CN1176968C - 四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法 - Google Patents
四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法Info
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Abstract
本发明公开了一种用四氢呋喃为原料，以杂多酸和脂肪酸作为催化剂开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，主要解决聚合反应单程收率低的问题，其特征是：先将原料四氢呋喃加入反应器，然后加入一定摩尔比的杂多酸和脂肪酸为催化剂，在20-65℃条件下，搅拌反应2-8小时，将上层清液经过两次蒸馏后萃取然后再蒸馏，得到数均分子量在500-3500之间的聚四亚甲基醚二醇，分子量分布系数小于1.8，单程收率可达40%。本发明解决了现有技术中单程收率低的问题，本发明可广泛用于聚四亚甲基醚二醇的生产。
Description
技术领域：
本发明公开了由四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的一种方法，即四氢呋喃以杂多酸-脂肪酸为催化剂聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法。更具体的说，本发明涉及一种以杂多酸-脂肪酸为催化剂体系，使四氢呋喃开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，是现有该生产方法的改进。
背景技术：
聚四亚甲基醚二醇是生产氨纶纤维的主要原料，与二异氰酸酯共聚生产氨纶纤维、与聚酯多元醇等共聚生成聚氨酯弹性体。此外，在纺织工业中有时也用做纺丝剂。
目前已知，杂多酸可在聚醚多元醇或酯，尤其是包含四氢呋喃聚合物的聚醚二醇的生产中用作聚合反应的催化剂(美国专利4658065，美国专利4568775)。将其作为生产聚四亚甲基醚二醇的催化剂时具有不挥发，腐蚀性低，催化活性高，在空气中稳定，可溶于多种有机溶剂，而且可以回收并重复使用等优点，但这种方法的缺点是反应单程收率最高只能达到25％左右。
技术内容：
由于杂多酸的酸性较弱，催化活性较低，仅用杂多酸作为催化剂来生产聚四亚甲基醚二醇无法进一步提高其反应单程收率。本发明的目的在于提供一种新的生产聚四亚甲基醚二醇的方法，即把杂多酸和脂肪酸作为催化剂同时加入到聚合反应器中，并在四氢呋喃回收和萃取装置之间增加脂肪酸回收装置，可实现提高反应单程收率的效果。
本发明是这样实现的：将含水量小于3500ppm，过氧化物含量小于150ppm的原料四氢呋喃加入聚合反应器，然后把脂肪酸和杂多酸按摩尔比1-60∶1作为催化剂同时加入到聚合反应器中，其中脂肪酸为乙酸；四氢呋喃和催化剂的重量比为1∶0.1-2；聚合反应温度控制在20-65℃之间；为了回收脂肪酸，在四氢呋喃回收装置和萃取装置之间增加脂肪酸回收装置。
本发明所公开的由四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，具有传统工艺的所有优点，产品质量完全符合生产聚氨酯弹性体及弹性纤维的需要，而且聚合反应单程收率可比传统工艺提高5％-12％。
附图说明：
图1为本发明所公开的由四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法的工艺流程图。
具体实施方式：
将原料四氢呋喃加入聚合反应器中，然后把杂多酸和脂肪酸作为催化剂也加入到聚合反应器，脂肪酸和杂多酸的摩尔比为1-60∶1，四氢呋喃和催化剂的重量比为1∶0.1-2，在20-65℃条件下，搅拌反应2-8小时，将溶有聚四亚甲基醚二醇的上层清液分离出来进入四氢呋喃回收塔，在65-67℃温度下，加热蒸馏出的四氢呋喃通过管道返回到聚合反应器中，粗产品和脂肪酸混物进入脂肪酸回收塔，通过减压蒸馏，蒸馏出的脂肪酸回到聚合反应器中，粗产品进入萃取槽，向萃取槽中加入1-12倍的萃取剂(萃取剂是具有15个或更少碳原子的烃或卤化烃，包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、环乙烷、氯代环己烷、苯、甲苯、氯代甲苯等)后，用搅拌器进行混合0.5-4小时，然后静止沉降1-14小时，在下层分离出来的杂多酸返回聚合反应器中，聚四亚甲基醚二醇的萃取液进入萃取剂回收塔，通过减压蒸馏的方法将萃取剂蒸馏出来并返回到萃取槽，最终得到纯净、透明、粘稠的聚四亚甲基醚二醇液体，放置后，则得到白色蜡状聚四亚甲基醚二醇固体，其数均分子量为500-3500，分子量分布系数小于1.8。生产流程见附图1。
实施例1：
将原料四氢呋喃(含水500ppm)800升、磷钨酸(HPA，H2O∶HPA＝2.3，摩尔比)350千克、乙酸(HAc)35升依次加入聚合反应器，加入1000毫升去离子水，搅拌加热，当升温至60℃时，开始计时。反应3小时后，停止加热，停止搅拌，冷却，并沉降4小时，将上层清液送到四氢呋喃回收塔，在66℃下进行蒸馏，蒸出的四氢呋喃进行回收。将得到的粗产品和乙酸混合物送到脂肪酸回收塔，在105℃，0.02MPa下进行减压蒸馏，蒸出的乙酸返回到聚合反应器中。得到的粗产品进入萃取槽中，并加入1200升的甲苯，搅拌30分钟后，停止搅拌，沉降8小时，将萃取出来的磷钨酸进行回收。得到的聚四亚甲基醚二醇的甲苯溶液经过过滤后送到萃取剂回收塔，在100℃，0.01MPa下进行减压蒸馏，蒸出的甲苯进行回收，最后得到成品聚四亚甲基醚二醇。效果见附表。
实施例2：
将原料四氢呋喃(含水500ppm)800升、磷钨酸(H2O∶HPA＝2.3，摩尔比)350千克、乙酸70升依次加入聚合反应器，加入1000毫升去离子水，搅拌加热，当升温至60℃时，开始计时。其余操作同实施例1，效果见附表。
实施例3：
将原料四氢呋喃(含水500ppm)800升、磷钨酸(H2O∶HPA＝2.3，摩尔比)350千克、乙酸140升依次加入聚合反应器，加入1000毫升去离子水，搅拌加热，当升温至60℃时，开始计时。其余操作同实施例1，效果见附表。
附表
| 实例 | H2O/HPA(摩尔比) | HAc/HPA(摩尔比) | 羟值(GB12008.3) | 酸值(GB12008.5) | 数均分子量 | 单程收率(％) |
| 1 | 2.3 | 5.04 | 55.3 | 0.18 | 2020 | 33.7 |
| 2 | 2.3 | 10.1 | 54.4 | 0.25 | 2050 | 30.0 |
| 3 | 2.3 | 20.2 | 56.3 | 0.32 | 1980 | 24.2 |
Claims (2)
1.一种由四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，它包括四氢呋喃聚合反应、四氢呋喃回收、萃取和萃取剂回收步骤，其特征在于：把脂肪酸和杂多酸按摩尔比1-60∶1作为催化剂同时加入到聚合反应器中，其中脂肪酸为乙酸；四氢呋喃和催化剂的重量比为1∶0.1-2；聚合反应温度控制在20-65℃之间；在四氢呋喃回收和萃取装置中间有脂肪酸回收装置。
2.按照权利要求1所述生产聚四亚甲基醚二醇的方法，其特征在于：所用的原料四氢呋喃含水量小于3500ppm，过氧化物含量小于150ppm。
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