 8 5小時的反應運 轉期間内，將氫氣和原油進料連續地餵入反應器中，並經 由g亥反應器的流出蒸氣口將產物連續地取出。將原油進料 以67.0克/小時的速率送入以使該原油進料液面維持在反 應器體積的60%。使用50微居禮丫射線源和碘化鈉 閃爍偵測器來測量反應器中的液面。 氫氣/原油進料係與觸媒在430 °C的平均内部反應器 溫度下接觸。氫/原油進料與觸媒的接觸製得呈反應器流出 蒸氣形式的完全產物。反應器流出蒸氣係經由該單一上方 出口離開容器。將反應器頂部用電加熱到430 °c以避免反 應器流出蒸氣在反應器頂部的内部冷凝。 在離開反應器之後’將反應器流出蒸氣冷卻並在高壓 氣/液分離器與低壓氣/液分離器中分離，以製得液流和氣 流。將氣流送至逆流驗洗氣器以除去酸性氣體，然後使用 標準層析技術定量。完全產物係每克完全產物包含〇 .918 克的原油產物和0.089克的不凝烴氣。在反應器中，每克 89 200535231 原油進料有0.027克的固體殘留。藉此方法所製得之原油. 產物和不凝煙氣的性質與組成係摘述於圖8的表i、圖9 的表2及圖1〇的表3中。 本實鈿例不範一種使原油進料與氫在過渡金屬硫化物 觸媒存在下接觸而以最小的焦炭污染物產生製得完全產物 的方法”亥完全產物包含在STp下為液體混合物的原油產 物且每克完全產物含有至多〇1克的不凝烴氣。 藉由比較表1中原油進料的MCR含量（13.7重量％) 與在本方法期間所形成的固體（27重量％ )，可見受控鲁 制條件與觸媒的組合產纟比藉自ASTM& 〇453〇所示者更 低量的焦炭。 一不凝烴類包括C2、C3和c4烴類。從表2中所列c2烴 類重ϊ百分比的總和（20·5克），可計算出每克總q烴類 的乙烯含里。烴氣的C2烴類係每克總q烴類包含〇 〇73 克的乙烯Q從表2中所列c3烴類重量百分比的總和（23·9 克），可計算出每克總q烴類的丙烯含量。不凝烴氣的q 烴類係每克總C3烴類包含〇·21克的丙烯。不凝烴氣的q 烴類具有0.2的異丁烷對正丁烷之重量比。 本實施例不範一種製備包含下列各物之原油產物的方 =:至少o.ool克在〇·101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 °C ( 400 7)的烴類、至少〇 〇〇1克在〇 i〇i Mpa下沸騰範 圍分佈在204 〇C與3〇〇 〇c之間的烴類、至少〇 〇〇1克在 0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300 〇c與4〇〇 〇c之間的烴類 及至少0.001克在〇·101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 0(：與 90 200535231 538 °c ( l，〇〇〇 〇F )之間的烴類。沸騰範圍分佈在204 °C 以下的烴類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，且這類異鏈烷烴對 正鏈烷烴的比值為至多1.4。 該原油產物包括與輕油、煤油、柴油及VGO有關的 沸點分佈。該原油產物含有至少〇·〇〇1克的輕油，而且該 原油產物的輕油部分具有至少70的辛烷值。該原油產物 的輕油部分具有每克輕油至多001克苯的苯含量。該原油 產物的輕油部分係每克輕油含有至多〇15克的烯烴。該原 油產物的輕油部分係每克輕油含有至少〇1克的單環式環 芳族化合物。 〜〜ν砀你油座物的 二油部分具有低於_3〇 〇c的凝固點。該原油產物的煤油部 :包含芳族化合物，而且該原油產物的煤油部分具有每克 物二〇31芳族化合物的芳族化合物含量。該原油產 部分係每克煤油含有至彡0·2克的單環式環芳族
柴油餾分包含芳族化人你·兄……油產 有每声此、法$ w、 、 〇物’而且該原油產物的柴油館 木/ v 〇.4克芳族化合物的芳族化合物含 該原油產物具有至少〇〇〇1克的V 。 ::部分包含芳族化合物，而且該 有每= 、克芳族化合物的芳族化合物含量。母克VG< 1備如下：將胸克氧化鐵禾 91 200535231 克碳酸鉀與423克去離子水合併以形成濕糊。如實施例！ 中所述者處理該濕糊以形成中間物固體。以最小的力使該 中間物固體通過40-篩目的篩具。 與實施例2相反，該中間物固體係與元素硫在烴稀釋 劑不存在下混合。在使用氬氣氛的乾箱中，將中間物固體 與粉末狀7G素硫混合，置於密封的碳鋼筒中，加熱到 〇C ’並在400。(：下維持1小時。硫化觸媒係以固體從碳鋼 反應器回收。使用研绰和研杵將該卸_鐵硫化物觸媒搗成粉 末，使得所得觸媒粉末可通過4〇_筛目的篩具。 籲 使用X-射線繞射技術分析所得的鉀鐵硫化物觸媒。由 X-射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含黃鐵礦（FeS2 )、 硫化鐵（Fes)及磁黃鐵礦（Felxs)。使用x_射線繞射技 術未偵測到混合的鉀-鐵硫化物或氧化鐵物種。 硫化物觴 幻裝置、原油進料及反 應步驟係與實施例2中相同，但氫氣對原油進料的比為 16，_NmVm3(1〇()，_SCFB)。將如實施例3中所述者鲁 製得的K-Fe硫化物觸媒（⑽克）|填至該反應器中。 由此方法所製得原油產物的性質係摘述於目8的表1 矛圖1 〇的表3中。實施例4中所製得VGO的重量百分比 係大於實施例2中所製得VG〇的重量百分比。實施例4 中所製得：出液的重量百分比係小於實施例2中所製得餾 出液的重里百分比。實施例4中所製得原油產物的API比 係低於實％例2中所製得原油產物的Αρι比重。較高的 92 200535231 API比重表示製得具有較高碳數的烴類。 在與原油進料接觸之後，分析在反應器中的TMS觸 媒。由此分析可知，過渡金屬硫化物觸媒，在處於原油進 料與氫的存在下之後，係包含K3FeiQS14。 觸媒和個別龕媳發的 TAPH在所有的TAP試驗中，取3〇〇毫克樣品在TAp 系統的反應器中以每分鐘5〇〇c的速率從室溫（27 〇c)加 熱到500 C。排出的水蒸氣和二氧化碳氣體係使用該 糸統的質譜儀監測。 _ 承載於氧化鋁上的K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒在
°c顯示出從該無機鹽觸媒排出的二氧化碳有大於〇2伏特 的電流轉折點及排出的水有〇·〇1伏特的電流轉折點。最小 TAP溫度為360如離子電流之⑽⑺對溫度作圖所測 定者。圖11為從K2C〇3/Rb2CCVCs2C〇3觸媒排出氣體之離 子電流之1〇gl〇(“1〇g(I)，，）對溫度（“丁”）作圖的圖示。 曲線16"σ 170為從無機鹽觸媒排出的水和％之離子電 流的log H)數值。從該無機鹽觸媒排出的水和c〇2 轉折點出現在360 °C。 與 K2C〇3/Rb2C07/Cs CO λε 2 3觸媒相反，碳酸鉀和碳酸絶 在360 對於排出的水和二 ^厌酉夂絶 流轉折點。 “者都有偵測不到的電 體方面的實 的無機鹽觸 -—v 質增加證實：由二或更多籀X π — 人又夕禋不冋無機鹽所 媒可比個別純碳酸鹽更為無序。 93 200535231 實施例6.無機鹽觸媒輿個別無機鹽的DSC試驗·在 所有的DSC試驗中，將10毫克樣品以每分鐘1〇 °C的速 率加熱到520 °C，以每分鐘1〇 °C的速率從520 °C冷卻至 〇·〇 °C，然後使用差示掃描量熱計（DSC ) DSC-7型 (Perkin-Elmer (Norwalk，Connecticut，U.S.A·)製造）以每 分鐘10.0°C的速率從0°C加熱至600 °C。 在該樣品第二次加熱期間的K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸 媒DSC分析顯示：該鹽混合物展現出在219。(：和260 °C 之間的寬廣熱轉變。該溫度範圍的中點為250 0C。在熱轉 變曲線下的面積經計算為-1·75焦耳/克。晶體無序的開始 經測定是在219 0C的最小DSC溫度開始。 與這些結果相反，對於碳酸铯並未觀察到明確的熱轉 變。 在弟二次加熱循環期間的Li2C03、Na2C03與K2C03 的混合物DSC分析顯示：Li2C03/Na2C03/K2C03混合物展 現出在390 °C至400 QC之間的尖銳熱轉變。該溫度範圍 的中點為385 °C。在熱轉變曲線下的面積經計算為_182焦 耳/克。遷移性的開始經測定是在39〇〇c的最小dsc溫度 開始。尖銳的熱轉變表示實質上均勻的鹽類混合物。 复jL例7·無機曼觸媒或個機鹽相對於i 复复JL性試驗·戶斤有試驗係進行如下：將3 · 8 1公分（1 5 吋）的無機鹽觸媒或個別無機鹽置於馬弗爐（ f^nace)中一個備有彼此分離但浸沒於樣品中之翻線或銅 線的石英容器中。這些金屬線係連接到一個9.Μ伏特乾電 94 200535231 池和一個220,000歐姆的限流電阻器。將馬弗爐加熱到6〇〇 QC並使用微安培計測量電流。 圖1 2為樣品電阻相對於碳酸卸電阻（k2c〇3)，，） 對溫度（T )之log作圖的圖示。曲線pa、174、176、 178和180分別為K2C03電阻、CaO電阻、 K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸媒電阻、 Li2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻及 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒電阻的 i〇g 作圖。
CaO (曲線174 )在380-500 0C之間範圍内的溫度下 展現出相對於KfO3相當大的穩定電阻（曲線ι72)。穩 定的電阻表示有序的結構及/或在加熱期間不傾向彼此分離 移動的離子。K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒、 Li2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒和 Na2C03/K2C03/ Rb2C03/Cs2C03 觸媒（見曲線 176、178 和 180)在 350-500 C範圍内的溫度下顯示出相對於K2C〇3電阻率的急遽減 少。電阻率的減少通常表示在將電壓施加到包埋於無機鹽 觸媒中之金屬線的期間偵測到電流。圖12的數據證實在 350-600。(：範圍内的溫度下，無機鹽觸媒通常比純的無機 鹽更具遷移性。 圖 13 為 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻相對 於 K2C〇3 電阻（“log (r K2C03)，，）對溫度（“T，，）之 l〇g 作 圖的圖示。曲線 182 為在 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸 媒加熱期間，該Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒電阻相 對於K2C〇3電阻（曲線172)之比值對溫度的作圖。在加 95 200535231 熱之後，將該Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒冷卻到室 /m ’然後在電導性裝置中加熱。曲線1 8 4為在從6 0 0。c a 卻到 25 °C 之後，在 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒加 熱期間’該無機鹽觸媒電阻相對於K2C〇3電阻對溫度的1〇 § 作圖。再加熱的Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒的離子 電導性相對於原來Na2C〇3/K2C(VRb2C〇3/CS2C〇3觸媒的離 子電導性是增加的。 從該無機鹽觸媒離子電導性在第一加熱與第二加熱期 間的的差異，可推知該無機鹽觸媒在冷卻時形成不同的形 鲁 態（第二形態），其與在任何加熱之前的形態（第一形態） 不同。 無機鹽觸媒的流動性皙試腌·鮮一择丨_2公 分厚的粉末狀K2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒置於石英盤中。 將該盤置於爐中並加熱到500 cC歷時i小時。為測量觸媒 的流動性質，在加熱後以手動方式使該盤在烘箱中傾斜。 孩K2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒並不流動。當用刮勺加壓時， 該觸媒具有太妃糖的稠度。 · 相反地，個別的碳酸鹽在相同條件下為自由流動的粉 末。 々 在相同條件下，Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3觸媒在 該盤中變成液體而且容易流動（舉例來說，類似水）。 :原油進料與希，源查 査在下牲羞屋在實施例9-27—中使用下 列設備和一般步驟，但有說明變數之情況除外。 96 200535231 #4576 w ·250 毫升 Hastell〇yc p阶壓熱器（Parr Model 盆狀古0CT額定在35MPa操作壓力（5_psi)， ：配。冑械攪拌器和位於能夠使壓熱器保持於周圍溫度 25 °C± 5 〇C的如她㈣控制器上之_瓦特⑽丽 ::加熱器、氣體入口、蒸汽入口、一個出口和熱電偶來 “内部溫度。在加熱之前’壓熱器的上方係用玻璃布隔 離。 ^添加容器：添加容器（250毫升，316不銹鋼霍克（h〇ke) 容器）裝備有受控制的加熱系統、適當的氣體控制閥、壓 力解除裝置、熱電偶、壓力計及高溫度控制閥（Sw —— Valve # SS_4UW)，能夠以〇_5〇〇克/分的流速調節熱、黏 稠及/或壓縮的原油進料。在將原油進料裝填至此添加容器 之後，將咼溫控制閥的一出口側連接於反應器的第一入 口。在使用之前，該添加容器管線是被隔離的。 產物收集：來自反應器的蒸氣從反應器出口離開而被 送入一系列遞減溫度的冷阱（連接一系列丨5〇毫升、3 i 6 不銹鋼霍克容器的浸潰管）。來自該蒸氣的液體在冷阱中 冷疑而形成氣流和液體冷凝物流。視需要，使用回壓調節 閥調整來自反應器和經過冷阱之蒸氣的流速。離開冷阱之 氣流的流速和總氣體體積係使用濕式流量計（ wet test meter (Ritter Model # TG 05 Wet Test Meter))測量。在離開濕式 流量計之後，將氣流收集在氣袋中（一種Tedlar氣體採樣 袋）以供分析。使用 GC/MS ( Hewlett-Packard Model 5890， 現為 Agilent Model 5890 ; Agilent Technologies，Zion 97 200535231
Illinois，U.S.Α·製造）分析該氣體。將液體冷凝物流從冷 阱取出並稱重。將原油產物和水從液體冷凝物流分離出 來。將原油產物稱重並分析。 步驟··將Cerro Negro ( 137.5克）裝填至該添加容器。 原油進料具有6.7的API比重。該原油進料係每克原油進 料具有0.042克的硫含量、0.011克的氮含量及0·009克的 總 Ni/V含量。將該原油進料加熱到 150 °C。將 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒（31.39克）裝填至反應器中。 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒係製備如下：將16.44克 K2C〇3、19.44 克 Rb2C03 與 24.49 克 Cs2C〇3 合併。該 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒具有 360 °C 的最小 tap 溫度。 該 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒具有 250 °C 的 DSC 溫度。 個別鹽類（K2C03、Rb2C03和Cs2C03 )並未展現出在5〇·5〇〇 °C範圍内的DSC溫度。此ΤΑΡ溫度係高於無機鹽觸媒的 DSC溫度而低於個別金屬碳酸鹽的DSC溫度。 在250公分V分甲烷的常壓流量下，將觸媒快速地加 熱到450 °C。在到達所要的反應溫度後，將蒸汽以〇·4毫 升/分的速率和甲烷以250公分V分的速率計量供至反應器 中。在將原油進料加到反應器期間連續地計量該蒸汽和曱 烷歷時2.6小時。使用h5 Mpa ( 229 psi)的a*將原油 進料加壓至反應器内歷時1 6分鐘。在完成原油進料的添 加之後，殘餘的原油進料（0·56克）留在添加容器中。 μ原油進料添加期間觀察到温度降低到370。(：。 將觸媒7原油進料混合物加熱到450。(：的反應溫度並 98 200535231 維持在該溫度2小時。二小時後，將反應器冷卻並將所得 殘渣/觸媒混合物稱重以測定在反應中所產生及/或未消耗 之焦厌百分比。 從起始觸媒重量與焦炭/觸媒混合物重量的差異可知， 每克原油進料有〇〇46克的焦炭留在反應器中。完全產物 包含〇·87克平均Αρι比重為13之原油產物及氣體。該氣 體包含未反應的CH4、氫、C2與c4-c6烴類及co2 (每克 氣體0·08克的C〇2)。 "亥原’由產物係每克原油產物含有0.01克的硫和 0.000005克的總與v。該原油產物未做進一步分析。 在實施例10中，反應步驟、條件、原油進料及觸媒係 與實施例9中相同。實施例1〇的原油產物係經分析以測定 該原油產物的沸騰範圍分佈。該原油產物係每克原油產物 含有〇·14克的輕油、〇·19克的餾出液、〇·45克的vg〇及 0·001克的殘渣含量，以及偵測不到量的焦炭。 實施例9和1〇示範原油進料與氫源在每1〇〇克原油進料 至多3克觸媒存在下的接觸，製得包含在STp下為液體混 合物之原油產物的完全產物。該原油產物具有至多為該原 油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量。該原油產物具有至多 為該原油進料硫含量和Ni/V含量之9〇%的硫含量和總 Ni/V含量。 。亥原油產物包含至少0.00 1克在〇丨〇 i Mpa下沸騰範 圍分佈為至多200 Y㈣類、至少㈣丨克在G 1G1 Mpa 下沸騰範圍分佈在200_300 〇C之間的烴類、至少〇〇〇1克 99 200535231 在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400-538 °c ( 1000 °F)之 間的煙類。 11-12 ··屢油進料輿氳源在K^co/Rhcoy 蒸汽存在下的接觸·實施例11和12中的反應 步驟、條件及K2C〇3/Rb2C03/Cs2C03觸媒係與實施例9中相 同’但使用130克的原油進料（Cerro Negro)和60克的 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒。在實施例1 1中，使用曱烧作 為氫源。在實施例12中，使用氫氣作為氫源。不凝氣體、 原油產物及焦炭量的圖示係描繪於圖14中。長條1 § 6和1 8 8 代表所製得焦炭的重量％，長條丨9〇和1 92代表所製得液 體烴類的重量％，而長條194和196代表所製得氣體的重 量％，此係以原油進料的重量為基準。 在實施例1 1中，製得93重量％的原油產物（長條192 )、 3重量％的氣體（長條196)及4重量％的焦炭（長條188)， 此係以Cerro Negro的重量為基準。 在實施例12中，製得84重量％的原油產物（長條19〇)、 7重量％的氣體（長條194)及9重量％的焦炭（長條186)， 此係Cerro Negro的重量為基準。 實施例ilW2提供使用甲烧作為氫源與使用氣氣作為 1源的比較。甲燒在製造及/或運輸方面通常比氫便宜，因 此利用甲烧的方法是理想。如所證實者，在使原油進料在 無機鹽觸媒存在下接觸以製造完全產物時，曱烷至少如氫 氣一樣可有效作為氫源。
實施例 100 200535231 裝置、反應步驟及無機鹽觸媒係與實施例9中所述者相同， 但改變反應器壓力。 實施例13 ’在接觸期間的反應器壓力為0.1 MPa ( 14 7 psi)。製得15.5。(：時API比重為25的原油產物。該完 全產物具有碳數分佈在5至32範圍内的烴類（參見圖B 的曲線198)。 在實施例14中，在接觸期間的反應器壓力為3.4 (514.7 psi)。製得15·5 〇c時Αρι比重為51·6的原油產 物。該完全產物具有碳數分佈在5至15範圍内的烴類（參鲁 見圖15的曲線200 )。 夕 這些實施例示範原油進料與氫在無機鹽觸媒存在下於 不同壓力下接觸以製得具有所選擇Αρι比重的原油產物的 方法。藉由改變壓力，製得具有較高或較低Αρι比重的原 油產物。 JL施例 進料在 1 1或碳化矽存在下色处^下的接觸·在實施例 15和16中’裝置、原油進料及反應步驟係與實施例9中相 _ 同，但將原油進料和觸媒（或碳化矽）同時 器中。使用二氧化碳（c〇2)作為載氣。在實施二應 將 138 克 Cerro Negro 與 6〇·4 克 K2C〇3/Rb2C(vCs2c〇3 觸 媒（與實施例9中相同的觸媒）合併。在實施例“中，將i32 克Cerro Negro與83.13克碳化石夕（4〇篩目，
Materials ; Aliso Viej0, cA)合併。據信這種碳化矽在本 文所述的方法條件下具有（若有的話）低的觸媒性質。 101 200535231 在各樣品中，9 I古 ,Λ ώ 於2小時期間將混合物加熱到500 γ的 反應溫度。將CO以〗ηη八八3 m 2 〇〇A刀/分的速率計量至反應器内。 使用 3_2 MPa Γ 47〇 7 .、 ^隹—、人 ·7 PS1)的回壓將從反應器產生的蒸氣 收集在冷牌和氣势φ。 "； 、^ 、來自冷間1的原油產物固結並分 析。 實施例15中，從該原油進料與無機鹽觸媒在二氧化 碳氣氛下的接觸製得36·82克 凡、26.68重1 %，以該原油進 料的重Ϊ為基準）ΑΡΤ + Ι。丨、4 重至 >為50的無色烴液體。
在實施例16中，從該原油進料與碳化矽在二氧化碳痛 氛下的接觸製得1578杳Γΐ10<舌旦〇/ 兄、1 · 9 5重里％，以該原油進料的 重量為基準）API比重為12的黃色烴液體。 雖然實施例15中的產率很低，但氫源在無機鹽觸媒 存在下的當場產生係大於氫在無觸媒條件下的當場產生。 實施例16中的原油產物產率為實施例15中的原油產物產率 的一半。實施例1 5亦證實氫是在該原油進料在無機鹽存在 下及氣態氫源不存在下的接觸期間產生。
實以包~—"20 :~~1坤進料與氫源在i^rryRhcoj 觸嬅、氧化鈣及碳化矽存在下於常壓條件的接箱I. 裝置、反應步驟、原油進料及無機鹽觸媒係與在實施例9 中相同，但將Cerro Negro直接添加到反應器代替經由添 加容器添加’且使用氫氣作為氫源。在接觸期間的反應器 壓力為0.101 MPa ( 14.7 psi)。氫氣流速為250公分3/分。 反應溫度、蒸汽流速及所產生之原油產物、氣體和焦炭的 百分比係列表於圖1 6的表4中。 102 200535231 在實施例17和18中，係使用K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸 媒。在實施例17中，接觸溫度為375。(：。在實施例18中， 接觸溫度是在500-600 °C的溫度範圍内。 如表4 (圖16 )所示者，對於實施例1 7和1 8，當溫度 從375 °C增加至500 °C，氣體產量從每克完全產物〇·〇2 克增加至0·05克的氣體。然而，焦炭產量在較高溫度下從 每克原油進料0.17克減少至〇.〇9克的焦炭。原油產物的 硫含量在較高溫度下亦從每克原油產物0·01克減少至 0-008克的硫。二原油產物都具有18的h/C。 在實施例1 9中，原油進料與CaC03係在類似實施例1 8 所述條件的條件下接觸。原油產物、氣體和焦炭產量的百 分比係列表於圖16的表4中。氣體產量在實施例1 9中相 對於在實施例1 8中的氣體產量是增加的。原油進料的脫 硫作用並不如在實施例1 8中者有效。相較於在實施例j 8 中所產生原油產物的每克原油產物0.008克的硫含量，在 實施例1 9中所產生的原油產物係每克原油產物含有〇〇1克 的硫。 實施例20是對實施例1 8的比較實施例。在實施例2〇 中’將8 3 _ 1 3克的碳化石夕代替無機鹽觸媒裝填至反應器中。 貫施例20中的氣體產量和焦炭產量相對於實施例1 8中的 氣體產量和焦炭產量是增加的。在這些無觸媒條件下，製 得每克原油產物0·22克的焦炭、〇·25克的不凝氣體及〇.5 克的原油產物。相較於在實施例1 8中所產生每克原油產 物0·01克的硫，在實施例20中所產生的原油產物係每克原 103 200535231 油產物含有〇·〇36克的硫。 違些實施例證實了在實施例1 7和1 8中所用的觸媒提供 優於無觸媒條件和習知金屬鹽的改良結果。在5〇〇 〇c及 公分3/分的氫流速下，焦炭和不凝氣體的量顯著低於在無 觸媒條件下所產生之焦炭和不凝氣體的量。 在使用無機鹽觸媒的實施例中（參見圖丨6表4中的實 施例1 7-1 8 )，相對於在控制實驗（例如圖丨6表4中的實 施例20 )期間所形成之氣體，係觀察到所產生氣體之重量 百刀比減 >、。從所產生氣體中的烴量，估計該原油進料的 熱裂解為至多20重量％、至多15重量％、至多1〇重量 °至夕5重里％或無，以與氫源接觸之原油進料總量為 基準。 … 油進料與氣態氪瀛名 鳋媒或碳化矽存在下的接鵃在實 施例21和22中的裝置係與在實施例9中相同，但使用氫 氣作為氫源。在實施例21中，將13〇·4克的Cerr〇Negn^ 30.88克的K：2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒合併以形成原油進料 混合物。在實施例22中，將139.6克的CerroNegfo與80.14 克的碳化矽合併以形成原油進料混合物。 將原油進料混合物直接裝入反應器内。在加熱與停留 期間將氫氣以250公分V分計量至反應器中。於ι·5小時 期間將原油進料混合物加熱到3〇〇。並維持在3〇〇。。下丄 小日守。於1小時期間將反應溫度增加到400 並維持在4〇〇 °c下1小時。在反應溫度到達4〇〇 〇c後，將水以〇·4克/ 104 200535231 分的速率送入反應器内與氫氣結合。 將水和氫計量至反應
自冷阱的液體產物固結並分析。
下的接觸以蒸氣產生。 在實施例22中，從反應器產生水蒸氣和小量的氣體。 檢查反應器，並從反應器取出深棕色黏稠烴液體。從原油 進料與碳化矽在氫氣氛下的接觸產生小於5〇重量％的深 棕色黏稠烴液體。相較於在實施例22中所產生原油產物 的產率，在實施例21中觀察到原油產物產率增加乃％。 實施例21證實使用本文所述方法所產生原油產物的 性質相對於使用熱水所產生原油產物的改良。具體言之， 在實施例21中的原油產物比得自實施例22的原油產物低 彿騰’如在實施例22中所產生原油產物不能夠以蒸氣產 生所證實者。相較於在實施例22中所產生的原油產物， 在實施例2 1中所產生的原油產物具有增強的流動性質，如 目視檢查所測定者。 _13- 24 :原油進料與氩澈在 ^媒存在下的接觸，以製造相較於在無觸媒倏株 油產物的體積有増L加體葙的廣油產物.驻置、 105 200535231 原油進料、無機觸媒和反應步驟係與實施例9中所述者相 同，但將原油進料直接裝填至反應器並使用氫氣作為氫 源。原油進料（Cerro Negro)具有6.7的API比重和15 5 〇c 時1·〇2克/毫升的密度。 在實施例23中，將102克的原油進料（1〇〇毫升的原 油進料）和3 1克的K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3觸媒裝填至反應 器中。製得API比重為50且密度為15.5 時〇.7796克^ 毫升（112毫升）的原油產物（87.6克）。 在實施例24中，將102克的原油進料（1〇〇毫升的原 油進料）和80克的碳化矽裝填至反應器中。製得AH比 重為12且密度為15.5 °C時0.9861克/毫升（7〇毫升）的 原油產物（70克）。 在這些條件下，從實施例23製得之原油產物的體積係 大約1 〇%大於原油進料的體積。實施例24中所產生原油產 物的體積顯著小於（40%小於）在實施例23中所產生原油 產物的體積。產物體積的顯著增加增進製造者就每體積輸 入原油產生更多體積原油產物的能力。 f 施例 油進料與 /Cs，CO, 在下的接H置和反應步驟係與實施 例9中所述者相同，但將蒸汽以3〇〇公分v分計量至反應器 内 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒係經由將 27.2 克 K2C03、32.2 克Rb/O3與40·6克CS2C〇3合併而製得。 將原油進料（130·35 克）和 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸 媒（3 1.6克）裝填至反應器中。cerr〇 Negr〇原油係每克原 106 200535231 油進料包含0.04克沸騰範圍分佈在149-260 °C ( 300-500 °F )之間的總芳族化合物含量、〇·〇〇〇64〇克合併的鎳和飢、 0.042克的硫及0.56克的殘渣。該原油進料的ΑΡΙ比重為 6.7 〇 該原油進料與甲烷在K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒存在 下的接觸，以每克原油進料計，係產生〇·95克的完全產物 和0.041克的焦炭。 該完全產物係每克完全產物包含〇_91克的原油產物和 0.028克的烴氣。所收集的總氣體係每莫耳氣體包含〇16 莫耳的氫、0.045莫耳的二氧化碳及〇·〇25莫耳的C2及Cf C6烴類，如GC/MS所測定者。氣體的其餘部分為曱烷、 空氣、一氧化碳及微量（〇·0〇4莫耳）的蒸發原油產物。 原油產物係使用氣體層析與質譜法的組合予以分析。 原油產物包含沸騰範圍在100_538之間的烴類混合物。 總液體產物混合物係每克混合物包含〇.克的乙基笨（在 0.101 MPa下沸點為136·2 的單環式環化合物）。此產 物並未在原油進料中偵測到。 將用過的觸媒（“第一用過的觸媒，，）從反應器取出、 稱重、然後分析。該第一用過的觸媒重量從3丨·6克增加到 37.38克的總重量（以原來的K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒重 量為基準，增加18重量％)。該第一用過的觸媒係每克 用過的觸媒包含0· 15克的額外焦炭、0.0035克的硫、〇 〇〇14 克的 Ni/V 及 0.845 克的 K2C03/Rb2C03/Cs2C03。 使額外的原油進料（152.71克）與第一用過的觸媒 107 200535231 ( 36.63克）接觸，以製造15〇克在損失後的回收完全產 物。該完全產物係每克完全產物包含〇·92克的液體原油產 物、〇_〇58克的額外焦炭及請7克的氣體。該氣體係每莫 耳氣體包含0.18莫耳的氫、〇〇7克的二氧化碳及〇〇35莫 耳的CfC：6烴類。氣體的其餘部分為甲烷、氮、一些空氣 和微量的蒸發石油產物（ < 丨％莫耳）。 該原油產物包含沸騰範圍在1〇〇_538之間的烴類混 合物。沸騰範圍分佈在149以下之混合物部分係每莫耳 總液體烴類包含〇·〇18莫耳％的乙基苯、〇 〇4莫耳％的甲 苯、〇·〇3莫耳％的間二甲苯及〇.06〇莫耳％的對二曱苯（在 〇·1〇1 MPa下沸點在149以下的單環式環化合物）。這 些產物在該原油進料中是偵測不到的。 將用過的觸媒（“第二用過的觸媒，，）從反應器取出、 稱重、然後分析。該第二用過的觸媒重量從36 63克增加 到45.44克的總重量（以原來的K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸 媒重量為基準，增加43重量％ )。該第二用過的觸媒係 每克第二用過的觸媒包含0_32克的焦炭、〇·〇1克的硫及〇67 克。 使額外原油進料（104克）與該第二用過的觸媒（44.84 克）接觸，以每克原油進料計，製得丨〇4克的完全產物， 並收集到0.114克的焦炭。由於所傳送的133克原油進料 有104.1克為原油進料，一部分的焦炭係歸因於在添加容 器中因過度加熱添加容器所致之焦炭生成。 該完全產物係每克完全產物包含〇·86克的原油產物和 108 200535231 0.025克的烴氣。總氣體係每莫耳氣體包含0.18莫耳的氫、 0.052莫耳的二氧化碳及〇·〇3莫耳的C2-C6烴類。氣體的 其餘部分為甲烷、空氣、一氧化碳、硫化氫及小量的蒸發 石油。 該原油產物包含沸騰範圍在100-538 0C之間的煙類混 合物。沸騰範圍分佈在149 0C以下之混合物部分係每克艇 類混合物包含0.021克的乙基苯、0.027克的甲苯、〇·〇42 克的間二甲苯及0.020克的對二甲苯，如先前以GC/MS所 測定者。 將用過的觸媒（“第三用過的觸媒，，）從反應器取出、 稱重、然後分析。該第三用過的觸媒重量從44.84克增加 到56.59克的總重量（以原來的尺2<：：〇3/]^2(：〇3/(：^2(：〇3觸 媒重量為基準，增加79重量％)。進行該第三用過的觸 媒的洋細元素为析。該第三用過的觸媒係每克額外物質包 含0.90克的碳、〇.〇28克的氫、〇 _5克的氧、〇 〇46克的 硫、0.017克的氮、0.0018克的叙、〇 〇〇〇7克的錄、〇 〇〇15 克的鐵及0.00025克的氯離子，其餘部分為其他過渡金屬， 例如鉻、鈦和鍅。 如本實施例中所證實者，沉積在無機鹽觸媒之上及/或 之中的焦炭、硫及/或金屬並不影響經由原油進料 無機鹽觸媒存在下的接觸所產生原油產物的總㈣每 試驗至少8〇%)。該原油產 (母-人 八仗rb曰士》m 9 C以下的沸騰範圍 刀佈中具有该原油進料單環式環芳族化旦 100倍的單環式芳族化合物含量。 σ 3里之至少 109 200535231 對這三次試驗，平均原油產物產率（以原油進料的重 量為基準）為89.7重量％，標準偏差為2·6% ;平均焦炭 產率為7.5重量％ (以原油進料的重量為基準），標準^ 差為2.7%，以及氣態裂解烴類的平均重量產率為2·3重量 % (以原油進料的重量為基準），標準偏差為〇.46%。= 體和焦炭二者比較大的標準偏差係由於第三次試驗中進料 谷器的度控制器故|1羊，過度加熱添加容器内的原油進料 所致。即使如此，甚至在此所測試的大量焦炭，對於觸媒 系統的活性也沒有明顯重大的不利效應。 C2烯烴對總C2的比值為〇19。q烯烴對總q的比 值為0.4 煙類之α烯煙對分子内稀烴的比值為〇6ι。& 順/反烯烴比為6.34。此比值可觀地高於所預測之〇68的 熱動力C4順/反烯烴比。Cs烴類之以烯烴對分子内烯烴的比 值為〇·92。此比值係大於所預測之0.194的熱動力c5 α烯 烴對C5分子内烯烴的比值。&順/反烯烴比為h25。此比 值係大於所預測之〇·9的熱動力c5順/反烯烴比。 高硫之原油進料斑免源在 媒存在下的接觸奘置和反應步 驟係與實施例9中所述者相同，但將原油進料、甲烷及蒸 汽連績餵入反應器中。進料在反應器中的含量係利用反應 器重量的變化予以監測。將甲烷氣體以500公分3/分連續 4虽至反應器中。將蒸汽以6克/分連續計量至反應器中。 無機鹽觸媒係經由將27.2克的K2C03、32.2克的 Rb2C03與40.6克的Cs2C03合併而製得。將該k2C〇3/ 200535231
Rb2C03/Cs2C03觸媒（59·88克）裝填至反應器中。 將每克原油進料具有9.4的API比重、0.02克硫的硫 含量和0.40克的殘渣含量的原油進料（瀝青，加拿大羅明 斯特地區）在添加容器中加熱到丨5〇 〇c。將該熱瀝青從添 加容器以10.5克/分連續計量至反應器中，以試圖使原油 進料液面維持在反應器體積的50%，然而，該速率不足以 維持該液面。 甲烧/蒸A /原油進料係與觸媒在4 5 6。C的平均内部反 應器溫度下接觸。甲烷/蒸汽/原油進料與觸媒的接觸製得 一種完全產物（在此實施例中係呈反應器流出蒸氣的形 式）。 於6小時期間加工總共1 64〇克的原油進料。從起始觸 媒重I與殘渣/觸媒混合物重量的差值可知，每克原油進料 有0.085克的焦炭留在反應器中。從原油進料與甲烷在 K2C〇3/Hb2C〇3/Cs2C03觸媒存在下的接觸，每克原油進料 氣得0.93克的完全產物。該完全產物係每克完全產物包 含0.03克的氣體和〇·97克的原油產物，不包括用於反應 中的曱烷和水的量。 氣體係每克氣體包含〇_〇14克的氫、0·018克的一氧化 私、0.08克的二氧化碳、〇13克的硫化氫及〇·68克的不凝 垣類。從所產生之硫化氫的量，可估計原油進料的硫含量 降低了 1 8重量％。如本實施例中所示者，有氫、一氧化 兔和二氧化碳產生。一氧化碳對二氧化碳的莫耳比為0.4。 crC5烴類係每克烴類包含〇·3〇克的c2化合物、〇·32 111 200535231 克的C3化合物、0.26克的C4化合物及〇 1〇克的q化合 物。不旋烴類中異戊烷對正戊烷的重量比為〇3。不凝烴 類中異丁烧對正丁炫的重量比為G189。該匕化合物係每 克I化合物具有〇.〇〇3克的丁二烯含量。α。烯烴對分子 内c4烯烴的重量比為〇·75。aC5㈣對分子内q烯烴的 重量比為1.0 8。 在實施例25中的數據證實：相當高硫原油進料與相同 觸媒於焦炭#在下料續加I並未削弱無媒 性，並製得適合運輸的原油產物。 ^ 裝置和反應步驟係利用如實施 例26中所述的條件進行。將該觸媒 (56.5克）裝填至反應器中。於6小時期間加工總共2別 克的原油進料。從起始觸媒重量與殘渣/觸媒混合物重量的 差值可知，以原油進料的重量為基準，每克原油進料有m 4 克的焦炭留在反應器中。每克原油進料產生總共q.89克的 完全產物。該完全產物係每克完全產物包含〇〇4克的氣體 和0.96克的原油產物，不包括用於反應中的甲烧和水的 量。 氣體係每克氣體包含〇·〇21克的氫、〇 〇18克的一氧化 火一 .〇52克的一氧化碳、〇18克的硫化氫及克的不 曰是L類φ所產生之硫化氫❸i，可估計原油進料的硫含 里^低了 14重罝％，此係以原油進料的重量為基準。如 本實^例所不者’有氫、一氧化碳和二氧化碳產生。一氧 112 200535231 化碳對二氧化碳的莫耳比為0.6。
CrC0煙類係每克CrC6烴類包含〇·44克的c2化合物、 〇_31克的C3化合物、0.19克的C4化合物及0.068克的C5 化合物。不凝烴類中異戊烷對正戊烷的重量比為〇·25。不 凝烴類中異丁烷對正丁烷的重量比為〇·15。C4化合物係每 克C4化合物具有0.003克的丁二烯含量。 本實施例證實：相當高硫原油進料（2550克的原油進 料）與相同觸媒（56.5克）在焦炭存在下的重複加工並未 削弱無機鹽觸媒的活性，並製得適合運輸的原油產物。 龜於本說明’本發明各種不同態樣的修改和替代具體 貫例對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者將是顯而 易見的。因此，本說明應解釋為僅作例示且係為了教示本 發明所屬技術領域中具有通常知識者實施本發明的一般方 式。應瞭解的是，本文所顯示及說明的本發明形式是要當 作具體貫例的例子。元件和材料可取代本文所例示及說明 者’份數和程序可予以倒反，而且本發明的某些特徵可獨 立利用’在獲益於本發明說明之後，全部都將為本發明所 屬技術領域中具有通常知識者所明白。在本文所說明的元 件中可做變化而不脫離在下列申請專利範圍中所述之本發 明精神與範疇。 【圖式簡單說明】 本發明的優點在借助以上詳細的說明並參考所附圖式 之後’對本發明所屬技術領域中具有通常知識者將更形明 白，圖中： 113 200535231 圖1是用於使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下 接觸以製造完全產物之接觸系統的具體實例示意圖。 圖2是用於使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下 接觸以製造完全產物之接觸系統的另一個具體實例示立 圖。 、、1不思 圖3是一個與接觸系統組合之分離區具體實例示竟 圖。 圖4是一個與接觸系統組合之摻合區具體實例示咅 圖。 、 圖5是一個分離區、接觸區和摻合區之具體實例示竟 圖。 、 圖6是一個多重接觸系統之具體實例示意圖。 圖7是一個離子電導性測量系統具體實例示意圖。 —圖8是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之具 體實例獲得的原油進料性質與原油產物性質的列表。 圖9是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之具 體實例獲得的原油進料組成與不凝烴類組成的列表。 圖10是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之具 體實例獲得的原油產物之性質與組成的列表。 圖11是如TAP所測定，無機鹽觸媒排出氣體之離子 電流對溫度之log 10作圖的圖示。 圖12是相對於碳酸鉀電阻之無機鹽觸媒與無機鹽之電 阻對溫度之log 10作圖的圖示。 圖13是相對於碳酸鉀電阻之Na2C03/K2C：03/：Rb2e〇 114 200535231 觸媒電阻對溫度之logl0作圖的圖示。 料二::f焦炭、液體煙類和氣體對各種不同從使原油進 ’ 一、现觸媒接觸之具體實例所製得氫源之重量百分比 的圖示。 至里㈡刀t匕 圖15疋從使原油進料與無機鹽觸媒接 製得原油產物的重量百分比對碳數的圖示。〃體實例所 圖16是從使原油進料與無機鹽觸媒、金屬鹽或碳化石夕 接觸之具體實例所製得成分的列表。 —雖然本發明很容易有各種修改和替代形式，但將 疋具體實例作為實例顯示於圖式中，並 、一、 明。圖式可能未按比例緣製。應瞭 、本文坪細說 說明並無意將本發明限制於所揭露的式及其詳細 本發明是要涵蓋落^發明精神與範 Μ ’相反地， 等物及替代物。 的所有變化、均 【主要元件符號說明】 100 接觸系統 101 原油進料供應源 102 接觸區 104 導管 106 循環導管 108 導管 110 流量控制閥 110” 流量控制閥 112 氣體入口 115 200535231 114 蒸汽入口 116 分離區 118 導管 119 原油產物接收器 120 導管 122 接觸系統 124 分離區 126 導管 128 導管 130 接觸系統 132 分離區 134 導管 136 導管 138 導管 140 摻合區 142 導管 144 導管 146 多重接觸系統 148 接觸系統 150 導管 152 導管 154 導管 156 石英容器 158 樣品
116 200535231
160 電源 162 金屬線 164 金屬線 166 儀表 168-170 離子電流對溫度的作圖 172-180 電阻曲線對溫度的作圖 182-184 相對電阻曲線對溫度的作圖 186-188 所產生焦炭的重量％ 190-192 所產生液態烴類的重量％ 194-196 所產生氣體的重量％ 198-200 碳數分佈的作圖 117

Claims (1)

  1. 200535231 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備過渡金屬硫化物觸媒的方法，其包括： 將過渡金屬氧化物與金屬鹽混合以形成過渡金屬氧化 物/金屬鹽混合物； 使該過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中 間物；及 使该中間物與硫及/或硫的一或多種化合物於一或多種 烴類存在下反應，以製備過渡金屬硫化物觸媒。 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中將過渡金屬氧 化物與金屬鹽混合包括： 在去離子水存在下將過渡金屬氧化物與金屬鹽混合以 形成濕糊； 在150 至250範圍内的溫度下乾燥該濕糊；及 在300 C至600 C範圍内的溫度下煅燒該乾燥的濕 糊。 3·如申請專利範圍第1吱2 Jg的古
    木 4 2貝的方法，其中使該中間 物與石;|L反應包括在該煙類至少一老在力ΠΓ ^ ^ 嘗仔在下將該中間物加熱 到在240 °C至3 50 °C範圍内的溫度。 1-3項中任一項的方法，其中該 1〇〇 °C的沸點且/或為真空瓦斯 4·如申請專利範圍第 烴類的一或多者具有至少 油、二甲苯或其混合物。 5·如申請專利！I圍帛項中任—項的方法，其中該 方法進-步包括在該中間物與硫反應的同時，將其㈣: 一或多種液體烴類中。 ' 118 200535231 6.如申請專利範圍第1-5項中任一項的方法，其中過 渡金屬氧化物的過渡金屬係選自週期表第6-1 〇欄。 7_如申請專利範圍第6項的方法，其中該過渡金屬是 鐵。 8·如申請專利範圍第1-7項中任一項的方法，其中該 金屬鹽包含一或多種鹼金屬、該一或多種鹼金屬的一或多 種化合物、一或多種鹼土金屬、該一或多種鹼土金屬的一 或多種化合物、辞、鋅的一或多種化合物或它們的混合物。 9·如申請專利範圍第1-8項中任一項的方法，其中以 該金屬鹽中的金屬莫耳數為基準，硫的量是在卜1〇〇莫耳 %、2-80莫耳％、5_5〇莫耳％或1〇_3〇莫耳％的範圍内。 10·—種過渡金屬硫化物觸媒，其中過渡金屬硫化物觸 媒可經由申睛專利範圍第9項中任一項的方法獲得。 11 ·如申請專利範圍第10項的過渡金屬硫化物觸媒， 其中該過渡金屬硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比為 0_5 至 10。 12 · —種製造原油產物的方法，其包括： 使原油進料與氫源在一或多種包含如申請專利範圍第 10或11項之過渡金屬硫化物觸媒的觸媒存在下接觸，以 製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 γ 與0.101 Mpa下為液體混合物，該原油進料具有每克原油 進料至少〇·2克殘渣的殘潰含量，如以ASTM法D5307所 測定者；及 控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 119 200535231 殘渣含量之3 0 %的殘渣含量。 13. 如申請專利範圍第12項的方法，豆 * 具中亦控制接觸 條件使得在接觸期間每克原油進料有曼容π 9 土 ,巧王夕υ·2克、至多〇 15 克或至多0.1克在25 °C與O.ioi MPa下^人 MPa下不可冷凝之烴類 形成，如質量平衡所測定者。 14. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中該原油 進料係每克原油進料含有0_2-0_99克或〇 3_〇 8克的殘潰: 15. 如申請專利範圍第12_14項中任一項的方法，^中 至少一部分的該完全產物係以蒸氣製得，且該方法進二步 包括在25與0.101 MPa下冷凝至少—部分的蒸氣以^ 成原油產物。 16. 如申請專利範圍第12_15項中任一項的方法，其中 該方法進-步包括將該原油產物和__種與該原油進料相同 或不同的原油合併，以形成一種摻合物。 17. 種原油產物或摻合物，其可藉由申請專利範圍第 12 -1 6項中任一項的方法獲得。 18. -種原油產物’丨包含在G•⑻Mpa下沸騰範圍分 佈在3〇 °C與538 °C G，_ °F)之間的烴類，該烴類包含 異鏈烧烴和正鏈烧烴，#中異鏈烧烴對正鏈烧烴之重量比 為至多1.4，如以ASTM法D673〇所測定者。 種原’由產物，其每克原油產物含有：至少0.00 1 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 〇c ( 4〇〇 〇F) 的類至少〇·001克在〇·101 MPa下滞騰範圍分佈在204 C與300 C之間的輕類、至少〇 〇〇1克在〇⑻下沸 120 200535231 °c之間的烴類及至少 0.001 騰範圍分佈在300 0c盘400 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 〇c與538 ( 1，⑼〇 °F )之間的烴類，且其中沸騰範圍分佈為至多2〇4的烴 類包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈烷烴之 重量比為至多I·4,如以ASTM法D6730所測定者。 20·—種原油產物，其每克原油產物含有： 至y 〇·〇〇 1克的輕油，該輕油具有至少的辛烷值，
    且該輕油係每克輕油含有至多〇·15克的稀煙，如以ASTM 法D6730所測定者； 至少0.001克的煤油，該煤油係每克煤油含有至少〇.2 克的芳族化合物，如以ASTM法D5186所測定者，且該煤 /由具有在至多-30 °C溫度的凝固點，如以astm法D2386 所測定者；及 至多0.05克的殘渣，如以ASTM法D5307所測定者。 21·如申請專利範圍第17_20項中任一項的原油產物， 其中該原油產物具有至多h75之原子氫對原子碳的重量 比，如以ASTM法D6730所測定者。 22.如申請專利範圍第17_21項中任一項的原油產物， 其中原油產物係每克原油產物含有〇 〇〇1_〇 2克的輕油，該 輕油係每克輕油含有至多〇·〇1克的苯及/或〇 〇〇〇〇1_〇15 克、0.0001-0.1 克或 0·001-0·05 克的烯烴。 23·如申請專利範圍第17_22項中任一項的原油產物， 其中原油產物係每克原油產物含有〇·〇〇1-〇·5克的煤油，該 煤油係每克煤油含有至少0.3克的芳族化合物，如以astm 121 200535231 法D5 1 86所測定者，及/或該煤油具有在至多_3 〇 〇c溫度的 凝固點，如以ASTM法D2386所測定者。 24.如申請專利範圍第17-23項中任一項的原油產物， 其中該原油產物係每克原油產物亦含有至少〇 〇〇丨克的柴 油，該柴油係每克柴油含有至少0·3克的芳族化合物，如 以IP法3 68/90所測定者。 25·如申請專利範圍第17-24項中任一項的原油產物， 其中該原油產物係每克原油產物亦含有
    微該⑽係每克糊含有至少G.3克㈣族化合^的 如以IP法368/90所測定者。 26.如申請專利範圍第17_25項中任—項的原油產物， 其中原油產物係每克原油產物含冑〇 〇〇〇〇1〇 〇5克或 0.001-0.03克的殘渣。 、潤滑劑或化學品的 26項中的原油產物 27. —種製造運輸燃料、加熱燃料 方法，其包括加工如申請專利範圍第 或摻合物。
    ▲ z«•如甲淆專利範圍第27項的方法，其中該加工 將該原油產物或該摻合物蒸餾成一或多種餾分。 29.如申請專利範圍第27或28項的方法刀，其中該 包括加氫處理。 Η^一、囷式： 如次頁° 122
TW093139069A 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product TW200535231A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53150603P 2003-12-19 2003-12-19
US61879904P 2004-10-14 2004-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200535231A true TW200535231A (en) 2005-11-01

Family

ID=34713791

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093139073A TW200535229A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139070A TW200530389A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139068A TW200533738A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139071A TW200532011A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139072A TW200535232A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139069A TW200535231A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139074A TW200535233A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product

Family Applications Before (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093139073A TW200535229A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139070A TW200530389A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139068A TW200533738A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139071A TW200532011A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product
TW093139072A TW200535232A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093139074A TW200535233A (en) 2003-12-19 2004-12-16 Systems and methods of producing a crude product

Country Status (13)

Country Link
EP (13) EP1704202A2 (zh)
JP (13) JP2007514839A (zh)
KR (7) KR20060130115A (zh)
AU (7) AU2004309348B2 (zh)
BR (13) BRPI0405581A (zh)
CA (13) CA2567554A1 (zh)
EA (4) EA010396B1 (zh)
MX (10) MXPA06006742A (zh)
NL (12) NL1027775C2 (zh)
RU (6) RU2379331C2 (zh)
SG (2) SG149048A1 (zh)
TW (7) TW200535229A (zh)
WO (13) WO2005061664A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811445B2 (en) * 2003-12-19 2010-10-12 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
US8606091B2 (en) * 2005-10-24 2013-12-10 Shell Oil Company Subsurface heaters with low sulfidation rates
JP5506139B2 (ja) * 2007-01-18 2014-05-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 化学装置に対する腐食を低減する方法
US20080272061A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Baker Hughes Incorporated Methods and Compositions for Deactivating Organic Acids in Oil
DK2240556T3 (en) * 2007-11-28 2016-02-15 Saudi Arabian Oil Co A method for refining heavy oil by means of hot pressurized water, and an ultrasonic wave generating premixed
US7862708B2 (en) 2007-12-13 2011-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the desulfurization of heavy oils and bitumens
US8114806B2 (en) * 2008-04-10 2012-02-14 Shell Oil Company Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained
EP2321046A4 (en) * 2008-04-10 2013-12-18 Shell Int Research CATALYST SYSTEMS AND METHOD FOR CONVERTING A CRUDE OIL ELEMENT WITH SUCH CATALYST SYSTEMS
FR2932813B1 (fr) 2008-06-18 2010-09-03 Total France Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
AU2009344873A1 (en) * 2009-04-20 2011-11-10 Bp Corporation North America Inc. Process for regenerating coked particles
MX2012002487A (es) * 2009-08-31 2012-06-13 Rudolf W Gunnerman Proceso no de fraccionamiento para produccion de combustible de baja ebullicion a partir de petroleo crudo o fracciones del mismo.
US9512368B2 (en) 2009-11-02 2016-12-06 Field Upgrading Limited Method of preventing corrosion of oil pipelines, storage structures and piping
US9546325B2 (en) 2009-11-02 2017-01-17 Field Upgrading Limited Upgrading platform using alkali metals
CN104818047A (zh) * 2009-11-02 2015-08-05 塞拉麦泰克股份有限公司 用碱金属和烃对石油原料的提质
US9688920B2 (en) 2009-11-02 2017-06-27 Field Upgrading Limited Process to separate alkali metal salts from alkali metal reacted hydrocarbons
JP6162711B2 (ja) * 2011-11-16 2017-07-12 フィールド アップグレーディング リミテッド アルカリ金属を使用する石油原料の改質
TWI481584B (zh) * 2012-11-22 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 酯類脫氧的方法
US9364773B2 (en) 2013-02-22 2016-06-14 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9708196B2 (en) 2013-02-22 2017-07-18 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US11440815B2 (en) 2013-02-22 2022-09-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
CA2843041C (en) 2013-02-22 2017-06-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
CA2917361C (en) 2013-07-18 2018-12-04 China University Of Petroleum-Beijing Iron-based hydrogenation catalyst and use thereof
CN110665543A (zh) * 2019-11-07 2020-01-10 西安石油大学 一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂及其制备方法

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB286206A (en) * 1927-02-28 1928-12-18 Georges Hugel Process for the hydrogenation of organic substances, especially of the products of the distillation of coals and petroleum oils
US1954478A (en) * 1930-02-14 1934-04-10 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon oils
US2652319A (en) * 1949-01-03 1953-09-15 Standard Oil Dev Co Process for water-gas generation
US2738307A (en) * 1951-04-09 1956-03-13 Sinclair Refining Co Hydrocracking of heavy oils
US2854496A (en) * 1953-08-31 1958-09-30 Houdry Process Corp Process for the catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and their derivatives
NL267291A (zh) * 1959-05-14 1900-01-01
NL285285A (zh) 1961-11-10
US3179584A (en) * 1962-02-23 1965-04-20 Exxon Research Engineering Co Oil coking with increased hydrogen production
US3139398A (en) * 1962-03-01 1964-06-30 California Research Corp Method of operating a hydrocracking process to increase on-stream life of catalyst and improve product quality
US3252773A (en) 1962-06-11 1966-05-24 Pullman Inc Gasification of carbonaceous fuels
US3164545A (en) * 1962-12-26 1965-01-05 Exxon Research Engineering Co Desulfurization process
US3417029A (en) * 1963-04-05 1968-12-17 Pullman Inc Catalyst composition
US3558747A (en) 1967-01-30 1971-01-26 Ethyl Corp Dihydrocarbylhydroxyphenyl phosphorus-containing antioxidants
US3553279A (en) * 1968-03-29 1971-01-05 Texas Instruments Inc Method of producing ethylene
US3679577A (en) * 1968-11-29 1972-07-25 Shell Oil Co Molten salt hydrofining process
US3663431A (en) * 1969-10-15 1972-05-16 Union Oil Co Two-phase hydrocarbon conversion system
US3622495A (en) * 1970-01-22 1971-11-23 Universal Oil Prod Co Multiple-stage slurry processing for black oil conversion
US3759677A (en) * 1970-05-05 1973-09-18 Chevron Res Catalytic synthesis gas manufacture
US3890432A (en) * 1970-05-05 1975-06-17 Chevron Res Catalytic hydrogen manufacture
US3803023A (en) 1970-06-09 1974-04-09 Exxon Research Engineering Co Steam gasification of coke
US3745109A (en) * 1970-10-01 1973-07-10 North American Rockwell Hydrocarbon conversion process
US3765851A (en) * 1970-12-14 1973-10-16 Chervon Res Co Gas production
US3816298A (en) * 1971-03-18 1974-06-11 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion process
US3740193A (en) * 1971-03-18 1973-06-19 Exxon Research Engineering Co Hydrogen production by catalytic steam gasification of carbonaceous materials
US3715303A (en) * 1971-05-18 1973-02-06 Standard Oil Co Hydrotreatment of fossil fuels
BE788938A (fr) * 1971-09-24 1973-03-19 Shell Int Research Offracties werkwijze voor de bereiding van lichte koolwaterst
US3847797A (en) 1971-10-05 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium
GB1397130A (en) * 1972-06-06 1975-06-11 Exxon Research Engineering Co Process for treating sulphur-containing hydrocarbons
JPS5139645B2 (zh) 1972-12-30 1976-10-29
US3862025A (en) * 1973-01-02 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Melt cracking for lubricating oils
US3948759A (en) 1973-03-28 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium in the presence of hydrogen
US3960706A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US3960708A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US3923635A (en) * 1974-06-17 1975-12-02 Exxon Research Engineering Co Catalytic upgrading of heavy hydrocarbons
JPS5153505A (en) * 1974-11-07 1976-05-12 Showa Oil Tankasuisono henkanhoho
US4003823A (en) * 1975-04-28 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal hydroxides
DE2558505A1 (de) * 1975-04-28 1976-11-18 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entschwefelung und hydrierung von kohlenwasserstoffen
US4003824A (en) * 1975-04-28 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization and hydroconversion of residua with sodium hydride and hydrogen
DE2530600C2 (de) * 1975-07-09 1984-02-02 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur katalytischen Druckvergasung fossiler Brennstoffe mit Wasserdampf
US4067799A (en) * 1976-07-02 1978-01-10 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process
US4127470A (en) * 1977-08-01 1978-11-28 Exxon Research & Engineering Company Hydroconversion with group IA, IIA metal compounds
US4119528A (en) 1977-08-01 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of residua with potassium sulfide
CA1094492A (en) * 1977-10-24 1981-01-27 Ramaswami Ranganathan Hydrocracking of heavy oils using iron coal catalyst
US4147617A (en) * 1978-04-06 1979-04-03 Mobil Oil Corporation Processing hydrocarbon feed of high carbon residue and high metals content
US4212729A (en) * 1978-07-26 1980-07-15 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4313818A (en) * 1978-10-30 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts
JPS55104920A (en) 1979-01-30 1980-08-11 Nippon Mining Co Ltd Manufacture of lightened oil and hydrogen from heavy oil
GB2056478B (en) * 1979-08-10 1983-03-02 Coal Ind Coal liquefaction process
US4357229A (en) 1979-11-01 1982-11-02 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same
JPS601056B2 (ja) * 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
JPS56118490A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Conversion of petroleum heavy hydrocarbon oil to light hydrocarbon oil
US4336034A (en) * 1980-03-10 1982-06-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for the catalytic gasification of coal
US4424110A (en) * 1980-08-29 1984-01-03 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process
US4438218A (en) * 1981-07-27 1984-03-20 Alberta Oil Sands Technology And Research Authority Catalyst for sulphur removal from hydrocarbons
US4500323A (en) * 1981-08-26 1985-02-19 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Process for the gasification of raw carboniferous materials
US4591426A (en) 1981-10-08 1986-05-27 Intevep, S.A. Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
GB2120675B (en) * 1982-05-22 1986-07-16 Ca Minister Energy Hydrocracking of heavy oils in presence of pyrite particles
DE3222653C1 (de) * 1982-06-16 1983-04-21 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zum Umsetzen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem brennbaren Produktgas
US4437980A (en) 1982-07-30 1984-03-20 Rockwell International Corporation Molten salt hydrotreatment process
US4886594A (en) * 1982-12-06 1989-12-12 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
FR2559497B1 (fr) * 1984-02-10 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables
US4626412A (en) 1984-12-14 1986-12-02 Monsanto Company Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysts
US5264183A (en) 1984-12-14 1993-11-23 Monsanto Company Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysis
US4913799A (en) * 1984-12-18 1990-04-03 Uop Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves
DE3572003D1 (en) * 1984-12-27 1989-09-07 Mobil Oil Corp Process for hydrocracking and catalytic dewaxing
US4666878A (en) * 1984-12-28 1987-05-19 Exxon Research And Engineering Company Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof
US4665261A (en) 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt
FR2588879B1 (fr) * 1985-10-18 1988-09-16 Elf France Procede d'hydrotraitement des charges hydrocarbonees
US5166118A (en) 1986-10-08 1992-11-24 Veba Oel Technologie Gmbh Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material
DE3737370C1 (de) 1987-11-04 1989-05-18 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen
GB8727777D0 (en) * 1987-11-27 1987-12-31 Shell Int Research Heavy oil cracking process
CA1300068C (en) * 1988-09-12 1992-05-05 Keith Belinko Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate
GB8912698D0 (en) * 1989-06-02 1989-07-19 Shell Int Research Heavy oil conversion process
US5039489A (en) 1990-04-17 1991-08-13 Gleaves John T Apparatus for catalyst analysis
US5171727A (en) 1991-08-26 1992-12-15 Uop Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
US5296130A (en) * 1993-01-06 1994-03-22 Energy Mines And Resources Canada Hydrocracking of heavy asphaltenic oil in presence of an additive to prevent coke formation
US5358629A (en) * 1993-01-21 1994-10-25 Texaco Inc. Hydroconversion process containing a molybdenum complex recovered from epoxidation of olefinic hydrocarbons
US5374348A (en) * 1993-09-13 1994-12-20 Energy Mines & Resources - Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US5928497A (en) * 1997-08-22 1999-07-27 Exxon Chemical Pateuts Inc Heteroatom removal through countercurrent sorption
US5897769A (en) * 1997-08-29 1999-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes
FR2780307B1 (fr) * 1998-06-25 2000-08-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrocraquage a base d'une zeolithe desaluminee et d'une phase sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un element du groupe vb et au moins un element du groupe vib
WO2002020702A1 (en) * 2000-09-04 2002-03-14 Akzo Nobel N.V. Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks
US6547957B1 (en) * 2000-10-17 2003-04-15 Texaco, Inc. Process for upgrading a hydrocarbon oil
US6797126B2 (en) * 2001-04-24 2004-09-28 Reactive Energy Llc Process for the desulphurization and upgrading fuel oils
US6841062B2 (en) 2001-06-28 2005-01-11 Chevron U.S.A. Inc. Crude oil desulfurization
US20030149317A1 (en) 2002-02-04 2003-08-07 Rendina David Deck Hydrogenation catalysts and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005066316A3 (en) 2005-09-22
BRPI0405569A (pt) 2005-08-30
JP2007514829A (ja) 2007-06-07
BRPI0405536A (pt) 2005-09-20
NL1027777C2 (nl) 2006-08-22
RU2006126086A (ru) 2008-01-27
MXPA06006742A (es) 2006-08-18
EA200601185A1 (ru) 2006-10-27
BRPI0405585A (pt) 2005-09-27
WO2005063936A2 (en) 2005-07-14
EA200601186A1 (ru) 2007-02-27
NL1027773A1 (nl) 2005-06-22
WO2005063675A3 (en) 2006-02-09
RU2006126085A (ru) 2008-02-10
RU2372381C2 (ru) 2009-11-10
WO2005066308A2 (en) 2005-07-21
EP1702041A2 (en) 2006-09-20
CA2549405C (en) 2013-07-23
BRPI0405563A (pt) 2005-09-20
JP2007518846A (ja) 2007-07-12
AU2004303865A1 (en) 2005-07-07
EP1702021A2 (en) 2006-09-20
JP2007517091A (ja) 2007-06-28
MXPA06006743A (es) 2006-08-18
WO2005063928A3 (en) 2005-11-10
NL1027778C2 (nl) 2006-09-11
SG149056A1 (en) 2009-01-29
NL1027775C2 (nl) 2008-06-10
NL1027780C2 (nl) 2006-08-22
WO2005063932A3 (en) 2005-12-22
JP2007514848A (ja) 2007-06-07
JP4768631B2 (ja) 2011-09-07
CA2550437C (en) 2014-02-11
WO2005066304A2 (en) 2005-07-21
NL1027781A1 (nl) 2005-06-22
AU2004309348A1 (en) 2005-07-14
BRPI0405724A (pt) 2005-10-04
NL1027781C2 (nl) 2006-08-22
NL1027778A1 (nl) 2005-06-22
WO2005066305A3 (en) 2006-01-19
TW200530389A (en) 2005-09-16
JP2007514822A (ja) 2007-06-07
JP2007514839A (ja) 2007-06-07
RU2379331C2 (ru) 2010-01-20
NL1027779C2 (nl) 2006-09-20
TW200532011A (en) 2005-10-01
CA2567554A1 (en) 2005-07-07
WO2005061671A3 (en) 2006-02-23
RU2006126089A (ru) 2008-02-10
WO2005063936A3 (en) 2006-02-09
WO2005066302A2 (en) 2005-07-21
WO2005066302A3 (en) 2006-01-05
NL1027773C2 (nl) 2006-08-24
NL1027782C2 (nl) 2006-08-22
WO2005061664A2 (en) 2005-07-07
WO2005061665A2 (en) 2005-07-07
SG149048A1 (en) 2009-01-29
EA010396B1 (ru) 2008-08-29
KR20060134026A (ko) 2006-12-27
CA2550244A1 (en) 2005-07-21
NL1027776C2 (nl) 2006-08-24
BRPI0405574A (pt) 2005-08-30
CA2549584A1 (en) 2005-07-14
CA2559839A1 (en) 2005-07-07
TW200535232A (en) 2005-11-01
AU2004312368A1 (en) 2005-07-21
EA012632B1 (ru) 2009-12-30
CA2550255A1 (en) 2005-07-21
WO2005063928A2 (en) 2005-07-14
TW200535229A (en) 2005-11-01
TW200535233A (en) 2005-11-01
NL1027784A1 (nl) 2005-06-22
WO2005066309A2 (en) 2005-07-21
BRPI0405583A (pt) 2005-09-20
BRPI0405580A (pt) 2005-09-20
NL1027783C2 (nl) 2006-08-23
CA2548838A1 (en) 2005-07-21
EA009091B1 (ru) 2007-10-26
RU2006126091A (ru) 2008-02-10
KR20070055994A (ko) 2007-05-31
MXPA06006796A (es) 2006-12-19
RU2006126088A (ru) 2008-02-10
BRPI0405721A (pt) 2005-10-04
AU2004308916A1 (en) 2005-07-14
NL1027784C2 (nl) 2006-08-23
CA2559798C (en) 2012-12-04
WO2005061671A2 (en) 2005-07-07
WO2005066308A3 (en) 2006-03-30
NL1027779A1 (nl) 2005-06-22
AU2004312366A1 (en) 2005-07-21
NL1027780A1 (nl) 2005-06-22
JP2007514823A (ja) 2007-06-07
AU2004309348B2 (en) 2009-02-12
JP2007514846A (ja) 2007-06-07
JP2007516330A (ja) 2007-06-21
EP1702023A2 (en) 2006-09-20
CA2549418A1 (en) 2005-07-21
EP1704202A2 (en) 2006-09-27
CA2549405A1 (en) 2005-07-21
BRPI0405575A (pt) 2005-09-20
EP1704207A2 (en) 2006-09-27
RU2006126084A (ru) 2008-02-10
EP1704209A2 (en) 2006-09-27
WO2005063932A2 (en) 2005-07-14
CA2551164A1 (en) 2005-07-14
CA2559798A1 (en) 2005-07-14
EP1704210A2 (en) 2006-09-27
WO2005061665A3 (en) 2006-04-20
NL1027774C2 (nl) 2006-08-29
WO2005063675A2 (en) 2005-07-14
NL1027783A1 (nl) 2005-06-22
EP1702048A2 (en) 2006-09-20
JP2007516329A (ja) 2007-06-21
KR20060130111A (ko) 2006-12-18
EA011220B1 (ru) 2009-02-27
AU2004312372A1 (en) 2005-07-21
MXPA06006900A (es) 2006-12-19
KR20060130116A (ko) 2006-12-18
BRPI0405935A (pt) 2005-10-04
NL1027776A1 (nl) 2005-06-22
KR20060130112A (ko) 2006-12-18
MXPA06006804A (es) 2006-08-23
AU2004309352B2 (en) 2009-03-26
NL1027774A1 (nl) 2005-06-22
JP2007514535A (ja) 2007-06-07
KR20060130115A (ko) 2006-12-18
EA200601183A1 (ru) 2006-10-27
AU2004312368B2 (en) 2008-10-16
MXPA06006793A (es) 2006-12-19
WO2005066304A3 (en) 2005-09-22
KR20070001098A (ko) 2007-01-03
WO2005066309A3 (en) 2006-01-05
JP2007514825A (ja) 2007-06-07
CA2550437A1 (en) 2005-07-21
JP4712723B2 (ja) 2011-06-29
EP1702024A2 (en) 2006-09-20
BRPI0405581A (pt) 2005-09-20
AU2004312372B2 (en) 2009-03-12
BRPI0405723A (pt) 2005-10-04
WO2005066316A2 (en) 2005-07-21
TW200533738A (en) 2005-10-16
MXPA06006797A (es) 2006-12-19
EP1702038A2 (en) 2006-09-20
MXPA06006790A (es) 2007-03-23
CA2549418C (en) 2014-04-22
CA2559839C (en) 2013-03-12
EP1704212A2 (en) 2006-09-27
MXPA06006741A (es) 2006-08-18
MXPA06006791A (es) 2006-12-19
CA2551092A1 (en) 2005-07-07
NL1027782A1 (nl) 2005-06-22
WO2005061664A3 (en) 2006-05-11
EP1716220A2 (en) 2006-11-02
EP1702046A2 (en) 2006-09-20
NL1027775A1 (nl) 2005-06-22
AU2004309352A1 (en) 2005-07-14
JP2007514844A (ja) 2007-06-07
NL1027777A1 (nl) 2005-06-22
AU2004312366B2 (en) 2008-07-10
AU2004308916B2 (en) 2007-12-13
WO2005066305A2 (en) 2005-07-21
CA2549880A1 (en) 2005-07-14
CA2548838C (en) 2013-08-13
EA200601184A1 (ru) 2006-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200535231A (en) Systems and methods of producing a crude product
CN1894384B (zh) 生产原油产品的系统和方法
JP2009541536A (ja) 選択的炭化水素の製造による全生成物の製造方法
JP2009541537A (ja) 選択された原料からの原油生成物の製造方法
JP2009541535A (ja) 水素の最小限の吸収による全生成物の製造方法
TW200815581A (en) Systems and methods for producing a total product with inorganic salt recovery
ZA200604351B (en) Systems and methods of producing a crude product