TW200530294A - Process for preparing tetrahydrofuran copolymers - Google Patents

Description

200530294 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備聚氧化伸烷基二醇（聚伸烷基醚二醇） 之新穎連續方法，其係於藉由於雜多酸存在下在反應級串 級内以α、二醇及短鏈調聚物共聚合四氫呋喃（下文簡 稱為THF”），其中該短鏈調聚物及二醇係添加在第一反應 器内，而水自聚合反應直接移除。 【先前技術】 聚氧化伸烷基二醇為製備彈性纖維、彈性營建村料及塗 料之重要起始4勿質。纟丨，其可以於陽離子觸媒存在下藉 由THF之1合反應或藉由thf與α、ω _二醇（例如，新戊二 醇(下文簡稱為"NPG"))之共聚合反應而製成。例如，自 ΕΡ-Α 126 471可知雜多酸可作為觸媒。此方法可以在單一 Ρ白奴得到聚伸烷基醚二醇，而在其它方法中首先可得到該 聚氧化伸烷基二醇之酯’並在聚合物之領域中，於使用前 必需水解成該聚氧化伸燒基二醇。 THF與α、ω_二醇之共聚合反應可釋放反應之水。此 外，市售雜多酸每莫耳雜多酸含有自1〇至4〇莫耳結晶水。 首先，由於水對觸媒活性有不利影響，其次，可作為鏈終 止試劑(”短鏈調聚物")，所以必需自該共聚合反應移除反 應水及結晶水。在雙階段方法中，於乙酸針存在下在酸性 觸媒上’水具有會導致水解，因此會破壞乙酸酐之缺點。 自JP-A 10-25340可知於雜多酸存在下使用α、醇製 備THF共聚物之連續方法，其中係藉由排出有機相以移除 97603.doc 200530294 水。在此種連續於單一聚合反應器中所進行之方法中… 取出部份該共聚合溶液並使其經移除水之方’係 此，首先在傾析器内進行相分離，且使含觸媒之下相再^ %至聚合反應器，可藉由線上測定法測定欲再循環之/ ❸展雜多酸相之比密度，並藉由該密度得到平均= 相關資料。 里之 將所侍到上相达至蒸餾裝置，於其中分離低沸騰物。並 ㈣-步提及低濟騰物之應用。進行該反應並測定 1之此種方法並不方便且費用大，因為此種方法需要額外 :::…沉積觸媒相。將該溶液分離成有機相及含水益 ;相之步驟亦耗時。觸媒相之再循環另外需要果，且於： I進打之密度測定法為過去常使用之方法，其±50之準確 :不再滿，現在的需求。而且，雖然所使用之觸媒/反應 匕很冋(1 . 2) ’但是該方法僅能產生低轉化率。 DE-A 1〇1 39 尽-丄曰 體以製備PTHF之方、Γ Γ加該短鍵調聚物及/或共單 、 法。文中’在製備PTHF之單一階段方 法中係於多數個添加點將短鏈調聚物及/或共單體導入 ㈣合裝置之各區段内。然而，自工藝卫程學及經濟觀點 而5 ’其係為一項缺點，因為必需使用多數個計量裝置。 纟纟k目標a以更經濟及可得到t高聚合轉化 y可更準確5周整平均分子量之方式於雜多酸存在下，進 醇之共聚合反應。以該共聚物為基準 -亥新方法應該可得到二醇共單體含量為自5至5〇重量 %之聚氧化伸烧基二醇。此外，該聚氧化伸烧基二醇應該 97603.doc 200530294 具有低色值，且其經雜多酸觸媒或其下游產物污染之殘留 物含量很低。 【發明内容】 本發明係關於製備四氫咳喃共聚物之連續方法，其 由於雜多酸及短鏈調聚物存在下在反應器串級中^ 二醇連續共聚合四氫°夫°南，其中該短鏈調聚物及如、 一酵係添加在該串級之第-反應器内，而且水在至少 -個反應器中自聚合反應直接被蒸館。 【實施方式】 m白之聚°裒置為’例如’具有至少兩個攪拌槽反應器 拌槽反應器）之串級、具有至少兩個循環 -窃之串級及具有至少兩個喷氣環反應器之串級。 =佳者為喷氣環串級，因為可以以簡單的方式將反 之加熱併入液態迴路内。藉由惰性或/及外自由 :體表面，所使用此等反應器應該可以蒸發該含水之蒸 孔-中在違液體内可以得到使觸媒相懸浮在該均質單體 /聚合物相内所需之充份高剪力。 、 。所使用反應器較佳配備高性能混合裝置，例如，攪拌 ι§ 〇 於作為觸媒之雜多酸存在下使THF與α、二醇之聚合 、 貝上已知之方法（例如，如ΕΡ-Α 120 471所述之 方法）進行。 ' 丁 .以外，所使用α、ω -二醇為商用c do· 烧煙二醇，例如，乙二醇、丙二醇、u_丙二醇、2_甲基_ 97603.doc 200530294 1，3-丙二醇、2-甲基丁二醇、丨，5_戊二醇、丨，6_己二醇、新 戊二醇、3-甲基_l55_戊二醇、込心辛二醇、ι，1〇_癸二醇、 二乙二醇、三乙二醇、具有上述C2-C】〇-烷烴二醇之低分子 里丁HF共聚物（其平均分子量為自200至000道耳呑）或其混 合物。較佳者為使用平均分子量為自2〇〇至6〇〇道耳吞之低 分子夏THF共聚物、2_甲基+3-丙二醇及新戊二醇、更特 佳為新戊二醇，例如，α、ω •二醇。就本發明而言，丨〆- 丁醇並非共單體，因為其會形成均聚物聚四氫ϋ夫喃，且 並不會產生共聚物。 根據本發明，以所使用四氫呋喃為基準計，共聚合反應 中该α、ω -二醇之使用量為自1至60重量〇/❻、較佳為自2至 40重量％、更特佳為自3至2〇重量％。 、 及α ω —醇之總量為基準計，該共聚合反應 中，四風咬喃之使用量為自40至99重量％、較佳自60至98 重ϊ： %、更特佳自8〇至97重量〇/0。 可連續進行本發明方法。

在連只操作权式中，通常藉由液位調節器將新單體（THF 及α ω 子）導入第一反應器内。新單體之導入速度最 好可以自弟一反應梦番脸 ^展置將產物及未經反應之單體排入第二 反應裝置内，並自第 弟一反應裝置排入第三反應裝置内等 等。 使用运種方式，可益山ά 错由新原料量控制平均滯留時間及其 :合時間。此代表可形成影響並節整該聚合物之平均分子 里。各5玄反應斋内之殖古旦 昇兄ϊ、交化亦可設定不同滯留時間。 97603.doc 200530294 通常，根據觸媒用量及反應溫度，該連續操作模式中， 係於自0_5至70小時自i t(軼佳自5至50小時、且更特佳自1〇至3〇 小時）時間内進行共聚合反應。 於連續反應開始時，所述及之反應系統需要特定時間， 直到已達穩態平衡為止，並於此時間期間，最好使各聚合 區段之反應器出口閉合，亦即沒有產物溶液自反應裝置中 排出。 ▲除了藉由滞留時間控制以外，亦可藉由添加短鏈調節物 凋1平均刀子里。據此，可使用水或丁二醇或水及丁二醇 之混合物’並與第一反應器之原料溶液混合。較佳作為短 鏈凋聚物之水之用置為〇 〇1_1〇重量％(以下及以、〇 _二 醇之新原料為基準計）、更特佳為〇·(Η至5重量％(以THF及 α、ω-二醇之新原料為基準計）。當使用丁二醇時，其莫 耳篁與上述水之使用量相等。亦可藉由等莫耳量丁二醇取 代部份水，因此可得到丁二醇及水之混合物。 3以和該新原料混合之作為調聚物之水量、#放之反應水 里及藉由瘵餾自第一反應器或所有反應器移除之水量為變 數’各反應器達到水之穩態濃度。該濃度範圍應該在自 〇〇〇 ppm内、較佳自6〇〇至3〇〇〇 ppm内、更特佳自 600至2000 ppm内。若水含量小於5〇〇 ，則其風險為該 雜多酸會沉澱，因此不再適用於該聚合反應。 較佳於烴存在下進行本發明共聚合反應。在該較佳具體 貫施例中，水自與該垣混合之共聚合溶液中蒸德出來。 就本專利申請案而言，該名詞，，混合物，，兼指一般非共沸 97603.doc 200530294 混合物及烴/水共沸液。該操作模式描述在德國專利申請 案 2002 年 8 月 30 日 BASF Aktiengesellschaft 之第 102 3 99 47.6號（其標題為”Preparati〇n 咖咖心也削” copolymers)内，該申請案以引用的方式併入本文中。 所使用烴應該適於與水形成共沸液。所使用烴為，例 如，具有自4至12個碳原子之脂肪族或環脂肪族烴、或具 有自6至10個碳原子之芳香族烴或其混合物。可特別提 及，例如，戊烧、己院、庚燒、辛烧、癸燒、環戍烧、環 己烷、本、甲苯、二甲苯及萘，丨中較佳為戊烷、環戊烷 及辛烷，且更特佳為戊烷。 HF之新原料為基準計，該共聚合反應 中，欲添加至新原料中之烴用量為自ΐχΐ〇·4重量％(相當於 !啊)至30重量％、較佳“ _16重量％、更特佳自i 至10重量％。然而’亦可將烴導入用以分離該烴及水之混 合物之蒸館柱頂部内。可藉由自共聚合反應所移除之總水 量以調整分子量，，藉由配位作用，使i莫耳雜多酸 與自10至40莫耳水化合。該作為觸媒之雜多酸之每分子雜 多酸應該含有自約1至1〇分子水。此外’可藉由與該作為 共亭體之oc、ω·二醇共聚合以釋放水。該共聚合溶液之水 含量愈咼，所得到共聚物之分子量愈低。 根據本發明使用之雜多酸為無機多酸，其與里多酸相 比，具有至少兩個不同中心原子。可以自金屬、(例如， 鉻、鉬、釩或鎢）及非金屬（例如，砷、碰 石朋或蹄）之弱多元氧基酸（如部份混合酸_二二秒十 97603.doc 200530294 翻基填酸ΗΚΡΜο^Ο^)之實例為其十二嫣基鱗酸 HKPWuCUo)。該雜多酸中之第二中央原子亦可以是奶系 或鑭系（Z. Chemie 17(1977)，第 353 至 357 頁，或 19 頁 (1978)，308)。該雜多酸之式通常為Η8·η(ΥηΜ19Ο40)，其中 n=元素Y(例如，硼、矽、鋅）之價數（參閱 heteropolyoxometalates and isopolyoxometalates, Berlin; Springer 1983)。就本發明方法而言，磷鎢酸、磷鉬酸、石夕 銦酸及石夕嫣酸特別適於作為觸媒。 可以呈乾型（每莫耳雜多酸自丨至⑺莫耳水）或未乾型（每 莫耳雜多酸自10至40莫耳水）使用該作為觸媒之雜多酸在 共聚合反應中。 所有反應器中之共聚合反應通常於自2〇至1〇〇它（較佳自 30至80°C )下進行。最佳於常壓下或於高溫下得到之自生 壓力下進行該反應。 就該較佳連續模式而言，雜多酸之一般使用量為每 重量份所使用單體（THF&a、二醇）自1〇至3〇〇重量份， 較佳自20至150重量份，更特佳15_5〇重量份。 可以將呈固體型式之雜多酸導入反 其它反應物接觸以涵漸使其經溶劑化以形成液體觸媒相 亦可混合該固體雜多酸與欲使用之α、ω_二醇及 將使用此種方式所得到之觸媒溶液（呈液體觸媒型式）饋〉 反應盎内。可以先將該觸媒相或單體性起始物質改在反万 器内。然而’亦可同時將這兩種組份導人反應器内。. 最好於惰性氣體麼力下進行本發明方法，且可使用㈣ 97603.doc •12- 200530294 惰性氣體’例如，氮或氬 何水及過氧化物。 在使用前，此等反應物不含任 了以於自4〇至12〇°C(較佳自50至70t溫度）下、及自900 毫巴至4巴絕對麼力下藉由習知蒸館裝置直接自共聚合反 應移除存在於共聚合反應器内之水(其部份為得自雜多酸 之結晶水’部份為於反應期間所形成之水卜亦即自共聚 合反應盗移除已添加新原料及水之該烴混合物，不需要中 間加工步驟，例如，相公雜 相刀離較佳自該串級之第-反應器 所有反應器内或在-或多個反應器内進行水移除。 較佳在表面冷凝器上冷凝所形成氣體，但是亦可使用驟 冷及注射冷凝器。將所得到凝液送至溶劑加工步驟以自該 系統移除水。更特佳使凝液局部再循環至反應_。亦即 移除水。然而，亦可在第一反應器後之其它反應器内，在 藉由蒸發冷卻移除反應熱。4 了使欲取出之凝液中含有很 高水含量，可以將已供應再循環凝液作為四流凝液之多階 段逆流精餾柱安裝在反應器與冷凝器之間。 在另-項具體實施例中，THF與用於共聚合反應之該煙 及水之混合物同時蒸餾出來，且根據該烴，可形成三元共 沸液。 可藉由適合固體吸附劑（例如’在分子篩上）乾燥在該含 水混合物内或水及烴與四氫吱味之混合物内所蒸顧出來之 煙’並再饋入共聚合反應内。然而’較佳較佳進行相分離 以產生水性相及烴。該水性相含有至高5重量％THF，較佳 <1重量％。其另外含有濃度<1重量％之個別烴。可藉由蒸 97603.doc -13- 200530294 顧使該水性相經加工以回收THF及烴，並使其再循環。 較佳將經最後反應器後已分離該烴/水混合物後剩下之 共聚物溶液移至相分離器内。於20-50。(：（較佳20°C )下藉由 再添加烴以自該產物相分離出雜多酸。 該本質上，自例如，EP-A 181 621得知之方法可以使雜 多酸自有機相沉澱。可以使雜多酸返回聚合階段。較佳者 為使用已用於該共聚合反應之烴作為該烴。較佳可再使用 該雜多酸於下一個共聚合反應中。 就本專利申請案而言，該名詞”平均分子量，，或，，平均莫 耳質T "為存在於所形成聚合物中之個別聚合物分子之分 子量之數量平均Mn。 在本發明方法中，較佳於各反應器後，在透明反應器輸 出/谷液上藉由NIR光谱法在線上測定該平均分子量。 本杳明另一項優點為可以於各反應器後藉由線上]^1以連 續監測該存在於反應溶液内之聚合物之平均分子量。 h今仍需要自本方法採取試樣，並測定存在於其中之該 水合物分子量以監測該反應。可根據所採取試樣之實際分 子量與所要標的分子量間之差異改變與標的分子量之調整 有關之程序參數（例如，水含量）。因此，可控制該方法以 得到標的分子量。 測定THF共聚物之分子量之一般方法為lH核磁共振光譜 法CH-NMR)。其必要之試樣製備通常需要許多小時。由 於該聚合方法可接受相當快速之變動，監測該聚合方法之 離線方法並不適合，因為其會產生時間延遲的問題。 97603.doc 200530294 本發明方法使用之本質上已知之線上NIR光譜法（NIR兰近 紅外線光譜法）可以一分鐘一分鐘地進行聚合物現有平均 分子量之測定。據此，可以將適於NIR光譜法之光學測定 探針或流通敎室直接安裝在該方法流中（或為了分析藉 由旁路分支出來之測流）。該測定原理可根據透射、反射 或tranSfleCti〇11。最好藉由光纖電纜使該探針或測定室（例 如，得自Sick-Maihaak之Limor NIR測定）與NIR分光計（例 如，仟自 Bruker 〇pticalsiVekt〇r 22 IN)連接。因此，可 橋接測定位置與分光計間至高1〇〇米之距離。 光‘法之另一項優點為該光纖科技能夠輪流藉由單 -分光計監測設備中之多數個測定點，其限制條件為該 NIR分光計通常配備光學多工器。 優於其它線上方法（例如，線上密度測定法）之nir光譜 法之另一 $重要優點為可以同日㈣定莫彳質量及其它重要 分析參數。此種參數之實例為總聚合物中該合併妓聚物或 反應溶液之水含量之質量分率。於各情況下各種測定參數 之評估係根據藉由各種校準及評估方法所進行之光嘈呼 μ错由證分析该方法流，以吸光度模式記錄職 譜。其波長範圍通常自侧錢期㈣人可藉由貯: 於分光計電腦中之評估方法自動評估峨光譜，並叶^ 析值（實際值）。比較實際值與所要目標值。就實際值^ =之偏差而言’可改變適合之程序參數，直到實際㈣ 專於目標值為止。可以人工或自動方式進行此等方法參差 97603.doc 200530294 之改變。就後者而言，使分纟 自分光計代送至程序控制 糸統内，其可根據藉由聰所測定之值改變此等 數。 > 可根據預先蚊之校準方以行錢之評估。可以使用 祖光譜中之—或多種波長之單_強度以進 設定該校準方法，在進行 两了 並經獨立分析參考測定法/ 之結果校正。為^ =數播精由麵測定莫耳質幻 使用多考數據校一 NIR光譜，通常使 多重變量、化學統計校正法。 法之本質已知之化學統計 般貫例為多路線性迴歸法（MLR)、主要份迴歸 釋）或局㈣小平方（PLS)迴歸法。另外亦可設定校準 杈型’其校準光譜係根據實驗室所製成之已知組合物之曰 合物。這些混合物之組合物應該可反映實際方法試樣。: 二單一變數方法水行校準，其中係根據波峰高 ^，缘面_定光譜㈣定振動帶之信㈣度，並藉由 $小平方偏差值之方法經由適合之目標參數(例如，物 》農度）迴歸性校正。 、 在連π操作中，该觸媒相會殘留在反應裝置内，並藉 ，加新觸媒連續或經常性補充及/或，若適合，藉由再循 環已排出之觸媒以彌補由於隨著含該產物之上相排出少旦 觸媒所造成之觸媒損失。 、遠上相含有大部份該共聚物及挪與小殘留量之雜多酸 或其下游產物。以得自共聚合反應之產量為基準計，其比 例通吊不超過〇·〇3重量％。然而，已知必需分離這些殘留 97603.doc -16- 200530294 量之觸媒及其下游產物，因為其對於需進一步加工之此等 共聚物之性質有不利影響。 可以在猎由過濾（例如，超濾），在固體吸附劑上進行吸 附及/或藉由離子交換劑（其中較佳為過濾法及在吸附劑上 進:吸附之方法）分離該殘留觸媒及/或該觸媒之下游產物 之别或後，藉由蒸餾自該共聚物移除THF。較佳不需要先 藉由蒸餾移除THF，即可進行過濾。 亦可藉由鹼合併上述在固體吸附上進行吸附之方法及該 聚合反應產物之中和方法。可使用之驗為，例如，驗金屬 及鹼土金屬之氫氧化物及碳酸鹽。 較佳於10至75。。溫度下(更佳自，。至⑽)在活性碳及/ 或金屬氧化物及/或離子交換劑上進行吸附作用。更特佳 在離子交換劑及/或活性碳上進行移除。較佳者為使用氫 乳化鈉、氧化紹、二氧化石夕、二氧化欽、二氧化錯、氧化 鑭及/或氧化鈣作為金屬氧化物。 適合之活化碳可購自，☆，丨丄 w ^ 例如 ’ Merck，Darmstadt，或呈 商品型式之活化碳细Γρ 反 t CPG UF 8χ3〇(購自 Chemvir〇n

Carbon) 〇 適合之離子交換劑為，例如，陰離子交換劑，例如，購 自 Bayer AG，Leverkusen之商品 L_it<B Mp _r ;混合離 子乂換例如，購自Serva，Heidelberg之商品 Serdom®，·或細孔大小自3至1〇埃（入）之分子篩。 較佳在固定床内以通常為自〇2至5公斤/升★小時（特別為 自0.4至4公斤/升★小時）之物料通過速率（每小時每升吸附 97603.doc 200530294 劑之聚合產物公斤數）進行根據本發明在固體吸附劑上藉 由吸附作用移除觸媒殘留物及/或下游觸媒產物之步驟。 本發明方法可經濟性地以高產率、高選擇率得到聚氧化 伸烷基二醇，特別為THF及新戊二醇之共聚物，且其具恆 定平均分子量及呈低色值之純型。以該共聚物為基準計， 該共聚物含有自5至50重量％ α、ω_二醇共單體，且其平 均分子量]Μη為自600至6000。 可使用該根據本發明製成之聚氧化伸烷基二醇以製備， 例如，適於作為高彈性複合物材料之特定聚胺基甲酸酯。 含根據本發明製成之共聚物之聚胺基甲酸酯聚合物於具有 面斷裂伸長率，一旦伸長時具有低應力變化，一旦伸長及 收細時具有低磁滞損失及甚致於極低溫度下仍具有高彈 性。 實例 聚合產物之鎢含量測定（陽離子分析） 使約1克試樣溶液進行消化方法，於其中首先以濃硫酸 處理該試樣。蒸發無機酸後，該w仍殘留在鹽酸溶液内。 可藉由電感性耦合之電漿質譜測定法（ICP_MS)測定此種溶 液之鎢含量。 色值之測定 使用未經處理地在得gDr. Lange· precisi〇n cells 第 100-

Qs號（路徑長度：5G毫米，得自Helma)之液體色彩測定裝 置LICO 200中經測定之該聚合物（其已去除溶劑）。 分子量測定 97603.doc 200530294 以分子量之數量平均值之型式表示之該平均分子量為Mn 之定義為所有PTHF分子之質量除以以莫耳表示之其用 量，且其係藉由測定聚四氫呋喃中之羥基數來決定。就本 發明而言，該羥基數為以毫克表示之氫氧化鉀數，其相當 於在乙醯化反應時，乙酸與1克物質結合之用量。可以使 用過量乙酸酐藉由存在之羥基之酯化反應以測定羥基數。 H-[0(CH2)4]n-〇H + (CH3CO)2 —►CH3CO-[0(CH2)4]n-〇-C〇CH3 + H20 反應後，根據以下反應式使過量乙酸酐經水水解：

(CH3C0)20 + H20 —► 2CH3COOH 並藉由氫氧化納逆滴定。 該OH值之測定在標準DIN 53240中有描述。 共聚合比之測定 可以使用Bruker dpx 400儀器，藉由h-NMR，400 MHz，對數標準：四甲基矽烷（TMS)，使用溶劑CDC13測 定該共聚合比。 為了計算合併值，使用新戊二醇（NPG)(0.8-1.1 ppm)之 曱基信號之積分及聚四氫呋喃單體（1.4-2.0 ppm)之内CH2 基之信號積分： =合併值 1thfx6 平均分子量之測定（線上） 使用得自Bruker Opticals之Vector 22/N NIR分光計進行 97603.doc -19- 200530294

線上NIR監測。該路徑長度A 焚度马5¾未之NIR測定室（流通式） 係購自Sick-Maihaak(型：Limn”、 站丄工从 、 Llmor)。猎由兩條得自Hellma之 光纖電鐵（各長為約5米）使各未經加熱測定室與㈣分光叶 連接。在空室（乾空氣作為介質）在記錄背景光譜。可利用 使用操作系統Windows NT 4.〇之商用pc作為分光計電滕。 所使用之分光計軟體為得自Bruker之具有模組細〇及 QUANT 2之程式套裝軟體〇pus v 3 〇19。 為了設定用卩測定莫耳質量之預報模型，在約4週時期 内連續記錄於這兩個測定點之反應溶液光譜。同時，藉由 於攻兩個測定點之取樣閥取出產物試樣，並經適當加工 後，使用^-NMR測定產物之莫耳質量。根據取樣時間， 將所得到產物莫耳質量指定給個別產物光譜。依此原則， 可得到具有已知指定莫耳質量之約5〇校準光譜，並匯集這 兩個測定點之校準光譜。 使用得自Bruker之該程式套裝軟體0PUS Quam 2(其係以 PLS阿拉伯數字演算法為主）以進行校準。可借助於交又驗 註之平方誤差之最小誤差（RMSECV)確立最佳因數值。表i 係說明一些相關校準參數之概要： 表1 : 波長範圍： 掃描數： 解析度： 初步光譜修飾： 莫耳質量之校準： 5886-6989厘米-1 64 8厘米1 第1導數+向量歸一化 74〇-2050克/莫耳 97603.doc -20- 200530294 驗證型： ”可忽略（leave-out)ff試樣數： 因素值： 校正因素R2 : RMSEVC ： 交叉驗證 99.1% 34克/莫耳 使用相同程序，亦設定校準以測定NPG在共聚物之比例 及測定存在於反應介質内之水。 在試驗性製法中確認該方法之適合性，費時2週。於這 兩個測定點之NIR測定顯示與藉由〗H_NMR離線測定之試樣 很一致。 根據本發明之實例丨 该聚合裝置包含兩個具有精密玻璃攪拌器之雙器壁攪拌 容器（體積·· 1500毫升）。這兩個攪拌反應器皆配備重疊的 蒸餾柱（其具有水分離器）。可將過濾裝置安裝在各反應器 出口。然後使該產物通過測定室以進行分子量之線上測 在各攪拌容器中 擾拌1100克5強度重量％THF/NPG混

分離容器中。 35-35.51 溫度。 、7〜，農及砹疋於95Ό，並攪拌乳液，直 色乳液。蒸餘出所形成水，並收集在相 在。亥柱之穩態操作中，於該柱之頂部達到 97603.doc 200530294 接著以每小時23.7克之速率，連續將新戊二醇 (NPG)/THF之混合物（其係由5份NPG、2份水及作為差額物 之THF組成）饋入反應容器内。維持反應溫度於66-68 °C 下。已開始該連續共聚合方法後，僅在反應器1中使用蒸 餾柱藉由蒸餾自該反應混合物中移除水。將自反應器1内 蒸發之THF/戊烷/水混合物冷凝。該水性相之THF含量如 同該戊烷相之THF含量，<1重量％。 得自反應器1之溢流之水含量<1200 ppm，並將其導入反 應器2内。第二反應器内之溫度為67-69°C。 於水含量>2000 ppm時啟動反應器2内之蒸餾柱，並於水 含量在2000 ppm以下時再關閉。 在沉澱容器内使得自第二聚合反應器之產物（約23.6_ 23.8克/小時）與23克戊烷混合。已發生現分離現象後，使 重水相返回聚合容器。於20°C下自頂部向下使有機相通過 8〇〇毫升陰離子交換劑及200毫升陽離子交換劑（陽離子交 換劑·· Lewatit®，得自 Bayer AG，Leverkusen ;陰離子交換 劑·· Bayer Lewatit® MP 600)之合併床。 經純化後，先後於40°C及Pabs=20毫巴下與15〇。〇及pabs=i 毫巴下，將溶劑及自由態NPG蒸餾出來。 所產生之共聚物之OH值為58毫克KOH/克，色值為1〇 APHA，w含量<1 ppm且NPG之莫耳合併濃度為99%。 97603.doc -22-

Claims (1)

1. 200530294 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備四氫呋喃共聚物之連續方法，其係藉由在反應 器串級内於雜多酸及短鏈調聚物（telogen)存在下以α、 ω -二醇共聚合四氫呋喃，其中該短鏈調聚物及/或以、 ω -二醇係添加在該串級之第一反應器内，而且水在至少 一個反應器内之聚合反應直接被蒸餾。 2·如請求項1之方法，其中可藉由改變該串級之個別反應 器内之滞留時間及/或改變導入第一反應器内之短鏈調聚 物之用量調整特定標的分子量。 3 ·如請求項1或2之方法，其中每一反應器之滯留時間較佳 在自5至50小時範圍内、更特佳自1〇至30小時範圍内。 4 ·如请求項1或2之方法，其中以α、ω -二醇及四氫吱鳴之 新原料為基準計，導入第一反應器之該短鏈調聚物之用 量為自0.01 ppm至10重量％、更特佳自〇·〇1至5重量％。 5·如請求項1或2之方法，其中所使用短鏈調聚物為水、丁 二醇或水/丁二醇之混合物。 6.如請求項1或2之方法，其中係於經各反應器處理後藉由 線上NIR光譜法測定平均分子量。 7 ·如請求項1或2之方法，其中係使用具有自4至12個碳原 子之脂肪族或環脂肪族烴或具有自6至12個碳原子之芳 香族烴或其混合物、較佳為戊烷。 8·如請求項1或2之方法，其中所使用α、ω -二醇為平均分 子量自200至600道耳呑之低分子量THF共聚物、2-甲基_ 1，3 -丙二醇或新戍二醇。 97603.doc 200530294 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡单說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 97603.doc