TW200527963A

TW200527963A - Host material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element

Info

Publication number: TW200527963A
Application number: TW094101695A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Nakamura; Takashi Arakane; Toshihiro Iwakuma; Kiyoshi Ikeda; Hidetsugu Ikeda; Mineyuki Kubota
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-08-16
Also published as: US20070116982A1; CN1934908A; JPWO2005072017A1; EP1708547A1; KR20060127059A; WO2005072017A1

Description

200527963 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域] 本發明係有關有機電致發光元件（以下有時僅稱爲有機E L元件）用主材料、及有機發光層含有此主材料的有機EL元件。【先前技術】以往，電極間挾持著有機發光層的有機E L元件，因下述理由等而被精心硏究開發。 (1) 因完全固體元件，使用或製造容易。 (2) 可自行發光，不需要發光構件。 (3 )視認性優異，適合顯示器。 (4 )容易形成全彩化。這種有機EL兀件之發光機構一般而言係有機發光媒體中，一重態激發狀態（有時稱爲S1狀態）之螢光分子利用輻射耀遷至基底狀態時所產生之能轉變之螢光發光現象（EL現象）。有機發光媒體中，也假設三重態激發狀態（有時稱爲T1狀態）之螢光分子，但是輻射耀遷至基底狀態爲禁止耀遷，因此，螢光分子係因非輻射耀遷由三重態激發狀態慢慢躍遷至其他狀態。結果以釋放熱能取代螢光發光。一重態及三重態係指螢光分子之全自旋（spin )角運動量與全軌道角運動量之組合數所決定之能量的多重性。換言之，一重態激發狀態係定義爲由無不對電子之基底狀 - 5- 200527963 (2) 態，在不改變電子自旋狀態下，使一個電子躍遷至更高能階時之能量狀態。三重態激發狀態係指電子自旋狀態爲反向狀態下，使一個電子躍遷至更高能階時之能量狀態。當然由上述定義之三重態激發狀態之發光可在極低溫度，例如液態氮之液化溫度（-1 9 6 °C )時，可觀察得到，但是並非實用之溫度條件，且僅有微弱發光量。以往有機EL元件之發光之全效率係注入之電荷載體 (電子及電洞）之再結合效率（0 rec )及生成之激發子產生輻射耀遷之機率（0 rad )有關，因此有機EL元件之發光之全效率（0 e 1 )係以下述式表示。 0 e 1 = ^ recx0.2 5 0 rad 式中0 rad之常數0· 25係考慮一重態激發子之產生機率爲1/4者。有機EL元件之發光之效率的理論上限爲25 °/〇。如此，以往之有機EL元件實質上無法利用三重態激發子，僅一重態激發子產生幅射耀遷，因此有發光效率的上限値低得問題。因此，嘗試即使在室溫條件下，也能利用有機發光材料（主材料）之三重態激發子（三重態激發狀態），由生成之三重態激發子使能量移動至燐光性摻雜劑，而產生螢光發光現象（參照例如非專利文獻1 )。更具體而言，已有藉由含有4，4-N，N-二咔唑聯苯與燐光性摻雜劑之Ir錯合物所構成之有機發光層的有機EL元件，而產生發光現象的相關報告。 -6- 200527963 (3) 但疋上述非專利文獻1所記載之有機EL元件之減半壽命未達1 5 0小時，有機EL元件之實用性仍不足。提案一種解決方法，即以玻璃轉化溫度爲1 1 (TC以上之咔唑衍生物作爲主材料使用（參照例如專利文獻1 )，但是觀察其實施例時’減半壽命仍短，而耐熱性在8 5 ^保存下僅達 2 00小時，仍然無法提供實用上的性能。專利文獻1 :國際公開WOO 1 /072927號公報非專利文獻 1 : Jpn.J.Appl.Phys·，3 8 ( 1 999 ) L1502 【發明內容】發明之揭示〔發明欲解決的問題〕本發明係有鑑於上述實情所完成者，本發明之目的係提供一種可利用三重態激發狀態產生有效發光，可得到發光壽命長，且耐熱性優異之有機EL元件之主材料。〔解決問題的方法〕本發明人等爲了達到上述目的而精心硏究結果，發現特定之咔唑衍生物作爲主材料使用時，可製作發光壽命長，且耐熱性優異之有機EL元件。此有機EL元件即使在室溫條件下，也能利用主材料之三重態激發狀態，且具有實用之壽命時間，耐熱性優異，因此可適用於車用等之有機E L元件用途。此咔唑衍生物之三重態激發狀態的能量非常大，能量可充分到達燐光性摻雜劑，提高發光效率。 200527963 (4) 本發明係基於此見解而完成的。 ' 換言之，本發明係提供一種有機電致發光元件用發光 -材料，其係由下述一般式〔I〕表示之咔唑衍生物所構成

(式中R1、R2其中之一爲下述結構式〔II〕

表示之基，另一爲上述結構式〔II〕表示之基、氫原子或核碳數6〜5 0之芳基，A r爲取代或非取代之核碳數6〜6 0 之芳基，但是Ar不爲苯基、4-聯苯基、4-聯三苯基、4-聯四苯基，R1爲氫原子，且R2爲上述結構式〔II〕表示之基時，Ar*不爲3，5-二苯基苯基）。本發明係提供一種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極間挾持著由至少含有發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件，其特徵爲該有機發光層含有上述主材料及摻雜劑。 200527963 (5) 〔發明效果〕優異之依據本發明時，可得到發光壽命長，且耐熱性有機EL元件。〔實施發明之最佳形態〕咔唑衍本發明之主材料係由下述一般式〔I〕表示之生物所構成者。

(式中R1、R2其中之一爲下述結構式〔II〕

• ^ 表示之基，另一爲上述結構式〔II〕表示之基、氫 . 核碳數6〜5 0之芳基，Ar爲取代或非取代之核碳數之芳基，但是Ar不爲苯基、4-聯苯基、4-聯三苯基四苯基，R】爲氫原子，且R2爲上述結構式〔n〕基時，Ar不爲3，5 -二苯基苯基）。上述一般式〔I〕中，Ar之核碳數6〜60之芳如有萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基等具縮合環 2〜4個苯環縮合者較佳。聯苯基、聯三苯基等連結 -9- 丨原子或 6〜6 0 、4-聯表不之基，例之基， 2〜1 0 200527963 (6) 個苯環之基等。

Ar之核碳數6〜60之芳基之較佳取代基，例如有碳數1〜6之烷基（乙基、甲基、異丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等），碳數 1〜6之烷氧基（乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基等），核原子數5〜50之芳基、被核原子數5〜50 之芳基取代的胺基、含有核原子數5〜50之芳基的酯基、含有碳數1〜6之烷基的酯基、氰基、硝基、鹵原子。

Ar爲4-聯苯基、4-聯三苯基、4-聯四苯基等苯環爲一直線對位鍵結-所連成的基，或苯基時，發光效率降低，因此，本發明不包含這些基。R1爲氫原子，且R2爲上述結構式〔II〕表示之基時，Ar若爲3，5 -二苯基苯基時，發光效率降低，因此，也應剔除3，5 -二苯基苯基。Ar較佳爲2〜5個苯環鍵結的基，更佳爲4或5個苯環鍵結的基，具有許多使分子產生扭轉之間（meta)或鄰（ortho)之鍵結者。具體例如下。 -10- 200527963 (7)

上述一般式〔I〕中，R1及R2之核碳數6〜60之芳基，例如上述Ar所例示者外，尙有苯基，例如苯基、苯環 2〜5個鍵結的基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基等具縮合環之基。 -11- 200527963 (8) 本發明中’ R1與R2之組合係R1爲氫原子，且r2爲上述結構式〔II〕表示之基的組合，及R1爲結構式〔Π〕表示之基，且R2爲氫原子的組合。依據這種組合，使用本發明之主材料形成有機發光層時之成膜性良好。本發明之主材中，可單獨或組合兩種以上使用上述一般式〔I〕表示之咔唑衍生物。上述一般式〔I〕表示之咔唑衍生物之具體例如下述

-12- 200527963 Ο)

-13- 200527963 (10)

- 14 - 200527963 (11)

本發明之有機EL元件係在有機發光層中含有上述一般式（1 )表示之咔唑衍生物（以下有時稱爲咔唑衍生物〔I〕）所構成之主材料及摻雜劑者。本發明之有機EL元件之元件結構係電極間層合一層或2層以上之有機層的結構，例如有（陽極/有機發光層/陰極）、（陽極/電洞注入層或傳輸層/有機發光層/電子注入層或傳輸層/陰極）、（陽極/電洞注入層或傳輸層/有機發光層/陰極 )及（陽極/有機發光層/電子注入層或傳輸層/陰極）等之結構。構成本實施形態之特徵部分之有機發光層的咔唑衍生物〔I〕（主材料）如上述，而以下主要是針對燐光性摻雜劑來說明。因此，其他構成部分，例如陽極或陰極之構成或製法僅簡單說明，未提及的部分可採用有機EL元件 -15- 200527963 (12) 領域之一般公知的構成或製法。、本發明之有機EL元件係在有機發光層中含有上述一般式（1 )表不之昨哗衍生物之主材料者。主材料爲昨口坐衍生物〔I〕時’藉由與後述之燐光性摻雜劑，即使在室溫條件（2 0 C )下’能有效利用昨D坐衍生物〔I〕之三重態激發子狀態。換言之，由咔唑衍生物〔I〕所產生之三重態狀態使能量有效的移動至燐光性摻雜劑，產生發光現 | 象。本發明之主材料係由具有至少2個咔唑骨架之昨[1坐衍生物〔I〕所構成者，以這種咔唑衍生物〔I〕爲主材料使用時，可容易調整後述之玻離轉化溫度或三重態能，也容易與燐光性摻雜劑混合。咔唑衍生物〔I〕之玻璃轉化溫度爲120 °C以上較佳，玻璃轉化溫度爲1 20 °C以上時，與燐光性摻雜劑組合時，不易結晶化，壽命增長。又，玻璃轉化溫度爲1 20 °C以上，在高溫環境條件下進行通電時’短時間內不會產生短路 B ，有機EL元件之使用環境不會被過度限制。因此，咔唑衍生物〔I〕之玻璃轉化溫度爲120 °C〜190 °C較佳，更佳爲1 4 0 °C〜1 8 0 °C。咔唑衍生物〔I〕之玻璃轉化溫度爲 1 9 0 °C以下較佳係因玻璃轉化溫度爲1 9 〇 °C以下之咔唑衍生物〔I〕的種類不會被過度限制’且蒸鍍成膜時不易產生熱分解，容易使用。咔唑衍生物〔1〕之玻璃轉化溫度（ Tg )係使用掃描型熱量計（DSC、Differential Scanning C a 1 ο l. i m e t o r y )計算在氮循丨哀狀恶下’例如以1 〇 C /分鐘之昇溫條件加熱時所得之比熱的變化點。 -16- 200527963 (13) 本發明之有機E L元件中，有機發光層所含有之咔唑衍生物〔I〕之三重態能爲E 1，燐光性摻雜劑之三重態能爲E2時，滿足E1 > E2之關係較佳。換言之，這種三重態能關係中，藉由組合咔唑衍生物〔I〕與燐光性摻雜劑即使在室溫條件下，也能確實利用咔唑衍生物〔I〕之三重態激發子狀態。換言之，由咔唑衍生物〔I〕所產生之三重態狀態使能量有效的移動至燐光性摻雜劑，而產生發光現象。本發明之有機EL元件中，燐光性摻雜劑較佳爲含有選自Ir、RU、Pd、Os及Re所成群之至少一種金屬的金屬錯合物。此理由係燐光性摻雜劑爲這些金屬錯合物時，燐光性摻雜劑可使能量由主材料之咔唑衍生物〔I〕之三重態激發子有效的移動。燐光性摻雜劑之具體例有三（2-苯基吡啶）銥 '三（2 -苯基吡啶）釕、三（2 ·苯基吡啶）鈀、雙（2-苯基吡啶）鉑、三（2-苯基吡啶）餓、三（2-苯基吡啶）銶、八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等金屬錯合物，爲了更有效進行能量移動產生螢光時，較佳爲含Ir之金屬錯合物，例如以下式表示之三（2 -苯基吡啶）銥。

Sir 金屬錯合物之配位基、燐光性摻雜劑之金屬錯合物之 -17- 200527963 (14) 配位基中之至少一個爲具有選自苯基吡啶骨架、雙啦D定骨 '架及菲繞啉骨架所成群中之至少一骨架較佳。此理由係因分子內具有這些電子吸引性之骨架，可使能量由昨坐衍生物之三重態激發子有效的移動。這些骨架中，更理想爲具有如三（2-苯基吡啶）銥等，具有苯基吡啶骨架者作爲燐光性摻雜劑。燐光性摻雜劑之配合量係對於昨嗤衍生物（主材料） | 之配合量1 〇〇質量份時，配合0 · 1〜3 0質量份。此理由係因燐光性摻雜劑之配合量爲0 · 1質量份以上時，具有添加效果’可使能量由咔唑衍生物〔I〕之三重態激發子有效的移動。而燐光性摻雜劑之配合量爲3 0質量份以下時，可容易均勻配合燐光性摻雜劑，發光亮度均勻。因此燐光性摻雜劑之配合量理想爲0 · 5〜2 0質量份，更理想爲1〜 1 5質量份。本發明之有機EL兀件中，可設置厚度5nm〜5μιη之 | 電洞注入層。設置這種電洞注入層可使電洞順利注入有機發光層，可得到高發光亮度，或可以低電壓驅動。較佳爲使用有機EL元件之電洞注入層施加ιχ1〇4〜之電壓時所測定之電洞移動度爲1 X 1 (T6cm2/V ·秒以上，離子化能爲5.5 eV以下之化合物。這種電洞注入層之構成材料，具體例有卟啉化合物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、縮合芳香環化合物，例如4，4，-雙〔N-( 卜萘基）-N -苯胺基〕聯苯（簡稱爲n P D )，或4，4 ’， -18- 200527963 (15) 4，，-三（N- ( 3-甲基苯基）-N-苯胺基）三苯胺（簡稱爲 M TD ΑΤΑ )等之有機化合物。必要時可層合兩層以上之上述電洞注入材料。此時依據陽極/電洞注入材料丨/電洞注入材料2/、、、/發光層之順序層合時，電洞注入材料之離子化能（Ip )爲Ip (電洞注入材料1 ) < Ip (電涧注入材料2)、、、可降低驅動電壓。電洞注入層之構成材料也可使用p型Si、p型Sic等無機化合物。上述電洞注入層與陽極之間，或上述電洞注入層與有機發光層間設置導電率1 xlO·1 GS/cm以上之有機半導體層較佳。設置這種有機半導體層可使電洞更順利注入有機發光層。本發明之有機EL元件中，可設置厚度5nm〜 5μηι之電子注入層。設置這種電子注入層可使電子順利注入有機發光層，可得到高發光亮度，或可以低電壓驅動。這種電子注入層較佳爲使用當施加lxlO4〜lxl06V/cm之電壓時所測定之電子移動度爲1 X 1 〇_6cm2/V ·秒以上，離子化能爲5.5eV以上的化合物。或電子親和力爲3.2eV以下之化合物。這種電子注入層之構成材料具體例有8-羥基喹啉之金屬錯合物（A1螯合物：Alq )或其衍生物或咔唑衍生物、含氮雜環衍生物、矽環戊二烯衍生物、噁二唑衍生物等〇與後述之電洞障壁層相同，在電子注入層中含有鹼金屬可明顯達成低電壓化及長壽命化。本發明之有機E L元件中，在有機發光層與陰極間可 -19- 200527963 (16) 設置厚度1 η m〜5 μ m之電洞障壁層。設置這種電洞障壁層 •可提高電洞封入有機發光層之封閉性，可得到高發光亮度，或可以低電壓驅動。這種電洞障壁層之構成材料例如有 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉或 2，9-二乙基-4 ’ 7 -二苯基-1，10-菲繞啉等，含有驗金屬，例如Li或Cs 更佳。如此電洞障壁層中組合鹼金屬與電洞障壁層之構成材料，當驅動有機E L元件時，可明顯達成低電壓化及長 g 尋命化。含有鹼金屬時，其含量係對於電洞障壁層之全量100 質量％時，含有0.0 1〜3 0質量％。此理由係因這種鹼金屬之含量爲〇.〇1質量％以上時，具有添加效果，而含量爲3 0質量％以下時，鹼金屬之分散性均勻，發光亮度均勻。因此，種鹼金屬之含量理想爲 0.05〜20質量％，更理想爲0 · 1〜1 5質量％。本發明之有機EL元件之各有機層之形成可使用真空 | 蒸鍍、濺鍍、電漿、離子植入等乾式成膜法或旋轉塗佈、浸漬、鑄膜、輥塗佈、流塗、噴墨等溼式成膜法。溼式成膜法係將形成各層之材料溶解或分散於適當之溶劑中，調製發光性有機溶液，形成薄膜，該溶劑可爲任意者。溶劑例如有二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙院、二氯乙院、氯苯、氯甲苯等鹵系烴系溶劑，二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基纖維素、乙基纖維素、以二醇等醇系溶劑，苯、甲苯、二甲苯、乙 -20- 200527963 (17) 基苯、己烷、辛烷、癸烷、四氫化萘等酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶劑。二噁烷、醋酸戊酯等烴系溶劑或醚系溶獨或混合兩種以上使用。可使用的溶劑任一層有機薄膜層爲了提高成膜性可使用適當之樹脂或添加劑。可使用的烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚》、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸緣性樹脂及其共聚物、聚-N-乙烯基咔電性樹脂、聚噻吩、聚吡略等導電性樹如有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑: 本發明之有機EL元件中，陽極係成中，相當於下部電極或對向電極，但數較高之（例如4· 0e V以上）之金屬合物或這些之混合物較佳。具體例如銦、銦鋅氧化物（IZO )碘化銅（Cul )、氧化鋅（ZnO )、金、鉑、鈀等電極材 2種以上之這些電極材料使用較佳。使藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子植入法 CVD ( Chemical Vapor Deposition )法 Oxide Chemical Vapor Deposition )法燥狀態之成膜法，可形成具有均勻厚度；由陽極取出EL發光時，此陽極必時使用 IT0、IZ0、CuI、Sn02、Zn0 等烴系溶劑，醋酸乙其中較佳爲甲苯、劑。這些溶劑可單不限於這些。、防止膜之針孔，樹脂例如有聚苯乙、聚胺基甲酸乙酯甲酯、纖維素等絕唑、聚矽烷等光導脂等。而添加劑例等。在有機EL元件構是此陽極使用功函、合金、電導性化 3錫氧化物（I τ 〇 ) 氧化錫（Sn02 )、料單獨使用或組合用這些電極材料可、電子束蒸鍍法、、MOCVD ( Metal 、電漿CVD法等乾之陽極。須爲透明電極。此之導電性透明材料 -21 - 200527963 (18) ，EL發光之穿透率爲70%以上較佳。陽極之膜厚無特別限制，通常爲l〇nm〜l，000nm，較佳爲10〜200nm的範圍。理由是陽極之膜厚在此範圍內，可得到均勻之膜厚分布或7 0%以上之EL發光之穿透率，同時陽極之薄片電阻爲 1，000Ω/□以下，較佳爲100Ω/□以下。依序設置陽極（下部電極）、有機發光層、陰極（對向電極），此下部電極及對向電極構成XΥ矩陣狀，使發光面之任意像素發光較佳。換言之，陽極等如上述構成，在有機EL元件中可容易顯示各種資訊。有機EL元件之陰極也相當於下部電極或對向電極，但是此陰極使用功函數較低之（例如未達4.0 e V )之金屬、合金、電導性化合物或這些之混合物或含有物較佳。具體例如納、納-狎合金、絶、錶、麵、錶-銀合金、銘、氧化鋁、鋁-鋰合金、銦、稀土金屬、這些金屬與有機EL 元件材料之混合物及這些金屬與電子注入材料之混合物等所構成之電極材料，可單獨使用或組合2種以上之這些電極材料使用較佳。陰極之膜厚與陽極相同，無特別限制，具體爲1 〇nm 〜l，000nm，較佳爲10〜200nm的範圍。由陰極取出EL 發光時，此陰極必須爲透明電極，此時E L發光之穿透率爲7 0 %以上較佳。陰極也與陽極相同，可使用真空蒸鍍法或濺鍍法等乾燥狀態之成膜法形成陰極較佳。本發明之有機EL元件中，支持基板爲機械強度優異 ’水分或氧透過性較低者爲佳，具體而言例如有玻璃板、 - 22- 200527963 (19) 金屬板、陶瓷板或塑膠板（聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、，氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、 .聚酯樹脂、環氧樹脂、苯酣樹脂、聚砂氧樹脂、氟樹脂等 )等。由這些材料所構成之支持基板爲了避免水分侵入有機EL元件內，可形成無機膜或塗佈氟樹脂或施予防濕處理或疏水處理較佳。特別是爲了避免水分侵入有機E L元件內’降低支持基板之含水率及透氣係數較佳。具體而言 | ’支持基板之含水率爲0.0 0 01質量％以下，及透氣係數爲 lxl(T13cc· cm/cm2· cmHg 以下較佳。爲了提高本發明所得之有機E L元件對於溫度、溼度、氣氛等之安定性，也可在元件表面設置保護層，或利用矽油、樹脂等保護元件整體。【實施方式】〔實施例〕 | 其次藉由實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。未揭示合成例之化合物係可藉由合成例所容易類推之合成法或已知之合成法來合成者。〔實施例1〕〔化合物（1 )之合成〕 (1 )合成中間體2，5-二溴碘苯之合成在內容積300ml之三口燒瓶中，將2，5-二溴苯胺】〇 g分散於稀鹽酸7 0 m 1中，冷卻至-1 〇。將亞硝酸鈉3 g 溶解於水1 5 m 1之水溶液滴入其中，-；[〇它下攪拌4 〇分鐘 -23- 200527963 (20) 。在內容積1L之燒杯中，將碘化鉀60g溶解於水180ml 、，攪拌狀態下將上述重氮鐵鹽之溶液每次少量滴下。此時 • 產生氮氣體。室溫下攪拌2小時後，添加二氯甲烷200ml ，再添加少量之亞硫酸鈉。萃取有機層，依序使用1 〇%亞硫酸鈉水溶液及飽和食鹽水洗淨。有機層以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒所得之黑紅褐色油使用矽凝膠柱層析（展開溶媒：己烷）純化，得到稍微粉紅色之固體l〇.47g。此固 _ 體以甲醇過濾得到2,5-二溴碘苯之白色結晶7.5 lg (收率 5 2% )。 (2)合成中間體2- (2,5-二溴苯基）萘之合成在內容積 3 00ml之三口燒瓶中，將 2,5-二溴碘苯 3.70g(l.leq) 、2-萘硼酸1.60g及四-三苯基膦鈀〇.33g (0.03 eq )進行氬取代。添加脫水甲苯3 5 m 1、2 m ο 1 / L -碳酸鈉水溶液16ml ( 3.43 eq )，加熱回流8小時。放置一晚後，添加水及甲苯萃取有機層，依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒。殘渣之橙色油4.8 g 使用矽凝膠柱層析（展開溶媒：己烷）純化，得到2-( 2,5-二溴苯基）萘之白色固體2.77g (收率75% )。 (3 )化合物（1 )之合成在內容積300 ml之三口燒瓶中，將2-(2,5-二溴苯基 )萘2.70g、N -苯基咔唑硼酸4.49g(2.1eq)及四-三苯基膦鈀0 · 5 2 g ( 0.0 3 e q )進行氬取代。添加脫水甲苯8 0 m 1及 -24- 200527963 (21) 2 m ο 1 / L -碳酸鈉水溶液2 5 · 6 m 1 ( 3.4 3 e q )，加熱回流1 0小時。放置一晚後，添加水及甲苯，將不溶物過濾，母液依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒後，殘渣之黑褐色固體以醋酸乙酯洗淨，得到灰色結晶 4g。使用矽凝膠柱層析（展開溶媒：甲苯/己烷=1 : 1 )純化，得到目的之化合物（1 )之白色固體4.07g (收率79 % ) 〇〔實施例2〕〔化合物（1 〇 )之合成〕 (1 )合成中間體溴聯四苯之合成在內容積3 00ml之三口燒瓶中，將3-聯苯基硼酸5g 、3,5-二溴聯苯 3.87g及四-三苯基膦鈀0.87g(0.03eq) 進行氬取代。添加脫水甲苯l〇〇ml及2mol/L-碳酸鈉水溶液4 3 · 3 m 1 ( 3 · 4 3 e q )，加熱回流1 〇小時。放置一晚後，以甲苯萃取有機層，依序使用水及飽和食鹽水洗淨。有機層使用矽凝膠柱層析（展開溶媒：甲苯/己烷=1 : 1 (體積比））純化得到溴聯四苯之白色固體7.0g (收率 72% ) (2 )合成中間體聯四苯硼酸之合成在內容積3 0 0ml之四口燒瓶中，將溴聯四苯7.〇g進行氬取代。添加脫水甲苯7〇ml及脫水醚70ml，在乾冰/甲醇浴中冷卻，在_40°C〜-30°C下將1 .56mol/L-正丁基鋰己烷溶液滴下。昇溫至〇 t後，隨即再冷卻至-6 3 °C ，攪拌 -25- 200527963 (22) 3 0分鐘。再將硼酸三異丙酯1 2.5 m 1 ( 3 e q ·) 溶解於醚 2 0 m 1的溶液滴入其中，於-6 3 °C下攪拌5小時。放置一晚後，使用5質量％鹽酸水溶液進行酸性化，以甲苯萃取有機層，依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒後，殘渣之白色固體以甲苯過濾得到聯四苯硼酸之白色結晶5.2 5g (收率87% ) ° (3 )化合物（1 0 )之合成在內容積3 00ml之三口燒瓶中’將2,5-二溴碘苯5.0g (l.leq)、四苯硼酸 4.40g及四-三苯基膦鈀〇.44g( 0.03eq)進行氬取代。添加脫水甲苯70ml及2mol/L-碳酸鈉水溶液2 0.5 m 1 ( 3 · 4 3 e q )，加熱回流1 〇小時。放置一晚後，將不溶物過濾，母液以甲苯萃取，依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒，得到化合物（10 )之合成中間體之乳白色固體5.1 5g (收率76% ) 〇在內容積3 00ml之三口燒瓶中，將合成中間體5.1 5g 、N-苯基咔唑硼酸5.75g(2.1eq)及四-三苯基膦鈀〇.33g (0.03eq)進行氬取代。添加脫水甲苯100ml及2mol/L-碳酸鈉水溶液1 6.3ml ( 3.43eq )，加熱回流1 0小時。放置一晚後，將析出物過濾，依序使用水及甲醇洗淨，得到目的之化合物（1 0 )之灰白色結晶4.5 3 g (收率5 5 % )。〔實施例3〕〔化合物（1 2 )之合成〕 -26- 200527963 (23) 除了使用〔1，1，，3’，1’’〕聯三苯-5，-之3 -聯苯基硼酸外，與實施例2相同得 12) 〇〔實施例4〕〔化合物（1 6 )之合成〕 (1 )合成中間體 3,5-二溴-〔1，1’ ； 2’，1 在內容積300ml之三口燒瓶中，將 4.62g ( l.leq ) 、2-碘聯苯 4.20g 及四· (〇.〇3eq )進行氬取代。添加脫水甲苯酸鈉水溶液2 2 · 5 m 1 ( 3 · 0 e q )，加熱回怒，添加水及甲苯，萃取有機層，依序使洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒。層析（展開溶媒：己烷）純化得到： 2’，1’’〕聯三苯之白色固體4.83g (收率 (2 )化合物（1 6 )之合成在內容積3 00ml之三口燒瓶中，將 2’，1’’〕聯三苯3.88g、N -苯基咔唑硼酸四-三苯基膦鈀〇.69g ( 0.03eq )進行氬苯6 0 m 1及2 m ο 1 / L -碳酸鈉水溶液3 0 m 1 流1 〇小時。冷卻後，添加水、甲苯，液依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無去溶媒後，殘渣之黑褐色固體以醋酸乙結晶6g。使用矽凝膠柱層析（展開溶媒硼酸取代實施例2 到目的之化合物（ ’ ’〕聯三苯之合成 3，5 -二溴苯基硼酸 -三苯基膦鈀〇.52g 45ml 及 2mol/L-碳 ίί 8小時。冷卻後用水及飽和食鹽水殘渣使‘用矽凝膠柱 !，5 -二溴-〔1，I，； 8 3°/〇 ) 3 5 5 -二溴·〔 1，Γ ; 6.02g ( 2.1eq)及取代。添加脫水甲 (3.0eq )，加熱回將不溶物過濾，母水硫酸鈉乾燥、餾醋洗淨，得到灰色 :甲苯/己院=1 : 1 -27- 200527963 (24) )純化，得到目的之化合物（1 6 )之白色固體5 · 1 3 g (收率 72% )。〔實施例5〕〔化合物（2 5 )之合成〕 (1 )化合物（25 )之合成中間體之合成在內容積3 0 0ml之三口燒瓶中，將3,5-二溴碘苯5g ( l.leq·)、化合物（10 )合成所用之聯四苯硼酸4.40g及四-三苯基膦鈀〇 · 4 4 g ( 0 · 0 3 e q .)進行氬取代。添加脫水甲苯 7〇ml及 2mol/L-碳酸鈉水溶液21 .5ml ( 3.43eq·) ’加熱回流1 0小時。放置一晚後，將不溶物過濾，母液以甲苯萃取，依序使用水及飽和食鹽水洗淨。以無水硫酸鈉乾燥、餾去溶媒，得到化合物（25 )之合成中間體之乳白色固體 5 . 1 5 g (收率 7 6 °/。）。 (2)化合物（25 )之合成在內容積300ml之三口燒瓶中，將化合物（25)之合成中間體5.15g、N-苯基咔唑硼酸5.75g(2.1eq·)及四-三苯基膦鈀〇 · 3 3 g ( 0 · 0 3 e q ·)進行氬取代。添加脫水甲苯 1 0 0 ηι 1 及 2 m ο 1 / L -碳酸鈉水溶液 1 6 · 3 m 1 ( 3 · 4 3 e q ·)，加熱回流1 〇小時。放置一晚後，將析出物過濾，依序使用水及甲醇洗淨，得到目的之化合物（25 )之灰白色結晶 5 · 〇 2 g (收率 6 1 % )。〔實施例6〕（有機EL元件之製作評價） -28- 200527963 (25) (1 )洗淨將2 5mmx7 5mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板（Diomatic公司製）於異丙醇中進行超音波淸洗5分鐘後，以UV (紫外線）臭氧淸洗3 〇分鐘。 (2 )電洞注入層之形成將淸洗後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板支持架上，在ITO透明電極上，以真空度 6.65xlCT5Pa，蒸鍍速度〇.1〜〇.311111/56(：的條件蒸鑛1：^’-雙（N，N’-二苯基-4 -胺基苯基）-N，N -二苯基-4,4，-二胺基-1，1’-聯苯（以下爲TPD23 2 )形成膜厚60nm之第1電洞注入層.（也·具有電洞傳輸層的功能）。其次在該TPD 232 膜上以真空度6.65xl(T5Pa，蒸鍍速度0.1〜0.3nm/sec的條件蒸鍍4,4-雙〔N- ( 1-萘基）-N-苯基胺基〕聯苯（以下簡稱爲NPD )形成膜厚20nm之第2電洞注入層（也具有電洞傳輸層的功能）。 (3 )有機發光層之形成接著使用與上述相同之真空蒸鍍裝置，在前步驟所形成之NPD膜上，以真空度6.65xl(T5Pa，蒸鍍速度0.1〜 0.3nm/sec的條件蒸鍍上述化合物（1 ) ( Tg : 1 1 0。(：以上 )，形成膜厚3 Onm之有機發光層。此時上述化合物（1 ) 蒸鍍的同時，對燐光性摻雜劑之三（2 ·苯基吡啶）銥進行二元蒸鍍（同時蒸鍍）。調節燐光性摻雜劑之蒸鍍速度， -29- 200527963 (26) 有機發光層之全體量爲1 〇〇質量％時，進行蒸鍍使燐光性、摻雜劑之配合量成爲7質量％。 (4 )電洞障壁層之形成

接著使用與電洞障壁層上述相同之真空蒸鍍裝置，在前步驟所形成之有機發光層上，以真空度6.65xl(T5Pa，蒸鍍速度〇· 1〜〇.3nm/sec的條件蒸鍍下述結構式表示之化合物（B A 1 q )作爲膜厚1 0 n m之電洞障壁層。

(5 )電子注入層之形成接著使用與電洞障壁層上述相同之真空蒸鍍裝置，在前步驟所形成之電洞障壁層上，以真空度6.65 X 1 0·5 Pa，蒸鍍速度〇· 1〜0.3 nm/sec的條件形成三（8-D奎啉酚）鋁膜 (以下簡稱Alq膜）作爲電子注入層。此時Li ( Li源： SAYESGETTER公司製）與Alq成爲1 : 1之莫耳比進行二兀蒸鍍（同時蒸鍍），形成作爲電子注入層之膜厚2 0 n m 之 A】q/Li膜。 -30- 200527963 (27) (6 )陰極之形成接著使用與電洞障壁層上述相同之真空蒸鍍裝前步驟所形成之電子注入層上’以真空度6.65x1 蒸鍍速度 0.1〜〇.3nm/sec的條件蒸鍍金屬 A1，作 150nm之陰極。 (7 )封裝步驟將製得之有機EL元件收鈉在導入乾燥氮之乾，再以藍色玻璃覆蓋發光面，同時對於週邊部以陽化型粘著劑TB 3102 ( Three pond (股）製）處理進。如此製作有機EL元件（I)。 (8 )有機EL元件之評價在製得之有機EL元件（I )之陽極與陰極間施電壓 5V時，可得到發光亮度爲120nit，發光 40cd/A之綠色發光。進行初期亮度爲5 00nit之電實施壽命試驗。結果初期亮度成爲一半之驅動時間期爲5 3 0 0小時，已確認爲可實用的時間。耐熱性在1 〇 5 °C環境條件下進行通電試驗時，即使經過通小時後也可得到具有充分發光亮度之綠色發光。結 1所示。〔實施例7〕置，在 (T5Pa，爲膜厚燥箱內離子應行封裝加直流效率爲流驅動的減半試驗係電 500 果如表 -31 - 200527963 (28) 除了形成電子注入層時，在發光層上僅層合20 nm之 A1 q，接著層合1 n m之L i F外，完全與實施例6相同，製作有機EL元件（II )。在製得之有機EL元件（II )之陽極與陰極間施加直流電壓 5V時，可得到發光亮度爲 lOOnit，發光效率爲40cd/A之綠色發光。進行初期亮度爲 5 OOnit之電流驅動實施壽命試驗。結果初期亮度成爲一半之驅動時間的減半期爲5 5 0 0小時，已確認爲可實用的時間。耐熱性試驗係在1 〇5 t：環境條件下進行通電試驗時，即使經過通電5 00小時後也可得到具有充分發光亮度之綠色發光。結果如表1所示。〔實施例8〜實施例3 4〕除了使用化合物（2 )〜化合物（28 )取代昨唑衍生物之化σ物（1 )外，其餘完全與實施例7相同，製作有機EL元件，同樣評價。結果如表1所示。如表丨所示，發光校率、減半壽命、耐熱性良好。 -32- 200527963 (29)

實施例化合物電壓 (V) 發光亮度 (nit) 發光效率 (cd/A) 發光色減半壽命(小時） (初期 500nit) 105°C通電試驗 (小時） 6 (1) 5 120 40 綠 5300 >500 7 (1) 5 100 40 綠 5500 >500 8 (2) 5 100 40 m 4200 >500 9 (3) 5 95 42 綠 3900 >500 10 (4) 5 123 39 綠 3882 >500 11 (5) 5 103 41 綠 5210 >500 12 (6) 5 105 45 綠 5300 >500 13 (7) 5 105 44 綠 5022 >500 14 (8) 5 114 39 綠 5036 >500 15 (9) 5 99 38 綠 4996 >500 16 (10) 5 114 39 綠 4900 >500 17 (11) 5 128 41 綠 5232 >500 18 (12) 5 99.6 44 綠 5147 >500 19 (13) 5 102 43 綠 5234 >500 20 (14) 5 106 39 綠 5500 >500 21 (15) 5 132 38 綠 5267 >500 22 (16) 5 141 44 綠 5600 >500 23 (17) 5 123 42 綠 5250 >500 24 (18) 5 124 43 綠 5253 >500 25 (19) 5 117 43 綠 5341 >500 26 (20) 5 109 41 綠 5005 >500 27 (21) 5 132 39 綠 5236 >500 28 (22) 5 141 56 綠 4478 >500 29 (23) 5 123 41 綠 5110 >500 30 (24) 5 124 40 綠 4132 >500 31 (25) 5 117 50 綠 6457 >500 32 (26) 5 109 43 綠 4523 >500 33 (27) 5 99 38 綠 5457 >500 34 (28) 5 89 40.5 綠 3100 >500 〔實施例3 5〕 φ 除了在實施例6之電洞障壁層中，蒸鍍Alq時，以1 :1的比例同時蒸鍍鹼金屬之金屬Cs與Alq外，完全與實施例6相同，製作有機EL元件，進行評價。結果即使 ^ 施加直流電壓4.0V也可得到發光亮度爲lOOnit，發光效率爲40cd/A之綠色發光。進行初期亮度爲5 00nit之電流驅動實施壽命試驗時，減半期爲4000小時。耐熱性試驗係在85°C環境條件下進行通電試驗時，即使經過通電500 小時後也可得到具有充分發光亮度之綠色發光。 -33- 200527963 (30) 〔比較例1〕除了對於有機發光層使用下述式

N - N，

表示之化合物取代化合物外，完全與實施製作有機EL元件。對於製得之有機EL元件壓5V時，得到發光亮度爲30nit，發光效率爲色發光，發光效率明顯降低。再進行1 05 °C之驗時，在4小時後產生短路，無法亮燈。發光乏耐熱性。〔比較例2〕除了對於有機發光層使用下述式列7相同，施加直流電 8cd/A之綠高溫通電試效率低，缺

表示之化合物取代化合物外，完全與實施ί 製作有機EL元件。對於製得之有機EL元件壓5V時，得到發光亮度爲50nit，發光效率爲綠色發光，發光效率明顯降低。再進行1 0 5 °C 列7相同，施加直流® 1 5cd/A 之之高溫通電 -34 - 200527963 (31) 光效率低試驗時，在2 0 0小時後產生短路，無法亮燈。 ' ，缺乏耐熱性。〔比較例3〕除了對於有機發光層使用下述式

表示之化合物取代化合物（1 )外，完全與相同，製作有機EL元件。對於製得之有機EL 直流電壓 5V時，得到發光亮度爲80nit，發 23cd/A之綠色發光，發光效率降低。進行初 5 0 0nit之電流驅動實施壽命試驗時，減半期爲進行l〇5°C之高溫通電試驗時，在400小時後遠無法亮燈。發光效率低，缺乏耐熱性。壽命短。產業上之利用性本發明之有機EL元件適用於平面面板顯面發光體、影印機、列印機、液晶顯示器之背類之光源、顯示板、標識燈等。 I實施例7 元件施加光效率爲期売度爲 5 0小時。 I生短路，器等之平或計算機 -35-

Claims

200527963 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種有機電致發光元件用主材料，其特徵係由下述一般式（I )表示之咔唑衍生物所構成，

(式中R1、R2其中之一爲下述結構式〔n〕

表示之基，另一爲上述結構式〔II〕表示之基、氫原子或核碳數6〜50之芳基，Ar爲取代或非取代之核碳數6〜60 之芳基，但是A r不爲苯基、4 -聯苯基、4 _聯三苯基、4 -聯四苯基，R】爲氫原子，且R2爲上述結構式〔II〕表示之基時，Ar不爲3，5-二苯基苯基）。 2.如申請專利範圍第1項之主材料，其中一般式〔I 〕中，R1爲氫原子，且R2爲結構式〔II〕表示之基。 3 ·如申請專利範圍第1項之主材料，其中一般式〔工〕中，R1爲結構式〔Π〕表示之基，且R2爲氫原子。 4.如申請專利範圍第2或3項之主材料，其中一般式〔I〕中，Ar爲2〜4個苯環經縮合之取代或非取代之芳香環。 -36- 200527963 (2) m 5 ·如申請專利範圍第2或3項之主材料，其中一般式〔I〕中，A r爲連結2〜5個苯基之取代或非取代之聚苯基。 6 ·如申請專利範圍第5項之主材料，其中—般$纟j 〕中，Ar爲連結4或5個苯基之取代或非取代之聚苯基〇 7 · —種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極間挾持著由至少含有有機發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件，其特徵爲該有機發光層含有如申請專利範圍第1〜6項中任一項之主材料及摻雜劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中主材料及摻雜劑爲燐光性，藉由施加電流所取出之發光爲含燐光。

-37- 200527963 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件符號簡單說明：無

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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