JP2006191131A - 化学機械研磨用研磨剤及び基板の研磨法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅又は銅合金配線におけるディシング、シニング及び研磨キズの発生を抑制し、低砥粒濃度においてタンタル、タンタル合金又はタンタル化合物等のバリア層の高速研磨を実現し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形成することができるＣＭＰ用研磨剤と、それを用いる基板の研磨方法とを提供する。
【解決手段】砥粒と、導体の酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、上記砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、上記砥粒の粒径分布の標準偏差値が５ｎｍより大きい化学機械研磨用研磨剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に半導体デバイスの配線形成工程の研磨に適した化学機械研磨用研磨剤と、それを用いる基板の研磨方法とに関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号公報に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅又は銅合金の薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。

銅又は銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる研磨剤は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。このＣＭＰ用研磨剤によるＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るというものであると考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を速めるには、酸化金属溶解剤を添加することが有効であるとされている。これは、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨剤に溶解（以下エッチングと記す）させてしまうと、砥粒による削り取りの効果が増すためであるためであると解釈できる。しかし、酸化金属溶解剤を添加すると、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されてしまい、金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化される。これが繰り返されると、凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディシングと記す）が発生し、平坦化効果が損なわれる。

これを防ぐため、ＣＭＰ用金属研磨剤には、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨剤中への溶解を防止するものである。この保護膜には、砥粒により容易に削り取ることが可能であり、かつ、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。

銅又は銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化金属溶解剤としてグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸を用い、さらに保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡと記す）を用いたＣＭＰ用研磨剤が提唱されている。この技術は、例えば特許文献２に記載されている。

銅又は銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線の形成といった金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度が、金属膜の研磨速度に近いと、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングと呼ばれる現象が発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じる。このため、ＣＭＰ用研磨剤には、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さいという特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化シリコンの研磨速度の抑制を図るため、研磨剤のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献３に記載されている。

一方、配線の銅又は銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅又は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層を構成する導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで、銅又は銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

第２工程であるバリア層のＣＭＰでは、銅又は銅合金埋め込み配線部のディシングを防止する必要があり、銅又は銅合金の研磨速度及びエッチング速度を抑制するために、研磨剤のｐＨを小さくすることはマイナス効果であると考えられていた。
特開平２−２７８８２２号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第１３８巻１１号（１９９１年発行）３４６０〜３４６４頁 特開平８−８３７８０号公報 特許第２８１９１９６号公報

バリア層として用いられるタンタル、タンタル合金及びタンタル化合物（窒化タンタルなど）は、化学的に安定でエッチングが難しく、硬度が高いために機械的な研磨も銅及び銅合金ほど容易ではない。このため、砥粒の硬度を上げると、銅又は銅合金に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になる場合がある。また、砥粒の粒子濃度を高くすると、二酸化シリコン膜の研磨速度が大きくなってしまい、シニングが発生するという問題がある。

本発明は、銅又は銅合金配線におけるディシング、シニング及び研磨キズの発生を抑制し、低砥粒濃度においてバリア層の高速研磨を実現し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形成することができるＣＭＰ用研磨剤と、それを用いる基板の研磨方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、この目的を達成するため鋭意検討した結果、バリア層として用いられる導体であるタンタル、タンタル合金及びタンタル化合物の研磨が、研磨剤のｐＨが低く、かつ、酸化剤の濃度が低い場合、容易に進行することを見出し、本発明に至った。本発明では、これらの導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨剤であって、ｐＨが３以下であり、かつ、酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％である第１の化学機械研磨用研磨剤が提供される。この第１の研磨剤は、さらに砥粒を含んでいてもよい。

バリア層を研磨する際に砥粒の硬度を上げると、銅合金に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になることがあり、砥粒の粒子濃度を高くすると二酸化シリコン膜の研磨速度が大きくなりシニングが発生することがあるという問題があった。

本発明者らは、バリア層として用いられるタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物の研磨が低ｐＨ領域かつ低酸化剤濃度領域で容易に進行することを見出した。しかもこのようなＣＭＰ用研磨剤を用いた場合は、酸化剤濃度が十分低い領域であるために、一般に低ｐＨ領域で問題になる銅及び銅合金のエッチング速度の増加による配線のディシングも問題とならないことがわかった。

また、本発明者等は、バリア層導体として用いられるタンタル、タンタル合金又はタンタル化合物の研磨において、砥粒粒径が大きすぎると、バリア層の研磨速度が低下してしまい、二酸化シリコンの研磨速度が増加してしまうこと、さらに、砥粒粒径が小さくても、粒径分布の標準偏差が小さすぎると二酸化シリコンの研磨速度が増加してしまうことを見出した。この現象は、ｐＨが低く、かつ、酸化剤濃度が低い研磨剤でタンタル、タンタル合金又はタンタル化合物を研磨する際に顕著である。

このような研磨剤を用いた場合は、酸化剤濃度が十分低い領域であるために、一般に低ｐＨ領域で問題になる銅又は銅合金のエッチング速度の増加による配線のディシングも問題とならず、砥粒濃度が低いためにエロージョンも少ないことがわかった。

そこで本発明では、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨剤であって、砥粒を含み、当該砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、粒径分布の標準偏差値が５ｎｍより大きい研磨剤が提供される。

なお、この本発明の研磨剤は、ｐＨが３以下であり、かつ、酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％であることが望ましい。研磨剤を低ｐＨかつ低酸化剤濃度にすることにより、銅又は銅合金の配線におけるディシング、シニング及び研磨キズの発生を抑制し、低砥粒濃度でバリア層の高い研磨速度を実現することができる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤は、さらに水溶性高分子を含むことができ、その場合の酸化剤の濃度は、０．０１〜１．５重量％であることが好ましい。水溶性高分子には、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアミド酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

酸は、有機酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。

導体の酸化剤は、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種（以下、ＢＴＡ類と記す）であることが好ましい。

砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが本発明に好適である。砥粒の平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましく、粒径分布の標準偏差が１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。砥粒濃度は、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．２〜３重量％であることが特に好ましい。コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解により製造したものが好ましいが、珪酸ナトリウムを原料として製造したものも使用できる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤は、タンタル又は窒化タンタルと銅（銅合金を含む）との研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）が１よりも大きく、かつタンタル又は窒化タンタルと二酸化シリコン膜との研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ_２、ＴａＮ／ＳｉＯ_２）が１０より大きいことが好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨剤を用いた研磨に適する導体（半導体を含む）としては、銅、銅合金、酸化銅及びそれらのバリア層（銅原子の拡散を防ぐための層）を構成するタンタル、タンタル合金、タンタル化合物（窒化タンタルなど）といったものが挙げられる。そこで、本発明では、この本発明のＣＭＰ用研磨剤を用いてタンタル、タンタル合金及びタンタル化合物（窒化タンタルなど）を含むバリア層を研磨する研磨方法、ならびに、本発明のＣＭＰ用研磨剤を用いて、配線層（銅、銅合金及び／又はそれらの酸化物）と、そのバリア層（銅原子の拡散を防ぐための層）とを含む面を研磨する研磨方法が提供される。

本発明の研磨剤は、表面に二酸化シリコンの凹部を有する基板上にバリア層及び銅又は銅合金を含む金属膜を形成・充填した基板を研磨対象とする場合に好適である。このような基板は、例えば、図１に示すようにシリコンウエハ１０（図１R>１（ａ））の表面に二酸化シリコン膜１１を形成し（図１（ｂ））、この表面に所定のパターンのレジスト層１２を形成して（図１（ｃ））、ドライエッチングにより二酸化シリコン膜１１に凹部１３を形成してレジスト層１２を除去し（図１R>１（ｄ））、二酸化シリコン膜１１表面とシリコンウエハ１０の露出箇所とを覆うように、蒸着、ＣＶＤなどによりタンタルなどのバリア金属を成膜してバリア層１４を形成し（図１（ｅ））、その表面に銅などの金属を蒸着、めっき又はＣＶＤにより成膜して配線層１５とすることにより得られる（図１（ｆ））。

この基板を、配線層（銅及び／又は銅合金）／バリア層の研磨速度比が十分大きい銅及び銅合金用研磨剤を用いてＣＭＰすると、基板の凸部（すなわち二酸化シリコン１１が設けられた箇所）のバリア層１４が表面に露出し、凹部に配線層（銅又は銅合金膜）１５が残された所望の導体パターンが得られる（図１（ｇ））。

この基板を、さらにバリア層１４及び配線層１５を両方研磨することのできるＣＭＰ用研磨剤を用いて研磨すると、図１（ｈ）に示すように、二酸化シリコン１１が表面に露出した半導体基板が得られる。

本発明の第１のＣＭＰ用研磨剤は、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨剤であって、ｐＨが３以下であり、かつ酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％になるように調整したものである。必要に応じて、水溶性高分子、砥粒を添加してもよい。

ＣＭＰ用研磨剤のｐＨが３を超えて大きいと、タンタル、タンタル合金及び／又はタンタル化合物の研磨速度が小さい。ｐＨは、酸の添加量により調整することができる。またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。

また、導体の酸化剤の濃度が０．１５重量％付近でタンタル、タンタル合金及び／又はタンタル化合物の研磨速度が極大になる。酸化剤によりタンタル、タンタル合金、タンタル化合物等の導体膜表面に、機械的に研磨されやすい一次酸化層が形成され、高い研磨速度が得られる。

一般に、ｐＨが３より小さい場合には、銅又は銅合金膜のエッチング速度が大きく、保護膜形成剤でのエッチング抑制は困難である。しかし、本発明では、酸化剤の濃度が十分低いため、保護膜形成剤によるエッチング抑制が可能である。酸化剤の濃度が３重量％を超えて大きいと、銅又は銅合金のエッチング速度が大きくなりディシング等が発生しやすくなるだけでなく、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物等の導体膜表面に、一次酸化層よりも研磨されにくい二次酸化層が形成されるために研磨速度が低下する。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であると、酸化層が十分形成されないために研磨速度が小さくなり、タンタル膜の剥離等が発生することもある。

なお、本発明の第１のＣＭＰ用研磨剤は、さらに砥粒を含んでいてもよく、分散安定性が高く、研磨傷の発生数が少ないよう、その平均粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、本発明の第２のＣＭＰ用研磨剤は、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有するＣＭＰ用研磨剤であって、さらに平均粒径が５０ｎｍ以下、かつ、粒径分布の標準偏差が５ｎｍより大きい砥粒を含むものである。この第２の研磨剤も、ｐＨが３以下、かつ、導体の酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％になるように調整することが好ましい。必要に応じて、水溶性高分子を添加してもよい。砥粒の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、その粒径分布の標準偏差が１０ｎｍより大きい砥粒は、本発明に特に好適である。平均粒径が５０ｎｍを超えて大きいとバリア層膜の研磨速度が小さく二酸化シリコン膜の研磨速度が大きい。また、平均粒径が５０ｎｍ以下であっても、粒径分布の標準偏差が５ｎｍ未満であると二酸化シリコン膜の研磨速度が大きくなる傾向が見られる。

本発明の第１又は第２のＣＭＰ用研磨剤における導体の酸化剤の濃度は、水溶性高分子を含有する場合には、０．０１〜１．５重量％とすることが望ましい。水溶性高分子は、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物、又は、その酸化膜表面に吸着するために、高い研磨速度が得られる酸化剤濃度範囲が小さくなる。また、水溶性高分子は、特に窒化タンタル膜、窒化チタン等の窒化化合物膜の表面に吸着しやすいために、窒化タンタル膜、窒化チタン等の窒化化合物膜の研磨速度が小さくなると考えられる。一方、水溶性高分子は、金属の表面保護膜形成効果を持ち、ディシングやシニング等の平坦化特性を向上させる。

本発明における導体の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。ただし、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。ただし、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明において用いる酸としては、ギ酸又は有機酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等）が好ましく、さらに、これらのアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等又はそれらの混合物等を用いることができる。これらの中では、実用的なＣＭＰ研磨速度が得られるという点でマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸が好ましい。

本発明における保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ誘導体（例えばＢＴＡのベンゼン環の一つの水素原子をメチル基で置換したものであるトリルトリアゾール、カルボキシル基等で置換したものであるベンゾトリアゾール４−カルボン酸、そのメチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチルエステルなど）、ナフトトリアゾール、ナフトトリアゾール誘導体又はこれらを含む混合物の中から選ばれる。

本発明において用いる水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド等のカルボキシル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマー又はその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマーが挙げられる。ただし、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。これらの水溶性高分子を添加することにより、保護膜形成剤によるエッチング抑止効果によりディシング特性を向上させることができる。

また、本発明では、タンタル又は窒化タンタルと銅（銅合金を含む）との研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）が１よりも大きく、かつタンタル又は窒化タンタルと二酸化シリコンとの研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ_２、ＴａＮ／ＳｉＯ_２）が１０より大きいＣＭＰ用研磨剤が提供される。

前述したように、本発明では、ＣＭＰ用研磨剤のｐＨを３より小さくし、低酸化剤濃度とすることにより（酸化剤の濃度が０．１５重量％付近で）、バリア層として用いられるタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物の研磨速度が極大になること、ｐＨが３より小さいと銅及び銅合金膜のエッチング速度が大きくなるが、酸化剤濃度が十分に低いため保護膜形成剤での抑制が可能であること、二酸化シリコンの研磨速度が小さくなる平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどの砥粒を用いれば、タンタル又は窒化タンタルと銅（銅合金を含む）との研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）を１よりも大きくし、かつ、タンタル又は窒化タンタルと二酸化シリコンとの研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ_２、ＴａＮ／ＳｉＯ_２）を１０より大きくすることができる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤の砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨剤中での分散安定性がよく、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。平均粒径は、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えばシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換により製造されたものを用いることができ、コロイダルアルミナとしては、例えば硝酸アルミニウムの加水分解により製造されたものを用いることができる。

第１又は第２のＣＭＰ用研磨剤における砥粒の添加量は、全重量に対して０．０１重量％から１０重量％であることが好ましく、０．０５重量％から５重量％の範囲であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量％未満では砥粒を含まない場合の研磨速度と有意差がなく、１０重量％を超えると、それ以上加えてもＣＭＰによる研磨速度の向上は見られない。

本発明のＣＭＰ用研磨剤は、銅、銅合金、酸化銅及びそれらのバリア層（例えば、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（窒化タンタルなど））といった導体（半導体を含む）の研磨に特に好適である。

本発明の研磨剤における酸の配合量は、導体の酸化剤、酸、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して、０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１〜０．０１ｍｏｌとすることがより好ましい。この配合量が０．０５ｍｏｌを超えると、銅又は銅合金のエッチングが増加する傾向がある。

本発明の研磨剤における保護膜形成剤の配合量は、導体の酸化剤、酸、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して、０．０００１〜０．０１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００５〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、銅又は銅合金のエッチングが増加する傾向があり、０．０１ｍｏｌを超えても効果に変わりがない。

本発明では水溶性高分子を添加することもでき、水溶性高分子の配合量は、導体の酸化剤、酸、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して、０．００１〜０．５重量％とすることが好ましく、０．０１〜０．２重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり、０．５重量％を超えると、ＣＭＰによる研磨速度が低下する傾向がある。

本発明のＣＭＰ用研磨剤を用いた基板の研磨方法は、ＣＭＰ用研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８から４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドにはＣＭＰ用研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（１）化学機械研磨用研磨剤の調製
表１に示すように、酸０．４重量％、砥粒（ただし実施例１は添加せず、実施例２〜９は１重量部、実施例１０〜１３は１重量％）、水溶性高分子０．０５重量部（ただし実施例４，６，７のみ）、及び、保護膜形成剤（ＢＴＡ）０．２重量％に、水（実施例１〜９では９８．８５重量部、実施例１０〜１３では９７．９重量％）を加えて溶解し、さらに導体の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を加えて得られたものをＣＭＰ用研磨剤とした。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径２０〜６０ｎｍのコロイダルシリカを添加した。また、使用したリンゴ酸及びグリコール酸のｐＫａはそれぞれ３．２である。

（２）研磨
得られたＣＭＰ用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。研磨条件はつぎの通りである。
基板：
厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成したシリコン基板
厚さ１００ｎｍの窒化タンタル膜を形成したシリコン基板
厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板
厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２５０ｇｆ／ｃｍ^２
基板と研磨定盤との相対速度：１８ｍ／分

（３）研磨品評価項目
ＣＭＰを実施した研磨品につき、つぎの各項目について評価した。
ＣＭＰによる研磨速度：
膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：
２５℃、１００ｒｐｍで攪拌した化学機械研磨用研磨剤への浸漬前後の銅層厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
ディシング量：
二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基板として用いて２段研磨を行い、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。銅用の１段目研磨剤としては、窒化タンタルに対する銅の研磨速度比が十分大きい銅及び銅合金用の研磨剤を使用して研磨した。１段研磨後に、絶縁膜部上にバリア層が露出した状態で測定したディシング量が、５０ｎｍになるように基板サンプルを作製し、絶縁膜部でバリア層がなくなるまで上記化学機械研磨用研磨剤を用いて２段研磨した。
シニング量：
上記ディシング量評価用基板に形成された配線金属部幅４５μｍ、絶縁膜部幅５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。１段研磨後に、絶縁膜部上にバリア層が露出した状態で測定したシニング量が、２０ｎｍになるように基板サンプルを作製し、絶縁膜部でバリア層がなくなるまで上記化学機械研磨用研磨剤を用いて２段研磨した。

（４）評価結果
各実施例におけるＣＭＰによる研磨速度を表２に示した。また、ディシング量及びシニング量を表３に示した。

実施例１〜１３は、いずれも良好なディシング及びシニング特性が得られた。特に、酸化剤濃度が０．０１〜３重量％でｐＨが３以下である実施例１〜６は、タンタルや窒化タンタルの研磨速度が大きく、ディシング量、シニング量が小さく特に好ましい。また、実施例１０，１１では、バリア層導体であるタンタル、窒化タンタル膜の研磨速度が大きく、二酸化シリコン膜の研磨速度が比較的小さいので、良好なディシング及びシニング特性が得られる。

特に、水溶性高分子を用い、酸化剤の濃度が０．０１〜１．５重量％の範囲にある実施例４，６は、それより酸化剤の添加量が多い実施例７（１．８重量％）に比べて、ディシング量、シニング量が小さく良好である。なお、水溶性高分子を用いた場合は酸化剤の濃度を０．０１〜１．５重量％とすることが好ましく、それより添加量の多いと、タンタルや窒化タンタルの研磨速度が小さくなる傾向にあり、シニング量が大きくなる。

また、酸化剤の濃度が３重量％以下であり、ｐＨが３以下である実施例２は、酸化剤の濃度が３重量％を超える実施例８に比べて銅のエッチング速度が遅く、また、ｐＨが３を超える実施例９に比べてタンタルや窒化タンタルの研磨速度が速く、ディシング量、シニング量が小さいため好ましい。

実施例１０，１１は、砥粒の粒径が大きい実施例１２に比べてバリア層膜（特にタンタル膜）の研磨速度が速く、二酸化シリコン膜の研磨速度が小さいため、ディシング及びシニング特性の点で優れている。また、実施例１０，１１は、粒度分布標準偏差の小さい実施例１３に比べて、バリア層膜（特にタンタル膜）の研磨速度は同等であるが、二酸化シリコン膜の研磨速度が小さいためディシング及びシニング特性が優れている。

上述のように、本発明によれば、バリア層として用いられるタンタル、タンタル合金、タンタル化合物等を効率的に研磨することができ、かつ、銅又は銅合金配線のディシング、シニング、研磨キズ発生を抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成することができる。

図１は、実施例における基板研磨工程を示す説明図である。

Claims (18)

1. 砥粒と、導体の酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、上記砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、上記砥粒の粒径分布の標準偏差値が５ｎｍより大きい化学機械研磨用研磨剤。
2. 上記化学機械研磨用研磨剤のｐＨが３以下であり、上記導体の酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％である、請求項１記載の化学機械研磨用研磨剤。
3. 上記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の化学機械研磨用研磨剤。
4. 上記砥粒が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナである請求項３に記載の化学機械研磨用研磨剤。
5. 上記砥粒の配合量が、０．１〜５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
6. 水溶性高分子をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
7. 上記水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６記載の化学機械研磨用研磨剤。
8. 上記導体の酸化剤の濃度が０．０１〜１．５重量％である、請求項６又は７記載の化学機械研磨用研磨剤。
9. 上記酸が、有機酸である請求項１〜８のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
10. 上記酸が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の化学機械研磨用研磨剤。
11. 上記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
12. 上記導体の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
13. 上記導体が、銅、銅合金、銅酸化物及び銅合金酸化物のうちの少なくともいずれかを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
14. 上記導体が、銅原子の拡散を防ぐためのバリア層である請求項１〜１２のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
15. 上記バリア層が、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物を含む請求項１４記載の化学機械研磨用研磨剤。
16. タンタルと銅又は銅合金との研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ）が１よりも大きく、窒化タンタルと銅又は銅合金との研磨速度比（ＴａＮ／Ｃｕ）が１よりも大きく、タンタルと二酸化シリコンとの研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ_２）が１０より大きく、窒化タンタルと二酸化シリコンとの研磨速度比（ＴａＮ／ＳｉＯ_２）が１０より大きい、請求項１〜１５のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤を用いてタンタル、タンタル合金、タンタル化合物を含むバリア層を研磨する基板の研磨方法。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤を用いて、配線層及びバリア層を含む面を研磨する基板の研磨方法。

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