EA010396B1

EA010396B1 - Неочищенный продукт процессов нефтедобычи и способ его переработки

Info

Publication number: EA010396B1
Application number: EA200601185A
Authority: EA
Inventors: Стэнли Немек Майлем; Скотт Ли Веллингтон
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2008-08-29
Also published as: NL1027782A1; KR20060130115A; JP2007514846A; AU2004312366B2; CA2551164A1; WO2005063936A2; KR20060134026A; NL1027783A1; BRPI0405575A; NL1027784C2; NL1027775C2; TW200532011A; NL1027780C2; CA2548838A1; MXPA06006741A; MXPA06006796A; RU2006126088A; KR20060130112A; EA200601184A1; JP2007514535A

Abstract

При контакте неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами получают суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт. Неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья. Неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа. Одну или несколько характеристик этого неочищенного продукта можно изменять по меньшей мере на 10% относительно соответствующих характеристик неочищенного сырья. В некоторых вариантах осуществления изобретения получают газ в результате контактирования неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к неочищенному продукту, образуемому при переработке неочищенного сырья процессов нефтедобычи с получением неочищенного продукта, который имеет улучшенные характеристики по сравнению с аналогичными характеристиками неочищенного сырья. Более конкретно, изобретение относится к неочищенному продукту, полученному из неочищенного сырья, который включает углеводороды и катализатор, причем неочищенный продукт имеет по меньшей мере 0,05 г остатка на 1 г неочищенного сырья и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания выше 204°С, с распределением диапазонов выкипания между 204 и 300°С и с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С при давлении 0,101 МПа, а катализатор содержит один или более щелочных металлов. Неочищенный продукт используют для получения таких продуктов, как транспортное и котельное топлива, смазочное средство или химикалии.

Уровень техники

Неочищенное сырье, которое имеет одну или несколько несоответствующих характеристик, не позволяющих экономично транспортировать или перерабатывать это сырье с использованием традиционного оборудования, обычно называют невыгодным сырьем.

Невыгодное сырье часто содержит относительно большое количество остатка. Такое сырье обычно приводит к затруднениям, а его транспортировка и/или переработка с помощью традиционного оборудования являются дорогостоящими. Сырье с высоким содержанием остатка можно переработать при высокой температуре, чтобы превратить это сырье в кокс. В качестве типичной альтернативы сырье с высоким содержанием остатка обрабатывают водой при высоких температурах, чтобы получить менее вязкое сырье и/или сырьевые смеси. В ходе переработки удаление воды из менее вязкого сырья и/или сырьевых смесей может быть затруднено с использованием традиционных средств.

Невыгодное сырье может включать углеводороды с дефицитом водорода. При переработке углеводородов с дефицитом водорода обычно необходимо добавлять соответствующие количества водорода, особенно если образуются ненасыщенные соединения в результате протекания процессов крекинга. Для предотвращения образования кокса из ненасыщенных соединений в ходе переработки может потребоваться гидрогенизация, для которой обычно следует применять активный катализатор гидрирования. Производство водорода является дорогим, так же как и его транспортировка к установкам для переработки.

В ходе переработки невыгодного сырья на поверхности катализатора может с высокой скоростью образоваться и/или осаждаться кокс. Регенерация каталитической активности катализатора, загрязненного коксом, может быть дорогостоящей. Кроме того, высокие температуры, используемые в ходе регенерации, могут снизить активность катализатора и/или вызвать его разрушение.

Невыгодное сырье может включать кислотные компоненты, которые вносят вклад в суммарное кислотное число (СКЧ) неочищенного сырья. Невыгодное сырье с относительно высоким СКЧ может вносить вклад в коррозию металлических деталей в ходе транспортировки и/или переработки невыгодного сырья. Удаление кислотных компонентов из невыгодного сырья может включать химическую нейтрализацию кислотных компонентов различными основаниями. В качестве альтернативы в транспортном оборудовании и/или оборудовании для переработки могут быть использованы металлы, устойчивые к коррозии. Применение металлов, устойчивых к коррозии, часто приводит к значительным затратам и поэтому использование устойчивых к коррозии металлов в имеющемся оборудовании может быть нежелательным. Другой способ подавления коррозии может включать добавление ингибиторов коррозии в невыгодное сырье до транспортировки и/или переработки невыгодного сырья. Применение ингибиторов коррозии может отрицательно воздействовать на оборудование, используемое для переработки сырья, и/или на качество продуктов, полученных из такого сырья.

Невыгодное сырье может содержать относительно высокие количества загрязняющих металлов, например никеля, ванадия и/или железа. В ходе переработки такого сырья загрязняющие металлы и/или соединения загрязняющих металлов могут осаждаться на поверхности катализатора или в объеме пустот катализатора. Такие отложения могут вызвать уменьшение активности катализатора.

Невыгодное сырье часто включает органически связанные гетероатомы (например, сера, кислород и азот). В некоторых случаях органически связанные гетероатомы могут оказывать вредное воздействие на катализаторы. В процессах обессеривания остатка используются соли щелочных металлов и/или соли щелочно-земельных металлов. Для этих процессов существует тенденция низкой эффективности обессеривания, они приводят к образованию шлама, нерастворимого в углеводородах, низкой эффективности деметаллизации, к образованию практически неразделимых смесей солей с углеводородами, к использованию больших количеств газообразного водорода и/или относительно высоких давлений водорода.

Некоторые способы улучшения качества сырья включают добавление разбавителя в невыгодное сырье с целью снижения массовой доли компонентов, вносящих вклад в невыгодные характеристики. Однако добавление разбавителя обычно повышает стоимость переработки невыгодного сырья вследствие затрат на разбавитель и/или повышения затрат на манипулирование с невыгодным сырьем. Добавление разбавителя к невыгодному сырью в некоторых случаях может снизить стабильность такого сырья.

- 1 010396

В патентах США № 3136714 (СпЬедп е! а1.); 3558747 (С1ет е! а1.); 3847797 (Ра§!егпак е! а1.); 3948759 (Кшд е! а1.); 3957620 (Рикш е! а1.); 3960706 (МсСо11ит е! а1.); 3960708 (МсСо11ит е! а1.); 4119528 (Вапб, 1г. е! а1.); 4127470 (Ва1гб, 1г. е! а1.); 4224140 (Рицтоп е! а1.); 4437980 (Негебу е! а1.); 4591426 (Кгакик е! а1.); 4665261 (Махигек); 5064523 (Кге!ксЬтаг е! а1.); 5166118 (Кге!ксЬтаг е! а1.); 5288681 (Са!к1к); 6547957 (8ибйакаг е! а1.) и в опубликованных заявках США №№ 20030000867 (Веупо1бк) и 20030149317 (Вепбша) описаны различные способы и системы, использованные для обработки неочищенного сырья. Однако композиции, описанные в этих патентах, имеют ограниченную применимость, в связи с множеством технических проблем, изложенных выше.

В итоге, невыгодное сырье обычно обладает нежелательными характеристиками (например, относительно высокое содержание остатка, склонность к коррозии оборудования и/или тенденция к потреблению относительно больших количеств водорода в ходе обработки). Другие нежелательные характеристики включают относительно высокое содержание нежелательных компонентов (например, относительно высокое значение СКЧ, органически связанные гетероатомы и/или загрязняющие металлы). Такие характеристики обычно приводят к проблемам при традиционной транспортировке и/или к проблемам для технологического оборудования, в том числе к проблемам повышенной коррозии, снижения срока службы катализатора, блокирования процесса и/или повышенного потребления водорода в ходе обработки. Таким образом, существует значительная экономическая и техническая потребность в усовершенствованных системах, способах и/или катализаторах для превращения невыгодного сырья в неочищенные продукты, имеющие более желательные характеристики.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение в целом относится к композициям неочищенного продукта, которые имеют новые сочетания компонентов. Основой изобретения является неочищенный продукт, представляющий собой композицию, содержащую углеводороды и катализатор, причем неочищенный продукт имеет распределение диапазонов выкипания выше 204°С, между 204 и 300°С при 0,01 МПа, между 300 и 400°С и между 400 и 538°С при давлении 0,01 МПа, а катализатор содержит один или более щелочных металлов.

Более точно, изобретение описывает неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции:

по большей мере 0,05 г остатка;

по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания, по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа;

больше чем 0 г, но меньше чем 0,01 г одного или несколько катализаторов, где катализатор содержит по меньшей мере один или несколько щелочных металлов.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также описывает катализатор К₃Ре1₀§1₄ или катализатор - сульфид переходного металла, который:

(a) в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г, по меньшей мере 0,6 г или по меньшей мере 0,8 г по меньшей мере одного сульфида переходного металла на 1 г катализатора К₃Р_!081₄ или катализатора сульфида переходного металла;

(b) имеет атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К₃Ре1₀§1₄ или катализаторе - сульфиде переходного металла в диапазоне от 0,2 до 20;

(c) дополнительно содержит один или несколько щелочных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочных металлов или их смеси;

(б) дополнительно содержит один или несколько щелочно-земельных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочно-земельных металлов или их смеси;

(е) дополнительно содержит один или несколько щелочных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочных металлов или их смеси, где атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К₃Ре_!081₄ или катализаторе - сульфиде переходного металла составляет от 0,5 до 2,5 и атомное отношение щелочного металла к переходному металлу - от выше 0 до 1;

(ί) дополнительно содержит один или несколько щелочно-земельных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочно-земельных металлов или их смеси, причем атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К₃Ре1₀§1₄ или катализаторе - сульфиде переходного металла составляет от 0,5 до 2,5 и атомное отношение щелочно-земельного металла к переходному металлу - от выше 0 до 1;

(д) дополнительно содержит цинк;

(11) дополнительно содержит КРе₂8₃;

(ί) дополнительно содержит КРе8₂ и/или (ί) является некислотным.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, катализатор К₃Ре1₀81₄, который формируется ίη 8ЙИ.

- 2 010396

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, один или несколько сульфидов переходных металлов, которые (или в которых):

(a) содержат один или несколько переходных металлов из групп 6-10 Периодической таблицы элементов, одно или несколько соединений одного или нескольких переходных металлов из групп 6-10 или их смеси;

(b) содержат один или несколько сульфидов железа;

(c) содержат Ре8;

(б) содержат Ре8₂;

(е) содержат смесь сульфидов железа, где сульфиды железа представлены формулой Ре(_1-Ь)8, где Ь находится в диапазоне от выше 0 до 0,17;

(I) дополнительно содержат К₃Ре₁₀8₁₄ после контакта с неочищенным сырьем;

(д) по меньшей мере один переходный металл в одном или нескольких сульфидов переходных металлов представляет собой железо и/или (II) осаждены на носитель и катализатор - сульфид переходного металла имеет по большей мере 0,25 г общего носителя на 100 г катализатора.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ формирования каталитической композиции из сульфидов переходных металлов, который включает в себя смешивание оксида переходного металла и соли металла с образованием смеси оксида переходного металла с солью металла;

взаимодействие смеси оксида переходного металла и соли металла с водородом, чтобы образовалось промежуточное соединение; и взаимодействие промежуточного соединения с серой в присутствии одного или нескольких углеводородов, чтобы получить катализатор - сульфид переходного металла:

(a) соль металла содержит карбонат щелочного металла;

(b) который дополнительно включает в себя диспергирование промежуточного соединения в одном или нескольких жидких углеводородах, когда оно взаимодействует с серой;

(c) в котором один или несколько углеводородов имеют температуру кипения по меньшей мере 100°С;

(б) в котором один или несколько углеводородов представляют собой ВГО, ксилол или их смеси;

(е) в котором смешивание оксида переходного металла и соли металла включает в себя смешивание оксида переходного металла и соли металла в присутствии деионизированной воды с образованием влажной пасты; сушку влажной пасты при температуре в диапазоне от 150 до 250°С и прокаливание высушенной пасты при температуре в диапазоне от 300 до 600°С;

(1) при этом взаимодействие промежуточного соединения с серой заключается в нагревании промежуточного соединения в присутствии по меньшей мере одного углеводорода до температуры в диапазоне от 240 до 350°С и/или (д) который дополнительно включает в себя контактирование каталитической композиции с неочищенным сырьем, которое содержит серу и источник водорода.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя:

(a) один или несколько карбонатов щелочных металлов, один или несколько карбонатов щелочноземельных металлов или их смеси;

(b) один или несколько гидроксидов щелочных металлов, один или несколько гидроксидов щелочно-земельных металлов или их смеси;

(c) один или несколько гидридов щелочных металлов, один или несколько гидридов щелочноземельных металлов или их смеси;

(б) один или несколько сульфидов одного или нескольких щелочных металлов, один или несколько сульфидов одного или нескольких щелочно-земельных металлов или их смеси;

(е) один или несколько амидов одного или нескольких щелочных металлов, один или несколько амидов одного или нескольких щелочно-земельных металлов или их смеси;

(1) один или несколько металлов из групп 6-10 Периодической таблицы, одно или несколько соединений одного или нескольких металлов из групп 6-10 Периодической таблицы или их смеси;

(д) одну или несколько неорганических солей металла и в котором по меньшей мере одна из неорганических солей металла образует гидрид в ходе применения катализатора;

(1) натрий, калий, рубидий, цезий или их смеси;

(ί) кальций и/или магний;

(ί) смесь натриевой соли и калиевой соли, и калиевая соль содержит карбонат калия, гидроксид калия, гидрид калия или их смеси, и натриевая соль содержит карбонат натрия, гидроксид натрия, гидрид натрия или их смеси и/или

- 3 010396 (к) их смеси.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя щелочные металлы, в которых:

(a) атомное отношение щелочного металла, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 4;

(b) по меньшей мере два щелочных металла представляют собой натрий и калий, и атомное отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 4;

(c) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой натрий, калий и рубидий, и каждое из атомных отношений натрия к калию, натрия к рубидию и калия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 5;

(б) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой натрий, калий и цезий, и каждое из атомных отношений натрия к калию, натрия к цезию и калия к цезию находится в диапазоне от 0,1 до 5;

(е) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой калий, цезий, рубидий, и каждое из атомных отношений калия к цезию, калия к рубидию и цезия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 5.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя материал носителя и:

(a) материал носителя содержит оксид циркония, оксид кальция, магния, оксид титана, гидротальцит, оксид алюминия, оксид германия, оксид железа, оксид никеля, оксид цинка, оксид кадмия, оксид сурьмы или их смеси и/или (b) в материал носителя введены один или несколько металлов из групп 6-10 Периодической таблицы, один или несколько соединений одного или нескольких металлов из групп 6-10 Периодической таблицы, один или несколько карбонатов щелочных металлов, один или несколько гидроксидов щелочных металлов, один или несколько гидридов щелочных металлов, один или несколько карбонатов щелочноземельных металлов, один или несколько гидроксидов щелочно-земельных металлов, один или несколько гидридов щелочно-земельных металлов и/или их смеси.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором, в котором:

(a) каталитическая активность неорганического солевого катализатора практически не изменяется в присутствии серы и/или (b) неорганический солевой катализатор непрерывно добавляют в неочищенное сырье.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, для которого наблюдается:

(a) точка перегиба при выделении газа находится в диапазоне температур временного анализа продуктов (ВАП), и выделяемый газ содержит пары воды и/или диоксида углерода;

(b) термический переход лежит в диапазоне между 200 и 500°С, 250-450°С или 300-400°С, что определяется по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10°С/мин;

(c) ДСК температура лежит в диапазоне между 200 и 500°С или 250-450°С;

(б) при температуре по меньшей мере 100°С пики в рентгенограмме шире, чем пики в рентгенограмме неорганического солевого катализатора ниже 100°С; и/или (е) после кондиционирования ионная проводимость при 300°С меньше ионной проводимости неорганического солевого катализатора до кондиционирования.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, для которого точка перегиба при выделении газа лежит в температурном диапазоне, который определяется по методу ВАП и, кроме того, условия контактирования выбираются таким образом, что температура контактирования лежит:

(a) выше Т₁, где Τι лежит на 30, 20 или 10°С ниже ВАП температуры неорганического солевого катализатора;

(b) при (или выше) ВАП температуре и/или (c) по меньшей мере, при ВАП температуре неорганического солевого катализатора.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который (или в котором):

(а) представляет собой жидкость или псевдожидкость, по меньшей мере, при ВАП температуре неорганического солевого катализатора и неорганический солевой катализатор практически нерастворим в неочищенном сырье, по меньшей мере, при ВАП температуре, где ВАП температура представляет собой минимальную температуру, при которой неорганический солевой катализатор имеет точку перегиба при

- 4 010396 выделении газа;

(b) представляет собой смесь жидкой фазы и твердой фазы при температуре в диапазоне от 50 до 500°С и/или (c) по меньшей мере одна из двух неорганических солей имеет ДСК температуру выше 500°С.

В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неочищенный продукт, который имеет по меньшей мере один из катализаторов, содержащих один или несколько щелочных металлов, где: (а) по меньшей мере один из щелочных металлов представляет собой калий, рубидий или цезий либо их смеси и/или (Ь) по меньшей мере один из катализаторов дополнительно содержит переходный металл, сульфид переходного металла и/или бартонит.

Краткое описание чертежей

Преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в этой области техники с помощью следующего подробного описания и со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых представлены:

фиг. 1 - схематический вариант воплощения системы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта;

фиг. 2 - другой схематический вариант воплощения системы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта;

фиг. 3 - схематический вариант воплощения зоны разделения в сочетании с системой контактирования;

фиг. 4 - схематический вариант воплощения зоны смешения в сочетании с системой контактирования;

фиг. 5 - схематический вариант воплощения зоны разделения, системы контактирования и зоны смешения;

фиг. 6 - схематический вариант воплощения составных систем контактирования;

фиг. 7 - схематический вариант воплощения системы измерения ионной проводимости;

фиг. 8 - таблица характеристик неочищенного сырья и характеристик неочищенных продуктов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором - сульфидами переходных металлов;

фиг. 9 - таблица состава неочищенного сырья и состава неконденсирующихся углеводородов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором - сульфидами переходных металлов;

фиг. 10 - таблица характеристик и состава неочищенных продуктов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором - сульфидами переходных металлов;

фиг. 11 - графические зависимости ионного тока (десятичный логарифм) выделяемых газов для неорганического солевого катализатора от температуры, что определяется по методу ВАП;

фиг. 12 - графические зависимости сопротивления (десятичный логарифм) неорганических солевых катализаторов и неорганической соли относительно сопротивления карбоната калия от температуры;

фиг. 13 - графические зависимости сопротивления (десятичный логарифм) катализатора

Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃ относительно сопротивления карбоната калия от температуры;

фиг. 14 - графические массовые проценты полученных кокса, жидких углеводородов и газа для различных источников водорода для вариантов воплощения контактирования неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором;

фиг. 15 - графические зависимости массовых процентов полученных неочищенных продуктов от числа атомов углерода для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором;

фиг. 16 - таблица компонентов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с неорганическими солевыми катализаторами, солью металла или карбидом кремния.

Хотя это изобретение восприимчиво к различным видоизменениям и альтернативным формам, его конкретные варианты воплощения показаны с помощью примеров, на чертежах и будут подробно описаны в изобретении. Чертежи могут быть выполнены не в масштабе. Следует понимать, что чертежи и, кроме того, подробное описание не предназначены для ограничения этого изобретения описанными конкретными формами, а наоборот, это изобретение будет защищать все видоизменения, эквиваленты и альтернативы, которые относятся к замыслу и сфере действия настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Некоторые варианты воплощения изобретения описаны в этом изобретении более подробно. Использованные в ней термины означают следующее.

Термин щелочной металл(ы) относится к одному или нескольким металлам из первой группы Периодической таблицы, к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов из первой группы Периодической таблицы или их смесям.

- 5 010396

Термин щелочно-земельный металл(ы) относится к одному или нескольким металлам из второй группы Периодической таблицы, к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов из второй группы Периодической таблицы или их смесям.

Термин АЕМ относится к атомной единице массы.

Термин А8ТМ относится к Американскому обществу по испытанию материалов.

Термин С₅асфальтены относится к асфальтенам, которые нерастворимы в пентане. Содержание С₅асфальтенов определяется по методу А8ТМ Ό2007.

Процентное содержание атомарного водорода и процентное содержание атомарного углерода для неочищенного сырья, неочищенного продукта, нафты, керосина, дизельного топлива и ВГО определяется по методу А8ТМ Ό5291.

Термин плотность АР1 относится к плотности АР1 при 15,5°С. Плотность АР1 (в градусах) определяется по методу А8ТМ Ό6822.

Термин битум относится к одному типу сырья, добытого и/или перегнанного в реторте из углеводородной формации.

Распределение диапазона выкипания для неочищенного сырья и/или суммарного продукта определяется по методу А8ТМ Ό5307, если не упомянуто другое. Содержание углеводородных компонентов, например парафинов, изопарафинов, олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов в нафте определяется по методу А8ТМ Ό6730. Содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе и ВГО определяется по методу 1Р 368/90. Содержание ароматических углеводородов в керосине определяется по методу А8ТМ Ό5186.

Термин кислота Вг6пк1еб-Ео^гу относится к молекулярному объекту, способному передавать протон другому молекулярному объекту.

Термин основание Вгбийеб-Ьо'етгу относится к молекулярному объекту, который способен принимать протоны от другого молекулярного объекта. Примеры оснований Вг6пк1еб-Ео^гу включают в себя гидроксид (ОН^-), воду (Н2О), карбоксилат (РСО2^-). галогенид (Вг^-, С1^-, Р^-, I^-), бисульфат (Н8О4^-) и сульфат (8О₄ ²).

Термин число атомов углерода относится к общему числу атомов углерода в молекуле.

Термин кокс относится к твердому веществу, содержащему углеродистые твердые вещества, которые не испаряются в условиях процесса. Содержание кокса определяется с помощью материального баланса. Масса кокса представляет собой суммарную массу твердого вещества за вычетом суммарной массы введенных катализаторов.

Термин содержание относится к массе компонента в субстрате (например, в неочищенном сырье, суммарном продукте или в неочищенном продукте), выраженной как весовая доля или весовое процентное содержание в расчете на суммарную массу субстрата. Вес. ч./млн относится к миллионным долям по весу.

Термин дизельное топливо относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 260 и 343°С (500-650°Р) при 0,101 МПа. Содержание дизельного топлива определяется по методу А8ТМ Ό2887.

Термин дистиллят относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 204 и 343°С (400-650°Р) при 0,101 МПа. Содержание дистиллята определяется по методу А8ТМ Ό2887. Дистиллят может включать в себя керосин и дизельное топливо.

Термин ДСК относится к дифференциальной сканирующей калориметрии.

Термин точка замерзания относится к температуре, при которой в жидкости происходит образование кристаллических частиц. Точка замерзания определяется по методу А8ТМ Ό2386.

Термин ГХ/МС относится к газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией.

Термин жесткое основание относится к анионам, описанным Пирсоном в статье 1оигиа1 о£ Ашепсап Сйет1еа1 8ос1е1у, 1963, 85, р. 3533.

Отношение Н/С относится к весовому соотношению атомарного водорода к атомарному углероду. Отношение Н/С определяют с помощью измеренных значений весового процентного содержания водорода и весового процентного содержания углерода по А8ТМ Ό5291.

Термин гетероатомы относится к кислороду, азоту и/или сере, которые содержатся в молекулярной структуре углеводорода. Содержание гетероатомов определяется по методам А8ТМ Е385 для кислорода, Ό5762 для азота и Ό4294 для серы.

Термин источник водорода относится к водороду, и/или соединению, и/или соединениям, которые в присутствии неочищенного сырья и катализатора взаимодействуют, обеспечивая водород для одного или нескольких соединений в неочищенном сырье. Источник водорода может включать в себя, но не ограничивается указанным, углеводороды (например, углеводороды С₁-С₆, такие как метан, этан, пропан, бутан, пентан, нафта), вода или их смеси. Материальный баланс сводится для того, чтобы оценить общее количество водорода, обеспечиваемое для одного или нескольких соединений в неочищенном сырье.

Термин неорганическая соль относится к соединению, которое состоит из катиона металла и аниона.

- 6 010396

Термин ΙΡ относится к Институту нефти, в настоящее время Еиегду БъШШе οί Ьоибои, ИиНеб Кшдбот.

Термин изопарафины относится к насыщенным углеводородам с разветвленной цепью.

Термин керосин относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 204 и 260°С (400-500°Р) при 0,101 МПа. Содержание керосина определяется по методу А8ТМ Ό2887.

Термин кислота Льюиса относится к соединению или материалу, способному принять один или несколько электронов от другого соединения.

Термин основание Льюиса относится к соединению или материалу, способному передавать один или несколько электронов другому соединению.

Термин легкие углеводороды относится к углеводородам, имеющим число атомов углерода от 1 до 6.

Термин жидкая смесь относится к композиции, которая включает в себя одно или несколько соединений, которые представляют собой жидкость при нормальной температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в последующем называется НТД) или композиции, которая включает в себя сочетание одного или нескольких соединений, которые представляют собой жидкость при НТД с одним или несколькими соединениями, которые являются твердыми при НТД.

Термин остаток микроуглерода (ОМУ) относится к количеству углеродного остатка оставшегося после выпаривания и пиролиза вещества. Содержание ОМУ определяется по методу А8ТМ Ό4530.

Термин нафта относится к углеводородным компонентам с распределением диапазона выкипания между 38 и 204°С (100-400°Р) при 0,101 МПа. Содержание нафты определяется по методу А8ТМ Ό2887.

Термин Νί/ν/Ре относится к никелю, ванадию, железу или их сочетаниям.

Термин содержание Νί/ν/Ре относится к содержанию Νί/ν/Ре в субстрате. Содержание Νί/ν/Ре определяется по методу А8ТМ Ό5863.

Термин Нм³/м³ относится к нормальным кубическим метрам газа на 1 кубический метр неочищенного сырья.

Термин некислотный относится к характеристикам основания Льюиса и/или основания ВгбийебЬо^гу.

Термин неконденсирующийся газ относится к компонентам и/или смеси компонентов, которые являются газами при нормальной температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в последующем называется НТД).

Термин н-парафины относится к нормальным (с прямой цепочкой) насыщенным углеводородам.

Термин октановое число относится к расчетному численному представлению антидетонационных характеристик моторного топлива по сравнению со стандартным эталонным топливом. Расчетное октановое число нафты определяется по методу А8ТМ Ό6730.

Термин олефины относится к соединениям с неароматическими углерод-углеродными двойными связями. Типы олефинов включают в себя, но не ограничиваются, цис-, транс-, терминальные, внутренние, разветвленные и линейные олефины.

Термин Периодическая таблица относится к Периодической таблице элементов, которая определена организацией 1и1егиа1юиа1 Итои οί Риге аиб АррНеб С’йетМгу (ГОРАС), ноябрь 2003.

Термин полиароматические соединения относятся к соединениям, которые включают в себя два или больше ароматических кольца. Примеры полиароматических соединений включают в себя, но не ограничиваются, инден, нафталин, антрацен, фенантрен, бензотиофен и дибензотиофен.

Термин остаток относится к компонентам, которые имеют распределение диапазона выкипания выше 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, что определяется по методу А8ТМ Ό5307.

Термин псевдожидкость относится к фазе вещества, которое имеет характеристики жидкой фазы и твердой фазы вещества. Примеры псевдожидких неорганических солевых катализаторов включают в себя суспензию и/или фазу, которая имеет консистенцию, например, ириски, теста или зубной пасты.

Термин СКФБ относится к стандартным кубическим футам газа на бочку неочищенного сырья.

Термин супероснование относится к материалу, который может депротонировать такие углеводороды, как парафины и олефины, в условиях реакции.

Термин СКЧ относится к суммарному кислотному числу, выраженному в миллиграммах (мг) КОН на 1 грамм (г) образца. СКЧ определяется по методу А8ТМ Ό664.

Термин ВАП относится к временному анализу продуктов.

Термин СПМ относится к сульфиду переходного металла.

Термин ВГО (вакуумный газойль) относится к компонентам с распределением диапазона выкипания между 343 и 538°С (650-1000°Р) при 0,101 МПа. Содержание ВГО определяется по методу А8ТМ Ό2887.

В контексте данного изобретения следует понимать, что, если величина, полученная для характеристики испытанной композиции, находится вне пределов испытанного способа, этот способ может быть повторно прокалиброван для испытания такой характеристики. Следует понимать, что могут быть использованы другие стандартизованные методы испытания, которые считаются эквивалентными эталонным методам испытания.

- 7 010396

Сырье может быть добыто и/или перегнано в реторте из формаций, содержащих углеводородов, и затем стабилизировано. Обычно сырье может представлять собой твердое, полутвердое вещество и/или жидкость. Сырье может включать в себя сырую нефть. Стабилизация может включать в себя, но не ограничивается указанным, удаление неконденсирующихся газов, воды, солей или их сочетаний из сырья с получением стабилизированного сырья. Часто такая стабилизация может быть выполнена вблизи или на месте добычи и/или перегонки в реторте.

Обычно стабилизированное сырье не подвергается перегонке и/или фракционной дистилляции на перерабатывающей установке для того, чтобы получить составные компоненты со специфическим распределением диапазонов выкипания (например, нафты, дистиллятов, ВГО и/или смазочных масел). Перегонка включает в себя (но не ограничивается указанным) способы атмосферной перегонки и/или способы вакуумной перегонки. Неперегнанное и/или нефракционированное стабилизированное сырье может включать в себя компоненты, которые имеют число атомов углерода выше 4, в количестве по меньшей мере 0,5 г компонентов на 1 г сырья. Примеры стабилизированного сырья включают в себя цельное сырье, отбензиненное сырье, обессоленное сырье, обессоленное отбензиненное сырье или их сочетания.

Термин отбензиненный относится к сырью, которое обработано таким образом, что удаляется по меньшей мере часть компонентов, имеющая температуру кипения ниже 35°С при 0,101 МПа. Обычно отбензиненное сырье имеет содержание таких компонентов по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г или по большей мере 0,02 г на 1 г отбензиненного сырья.

Некоторые виды стабилизированного сырья имеют такие характеристики, что стабилизированное сырье можно транспортировать до установок традиционной обработки с помощью транспортных средств (например, трубопроводов, автоцистерн или танкеров). Другие виды сырья имеют одну или несколько неподходящих характеристик, которые делают их невыгодными. Невыгодное сырье может быть неприемлемым для транспортных средств и/или для обрабатывающего оборудования, таким образом, понижается экономическая значимость невыгодного сырья. Эта экономическая ценность может быть такой, что считается нецелесообразным добывать, транспортировать и/или перерабатывать сырье из продуктивного пласта, который включает в себя невыгодное сырье.

Характеристики невыгодного сырья могут включать в себя, но не ограничиваются указанным:

a) СКЧ, по меньшей мере 0,5;

b) вязкость, по меньшей мере 0,2 Па-с;

c) плотность ΑΡΙ, по большей мере 19°;

6) суммарное содержание Νί/ν/Ее, по меньшей мере 0,00005 г или по меньшей мере 0,0001 г Νί/ν/Ее на 1 г сырья;

е) суммарное содержание гетероатомов, по меньшей мере 0,005 г гетероатомов на 1 г сырья;

I) содержание остатка, по меньшей мере 0,01 г остатка на 1 г сырья;

д) содержание асфальтенов, по меньшей мере 0,04 г асфальтенов на 1 г сырья;

II) содержание ОМУ, по меньшей мере 0,02 г ОМУ на 1 г сырья или

ί) их сочетания.

В некоторых вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,2 г остатка, по меньшей мере 0,3 г остатка, по меньшей мере 0,5 г остатка или по меньшей мере 0,9 г остатка. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье имеет 0,2-0,99 г, 0,3-0,9 г или 0,4-0,7 г остатка на 1 г невыгодного сырья. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может иметь содержание серы по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г, по меньшей мере 0,01 г или по меньшей мере 0,02 г на 1 г невыгодного сырья.

Невыгодное сырье может включать в себя смесь углеводородов, имеющую диапазон температур кипения. Невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа;

по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере распределением диапазона выкипания между 400 и 700°С при 0,101 МПа

0,01

0,01 углеводородов углеводородов углеводородов или их сочетания.

В некоторых вариантах воплощения невыгодное сырье также может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 200°С при 0,101 МПа в добавление к компонентам с повышенной температурой кипения. Обычно невыгодное сырье имеет содержание таких углеводородов по большей мере 0,2 г или по большей мере 0,1 г на 1 г невыгодного сырья.

В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья вплоть до 0,9 г или до 0,99 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 300°С. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье также может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипа- 8 010396 ния по меньшей мере 650°С. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья вплоть до 0,9 г или вплоть до 0,99 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 1000°С.

Примеры невыгодного сырья, которое может быть обработано с применением способов, описанных в этом изобретении, включают в себя (но не ограничиваются указанным) сырье из следующих стран и регионов этих стран: провинция А1Ьет1а (Канада), провинция Оппосо (Венесуэлла), южная Калифорния и северный склон Аляски (США), Мексиканский залив Сатресйе. бассейн 8ап 1отде (Аргентина), бассейны 8аи1о8 и Сатрок (Бразилия), залив Βοϊιαί (Китай), Кагатау (Китай), Ζ;·ΐβΐΌ5 (Ирак), Каспийское море (Казахстан), морские промыслы в Нигерии, в Северном море (Великобритания), северо-западный Мадагаскар, Оман и 8с1юопеЬек (Нидерланды).

Обработка невыгодного сырья может улучшить его характеристики таким образом, что сырье станет приемлемым для транспортировки и/или обработки. Сырье и/или невыгодное сырье, которое должно быть обработано, может быть названо как неочищенное сырье. Это неочищенное сырье может быть отбензиненным, как описано в изобретении. Неочищенный продукт, полученный при обработке неочищенного сырья с помощью способов, описанных в изобретении, является подходящим для транспортировки и/или переработки. Характеристики неочищенного продукта больше напоминают соответствующие характеристики промежуточного сырья Восточного Техаса, чем неочищенное сырье или ближе к соответствующим характеристикам сырья марки Втеп1, чем неочищенное сырье, и, следовательно, продукт имеет повышенную экономическую ценность по сравнению с экономической ценностью неочищенного сырья. Такой неочищенный продукт может быть переработан с меньшей предварительной обработкой или без нее, в связи с этим увеличивается эффективность нефтепереработки. Предварительная обработка может включать в себя обессеривание, деметаллизацию и/или атмосферную перегонку для того, чтобы удалить примеси из неочищенного продукта.

Способы контактирования неочищенного сырья согласно изобретению описаны в изобретении. Дополнительно описаны варианты воплощения для получения продуктов с различными концентрациями нафты, керосина, дизельного топлива и/или ВГО, которые обычно не получаются в процессах традиционного типа.

Неочищенное сырье может быть приведено в контакт с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов в зоне контактирования и/или в сочетаниях из двух или более зон контактирования. В некоторых вариантах воплощения источник водорода образуется ίη зйи. Производство источника водорода ίη 8Йи может включать в себя взаимодействие по меньшей мере части неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором при температуре в диапазоне 200-500°С или 300-400°С с образованием водорода и/или легких углеводородов. Производство водорода ίη зйи может включать в себя взаимодействие по меньшей мере части неорганического солевого катализатора, который включает в себя, например, формиат щелочного металла.

Обычно суммарный продукт содержит газ, пары, жидкости или их смеси, образовавшиеся в ходе контактирования. Суммарный продукт включает неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при НТД и, в некоторых вариантах воплощения, углеводороды, которые не конденсируются при НТД. В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт может включать в себя твердые вещества (такие как неорганические твердые вещества и/или кокс). В определенных вариантах воплощения твердые вещества могут быть захвачены жидкостью и/или паром, образовавшимися в ходе контактирования.

Зона контактирования обычно включает в себя реактор, часть реактора, составные части реактора или составные реакторы. Примеры реакторов, которые могут быть использованы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора, включают в себя реактор с многоярусным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор непрерывного перемешивания (РНП), реактор с распылением, реактор поршневого потока и контактный аппарат типа жидкость/жидкость. Примеры НПР включают в себя реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с кипящим слоем.

Условия контактирования обычно включают в себя температуру, давление, скорость потока неочищенного сырья, скорость потока суммарного продукта, время пребывания, скорость потока источника водорода или их сочетания. Условия контактирования можно регулировать с целью получения неочищенного продукта с конкретными характеристиками.

Температура контактирования может изменяться в диапазоне 200-800°С, 300-700°С или 400-600°С. В вариантах воплощения, в которых источник водорода поставляется в виде газа (например, газообразный водород, метан или этан), обычно отношение газа к неочищенному сырью может изменяться от 1 до 16100 Нм /м , от 2 до 8000 Нм /м , от 3 до 4000 Нм /м или от 5 до 300 Нм /м . Контактирование обычно проводится в диапазоне давления 0,1-20 МПа, 1-16 МПа, 2-10 МПа или 4-8 МПа. В некоторых вариантах воплощения, в которых добавляется водяной пар, отношение пара к неочищенному сырью находится в диапазоне 0,01-3 кг, 0,03-2,5 кг или 0,1-1 кг пара на 1 кг неочищенного сырья. Скорость потока неочищенного сырья может быть достаточной, чтобы поддерживать объем неочищенного сырья в зоне контактирования равным по меньшей мере 10%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 90% от суммарного объема зоны контактирования. Обычно объем неочищенного сырья в зоне контактирования составля

- 9 010396 ет 40, 60 или 80% от общего объема зоны контактирования. В некоторых вариантах воплощения контактирование может быть осуществлено в присутствии дополнительного газа, например аргона, азота, метана, этана, пропана, бутанов, пропилена, бутиленов или их сочетаний.

Фиг. 1 представляет собой схематический вариант воплощения системы контактирования 100, применяемой для получения суммарного продукта в виде паров. Неочищенное сырье выходит из узла подачи неочищенного сырья 101 и поступает в зону контактирования 102 по трубопроводу 104. Количество катализатора, использованного в зоне контактирования, может изменяться от 1 до 100 г, от 2 до 80 г, от 3 до 70 г или от 4 до 60 г на 100 г неочищенного сырья в зоне контактирования. В определенных вариантах воплощения к неочищенному сырью может быть добавлен разбавитель для того, чтобы снизить вязкость неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье поступает в нижнюю часть зоны контактирования 102 по трубопроводу 104. В определенных вариантах воплощения неочищенное сырье может быть нагрето до температуры по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 300°С до и/или во время введения неочищенного сырья в зону контактирования 102. Обычно неочищенное сырье может быть нагрето до температуры в диапазоне 100-500°С или 200-400°С.

В некоторых вариантах воплощения катализатор объединяют с неочищенным сырьем и перекачивают в зону контактирования 102. Смесь неочищенного сырья с катализатором может быть нагрета до температуры по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 300°С до введения в зону контактирования 102. Обычно неочищенное сырье может быть нагрето до температуры в диапазоне 200-500°С или 300-400°С. В некоторых вариантах воплощения смесь неочищенного сырья с катализатором представляет собой суспензию. В определенных вариантах воплощения показатель СКЧ неочищенного сырья может быть снижен до введения неочищенного сырья в зону контактирования. Например, когда смесь неочищенного сырья с катализатором нагревается при температуре в диапазоне 100-400°С или 200-300°С, могут образоваться соли щелочных металлов с кислотными компонентами в неочищенном сырье. За счет образования этих щелочных солей можно удалить некоторые кислотные компоненты из неочищенного сырья и снизить СКЧ неочищенного сырья.

В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье непрерывно добавляют в зону контактирования 102. Смешивание в зоне контактирования 102 может быть достаточным для того, чтобы предотвратить выделение катализатора из смеси неочищенного сырья с катализатором. В определенных вариантах воплощения по меньшей мере часть катализатора может быть удалена из зоны контактирования 102, и в некоторых вариантах воплощения такой катализатор регенерируется и используется повторно. В определенных вариантах воплощения в зону контактирования 102 может быть добавлен катализатор в ходе технологического процесса.

В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье и/или смесь неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором вводится в зону контактирования в виде эмульсии. Эта эмульсия может быть приготовлена посредством объединения смеси неорганического солевого катализатора и воды со смесью неочищенного сырья и поверхностно-активного вещества. В некоторых вариантах воплощения в эмульсию добавляют стабилизатор. Эмульсия может оставаться стабильной по меньшей мере в течение 2 суток, по меньшей мере 4 суток или по меньшей мере 7 суток. Обычно эмульсия может оставаться стабильной в течение 30, 10, 5 или 3 суток. Поверхностно-активные вещества могут включать в себя, но не ограничиваются указанными органические поликарбоновые кислоты (Тепах 2010; МсабХУсйуасо 8рсс1а11у Ргобис! Стоир; СйабсЧоп. 8ои1й Сато1ша, И8А),

С₂₁ дикарбоновые жирные кислоты (О1АСШ 1550; МсабХУсйуасо 8рсс1а11у Ргобис! Сгоир), нефтяные сульфонаты (Нойарит 8А8 30; С1апсп1 Сотротабоп, Сйаг1обс, Ыойй Сато1ша, И8А), поверхностно-активный агент Тстдйа1 ΝΡ-40 (Ишоп СатЫбс; ЭапЬигу Соппссбси!, И8А) или их смеси.

Стабилизаторы включают в себя (но не ограничиваются указанным) диэтиленамин (А1бпс11 С11с1шса1 Со.; Мй^аиксс, УЕсопып, И8А) и/или моноэтаноламин (1.Т. Ваксг; РЫШркЬитд, №\ν 1ст8су, ИЗА).

Трубопровод для рециркуляции 106 может соединять трубопровод 108 и трубопровод 104. В некоторых вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может непосредственно входить в зону контактирования 102 и/или выходить из нее. Трубопровод для рециркуляции 106 может включать в себя распределительный клапан потоков 110. Этот распределительный клапан 110 может обеспечить рециркуляцию по меньшей мере части материала из трубопровода 108 в трубопровод 104 и/или зону контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения узел конденсации может быть расположен в трубопроводе 108, обеспечивая конденсацию по меньшей мере части материала и его рециркуляцию в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может представлять собой линию рециркуляции газа. Распределительные клапаны потоков 110 и 110' могут быть использованы для регулирования потока в зону контактирования 102 и из зоны таким образом, чтобы поддерживать постоянный объем жидкости в зоне контактирования. В некоторых вариантах воплощения в зоне контактирования 102 можно поддерживать объем жидкости практически в заданном диапазоне. Объем сырья в зоне контактирования 102 можно контролировать с помощью стандартных прибо

- 10 010396 ров. Впускной канал для газа 112 может быть использован для обеспечения добавления источника водорода и/или дополнительных газов к неочищенному сырью, когда неочищенное сырье поступает в зону контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения впускной канал для пара 114 может быть использован для обеспечения добавления водяного пара в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения в зону контактирования 102 вводится поток воды через впускной канал для пара 114.

В некоторых вариантах воплощения по меньшей мере часть суммарного продукта получается в виде пара из зон контактирования 102. В определенных вариантах воплощения суммарный продукт образуется в виде пара и/или пара, содержащего небольшие количества жидких и твердых веществ, выходящего сверху зоны контактирования 102. Пар поступает в зону разделения 116 по трубопроводу 108. Отношение источника водорода к неочищенному сырью в зоне контактирования 102 и/или давление в зоне контактирования может изменяться для того, чтобы регулировать количество паровой и/или жидкой фазы, образовавшейся вверху зоны контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения пар, образовавшийся вверху зоны контактирования 102, включает в себя по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,8 г, по меньшей мере 0,9 г или по меньшей мере 0,97 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения пар, образовавшийся вверху зоны контактирования 102, включает в себя от 0,8 до 0,99 г или 0,9-0,98 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья.

Отработанный катализатор и/или твердые вещества могут оставаться в зоне контактирования 102 в виде побочных продуктов процесса контактирования. Твердые вещества и/или отработанный катализатор могут включать в себя остаточное неочищенное сырье и/или кокс.

В блоке разделения 116 пар охлаждается и разделяется, образуя неочищенный продукт и газы, с использованием стандартных приемов разделения. Неочищенный продукт покидает блок разделения 116 и поступает в приемник неочищенного продукта 119 по трубопроводу 118. Полученный неочищенный продукт может быть подходящим для транспортировки и/или обработки. Приемник неочищенного продукта 119 может включать в себя один или несколько трубопроводов, один или несколько блоков хранения, одну или несколько емкостей для транспортирования или их сочетания. В некоторых вариантах воплощения выделенный газ (например, водород, монооксид углерода, диоксид углерода, сероводород или метан) транспортируется в другие установки для переработки (например, для использования в топливном элементе или в установке извлечения серы) и/или его рециркулируют в зону контактирования 102 по трубопроводу 120. В определенных вариантах воплощения твердые вещества и/или жидкости, увлеченные с неочищенным продуктом, могут быть удалены с использованием традиционных способов физического разделения (например, фильтрация, центрифугирование или мембранное разделение).

На фиг. 2 изображена система контактирования 122 для переработки неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами для получения суммарного продукта, который может представлять собой жидкость или жидкость, смешанную с газообразными или твердыми веществами. Неочищенное сырье может поступать в зону контактирования 102 по трубопроводу 104. В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье поступает из источника подачи неочищенного сырья. Трубопровод 104 может включать впускной канал для газа 112. В некоторых вариантах воплощения впускной канал для газа 112 может непосредственно входить в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения впускной канал для пара 114 может быть использован для обеспечения добавления пара в зону контактирования 102. Неочищенное сырье может быть приведено в контакт с катализатором в зоне контактирования 102 для получения суммарного продукта. В некоторых вариантах воплощения трубопровод 106 обеспечивает рециркуляцию по меньшей мере части суммарного продукт в зону контактирования 102. Смесь, которая включает суммарный продукт, и/или твердые вещества, и/или непрореагировавшее неочищенное сырье, покидает зону контактирования 102 и поступает в зону разделения 124 по трубопроводу 108. В некоторых вариантах воплощения узел конденсации может быть расположен, например, в трубопроводе 106, обеспечивая конденсацию по меньшей мере части смеси в трубопроводе и ее рециркуляцию в зону контактирования 102 для последующей переработки. В определенных вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может быть линией для рециркуляции газа. В некоторых вариантах воплощения трубопровод 108 может включать в себя фильтр для удаления частиц из суммарного продукта.

В зоне разделения 124 по меньшей мере часть неочищенного продукта может быть отделена от суммарного продукта и/или катализатора. В вариантах воплощения, в которых суммарный продукт содержит твердые вещества, эти твердые вещества могут быть отделены от суммарного продукта с помощью стандартных приемов выделения (например, центрифугирование, фильтрация, декантация, мембранное разделение). Твердые вещества включают, например, сочетание катализатора, отработанного катализатора и/или кокса. В некоторых вариантах воплощения из суммарного продукта выделяется часть газов. В некоторых вариантах воплощения по меньшей мере часть суммарного продукта и/или твердые вещества могут рециркулироваться в трубопровод 104 и/или в некоторых вариантах воплощения в зону контактирования 102 по трубопроводу 126. Например, рециркулированную часть можно объединить с неочищенным сырьем и вводить в зону контактирования 102 для последующей переработки. Неочищенный продукт может выходить из зоны разделения 124 по трубопроводу 128. В определенных вариантах

- 11 010396 воплощения неочищенный продукт может быть отправлен в приемник неочищенного продукта.

В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт может включать в себя по меньшей мере часть катализатора. Газы, увлеченные с суммарным продуктом и/или неочищенным продуктом, могут быть выделены с помощью стандартных приемов газо/жидкостного разделения, например барботаж, мембранное разделение и снижение давления. В некоторых вариантах воплощения выделенный газ отправляется в другие технологические установки (например, для использования в топливном элементе, в установке извлечения серы, в других установках для переработки или их сочетания) и/или его рециркулируют в зону контактирования.

В некоторых вариантах воплощения разделение по меньшей мере части неочищенного сырья осуществляется до поступления неочищенного сырья в зону контактирования.

Фиг. 3 представляет собой схематический вариант воплощения зоны разделения в сочетании с системой контактирования. Система контактирования 130 может быть системой контактирования 100 и/или системой контактирования 122 (показана на фиг. 1 и 2). Неочищенное сырье поступает в зону разделения 132 по трубопроводу 104. В зоне разделения 132 выделяют по меньшей мере часть неочищенного сырья, используя стандартные приемы разделения, чтобы получить выделенное неочищенное сырье и углеводороды. В некоторых вариантах воплощения выделенное неочищенное сырье включает в себя смесь компонентов с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 120°С или в некоторых вариантах воплощения распределение диапазона выкипания по меньшей мере 200°С. Обычно выделенное неочищенное сырье включает в себя смесь компонентов с распределением диапазона выкипания 100-1000°С, 120-900°С или 200-800°С. Углеводороды, выделенные из неочищенного сырья, покидают зону разделения 132 по трубопроводу 134 и могут транспортироваться в другие технологические установки, оборудование для хранения или их сочетания.

По меньшей мере часть выделенного неочищенного сырья покидает зону разделения 132 и поступает в систему контактирования 130 по трубопроводу 136 для последующей переработки с образованием неочищенного продукта, который выходит из системы контактирования 130 по трубопроводу 138.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт, полученный из неочищенного сырья любым способом, описанным в изобретении, смешивается с сырьем, которое является таким же или отличается от неочищенного сырья. Например, неочищенный продукт может сочетаться с сырьем, имеющим другую вязкость, в результате получается смешанный продукт, имеющий промежуточную вязкость между вязкостью неочищенного продукта и вязкостью сырья. Полученный смешанный продукт может быть подходящим для транспортировки и/или переработки.

Фиг. 4 представляет собой схематический вариант сочетания зоны смешения 140 и системы контактирования 130. В определенных вариантах воплощения по меньшей мере часть неочищенного продукта покидает систему контактирования 130 по трубопроводу 138 и поступает в зону смешения 140. В зоне смешения 140 по меньшей мере часть неочищенного продукта объединяется с одним или несколькими технологическими потоками (например, углеводородным потоком, полученным при разделении одного или нескольких типов неочищенного сырья или нафты), сырьем, неочищенным сырьем или их смесями, чтобы получить смешанный продукт. Технологические потоки, неочищенное сырье, сырье или их смеси вводят непосредственно в зону смешения 140 или в точку выше зоны смешения по трубопроводу 142. Система смешивания может быть расположена внутри или вблизи зоны смешения 140. Смешанный продукт может соответствовать техническим условиям для конкретного продукта. Технические условия конкретного продукта включают (но не ограничиваются указанными) диапазон или предел плотности ΑΡΙ (в градусах), СКЧ, вязкость или их сочетания. Смешанный продукт выходит из зоны смешения 140 по трубопроводу 144 и будет транспортироваться и/или перерабатываться.

В некоторых вариантах воплощения в ходе процесса контактирования с использованием катализатора производится метанол. Например, водород и монооксид углерода могут взаимодействовать с получением метанола. Извлеченный метанол может содержать растворенные соли, например гидроксид калия. Извлеченный метанол может быть объединен с дополнительным неочищенным сырьем, чтобы получить смесь неочищенного сырья с метанолом. Объединение метанола с неочищенным сырьем способствует снижению вязкости неочищенного сырья. Нагревание смеси неочищенного сырья с метанолом по большей мере до 500°С может снизить СКЧ неочищенного сырья ниже чем до 1.

Фиг. 5 представляет собой схематический вариант зоны разделения в сочетании с системой контактирования и в сочетании с зоной смешения. Неочищенное сырье поступает в зону разделения 132 по трубопроводу 104. Неочищенное сырье разделяется, как описано выше, с образованием выделенного неочищенного сырья. Это выделенное неочищенное сырье поступает в систему контактирования 130 по трубопроводу 136. Неочищенный продукт покидает систему контактирования 130 и поступает в зону смешения 140 по трубопроводу 138. В зоне смешения 140 другой технологический поток и/или сырье, введенные по трубопроводу 142, объединяются с неочищенным продуктом, образуя смешанный продукт. Этот смешанный продукт выходит из зоны смешения 140 по трубопроводу 144.

Фиг. 6 представляет собой схему составной системы контактирования 146. Система контактирования 100 (показана на фиг. 1) может быть расположена до системы контактирования 148. В чередующемся варианте воплощения расположение систем контактирования может быть обращенным. Система кон- 12 010396 тактирования 100 включает в себя неорганический солевой катализатор. Система контактирования 148 может включать в себя один или несколько катализаторов. Катализатор в системе контактирования 148 может представлять собой дополнительный катализатор - неорганическую соль, катализатор - сульфид переходного металла, промышленные катализаторы или их смеси. Неочищенное сырье поступает в систему контактирования 100 по трубопроводу 104, где контактирует с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора для того, чтобы получить суммарный продукт. Этот суммарный продукт содержит водород и в некоторых вариантах воплощения - неочищенный продукт. Суммарный продукт может покидать систему контактирования 100 по трубопроводу 108. Водород, полученный при контакте неорганического солевого катализатора с неочищенным сырьем, может быть использован в качестве источника водорода для системы контактирования 148. По меньшей мере часть полученного водорода перекачивают в систему контактирования 148 из системы контактирования 100 по трубопроводу 150.

В альтернативном варианте воплощения произведенный таким образом водород может быть выделен и/или обработан, и затем его перекачивают в систему контактирования 148 по трубопроводу 150. В определенных вариантах воплощения система контактирования 148 может быть частью системы контактирования 100 для того, чтобы произведенный водород непосредственно поступал из системы контактирования 100 в систему контактирования 148. В некоторых вариантах воплощения поток пара, полученный из системы контактирования 100, непосредственно смешивается с неочищенным сырьем, поступающим в систему контактирования 148.

Второй поток неочищенного сырья поступает в систему контактирования 148 по трубопроводу 152. В системе контактирования 148 при контакте неочищенного сырья по меньшей мере с частью произведенного водорода и катализатором получается продукт. В некоторых вариантах воплощения этот продукт представляет собой суммарный продукт. Продукт выходит из системы контактирования 148 по трубопроводу 154.

В определенных вариантах воплощения система, которая включает в себя системы контактирования, зоны контактирования, зоны разделения и/или зоны смешения, которые показаны на фиг. 1-6, может быть расположена на месте производства или вблизи места производства невыгодного сырья. После переработки с использованием каталитической системы неочищенное сырье можно считать подходящим для транспортировки и/или для использования в процессах нефтепереработки.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт и/или смешанный продукт транспортируются на нефтеперерабатывающий завод и/или в устройство для переработки. Неочищенный продукт и/или смешанный продукт могут быть переработаны с целью получения промышленных продуктов, таких как транспортное топливо, котельное топливо, смазочные средства или химикалии. Переработка может включать в себя перегонку и/или фракционную дистилляцию неочищенного продукта и/или смешанного продукта, чтобы получить одну или несколько дистиллятных фракций. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт, смешанный продукт и/или одна или несколько дистиллятных фракций могут подвергаться гидроочистке.

В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт содержит по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г или по большей мере 0,01 г кокса на 1 г суммарного продукта. В определенных вариантах воплощения суммарный продукт практически не содержит кокса (т.е. кокс не обнаруживается). В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт может включать в себя по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,003 г кокса на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание кокса в диапазоне от выше 0 до 0,05, от 0,00001 до 0,03 г, от 0,0001 до 0,01 г или от 0,001 до 0,005 г на 1 г неочищенного продукта или кокс не обнаруживается.

В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание ОМУ, которое составляет по большей мере 90%, по большей мере 80%, по большей мере 50%, по большей мере 30% или по большей мере 10% от содержания ОМУ для неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет незначительное содержание ОМУ. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,01 г или по большей мере 0,001 г ОМУ. Обычно неочищенный продукт имеет от 0 до 0,04 г, от 0,000001 до 0,03 г или от 0,00001 до 0,01 г ОМУ на 1 г неочищенного продукта.

В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт содержит неконденсирующийся газ. Неконденсирующийся газ обычно включает в себя (но не ограничивается указанным) диоксид углерода, аммиак, сероводород, водород, монооксид углерода, метан, другие углеводороды, которые не конденсируются при НТД или их смесь.

В определенных вариант воплощения газообразные водород, диоксид углерода, монооксид углерода или их сочетания могут образоваться ίη 8Йи в результате контакта водяного пара и легких углеводородов с неорганическим солевым катализатором. Обычно в термодинамических условиях молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,07. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение произведенного монооксида углерода к полученному диоксиду углерода составляет по меньшей мере 0,3, по меньшей мере 0,5 или по меньшей мере 0,7. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение произведенного монооксида углерода к полученному диоксиду углерода составляет

- 13 010396

0,3-1,0; 0,4-0,9 или 0,5-0,8. Возможность предпочтительного производства монооксида углерода относительно диоксида углерода ίη δίΐιι может быть выгодной с учетом других процессов, расположенных на смежных участках или выше по технологической цепочке. Например, произведенный монооксид углерода может быть использован в качестве восстановителя при обработке углеводородных формаций или используется в других процессах, например при получении синтез-газа.

В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт, который получен согласно изобретению, может включать в себя смесь соединений, которые имеют распределение диапазона выкипания между -10 и 538°С. Эта смесь может включать углеводороды, которые имеют число атомов углерода от 1 до 4. Смесь может включать в себя от 0,001 до 0,8 г, от 0,003 до 0,1 г или от 0,005 до 0,01 г углеводородов С₄на 1 г такой смеси. Углеводороды С₄ могут включать в себя от 0,001 до 0,8 г, от 0,003 до 0,1 г или от 0,005 до 0,01 г бутадиена на 1 г углеводородов С₄. В некоторых вариантах воплощения весовое соотношение полученных изопарафинов к н-парафинам составляет по большей мере 1,5, по большей мере 1,4, по большей мере 1,0, по большей мере 0,8, по большей мере 0,3 или по большей мере 0,1. В определенных вариантах воплощения весовое соотношение полученных изопарафинов к н-парафинам находится в диапазоне от 0,00001 до 1,5, от 0,0001 до 1,0 или от 0,001 до 0,1. Парафины могут включать в себя изопарафины и/или н-парафины.

В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт могут включать в себя олефины и/или парафины в соотношениях или количествах, которые обычно не наблюдаются для нефтей, добытых и/или перегнанных в реторте из формации. Олефины включают в себя смесь олефинов с терминальными двойными связями (альфа-олефины) и олефинов с внутренними двойными связями. В определенных вариантах воплощения содержание олефинов в неочищенном продукте превышает содержание олефинов в неочищенном сырье в 2, 10, 50, 100 раз или по меньшей мере в 200 раз. В некоторых вариантах воплощения содержание олефинов в неочищенном продукте больше, чем содержание олефинов в неочищенном сырье, по большей мере в 1000 раз, по большей мере в 500, по большей мере в 300 или по большей мере в 250 раз.

В определенных вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания 20-400°С имеют содержание олефинов в диапазоне от 0,00001 до 0,1 г, от 0,0001 до 0,05 г или от 0,01 до 0,04 г на 1 г углеводородов, имеющих распределение температур кипения в диапазоне 20-400°С.

В некоторых вариантах воплощения можно получить по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г альфа-олефинов на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт содержит от 0,0001 до 0,5 г, от 0,001 до 0,2 г или от 0,01 до 0,1 г альфа-олефинов на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 400°С имеют содержание альфаолефинов в диапазоне от 0,0001 до 0,08 г, от 0,001 до 0,05 г или от 0,01 до 0,04 г на 1 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 20 и 400°С.

В некоторых вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С имеют весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью по меньшей мере 0,7, по меньшей мере 0,8, по меньшей мере 0,9, по меньшей мере 1,0, по меньшей мере 1,4 или по меньшей мере 1,5. В некоторых вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С имеют весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью в диапазоне от 0,7 до 10, от 0,8 до 5, от 0,9 до 3 или от 1 до 2. Весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью для сырья и промышленных продуктов обычно составляет по большей мере 0,5. Возможность получения повышенного количества альфа-олефинов относительно олефинов с внутренними двойными связями может способствовать превращению неочищенного продукта в промышленные продукты.

В некоторых вариантах воплощения при контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора могут образоваться углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С, которые включают в себя линейные олефины. Эти линейные олефины имеют двойные связи в цис- и транс-положении. Весовое соотношение линейных олефинов с транс-двойными связями к линейным олефинам с цис-двойными связями составляет по большей мере 0,4, по большей мере 1,0 или по большей мере 1,4. В определенных вариантах воплощения весовое соотношение линейных олефинов с транс-двойными связями к линейным олефинам с цисдвойными связями находится в диапазоне от 0,001 до 1,4, от 0,01 до 1,0 или от 0,1 до 0,4.

В определенных вариантах воплощения углеводороды, имеющие распределение диапазона выкипания в диапазоне между 20 и 204°С, имеют содержание н-парафинов по меньшей мере 0,1 г, по меньшей мере 0,15 г, по меньшей мере 0,20 г или по меньшей мере 0,30 г на 1 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания в диапазоне между 20 и 400°С. Содержание н-парафинов в таких углеводородах на 1 г углеводородов может находиться в диапазоне от 0,001 до 0,9 г, от 0,1 до 0,8 г или от 0,2 до 0,5 г. В некоторых вариантах воплощения такие углеводороды имеют весовое соотношение изопарафинов к н-парафинам по большей мере 1,5, по большей мере 1,4, по большей мере 1,0, по большей мере 0,8 или по большей мере 0,3. С учетом содержания н-парафинов в таких углеводородах можно оценить, что содержание н-парафинов в неочищенном продукте может находиться в диапазоне от 0,001 до

- 14 010396

0,9 г, от 0,01 до 0,8 г или от 0,1 до 0,5 г на 1 г неочищенного продукта.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание Νί/ν/Ре по большей мере 90%, по большей мере 50%, по большей мере 10%, по большей мере 5% или по большей мере 3% от содержания Νί/ν/Ре в неочищенном сырье. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,0001 г, по большей мере 1х10^-5 г или по большей мере 1х 10^-6 г Νί/ν/Ре. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет на 1 г неочищенного продукта суммарное содержание Νί/ν/Ре в диапазоне от 1х10^-7 до 5х10^-5 г, от 3х10^-7 до 2х10^-5 г или от 1 х 10^-6 до 1 х 10^-5 г.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет показатель СКЧ по большей мере 90%, по большей мере 50% или по большей мере 10% от СКЧ для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт может иметь СКЧ по большей мере 1, по большей мере 0,5, по большей мере 0,1 или по большей мере 0,05. В некоторых вариантах воплощения СКЧ неочищенного продукта может быть в диапазоне от 0,001 до 0,5, от 0,01 до 0,2 или от 0,05 до 0,1.

В определенных вариантах воплощения плотность ΑΡΙ (в градусах) для неочищенного продукта является по меньшей мере на 10% выше, по меньшей мере на 50% выше или по меньшей мере на 90% выше, чем плотность ΑΡΙ для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения плотность для неочищенного продукта находится между 13 и 50, 15-30 или 16-20° ΑΡΙ.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов по большей мере 70%, по большей мере 50% или по большей мере 30% от суммарного содержания гетероатомов для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов по меньшей мере 10%, по меньшей мере 40% или по меньшей мере 60% от общего содержания гетероатомов в неочищенном сырье.

Неочищенный продукт может иметь содержание серы по большей мере 90%, по большей мере 70% или по большей мере 60% от содержания серы для неочищенного сырья. Содержание серы в неочищенном продукте на 1 г неочищенного продукта может составлять по большей мере 0,02 г, по большей мере 0,008 г, по большей мере 0,005 г, по большей мере 0,004 г, по большей мере 0,003 г или по большей мере 0,001 г. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание серы на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,02 г или от 0,005 до 0,01 г.

В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт может иметь содержание азота по большей мере 90% или по большей мере 80% от содержания азота для неочищенного сырья. Содержание азота в неочищенном продукте на 1 г неочищенного продукта может составлять по большей мере 0,004 г, по большей мере 0,003 г или по большей мере 0,001 г. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание азота на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,005 г или от 0,001 до 0,003 г.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет на 1 г неочищенного продукта от 0,05 до 0,2 г или от 0,09 до 0,15 г водорода. Величина отношения Н/С для неочищенного продукта может составлять по большей мере 1,8, по большей мере 1,7, по большей мере 1,6, по большей мере 1,5 или по большей мере 1,4. В некоторых вариантах воплощения величина отношения Н/С для неочищенного продукта составляет 80-120% или 90-110% от отношения Н/С в неочищенном сырье. В других вариантах воплощения отношение Н/С для неочищенного продукта составляет 100-120% от отношения Н/С в неочищенном сырье. Величина отношения Н/С для неочищенного продукта в пределах 20% от отношения Н/С в неочищенном сырье указывает на минимальное поглощение и/или потребление водорода в процессе согласно изобретению.

Неочищенный продукт включает компоненты, выкипающие в диапазоне температур. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт включает в себя:

по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 200°С или по большей мере 204°С при 0,101 МПа;

по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа;

по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С при 0,101 МПа.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание нафты на 1 г неочищенного продукта от 0,00001 до 0,2 г, от 0,0001 до 0,1 г или от 0,001 до 0,05 г. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,001 до 0,2 г или от 0,01 до 0,05 г нафты. В некоторых вариантах воплощения нафта имеет по большей мере 0,15 г, по большей мере 0,1 г или по большей мере 0,05 г олефинов на 1 г нафты. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,00001 до 0,15 г, от 0,0001 до 0,1 г или от 0,001 до 0,05 г олефинов на 1 г неочищенного продукта. В некоторых вариантах воплощения нафта имеет содержание бензола на 1 г нафты по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,002 г. В определенных вариантах воплощения нафта

- 15 010396 имеет содержание бензола, которое не обнаруживается, в диапазоне от 1х 10^-7 до 1х10^-2 г, от 1х10^-6 до 1 х 10^-5 г, от 5х10^-6 до 1 х 10^-4 г. Композиции, которые содержат бензол, могут считаться опасными в обращении, таким образом, для неочищенного продукта, который имеет относительно низкое содержание бензола, возможно, не потребуется специальное манипулирование.

В определенных вариантах воплощения нафта может включать в себя ароматические соединения. Ароматические соединения могут включать моноциклические соединения и/или полициклические кольчатые соединения. Моноциклические соединения могут включать в себя (но не ограничиваются указанным) бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол, этилбензол, 1-этил-3-метилбензол;

1-этил-2-метилбензол; 1,2,3-триметилбензол; 1,3,5-триметилбензол; 1-метил-3-пропилбензол;

1-метил-2-пропилбензол; 2-этил-1,4-диметилбензол; 2-этил-2,4-диметилбензол; 1,2,3,4-тетраметилбензол; этилпентилметилбензол; 1,3-диэтил-2,4,5,6-тетраметилбензол; триизопропилортоксилол; замещенные гомологи бензола, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол или их смеси. Моноциклические ароматические углеводороды используются в разнообразных промышленных продуктах и/или продаются как индивидуальные компоненты. Неочищенный продукт, полученный как описано в изобретении, обычно имеет повышенное содержание моноциклических ароматических углеводородов.

В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание толуола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,2 г, от 0,05 до 0,15 г или от 0,01 до 0,1 г. Неочищенный продукт имеет содержание метаксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,1 г, от 0,005 до 0,09 г или от 0,05 до 0,08 г. Неочищенный продукт имеет содержание ортоксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,2 г, от 0,005 до 0,1 г или от 0,01 до 0,05 г. Неочищенный продукт имеет содержание параксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,09 г, от 0,005 до 0,08 г или от 0,001 до 0,06 г.

Увеличение содержания ароматических углеводородов в нафте обычно повышает октановое число нафты. Значимость нефтей можно оценить на основе бензинового потенциала сырья. Бензиновый потенциал может включать в себя, но не ограничивается указанным, расчетное октановое число для фракции нафты нефти. Обычно расчетное октановое число для сырья лежит в диапазоне 35-60. Высокое октановое число бензина обычно снижает потребность в добавках, которые повышают октановое число бензина. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт включает в себя нафту, которая имеет октановое число по меньшей мере 60, по меньшей мере 70, по меньшей мере 80 или по меньшей мере 90. Обычно октановое число нафты находится в диапазоне от 60 до 99, от 70 до 98 или от 80 до 95.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет повышенное суммарное содержание ароматических соединений в углеводородах, имеющих распределение диапазона выкипания между 204 и 500°С (сумма нафты и керосина), относительно общего содержания ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина для неочищенного сырья по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 99%. Обычно общее содержание ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина неочищенного сырья составляет на 8, 20, 75 или на 100% больше, чем общее содержание ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина для неочищенного сырья.

В некоторых вариантах воплощения керосин и нафта могут иметь общее содержание полиароматических соединений в диапазоне от 0,00001 до 0,5 г, от 0,0001 до 0,2 г или от 0,001 до 0,1 г на 1 г суммы керосина и нафты.

Неочищенный продукт имеет содержание дистиллята на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,9 г, от 0,001 до 0,5 г, от 0,005 до 0,3 г или от 0,01 до 0,2 г. В некоторых вариантах воплощения весовое отношение керосина к дизельному топливу в дистилляте находится в диапазоне от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1 или от 2:5 до 5:2.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по меньшей мере 0,001 г, от выше 0 до 0,7 г, от 0,001 до 0,5 г или от 0,01 до 0,1 г керосина. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,001 до 0,5 г или от 0,01 до 0,3 г керосина. В некоторых вариантах воплощения керосин имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г керосина по меньшей мере 0,2 г, по меньшей мере 0,3 г или по меньшей мере 0,4 г. В определенных вариантах воплощения керосин имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г керосина в диапазоне от 0,1 до 0,5 г или от 0,2 до 0,4 г.

В определенных вариантах воплощения температура замерзания керосина может быть ниже -30, ниже -40 или ниже -50°С. Увеличение содержания ароматических углеводородов в керосиновой фракции неочищенного продукта обычно приводит к повышению плотности и снижению температуры замерзания керосиновой фракции неочищенного продукта. Неочищенный продукт с керосиновой фракцией, имеющий высокую плотность и низкую точку замерзания, может быть обработан с целью получения топлива для авиационных турбин с желательными характеристиками высокой плотности и низкой точки замерзания.

В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание дизельного топлива на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,001 до 0,8 г или от 0,01 до 0,4 г. В определенных вариантах воплощения дизельное топливо имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г ди

- 16 010396 зельного топлива по меньшей мере 0,1 г, по меньшей мере 0,3 г или по меньшей мере 0,5 г. В некоторых вариантах воплощения дизельное топливо имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива в диапазоне от 0,1 до 1 г, от 0,3 до 0,8 г или от 0,2 до 0,5 г.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание ВГО на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,99 г, от 0,001 до 0,8 г или от 0,1 до 0,3 г. В определенных вариантах воплощения содержание ВГО в неочищенном продукте находится в диапазоне от 0,4 до 0,9 г или от 0,6 до 0,8 г на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения ВГО имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г ВГО в диапазоне от 0,1 до 0,99 г, от 0,3 до 0,8 г или от 0,5 до 0,6 г.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 70%, по большей мере 50%, по большей мере 30%, по большей мере 10% или по большей мере 1% от неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,02 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,001 г. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,000001 до 0,1 г, от 0,00001 до 0,05 г, от 0,001 до 0,03 г или от 0,005 до 0,04 г.

В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт может содержать по меньшей мере часть катализатора. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит от более чем 0, но меньше чем 0,01 г, от 0,000001 до 0,001 г или от 0,00001 до 0,0001 г катализатора на 1 г неочищенного продукта. Катализатор может способствовать стабилизации неочищенного продукта в ходе транспортировки и/или обработки в технологическом оборудовании. Катализатор может ингибировать коррозию, ингибировать трение и/или способствовать отделению воды от неочищенного продукта. Неочищенный продукт, который включает в себя по меньшей мере часть катализатора, может быть дополнительно переработан, чтобы получить смазочные материалы и/или другие промышленные продукты.

Катализатор, применяемый для обработки неочищенного сырья в присутствии источника водорода с целью получения суммарного продукта, может представлять собой индивидуальный катализатор или множество катализаторов. Катализаторы согласно изобретению сначала могут представлять собой предшественник катализатора, который превращается в катализатор в зоне контактирования, когда водород и/или неочищенное сырье, содержащее серу, взаимодействует с предшественником катализатора.

Катализаторы, применяемые при контактировании неочищенного сырья с источником водорода с целью получения суммарного продукта, могут способствовать снижению молекулярной массы неочищенного сырья. Независимо от теории полагают, что катализатор в сочетании с источником водорода может снижать молекулярную массу компонентов в неочищенном сырье в результате воздействия основных (основания Льюиса или Вг6и81ей-Ьотегу) и/или суперосновных компонентов в катализаторе. Примеры катализаторов, которые обладают характеристиками оснований Льюиса и/или Вг6и81ей-Ьотегу включают катализаторы, описанные в изобретении.

В некоторых вариантах воплощения катализатор представляет собой СПМ катализатор. Этот СПМ катализатор включает соединение, которое содержит сульфид переходного металла. Для целей настоящего изобретения масса сульфида переходного металла в СПМ катализаторе определяется путем суммирования общей массы переходного металла(ов) с общей массой серы в катализаторе. Атомное отношение переходного металла к сере обычно лежит в диапазоне от 0,2 до 20, от 0,5 до 10 или от 1 до 5. Примеры сульфидов переходных металлов могут быть найдены в книге Химия неорганической серы» (1погдашс 8ийиг Сйеш181гу); под редакцией С. №ск1езз; Е1зеу1ег РиЬйзЫпд Сотрапу; Ат51егйат-Еопйоп-№\у Уогк; СорупдЫ 1968; сй. 19.

В определенных вариантах воплощения СПМ катализатор может в сумме включать в себя по меньшей мере 0,4 г, по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,8 г или по меньшей мере 0,99 г одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора. В определенных вариантах воплощения СПМ катализатор имеет общее содержание одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора в диапазоне от 0,4 до 0,999 г, от 0,5 до 0,9 г или от 0,6 до 0,8 г.

Катализатор СПМ включает в себя один или несколько сульфидов переходных металлов. Примеры сульфидов переходных металлов включают в себя пентландит (Ее₄,₅№₄,₅8₈). смитит (Ее₆,₇5№₂,₂₅8ц), бравоит (Ее₀,-Ш₁₂С.’о₀,|8₂). макинавит (Ее₀,₇5№₀,₂₅8₀,₉), аргентопентландит (АдЕе₆№₂8₈), изокубанит (СиЕе₂8₃), изохалькопирит (Си₈Ее₉81₆), сфалерит (2по,₉₅Ее₀,₀58), муойхоекит (Си₉Ее₉81₆), чаткалит (СибЕе8п₂8₈), стернбергит (АдЕе₂8₃), халькопирит (СиЕе8₂), троилит (Ее8), пирит (Ее8₂), пирготит (Ее(₁._х)8 (х=0-0,17)), хеазлевудит (Νί₃8₂) или ваезит (Νί8₂).

В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор включает в себя один или несколько сульфидов переходных металлов в сочетании с щелочным металлом(ами), щелочно-земельным металлом(ами), цинком, соединениями цинка или их смесями. В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор представлен общей химической формулой А_с[М_а8_Ь]₄, в которой А представляет собой щелочной металл, щелочно-земельный металл или цинк; М представляет собой переходный металл из групп 6-10 Периодической таблицы и 8 является серой. Атомное отношение а к Ь находится в диапазоне от 0,5 до

- 17 010396

2,5 или от 1 до 2. Атомное отношение с к а находится в диапазоне от 0,0001 до 1, от 0,1 до 0,8 или от 0,3 до 0,5. В некоторых вариантах воплощения переходным металлом является железо.

В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор может включать в себя общеизвестные соединения щелочных и/или щелочно-земельных металлов с сульфидами переходных металлов (например, бартонит (К₃Ее1₀81₄), расвумит (КРе₂8₃), дьерфишерит (К₆ЫаЕе1₉Си₄М18₂₆С1), хлоробартонит (К₆,₁Ре₂₄Си₀,₂ 8₂₆,1С1₀,₇) и/или койотеит (МаЕе₃8₅-(Н₂О)₂)). В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор включает в себя бартонит, полученный ίη δίΐιι. Бартонит, полученный ίη δίΐιι. может быть назван синтетическим бартонитом. Природный и/или синтетический бартонит могут быть использованы в качестве СПМ катализатора в способах, описанных в изобретении.

В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор может включать в себя по большей мере 25 г, по большей мере 15 г или по большей мере 1 г материала носителя на 100 г СПМ катализатора. Обычно СПМ катализатор имеет от 0 до 25 г, от 0,00001 до 20 г, от 0,0001 г до 10 г материала носителя на 100 г СПМ катализатора. Примеры материалов носителя, которые могут быть использованы с СПМ катализатором, включают в себя тугоплавкие оксиды, пористые углеродные материалы, цеолиты или их смеси. В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор практически свободен или не содержит материал носителя.

Катализатор СПМ, который включает в себя щелочной металл(ы), щелочно-земельный металл(ы), цинк, соединения цинка или их смеси, может содержать один или несколько сульфидов переходных металлов, биметаллические сульфиды щелочного металла-переходного металла, сульфиды переходных металлов повышенной валентности, оксиды переходных металлов или их смеси, которые определяются с помощью дифракции рентгеновских лучей. В некоторых вариантах воплощения часть щелочного металлического компонента (компонентов), щелочно-земельного металлического компонента(ов), цинкового компонента и/или часть компонента - сульфида переходных металлов СПМ катализатора может находиться в виде аморфной композиции, не детектируемой методами дифракции рентгеновских лучей.

В некоторых вариантах воплощения кристаллические частицы СПМ катализатора и/или смеси кристаллических частиц СПМ катализатора имеют размер частиц по большей мере 10⁸ А, по большей мере 10³ А, по большей мере 100 А или по большей мере 40 А. В обычном режиме работы размер кристаллических частиц СПМ катализатора в целом будет составлять по меньшей мере 10 А.

Катализатор СПМ, который включает в себя щелочной металл(ы), щелочно-земельный металл(ы), цинк, соединения цинка или их смеси, может быть получен путем смешивания достаточного количества деионизированной воды, заданного количества оксида переходного металла и заданного количества карбонатов металлов из групп 1-2, оксалатов металлов из групп 1-2, ацетатов металлов из групп 1-2, карбоната цинка, ацетата цинка, оксалата цинка или их смесей с образованием влажной пасты. Эта влажная паста может быть высушена при температуре от 100 до 300°С или при 150-250°С, чтобы получить смесь оксида переходного металла и соли. Эта смесь оксида переходного металла и соли может быть прокалена при температуре в диапазоне от 300 до 1000°С, от 500 до 800°С или от 600 до 700°С с образованием смеси оксида переходного металла и соли металла. Смесь оксида переходного металла и соли металла может взаимодействовать с водородом, образуя твердое восстановленное промежуточное соединение. Добавление водорода может быть осуществлено при скорости потока, которая достаточна для обеспечения избыточного количества водорода относительно смеси оксида переходного металла и соли металла. Водород можно добавлять к смеси оксида переходного металла и соли металла в течение 10-50 ч или 20-40 ч, чтобы получить твердое восстановленное промежуточное соединение, которое содержит элементарный переходный металл. Добавление водорода может быть осуществлено при температуре 35-500°С, 50-400°С или 100-300°С и при общем давлении 10-15 МПа, 11-14 МПа или 12-13 МПа. Следует иметь в виду, что время восстановления, реакционная температура, выбор восстанавливающего газа, давление восстанавливающего газа и/или скорость потока восстанавливающего газа, которые применяются для получения твердого промежуточного соединения, часто изменяются в зависимости от абсолютной массы выбранного оксида переходного металла. В некоторых вариантах воплощения твердое восстановленное промежуточное соединение может быть просеяно через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.

Твердое восстановленное промежуточное соединение можно добавлять по частям к смеси горячего (например, 100°С) разбавителя/элементарной серы и/или одного или нескольких соединений серы с такой скоростью, чтобы контролировать выделение тепла и образование газа. Указанный разбавитель включает в себя любой подходящий разбавитель, обеспечивающий средство для рассеивания теплоты сульфидирования. Этот разбавитель может включать в себя растворители с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 150°С, по меньшей мере 200°С или по меньшей мере 300°С. Обычно разбавитель имеет распределение диапазона выкипания между 100 и 500°С, 150-400°С или 200-300°С. В некоторых вариантах воплощения разбавитель представляет собой ВГО и/или ксилолы. Соединения серы включают в себя (но не ограничиваются указанным) сероводород и/или тиолы. Количество серы и/или сернистых соединений может изменяться от 1 до 100 мол.%, от 2 до 80 мол.%, от 5 до 50 мол.%, от 10 до 30 мол.% в расчете на число молей металла из групп 1-2 или цинка в соли металла из групп 1-2 или соли цинка. После добавления твердого восстановленного промежуточного соединения к смеси разбавителя с элементарной серой полученную смесь можно постепенно

- 18 010396 нагреть до окончательной температуры 200-500°С, 250-450°С или 300-400°С и выдерживать при окончательной температуре по меньшей мере в течение 1 ч, по меньшей мере 2 ч или по меньшей мере 10 ч. Обычно окончательную температуру поддерживают в течение 15, 10, 5 или 1,5 ч. После нагревания при повышенной температуре реакции сульфидирования смесь разбавителя и катализатора может быть охлаждена до температуры в диапазоне от 0 до 100°С, от 30 до 90°С или от 50 до 80°С, чтобы облегчить выделение катализатора из смеси. Сульфидированный катализатор может быть извлечен из разбавителя в атмосфере, не содержащей кислорода, с использованием стандартных приемов и его промывают по меньшей мере частью низкокипящего растворителя (например, пентан, гептан или гексан), чтобы получить СПМ катализатор. Этот СПМ катализатор можно измельчить в порошок, используя стандартные приемы.

В некоторых вариантах воплощения катализатор представляет собой неорганический солевой катализатор. Анион неорганического солевого катализатора может включать в себя неорганическое соединение, органическое соединение или их смеси. Неорганический солевой катализатор включает в себя карбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, амиды щелочных металлов, сульфиды щелочных металлов, ацетаты щелочных металлов, оксалаты щелочных металлов, формиаты щелочных металлов, пируваты (соли пировиноградной кислоты) щелочных металлов, карбонаты щелочно-земельных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов, гидриды щелочноземельных металлов, амиды щелочно-земельных металлов, сульфиды щелочно-земельных металлов, ацетаты щелочно-земельных металлов, оксалаты щелочно-земельных металлов, формиаты щелочноземельных металлов, пируваты щелочно-земельных металлов или их смеси.

Неорганические солевые катализаторы включают в себя (но не ограничиваются указанными) смеси: ХаОН/НЬОН/СкОН; КОН/НЬОН/СкОН; ХаОН/КОН/НЬОН; ХаОН/КОН/СкОН; К;СО;/НЬ;СО;/Ск_;СО;; Ха;О/К;О/К_;СО_;; ХаНСО;/КНСО;/НЬ;СО_;; Н1НСО_;/КНСО_;/НЬ_;СО_;; КОН/НЬОН/СкОН в сочетании со смесями К2СО3/КЬ2СОэ/Ск2СО3; К-ССК/СаСОа К_;СО)_;/\1аСО_;; Ск-СОЛ аСОа Ск-СОЛ аО; Ха_;СО_;/Са(ОН)_;; КН/СкСОа КОСНО/СаО; СкОСНО/СаСО₃; СкОСНО/Са(ОСНОЬ; ХаХН;/К_;СО_;/НЬ;О; К2СО₃/СаСО₃/КЬ2СО₃; К2СО₃/СаСО₃/Ск2СО₃; К_;СО_;/МаСО_;/НЬ;СО_;; К;СО_;/МаСО_;/Ск_;СО_; или Са(ОН)2 в сочетании со смесью К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3.

В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор содержит по большей мере 0,00001 г, по большей мере 0,001 г или по большей мере 0,01 г лития в расчете на массу лития, на 1 г неорганического солевого катализатора. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор имеет содержание лития от 0 г, но меньше чем 0,01 г, 0,0000001-0,001 г или 0,00001-0,0001 г в расчете на массу лития, на 1 г неорганического солевого катализатора.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор содержит одну или несколько солей щелочного металла, которые включают в себя щелочные металлы с атомными номерами по меньшей мере 11. В некоторых вариантах воплощения атомное отношение щелочного металла, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 10, от 0,2 до 6 или от 0,3 до 4, когда неорганический солевой катализатор имеет два или больше щелочных металлов. Например, неорганический солевой катализатор может включать в себя соли натрия, калия и рубидия, причем отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 6; отношение натрия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 6 и отношение калия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 6. В другом примере неорганический солевой катализатор включает в себя соль натрия и соль калия, причем атомное отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 4.

В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор также включает в себя металлы из групп 8-10 Периодической таблицы, соединения металлов из групп 8-10 Периодической таблицы, металлы из группы 6 Периодической таблицы, соединения металлов из группы 6 Периодической таблицы или их смеси. Металлы из групп 8-10 включают в себя (но не ограничиваются указанным) железо, рутений, кобальт или никель. Металлы из группы 6 включают в себя (но не ограничиваются указанным) хром, молибден или вольфрам. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор включает в себя 0,1-0,5 г или 0,2-0,4 г никеля Ренея на 1 г неорганического солевого катализатора.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор также включает в себя оксиды металлов из групп 1-2 и/или группы 13 Периодической таблицы. Металлы из группы 13 включают в себя (но не ограничиваются указанным) бор или алюминий. Не ограничивающие примеры оксидов металлов включают в себя оксид лития (Ь1₂О), оксид калия (К₂О), оксид кальция (СаО) или оксид алюминия (А1₂О₃).

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор не содержит или практически не содержит кислоту Льюиса (например, ВС1₃, А1С1₃ и 8О₃), кислоту Вг6пк1еб-Ьо^гу (например, Н₃О⁺, Н₂8О₄, НС1 и НЫО₃), стеклообразующие композиции (например, бораты и силикаты) и галогениды. Неорганическая соль может содержать, на 1 г неорганического солевого катализатора от 0 до 0,1 г, от 0,000001 до 0,01 г или от 0,00001 до 0,005 г:

a) галогенидов;

b) композиций, которые образуют стекла при температурах по меньшей мере 350°С или по большей

- 19 010396 мере 1000°С;

с) кислот Льюиса;

6) кислот Вгбпйеб-Ьо^гу или

е) их смесей.

Неорганический солевой катализатор может быть получен с помощью стандартных приемов. Например, заданные количества каждого компонента катализатора могут быть объединены с использованием стандартных приемов смешивания (например, дробление и/или распыление). В других вариантах воплощения неорганические композиции растворяют в растворителе (например, в воде или подходящем органическом растворителе), получая смесь неорганической композиции и растворителя. Растворитель может быть удален с помощью стандартных приемов разделения для того, чтобы получить неорганический солевой катализатор.

В некоторых вариантах воплощения неорганические соли неорганического солевого катализатора могут быть введены в носитель с целью формирования нанесенного неорганического солевого катализатора. Примеры носителей включают в себя (но не ограничиваются указанным) оксид циркония, оксид кальция, оксид магния, оксид титана, гидротальцит, оксид алюминия, оксид германия, оксид железа, оксид никеля, оксид цинка, оксид кадмия, оксид сурьмы и их смеси. В некоторых вариантах воплощения носитель может быть пропитан неорганической солью металла из групп 6-10 и/или соединения металла из групп 6-10. В качестве альтернативы неорганические соли могут быть расплавлены или размягчены под действием тепла и введены в (и/или на) металлический носитель или металлоксидный носитель с получением нанесенного неорганического солевого катализатора.

Структура неорганического солевого катализатор обычно становится неоднородной, проницаемой и/или подвижной при заданной температуре или в температурном диапазоне, в котором происходят нарушения порядка структуры катализатора. Неорганический солевой катализатор может стать неупорядоченным без существенного изменения состава (например, без разложения соли). Независимо от теории полагают, что неорганический солевой катализатор становится неупорядоченным (подвижным), когда увеличивается расстояние между ионами в решетке неорганического солевого катализатора. Поскольку расстояние между ионами увеличивается, неочищенное сырье и/или источник водорода могут проникать сквозь неорганический солевой катализатор вместо движения по поверхности неорганического солевого катализатора. Проникновение неочищенного сырья и/или источника водорода сквозь неорганическую соль часто приводит к увеличению зоны контактирования между неорганическим солевым катализатором и неочищенным сырьем и/или источником водорода. Увеличение зоны контактирования и/или реакционной области неорганического солевого катализатора часто может повысить выход неочищенного продукта, ограничить образование остатка и/или кокса и/или способствовать изменению характеристик в неочищенном продукте относительно тех же характеристик неочищенного сырья. Разупорядочение неорганического солевого катализатора (например, неоднородность, проницаемость и/или подвижность) можно определить, используя методы ДСК, измерения ионной проводимости, методы ВАП, визуальное обследование, методы дифракции рентгеновских лучей или их сочетания.

Применение ВАП для определения характеристик катализаторов описано в патентах США № 4626412 (ЕЬпег е! а1.); 5039489 (61еауе§ е! а1.) и 5264183 (ЕЬпег е! а1.). Систему ВАП можно получить на фирме МПНга ТесЬпо1од1е8 (Ео1еу, МЦкошг, И8А). Анализ ВАП может быть осуществлен в температурном диапазоне от 25 до 850°С, от 50 до 500°С или от 60 до 400°С при скорости нагрева в диапазоне от 10 до 50°С или от 20 до 40°С и в вакууме в диапазоне от 1х10^-13 до 1х10^-8 Торр. Температура анализа может оставаться постоянной и/или возрастать как функция времени. Когда температура неорганического солевого катализатора увеличивается, измеряют выделение газа из неорганического солевого катализатора. Примеры газов, которые выделяются из неорганического солевого катализатора, включают монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду или их смеси. Температура, при которой наблюдается точка перегиба (резкое увеличение) выделения газа из неорганического солевого катализатора, принимается за температуру, при которой неорганический солевой катализатор становится неупорядоченным.

В некоторых вариантах воплощения точку перегиба при выделении газа из неорганического солевого катализатора можно детектировать в диапазоне температур, который определяют с использованием ВАП. Эту температуру или диапазон температур называют ВАП температурой. Начальная температура диапазона температур, определенного с использованием ВАП, называется минимальной ВАП температурой.

Точка перегиба при выделении газа, наблюдаемая для неорганического солевого катализатора, подходящая для контакта с неочищенным сырьем, находится в диапазоне ВАП температур от 100 до 600°С, от 200 до 500°С или от 300 до 400°С. Обычно ВАП температура находится в диапазоне от 300 до 500°С. В некоторых вариантах воплощения для других композиций подходящих неорганических солевых катализаторов также наблюдается точка перегиба при выделении газа, но при других ВАП температурах.

Величина ионизации в точке перегиба, связанная с выделяемым газом, может свидетельствовать об упорядоченности частиц в кристаллической структуре. Для высокоупорядоченной кристаллической структуры ионные частицы обычно являются непосредственно ассоциированными, и для выделения ионов, молекул, газов или их сочетаний из структуры требуется больше энергии (т.е. больше тепла). В не

- 20 010396 упорядоченной кристаллической структуре ионы не настолько сильно ассоциированы между собой, как ионы в высокоупорядоченной кристаллической структуре. Вследствие пониженной степени ассоциации ионов обычно требуется меньшая энергия для выделения ионов, молекул и/или газов из неупорядоченной кристаллической структуры, и таким образом, количество ионов и/или газов, выделенных из неупорядоченной кристаллической структуры, обычно превышает количество ионов и/или газов, выделенных из высокоупорядоченной кристаллической структуры при выбранной температуре.

В некоторых вариантах воплощения теплота диссоциации неорганического солевого катализатора может наблюдаться в диапазоне от 50 до 500°С при скорости нагревания или охлаждения 10°С и ее определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В методе ДСК образец может быть нагрет до первой температуры, охлажден до комнатной температуры и затем его нагревают второй раз. Переходы, наблюдаемые в ходе первого нагревания, обычно представляют увлеченную воду и/или растворитель и могут быть не связаны с теплотой диссоциации. Например, легко идентифицируемая теплота высушивания влажного или гидратированного образца обычно может наблюдаться ниже 250°С, обычно между 100 и 150°С. Переходы, наблюдаемые в ходе цикла охлаждения и повторного нагревания, соответствуют теплоте диссоциации образца.

Термин термический переход относится к процессу, который происходит, когда упорядоченные молекулы и/или атомы в структуре становятся неупорядоченными при повышении температуры в ходе анализа ДСК. Переход при охлаждении относится к процессу, который происходит, когда молекулы и/или атомы в структуре становятся более однородными при понижении температуры в ходе анализа ДСК. В некоторых вариантах воплощения переход при нагревании/охлаждении неорганического солевого катализатора происходит в диапазоне температур, который детектируется с использованием метода ДСК. Температура или диапазон температур, в котором регистрируется теплота перехода неорганического солевого катализатора в ходе цикла второго нагревания, называется ДСК температурой. Наиболее низкая ДСК температура в диапазоне температур в ходе цикла второго нагревания называется минимальной ДСК температурой. Для неорганического солевого катализатора наблюдаемый термический переход может находиться в диапазоне между 200 и 500°С, 250-450°С или 300-400°С.

В неорганической соли, которая содержит частицы неорганической соли, которые представляют собой относительно однородную смесь, пик, связанный с теплотой, поглощенной в ходе второго цикла нагревания, может быть относительно узким по форме. В неорганическом солевом катализаторе, который содержит частицы неорганической соли в относительно неоднородной смеси, пик, связанный с теплотой, поглощенной в ходе второго цикла нагревания, может быть относительно широким по форме. Отсутствие пиков в спектре ДСК свидетельствует, что соль не поглощает или не выделяет тепло в сканированном диапазоне температур. Отсутствие температурного перехода обычно указывает на то, что структура образца не изменяется при нагревании.

По мере увеличения степени однородности (гомогенности) частиц в смеси неорганических солей снижается способность смеси оставаться в твердом и/или псевдожидком состоянии в ходе нагревания. Гомогенность неорганической смеси может быть связана с ионным радиусом катионов в смеси. Для катионов с меньшим ионным радиусом возрастает способность катиона делить электронную плотность с соответствующим анионом, и кислотность соответствующего аниона увеличивается. В ряду ионов одинакового заряда меньший ионный радиус приводит к повышенным силам межионного притяжения между катионом и анионом, если анион представляет собой жесткое основание. Повышенные силы межионного притяжения обычно приводят к более высоким температурам теплового перехода для соли и/или более гомогенной смеси частиц в соли (более интенсивный пик и увеличенная площадь под кривой ДСК). Смеси, которые включают в себя катионы с небольшим ионным радиусом, обычно являются более кислотными, чем в случае катионов с большим ионным радиусом, и таким образом, кислотность смеси неорганических солей возрастает при уменьшении катионного радиуса. Например, контакт неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганической смеси, которая включает в себя катионы лития, приводит к получению повышенных количеств газа и/или кокса по сравнению с контактом неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, который включает в себя катионы с большим ионным радиусом, чем у лития. Способность ингибировать образование газа и/или кокса приводит к увеличению общего выхода жидкого продукта реакции.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может включать две или больше неорганических солей. Для каждой из неорганических солей может быть определена минимальная ДСК температура. Эта минимальная ДСК температура неорганического солевого катализатора может быть ниже минимальной ДСК температуры по меньшей мере одной неорганической соли металла в неорганическом солевом катализаторе. Например, неорганический солевой катализатор может включать в себя карбонат калия и карбонат цезия. Карбонат калия и карбонат цезия имеют ДСК температуры выше чем 500°С. Для катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ ДСК температура лежит в диапазоне от 290 до 300°С.

В некоторых вариантах воплощения ВАП температура может находиться между ДСК температурой по меньшей мере одной из неорганических солей и ДСК температурой для неорганического солевого катализатора. Например, ВАП температура неорганического солевого катализатора может находиться в

- 21 010396 диапазоне от 350 до 500°С. Температура ДСК того же самого неорганического солевого катализатора может находиться в диапазоне от 200 до 300°С и ДСК температура индивидуальных солей может быть по меньшей мере 500°С или по большей мере 1000°С.

Неорганический солевой катализатор, который имеет температуру ВАП и/или ДСК между 150 и 500°С, 200-450°С или 300-400°С и не подвергается разложению при этих температурах, во многих вариантах изобретения может быть использован для катализа превращения композиций с высокой молекулярной массой и/или высокой вязкостью (например, неочищенное сырье) в жидкие продукты.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может демонстрировать повышенную электропроводность относительно индивидуальных неорганических солей в ходе нагревания неорганического солевого катализатора в температурном диапазоне от 200 до 600°С, от 300 до 500°С или от 350 до 450°С. Повышенная электропроводность неорганического солевого катализатора обычно объясняется тем, что частицы в неорганическом солевом катализаторе становятся подвижными. Ионная проводимость некоторых неорганических солевых катализаторов изменяется при более низкой температуре, чем температура, при которой изменяется ионная проводимость отдельного компонента неорганического солевого катализатора.

Ионную проводимость неорганических солей можно определить, используя закон Ома и = ΙΒ, где и означает напряжение;

I представляет собой ток;

В означает сопротивление.

Для измерения ионной проводимости неорганический солевой катализатор может находиться в кварцевой ячейке с двумя проводами (например, медные провода или платиновые провода), изолированными друг от друга, но погруженными в неорганический солевой катализатор.

Фиг. 7 представляет собой схематический вариант воплощения системы измерения ионной проводимости, которая может быть использована для измерения ионной проводимости. Кварцевая ячейка 156, содержащая образец 158, может находиться в нагревающем устройстве и постепенно нагреваться до заданной температуры. Напряжение из источника 160 подается на провода 162 в ходе нагревания. Результирующий ток в проводах 162 и 164 измеряется с помощью измерительного прибора 166. Этим измерительным прибором 166 может быть (но не ограничивается указанным) универсальный измерительный прибор или мост Уитстона. Когда образец 158 становится менее однородным (более подвижным), в отсутствие разложения, удельное сопротивление образца должно снижаться, и ток, регистрируемый измерительным прибором 166, должен возрастать. В некоторых вариантах воплощения при заданной температуре неорганический солевой катализатор может иметь различную ионную проводимость после нагревания, охлаждения и последующего нагревания. Различная ионная проводимость может указывать на то, что кристаллическая структура неорганического солевого катализатора изменилась от исходной формы (первой формы) до другой формы (вторая форма) в ходе нагревания. Можно ожидать, что ионная проводимость после нагревания будет близкой или такой же, если в ходе нагревания неорганического солевого катализатора его форма не изменяется.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор имеет размер частиц в диапазоне 10-1000 микрон (мкм), 20-500 мкм или 50-100 мкм, что определяется с помощью ситового анализа неорганического солевого катализатора, используя сетки или сита.

Неорганический солевой катализатор может размягчаться при нагревании до температур выше 50 и ниже 500°С. Когда неорганический солевой катализатор размягчается, в матрице неорганического солевого катализатора могут сосуществовать жидкость и частицы катализатора. В некоторых вариантах воплощения частицы катализатора могут самопроизвольно деформироваться под действием силы тяжести или под давлением по меньшей мере 0,007 МПа или по большей мере 0,101 МПа, при нагревании до температуры по меньшей мере 300°С или по большей мере 800°С таким образом, что неорганический солевой катализатор переходит из первой формы во вторую форму. При охлаждении неорганического солевого катализатора до 20°С вторая форма неорганического солевого катализатора не может принять снова первую форму неорганического солевого катализатора. Температура, при которой неорганическая соль переходит из первой формы во вторую форму, называется температурой деформации. Эта температура деформации может находиться в диапазоне температур или является конкретной температурой. В определенных вариантах воплощения частицы неорганического солевого катализатор самопроизвольно деформируются под действием силы тяжести или давления при нагревании до температуры деформации, ниже температуры деформации любой индивидуальной неорганической соли металла. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор включает в себя две (или больше) неорганические соли, которые имеют различные температуры деформации. В некоторых вариантах воплощения температура деформации неорганического солевого катализатора отличается от температуры деформации индивидуальных неорганических солей металлов.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор представляет собой жидкость и/или псевдожидкость при температурах ВАП и/или ДСК или выше температур ВАП и/или ДСК. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор представляет собой жид

- 22 010396 кость или псевдожидкость при минимальной температуре ВАП и/или ДСК. При минимальной температуре ВАП и/или ДСК (или выше этих температур) жидкий или псевдожидкий неорганический солевой катализатор, смешанный с неочищенным сырьем, в некоторых вариантах воплощения может образовать фазу, отдельно от фазы неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения жидкий или псевдожидкий неорганический солевой катализатор обладает низкой растворимостью в неочищенном сырье (например, от 0 г до 0,5 г, от 0,0000001 до 0,2 г или от 0,0001 до 0,1 г неорганического солевого катализатора на 1 г неочищенного сырья) или не обладает растворимостью в неочищенном сырье (например, от 0 до 0,05 г, от 0,000001 до 0,01 г или от 0,00001 до 0,001 г неорганического солевого катализатора на 1 г неочищенного сырья) при минимальной ВАП температуре.

В некоторых вариантах воплощения для определения пространственного расположения атомов в неорганическом солевом катализаторе применяются методы дифракции рентгеновских лучей на порошке. Может быть проанализирована форма Ό₀₀ι пика в рентгеновском спектре и может быть оценена относительная упорядоченность частиц неорганической соли. Пики в дифрактограмме рентгеновских лучей соответствуют различным соединениям неорганического солевого катализатора. При дифракции рентгеновских лучей на порошке может быть проанализирован Ό₀₀₁ пик и может быть проведена оценка расстояния между атомами. В неорганическом солевом катализаторе, который содержит высокоупорядоченные атомы неорганической соли, форма Ό₀₀ι пика является относительно узкой. В неорганическом солевом катализаторе (например, катализаторе К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃), который содержит произвольно упорядоченные атомы неорганической соли, форма Ό₀₀ι пика может быть относительно широкой или Ό₀₀ι пик может отсутствовать. Для того чтобы установить, изменяется ли неупорядоченность атомов неорганической соли в ходе нагревания, можно записать спектр дифракции рентгеновских лучей для неорганического солевого катализатора до нагревания и сопоставить со спектром дифракции рентгеновских лучей после нагревания. Пик Ό₀₀ι (соответствующий атомам неорганической соли) в спектре дифракции рентгеновских лучей, записанном при температуре выше 50°С, может отсутствовать или уширяться по сравнению с Ό₀₀₁ пиками в спектре дифракции рентгеновских лучей, записанном при температуре ниже 50°С. Кроме того, в рентгенограмме для индивидуальной неорганической соли могут наблюдаться относительно узкие Ό₀₀₁ пики при тех же температурах.

Условия контактирования могут регулироваться таким образом, что может изменяться состав суммарного продукта (и таким образом, неочищенного продукта) для данного неочищенного сырья, в добавление к ограничению и/или ингибированию образования побочных продуктов. В состав суммарного продукта входят (но состав не ограничивается указанным) парафины, олефины, ароматические углеводороды или их смеси. Эти соединения входят в состав неочищенного продукта и неконденсирующихся углеводородных газов.

Регулирование условий контактирования в сочетании с катализатором, описанным в изобретении, может обеспечить получение суммарного продукта с пониженным содержанием кокса по сравнению с ожидаемым. Сравнение содержания ОМУ в различном сырье может обеспечить ранжирование сырья на основе его склонности к образованию кокса. Например, можно ожидать, что из сырья с содержанием ОМУ 0,1 г ОМУ на 1 г сырья образуется больше кокса, чем из сырья с содержанием ОМУ 0,001 г ОМУ на 1 г сырья. Невыгодное сырье обычно имеет содержание ОМУ по меньшей мере 0,05 г ОМУ на 1 г невыгодного сырья.

В некоторых вариантах воплощения содержание остатка и/или содержание кокса, осажденного на катализаторе в ходе процесса, может составлять по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г или по большей мере 0,03 г остатка и/или кокса на 1 г катализатора. В определенных вариантах воплощения масса остатка и/или кокса, осажденного на катализаторе, находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 г, от 0,001 до 0,05 г или от 0,01 до 0,03 г. В некоторых вариантах воплощения используемый катализатор практически не содержит остатка и/или кокса. В определенных вариантах воплощения условия контактирования регулируются таким образом, что образуется по большей мере 0,015 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,003 г кокса на 1 г неочищенного продукта. Контактирование неочищенного сырья с катализатором в условиях регулируемого контактирования позволяет снизить количество кокса и/или остатка по сравнению с количеством кокса и/или остатка, полученным при нагревании неочищенного сырья в присутствии катализатора переработки или в отсутствие катализатора с использованием тех же самых условий контактирования.

В некоторых вариантах воплощения условия контактирования могут регулироваться таким образом, что на 1 г неочищенного сырья превращаются в неочищенный продукт, по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,7 г, по меньшей мере 0,8 г или по меньшей мере 0,9 г неочищенного сырья. Обычно в ходе контактирования получаются между 0,5 и 0,99 г, 0,6-0,9 г или 0,7-0,8 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья. Превращение неочищенного сырья в неочищенный продукт с минимальным выходом остатка и/или кокса (если они имеются) в неочищенный продукт позволяет переработать неочищенный продукт в промышленные продукты при минимальном привлечении процессов предварительной обработки на нефтеперерабатывающем заводе. В определенных вариантах воплощения на 1 г неочищенного сырья превращаются по большей мере 0,2 г, по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г или по большей мере 0,01 г неочищенного сырья в неконденсирующиеся

- 23 010396 углеводороды. В некоторых вариантах воплощения образуются от 0 до 0,2 г, от 0,0001 до 0,1 г, от 0,001 до 0,05 г или от 0,01 до 0,03 г неконденсирующихся углеводородов на 1 г неочищенного сырья.

Для поддержания заданной температуры процесса можно осуществлять регулирование температуры в зоне контактирования, скорости подачи неочищенного сырья, скорости потока суммарного продукта, скорости подачи и/или количества подаваемого катализатора или их сочетания. В некоторых вариантах воплощения контроль температуры в зоне контактирования может быть осуществлен путем изменения потока газообразного источника водорода и/или инертного газа через зону контактирования для того, чтобы снизить концентрацию водорода и/или удалить избыток тепла из зоны контактирования.

В некоторых вариантах воплощения температуру в зоне контактирования можно регулировать таким образом, чтобы температура в зоне контактирования была выше, ниже или соответствовала заданной температуре Т1. В определенных вариантах воплощения температура контактирования регулируется таким образом, что температура зоны контактирования является ниже минимальной ВАП температуры и/или минимальной ДСК температуры. В определенных вариантах воплощения величина Т₁ может быть на 30°С ниже, на 20°С ниже или на 10°С ниже минимальной ВАП температуры и/или минимальной ДСК температуры. Например, в одном варианте воплощения температура контактирования может регулироваться на уровне 370, 380 или 390°С во время проведения процесса, когда минимальная ВАП температура и/или минимальная ДСК температура составляет 400°С.

В других вариантах воплощения температура контактирования регулируется таким образом, чтобы температура была выше, ниже или соответствовала ВАП температуре катализатора и/или ДСК температуре катализатора. Например, температура контактирования может регулироваться на уровне 450, 500 или 550°С во время проведения процесса, когда минимальная ВАП температура и/или минимальная ДСК температура составляет 450°С. Регулирование температуры контактирования на основе ВАП температуры катализатора и/или ДСК температуры катализатора может обеспечить улучшение характеристик неочищенного продукта. Например, такое регулирование может снизить количество образовавшегося кокса, количество неконденсирующегося газа или их сочетания.

В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может подвергаться кондиционированию до добавления неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения кондиционирование может протекать в присутствии неочищенного сырья. Кондиционирование неорганического солевого катализатора может включать в себя нагревание неорганического солевого катализатора до первой температуры по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 300°С, по меньшей мере 400°С или по меньшей мере 500°С с последующим охлаждением неорганического солевого катализатора до второй температуры по большей мере 250°С, по большей мере 200°С или по большей мере 100°С. В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор нагревают до температуры в диапазоне от 150 до 700°С, от 200 до 600°С или от 300 до 500°С и затем охлаждают до второй температуры в диапазоне от 25 до 240°С, от 30 до 200°С или от 50 до 90°С. Температуру кондиционирования можно определить с помощью измерений ионной проводимости при различных температурах. В некоторых вариантах воплощения температуру кондиционирования можно определить по значениям ДСК температуры, полученным для переходов при многократных циклах нагревания/охлаждения неорганического солевого катализатора при ДСК. Кондиционирование неорганического солевого катализатора может обеспечить проведение контактирования неочищенного сырья при более низкой температуре процесса по сравнению с температурами, используемыми для традиционных катализаторов гидроочистки.

В некоторых вариантах воплощения содержание нафты, дистиллята, ВГО или их смесей в суммарном продукте может изменяться путем варьирования скорости удаления суммарного продукта из зоны контактирования. Например, снижение скорости удаления суммарного продукта приводит к увеличению времени контактирования неочищенного сырья с катализатором. В качестве альтернативы повышение давления относительно начального давления может увеличить время контактирования, повысить выход неочищенного продукта, увеличить степень внедрения водорода из газов в неочищенный продукт при заданной массовой скорости потока неочищенного сырья или источника водорода или повлиять на сочетание этих эффектов. Увеличенное время контактирования неочищенного сырья с катализатором может дать увеличение количества дизельного топлива, керосина или нафты и снижение количества ВГО по сравнению с количествами дизельного топлива, керосина, нафты и ВГО, полученными при меньших временах контактирования. Увеличение времени контактирования суммарного продукта в зоне контактирования также может изменить среднее число атомов углерода в неочищенном продукте. Повышенное время контактирования может привести к повышенному процентному содержанию (по массе) компонентов с меньшим числом атомов углерода (и таким образом, к повышенной плотности АР1 (в градусах)).

В некоторых вариантах воплощения условия контактирования могут изменяться со временем. Например, давление контактирования и/или температура контактирования могут увеличиваться с целью увеличения количества водорода, поглощенного неочищенным сырьем, чтобы получить неочищенный продукт. Возможность изменения количества водорода, поглощенного неочищенным сырьем, при улучшении других характеристик неочищенного сырья расширяет ассортимент неочищенных продуктов, которые могут быть получены из отдельного неочищенного сырья. Возможность получения множества неочищенных продуктов из отдельного неочищенного сырья может обеспечить выполнение различных

- 24 010396 технических условий для транспортировки и/или обработки.

Поглощение водорода можно оценить путем сопоставления величины отношения Н/С для неочищенного сырья с величиной Н/С для неочищенного продукта. Увеличение отношения Н/С для неочищенного продукта по сравнению с Н/С в неочищенном сырье свидетельствует о внедрении водорода в неочищенный продукт из источника водорода. Относительно небольшое увеличение Н/С для неочищенного продукта (20%, по сравнению с неочищенным сырьем) указывает на относительно низкое потребление газообразного водорода в ходе процесса. Желательным является значительное улучшение характеристик неочищенного продукта по сравнению с характеристиками неочищенного сырья, достигнутое при минимальном потреблении водорода.

Кроме того, можно варьировать соотношение источника водорода к неочищенному сырью с целью изменения характеристик неочищенного продукта. Например, увеличение соотношения источника водорода к неочищенному сырью может дать неочищенный продукт, который имеет повышенное содержание ВГО на 1 г неочищенного продукта.

В определенных вариантах воплощения контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии легких углеводородов и/или водяного пара дает более высокий выход жидких углеводородов и меньше кокса в неочищенном продукте, чем контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии водорода и пара. В вариантах воплощения, которые включают контактирование неочищенного сырья с метаном в присутствии неорганического солевого катализатора, по меньшей мере часть компонентов неочищенного продукта может включать в себя атомы углерода и водорода (из метана), которые внедряются в молекулярные структуры компонентов.

В определенных вариантах воплощения объем неочищенного продукта, полученного из неочищенного сырья путем контактирования сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, превышает по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10% или по меньшей мере на 15% или по большей мере на 100% объем неочищенного продукта, полученного в термическом процессе при НТД. Суммарный объем неочищенного продукта, полученного при контактировании неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором, может составлять по меньшей мере 110 об.% от объема неочищенного сырья при НТД. Полагают, что это увеличение объема обусловлено снижением плотности. Обычно понижение плотности, по меньшей мере, частично может быть вызвано гидрированием неочищенного сырья.

В определенных вариантах воплощения неочищенное сырье, имеющее на 1 г неочищенного сырья, по меньшей мере 0,02 г, по меньшей мере 0,05 г или по меньшей мере 0,1 г серы и/или по меньшей мере 0,001 г Νί/У/Ре, контактирует с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, без уменьшения активности катализатора.

В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может регенерироваться, по меньшей мере, частично, путем удаления одного или нескольких компонентов, которые загрязняют катализатор. Загрязнения включают в себя (но не ограничиваются указанным) металлы, сульфиды, азот, кокс или их смеси. Загрязняющие сульфиды могут быть удалены из отработанного неорганического солевого катализатора путем контактирования водяного пара и диоксида углерода с отработанным катализатором, с получением сероводорода. Загрязняющий азот может быть удален путем контактирования отработанного неорганического солевого катализатора с водяным паром, чтобы получить аммиак. Загрязняющий кокс может быть удален из отработанного неорганического солевого катализатора путем контактирования катализатора с водяным паром и/или метаном, чтобы получить водород и оксиды углерода. В некоторых вариантах воплощения из смеси отработанного неорганического солевого катализатора и остатка неочищенного сырья производится один или несколько газов.

В определенных вариантах воплощения смесь отработанной неорганической соли (например, К₂СО_з/ВЬ₂СО_з/С§₂СО_з; КОН/А1₂О₃; С§₂СО₃/СаСО₃ или №-1ОН/1<ОН/ЫОН/2гО₂). непрореагировавшего неочищенного сырья, и/или остатка, и/или кокса может быть нагрета до температуры в диапазоне от 700 до 1000°С или от 800 до 900°С до тех пор, пока в присутствии водяного пара, водорода, диоксида углерода и/или легких углеводородов производство газа и/или жидкости является минимальным, чтобы получить жидкую фазу и/или газ. Этот газ может содержать повышенную концентрацию водорода и/или диоксида углерода относительно реагирующего газа. Например, газ может включать в себя от 0,1 до 99 моль или от 0,2 до 8 моль водорода и/или диоксида углерода на 1 моль реагирующего газа. Этот газ может содержать относительно небольшое количество легких углеводородов и/или монооксида углерода, например, меньше чем 0,05 г легких углеводородов на 1 г газа и меньше чем 0,01 г монооксида углерода на 1 г газа. Жидкая фаза может содержать воду, например, больше чем 0,5-0,99 г или больше чем 0,9-0,9 г на 1 г жидкости.

В некоторых вариантах воплощения отработанный катализатор и/или твердые вещества в зоне контактирования могут быть обработаны с целью извлечения: металлов (например, ванадия и/или никеля) из отработанного катализатора и/или твердых веществ. Отработанный катализатор и/или твердые вещества могут быть обработаны с использованием общеизвестных приемов разделения металлов, например нагревания, химической переработки и/или газификации.

- 25 010396

Примеры

Ниже представлены не ограничивающие примеры получения катализаторов, испытания катализаторов и систем с регулируемыми условиями контактирования.

Пример 1. Получение сульфидного катализатора К-Ре.

Сульфидный катализатор К-Ре получают путем объединения 1000 г оксида железа (Ре₂О₃) и 580 г карбоната калия с деионизированной водой (412 г) с образованием влажной пасты. Влажную пасту сушат при 200°С, чтобы получить смесь оксида железа и карбоната калия. Эту смесь оксида железа и карбоната калия прокаливают при 500°С, получая смесь оксида железа и карбоната калия. Эта смесь оксида железа и карбоната калия взаимодействует с водородом, образуя восстановленное твердое промежуточное соединение, которое включает в себя металлическое железо. Добавление водорода осуществляют в течение 48 ч при 450°С и давлении 11,5-12,2 МПа (1665-1765 фунт/кв.дюйм). Твердое промежуточное соединение просеивают через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.

Твердое промежуточное соединение добавляют по частям к смеси ВГО с м-ксилолом и элементарной серой при 100°С с такой скоростью, чтобы регулировать выделение тепла и образование газа. После добавления твердого промежуточного соединения образовавшуюся смесь постепенно нагревают до 300°С и выдерживают при 300°С в течение 1 ч. Смесь растворителя с катализатором охлаждают ниже 100°С и сульфидированный катализатор выделяют из смеси. Этот сульфидированный катализатор выделяют с помощью фильтрации в сухом боксе в атмосфере аргона и промывают метаксилолом, чтобы получить 544,7 г К-Ре сульфидного катализатора. Этот сульфидный катализатор К-Ре измельчают, пропуская катализатор через сито 40 меш (0,31 мм).

Полученный К-Ре сульфидный катализатор анализируют с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Из анализа спектра дифракции рентгеновских лучей установлено, что этот катализатор включает в себя троилит (Ре8), К-Ре сульфид (КРе8₂), пирротит и оксиды железа (например, магнетит, Ре3О4). В спектре дифракции рентгеновских лучей не наблюдался пик, соответствующий дисульфиду железа (например, пирит, Ре8₂).

Пример 2. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии К-Ре сульфидного катализатора.

Реактор непрерывного перемешивания (емкость 600 мл, выполнен из нержавеющей стали 316) оборудован нижним каналом подачи сырья, одним каналом для выхода паров, тремя термопарами, расположенными внутри реактора, и шестилопастной турбиной КикЫои с валом привода диаметром 1,25 дюйм (3,17 см).

Сульфидный катализатор К-Ре (110,3 г), полученный как описано в примере 1, загружают в реактор. Газообразный водород дозируется в соотношении 8000 Нм³/м³ (50000 станд. куб. футов на баррель) в реактор и смешивается с битумом (месторождение Шубттйег, Канада). Битум поступает в реактор через нижний канал подачи сырья, чтобы образовалась смесь водорода с неочищенным сырьем. В ходе пробега процесса в течение 185 ч газообразный водород и неочищенное сырье непрерывно поступают в реактор и продукт непрерывно удаляют из реактора через канал для выхода паров.

Неочищенное сырье подают со скоростью 67,0 г/ч, чтобы поддерживать объем жидкого неочищенного сырья на уровне 60% от объема реактора. Для измерения уровня жидкости в реакторе использован ¹³⁷С§-источник гамма-излучения (50 мКи) и натрий-йодидный сцинтилляционный детектор.

Смесь газообразного водорода и неочищенного сырья контактирует с катализатором при средней температуре внутри реактора 430°С. После контактирования смеси водород/неочищенное сырье с катализатором образуется суммарный продукт в виде паров, выходящих из реактора. Пары из реактора выходят через отдельный верхний выпускной канал. Крышку реактора нагревают электрически до 430°С, чтобы предотвратить внутреннюю конденсацию выходящих из реактора паров на крышке реактора.

После выхода из реактора реакционные пары охлаждают и разделяют в газ/жидкостном сепараторе высокого давления и газ/жидкостном сепараторе низкого давления, чтобы получить поток жидкости и газовый поток. Этот газовый поток направляют в противоточный скруббер со щелочью с целью удаления кислых газов и после этого подвергают количественному анализу с использованием стандартных приемов хроматографии. Суммарный продукт включает в себя на 1 г суммарного продукта 0,918 г неочищенного продукта и 0,089 г неконденсирующихся углеводородных газов. В реакторе остаются 0,027 г твердого вещества на 1 г неочищенного сырья. Характеристика и составы неочищенного продукта и неконденсирующихся углеводородных газов, образовавшихся в способе согласно изобретению, приведены в табл. 1 на фиг. 8, в табл. 2 на фиг. 9 и в табл. 3 на фиг. 10.

Этот пример иллюстрирует способ контактирования неочищенного сырья с водородом в присутствии катализатора - сульфида переходного металла для получения суммарного продукта при минимальном образовании сопутствующего кокса. Суммарный продукт включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при НТД и содержит по большей мере 0,1 г неконденсирующихся углеводородных газов на 1 г суммарного продукта.

При сопоставлении данных по содержанию ОМУ в неочищенном сырье (13,7 мас.%) в табл. 1 с количеством твердого вещества, образовавшегося при протекании процесса (2,7 мас.%), можно понять, что за счет сочетания регулируемых условий и катализатора можно получать меньшее количество кокса, чем

- 26 010396 это обнаружено по методу Л8ТМ Ό4530.

Неконденсирующиеся углеводороды включают в себя углеводороды С₂, С₃ и С₄. Из суммарного содержания (проценты по массе) углеводородов С2, указанного в табл. 2 (20,5 г), можно рассчитать содержание этилена на 1 г суммы. Углеводороды С₂ из углеводородных газов включают в себя 0,073 г этилена на 1 г суммарного содержания углеводородов С2. Из суммарного содержания (проценты по массе) углеводородов С₃, указанного в табл. 2 (23,9 г), можно рассчитать содержание пропилена на 1 г суммы углеводородов С3. Углеводороды С3 из неконденсирующихся углеводородов включают 0,21 г пропилена на 1 г суммы углеводородов С₃. Углеводороды С₄ из неконденсирующихся углеводородных газов имеют весовое соотношение изобутана к н-бутану, равное 0,2.

Этот пример иллюстрирует способ получения неочищенного продукта, который включает в себя по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Е) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Е) при 0,101 МПа. Углеводороды, которые имеют распределение диапазона выкипания ниже 204°С, включают в себя изопарафины и н-парафины, и отношение таких изопарафинов к н-парафинам составляет по большей мере 1,4.

Неочищенный продукт имеет распределение температур кипения, которое связано с нафтой, керосином, дизельным топливом и ВГО. Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г нафты, причем фракция нафты из неочищенного продукта имеет октановое число по меньшей мере 70. Фракция нафты из неочищенного продукта имеет содержание бензола по большей мере 0,01 г бензола на 1 г нафты. Фракция нафты из неочищенного продукта имеет содержание по большей мере 0,15 г олефинов на 1 г нафты. Фракция нафты из неочищенного продукта содержит по меньшей мере 0,1 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г нафты.

Неочищенный продукт имеет по меньшей мере 0,001 г керосина. Керосиновая фракция неочищенного продукта имеет точку замерзания ниже -30°С. Керосиновая фракция неочищенного продукта включает в себя ароматические углеводороды, причем керосиновая фракция неочищенного продукта имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,3 г на 1 г керосина. Керосиновая фракция неочищенного продукта имеет по меньшей мере 0,2 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г керосина.

Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г дизельного топлива. Фракция дизельного топлива из неочищенного продукта включает ароматические углеводороды, причем фракция дизельного топлива из неочищенного продукта имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,4 г на 1 г дизельного топлива.

Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г ВГО. Фракция ВГО неочищенного продукта включает ароматические углеводороды, причем ВГО имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,5 г на 1 г ВГО.

Пример 3. Получение К-Ее сульфидного катализатора в отсутствие углеводородного разбавителя.

Сульфидный катализатор К-Ее получают путем сочетания 1000 г оксида железа и 173 г карбоната калия с 423 г деионизированной воды с образованием влажной пасты. Эту влажную пасту обрабатывают, как описано в примере 1, чтобы получить твердое промежуточное соединение. Твердое промежуточное соединение просеивают через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.

В отличие от примера 2, твердое промежуточное соединение смешивают с элементарной серой в отсутствие углеводородного разбавителя. В сухом боксе с использованием атмосферы аргона твердое промежуточное соединение смешивают с порошкообразной элементарной серой, помещают в герметичный баллон из углеродистой стали, нагревают до 400°С и выдерживают при 400°С в течение 1 ч. Сульфидированный катализатор извлекают из реактора из углеродистой стали в твердом состоянии. Сульфидный калий-железный катализатор измельчают в порошок с помощью пестика и ступки таким образом, что полученный порошок катализатора проходит через сито 40 меш (0,31 мм).

Полученный сульфидный калий-железный катализатор анализируют с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Из анализа спектра дифракции рентгеновских лучей установлено, что катализатор содержит пирит (Ее8₂), сульфид железа (Ее8) и пирротит (Ее₁._х8). С использованием метода дифракции рентгеновских лучей не были обнаружены частицы смешанного калий-железного сульфида или оксида железа.

Пример 4. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии К-Ее сульфидного катализатора при повышенном соотношении газообразного водорода к неочищенному сырью.

Аппаратура, неочищенное сырье и методика процесса были такими же, как в примере 2, за исключением отношения газообразного водорода к неочищенному сырью, равному 16000 Нм³/м³(100000 станд. куб.футов на баррель). Сульфидный К-Ее катализатор (75,0 г), полученный, как описано в примере 3, загружают в реактор.

- 27 010396

Характеристики неочищенного продукта, полученного этим способом, обобщены в табл. 1 (фиг. 8) и в табл. 3 (фиг. 10). Процентное содержание ВГО (по массе), полученного в примере 4, больше, чем процентное содержание ВГО (по массе), полученного в примере 2. Массовое процентное содержание дистиллята, полученного в примере 4, меньше чем массовое процентное содержание дистиллята, полученного в примере 2. Плотность ΑΡΙ (в градусах) неочищенного продукта, полученного в примере 4, меньше, чем плотность ΑΡΙ (в градусах) неочищенного продукта, полученного в примере 2. Повышенная плотность ΑΡΙ (в градусах) указывает на образование углеводородов с повышенным числом атомов углерода.

После контактирования с неочищенным сырьем анализируют СПМ катализатор из реактора. По данным этого анализа сульфидный катализатор переходного металла после контактирования с неочищенным сырьем и водородом содержит К₃Ее1₀81₄.

Пример 5. Исследование ВАП для катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ и индивидуальных неорганических солей.

Во всех исследованиях ВАП образец (300 мг) нагревают в реакторе системы ВАП от комнатной температуры 27 до 500°С со скоростью 50°С/мин. Выделившиеся пары воды и газообразный диоксид углерода анализируют с использованием масс-спектрометра системы ВАП.

Для катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃, нанесенного на оксид алюминия, наблюдается точка перегиба тока больше, чем 0,2 В для выделившегося диоксида углерода и точка перегиба тока 0,01 В для выделившейся воды из неорганического солевого катализатора при 360°С. Минимальная ВАП температура составляет 360°С, что определяется путем построения зависимости логарифма (1од 10) ионного тока от температуры. Фиг. 11 представляет собой графическую зависимость логарифма ионного тока газов, выделяемых из катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃, (1од (I)), от температуры (Т). На кривых 168 и 170 представлены значения логарифма ионного тока воды и СО2, выделенных из неорганического солевого катализатора. Точка резкого перегиба для выделения воды и СО2 из неорганического солевого катализатора находится при 360°С.

В отличие от катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ для карбоната калия и карбоната цезия не наблюдается точка перегиба тока при 360°С для выделяемой воды, а также для диоксида углерода.

Существенное увеличение количества газов, выделяемых из катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃, указывает на то, что неорганические солевые катализаторы, состоящие из двух (или больше) различных неорганических солей, могут иметь большую неупорядоченность, чем индивидуальные чистые карбонатные соли.

Пример 6. Исследование ДСК неорганического солевого катализатора и индивидуальных неорганических солей.

Во всех ДСК исследованиях образец (10 мг) нагревают до 520°С со скоростью 10°С/мин, охлаждают от 520 до 0°С со скоростью 10°С/мин и затем нагревают от 0 до 600°С со скоростью 10,0°С/мин с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), модель ДСК-7, производство фирмы Регкт-Е1тег (Ыогжа1к, СоппесНсик И8А).

По данным ДСК анализа катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ во время второго нагревания образца обнаружено, что для смеси солей имеется широкая область перехода при температуре между 219 и 260°С. Средняя точка этого диапазона температур находится при 250°С. Вычисленная площадь под кривой температуры перехода составляет 1,75 Дж/г. Найдено, что начало неупорядоченности кристаллов возникает при минимальной ДСК температуре 219°С.

В отличие от этих результатов для карбоната цезия не наблюдается определенный термический переход.

Анализ ДСК смеси Ь1₂СО₃, Иа₂СО₃ и К₂СО₃ во время второго цикла нагревания показал, что для смеси Ь1₂СО₃/Ка₂СО₃/К₂СО₃ наблюдается температура резкого перехода между 390 и 400°С. Средняя точка этого диапазона температур находится при 385°С. Вычисленная площадь под кривой температуры перехода составляет 182 Дж/г. Найдено, что начало неупорядоченности кристаллов возникает при минимальной ДСК температуре 390°С. Температура резкого перехода указывает на практически однородную смесь солей.

Пример 7. Исследование ионной проводимости неорганических солевых катализаторов или индивидуальных неорганических солей по сравнению с К2СО3.

Все исследования проводят, помещая 3,81 см (1,5 дюйм) неорганических солевых катализаторов или индивидуальных неорганических солей в кварцевую ампулу с платиновыми или медными проводами, изолированными друг от друга, но погруженными в образец, находящийся в муфельной печи. Провода подсоединены к сухому элементу с потенциалом 9,55 В и к резистору (220000 Ом), ограничивающему электрический ток.

Муфельную печь нагревают до 600°С и замеряют ток с использованием микроамперметра.

На фиг. 12 представлена графическая зависимость логарифма сопротивления образца относительно сопротивления карбоната калия (1од (г К₂СО₃)) от температуры (Т). Кривые 172, 174, 176, 178 и 180 представляют собой зависимости десятичного логарифма сопротивления К₂СО₃, сопротивления СаО, сопротивления катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃, Ь1₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С8₂СО₃ и сопротивления катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С8₂СО₃ соответственно.

- 28 010396

Образец СаО (кривая 174) обладает относительно большим стабильным сопротивлением относительно К₂СО₃ (кривая 172) при температурах в диапазоне между 380 и 500°С. Стабильное сопротивление свидетельствует об упорядоченной структуре и/или о том, что при нагревании ионы не приобретают способности двигаться относительно друг друга. Для катализатора К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃, катализатора Ы₂СО₃/К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ и катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ (см. кривые 176, 178 и 180) наблюдается резкое снижение удельного сопротивления относительно К2СО3 при температурах в диапазоне от 350 до 500°С. Снижение удельного сопротивления обычно указывает на то, что возникает электрический ток при подаче напряжения на провода, погруженные в неорганический солевой катализатор. Данные на фиг. 12 свидетельствуют, что подвижность ионов в неорганических солевых катализаторах обычно больше, чем в чистых неорганических солях при температурах в диапазоне от 350 до 600°С.

На фиг. 13 представлена графическая зависимость логарифма сопротивления катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ относительно сопротивления карбоната калия (1од (г К₂СО₃)) от температуры (Т). Кривая 182 представляет собой зависимость отношения сопротивления катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ к сопротивлению К₂СО₃ (кривая 172) от температуры при нагревании катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃. После нагревания катализатор Ма₂СО₃/К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃охлаждают до комнатной температуры и затем нагревают в ячейке измерения электропроводности. Кривая 184 представляет собой зависимость логарифма сопротивления катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ относительно сопротивления К₂СО₃ от температуры в ходе нагревания неорганического солевого катализатора после его охлаждения от 600 до 25°С. Ионная проводимость повторно нагретого катализатора Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ увеличивается относительно ионной проводимости исходного катализатора Ма₂СО₃/К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃.

Различия в ионной проводимости неорганического солевого катализатора в ходе первого нагревания и второго нагревания позволяют сделать вывод, что неорганический солевой катализатор образует другую форму (вторая форма) при охлаждении, которая не идентична форме (первой формы) до любого нагревания.

Пример 8. Исследование текучести неорганического солевого катализатора.

Слой порошкообразного катализатора К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ толщиной 1-2 см помещают в кварцевую чашку. Эту чашку вводят в печь и нагревают до 500°С в течение 1 ч. Для определения характеристики текучести катализатора после нагревания чашку в печи наклоняют от руки. Катализатор К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ не перемещается. При сжатии шпателем катализатор имеет консистенцию ириски.

Индивидуальные карбонатные соли, напротив, представляют собой свободно текучие порошки в тех же условиях.

Катализатор Ыа₂СО₃/К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ становится жидким и легко течет (например, наподобие воды) в чашке в тех же условиях.

Примеры 9, 10. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ и водяного пара.

В примерах 9-27 используется следующее оборудование и общая методика, за исключением вариаций, которые описаны.

Реактор. Автоклав Рагг (объем 250 мл, из сплава Нак!е11оу С (Рагг модель № 4576)), рассчитанный на рабочее давление 35 МПа (5000 фунт/кв.дюйм) при 500°С, оборудован механической мешалкой и ленточным обогревателем Саитег мощностью 800 Вт с регулятором ЕигоШегт, способным поддерживать температуру автоклава с точностью ±5°С от комнатной температуры до 625°С, каналом для входа газа, каналом для входа водяного пара, одним выпускным каналом и термопарой, регистрирующей внутреннюю температуру. До нагревания крышку автоклава изолируют стеклотканью.

Резервуар для добавления. Резервуар для добавления (объем 250 мл, из выдержанной нержавеющей стали 316) оборудован регулируемой системой нагревания, подходящей системой распределения газа, системой сброса давления, термопарой, измерителем давления и высокотемпературным распределительным клапаном (клапан фирмы 8теаде1ок № 88-4И^), обеспечивающим регулирование потока горячего, вязкого и/или сжатого неочищенного сырья при скорости потока от 0 до 500 г/мин. С выходной стороны высокотемпературный распределительный клапан соединен с первым впускным каналом реактора после загрузки неочищенного сырья в резервуар для добавления. Перед эксплуатацией изолируют линии резервуара для добавления.

Сбор продукта. Пар из реактора покидает выпускной канал реактора и поступает в ряд охлаждаемых ловушек, имеющих пониженную температуру (погружаемые трубы, соединенные с набором резервуаров (150 мл), из выдержанной нержавеющей стали 316). Жидкость парового потока конденсируется в охлаждаемых ловушках с образованием газового потока и потока жидкого конденсата. Скорость потока паров из реактора и через охлаждаемые ловушки, в случае необходимости, регулируют с использованием обратного регулятора давления. Скорость потока и суммарный объем газа для газового потока, выходящего из охлаждаемых ловушек, измеряют с помощью измерителя влажного газа (прибор Кгбег Мобе1 # ТС 05 \7е1 Тек!). После выхода из измерителя влажного газа отбирают поток в газовую камеру (камера отбора газа Теб1аг) для проведения анализа. Газ анализируют с использованием системы газовый хроматограф/масс-спектрометр (фирма Нете1ей-Раскагб Мобе! 5890, в настоящее время Адбеп! Мобе1 5890;

- 29 010396 производство фирмы АдйеШ Тескпо1од1е5, Ζίοη ΙΙΙίηοίδ, И.8.А.). Поток жидкого конденсата удаляют из охлаждаемых ловушек и взвешивают. Из потока жидкого конденсата выделяют неочищенный продукт и воду. Неочищенный продукт взвешивают и анализируют.

Методика. В резервуар для добавления загружают сырье Сегго №дго (137,5 г). Это неочищенное сырье имеет плотность 6,7° ΑΡΙ (1023,9 кг/м³). Неочищенное сырье имеет на 1 г неочищенного сырья содержание серы 0,042 г, содержание азота 0,011 г и суммарное содержание Νί/ν 0,009 г. Неочищенное сырье нагревают до 150°С. В реактор загружают катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ (31,39 г).

Катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ получают путем сочетания 16,44 г К₂СО₃, 19,44 г КЬ₂СО₃ и 24,49 г С§₂СО₃. Катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ имеет минимальную ВАП температуру, равную 360°С. Катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ имеет ДСК температуру, равную 250°С. Для индивидуальных солей (К₂СО₃, КЬ₂СО₃ и С§₂СО₃) в диапазоне от 50 до 500°С не выявлены ДСК температуры. Эта ВАП температура превышает ДСК температуру неорганического солевого катализатор и находится ниже ДСК температуры индивидуальных карбонатов металлов.

Катализатор быстро нагревают до 450°С при атмосферном давлении в токе метана 250 см³/мин. После достижения заданной температуры реакции в реактор дозируют водяной пар со скоростью 0,4 мл/мин и метан со скоростью 250 см³/мин. Водяной пар и метан непрерывно дозируют в ходе добавления неочищенного сырья в реактор в течение 2,6 ч. Неочищенное сырье подают в реактор под давлением метана 1,5 МПа (229 фунт/кв.дюйм) в течение 16 мин. Остаток неочищенного сырья (0,56 г) остается в резервуаре для добавления после завершения прибавления неочищенного сырья. В ходе добавления неочищенного сырья наблюдается снижение температуры до 370°С.

Смесь катализатора и неочищенного сырья нагревают до температуры реакции 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Спустя 2 ч реактор охлаждают и образовавшуюся смесь остатка с катализатором взвешивают, чтобы определить процентное содержание кокса, полученного и/или не превратившегося в этом процессе.

По разности между исходной массой катализатора и массой смеси кокса с катализатором определяют количество кокса (0,046 г), оставшегося в реакторе на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт содержит 0,87 г неочищенного продукта со средней плотностью 13° ΑΡΙ (979,2 кг/м³) и газ. Газ включает в себя непрореагировавший СН4, водород, углеводороды С2 и С4-С6, и СО2 (0,08 г СО2 на 1 г газа).

Неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,01 г серы и 0,000005 г суммы Νί и ν. Этот неочищенный продукт не подвергают последующему анализу.

В примере 10 методики и условия процесса, неочищенное сырье и катализатор были такими же, как в примере 9. Неочищенный продукт примера 10 анализируют, чтобы определить распределение диапазона выкипания для неочищенного продукта. Неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,14 г нафты, 0,19 г дистиллята, 0,45 г ВГО и имеет содержание остатка 0,001 г и недетектируемое количество кокса.

Примеры 9 и 10 демонстрируют, что при контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии по большей мере 3 г катализатора на 100 г неочищенного сырья образуется суммарный продукт, который включает неочищенный продукт, т.е. жидкую смесь при НТД. Неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка в неочищенном сырье. Неочищенный продукт имеет содержание серы и суммарное содержание Νί/ν по большей мере 90% от содержания серы и содержания Νί/ν для неочищенного сырья.

Неочищенный продукт включает в себя по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 200°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа.

Примеры 11, 12. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ и водяного пара.

В примерах 11 и 12 методики и условия процесса, неочищенное сырье и катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ были такими же, как в примере 9, за исключением того, что используют 130 г неочищенного сырья (Сегго №дго) и 60 г катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃. В примере 11 в качестве источника водорода используют метан. В примере 12 в качестве источника водорода используют газообразный водород. На фиг. 14 графически представлены количества неконденсирующегося газа, неочищенного продукта и кокса. Полосы 186 и 188 изображают массовые проценты полученного кокса, полосы 190 и 192 изображают массовые проценты полученных жидких углеводородов и полосы 194 и 196 изображают массовые проценты полученного газа в расчете на массу неочищенного сырья.

В примере 11 получают 93 мас.% неочищенного продукта (полоса 192), 3 мас.% газа (полоса 196) и 4 мас.% кокса (полоса 188) в расчете на массу Сегго №дго.

В примере 12 получают 84 мас.% неочищенного продукта (полоса 190), 7 мас.% газа (полоса 194) и 9 мас.% кокса (полоса 186) в расчете на массу Сегго №дго.

- 30 010396

Примеры 11 и 12 обеспечивают сравнение использования метана в качестве источника водорода относительно использования газообразного водорода в качестве источника водорода. Обычно метан является менее дорогим при получении и/или транспортировке, чем водород, поэтому способ с использованием метана является желательным. Как было продемонстрировано, метан является, по меньшей мере, столь же эффективным, что и газообразный водород в качестве источника водорода при контактировании неочищенного сырья в присутствии неорганического солевого катализатора с целью получения суммарного продукта.

Примеры 13, 14. Получение неочищенного продукта с заданной плотностью АР1.

Аппаратура, методика процесса и неорганический солевой катализатор были такими же, как в примере 9, за исключением переменного давления в реакторе.

В примере 13 давление в реакторе составляет 0,1 МПа (14,7 фунт/кв.дюйм) в течение периода контактирования. Получают неочищенный продукт с плотностью 25° АР1 (904,2 кг/м³) при 15,5°С. Суммарный продукт содержит углеводороды с распределением числа атомов углерода в диапазоне от 5 до 32 (см. кривую 198 на фиг. 15).

В примере 14 во время периода контактирования давление в реакторе составляет 3,4 МПа (514,7 фунт/кв.дюйм). Получают неочищенный продукт с плотностью 51,6° АР1 (772,8 кг/м³) при 15,5°С. Суммарный продукт содержит углеводороды с распределением числа атомов углерода в диапазоне от 5 до 15 (см. кривую 200 на фиг. 15).

Эти примеры демонстрируют способы контактирования неочищенного сырья с водородом в присутствии неорганического солевого катализатора при различном давлении, чтобы получить неочищенный продукт с заданной плотностью АР1. За счет изменения давления получается неочищенный продукт с повышенной или пониженной плотностью АР1.

Примеры 15, 16. Контактирование неочищенного сырья в присутствии катализатора

К₂СО_з/ЯЬ₂СО_з/С§₂СО_з или карбида кремния в отсутствие внешнего источника водорода.

В примерах 15 и 16 аппаратура, неочищенное сырье и методика процесса были такими же, как в примере 9, за исключением того, что неочищенное сырье и катализатор (или карбид кремния) непосредственно загружают в реактор одновременно. В качестве газа-носителя используют диоксид углерода (СО₂). В примере 15 сырье Ссгго №дго (138 г) объединяют с катализатором К₂СО_з/ЯЬ₂СО_з/С§₂СО_з(60,4 г, аналогичен катализатору в примере 9). В примере 16 сырье Ссгго №дго (132 г) объединяют с карбидом кремния (83,13 г, 40 меш, 81апГогб Ма1спа15; АНьо У1с)о, СА). Полагают, что такой карбид кремния обладает низкой каталитической активностью (если она имеется) в условиях процесса, описанных в изобретении.

В каждом примере смесь в течение 2 ч нагревают до температуры реакции, равной 500°С. В реактор дозируют СО₂ со скоростью 100 см³/мин. Пары, выходящие из реактора, собирают в охлаждаемые ловушки и газовую камеру с использованием обратного давления 3,2 МПа (479,7 фунт/кв.дюйм). Неочищенный продукт из охлаждаемых ловушек объединяют и анализируют.

В примере 15 при контактировании неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в атмосфере диоксида углерода получают 36,82 г (26,68 мас.% в расчете на массу неочищенного сырья) бесцветной углеводородной жидкости с плотностью по меньшей мере 50° АР1 (779,6 кг/м³).

В примере 16 при контактировании неочищенного сырья с карбидом кремния в атмосфере диоксида углерода получают 15,78 г (11,95 мас.% в расчете на массу неочищенного сырья) желтой углеводородной жидкости с плотностью 12° АР1 (986,1 кг/м³).

Хотя выход в примере 15 является небольшим, ίπ 5Йи образование источника водорода в присутствии неорганического солевого катализатора больше, чем ш б1и образование водорода в некаталитических условиях. Выход неочищенного продукта в примере 16 составляет половину выхода неочищенного продукта в примере 15. Кроме того, в примере 15 продемонстрировано, что в ходе контактирования неочищенного сырья в присутствии неорганической соли водород производится и в отсутствие газообразного источника водорода.

Примеры 17-20. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО_з/ЯЬ₂СО_з/С§₂СО_з оксида кальция и карбида кремния в атмосферных условиях.

Аппаратура, методика процесса, неочищенное сырье и неорганический солевой катализатор являются такими же, как в примере 9, за исключением того, что сырье Ссгго №дго добавляют непосредственно в реактор, вместо добавления через резервуар для добавления, и в качестве источника водорода используют газообразный водород. В течение периода контактирования давление в реакторе равно 0,101 МПа (14,7 фунт/кв.дюйм). Скорость потока газообразного водорода составляет 250 см³/мин. Данные температуры процесса, скорости потока водяного пара и процентного содержания образовавшихся неочищенного продукта, газа и кокса сведены в табл. 4 на фиг. 16.

В примерах 17 и 18 используется катализатор К₂СО_з/ЯЬ₂СО_з/С8₂СО_з. В примере 17 температура контактирования составляет 375°С. В примере 18 температура контактирования находится в температурном диапазоне от 500 до 600°С.

- 31 010396

Как показано в табл. 4 (фиг. 16), для примеров 17 и 18, когда температура повышается от 375 до 500°С, образование газа увеличивается от 0,02 до 0,05 г газа на 1 г суммарного продукта. Однако образование кокса снижается от 0,17 до 0,09 г кокса на 1 г неочищенного сырья при повышенной температуре. Содержание серы в неочищенном продукте также снижается от 0,01 до 0,008 г серы на 1 г неочищенного продукта при повышенной температуре. Оба неочищенных продукта имеют отношение Н/С, равное 1,8.

В примере 19 неочищенное сырье контактирует с СаСО3 в условиях, аналогичных условиям, описанным для примера 18. Данные процентного содержания образовавшихся неочищенного продукта, газа и кокса сведены в табл. 4 (фиг. 16). Образование газа в примере 19 увеличивается по сравнению с образованием газа в примере 18. Обессеривание неочищенного сырья не является настолько эффективным, как в примере 18. Полученный в примере 19 неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,01 г серы по сравнению с содержанием серы 0,008 г на 1 г неочищенного продукта для неочищенного продукта, полученного в примере 18.

Пример 20 является сопоставительным для примера 18. В примере 20 в реактор загружают 83,13 г карбида кремния вместо неорганического солевого катализатора. Образование газа и кокса в примере 20 существенно возрастает по сравнению с образованием газа и кокса в примере 18. В этих некаталитических условиях образуются 0,22 г кокса на 1 г неочищенного продукта, 0,25 г неконденсирующегося газа и 0,5 г неочищенного продукта. Полученный в примере 20 неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,036 г серы по сравнению с 0,01 г серы на 1 г неочищенного продукта, полученного в примере 18.

Эти примеры демонстрируют, что катализаторы, использованные в примерах 17 и 18, обеспечивают улучшенные результаты по сравнению с некаталитическими условиями и традиционными солями металлов. При 500°С и скорости потока водорода 250 см³/мин количества кокса и неконденсирующихся газов были значительно ниже, чем количества кокса и неконденсирующихся газов, полученные в некаталитических условиях.

В примерах с использованием неорганических солевых катализаторов (см. примеры 17-18 в табл. 4, фиг. 16) наблюдается снижение образовавшегося газа (в мас.%) по сравнению с количеством газа, образовавшегося в ходе контролируемого эксперимента (например, см. пример 20 в табл. 4 на фиг. 16). Из количества углеводородов в полученном газе можно оценить долю термического крекинга неочищенного сырья, составляющую по большей мере 20 мас.%, по большей мере 15 мас.%, по большей мере 10 мас.%, по большей мере 5 мас.% (или крекинг отсутствует) в расчете на суммарное количество неочищенного сырья, контактировавшего с источником водорода.

Примеры 21, 22. Контактирование неочищенного сырья с газообразным источником водорода в присутствии воды и катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Сз₂СО₃ или карбида кремния.

Аппаратура в примерах 21 и 22 была такой же, как в примере 9, за исключением того, что в качестве источника водорода использовался газообразный водород. В примере 21 объединяют 130,4 г сырья Сегго №дго с катализатором К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Сз₂СО₃ (30,88 г), чтобы образовалась смесь неочищенного сырья. В примере 22 объединяют 139,6 г сырья Сегго №дго с карбидом кремния (80,14 г), чтобы образовалась смесь неочищенного сырья.

Смесь неочищенного сырья загружают непосредственно в реактор. Газообразный водород дозируют в реактор со скоростью 250 см³/мин в течение периода нагревания и выдерживания. Смесь неочищенного сырья нагревают до 300°С в течение 1,5 ч и выдерживают при 300°С в течение 1 ч. Температуру реакции повышают до 400°С в течение 1 ч и выдерживают при 400°С в течение 1 ч. После достижения температуры реакции, равной 400°С, в реактор вводят воду со скоростью 0,4 г/мин в сочетании с газообразным водородом. Воду и водород дозируют в реактор в течение остальных периодов нагревания и выдерживания. После выдерживания реакционной смеси при 400°С температуру реакции повышают до 500°С и выдерживают при 500°С в течение 2 ч. Пары, образовавшиеся в реакторе, собирают в охлаждаемые ловушки и в газовую камеру. Жидкий продукт из охлаждаемых ловушек объединяют и анализируют.

В примере 21 при контактировании неочищенного сырья с катализатором К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Сз₂СО₃ в атмосфере водорода получают 86,17 г (66,1 мас.% в расчете на массу неочищенного сырья) темной красно-коричневой углеводородной жидкости (неочищенный продукт) и воду (97,5 г) в виде паров.

В примере 22 из реактора выделяются пары воды и небольшое количество газа. При обследовании реактора из него была удалена вязкая, темно-коричневая углеводородная жидкость. При контактировании неочищенного сырья с карбидом кремния в атмосфере водорода образуется меньше чем 50 мас.% вязкой, темно-коричневой жидкости. В примере 21 наблюдается увеличение выхода неочищенного продукта на 25% по сравнению с выходом неочищенного продукта в примере 22.

Пример 21 демонстрирует улучшение характеристик неочищенного продукта, полученного с использованием способов, описанных в изобретении, по сравнению с неочищенным продуктом, полученным с использованием горячей воды. Конкретно, в примере 21 неочищенный продукт выкипает ниже, чем неочищенный продукт из примера 22, что демонстрирует неочищенный продукт, полученный в примере 22, который нельзя получить в виде паров. Неочищенный продукт, полученный в примере 21, обладает улучшенными характеристиками текучести по сравнению с неочищенным продуктом, полученным в примере 22, что определяется методом визуального контроля.

- 32 010396

Примеры 23, 24. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ с целью получения большего объема неочищенного продукта по сравнению с объемом неочищенного продукта, полученного в некаталитических условиях.

Аппаратура, неочищенное сырье, неорганический катализатор и методика процесса были такими же, как описано в примере 9, за исключением того, что неочищенное сырье непосредственно загружают в реактор и в качестве источника водорода используют газообразный водород. Неочищенное сырье Сегго Ыедго имеет плотность 6,7° АР1 (1023,9 кг/м³) и плотность 1,02 г/мл при 15,5°С.

В примере 23 в реактор загружают 102 г неочищенного сырья (100 мл неочищенного сырья) и 31 г катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃. Получают неочищенный продукт (87,6 г) с плотностью 50° АР1 (779,6 кг/м³) и плотностью 0,7796 г/мл при 15,5°С (112 мл).

В примере 24 в реактор загружают 102 г неочищенного сырья (100 мл неочищенного сырья) и 80 г карбида кремния. Получают неочищенный продукт (70 г) с плотностью 12° АР1 (986,1 кг/м³) и плотностью 0,9861 г/мл при 15,5°С (70 мл).

В этих условиях объем неочищенного продукта, полученного в примере 23, приблизительно на 10% превышает объем неочищенного сырья. Объем неочищенного продукта, полученного в примере 24, был значительно меньше (на 40%), чем объем неочищенного продукта, полученного в примере 23. Значительное увеличение объема продукта повышает способность нефтеперерабатывающего завода производить больший объем неочищенного продукта на единицу объема поданного сырья.

Пример 25. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ серы и кокса.

Аппаратура и методика процесса были такими же, как в примере 9, за исключением того, что водяной пар дозируют в реактор со скоростью 300 см³/мин. Катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ получают путем сочетания 27,2 г К₂СО₃, 32,2 г КЬ₂СО₃ и 40,6 г Ск₂СО₃.

В реактор загружают неочищенное сырье (130,35 г) и катализатор К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ (31,6 г). Сырье Сегго Ыедго содержит на 1 г неочищенного сырья 0,04 г суммы ароматических углеводородов, распределенных в диапазоне выкипания между 149 и 260°С (300-500°Р), 0,000640 г суммы никеля и ванадия, 0,042 г серы и 0,56 г остатка. Плотность неочищенного сырья АР1 (в градусах) равна 6,7 (1023,9 кг/м³).

Контактирование неочищенного сырья с метаном в присутствии катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ дает 0,95 г суммарного продукта и 0,041 г кокса на 1 г неочищенного сырья.

Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта 0,91 г неочищенного продукта и 0,028 г углеводородного газа. Полученная сумма газов включает на 1 моль газа 0,16 моль водорода, 0,045 моль диоксида углерода и 0,025 моль углеводородов С₂ и С₄-С₆, что определяется по методу ГХ/МС. Баланс газа составляет метан, воздух, монооксид углерода и следы (0,004 моль) паров неочищенного продукта.

Неочищенный продукт анализируют с использованием сочетания методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Суммарная смесь жидких продуктов включает 0,006 г этилбензола (моноциклическое соединение с температурой кипения 136,2°С при 0,101 МПа) на 1 г смеси. Этот продукт отсутствовал в неочищенном сырье.

Отработанный катализатор (первый отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса первого отработанного катализатора увеличивается от 31,6 г до суммарной массы 37,38 г (увеличение на 18 мас.% в расчете на массу исходного катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃). Первый отработанный катализатор включает в себя 0,15 г дополнительного кокса, 0,0035 г серы, 0,0014 г Νΐ/У и 0,845 г К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ на 1 г отработанного катализатора.

Дополнительное количество неочищенного сырья (152,71 г) контактирует с первым отработанным катализатором (36,63 г) с целью получения 150 г извлеченного суммарного продукта, с учетом потерь. Этот суммарный продукт содержит на 1 г суммарного продукта 0,92 г жидкого неочищенного продукта, 0,058 г дополнительного кокса и 0,017 г газа. Этот газ включает в себя на 1 моль газа 0,18 моль водорода, 0,07 г диоксида углерода и 0,035 моль углеводородов С₂-С₆. Баланс газа составляет метан, азот, немного воздуха и следы паров углеводородного продукта (<1 мол.%).

Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Часть этой смеси с распределением диапазона выкипания ниже 149°С включает в себя на 1 моль суммы жидких углеводородов 0,018 мол.% этилбензола, 0,04 мол.% толуола, 0,03 мол.% метаксилола и 0,060 мол.% параксилола (моноциклические соединения с температурой кипения ниже 149°С при 0,101 МПа). Эти продукты отсутствовали в неочищенном сырье.

Отработанный катализатор (второй отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса второго отработанного катализатора увеличивается от 36,63 г до суммарной массы 45,44 г (увеличение на 43 мас.% в расчете на массу исходного К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ катализатора). Этот второй отработанный катализатор включает 0,32 г кокса, 0,01 г серы и 0,67 г К₂СО₃/КЬ₂СО₃/Ск₂СО₃ на 1 г второго отработанного катализатора.

- 33 010396

Дополнительное количество неочищенного сырья (104 г) контактируют со вторым отработанным катализатором (44,84 г) с целью получения на 1 г неочищенного сырья 104 г суммарного продукта и собирают 0,114 г кокса. Часть этого кокса связана с образованием кокса в резервуаре для добавления вследствие перегрева этого резервуара, когда 104,1 из 133 г перекачиваемого неочищенного сырья представляют собой неочищенное сырье.

Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта 0,86 г неочищенного продукта и 0,025 г углеводородного газа. Суммарный газ включает в себя на 1 моль газа 0,18 моль водорода, 0,052 моль диоксида углерода и 0,03 моль углеводородов С₂-С₆. Баланс газа составляет метан, воздух, монооксид углерода, сероводород, и небольшая примесь паров углеводородов.

Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Часть смеси с распределением диапазона выкипания ниже 149°С включает в себя на 1 г смеси углеводородов 0,021 г этилбензола, 0,027 г толуола, 0,042 г метаксилола и 0,020 г параксилола, которые определяют методом ГХ/МС, как указано выше.

Отработанный катализатор (третий отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса третьего отработанного катализатора увеличивается от 44,84 г до суммарной массы 56,59 г (увеличение на 79 мас.% в расчете на массу исходного К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/С8₂СО₃ катализатора). Проведен подробный элементарный анализ третьего отработанного катализатора. Третий отработанный катализатор включает в себя на 1 г дополнительного вещества 0,90 г углерода, 0,028 г водорода, 0,0025 г кислорода, 0,046 г серы, 0,017 г азота, 0,0018 г ванадия, 0,0007 г никеля, 0,0015 г железа и 0,00025 г хлорида, причем остаток приходится на другие переходные металлы, такие как хром, титан и цирконий.

Как продемонстрировано в этом примере, кокс, сера и/или металлы, осажденные на (и/или в) неорганическом солевом катализаторе, не влияют на суммарный выход неочищенного продукта (по меньшей мере 80% в каждом эксперименте), полученного путем контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора. Неочищенный продукт имеет содержание моноциклических ароматических углеводородов по меньшей мере в 100 раз больше, чем содержание моноциклических ароматических углеводородов в неочищенном сырье, распределенных в диапазоне выкипания ниже 149°С.

Для этих трех экспериментов средний выход неочищенного продукта (в расчете на массу неочищенного сырья) составляет 89,7 мас.% при стандартном отклонении 2,6%; средний выход кокса 7,5 мас.% (в расчете на массу неочищенного сырья) при стандартном отклонении 2,7% и средний выход массы газообразных крекированных углеводородов составляет 2,3 мас.% (в расчете на массу неочищенного сырья) при стандартном отклонении 0,46%. Сравнительно большое стандартное отклонение как для жидкости, так и для кокса обусловлено третьим испытанием, в котором неудовлетворительная работа регулятора температуры в питающем резервуаре привела к перегреванию неочищенного сырья в резервуаре для добавления. Несмотря на это, по-видимому, отсутствует значительное вредное воздействие даже больших количеств кокса, определенных здесь, на активность каталитической системы.

Отношение С₂ олефинов к сумме углеводородов С₂ составляет 0,19. Отношение олефинов С₃ к сумме углеводородов С3 составляет 0,4. Отношение альфа-олефинов к внутренним олефинам в углеводородах С₄ составляет 0,61. Отношение С₄ цис-/транс-олефинов составляет 6,34. Это отношение существенно выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С4 цис-/транс-олефинов, равное 0,68. Отношение альфа-олефинов к внутренним олефинам в углеводородах С5 составляет 0,92. Это отношение существенно выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С5 альфа-олефинов к внутренним олефинам С₅, равное 0,194. Отношение С₅ цис-/транс-олефинов составляет 1,25. Это отношение выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С5 цис-/транс-олефинов, равное 0,9.

Пример 26. Контактирование неочищенного сырья с относительно высоким содержанием серы с источником водорода в присутствии катализатора К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/С8₂СО₃.

Аппаратура и методика процесса были такими же, как описано в примере 9, за исключением того, что в реактор непрерывно подаются неочищенное сырье, метан и водяной пар. Уровень сырья в реакторе регистрируют по изменению массы реактора. Газообразный метан непрерывно дозируют в реактор со скоростью 500 см³/мин. Водяной пар непрерывно дозируют в реактор со скоростью 6 г/мин.

Неорганический солевой катализатор получают путем сочетания 27,2 г К₂СО₃, 32,2 г ВЬ₂СО₃ и 40,6 г С§₂СО₃. Катализатор К₂СО₃/ВЬ₂СО₃/С§₂СО₃ (59,88 г) загружают в реактор.

Неочищенное сырье (битум, Ыоубштйсг. Сапаба), имеющее плотность 9,4° ΑΡΙ (1004,3 кг/м³), содержание серы 0,02 г серы и содержание остатка 0,40 г на 1 г неочищенного сырья, нагревают в резервуаре для добавления до 150°С. Горячий битум непрерывно дозируют со скоростью 10,5 г/мин из резервуара для добавления в реактор для того, чтобы поддержать уровень жидкого неочищенного сырья 50% от объема реактор, однако эта скорость была недостаточной, чтобы поддержать такой уровень.

Смесь метана, водяного пара и неочищенного сырья контактирует с катализатором при средней температуре внутри реактора 456°С. При контактировании смеси метана, водяного пара и неочищенного сырья с катализатором получается суммарный продукт (в этом примере в виде пара, выходящего из реактора).

- 34 010396

В течение 6 ч всего было переработано 1640 г неочищенного сырья. По разности между исходной массой катализатора и массой смеси остатка с катализатором определяют количество кокса (0,085 г), оставшегося в реакторе на 1 г неочищенного сырья. При контактировании неочищенного сырья с метаном в присутствии катализатора К₂СО₃/КЬ₂СО₃/С§₂СО₃ образуется 0,93 г суммарного продукта на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт содержит на 1 г суммарного продукта 0,03 г газа и 0,97 г неочищенного продукта, за исключением количества метана и воды, использованных в этом процессе.

Газ включает в себя на 1 г газ, 0,014 г водорода, 0,018 г монооксида углерода, 0,08 г диоксида углерода, 0,13 г сероводорода и 0,68 г неконденсирующихся углеводородов. По количеству полученного сероводорода можно рассчитать, что содержание серы в неочищенном сырье снижается на 18 мас.%. Как показано в этом примере, получаются водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,4.

Углеводороды С₂-С₅ включают в себя, на 1 г углеводородов, 0,30 г соединений С₂, 0,32 г соединений С₃, 0,26 г соединений С₄ и 0,10 г соединений С₅. Весовое отношение изопентана к н-пентану в неконденсирующихся углеводородах составляет 0,3. Весовое соотношение изобутана к н-бутану в конденсирующихся углеводородах составляет 0,189. Соединения С₄ имеют на 1 г соединений С₄ содержание бутадиена 0,003 г. Весовое соотношение альфа-олефинов С4 к внутренним олефинам С4 составляет 0,75. Весовое соотношение альфа-олефинов С5 к внутренним олефинам С5 составляет 1,08.

Данные в примере 25 демонстрируют, что при непрерывной переработке неочищенного сырья с относительно высоким содержанием серы с тем же самым катализатором в присутствии кокса не снижается активность неорганического солевого катализатора, и получается неочищенный продукт, подходящий для транспортировки.

Пример 27. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К₂СОз/ЯЬ₂СО₃/С8₂СОз и кокса.

Аппаратура и процедура процесса проводятся с использованием условий, которые описаны в примере 26. Катализатор (56,5 г) загружают в реактор. В течение 6 ч всего перерабатывают 2550 г неочищенного сырья. По разности между исходной массой катализатора и массой смеси остатка с катализатором определяют количество кокса (0,114 г), оставшегося в реакторе, в расчете на массу неочищенного сырья. В сумме получают 0,89 г суммарного продукта на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта 0,04 г газа и 0,96 г неочищенного продукта, исключая количество метана и воды, использованное в этом процессе.

Газ включает в себя на 1 г газа 0,021 г водорода, 0,018 г монооксида углерода, 0,052 г диоксида углерода, 0,18 г сероводорода и 0,65 г неконденсирующихся углеводородов. По количеству полученного сероводорода можно рассчитать, что содержание серы в неочищенном сырье снижается на 14 мас.% в расчете на массу неочищенного сырья. Как показано в этом примере, получаются водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,6.

Углеводороды С2-С6 включают в себя на 1 г углеводородов С2-С6 0,44 г соединений С2, 0,31 г соединений С₃, 0,19 г соединений С₄ и 0,068 г соединений С₅. Весовое отношение изопентана к н-пентану в неконденсирующихся углеводородах составляет 0,25. Весовое соотношение изобутана к н-бутану в конденсирующихся углеводородах составляет 0,15. Соединения С₄ имеют на 1 г соединений С₄ содержание бутадиена 0,003 г.

Этот пример демонстрируют, что при повторной переработке неочищенного сырья (2550 г сырья) с относительно высоким содержанием серы с тем же самым катализатором (56,5 г) в присутствии кокса не снижается активность неорганического солевого катализатора и получается неочищенный продукт, подходящий для транспортировки.

В изобретении разработан способ практического применения неочищенного продукта, заключающийся в получении транспортного или котельного топлив, смазочных материалов или химикалий, который включает переработку получаемого неочищенного продукта или смеси неочищенного продукта с сырьем.

Дальнейшие модификации и альтернативные воплощения различных аспектов этого изобретения будут очевидны для специалистов в этой области техники с учетом настоящего описания. Следовательно, это описание следует рассматривать лишь как иллюстративное, которое приведено с целью рекомендаций для специалистов в этой области техники по общему способу проведения изобретения. Следует понимать, что продемонстрированные и описанные здесь формы изобретения могут быть взяты в качестве примеров его воплощения. Элементы и материалы, показанные и описанные здесь, могут быть заменены и некоторые признаки изобретения могут быть использованы независимо, все это является очевидным для специалистов в этой области техники после признания преимущества этого изобретения. В описанных здесь элементах могут быть сделаны изменения, без отклонения от духа и объема изобретения, как описано в следующих пунктах притязаний.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Неочищенный продукт, образующийся в процессах нефтедобычи, который представляет собой жидкость при нормальной температуре давления (НТД) и содержит на 1 г неочищенного продукта:

по большей мере 0,05 г остатка;

по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа;

больше чем 0 г, но меньше чем 0,01 г одного или нескольких катализаторов, где по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько щелочных металлов;

где неочищенный продукт представляет собой жидкость при НТД.
2. Неочищенный продукт по п.1, в котором по меньшей мере для одного из катализаторов наблюдается точка перегиба на зависимости ионного тока выделяемого газа для неорганического солевого катализатора в температурном диапазоне между 50 и 500°С, что определяется по методу временного анализа продуктов (ВАП) и/или имеет пик теплового перехода в диапазоне температур между 200 и 500°С, что определяется по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 10°С/мин.
3. Неочищенный продукт по п.1 или 2, в котором по меньшей мере один из катализаторов дополнительно включает в себя переходный металл.
4. Неочищенный продукт по любому из пп.1-3, в котором по меньшей мере один из катализаторов также включает в себя сульфид переходного металла.
5. Неочищенный продукт по п.4, в котором атомное отношение щелочного металла к переходному металлу находится в диапазоне от выше 0 до 1.
6. Неочищенный продукт по любому из пп.1-5, в котором щелочной металл включает в себя натрий, калий, рубидий, цезий или их смеси.
7. Неочищенный продукт по любому из пп.1-6, в котором по меньшей мере один из катализаторов включает в себя бартонит.
8. Неочищенный продукт по любому из пп.1-7, в котором по меньшей мере один из катализаторов дополнительно включает в себя щелочно-земельный металл и/или цинк.
9. Способ получения транспортного топлива, котельного топлива, смазочных средств или химикалий, который включает в себя переработку неочищенного продукта по любому из пп.1-8 или смеси неочищенного продукта с сырьем.