TW200535215A - Abrasive and polishing method - Google Patents

Description

200535215 (1) 九、發明說明 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體裝置製造步驟中所用的硏磨劑。 更詳言之，係關於使用CII系金屬作爲配線材料，並使用 鉅系金屬作爲阻擋層材料之適合形成埋入金屬配線的硏磨 劑以及使用其之半導體集成電路裝置之被硏磨面的硏磨方 法。 【先前技術】 近年，隨著半導體集成電路的高集成化、高機能化， 要求開發出用以微細化、高密度化的微細加工技術。於半 導體裝置製造步驟、特別爲多層配線形成步驟中，重要爲 層間絕緣膜和埋入配線的平坦化技術。即，隨著半導體製 造步驟之微細化、高密度化造成配線多層化，爲了防止於 各層之表面凹凸易變大，及其段差爲超過平版印刷之焦點 深度等問題，於多層配線形成步驟的高平坦化技術變爲重 要。 作爲配線材料，由於比先前使用之A1合金的比電阻 低，且電子遷移耐性優良，故Cu被受到注目。Cu因其氯 化物氣體的蒸氣壓低，且在以往所用之反應性離子蝕刻法 (RIE: Reactive Ion Etching)中難力卩工成配線形狀，故 於配線的形成上使用達馬新法（Damascene )。此方法爲 於絕緣層形成配線用之溝圖案和軸承（bear )等凹部，其 次於形成阻擋層後，以濺鍍法和鍍層法等將Cu以埋入溝 -5- 200535215 (2) 部般成膜，其後將多餘的c U和阻檔層以化學機械性硏磨 法（CMP : Chemical Mechanical Polishing、以下稱爲 C Μ P )除去直到凹部以外之絕緣層表面露出爲止，將平面 平坦化，並形成埋入金屬配線的方法。近年來’如此於凹 部埋入C u之同時形成C u配線與軸承部的雙達馬新法（ Dual Damascene)已成主流。 於此類形成Cu埋入配線中’爲了防止Cii對於絕緣 層中的擴散，乃形成鉅、钽合金或氮化鉅等之鉅化合物作 ® 爲阻擋層。因此，於埋入Cu之配線部分以外，必須以 CMP除去已露出的阻擋層。但是，由於阻擋層比Cu更加 硬，故多無法取得充分的硏磨速度。於是如圖1所示般， 提案由除去多餘配線金屬層之第一硏磨步驟、與除去多餘 阻擋層之第二硏磨步驟所構成的二階段硏磨法。 圖1爲示出以CMP形成埋入配線之方法的剖面圖。 (a)爲示出硏磨前、（b)爲示出除去多餘之配線金屬層 | 4之第一硏磨步驟的終了後、（c)爲示出除去多餘之阻 擋層3之第二硏磨步驟的途中、（d)爲示出此第二硏磨 步驟終了後。首先，如圖1 ( a )般於絕緣層2形成溝。 ' 此爲在Si基板1上用以形成埋入配線6的溝。於其上形 成阻擋層3、並於其上形成配線金屬層4 ( Cu膜），以第 一硏磨步驟除去多餘的配線金屬層4。其次以第二硏磨步 驟’除去多餘的阻擋層3。通常第一硏磨步驟終了後，產 生所謂之凹下（dishing) 7的配線金屬層重量減少。因此 ’於第二硏磨步驟中，必須如（c )般將絕緣層上多餘的 -6 - 200535215 (3) 阻擋層完全除去，並且將殘留的凹下7，於削入絕緣層下 ，如（d )般拉齊至與配線金屬層同面，達成高度平坦化 。還有’於絕緣層2中使用低介電率材料之情形中，有時 亦於與阻擋層之間形成空隙層5。此情況有殘留空隙層並 且平坦化之情況、和完全除去空隙層5，硏磨至露出低介 電率材料的情況。（d )中，圖示殘留空隙層並且平坦化 的情況。 雖如此以硏磨進行平坦化，但於使用先前硏磨劑的 CMP中，具有Cu之埋入配線6的凹下和磨損變大的問題 。此處所謂凹下，爲如圖1 ( c )和圖2之符號7所示般 ，爲指配線金屬層4被過度硏磨且中央部凹陷的狀態，且 於寬度廣的配線部易發生。所謂磨損，爲於細配線部和密 集的配線部易發生，如圖2所示般，比無配線圖案之絕緣 層部分（Global部），配線部之絕緣層2爲被過度硏磨， 且絕緣層2爲部分變薄的現象。即，產生比Global部之 硏磨部分10更加被硏磨的磨損部分8。還有，於圖2中 ，阻擋層3爲省略。 使用先前之硏磨劑的情況，因爲阻擋層3的硏磨速度 相對於配線金屬層4之硏磨速度小，故除去阻擋層3之間 配線部的C u被過度硏磨且發生大的凹下。又，相比於配 線密度低的部分，加在高密度配線部之阻擋層3和其下之 絕緣層2的硏磨壓力相對變高。因此，於第二硏磨步驟之 硏磨的進行程度爲因配線密度而大幅不同，其結果，高密 度配線部之絕緣層2被過度硏磨，產生大的磨損。若發生 -7- 200535215 (4) 凹下和磨損，則易引起配線電阻的增加和電子遷移，具有 _ 令裝置的信賴性降低的問題。 被使用作爲阻擋層的鉅和鉅化合物爲於化學上難蝕刻 ，且比C u的硬度高，故即使以機械性亦無法輕易以硏磨 除去。爲了提高硏磨速度’若硏磨粒的硬度變高則於柔軟 的Cu配線上發生刮痕，易發生電性不良等問題。又，若 提高硏磨劑中之硏磨粒濃度，則於硏磨劑中難以維持硏磨 粒的分散狀態，易發生經時性產生沈澱和膠化等之分散安 •定性上的問題。 又，於CMP中必須防止硏磨中的Cu腐蝕。對於Cu 及銅合金之腐蝕抑制劑中最有效且廣被利用者，已知有苯 並三唑（以下，稱爲BTA )及其衍生物（例如，參照「苯 並三唑系抑制劑之腐蝕抑制機構及其應用（能登谷武紀、 日本防銹技術協會、1986年、P.1)。此BTA爲於Cu及 銅合金表面形成緻密的皮膜，抑制氧化還原反應並防止蝕 φ 刻。因此，有效作爲防止Cu配線部凹下的添加物。已知 令硏磨劑中含有BTA或其衍生物且於Cu表面形成保護膜 ，則可防止凹下。（例如，參照USP 5,7 70,095號公報） 。但是，若僅增加BTA添加量進行應付，則Cu硏磨速度 降低，且硏磨時間變長，具有增加凹下和磨損缺陷之問題 以往，亦已檢討水溶性高分子作爲抑制凹下之Cu保 護膜形成劑之一。其均爲金屬與阻擋層之硏磨速度比（金 屬/阻擋層）爲大，且金屬與絕緣層之硏磨速度比（金屬

200535215 (5) /絕緣層）亦大的硏磨劑。即，於高速下一邊 Cu —邊抑制阻擋層和絕緣層之硏磨爲目的（例 特開2001-144047號公報、特開2001-144048號 開 2001-144049 號公報、特開 2001-1440451 號 開 2003-188120 號公報）。 又，對於近年所開發之以抑制信號延遲爲目 低介電率絕緣層和銅配線的多層配線製造步驟中 磨劑，亦已檢討水溶性高分子（例如，參照特 6 8 6 8 3號公報）。 但是，此些檢討均爲關於硏磨除去Cu的第 驟。即，關於高速硏磨阻擋層，且Cu爲以適度 度硏磨，一邊削入絕緣層一邊高度平坦化之第二硏 的硏磨劑，迄今仍未發現有效的硏磨劑。 其係因對於第一硏磨步驟的硏磨劑，主要爲要 硏磨速度硏磨配線金屬，相對地，對於第二硏磨步 磨劑，要求以高硏磨速度硏磨阻擋層，且將絕緣層 配線金屬之硏磨速度進行硏磨，兩者的要求特性大 如前所述，CMP中之第二硏磨步驟的職務爲 去不要的阻擋層部分，並且減低第一硏磨步驟所產 下。於圖1中，第一硏磨步驟所產生之凹下的大小 層的膜厚更薄的情況，於第二硏磨步驟中，僅削去 即可除去凹下，亦可不需要將配線金屬和絕緣層硏 是，阻擋層的厚度一般爲小至20〜40nm，且因於 磨除去 ，參照 >報、特 •報、特 之使用 用的硏 2003 - 硏磨步 硏磨速 磨步驟 求以高. 驟的硏 以筒於 爲不同 完全除 生的凹 比阻擋 阻擋層 磨。但 第一硏 -9 - 200535215 (6) 磨步驟中於高速下硏磨除去C u，故極難將凹下抑制於比 阻擋層之膜厚更薄的範圍。又，於第一硏磨步驟中，C u 硏磨速度上具有分布的情況，變成必須用以完全除去面內 不要之C u殘渣的過度硏磨，故難抑制減少凹下。 因此，於第二硏磨步驟中，要求將第一硏磨步驟所產 生之比阻擋層的膜厚更大的凹下予以修復並且實現高度的 平坦化。又，一般而言，如圖2所示般，特別於細配線和 局密度配線中，比無配線圖案之絕緣層部分（Global部） ，配線部的絕緣層2爲過度被硏磨，且絕緣層2易變薄。 近年來，隨著發展半導體世代且配線部變成更細，減低此 磨損變成大問題。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 於是，本發明爲以提供於半導體集成電路裝置之製造 中的被硏磨面硏磨中，經由具有高硏磨速度，一邊抑制凹 部之優先硏磨一邊優先硏磨凸部，則可爲信賴性高，可形 成電性特性優良之埋入配線部的硏磨劑爲其目的。更具體 而言，以提供於絕緣層上形成配線金屬層和阻擋層之被硏 磨面的硏磨中，一邊具有高阻擋層硏磨速度，一邊抑制凹 下和磨損的發生，且刮痕少，信賴性高，可形成電性特性 優良之埋入配線部的硏磨劑，硏磨粒爲由分散的流漿所構 成，難經時性產生沈澱和膠化等，且充分安定的硏磨劑爲 其目的。本發明之再其他目的及優點爲由以下的說明而闡 -10- 200535215 (7) 明。 (解決課題之手段） 本發明之態樣1爲提供於半導體集成電路裝置之製造 中用以硏磨被硏磨面之化學機械性的硏磨用硏磨劑，含有 (A )氧化物微粒子、和（B )支鏈澱粉、和（C )水的硏 磨劑。 態樣2爲提供態樣1中記載之硏磨劑，其爲進一步含 有（D )氧化劑、和（E )式（1 )所示之化合物（其中， R爲氫原子、碳數1〜4個之烷基、碳數1〜4個之烷氧基 或羧酸基）

態樣3爲提供態樣1或2中記載之硏磨劑，其中成分 (B)之重量平均分子量爲在1萬〜100萬之範圍。 態樣4爲提供態樣1、2或3中記載之硏磨劑，其中 成分（A )爲選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧化锆、 氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、及氧化錳所成群之至少一種材 料所構成。 態樣5爲提供態樣1〜4之任一項中記載之硏磨劑， 其中成分（A)爲二氧化矽微粒子。 態樣6爲提供態樣1〜5之任一項中記載之硏磨劑’ 其中相對於硏磨劑之全量，成分（A)爲含〇·1〜20質量 -11 - 200535215 (8) %、成分（B)爲含〇·〇〇5〜20質量％、及成分（C)爲含 4 0〜9 8質量。/〇之範圍。 態樣7爲提供態樣2〜6之任一項中記載之硏磨劑’ 其中相對於硏磨劑之全質量，成分（D )爲含〇·〇1〜50質 量％、成分（E )爲含0.001〜5質量％之範圍。 態樣8爲提供態樣1〜7之任一項中記載之硏磨劑’ 其爲用以硏磨形成配線金屬層和阻擋層和絕緣層之被硏磨 面的硏磨劑。 態樣9爲提供態樣8記載之硏磨劑，其中配線金屬層 爲由銅所構成，阻擋層爲選自鉅、鉅合金及鉅化合物所成 群之一種以上所構成。 態樣10爲提供半導體集成電路裝置之被硏磨面的硏 磨方法，其特徵爲對硏磨墊供給硏磨劑，令被硏磨面與硏 磨墊接觸，且經由兩者間之相對運動進行硏磨之被硏磨面 的硏磨方法中，在硏磨配線金屬層，且阻擋層出現後之硏 磨階段中，使用態樣1〜9之任一項中記載之硏磨劑。 (發明之效果） 若根據本發明，於製造半導體集成電路裝置之被硏磨 面的硏磨中，具有高硏磨速度，一邊抑制凹部之優先硏磨 一邊將凸部優先硏磨，則可抑制發生凹下和磨損，且，刮 痕少，信賴性高，可形成電性特性優良之被埋入的配線部 。本硏磨劑爲硏磨粒的分散安定性亦優良。 -12- 200535215 (9) 【實施方式】 以下，使用圖、表、式、實施例等說明本發明之實施 形態。還有，此些圖、表、式、實施例等及說明爲例示本 發明，並非限制本發明。只要配合本發明之主旨則其他實 施形態亦可屬於本發明之範疇。 本發明所應用之硏磨劑爲於半導體集成電路裝置之製 造中用以硏磨被硏磨面之化學機械性的硏磨用硏磨劑，含 有（A )氧化物微粒子、和（B )支鏈澱粉和（C )水。更 且，含有（D )氧化劑和（E )式（1 )所示之化合物（其 中，R爲氫原子、碳數1〜4個之烷基、碳數1〜4個之烷 氧基或羧酸基）

若使用此些硏磨劑，於半導體集成電路裝置之製造步 驟中，硏磨其表面，則可輕易形成具有由絕緣層等所構成 之平坦表面的層。更具體而言，可實現高硏磨速度，一邊 抑制凹部的優先硏磨一邊將凸部優先硏磨，則可抑制發生 凹下和磨損。又，刮痕少，信賴性高，可形成電性特性優 良之被埋入的配線部。本硏磨劑爲硏磨粒的分散安定性亦 優良。 本發明爲特別有用於被硏磨面爲形成配線金屬層和阻 擋層和絕緣層之半導體集成電路裝置之被硏磨面的情況。 還有，於本發明中，所謂「被硏磨面」，爲意指於製造半 -13- 200535215 (10) 導體集成電路裝置之過程中所出現的中間階段的表面。因 此，亦可取得配線金屬層與阻擋層與絕緣層非共存的表面 〇 硏磨劑中之成分（A )的氧化物微粒子爲硏磨粗粒。 具體而言爲選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧化鉻、氧 化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鍺及氧化錳之一種以上爲佳 。二氧化矽可使用以各種公知方法所製造者。可列舉例將 四氯化矽於氧和氫火焰中氧相合成的煙霧二氧化矽和將矽 酸鈉予以離子交換之膠體二氧化矽或將矽醇鹽以液相水解 之膠體二氧化矽等之二氧化矽微粒子。 同樣地膠體氧化鋁亦可較佳使用。又，以液相法和氣 相法所製造之氧化鈽、氧化鍩、氧化鈦、氧化錫、或氧化 鋅亦可較佳使用。其中，以可取得粒徑均勻之高純度品的 膠體二氧化矽爲佳。 成分（A )之平均粒徑由硏磨特性和分散安定性方面 而言，以5〜500nm爲佳，且以10〜300//m爲更佳。又 ，本硏磨劑中之成分（A )的濃度爲以硏磨劑全質量之 0 · 1〜2 0質量°/〇的範圍，考慮硏磨速度、均勻性、材料選 擇性、分散安定性等而適當設定爲佳。上述濃度爲以硏g 劑全質量之1〜1 5質量％的範圍爲更佳。 成分（B)爲被使用於促進絕緣層的硏磨速度。〜般 ，於絕緣層使用二氧化矽之情況，與未形成圖案之空白晶 的硏磨速度相比較，圖案晶圓中未形成圖案之部分（ Global部分）的硏磨速度有變慢的傾向。相對地，形成圖 14· 200535215 (11) 案部分的絕緣層爲接觸硏磨劑的面積大，故研 快的傾向。因此，即使於一個晶圓內 Global 之絕緣層的硏磨速度大爲不同，於第二硏磨步 擴大。若隨著發展世代而令配線寬度愈狹窄， 顯著。易變成難以抑制細線部磨損。 此情況，若添加成分（B )，一邊抑制凹 磨一邊將凸部優先硏磨，則因促進Global部 被平坦化並且可減低磨損。其理由雖未確定， 硏磨粒表面之羥基與成分（B )之羥基與絕緣 基爲相互作用，故增加廣區域的硏磨速度。因 爲氧化物、被硏磨面部分爲氧化膜，則進行此 硏磨粒爲二氧化矽、被硏磨面部分爲以二氧化 分之情況中，以成分（B )作爲媒體的相互作 化特性更加有效作用。 所謂支鏈澱粉，爲指葡萄糖三分子爲以α 麥芽三糖、及α-1，6鍵結的多糖類。成分（Β 均分子量爲1萬〜1〇〇萬之範圍中此效果高。 存在爲重要因子。重量平均分子量未滿1萬， 速度之效果小，即使超過1 〇〇萬亦無法期望格 大。特別，以5萬〜3 0萬之範圍爲佳。另外 分子量爲以膠滲透層析（GPC )測定。 成分（Β)於硏磨劑中的濃度，由取得充 之效果方面而言，以0.005〜20質量％之範圍 磨速度、硏磨劑流漿之均勻性等而適當設定爲 :磨速度有變 部與配線部 驟中，磨損 則此傾向愈 部的優先硏 的硏磨，故 但認爲係因 層表面之羥 此若硏磨粒 相互作用。 矽作爲主成 用對於平坦 -1，4鍵結的 )於重量平 認爲羥基的 則提高硏磨 外的效果增 ，重量平均 分促進硏磨 ，且考慮硏 佳。 -15- 200535215 (12) 成分（C )爲令氧化物微粒子分散，且令藥劑溶解的 溶劑。以純水或去離子水爲佳。因爲水具有抑制本研1磨齊11 流動性的機能，故其含量可配合硏磨速度、平坦化i特性等 目標之硏磨特性而適當設定。本硏磨劑中以含有40〜98 重量％之範圍爲佳。以含有6 0〜9 0質量％之範圍爲特性。 成分（D)爲使用於令阻擋層表面形成氧化皮膜’並 以機械力量被被硏磨面除去氧化皮膜’促進阻撞層的研1磨 〇 成分（D)爲選自過氧化氫、碘酸鹽、過磺酸鹽、次 氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽及過 磷酸鹽之一種以上爲佳。碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、 過氯酸鹽、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽及過磷酸鹽可 使用銨鹽、和鉀鹽等之鹼金屬鹽。其中，不含有鹼金屬成 分，且不會產生有害之副產物的過氧化氫爲佳。 本硏磨劑中之成分（D )的濃度由取得充分促進硏磨 之效果而言，於硏磨劑中以0.01〜50質量％之範圍、考慮 硏磨速度、硏磨劑流漿之均勻性等適當設定爲佳。以〇 · 5 〜5質量％之範圍爲更佳。 成分（E )爲具有防止配線金屬部之凹下而於配線金 屬表面形成保護膜的機能。配線金屬由C u所構成時，經 由在C u表面予以物理吸黏或化學吸黏形成皮膜，抑制C u 之溶出即可。式（1)中，R爲氫原子、碳數1〜4個之烷 基、碳數1〜4個之烷氧基或羧酸基。 具體而言可列舉BTA、BTA之苯環的四或五位置之 -16- 200535215 (13) 一個Η原子爲經甲基取代的甲苯基三唑（TTA )、經羧酸 基取代的苯並三唑-4-羧酸等。其可單獨使用，且亦可混 合使用二種以上。成分（E )由硏磨特性而言，於硏磨劑 中含有0.001〜5質量％之範圍爲佳，且以含有0.01〜〇.5 質量％之範圍爲更佳。 於本硏磨劑中，除了成分（A )〜（C )或成分（A ) 〜（E)以外含有酸爲佳。酸以選自硝酸、硫酸及羧酸之 一種以上爲佳。其中，以具有氧化力之羥基酸、或不含有 鹵素之硝酸爲佳。又，本硏磨劑中之酸濃度爲〇.〇1〜20 質量％之範圍爲佳。經由添加酸，則可提高阻擋層和絕緣 膜的硏磨速度。又，亦可提高本硏磨劑的分散安定性。 又，爲了將本硏磨劑調整至指定之pH，亦可與酸同 時於本硏磨劑中添加鹼性化合物。鹼性化合物可使用氨、 氫氧化鉀、或氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨（以下， 稱爲TEAH)般之四級氫氧化銨等。於期望不含有鹼金屬 之情形中，以氨爲適當。還有’將相當成分（A )〜（C )或成分（A )〜（E )之成分以酸或鹼性化合物處理者 使用作爲硏磨劑之成分之情形中’亦相當於添加上述說明 之酸和鹼性化合物。 本硏磨劑之pH可在2〜10之寬廣區域中使用。若考 慮硏磨劑之硏磨特性和分散安定性，於氧化物微粒子中使 用二氧化矽之情況，以pH爲5以下或7以上爲佳，且根 據配線金屬（例如Cix )之所欲的硏磨速度，可分成酸性 區域（p Η 2〜5 )與中性區域•鹼性區域（p Η 7〜1 0 )。 -17- 200535215 (14)

匕物微粒子爲氧化鋁之情況和氧化鈽之情況，考慮 等電點和膠化區域，調整至最適p Η値。因此亦可 Η緩衝劑。ρ Η緩衝劑若爲具有一般之ρ Η緩衝能力 ί則均可使用，但以選自多價羧酸之琥珀酸、檸檬酸 俊、反丁烯二酸、酒石酸及己二酸之一種以上爲佳。 亦可使用甘胺醯甘胺酸和碳酸鹼。還有，本硏磨劑中 Η緩衝劑的濃度爲硏磨劑全質量之0.01〜10質量％爲 本發明之硏磨劑並非必要預先將構成的硏磨材料全部 合倂給至硏磨場所。供給至硏磨場所時將硏磨材料混合 :成硏磨劑的組成亦可。 本硏磨劑爲適合將形成絕緣層之半導體集成電路裝置 之被硏磨面予以硏磨平坦化。本硏磨劑爲亦可控制配線金 屬層（例如Cu )的硏磨速度，故更加適於硏磨形成配線 金屬層和阻擋層和絕緣層的被硏磨面。此時，特別以阻擋 層爲選自鉅、鉅合金及鉬化合物所成群之一種以上所構成 之層時可取得高效果。但是，對於其他金屬等所構成之膜 亦可應用，且即使使用鉅以外之金屬或金屬化合物，例如 TiN、TiSiN、WN等所構成之膜作爲阻擋層之情況，亦可 取得充分的效果。 即，本硏磨劑爲兼具阻擋層的高速硏磨和絕緣層平坦 化之兩者機能。僅使用後者機能之情況，於所謂之層間絕 緣層之平坦化步驟、淺溝渠分離（STI )之形成步驟等中 亦可有效使用。 18- 200535215 (15) 又，本硏磨劑於配線金屬層爲選自 Cu、銅合金及銅 化合物之一種以上的情形中取得高效果，但對於Cu以外 之金屬，例如 Al、W、Ag、Pt、Au等之金屬膜亦可應用 〇 另外，已知上述絕緣層爲矽氧化物膜。此類矽氧化物 膜一般爲將四乙氧基矽烷（TEOS )以CVD法予以堆積者 〇 又，近年來，以抑制信號延遲爲目的，使用低介電率 絕緣層代替Si〇2膜的情況亦增加。其材料已知有氟化氧 化矽（SiOF )所構成的膜、有機S0G (包含以 Spin on glass所得之有機成分的膜）、有孔二氧化矽等之低介電 率材料以外，及CVD法（化學氣相法）所作成的SiOC膜 〇 以CVD法所作成之SiOC膜爲在作爲處理技術之先前 技術的延長線上，經由進行適切的處理調諧則可達成適當 範圍廣的量產技術。因此，期望將使用此絕緣層的膜予以 平坦化的技術。 低介電材料之有機矽材料可列舉商品名：Black Diamond (比介電率 2.7、Applied Materials 公司技術） 、商品名Coral (比介電率2.7、Novellus Systems公司技 術）、Aurora 2.7(比介電率2.7、日本ASM公司技術） 等。尤其以具有Si-CH3鍵之化'合物爲較佳使用。 本發明之硏磨劑於採用此些各種絕緣層的情況中可適 合使用。 -19- 200535215 (16) 又’近年來，使用有機矽材料之低介電率膜時，於其 上形成空隙層者已成主流。空隙層爲以圖謀提高阻擋層與 有機矽材料之間的密合性及提高有機矽材料的蝕刻特性爲 其目的。使用作爲空隙層的矽氧化物膜一般爲由S i與〇 的交聯構造所構成，S i與Ο之原子數之比爲1 : 2。但是 ，亦有含有N、C等之原子者，有時亦含有Si3N4、SiC等 作爲副成分。本發明之硏磨劑於採用此類空隙層之情況中 亦可良好使用。 本發明之硏磨劑可應用於對硏磨墊供給硏磨劑，與被 硏磨面接觸令被硏磨面與硏磨墊進行相對運動的硏磨方法 中。視需要，令墊調理劑接觸硏磨墊的表面，一邊進行硏 磨墊表面之調理一邊硏磨亦可。 本硏磨劑爲在基板上之絕緣層上形成配線用之溝圖案 和軸承等之凹部，其次形成阻擋層後，例如將Cu埋入溝 部般以濺鍍法和鍍層法等予以成膜之被硏磨面般的情形中 ，適合使用於以CMP除去Cu與阻擋層直到凹部以外之絕 緣層表面露出爲止，並且形成埋入之金屬配線的方法。 於如圖1所示之二階段的硏磨步驟中，本發明之硏磨 劑爲於硏磨的任一階段中均可使用。特別，若使用於阻擋 層出現後之硏磨階段、由圖1 ( b )之狀態硏磨至圖1 ( d )之狀態爲止的第二硏磨步驟中’則難形成凹下和磨損且 爲合適。 實施例 -20- 200535215 (17) 以下，根據實施例（例1〜3，8〜1 2 )及比較例（例 4〜7)更進一步說明本發明。 (1 )硏磨劑之調製 如下調製例1〜7之各硏磨劑。於水中加入酸和鹼性 化合物及pH緩衝劑且攪拌1 0分鐘，取得a液。其次將成 分（E)於乙二醇中以固形成分濃度爲40質量％般溶解並 且添加至a液後，再添加成分（B )且攪拌1 0分鐘，取得 b液。 其次，將成分（A )之水分散液於b液中慢慢添加後 ，慢慢添加鹼性化合物，將pH調整至3。更且添加成分 (D )的水溶液且攪拌3 0分鐘，取得硏磨劑。各例中所 使用之成分（B)與成分（E)與成分（A)之種類及其相 對於硏磨劑全質量之濃度（質量％ )示於表1，所使用之 成分（D )、酸、鹼性化合物及pH緩衝劑之種類及其相 對於硏磨劑全質量之濃度示於表2。水爲使用純水。還有 ，比較例之情況爲使用表1之材料代替成分（B )。 (2 )硏磨條件 硏磨爲以下列裝置及條件進行。 硏磨機：全自動CMP裝置MIRRA ( APPLIED MATERIALS 公司製） 硏磨壓·· 14kPa 迴轉數：層板（定盤）123 rpm、衝頭（基板保持部 -21 . 200535215 (18) )117 rp m 硏磨劑供給速度：2 0 0毫升/分鐘 硏磨墊：IC1000 (Rodel公司製）。 (3 )被硏磨物 使用下列之晶圓。 (3 -1 )空白晶圓 (a ) Cu (配線金屬層）硏磨速度評價用晶圓 使用於基板上將厚度1 5 00nm之Cu層以鍍層成膜的8 吋晶圓。 (b )鉅（阻擋層）硏磨速度評價用晶圓 使用於基板上將厚度200nm之鉅層以濺鍍成膜的8 吋晶圓。 (c ) Si02 (絕緣層）硏磨速度評價用晶圓 使用於基板上將厚度800nm之Si02以電漿CVD成膜 的8吋晶圓。 (d) SiOC (低介電率絕緣層）硏磨速度評價用晶圓 使用於基板上將厚度800nm之SiOC層以電漿CVD 成膜的8吋晶圓。 (3-2 )圖案晶圓 使用對於板上所形成之絕緣層，以配線密度5 0 % ’形 成配線寬5 // m至1 0 0 // m的配線圖案’並於形成此配線 -22- 200535215 (19) 圖案的絕緣層上，將厚度25nm之鉅層以濺鍍成膜，並再 於其上將厚度1 5 00nm之Cii層以鍍層成膜的8吋晶圓（ 商品名：831BDM000、SEMATECH 製）。 (4 )硏磨劑之特性評價方法 硏磨速度爲由硏磨前後之膜厚算出。於膜厚的測定上 ，關於Cu與鉅爲使用由四探針法之表面電阻算出之薄片 電阻測定裝置RS75 ( KLA Tencol公司製）。關於凹下和 磨損的平坦化特性評價，爲使用以觸針式測定段差的高解 像度 Profiler HRP100 ( KLA Tencol 公司製）。 (5 )空白晶圓硏磨特性評價 配線金屬層、阻擋層、絕緣層之各硏磨速度的評價爲 使用上述各空白晶圓。於此評價上，使用上述各例組成的 硏磨劑。 表3中，示出使用空白晶圓所得之Cu、鉅、Si02、 SiOC各膜的硏磨速度（單位爲nm/分鐘）。由此結果， 本發明之硏磨劑爲鉅的硏磨速度大，且Cu的硏磨速度爲 相對小。若利用此類性質，則可理解於要求阻擋層以高硏 磨速度硏磨、且將絕緣層以比配線金屬層更高硏磨速度硏 磨的第二硏磨步驟的硏磨中，可取得合適的硏磨劑。 (6 )圖案硏磨特性評價 凹下、磨損之評價上使用圖案晶圓。圖案晶圓的硏磨 -23- 200535215 (20) 爲進行由除去配線金屬層之第一硏磨步驟與除去阻擋層之 第二硏磨步驟所構成的二階段硏磨法。第一硏磨步驟用之 硏磨劑中，氧化鋁、過氧化氫、檸檬酸、聚丙烯酸銨及水 爲相對於硏磨劑全質量分別以3質量％、4質量％、〇. 1質 量％、0.0 5質量％及9 2.8 5質量％所構成的硏磨劑。於第二 硏磨步驟中，使用上述各例組成的硏磨劑。 關於各例，爲了評價硏磨劑解除絕緣層段差的性能， 乃準備經由第一硏磨步驟將剩餘部分之鉅完全除去的圖案 晶。於此階段，配線寬5 y m位置之凹下爲1 0 n m，磨損 爲5 Onm，故最大段差（相當於圖2中之符號9的部分） 爲 60nm 〇 經由進行第二硏磨步驟，將此晶圓的絕緣層削入60 秒鐘下，測定配線內之最大段差是否被以何種程度解除。 將初期之最大段差-硏磨後之最大段差的値視爲段差解除 部分（單位爲nm)。由表4之結果可理解實施例之硏磨 劑爲有效解除段差。 關於硏磨劑的分散安定性，爲根據剛調製後和1週後 之平均粒徑的變化予以評價。平均粒徑爲以 Microtrack UPA (日機裝公司製）測定。平均粒徑之增加爲50%以內 者以〇（良好）、更大者和產生膠化者以X (不良）表示 〇 又，以例1之硏磨劑作爲基準，對於改變成分（A ) 之硏磨粒種類者（例8、9 )、改變成分（B )之支鏈澱粉 分子量者（例10 )及將BTA改變成TTA，且將其量保持 -24- 200535215 (21) 於低者（例1 1、1 2 )，亦以表1、2所示之 ^ 處理製作硏磨液。關於所得之硏磨液（例8 . 例1〜7評價則取得表3、4所示之結果。 例1 1、12爲如表3所示般，鉅、Si02、 速度大，且另一方面Cu的硏磨速度變小，彳 ，段差解除部分變大。 速有’顯微銳觀察結果於貫施例之C u 刮痕。 沮成同例1〜7 〜1 2 )，若同 SiOC之硏磨 丨口表4所示般 配線上未發生

-25- 200535215 (22) 〔表1〕

表1 Mw:重量平均分子量 例 成分 (A) 成分(B)或代替物 成分(Ε) 物質名 濃度 (質量％) 物質名 濃度 (質量％) 物質名 濃度 (質量％) 1 二氧化5夕 6 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 0.05 ΒΤΑ 1 2 二氧化石夕 6 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 0.1 ΒΤΑ 1 3 二氧化石夕 6 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 1 ΒΤΑ 1 4 二氧化砂 6 聚乙烯醇 (Mw:24,000) 0.1 ΒΤΑ 1 5 二氧化矽 6 海藻糖 0.1 ΒΤΑ 1 6 二氧化矽 6 聚乙烯吡略院酮 (Mw:9,000) 0.1 ΒΤΑ 1 7 二氧化石夕 6 Μ j\\\ Μ / \\\ ΒΤΑ 1 8 氧化鋁 1 支鏈澱粉 (Mw:200?000) 0.05 ΤΤΑ 1 9 氧化鈽 1 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 0.05 ΤΤΑ 1 10 矽石 6 支鏈澱粉 (Mw: 100,000) 0.1 ΒΤΑ 1 11 矽石 6 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 0.05 ΤΤΑ 0.5 12 矽石 6 支鏈澱粉 (Mw:200,000) 0.05 ΤΤΑ 0.2 -26- 200535215 (23)

〔表2〕 表2 例 成分(D) 1 俊 鹼性化合物 pH緩衝劑 物質名 濃度 (質量％) 物質名 濃度 (質量％) 物質名 濃度 (質量％) 物質名 濃度 (質量％) 1 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 2 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 3 過氧化Μ 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 4 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 5 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 6 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 7 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 8 過氧化氫 3 硝酸 0.1 氣 0.1 酒石酸 0.1 9 過氧化氫 0 硝酸 0.1 氨 0.1 琥珀酸 0.1 10 過氧化氫 1 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 11 過氧化氫 0.5 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 12 過氧化氫 0.2 硝酸 0.6 ΚΟΗ 0.6 檸檬酸 0.2 -27- 200535215 (24)

〔表3〕 表3 例 Cu硏磨速度 Τη硏磨速度 Si〇2硏磨速度 SiOC硏磨速度 (nm/ 分） (nm/ 分） (nm/ 分） (nm/ 分） 1 50 90 120 60 2 50 90 120 60 3 50 90 120 60 4 70 70 80 40 5 60 80 50 20 6 一 一 一 一 7 40 100 100 60 8 40 100 100 60 9 40 100 100 60 10 50 90 120 60 11 40 120 80 80 12 40 100 80 80 1 -28- 200535215 (25)

表4

例 段差解除部分（n m ) 分散安定性 1 40 〇 2 40 〇 3 40 〇 4 10 〇 5 10 〇 6 一 X 7 5 〇 8 35 〇 9 35 〇 10 35 〇 11 40 〇 12 40 〇 另外，成爲本申請之優先權主張基礎的日本特許願 2004-063 3 66號（2004年3月8日於日本專利廳申請）及 日本特許願2004-305238號（2004年10月20日於日本專 利廳申請）之全部說明書內容於此處引用，且被列入視爲 本發明說明書的揭示。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕示出以CMP形成埋入配線方法之步驟中的 -29- 200535215 (26) 半導體集成電路裝置的模型式剖面圖。 〔圖2〕用以說明凹下及磨損定義之半導體集成電路 裝置的模型式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :矽基板 2 :絕緣層 3 :阻擋層 4 z配線金屬層 5 :空隙層 6 :埋入配線 7 :凹下部分 8 :磨損部分 9 :最大段差 10 : Global部之硏磨部分

-30-

Claims (1)

1. 200535215 (1) 十、申請專利範圍 1·一種硏磨劑’其特徵爲於半導體集成電路裝置之製 造中用以硏磨被硏磨面的化學機械性硏磨用硏磨劑，其爲 含有 (A )氧化物微粒子、和 (B )支鏈澱粉、和 (C )水。 2 ·如申請專利範圍第1項之硏磨劑，其再含有 (D )氧化劑、和 (E)式（1)所示之化合物（其中，R爲氫原子、碳 數1〜4個之烷基、碳數1〜4個之烷氧基或羧酸基）

   3. 如申請專利範圔第1或2項之硏磨劑，其中成分（ B)之重量平均分子量爲在1萬〜100萬之範圍。 4. 如申請專利範圍第1、2或3項之硏磨劑，其中成 分（A )爲選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧化鉻、氧 化鈦、氧化錫、氧化鋅、及氧化錳所成群之至少一種材料 所構成。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之硏磨劑，其 中成分（A)爲二氧化矽微粒子。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之硏磨劑，其 中相對於硏磨劑之全質量，成分（A )爲含〇 · 1〜2 0質量％ -31 - 200535215 (2) 、成分（B)爲含0.005〜20質量％、及成分（C)爲含40 〜9 8質量％之範圍。 7 .如申請專利範圍第2〜6項中任一項之硏磨劑’其 中相對於硏磨劑之全質量，成分（D)爲含0·01〜5〇質重 %、成分（E)爲含0.001〜5質量％之範圍。 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之硏磨劑’其 爲用以硏磨形成配線金屬層和阻擋層和絕緣層之被硏磨面 的硏磨劑。 9. 如申請專利範圍第8項之硏磨劑，其中配線金屬層 爲由銅所構成，阻擋層爲選自鉅、鉅合金及鉅化合物所成 群之一種以上所構成。 10. —種被硏磨面之硏磨方法，其特徵爲對硏磨墊供 給硏磨劑，令被硏磨面與硏磨墊接觸，且經由兩者間之相 對運動進行硏磨之被硏磨面的硏磨方法中，在硏磨配線金 屬層，且阻擋層出現後之硏磨階段中，使用如申請專利範 圍第1〜9項中任一項之硏磨劑。 -32-