TW200530579A - Electrochemical sensor - Google Patents

Description

200530579 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一'雷彳μ風 化予感測器。於一具體實施例中，本 明有關一感測器，兑用 ^ /、用於低氧丨辰度製程環境中之有機 物的偵測，諸如那此你 ^ 二使用於該半導體製造工業中者。 【先前技術】 言如’於该半導體·生

Ik工業中，其重要的是控制製造晶 圓之壞境空氣（製程J罗pL、# M y 、兄）。该專晶圓係想要在一控制下之環 支兄中製成。有機汗迅ibl -T- 4. 亍木物之不想要或變化程度能導致裝置及/ 或設備故障。 於死分之一（ppt)至十億分之一（ppb)範圍中之污染有機 物質，程度6大致上不會導致設備或裝置故障，該範圍對應 於10至10 6¾巴之分壓。然而，如果有機汙染物之程度變 得遠高於此’ T導致故障。為了控制該製程環境，其需要 監視有機汙染物之現有程度。特別地是，因一些製程對低 ppb範圍中之污染物質係敏感的，因此其想要的是對此等製 程監視該ppt範圍中之汙染物質程度。然而，此等監視製程 係昂貴的，且其難以決定此等低汙染物程度中所存有之總 有機化合物（Total Organic Compound，下文簡稱TOC)的一 精確值。此外，很多製程容許輕飽合碳化氫，諸如甲烧（ch4) 及乙烧（C^6) ’其與大部份表面具有一特別低之反應或然 率’因此不會參與各種造成污染之反應。 於以真空為主之製程環境中，TOC程度通常使用質譜儀 技術所決定。一質譜儀能夠測量在ppt程度所存有之汙染 98221.doc 200530579 物。然而，此等測量之說明譬如通常係藉著諸如質譜重疊、 分子分裂及背景效應等效果而變得複雜。 雖然質譜儀能夠用在周圍壓力或以上壓力下操作之製程 裱境中，需要額外之真空及樣本處理系統，這造成此等工 具很昂貴。在此等條件下，其較佳的是使用氣體層析（Gc) 技術監視該製程環境所存有之TQC程度。然而，為了監視 該ppt範圍中之汙染物，其需要對該氣體色彩層析譜裝有一 氣體濃縮機。於半導體製造廠之超高純度（UHp)氣體裝置 中，氣體色彩層析技術可因此用於監視該ppt範圍中之丁％ 程度。 應注意雖然質譜分析及色彩層析能夠㈣取之p p t程 度’其辨別上文所指出製程容許之輕碳化氫的存在與更有 :之有機化合物的能力係受限制，這使其難以決定該製程 環支兄中之損害碳化氫的總程度。 此外’因為用於決定製程環境中所存有之咖程度而使 =質譜或氣體層析技術需要專家設傷，它們傾向於相當昂 貴，且典型僅只用作該整個設備用之進人點（p〇E)監視，而 非更有用之使用點（POU)監視。 因此，有需要-種簡單、低成本、半定量性感測器，其 對'不能起化學反應的有機化合物具有—低敏感性，但能 用在该使用點，以使該製程環境變合袼。 【發明内容】 有機汙染物分子感測器， 之電化學電池，一形成在 於第一態樣中，本發明提供一 其包含一具有固態氧陰離子導體 98221.doc 200530579 該導體之第一表面上用於暴露至一監視環境之測量電極， 形成在。亥‘體之第二表面上用於暴露至一參考環境之 多考電極„亥等電極包含用於催化氧之分裂吸收的材料； 及一構件，其用於監視該等電極間之電位差，因此在該被 f視：境中無有機汙染物分子時，該等電極間之電位差假 δ又為-基值vb ’且於將有機汙染物分子導人該被監視環境 寺由於°亥等有機汗染物分子與該被監視環境中之氧之反 應，該電位差假設為一測量值Vm，(Vm_Vb)係指示為導入該 被監視環境之有機汙染物分子之數量。 固態氧陰離子導體（固態電解質）大致上係由已加入摻雜 劑之金屬氧化物所形成’諸如已摻雜乳之#氧或氧化紀所 製成之二氧化錘（YSZ)。在用於每一電解質（Te)之臨界溫度 以下的溫度，豸電解質係不導電的。在Tc以上之溫度，該 電解質漸進地變得更具導電性。 於任何被監視環境中，含氧程度係藉著氧氣在該測量及 參考電極兩者之還原所產生之電化學電位所決定。與在每 一電極之全部還原反應有關之步驟係陳述在下面，在每一 電極之半電池反應係藉著下面方程式1及2所界定。 〇2(氣艘）达20(ads) 方程式1 〇(ads) + 2e' ^ 02* 方程式 2 在每一電極所產生之電化學電位係藉著涅斯特（Nernst) 方程式所決定： 方程式3 E%3LIna(0ads) 2F a(02-) 在此 98221.doc 200530579 E係分別在該參考或測量電極之電化學半電池電位· E係該電池在單位〇(ads)活性之標準電化學半電池電位 R係該氣體常數 /电 丁係該電池之溫度 F係法拉第常數 a〇(adS)及a(02_)分別係該 子導體中之還原氧陰離子 在該電極表面所吸附之 圭兄中之氧氣分堡成正比， a〇ads = K p1^ 電極表面所吸附之氧及該固態離 的活性。 氧的活性直接與鄰接該電極之環 如由下面方程式4所定義者： 方程式4 根據疋彡既然a(〇 )係j，及在該電極表面所吸附氧之 活性係與鄰接該電極表面之環境中之氧氣分壓成正比（方 程式4)，該半電池電位能以分別鄰接該測量或參考電極之 特別環境中的氧氣分壓觀點寫出： E-E&+^ ”· 方程式5 4F I p ^ 〇2(M). 越過-亥電池所產生之電位差v係按照方程式6以該參考及 測量電極間之半電池電位差之觀點所定義。 方程式6 在此 V係越過該電池之電位差 e(r)及e(m)分別係在該參考及測量電極之電化學電位; R、T及F係如上面所定義者；及 p〇2(R)及p。寧)分別係該參考及測量電極之氧氣分壓。 98221.doc 200530579 於製造產品中所遭遇之諸如缺氧環境的製程環境 中，邱接制里電極之乳分壓頗少於鄰接該參考電極者。 既然在每Γ電極之電化學電㈣w斯特方程式 所控制’當在泫測量電極之氣分厭 虱刀壓減少時，在該測量電極 之電化學電位變化，這在該庐x、、西危 札界A度以上之溫度導致-越 過該電池之電位差的形成。越過該電池之電位差係按照上 面方程式6藉著在該參考及測量電極之氧分壓比率所決定。

CxHy+(2x+Z)0(ads) -xC〇2+Zh2〇 無有機汙染物時，在該參考及測量電極之氧分壓係穩定 的，且該等電極間之電位差不變。然而，當有機汗染物係 引導進入該被監視環境時’其與該測量電極上所吸附之氧 反應，及按照方程式7減少該氧表面濃度： 方程式7 此反應在該測量電極產生—於該平衡氧表面濃度中之變 化，且因此產生一於所觀察電池電壓中之變化。藉著適當 校準，在有及無有機汙染物分子中之電位差間之差值 旎用於提供被導入該被監視環境之碳化氫分壓之一直接指 示0 大氣之空氣典型係用作該參考氣體，且一典型之電池反 應係顯示在圖5中。注意在1 〇·6毫巴以上之測量分壓下，該 電池電壓遵知上面之方程式6，但在低於1 〇·7毫巴之測量分 壓下’該電池電壓不再回應於測量氧分壓中之改變。此非 淫斯特（Nernstian)式行為局部是由於電化學之半滲透性，在 此氧陰離子連續地被運送越過該電池及對該測量環境具有 氧氣來源之作用，藉此淹沒真實氣相氧之效果及造成該感 98221.doc 200530579 測器變得未能作出回應。 由方程式7，其能看見氧之表面濃度影響該反應中所消耗 之奴化風數量。然後接著控制該感測器氧表面濃度能影響 該感測器之㈣限制。該測量電極氧表面濃度將為該氧電 化學半滲透性電流及該氣相氧分壓之效應的加總。因此， 於缺氧之大氣中，該感測器較佳地是包含用於控制該電池 之乳電化學半滲透性之構件，以便控制該感測器對該有機 汙染物分子之導入的敏感性。 該氧電化學半渗透性能譬如藉著於該參考環境中提供一 額外之工作電極及用於控制流動於該卫作及測量電極間之 電流的構件、及/或藉著提供用於控制該參考環境内之氧濃 度的構件所控制。這可控制流動於該等電極間之氧陰離子 的通量速率’以允許該感測器決定低氧濃度環境中:有機 汙染物之低程度。 该感測器係易於使用及能用在使用點而非進入點，以提 供關於該製程環境之精確資訊。該感測器係可使用熟請此 技藝者所熟悉之技術輕易地製成。該等電極可使用諸如喷 滅之技術塗至-氧陰離子導體固態電解質之管子，該電解 質諸如呈墨水或塗料形式之氧化釔所製成之二氧化錘。該 感測器可適當地設有加熱器構件，以控制該電解質之、、曰产。 該參考電極係由-能夠催化氧之分解的材料所適當：形 成，該材料譬如白金。該參考環境能源自_氣態或固態之 氧來源。典型之大氣係用作氧之-氣態參考來源，雖然能 使用其它氣體成份。氧之固態來源典型包含一金屬/金屬氧 98221.doc -10- 200530579 ^物麵合物、諸如Cu/CU2Q及歷⑽，或—金屬氧化物/金 屬乳化物輕合物、諸如Cu20/Cu0。所之選擇特別固態參考 材料將視該感测器之操作環境而定。 包含-氧陰離子導體之固態、電解質係由—材料適當地形 成’該材料在攝氏300度以上之溫度下呈現氧陰離子傳導 二合適，氧陰離子導體包含已掺雜釓之鈽氧及氧化釔所 人之二氧化錘。用作該固態氧陰離子導體之較佳材料包 3百分之3及百分之8莫耳之氧化釔所製成之 (YSZ)，其兩者係有市售的。 車乂Ϊ土地疋，一輻射性加熱器用於控制該電池之溫度。一 熱電偶較佳地是用於監視該電池之溫度。 猎著於一抽出模式中使用該感測器及加入_ ， 該感測器，範圍可延伸至包含於該周圍中具有氧之：境。 於第二態樣中，本發明提供被導 染物數量的監視方法，該方法包含以下 陰離子導體之電化學電池’一形成在該導體之第一 =而用於暴露至該監視環境之測量電極，及一形成在 一表面上而用於暴露至-參考環境之參考電 含用於催化氧之分裂吸收的材料;及監視 物=’之電位差，因此在該被監視環境中無有機汗染 :刀切’該等電極間之電位差假設為—基值％，且於將 有機汗染物分子導入該被監視，士 物分子與該被監視環境中之氧二Π:該等有機汗染 測量值Vm，vm-Vb传指干為：： 假設為— 為被導入該監視環境之有機汙染 98221.doc 200530579 物分子之數量。 【實施方式】 圖1之電化學感測器10包含一呈百分之8氧化釔所製成的 一氧化結氧陰離子導管形式之固態電解質12，並在該導管 之内°卩及外部表面上塗以一多小孔之觸媒薄膜。該内部及 外"卩薄膜係電絕緣，以便形成一測量電極14及一參考電極 1 6。使用諸如真空喷濺之技術、或譬如將一合適之市售“墨 水塗至該表面，該等電極14、16可由沈積在該電解質i 2 上之白金所形成。於該電極被使用墨水形成在該感測器表 面之案例中，該整個總成必需在一由墨水之本質所決定的 合適大氣中燒烤。 該測量電極14被置於與一被監視環境18接觸，且該參考 電極16被置於與一參考環境2〇接觸。該參考環境2〇可為氧 在常壓（諸如大氣）下之氣態來源或氧之一固態來源，典型為 諸如Cu/ChO及Pd/PdO之金屬/金屬氧化物耦合物、或諸如 ChO/CuO之金屬氧化物/金屬氧化物耦合物。該感測器使用 一不銹鋼真空凸緣30經由一陶瓷至金屬密封件28被安裝在 待監視之環境中，該密封件使該參考環境與該被監視環境 隔離。 該固態電解質12係藉著一加熱器22内部地加熱。該感測 器溫度係使用一合適之測量裝置測量，諸如一熱電偶裝置 24。該感測器之溫度係藉著一合適之控制裝置％所控制。 提供一電壓測量裝置32以測量越過該電池之電位差。 於使用中，該測量電極被暴露至一待監視之環境，諸如 98221.doc -12- 200530579 一真空室，並使用該加熱器22將該感測器加熱至一超過攝 氏65 0度之溫度。在開路狀態下，該參考及該被監視環境間 之氧分壓差異導致该等該電極14、16間之一電位差。因無 有機汙染物’在該參考及測量電極之氧分壓係穩定的，且 一平衡電池電壓Vb被建立及測量。當碳化氳被加至該測量 至日守，按照方程式7發生一反應，這在該測量電極改變該平 衡氧表面濃度。

CxHy+(2x+Z)〇(ads) ^xC〇2+Zh2〇 方程式 7 此反應於所觀察之電池電壓Vm中產生一變化。如在圖4 所指示，該電壓偏差（Vm_Vb)提供加至該測量室之碳化氫的 分壓之一直接指示。 如能由方程式7看見者，氧之表面濃度影響該反應中所消 耗之碳化氫數量。接著㈣該❹氧表面1度能影響該 感測器之偵測限制。 該測量電極氧表面濃度將係該氧電化學半滲透性電流及 该氣相氧分壓之效應的加總。該氧電化學半滲透性能藉著 不同構件所控制： 1) 於該參考環境中之氧濃度的控制 2) 逆向電流偏向之應用 圖2顯示一感測器之第二具體實施例之概要圖，其操作以 ，制氧電化學半滲透性。該概要圖顯示—類似於圖i之感測 益’並在該參考環境内加入—附接至該測量電極以之控制 電流裝置34及-額外之卫作電極^氧電化學半渗透性係 藉著可變電流程度之增加所控制，這用於最佳化該感測器 98221.doc 200530579 對碳化氫增加之敏感性。因此，該電化學半滲透性對於氧 之控制導致一用於該感測器之改善的較低偵測限制。 至目珂為止之討論已考慮該感測器之使用，以監視一氧 耗盡環境中之碳化氫，諸如一用於半導體製程中之真空 室。藉著於一抽出模式中使用該感測器及加入一氧收集 裔，該感測器應用之範圍能延伸至包含於該周圍中具有氧 之環境。此-組合之方塊圖係顯示在圖3中。該感測器ι〇 使用一合適之密封件42被安裝至一樣本區4〇上。監視用之 氣體樣本藉著—取樣幫浦48經過該樣本區4G被擷取。一合 適之流動控制裝置44限制該樣本錢及控㈣樣本區扣中 之壓力。氧藉著-合適之氧收集器46、淨化器、吸氣器或 固怨氧栗浦被由該拮頁取樣本移去。該$測器於此模式中之 操作消除氧之交叉敏感性錯誤。亦於此架構中，該感測器 1〇可用於在高達1A氣壓力下取樣氣流。 奴要之 有機汙染物分子感測器包含一電化學電池， ^具有-固態之氧陰離子導體；—測量電極，其形成在該 V體之第一表面上，用於暴露至一被監視之環境；及一參 考=極’其形成在該導體之第二表面上，用於暴露至一參 考衣、兄口亥等電極係由用於催化氧之分裂吸收的材料所形 成或塗以該材料。提供用於監視該等f極間之電位差的構 件，由此在該被監視環境中無有機汙染物分子時，該等電 門之電位差假设為一基值Vb ,且於將有機汙染物分子導 =被監視環境時，由於該等有機汙染物分子與該被監視 %燒中之氧之反應，該電位差假設為-測量值Vm , vm_v 98221.doc 200530579 係指示為導入該被監視環境之有機汙染物分子之數量。【圖式簡單說明】 現在將僅只經由範例並參考所附圖面敘述本發明之較佳 特色，其中： 圖！係經過-電化學感測器之第一具體實施例的概要剖 面圖； 圖2係經過一 面圖； 電化學感測器之第 具體實施例的概要剖 圖3係經過一 面圖； 電化學感測器之第三具體實施例的概要剖 圖4係一曲線圖，其指示使碳化氫之分壓加至該被監視, 境而越過該感測器之電極的電位差變化；及 圖5係一曲線圖，其指 境中之氧分壓的變化， 【主要元件符號說明】 示感測器輸出電壓隨著該被監视環 而在該參考環境中具有大氣。 10 電化學感測器 12 電解質 14 測量電極 16 參考電極 18 被監視環境 20 參考環境 22 加熱器 24 熱電偶裝置 26 控制裝置

98221.doc -15- 200530579 28 > 42 密封件 30 真空凸緣 32 電壓測量裝置 34 電流裝置 36 工作電極 40 樣本區 44 流動控制裝置 46 收集器 48 取樣幫浦 98221.doc -16-

Claims (1)

1. 200530579 十、申請專利範圍·· 1 ·種有機汙染物分子感測器，其包含一具有一固態氧陰 離子導體之電化學電池，一形成在該導體之第一表面上 用於暴路至一監視環境之測量電極，及一形成在該導體 之第一表面上用於暴露至一參考環境之參考電極，該等 電極包含用於催化氧之分裂吸收的材料；及用於監視該 等電極間之電位差的構件，由此在該被監視環境中無有 機汗木物分子時，該等電極間之電位差假設為一基值 vb ’且在將有機汙染物分子導入該被監視環境時，由於 該有機汙染物分子與該監視環境中之氧之反應，該電位 差假設為一測量值Vm，Vm_Vb指示為被導入該被監視環 境之有機汙染物分子之數量。 2 ·如吻求項}之感測器，其包含用於控制該電池之溫度的構 件。 女叫求項2之感測器’其中該控制構件包含一加熱器及一 熱電偶裝置。 4·如睛求項丨之感測器，其中該用於催化氧之分裂吸收的材 料係白金。 5·如請求項丨之感測器，其中該固態氧陰離子導體係選自已 換雜I之鈽氧及氧化釔所製成之二氧化銼。 6.如請求項1之感測器，其中該參考氧環境係一固態之氧來 源’其典型來自諸如Cu/Cu2〇及Pd/PdO之金屬/金屬氧化 物耗合物、或諸如CU2〇/Cu〇之金屬氧化物/金屬氧化物轉 合物。 98221.doc 200530579 東項1之感測器，其中包含用於控制該電池之氧電化 學半渗透性的構件，以便控制該感測器對該有機汗染物 分子之導入的敏感性。 8.如#求項7之感測器，其中該氧電化學半渗透性控制構件 包含-於該參考環境中之額外電極，及用於控制流動在 該額外電極與該測量電極間之氧陰離子的通量速率之構 9.如請求項8之感測器，其十該氧電化學半滲透性控制構件 包含用於控制流動在該額外電極與該測量電極 的構件。 L 10·如請求項7之感測器，其"氧電化學半滲透性控制構件 包含用於控制該參考環境内之氧濃度的構件。 11. 月求項k感測器，其包含用於控制該被監視環境内之 氧數量的構件。 12·如請求項u之感測器，其包含 β用於控制该被監視環境内 之壓力的構件。 一氣流吸入該被監 視環境之氣體擷取 13.如請求項丨丨之感測器，其包含用於將 視％ i兄之構件’及用於由吸入該被臣七 氧氣之構件。 I4· 一種監視被導入一監視環境之右她、工★ w a 衣兄 < 有機汙染物數量的方法， 該方法包含以下步驟：提供—雷 電化學電池具有一固態氧 陰離子導體，一形成在該導體之第一 ^ 表面上而用於暴露 至該監視環境之測量電極，及一 ^ 形成在該導體之第二表 面上而用於暴露至一參考環琦奋 巧衣兄之參考電極，該等電極包 98221.doc 200530579 ^用於催化氧之分裂吸收的材料；及監視該等電極間之 電位差，由此在該被監視環境中無有機汙染物分子時， 該等電極間之電位差假設為一基值Vb，且在將有機汙染 物/刀子導入該被監視環境時，由於該有機汙染物分子與 4孤視％境中之氧之反應，該電位差假設為一測量值 Vm，VfVb指示被導入該監視環境之有機汙染物分子之 數量。 15. 16. 17. 18. 19. 20. 士口月求項14之方法，其包含控制該電池之溫度的步驟。 如吻求項14之方法，其包含控制該電池之氧電化學半滲 透性的步驟，以便控制該感測器對該有機汙染物分子之 導入的敏感性。 求項16之方法，其中該電池之氧電化學半滲透性係 藉著控制流動在該測量電極與該參考環境中之一額外電 極間之氧陰離子的通量速率所控制。 如請f項17之方法，其中流動於該等電極間之氧陰離子 的通篁速率係藉著控制流動在該測量電極及該額外電極 間之電流所控制。 如請^ 17之方法，其中流動於該等電極間之氧陰離子 的通里逮率係藉著控制該參考環境内之氧濃度所控制。 女月東項14之方法，其包含控制該被監視環境内之氧數 量的步驟。 98221.doc