TW200526762A

TW200526762A - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: TW200526762A
Application number: TW093137701A
Authority: TW
Inventors: Shigeo Shimizu; Yasuaki Mutsuga; Eiji Hayashi
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2005-08-16
Also published as: JP2005173397A; KR20050058963A

Description

200526762 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關形成液晶顯示元件之液晶配向膜所使用之液晶配向劑。更詳細爲液晶配向性良好，耐濕性佳，且對液晶顯示元件具有優良長期穩定性之液晶配向膜之液晶配向劑。【先前技術】現在，作爲液晶顯示元件，眾所皆知係於設置透明導電膜之基板表面，形成由聚醯胺酸（P〇lyamic acid)、聚醯亞鲁胺等所組成之液晶配向膜而作成液晶顯示元件用基板，對向配置2片，於其間隙內，形成具有正的介電異向性之向列性型液晶層，作成三明治（夾層）構造之單元，液晶分子之長軸，係具有從其中一方基板往另一方基板，連續性扭轉90 °所謂之TN(扭轉向列）液晶單元之TN型液晶顯示元件。另外，正開發較TN型液晶顯示元件之對比高，且視角依存性小之STN(超扭轉向列）型液晶顯示元件。此STN型鲁液晶顯示元件，係於向列性液晶中，將混合光學活性物質之對掌異構物劑來作爲液晶而加以使用，液晶分子之長軸，於基板間涵蓋超過1 8〇 °而利用藉由成爲連續性扭轉之狀態，所產生之複數繞射效果。另外，眾所皆知，於單片之基板將驅動液晶之2個電極配置成鋸齒狀，使其產生平行於基板面之電場，進而控制液晶分子之橫向電場方式液晶顯不兀件。於此等之液晶 200526762 顯示元件之液晶配向，通常係藉由進行摩擦處理之液晶配、向膜才發現。有別上述之液晶顯示元件，眾所皆知將具有負的介電異向性之液晶分子，配置成與基板垂直之垂直配向（垂直排列）型液晶單元之液晶顯示元件。即使於如此之液晶顯示元件中，液晶之配向控制，通常係藉由包含聚醯胺酸、聚醯亞胺等之聚合物之液晶配向劑所形成之液晶配向膜而進行。最近，係將液晶顯示元件之輕量化等作爲目的，嘗試著將傳統所使用之玻璃基板以樹脂基板來取代。樹脂基板由於耐熱溫度較低，故較一般者務必以低溫進行 φ 形成液晶配向膜時之燒成處理，且燒成溫度於低溫上具有大幅降低液晶配向膜之預傾斜角穩定性、可靠性等之問題〇另外，大多使用脂環式及/或脂族酸酐之可溶性聚醯亞胺，係不同於燒成時因熱醯亞胺化反應而產生分子間鍵之聚醯胺酸，爲了幾乎不進行熱醯亞胺化反應，故對構造而言，吸水率高，且於高溫，高濕度下，長期間保管液晶顯示元件時將顯示有不良之情況發生。春因此，正期待開發可給予預傾斜角穩定性及可靠性佳，吸水率較低之液晶顯示元件之液晶配向劑。本發明係有鑒於如同以上事件而發明之，本發明之第 1目的係提供一種液晶配向劑，可給予藉由摩擦處理可確實賦予液晶分子之配向能力及具備優良之液晶配向性之液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明之第2目的係提供一種液晶配向劑，可給予預 200526762 傾斜角穩定性佳之液晶顯示元件用之液晶配向膜。本發明之第3目的係提供一種液晶配向劑，可構成具備吸水性低之液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明之第4目的係提供一種可靠性佳之液晶顯示元件。本發明之其他目的及優點，將由以下說明淸楚得知。【發明內容】本發明之上述目的及優點，首先，爲由聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所組成之液晶配向劑；其特徵係上述醯亞胺化聚合物滿足以下條件（一）或（二）之任一項。 (一）在醯亞胺化聚合物的主鏈上具有至少一種下列式 (1)及（2)所示之單位 Ri ?f3 R2

式中，Ri-Re各自爲氫、鹵素或一價之有機基； (二）於醯亞胺化聚合物之主鏈中具有至少一種基選自以下A〜D所示之基，或作爲側鏈。 A:主鏈爲碳數8以上之烷基、主鏈爲碳數3以上之全氟烷基或可有取代之碳數6以上之1，1 -環伸烷基， B :具有環數3以上之多環構造之基， C : -R-X-A1所示之基，其中，r爲碳數3以上之烴基 200526762 ，X 爲單鍵、-0-、_CO_、_C〇〇_、_〇c〇_、-NH-、_NHCO-、-CONH-或者-S-所示之鍵結基，a1爲鹵素、氰基、全氟烷基或可有取代之咬基。 D : -Ri-Xi-RlxlR、所示之基，其中，r1〜r3爲各自獨立可有取代之碳數3以上之烴基，_(si_〇-)n(I1爲5以上之整數），X1及X2爲各自獨立之單鍵、_〇_、-C0—_C00-、-OCO_、-NH-、-NHCO-、-C0NH…或 _s,示之鍵結基。本發明之上述目的及優點，其次由具備本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜爲特徵之液晶顯示元件而達成。當本發明之液晶配向劑作成液晶配向膜時，可不拘於膜厚，摩擦條件等之工程條件，作爲可靠度高之液晶顯示元件用的合適液晶配向膜。再者’具有使用本發明之液晶配向劑所形成的配向膜之液晶顯示元件，液晶之配向性及可靠性佳，可有效使用於各種裝置，譬如，用於桌上型計算機、手錶、坐鐘、係數顯示板、行動電話、文書處理機、個人電腦、液晶投影機、液晶電視等之顯示裝置。【實施方式】以下，詳細說明本發明。於本發明所使用之醯亞胺化聚合物，係於有機溶劑中，使四羧酸二酐和二胺化合物反應，脫水閉環所合成之聚醯胺酸而得。此等聚合物亦可爲 2種以上混合使用。於醯亞胺化聚合物之主鏈中之條件（一）所示之（1)及（2) 單位者，亦可使用具有至少一種（1)及（2)所示之各單位之二 200526762 條件（一）具有提升液晶顯示元件之耐濕性、可靠性、及配向性，及液晶顯示元件之電穩定性、顯示品質之效果。另外，作爲於醯亞胺化聚合物之主鏈中或側鏈之條件（二）中之A〜D之任一基者，亦可使用具有四羧酸二酐及二胺化合物之至少一個A〜D所示之基之化合物。條件（二）於液晶顯示元件，具有發現預傾斜角之效果。本發明所使用之醯亞胺化聚合物條件（一）之基的含有率，對全聚合物之所有重複單位而言，宜爲1〜95莫耳％，較佳爲5〜5 0莫耳％，最佳爲7〜4 0莫耳％。本發明所使用之醯亞胺化聚合物條件（二）之基的含有率，依照作爲目的之液晶顯示元件種類而有所不同，但如TN型、STN型、橫向電場方式液晶顯示元件之中，對全聚合物之所有重複單位，宜爲〇. 1〜5 0莫耳％，較佳爲〇 . 1〜2 0莫耳％，最佳爲0.5〜1 〇莫耳％。另外，於垂直配向型液晶顯示元件中，宜爲5〜80莫耳％ ’較佳爲5〜50莫耳°/〇’最佳爲5〜30 莫耳％。醯亞胺化聚合物之製造中，至少1重量部之四羧酸二酐爲下式（91)所示之四羧酸二酐，

〇 0 其中，R爲具有脂環式構造之四價有機基。來自式（9 1)所示之四羧酸二酐之構造’係使易變化於溶 200526762 液體之保管中的不穩定劑之聚醯胺酸脫水閉環’獲得之醯亞胺化聚合物具有溶劑可溶性，穩定之狀態具有可保管之效果。於醯亞胺化聚合物中，來自式（91)所示之化合物之構造含有率爲，對全聚合物之所有重複單位，宜爲0·1〜60 莫耳％，較佳爲1 0〜6 0莫耳％，最佳爲3 0〜5 5莫耳％。 [四羧酸二酐] 條件（二）所示基之四羧酸二酐可如式（82)〜（90)所示之化合物。 CH3

了 H3

Ο COO

CH3

-11- 200526762 藉由使用四羧酸二酐，可將申請專利範圍第2項所記 _ 載之基（a)、（c)、（e)及（g)導入於本發明之醯亞胺化聚合物。式（9 1)所示之四羧酸二酐，可舉出3,5,6-三羧基降萡烷 -2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、丨，2,3,4·環丁烷四羧酸二酐、丨，2·二甲基-1，2,3,4·環丁烷四羧酸二酐、 1，3-二甲基-I，2,3,4·環己烷四羧酸二酐、丨，3·二氯-1，2,3,4· 環丁烷四羧酸二酐、丨，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3，心環戊烷四羧酸二酐、1，2,4,5_環己烷四羧酸二酐、3,3，，4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基馨醋酸二酐、3,5,6-三竣基降范院-2-醋酸二酐、l，3,3a，4,5,9b-六氯-5(四氫5 - 一酮基-3-呋喃基）-萘并[l，2-c] -呋喃-1，3-一酮|、1，3,3&，4,5,913-六氯-5-甲基-5(四氣-2,5-一_基-3-呋喃基）_萘并[1，2-。]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3&，4,5,913-六氫-5-乙基 -5(六氫·2,5-二酮基_3_呋喃基）_萘并[丨，2-0]-呋喃-1，3·二酮、1^，3^4,5,91^六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基）-装并[1，2-。]_映喃-1，3-二酬、1，3,3&，4,5,91)-六氫-7-乙基-5 (四氯- 2,5 -二ffi基呋喃基）-萘并[l，2_c] -呋喃-—酮、 ¥ 1 3 3a，4,5,9b -六氫-甲基-5(四氣-2,5 -一酮基-3-呋喃基）-茶并[l，2-c] -咲喃- —* 嗣、1，3,3狂，4,5,91)_六氣-8-乙基-5 (四氫- 2,5-二酮I基-3-呋喃基）-萘并[l，2-c] -呋喃-—酮、 i 3,3a，4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃其）_蔡并[l，2-c] -咲喃·1，3·二酮、5-(2,5 -一酮基四氫呋喃基） _3_甲基-3-環己烯-I，2·二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯 _2,3,5,6-四羧酸二酐、3_氧二環丨3,2，1]辛烷2,4·二酮·6_螺 -12- 200526762 -3’-(四氫呋喃-2’，5、二酮）、（4&1：11，8&1'11)-十氫-：^5〇:5(：58(：. 二甲醇萘-21，31，6〇,7卜四羧酸二酐。另外，亦可使用除式（91)所示之四羧酸二酐外之四殘酸二酐。其他之四羧酸二酐’譬如下式（I)及（II)所示之化合物；

Q Q

⑴ (II) (式中，R1及R3爲具有芳環之二價有機基，R2^ 及R爲氫原子或烷基，複數存在之R2及R4可個別相同或不胃> 譬如下式（III)〜（V)所示之化合物：

-13- 200526762 ο ο

均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 3,3f，4,4f-聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4、二甲基四苯矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙（3，4-二羧基苯氧基）二苯基硫化物二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、雙（酞酸）苯基膦氧化物二酐、對伸苯基-雙（三苯基酞酸）二酐、鄰伸苯基·雙（三苯基酞酸）二酐、雙（三苯基酞酸）-4,4’-二苯醚二酐、雙（三苯基酞酸）-4,4·-二苯基甲烷二酐、雙（無水偏苯三甲酸）乙二酯、雙（無水偏苯三甲酸）乙二酯、雙（無水偏苯三甲酸）-1，4-丁二酯、雙 (無水偏苯三甲酸）-1，6-己二酯、雙（無水偏苯三甲酸）-1，8-辛二酯、2,2-雙（4-羥苯基）丙烷-雙（無水偏苯三甲酸）等之芳香族四羧酸二酐。此等可單獨一種或者組合二種以上使用參〇使用於聚醯胺酸之合成之二胺化合物中，具有條件（一）所示之基之二胺化合物，譬如可舉出2,2-雙[4-(4-胺苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙（4-胺苯基）六氟丙烷' 2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙丨兀等。藉由使用上述二胺化合物，可將前述式（1)或者（2)所示之基導入醯亞胺化聚合物中。 -14- 200526762 另外’具有條件（二）所示基之二胺化合物，可列舉申 . 請專利範圍第3項所記載之式（3 )〜（8 1)所示之二胺化合物。藉由使用式（3 )〜（8 1 )所示之二胺化合物，可將申請專利範圍第2項所記載之式（b)、（d)、（f)、（h)、（〇)〜（z)之任一者所示基，導入醯亞胺化聚合物中。此等之中，較佳爲式 (3)〜（22)所示之二胺化合物。另外，本發明亦可使用除了具有如上特定構造之二胺化合物以外之二胺化合物。其他之二胺化合物，如：對苯二胺、鄰苯二胺、4,4，-二胺二苯基甲烷、4,4f -二胺二苯基 φ 乙烷、4,4f-二胺二苯基硫化物、4,4’_二胺二苯基楓、4,4·-二胺基苯甲醯胺苯、5_胺基-1-(4，-胺苯基）-1，3,3-三甲基氫茚、6-胺基·1-(4’ -胺苯基）-1，3,3-三甲基氫茚、3,3’_二胺基二苯甲酮、3，4’ -二胺基二苯甲酮、4，4·-二胺基二苯甲酮、 2,2 -雙[4-(4 -胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2f-雙[4-(4 -胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙院、2,2-雙[4-(4 -胺苯氧基）苯基] ®、1，4 -雙（4 -胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4 -胺苯氧基）苯、1，3-雙（3 -胺苯氧基）苯、i，3-雙（3-胺苯氧基）苯、4,4’_伸甲基-H 雙（2-氯苯胺）、1，4,4’-(對伸苯基異亞丙基）_雙苯胺、4,4’-(鄰伸苯基異亞丙基）雙苯胺、2,2·-二甲基-431-二胺基聯苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二胺聯苯基之芳香族二胺基；如 1，1 -間二甲基二胺、1，3 -丙烷二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4 -二胺庚二胺、1，4 -二胺環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二伸戊二烯二胺、六氫-4,7-甲醇伸氫茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.〇2·7]十一碳烯二甲 -15- 200526762 S 一胺' 4,4，_亞甲基雙（環己胺）之脂族及脂環族二胺；2,3_ 一胺卩比卩疋、2,6-二胺吡啶、3,4-二胺吡啶、2,4-二胺嘧啶、 5,6-一胺、2,3_二氰吡阱、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4- 一胺基甲胺基-1，3,5-三畊、1，4-雙（3-胺丙基）六氫哌畊、2’4-一胺基_6·異丙氧基-id，、三畊、2,4-二胺基-6_甲氧基- 哄、2,4-二胺基-6-苯基-1，3,5-三畊、2,4-二胺基 -6-甲基-s 〜 ^

、二哄、2,4-二胺基-1，3,5·三畊、4,6-二胺基-2-乙基-5 - n-1-L 〜α幷、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1，3·二甲脲、

3，5 -二胺聽，a 趣_1，2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、 3，8 -二胺與：γ # 赛本基菲啶、1，4-二胺基哌啶、3,6-二胺基吖啶、雙（4 -胺：¾ X $基）苯胺，及下式（VI)〜（IX)所示之化合物等之分子內里；^ $ 2個一級胺基及除了該一級胺基之外之氮原子的二胺；

H2H

(VI) (式中，

爲二價之有機基畊哌啶及哌畊之含氮原，R6爲具有選自吡啶、嘧啶、子之環構造的一價有機基。）

Η2Ν^ζ^ 、中R爲具有選自吡啶、嘧啶、三畊、哌啶及哌畊之含氮原子之環構造的二價有機基，R8爲二價之有機基，複數存在之R8可爲相同或不同。） -16- (VII!) 200526762

H2N NH2 r9-n10 CONH- (式中，R9 爲表示選自-〇-、-COO-、-OCO-、-NHCO 、及- CO-之二價有機基，R1G爲碳數6〜30烷基 R11 R11 H2N-^-CH2 •0·

P R1 q CH2 ή—NH2/p (IX) (式中，R11爲碳數1〜12羥基，複數存在之R11可相同或不同，P爲1〜3之整數，q爲1〜20之整數。） [聚醯胺酸之合成] 供給聚醯胺酸合成反應之四羧酸二酐和二胺之使用比率爲，對二胺之胺基1當量，四羧酸二酐之酸酐基宜爲0.2 〜2當量之比率，更佳爲0.3〜1.2當量之比率。聚醯胺酸之合成反應，於有機溶劑中最好爲-20°C〜150°C，更佳爲0 〜1 0 0 °C之溫度條件下進行。有機溶劑無特定限制，係以可溶解合成之聚醯胺酸者即可。譬如，可舉出如1-甲基-2_吡略酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碉I、丁內酯、四甲基脲、六甲基磷三醯胺之非質子系極性溶劑；鄰-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚之酚系溶劑。另外，有機溶劑之使用量（α )，通常與四羧酸二酐和二胺化合物之總量（/3 )，對反應溶液之全量（α+/3)宜爲0.1〜30重量％之量。又，對上述有機溶劑，可在未析出所生成之聚醯胺酸 -17- 200526762 之範圍內，倂用聚醯胺酸之弱溶劑之醇類、酮類、酯類、 · 醚類、鹵化烴類、烴類等。弱溶劑之具體例子’譬如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4 -羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、 φ 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、間二氯苯、己烷、庚烷辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。如上述則可獲得溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。且，將此反應溶液注入於大量之弱溶劑中而得之析出物，再藉由減壓下乾燥此析出物可獲得聚醯胺酸。另外，再將此聚鲁醯胺酸溶解於有機溶劑，其次，進行一次或數次利用弱溶劑析出之工程，可精製聚醯胺酸。 [醯亞胺化聚合物之合成] 構成本發明之液晶配向劑之醯亞胺化聚合物，可使上述聚醯胺酸脫水閉環而合成。聚醯胺酸之脫水閉環係藉由 (i)加熱聚醯胺酸之方法，或者（ii)使聚醯胺酸溶於有機溶劑，於此溶液中，添加脫水劑及脫水閉環觸媒，因應需要加 -18- 200526762 熱之方法來進行。 k 加熱上述（i)之聚醯胺酸方法之反應溫度，較佳爲50〜 20 0 °C，最佳爲60〜170°C。反應溫度低於50°C時，將無法充分進行脫水閉環反應，而當反應溫度超過20(TC時，會降低所得之醯亞胺化聚合物的分子量。另外，於上述（Π)之聚醯胺酸之溶液中，添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑譬如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐。脫水劑之使用量，根據所期望之醯亞胺化率而改變，但對聚醯胺酸之重覆單位1莫耳， · 宜爲0.0 1〜2 0莫耳。另外，脫水閉環觸媒，譬如可使用吡啶、三甲基吡啶（collidine)、二甲基吡啶（lutidine)、三乙胺等之三級胺。但是並非限定於此。脫水閉環觸媒之使用量，對使用之脫水劑1莫耳，宜爲〇. 〇 1〜1 〇莫耳。醯亞胺化率可較上述之脫水劑、脫水閉環之使用量高出很多。醯亞胺化率（變爲醯胺酸單位之醯亞胺單位的變化率），從液晶顯示元件之殘影消失速度之觀點視之，最佳爲40%以上。又，作爲用於脫水閉環反應之有機溶劑，可舉出如用於 # 聚醯胺酸合成之有機溶劑。所以，脫水閉環反應之反應溫度較佳爲0〜1 8 0 °C，最佳爲1 0〜1 5 0 °C。又，如此一來，對所獲得之反應溶液，以相同於聚醯胺酸之精製方法操作，可精製醯亞胺化聚合物。 [末端修飾型之聚合物] 本發明所使用之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物，亦可爲調整分子量之末端修飾型。藉由使用此末端修飾型之聚合 -19- 200526762 物，在不損害本發明之效果，可改善液晶配向劑之塗佈特 . 性等。如此之末端修飾型之聚合物，當合成聚醯胺酸時’ 譬如，可將酸酐、一元胺化合物、單異氰酸酯化合物等之單官能性化合物，添加於反應系而合成。酸酐譬如可舉出順丁烯二酸酐、對苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸等。同時，一元胺化合物譬如可舉出苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺鲁、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十院等。另外，單異氰酸酯化合物譬如可舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。 [聚合物之對數黏度] 如以上所獲得之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物，其對數黏度値（7?111)値較佳爲0.05〜10(11^，最佳爲0.05〜5(11^ 〇上述對數黏度（7? In)値，係使用N_甲基-2-吡咯酮作爲鲁溶劑，濃度爲0.5 g/10 0ml之溶液，在30°C進行黏度測定，由下式（i)求出。 7/ ln=ln(溶液流下時間/溶劑流下時間）/(聚合物之重量濃度）（i) [液晶配向劑] 本發明之液晶配向劑，上述聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物，通常係溶解含於有機溶劑中而構成。 -20- 200526762 調配本發明之液晶配向劑之溫度，較佳爲0 °c〜2 0 0 °c ^ ，最佳爲2 0 °C〜6 0 °C。有機溶劑譬如可舉出：卜甲基-2 ·吡咯酮、r - 丁內酯、 r - 丁內醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚 (丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚馨、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等。於本發明之液晶配向劑之固形分濃度，雖然考慮黏性、揮發性等而加以選擇，但是最佳爲1〜1 0重量％之範圍。亦即，本發明之液晶配向劑塗佈於基板表面，形成爲液晶配向膜之塗膜，但是，固形分濃度若低於1重量％時，此塗膜之膜厚將變得過小而無法獲得良好之液晶配向膜，而當固形分濃度超過1 〇重量％時，此塗膜之膜厚將變得過大而無法獲得良好之液晶配向膜，同時，液晶配向劑之黏 · 性增大使塗佈特性變差。本發明之液晶配向劑，在不損失目的物性之範圍內，從提升對基板表面之黏著性觀點視之，亦可包含含官能性矽烷化合物或者環氧化合物。含官能性矽烷化合物，譬如可舉出.3 -胺丙基二甲氣基砂院、3 -胺丙基二乙氧基砂院、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基）-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基）-3-胺丙基甲 -21- 200526762 基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3_脈丙基三乙 · 氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺丙基三甲氧基矽院、N-乙氧鑛基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N -三乙氧基甲矽院基丙基二伸乙三胺、N-三曱氧基甲矽烷基丙基三伸乙三胺、1〇-三甲氧基甲矽烷基_1，4,7-三氮癸烷、10-三乙氧基甲砂院基-1，4,7· 三氮癸烷、9 -三甲氧基甲矽烷基_3,6 -二氮乙酸壬酯、9_三乙氧基甲矽烷基-3,6·二氮乙酸壬酯、N -苄基-3-胺丙基二乙氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基政院、N-雙儀 (環氧乙烷）-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙（環氧乙院）-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。環氧化合物譬如可舉出：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1，6_己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1，3,5,6_ 四環氧丙基-2,4-己二醇、1^，1<[，：^1，]^’-四環氧丙基-鄰-二苯甲二胺、1，3·雙（N，N -二環氧丙基胺甲基）環己院、N，N，N’，N’- 鲁四環氧丙基- 4,4，-二胺二苯甲烷、3-(N_烯丙基環氧丙基）胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N，N-二環氧丙基）胺丙基三甲氧基矽烷等。 [液晶顯不兀件] 本發明之液晶顯示元件可由如以下方法製造之。 (1 )於設置圖案之透明導電膜之基板的一面’如藉由滾輪塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法等方法’塗佈本發明之 -22- 200526762 液晶配向劑，其次再藉由加熱塗佈面而形成塗膜。基板譬如可使用由：浮升玻璃（f 1 〇 a t g 1 a s s )、碳酸鈉玻璃等之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碾、聚碳酸酯等之塑膠所形成之透明基板。作爲設置於基板另一面之透明導電膜，可使用由氧化錫（Sn02)所形成之NESA膜（美國PPG公司註冊商標）、氧化銦-氧化錫（In203 -Sn02)所形成之ITO膜等。此等之透明導電膜圖案，使用光蝕刻法或預光罩法。當塗佈液晶配向劑時，爲了使基板表面與透明導電膜及 φ 塗膜之黏著性更佳，可在基板表面，事先塗佈含官能性矽烷化合物或者含官能性鈦化合物等。液晶配向劑塗佈後之加熱溫度，較佳爲80〜3 00 °C，最佳爲120 〜2 5 0 °C。又，含有聚醯胺酸之本發明液晶配向劑，雖然於塗佈後去除有機溶劑而形成配向膜之塗膜，但可再藉由加熱而使其進行脫水閉環，亦可發展出更醯亞胺化之塗膜。形成塗膜之厚度，宜爲0.001〜1 // m，更佳爲 0.005 〜0.5//m。 · (2)以捲繞如由耐綸、人造絲、棉織品等之纖維所形成之布料之滾輪，於一定方向擦拭所形成塗膜面之摩擦處理。藉此，賦予塗膜液晶分子之配向能力而成爲液晶配向膜。另外，對藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，如特開平6-222366號公報，或特開平6-281937 號公報之部分照射紫外線，而使預傾斜角產生變化之 -23- 200526762 處理，或如特開平5 - 1 0 7 5 4 4號公報之進行摩擦處理之 . 液晶配向膜表面，部分形成光阻膜，而於不同先前之摩擦處理之方向，進行摩擦處理後，去除光阻膜，進行使液晶配向膜之液晶配向能力變化之處理’進而可改善液晶顯示元件之視界特性。 (3)如上，製作形成液晶配向膜之基板，和未圖案化之透明導電膜之基板各1個，使各液晶配向膜之摩擦方向爲垂直或反平行，將有間隙（晶胞晶隙）的2片基板對向配置，使用密封劑貼合2片基板之週邊部，於基板 φ 表面及密封劑所區分之晶胞間隙內，注入液晶塡充，密封注入孔而構成晶胞。所以，晶胞之外表面，亦即，構成晶胞之各基板之另一面，以其偏光方向爲形成該基板一面之液晶配向膜的摩擦方向相同或垂直方向，與偏光板貼合，獲得液晶顯示元件。於此述之密封劑，譬如可使用含有硬化劑及作爲間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。液晶，可舉出向列型液晶及蝶狀型液晶，其中，以向參列型液晶爲佳，譬如可使用··希夫鹼（Schiff’s base)系液晶、氧偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、嗒苯（tar-phenyl)系液晶、二環辛烷系液晶、克邦 (cub an)系液晶。又此等液晶亦可添加如氯化膽固醇、膽固醇壬酯、膽固醇碳酸酯氯化膽固醇等之膽固醇型液晶或商品名「C-15」「CB-15」（Merck公司製）之對掌異構物劑等而使用。再者，亦可使用對癸氧基伸苄基-對胺基-2-甲基丁 -24- 200526762 基桂皮酯等之強介電性液晶。又，貼合於晶胞外表面之偏光板，可如延伸配向聚乙烯醇，並吸收碘形成Η膜之偏光膜，以乙酸纖維素保護膜夾住該偏光膜之偏光板或Η膜所構成之偏光板。 [實施例] 以下，藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明並非限制於此等之實施例。以下實施例及比較例所製作之各液晶顯示元件之評價方法如下所示。 [聚合物的醯亞胺化率•液晶配向劑之平均醯亞胺化率] 0 室溫下減壓乾燥聚合物或液晶配向劑後，溶解於重氫化二甲亞碾，將四甲基矽烷作爲基準物質，測定室溫1H-NMR ，以下列式（Π)所示公式求出。醯亞胺化率（c/OSI-aVa^ a )xl〇〇 ......... (Π) A1··來自NH基之質子之波峰面積（l〇ppm) A2:來自其他之質子之波峰面積 α ··對聚合性之前驅體（聚醯胺酸）之NH基質子1個之其他質子個數比率。 _ [醯亞胺化聚合物•液晶配向劑之溶解性] 室溫下減壓乾燥聚合物或者液晶配向劑’調製成固體分濃度1 〇重量％溶液，室溫下振動一小時溶解於Τ -丁內酯，以目視認爲是否有殘渣，完全溶解者視爲良品（〇κ) ’有殘渣者視爲不良品（NG)。 [液晶顯示元件之預傾斜角穩定性] 製作逆平行配向（將二片基板以液晶配向方向呈反平 -25- 200526762 行方式組合）之液晶顯示元件，室溫下保持24小時及l2(rc 保持24小時，測定各傾斜角，將室溫所保持之預傾斜角，扣除1 2 0 °C所保持之預傾斜角之數値，測定預傾斜角之減少度。預傾斜角減少度較小者，預傾斜角穩定性較佳。又 ’預傾斜角乃藉由結晶旋轉法（crystal rotation)測定。 [液晶顯示元件之可靠性試驗] 於高溫高濕環境（溫度70 °C，相對濕度80%)下，以5 V ’ 6 0 Η z之矩形波驅動液晶顯示元件，經過1 5 〇〇小時後，以偏光顯微鏡觀察是否有白色污點狀之顯示缺陷。 ^ [液晶顯示元件之電壓保持率] 施加液晶顯示元件5 V電壓、6 0微秒之施加時間，及 1 6 7毫秒繼續後，測定從解除施加至i 6 7毫秒後之電壓保持率。測定裝置係使用東陽科技有限公司製造之V H R - 1。 [液晶配向膜之吸水率測定] 製作膜厚數// m之薄膜，超純水中浸泡24小時，測定其重量變化。依下列式予演算出吸水率。吸水率=(超純水2 4小時後之薄膜重量）/(製作後之薄馨膜重量）x 1 〇〇合成例1至6及比較合成例1至3 於N -甲基-2 _吡咯酮中，依序加入如表丨所示之組合，二胺四羧酸二酐（表中，表示成「酸酐」），作成固體分濃度1 5重量％之溶液，6 0 °C反應6小時，獲得具有表1所示之對數黏度之聚醯胺酸。於所獲得之聚醯胺酸中，對使用之四羧酸二酐和二胺之總量，加入5莫耳％吡啶、乙酸酐3 -26- 200526762 莫耳％後，加熱成1 1 〇°C進行4小時脫水閉環反應。使所得之溶液以二乙醚再沉澱後，進行回收乾燥，獲得表1所示之對數黏度，醯亞胺化率之醯亞胺化聚合物B 1〜B 6、b 1 、b2 、 b3 ° [表1]

合成例二胺化合物 (mmol) 酸酐 (mmol) 聚醯胺酸對數黏度 (dl/g) 醯亞胺{ 匕聚合物聚合物溶解性醯亞胺化率 (%) 對數黏度 (dl/g) 1 D-l(37_5)，D-2(10)，D-3(2.5) T-l(50) 0.5 92 0.8 B1 OK 2 D-l(38)，D-2(10)，D-3(2) Τ·1(50) 0.7 93 0.9 B2 OK 3 D-l(39)，D-2(9)，D-3(2) T-l(50) 0.8 92 0.9 B3 OK 4 D-l(40)，D-2(8)，D-3(2) T-l(50) 0.9 91 1.1 B4 OK 5 D-l(36)，D-2(12),D-3(2) T-l(50) 0.7 92 0.8 B5 OK 6 D-l(37)?D-2(10),D-5(3) T-l(50) 0.7 91 1.2 B6 OK 比較合成例 1 D-1(30),D-3(2)，D-4(18) T-l(50) 0.6 92 0.8 bl OK 2 D-l(40)，D-3(2)，D-4(8) T-l(50) 0.5 92 0.7 b2 OK 3 D-l(40)，D-3(2)，D-4(8) T-2(50) 0.7 醯亞胺化物不溶解 b3 NG

表1之二胺化合物和四羧酸二酐，如下所述。 <二胺化合物> D-1 :對苯二胺 D-2 : 2,2-雙（4-胺苯基）六氟丙烷 D-3:上式（13)所示之二胺 -27- 200526762 D-4:4,4、亞甲二苯胺 _ D-5 :上式（15)所示之二胺 <四羧酸二酐> T-1 : 2,3, 5 -三羧基環戊基醋酸二酐 T-2:均苯四甲酸二酐實施例1 將合成例1所得之醯亞胺化聚合物（B1)2g，溶解於^ · 丁內酯，作成固體分濃度4重量％之溶液，以孔徑1 # m之過濾器過濾此溶液，調製成本發明之液晶配向劑。 _ 使用液晶配向膜塗佈用印刷機，於ITO膜所形成之透明電極玻璃基板之透明電極面上塗佈上述液晶配向劑’於 1 8 0 °C之熱壓板上乾燥2 0分鐘，形成乾燥膜厚0.0 5 // m之塗膜。藉由具有捲繞人造絲製布料之滾輪的摩擦機，以滾輪旋轉數目500 rpm，平台之移動速度lcm/秒，毛刷長度0.4 mm 摩擦處理此塗膜。其次，於具有一對摩擦處理過之液晶夾持基板之液晶鲁配向膜之各外緣，圖板印刷塗佈具有直徑1 7 a m之氧化鋁之環氧樹脂黏著劑後，以相對液晶配向膜面且反平行摩擦方向，重合壓著一對液晶夾持基板，使黏著劑硬化。其次，由液晶注入口之一對基板間，塡充向列型液晶 (Merck公司製MLC-5 0 8 1 )後，以環氧系黏著劑密封液晶注入口，於基板外側兩面，以偏光板之偏光方向與各基板之液晶配向膜之摩擦方向相同，層壓偏光板製作本發明之液 -28- 200526762 晶顯示元件。關於所獲得之液晶顯示元件之預傾斜角穩定性、可靠性及電壓保持率，進彳了評估。評估結果如表2所示。再;胃，使用上述液晶配向劑進行吸水率之評估。結果一倂如表 2所示。實施例2〜6，比較例1〜2

除了使用表1所示之聚合物之外，同實施例1，調製液晶配向劑，使用其製作液晶顯示元件，進行評估。評估結果如表2所示。 [表 2] _ 實施例聚合物預傾斜角穩定性可靠性電壓保種類室溫減少度持率吸水率 1 Β 1 8.8 0.1 良好 -98 5 2 Β2 9.2 0.2 良好 ^ 98 4 3 Β3 9.6 0. 1 良好 -98 4 4 Β4 10.1 0.1 良好 -98 5 5 Β5 8.9 0.2 良好 -98 5 6 Β6 6.5 0.1 良好 ^ 98 4 比較例 1 b 1 4.2 0.7 白點 -98 7 2 b2 5.4 0.5 白點 -98 9 【圖式簡單說明】 Μ -29-

Claims

200526762 十、申請專利範圍： 1 . 一種液晶配向劑，係由聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所組成之液晶配向劑，其特徵爲該醯亞胺化聚合物滿足以下條件（一）及（二）之任一項者， (一）在醯亞胺化聚合物之主鏈中，具有下列式（1)及 (2)所示之單位之至少一種，

⑵ 式中，各獨立爲氫、鹵素或一價之有機基； (二）在醯亞胺化聚合物之主鏈中，具有選自以下A 〜D所示之基之至少一種基或爲側鏈， A:主鍵爲碳數8以上之院基、主鍵爲碳數3以上之全氟烷基或可有取代之碳數6以上之1，1 -環伸烷基， B:具有環數3以上之多環構造之基， C: -R-X-A1所示之基，其中，R爲碳數3以上之烴基，X 爲單鍵、-0-、_CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-CONH -或者-S-所示之鍵結基，A1爲鹵素、氰基、氟烷基或可有取代之咬基， D : -r^xLr'xIr3所示之基，其中，R1〜R3各獨立爲可有取代之碳數3以上之烴基，-(Si-O-)n(n爲5以上之整數"X1及X2爲各獨立爲單鍵、-〇-、-co…-coo- -30- 200526762 、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-CONH-、或-S-所示之鍵結基。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，條件（二）所示之基爲選自下式（a)〜（z)所示之基之至少一種’

-31- 200526762

32- 200526762

33- 200526762 (式中，A爲伸苯基或是單鍵，Χ、Υ、Ρ各獨立爲選自-〇-、-CO-、- COO-、_0C0-、-NHCO-、- CONH-、- S-、- Ar-Ar-CH2-(但是Ar爲伸苯基）、亞甲基、碳數2〜6之伸烷基及伸苯基之二價基，Z爲選自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH 、-N〇2、-SOCH3、-SO2CH3、-F、-Cl、-OCF3 之 ~'價有機基，R1 〜R9、R11 〜R19、R21、R23、R24、R25、R27 〜 R33各獨立爲鹵素或一價有機基，R2G、R22、R26爲二價有機基，R1G爲三價有機基，Q爲碳數6〜16之烷基，m 、η各爲1以上之整數 3 ·如申請專利範圍第丨項之液晶配向劑，其中，條件（二）所示之基係來自下式（3)〜（81)所示之二胺化合物，

-34- 200526762 严 /CH3 H39 9H<CH2)3CH^ _ ⑺ H3C H2N coo

CH3 NH2 H2N——

H3C CH(CH2)3CH： CH3 (5) 、CH3 ?H3 /CH3 NH2 H3C CH(CH2)3CH. H2M—j^|—coo

<>hOm NH2 CH2)3CH： (6) CH3 、CH3(8) NH2 -35- 200526762

/CH3 、CH3 (12)

/CH3 \CH3 (14)

-36- 200526762 H2N

?H3 /CH3 H39 CH(CH2)3CH^ (15) CH3

iH3 /CH3 H3C CH(CH2)3CH^ (16) \ CH3 i3 /CH3 H (CH2)3CH=C. (17) ~CH3 H3C H3C CH3

H39CH(CH2)3CH-C^CH3 (19) ,CH3 H39CH(CH2)3CH=C^ch3 (18) :〇〇

H3C CH3 CH3 H2N-A^J--nh2

j ^CH3 H3(p 9H (CH2 )3 CH_C^ (20) CH3

(22) -37- 200526762

-38- 200526762 c-o- £Xnh H2N nh2 4〇h3 fY^°~ h2n/^v'nh2 (gh2七 ch3 (39) (40) ^V^O^CH^O-H2N nh2 (41) ^ch2V0-O^O H〆 v、NH2 XX： (42) +½-O^O^cn (44) 〇^CH 如 0—^}~^-〇CH3 I NH2 ^ch4°-〇~〇- och3 H2N nh2 (45) (46) ^〇^(崎。—χχ°^( (47) 广y 贮“ ch2V°~CM^cn ff ch2V°~0~0^ ocf3 H〆 v NH2 (49) CHp〇-(cH2^CF2-)j»F

HZN NH2 (51) r〇-(cH2^-si—^-|i-〇H3 CH

h2n nh2 (53) 〇ssp-〇—CH2(cF2

H2N NH2 (55) (48) l (50) S如 H2*)^CF 士 F H2N nh2 (52) 〇=(?-〇—CHr^CF^H

❿

H2N NH2 (54) CH2t：：CH3 -39- 200526762

(71) (72) -40- 200526762 h2n

nh2

(75) nh2 h2n

nh2

nh2 0夕。、0"(gH2·^~~CH3 (76)

NH2 NH2 ^^Ch(-C2H4 H2N (80)

NHa(B1)

(式中，y爲2〜12整數，z爲1〜5整數）。 4 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，條件（二）所示之基係來自下式（82)〜（90)所示之四羧酸二酐’ -41- 200526762

(|H3

CH3 "< CH3

CH3

5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之液晶 φ 配向劑，其中，四羧酸二酐之至少1部分係使用下式（9 1) 所示之四羧酸二酐所得聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所構成，

(91) -42- 200526762 其中，R爲具有脂環式構造之四價有機基。 6 .如申請專利範圍第5項之液晶配向劑，其中，上式（9 1 ) 所示之四羧酸二酐爲2,3, 5_三羧環戊基醋酸二酐。 7 . —種液晶顯示元件，其特徵爲具備如申請專利範圍第1 項至第6項中任一項所記載之液晶配向劑所得之液晶配向膜。

-43- 200526762 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明: 無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：