TW200524199A - Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes - Google Patents

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TW200524199A TW093126781A TW93126781A TW200524199A TW 200524199 A TW200524199 A TW 200524199A TW 093126781 A TW093126781 A TW 093126781A TW 93126781 A TW93126781 A TW 93126781A TW 200524199 A TW200524199 A TW 200524199A
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Description

200524199 九、發明說明： 這是於2003年9月4日提交、具有相同名稱的美國專 利申請系列號10/655476的部分繼續申請’在此引入作為 參考。 發明所屬之技術領域 本發明關於鋰二次電池，尤其有關用作為鋰二次電池的 電解質的多氟化硼簇陰離子。 先前技術 鐘二次電池，由於鋰元素的高還原電動勢和低分子量， 在功率密度上提供了勝過現有的一次和二次電池技術的驚 人改進。這裏，鐘二次電池既指的是包含金屬鋰作為負極 的電池，又指的是包含鋰離子主體材料作為負極的電池， 也稱為鋰離子電池。就二次電池來說其意思是提供重複的 充電和放電循環的電池。鋰陽離子的小尺寸和高移動性提
溶劑中的閉合型硼烷化合物。
所用的閉合型硼燒具有 200524199 Z2BnXn和ZCRBmXm的結構，其中Z是鹼金屬，C是碳， R是選自有機氫和鹵原子的自由基，B是硼，X是一個或多 個選自氫和鹵素的取代基，m是5至11的整數，11是6至 12的整數。電化學電池中所用的閉合型硼烷電解質的具體 公開實例包括溴代辛硼酸鐘、氣代癸棚酸鋰、氯代十二侧 酸鋰和峨代癸硼酸鋰。 US 5,849,432公開了用於液體或橡膠狀聚合物電解質 溶液的電解液溶劑，其基於具有路易士酸特徵的硼化合 物’例如，連接到氧、氫原子和硫的硼。電解質溶液的一 個具體實例包含高氣酸鐘和蝴碳酸亞乙醋。 US 6,346,351公開了用於對陽極結構具有高相容性的 可再充電電池、基於鹽類和溶劑混合物的二次電解質系 統。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰是鹽類的實例。溶劑的實例 包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等等。在背景 技術中，公開了用於鋰電池的已知的電解液，其包括結合 於溶劑中的高氣酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四 氟硼酸鐘、演化鐘和六氟録酸鐘電解質。 1^59,640公開了用於電子設備如行動電話、膝上型 電腦、可攜式攝影機等的鋰電池中的電解質系統，其其於 氟化的胺基甲酸醋。提出了多種氟化的胺基甲酸醋鹽：例 如三氟乙基一N，N—二甲基胺基甲酸酯。 US 6,537,697公開了使用包括四[五翕贫 鼠笨基]蝴酸鐘作為 電解質鹽的非水電解質的鋰二次電池。 如上所述，大量用於鋰電池的包含鋰鹽的鋰基電解質被 200524199 公開’並且’儘官在許多電子應用中使用，但其面臨著與 安全、氧化穩m、熱穩定性等等有關的問題。氟化的電 解質鹽還有化合物分解會生成有毒的HF這樣額外的問 題。下面是與具體電解質鹽有關的一些缺陷：$氟磷酸鋰 主要缺點在於它是不穩定的，生成HF，其導致電極腐蝕， 尤其是LiMr^O4陰極材料；高氣酸鋰具有相對低的熱穩定 性，高於l〇〇°C時形成爆炸混合物；六氟砷酸鋰有砷毒性的 問題；以及三氟甲磺酸鋰導致一般用於鋰離子電池的鋁集 電1§的顯著腐姓。 發明内容 本發明涉及包含負極、正極和具有式Li2Bi2FxZi2 x的鋰 基電解質鹽的鋰二次電池，其中x大於或等於4，或5，優 選至少8，或至少10但不大於12或u，以及z代表η、 C1和Br。優選的，當x小於12時，Z是Η、Br或C1。 一些與用於形成鋰基電解質的氟化的硼氫化鋰鹽的使 用有關的優點可以包括： 一種使用用於具有電化學、熱和水解穩定性的電解質溶 液的鋰基鹽的能力； 一種可以在低的鋰基鹽濃度下，例如，許多其他鋰基鹽 如LiPFe濃度的一半，使用的鋰電解質溶液的能力；以及， 一種形成可再循環的低粘度、低阻抗鋰電解質溶液的能 力0 200524199 實施方式 一種鐘二次電池，能夠重複充電和放電的循環，依靠的 是含有鐘離子的電解質導電溶液。鋰電池電解質溶液的兩 個主要的條件是：（a)在非水的離子化溶液中的高導電率， 和（b)對熱、水解，以及尤其對在寬的電動勢範圍内的電 化學循環的化學穩定性。鋰電解質溶液其他想要的特徵包 括：高驟沸點；低蒸汽壓；高沸點；低粘度；與通常用於 電池中的溶劑良好的溶混性，尤其是碳酸亞乙酯、碳酸丙 二酯和cx—ω—二烷基乙二醇醚；其溶液在寬的溫度範圍内 良好的導電率，以及原始含水量的公差。 該鋰二次電池的特徵在於用於形成鋰電解質溶液的鋰 基電解質鹽是基於具有式的氟代十二硼酸 鋰，其中X大於或等於4或5(平均基準），優選至少8, 和最優選至少1〇但不大於u，或u，以及z代表hd 和Br ’鋰基氟化的十二硼酸鹽的具體實例包括：
Ll2B12F5H7 ' Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、 LMJW2、U2Bi2FiiH 和具有不同 χ 以致 χ 的平均值等於或大於5,或等於9或1G的鹽的混合物，或 Li2B12FxCl12_x 和 Li2Bl2FxBri2x其巾》為 1〇或 用於鋰電池中形成電解質溶液使用的鋰鹽，最初是通過 將氫十二硼酸鹽氟化，以提供具有至少5個，優選至少8 個和最優選至少1G個但不大於12個或更多的氫原子被氣 取代（平均基準氟代十二㈣鹽形成的。經離子複分 解提供了鋰鹽。該反應在液體介f中完成。在直接氣化中， 200524199 氟用惰性氣體如氮氣稀釋。通常選用氟濃度從1〇至4〇體 積％。如果想要進-步！|化，部分氣化的氯化侧酸鹽與想 要的鹵素，如氣或溴反應。 不同於鋰的溴代硼酸鹽和氯代硼酸鹽的形成，高度氟化 的氟代十二硼酸鋰，如那些具有至少1〇假氣原子的鹽，其 形成非常困難。氫化硼酸鋰的完全氟化能夠實現，但由於 氟的活潑特性，存在氫化硼酸鹽的締合反應，其導致收率 損失。 為了促進作為電解質鹽的氟化硼酸鋰的形成，氫化硼酸 鋰的直接a化在酸性液體介質中進行，例如，諸如通過與 酸結合降低了酸度的純的或無水的HF的一種酸性液體介 質或載體，t進行。酸的實例包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、 稀釋的三氟甲磺酸（sulfurictriflie)，以及磺酸氫齒 (HCl(aq)、HBr(aq)、HI(aq)、和 HF(aq))。緩衝鹽，例如，諸 如氟化鉀和氟化鈉的鹼金屬氟化物的加入，也能在氟化反 應中降低純HF的酸度。哈米特酸度’ H()，在之 間疋實施敦化優選的酸性介質。 自由基捕獲劑可用於氫化十二硼酸鋰的氟化中以減少 副產物的形成和提高反應效率。在水溶液中，自由基捕獲 劑似乎限制過氧化氫，或可能與氟形成的H〇F的生1 ^自 由基捕獲劑被用作調節酸度，抑制氟與溶劑的副反應，從 而提高氟化效率。自由基捕獲劑的實例包括氧，和硝基芳 族化合物。引入自由基捕獲劑的一種簡單方法是向液^介 質中引入少量空氣。 200524199 虱㈣鹽陰離子的氟化可在足以維持液相條件的溫 =下進行。為了實現十二硼酸鹽陰離子的氟化，溫度 ^ ’至1〇〇。。，一般〇至2〇。。範圍内。為了十二硼酸 =陰離：：貌化，氟化期間的壓力是諸如維持液相條件之 類’一般是大氣壓。 々在鐘電池用電解質溶液的配方中，鐘鹽被加人至非質子 般地’這些非f子溶劑是無水的，且無水的電 載體的實例包…/ f系統的非質子溶劑或 碳酸甲Γ 碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、 基）s!、碳酸乙丙醋、碳酸二丙酿、碳酸二（三敦乙 土 s妷酸二（五氟丙基）酯、碳酸三氟乙基曱美於、 奴酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基 ：土曰 基甲其舻 土 τ基酉曰、碳酸全氟丁 土曰、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙 奴酸七氟丙基乙基酯 酸 & 土-曰 守你_ 丞乙基酯等，氟化的低 一甲氧基乙炫*’三甘醇二甲喊，破 基酯，-U 妷酸二甲基亞乙烯 - 一水縮四乙二醇，二曱醚，聚乙_ 丁内醋。 聚乙—畔，砜，以及γ- 在另-實施方案中’本發明的電解質系統可以包括質子 青丨生的凝膠聚合物載體/溶劑。合適 包括嘮¥ 的疑膠聚合物載體/溶劑 括聚皱、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、 聚石夕氧^ Μ 匕 X磷腈'聚丙烯腈、 共聚物，4 ⑴迷的衍生物，前述的 、取物，剐述的交聯和網路結構，前述 其中加入了適當的離子電解質鹽。其他凝V物和類似物， 劑包括抑I 疑膠聚合物載體/溶 從聚合物母體製得的那些化合物，聚合物母體衍生 200524199 自聚環氧丙燒、聚矽氧烧、績化的聚醯亞胺、全氟化的膜 (Nafi〇nTM樹脂）、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇一雙一（丙 烯酸甲酯）、聚乙二醇一雙一（甲基丙烯酸甲酯），前述的 街生物’前述的共聚物，前述的交聯和網路結構。 用於形成用於鋰電池的鋰基電解質的，非質子溶劑和I 化的十一硼酸鐘鹽的溶液，一般地氟代十二硼酸鐘濃度為 至）〇·〇1或0.〇5至1摩爾，和優選從〇1至〇6摩爾和從 0·2至0·5摩爾。更高的濃度傾向於變得太粘，且體積導電 率特性受到不利的影響。此外，由具有增加的不同於氟的 鹵原子濃度的鋰基氟硼酸鹽形成的溶液，顯示出相對具有 更高氟含量的氟硼酸鋰增加的粘度。 其他鋰基鹽可根據需要任意地與鋰基氟硼酸鹽結合使 用例如，LiPF6、高氣酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基績酸 鐘四氟硼酸鐘、溴化經和六氟銻酸鐘。本發明的鹽可與 其他鹽以任意量結合使用。如果使用上述的鹽，它們可以 乂任忍量（或少量）加入至這襄的氟硼酸鋰基電解質中， 或鋰基氟硼酸鹽可以以任意量（或少量）加入至使用其他 基鋰鹽的電池中。 使用氟代十二硼酸鋰電解質的鋰電池可以是使用陰極 和負性陽極的任一種。在形成鋰電池中，一般用於鋰二次 電池中的負極通常可以是基於非石墨化碳，天然或人造的 石墨碳。戈氧化錫，矽，或鍺化合物。任何常規的陽極組 合物可以與這裏的氟代十二硼酸鋰結合使用。 一般用於裡二次電池中的陽極可以是基於與過渡金屬 200524199 如鈷、鎳、錳等的鋰複合氧化物，或鋰複合氧化物，其鋰 部位或過渡金屬部位的部分被鈷、鎳、錳、無、蝴、鎮 鐵、銅等，或鐵的絡合物如亞鐵氰酸藍、柏林綠等替換。 用作正極的鐘複合物的實例包括LiNU-xCoxO2和鋰鐘尖晶 石UMhO4。前者由於Ni (IV)非常高的氧化電動勢而^ 現顯著的安全性。後者比Ni ( IV )鋰電池氧化性小得多， 導致比鎳鈷酸鹽陰極好得多的氧化還原動力學和高得多的 功率密度。 鐘電池用的隔膜常常是多微孔的聚合物薄膜。形成薄膜 用的聚合物的實例包括·尼龍、纖維素、硝化纖維素、聚 颯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙稀、聚丁稀 等。最近基於矽酸鹽的陶瓷隔膜也可使用。 電池不限於特殊的形狀，能夠採用任何適當的形狀諸如 圓柱形、硬幣形和正方形。電池也不限於特定的容量，能 夠具有用於小的電氣用具和電車電力儲存的任何適當容 量。 下列實施例用於說明發明的多種實施方案，但不限制其 範圍。 實施例1
Li2B12FxZ12_x 的製備，其中 x= 1〇_12 包含在 6 ml 曱酸中的 2.96g( 11.8mmol )K2B12H12.CH3OH 中、具有平均哈米特酸度Hq = -2至-4的無色漿料在〇至 20°C下氟化。當 100%所需要的 f2( 142mmol)以 10%F2/10 12 200524199 % N2的混合物加 入時，仍然是無色的溶液。在3 0 C進步氟化（3% )導致從溶液中沉澱出固體。將溶劑通 宵抽玉’留下5.lg無色、易碎的固體。由19F NMR分析該 粗製產物，顯示主要是B此。Η?· ( 6G% )，Bl2FliH2- ( 35
% )和BuFq ( 5% )。粗製的反應產物溶解於水中，溶液 的P用乙胺和鹽酸二乙胺調節至4-6之間。沉澱產物過 濾’乾燥’並再懸浮於水中。二當量的氳氧化叙_水合物 力入至漿料中’抽空生成的三乙胺。加入額外的氫氧化鋰 直至最、、s/合液的pH值在所有的三乙胺蒸餾後保持在 9-10。通過蒸餾除去水，最終的產物在2〇〇它 小時。^也Η〜（x=1G，n，12)—般收率為乾二·。 實施例2
Li2B12FxBri2_x (泛1〇，平均 χ = u )的製備 3g 平均組成 WUuH 的 Li2B12FxH12.x(x>1〇) (〇侧m〇1)溶解於16〇1111的mHC1(aq)中。加人"Μ (〇27mol ) Br2，混合物在1 〇〇。〇回流4小時。—份試樣 被取用於NMR分析。 … 上述試樣的一部分重新回流，在6小時的時間内加入氣 以形成更有效的溴化劑BrC1。添加氣完成時，取出等分試 樣，NMR分析顯示該等分試樣的成分與第_個等分試樣的 成分相同。HC1和水被蒸餾出，產物在15〇它下真空乾燥。 分離得到總量為2 55g的白色固體產物。L ^ 12rxt5r12.x 1 X一10 ’平均x = 11 )的理論量為3_66g。 13 200524199 實施例3
Li2Bi2FxCl12-x (平均 χ=ιι)的製備 20g LkBuFnH混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的起 泡器（fritted bubbler)的三頸圓底燒瓶中以i6〇mi 1 μ HC1溶 解。該混合物加熱至100°C，Cl2氣體以15標準立方釐米 (sccm/min )起泡通過。通過冷凝器的流出物經過koh和 NajO3的溶液。Ch起泡16小時之後，溶液用空氣淨化。 HC1和水被蒸館出，剩餘物用醚研磨。在醚蒸發和真空電 爐乾燥白色固體後，回收得到2〇g上述分子式的物質（92 % )。D20 中 19F-NMR : ·260·5，0.035F ; -262.0，0.082F ; 263.0，0.022F ; -264.5，0.344F ; -265.5，0.066F ; -267.0， 0.308F ; -268.0，0.022F ; -269.5，1.0F。D20 中 ηΒ-NMR : -16.841 ; -17.878 〇 實施例4
Li2B12FxCl12_x (平均 χ= 3)的製備 3-78g 混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的 起泡器的三頸圓底燒瓶中以l〇0inl 1M HC1溶解。該混合物 加熱至100°C，C12氣體以15sccm起泡通過。通過冷凝器的 流出物經過KOH和Na2S03的溶液。Cl2起泡8小時之後， /谷液用空氣淨化。形成了一些沉澱物並被過濾出來。通過 添加EtsN，溶液達到pH為9，生成了白色沉澱。溶液冷卻 至0°C以使沉澱最大化，然後用布氏漏斗過濾並以冷水洗 200524199 滌。固體在120°C下真空乾燥。回收得到4.62g上述分子式 的組合物。丙酮-d6 中的 19F_NMR: -225.2, 0.023F; -228.5， 0.078F ; -229.5，0.082F ; -231.2，0.036F ; -232.8，0.302F ; -233.2，0.073F ; -234.3，0.032F ; -235.5，0.104F ; -237.6， 0.239F ; -238.4，0.037F ; -239.8，0.057F ; -242.0，0.033卜 丙酮-d6中的UB-NMR ·· -6多重譜線；-15多重譜線。 實施例5
Li2B12FxCl12_x (平均 x= 11)的製備 3g Li2Bi2FuH混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的起 泡器的三頸圓底燒瓶中以110ml 1M HC1溶解。加入 1.4mlBr2。該混合物加熱至100°C4小時。取出等分試樣用 於NMR分析。該混合物再次加熱至100°C，Cl2氣體以 15sccm起泡通過。通過冷凝器的流出物經過KOH和Na2S03 的溶液。半小時後，紅色的Br2溶液帶黃色。Cl2起泡又6 小時之後，溶液用空氣淨化。等分試樣被取出用於 19F-NMR，發現與第一份試樣相同。HC1和水被蒸餾出。剩 餘物在150°C下真空乾燥。回收得到2.55g上述分子式的組 合物。D20 中 19F-NMR ·· -257.8，0.024F ; -259.0，0.039F ; -259.5，0.040F ; -261.0，0.028F ; -261.5，0.028F ; -263.0， 0.321F ； -265.2，0.382F ; -269.2，1.0F。 實施例6
Li2B12FxCl12_x (平均 x= 3 )的製備 15 200524199 2.48g K^BuF3!!9混合物在裝配有回流冷凝器的圓底燒 瓶中以100ml 1M HC1溶解。該混合物加熱至1〇〇°c。授拌 8小時之後，溶液冷卻至室溫，並留存過週末。過量的Br2 以NazSO3中和，通過添加EhN，溶液達到pH為9，生成 了白色沉澱。溶液冷卻至0°C以使沉澱最大化，然後用布氏 漏斗過濾並以冷水洗務。固體在120°C下真空乾燥。丙酮-d6 中的 19F-NMR : -212.2，0.030F ; -213.6，0.284F ; -216， 0.100F ; _217·0，0.100F ; -217.9，〇.l〇〇F ; -219.3，1.0F，· -221.3，0.201F ; -222.5，0.311F ; ·223·2，0.100F ; _225·2， 0.100F，-225.5 ’ 0.639F ; -226.6，0.149F ; -229，0.245F ; -232.0，0.120F。如實施例1中以LiOH J^O進行複分解。 得到由上述分子式所描述的組合物。 實施例7 用於經二次電池的經電解質溶液的導電率 Li2B12FxZ12_x 鹽和純 U2B12C112 溶解於 50/50wt% 碳酸亞 乙酯（EC) /碳酸二甲酯（DMC)的導電率通過使用 Radiometer CDM210電導計和2個有固定溫度感測器的 CDC741T傳導單元測定。傳導單元用KC1溶液校準。 導電率示於圖1中。 圖1顯示0.5M其陰離子具有5個或更多敗原子的鹽的 電解質溶液具有極好的體積導電率。 鹽LhBuCU2 (對比實施例8)在所有測試的鹽中具有 最差的導電率。在0.1摩爾濃度，導電率顯著地更差，顯 16 200524199 示商業的、大規模的電池需要更高的鹽濃度。 更細緻地觀察結果，出乎意料的是，在可比較的濃度 下，Li2B12Cl12(對比實施例8 )的導電率僅為〜〇 6xLi2Bi2Fi2 (實施例1 )的導電率，儘管預期B12C1122—的配位更弱。 更令人驚訝的是，0·1Μ LhBuFu (實施例1 )的溶液比5 倍濃度的Li zBuClu (實施例8)更導電。這實際上意味著 在EC/DMC混合物中，按重量為基準，要想得到相同的離 子導電率，需要〜10倍於Li2B12F12的Li2B12Cl12。 從圖1沒有顯示的是溶液的粘度與電解質的體積導電 率的關係。在測試條件下，所有的氟化十二硼酸鹽顯示出 與水相似的粘度，也就是說，溶液是流動通暢的。另一方 面，由於在氟硼酸鐘中不同於氟的鹵原子的濃度增加了， 由鐘基氟硼酸鹽形成得到的溶液的枯度充分地增加了。得 到的/谷液的體積導電率也顯著地減小。例如，鹽Li2Bi2cli2 在0.5M濃度時太粘和體積導電率太低以至於沒有商業價 值。 總之，當作為鋰電池用電解質鹽評價時，全氯化的鋰鹽 (LuB^Ch2)在典型的質子惰性電解質中的有效濃度下， 具有相對低的導電率（50/50EC/DMC中〇·5Μ下 4.6mS/Cm)。另一方面，非常出人意料地，Li2B12Fl2和鹽 2 i2Fx(H Cl ’ Br)12-X的混合物，充分導致EC/DMC中 〇·5Μ溶液比全氯化的衍生物具有更大導電率（ή·? mS/Cm )。鑒於更小的Βι^(Η，C卜BOu?-陰離子被預期 不像b^cl2-陰離子那樣的弱配位，這個結果是令人驚訝 17 200524199 的0 實施例8 鋰電池中鋰基電解質的評價
在這個實施例中，使用了用鋰箔（負電極）|| EC/DMC 中 〇.4-0.5MLi2B12Fl2||LiNi〇 8Co〇15Al0.0502 (正電極）的 2032扣式電池電池構造。該電池用Arbin Instruments BT4
系列電動勢恒定器脈衝充電和放電，以評定電池的面積阻 抗率（ASI )。使用這種構造，證明了 ec/DMC ( 3 : 7 )中 〇·5摩爾（M) Li2B12F12溶液，比相同電池構造中用1β2Μ LiPF6的最佳的電解質溶液，提供相等的或甚至稍微更大點 的功率。更重要地，在比較測試中發現在這種非最佳的溶 劑系統中LkBuFu的濃度從1M減少至〇·5Μ使ASI從 ΙΟΟΩ-cm減少至4〇〇.cm2。在0·4Μ觀察到U2B12F12的最
回電解質溶液導電率，而且〇·3Μ的導電率僅僅略小於在 〇·5Μ的。這暗示有可能減少濃度或許至0.3Μ或甚至0.2Μ 的水準，並彳于到想要的ASi，而溶劑配方不作任何重大變 化。實際上，發現在EC/DMC ( 3 : 7 )中〇·4Μ的濃度， ASI 保持在〜4〇i2.cin2。 實施例9 完全充電的鋰離子電池的熱損傷試驗 鐘離子電池如之前的實施侧φ制 & ⑴刃耳抛例肀製成和測試，根據下列構 造用石墨而不是金屬鐘陰極： 18 200524199 石墨（負電極）llEC/DMC 中 Li2B12FxH12.x/LiPF6||Li .
Ni〇.8C〇〇.i5Al〇.〇5〇2 (正電極） 使用了許多不同的氟代十二硼酸鹽組合物（平均$在9 至12範圍内）以及使用了氟代十二硼酸鹽與六氟磷酸鹽3 種不同的比例。包含這些溶液的電池根據下面的簡介進行 測試。使用Arbin Instruments電動勢恒定器，電池通過兩 個0.1mAh( C/20比率）形式的循環得到充電和放電。電池 然後以0·7 mAh ( C/3比率）充電至4 ιν以測定烘乾前的 充電容量。電池的開路電動勢作為品質控制測試監測2小 | 時。只有保持在或高於〜4V的電池才用於本測試其次的步 驟。這些電池在完全充電的狀態下於85°c存儲72小時。然 後電池以〇·7 mAh ( C/3比率）放電至3V，並以相同比率 充電回到4· IV，以測定熱處理後充電容量。確定熱處理後 與之前的充電容量之比，給出充電容量保持％。這樣的測 试是日程和循環壽命穩定性的一種良好的快速測量。烘乾 後與之前的充電容量之比越高，電池系統的整體穩定性越 好。這些測試的結果示於圖2中。 資料顯示，在所有3種十二硼酸鹽：LiPF6比例中，部 分敦化（平均X小於12)的Li2B12FxH12_x混合物，在充電 容量保持以及由此的穩定性方面，比完全氟化的Li2B12F12 表現更好。 來自最不穩定的包含Li2B12F12的電池的電解質溶液， 八 分析顯示，大量的Li2B12F12已經完全還原為
Ll2Bl2FllH ’以及僅少量的進一步還原為Li2B12F10H2。由於 19 200524199 這種還原必須從電池中除去活潑的鋰容量，其暗示大量包 含Li2B12F12的電池更大的容量損失，可能是由於在完全充 電的鋰離子電池中，該鹽還原的不穩定性。 然而，在類似的熱損傷試驗中，使用碳酸異丙烯酯作為 溶劑，未觀察到Li2B12Fi2的還原，意味著Li2B12F12在一些 鋰離子電池構造中將具有適合的還原穩定性。 實施例10
用於經二次電池中的鋰電解質溶液氧化和還原穩定性 以及分解溫度的測定 為了評價作為可能的電解質，取代的十二硼酸鹽的氧化 穩定性’在實驗室環境下用CH Instruments電動勢恒定器 和常規的三電極電池進行循環伏安法（CV)實驗。工作電 極是始圓盤電極（2mm )，電動勢參照Ag/Ag +參考電極（在 裝有耐熱耐蝕玻璃尖端的玻璃管中，浸在於〇1M乙腈 [(n-Bn)4N][BF4]中的〇·〇1Μ AgN03中的銀導線）。參考電極 用二茂鐵樣品（在所述條件下Ei/2(FeCp2/FeCp2 + ) = 〇 〇8v) 校準至相對標準氫電極（NHE) 〇.32V。電解質溶液為在 0.1M[(n-Bu)4N][BF4]的乙腈溶液中的 〇·〇1Μ[(η-Βιι)4Ν][Α](Α=：關注的陰離子）的溶液。 相對的還原穩定性是作為電子親合勢（Ε Α )用密度泛 函理論（DFT )計算方法計算得到的。所有的DFT計算是 用Dmol套裝軟體進行的。電子親合勢（EA)是在氣相中 推動電子&“無限”到雙電荷的陰離子上所f要的能量， 20 200524199 正電子親合勢（這裏以eV計算）越高意味著對還原的穩定 性越大。 分解溫度是在TA Instruments DC2910差示掃描量熱計 上通過D S C測量法測定。 表1 氧化、分解溫度（穩定性）和鋰電解質的導電率 化合物 分子量 導電率 (mS /cm)a 分解溫 度fc) 氧化電動勢E1/2(V) 對NHE; {〜對Li}; (可逆？） L12B12C112 569.5 4·6(0·5Μ) >400 >2.2{>5.3}; ? L12B12F12 371.6 7.7(0·5Μ) 6·0(0·25Μ) 4.9(0.1Μ) 465 1_87{4·9};(是） Li2Bi2FxHi2-x(x> 10)平均 x=ll 353.6 7·7(0·5Μ) 4·2(0·1Μ) 465 1·73{4·7};(是） Li2Bi2FxCli2-x(x>: 10)平均 x=ll 388.1 7·3(0·5Μ) 4.4(0.1Μ) --- 1·98{5·1};(是） Li2Bi2FxBri2.x(x 210)平均 x=ll 432.5 7.2(0.5) 4.3(0.1) --- — Li2Bi2FxHi2.x(x> 10)平均 x=ll 包含5% Li2B12Fx(OH)12.x (x=10，ll) B12F10(OH)22- 〜353.6 7.4(0.5) 4.0(0.1) 465 1.28{4·2};(是） Li2B12F5H7 >400 1·6{4·6};(是） L12B12F3H9 >400 1·5{4·5};(否） Bi〇Cl102· * 1.35;(是） 610(：11()2_是文獻值
21 200524199 表2 鹵化的十二硼酸鹽計算的電子親合勢 分子 EA(eV) B12C112(2-) 5.04 Bi2Fi2(2_) 6.24 Βΐ2Ηχ2(2-) 10.4 B12FnCl(2-) 5.79 Bi2Fi〇Cl2(2-) 5.92 B12Fu(OH)(2-) 6.32 Bi2F10(OH)2(2-) 6.40 B12F1q(OCF3)2(2-) 5.52 B12FuH(2-) 6.66 B12F10H2(2-) 7.09 B12F9H3(2-) 7.57 B12F8H4(2-) 7.99
表1顯不’純Li2Bi2Cli2 (對比實施例）、Li2Bi2Fi2和本 發明的其他鹽的氧化穩定性足夠高，因而評價它們有可能 作為經電池的電解質。從表1，令人感興趣和出乎意料的 疋’ B12C112陰離子和Li2B12FxCl12-x ( X210 )鹽的混合物 的氧化穩定性，比全氟化的陰離子Uu2-的高。因而， 觀察到混合的鹽組合物，LiaUxdm (紇1〇)提供高的 導電率和比Li2B12F12甚至更好的氧化穩定性的獨特組合， 22 200524199 使得它們可能用於高功率和高電壓電池的應用。儘相 被推論約纟’但完全氟化的陰離子ΒιΛ，的氧 ： 的降低可能是由於從氟原子到㈣的π “
表1也顯示，完全氟化的陰離子U ^ -^^12 邳元全】
鹵化的陰離子，Bl2FxW-的分解溫度至少為翁C， 而在正常的f池運行條件下耐分解。至於氧化穩定性， 電池電解質必f具有高的電化學氧化穩定b對於高電 鋰離子電池’需要電解質在大於相對金屬鋰42¥(相到 N舰·2ν)^時氧化。因為敎的Ει/2通常是比實際的氧 開始反應咼0.2至0.4V，希望有相對NHE至少卫*至工（ 的測定E1/2的電解質穩定性。如從表i中資料可看出的是 這樣的穩定性對於包含多於3個氣原子的料二删酸鹽 容易滿足的。 從表1中資料’同樣清楚的是，當氟化的十二硼酸鋰只 有3個氟原子時，對於某些輯子應用可能具有合適的氧 化穩定性，其最初的氧化是不可逆的這一事實，暗示著通 過4·2ν鋰離子電池的連續充電和放電U2Bl2F3H9將慢慢 地、但不斷地耗盡。LijuhH8具有更好的氧化穩定性， 可能其最初的氧化是充分可逆的，該鹽在重複的充電/放電 循環中具有適當的穩定性。 表2顯π幾個取代十二硼酸鹽的計算出的電子親合 勢。該結果反映了氧化穩定性。當表丄中的資料表明氧化 23 200524199 B12CI122 比 2-^ 、理 ^ 。 六 12難，還原BuC112 —比B12F122-顯著地更· 令5 ’地’就像氣原子取代提高這些鹽的氧化電動勢 而氫原子取代降低這些電動勢，對電子親合勢的值來說這· 樣的對立是成立的。以氣取代氟原子使得Bl2FxW-更易 於還原flb以氫取代氟原子使這些鹽更難於還原，換句話 說’ B12FllH2-比Bl2Fi22-更難還原。以雙-三氣甲氧基團 (-OCF3 )取代與氯取代的效果相似。用GH代替F以大概 在方法的誤差之内的量使£人或多或少提高。 基於這些計算和實施例9的熱損傷電池穩定性結果，現 % 在看來高度氣化的十二硼酸鹽，包括Budu2-，因為其相 對於B^F^2容易還原，在鋰離子電池中將具有很差的穩 定性。 令人意外的是，同樣顯示出部分氟化的氟代十二硼酸鋰 鹽，Li2Bi2FxHi2-x (其中 4Sxsl2 或 4$χ$11 )，當用於商業 的鋰離子電池時’具有氧化和還原穩定性的最佳結合。
圖式簡單說明 圖 1 顯不 Li2Bi2FxZi2-x 鹽和純 Li2Bi2Cl!2 溶解於 50/50wt %碳酸亞乙酯（EC ) /碳酸二甲酯（DMC )的導電率。 圖2顯示銀離子電池的熱損傷（thermal abuse )試驗結 果0 24

Claims (1)

  1. 200524199 十、申請專利範圍： 1·種包含式的鋰鹽的電池，其中χ平 均至少為4但不大於12，ζ為η、〇或以。 2. 如申請專利範圍第1項的電池，其中X等於或大於 5 ° ' 3. 如申請專利範圍第1項的電池，其中X等於或大於 8 〇 、 4·如申請專利範圍第1項的電池，其中x小於12且z 為Cl或Br。 5·如申請專利範圍第1項的電池，其中鋰鹽是選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、 Li2B12F9H3、U2B12F1GH2、UJuFhH。 6·如申請專利範圍第2項的電池，進一步包含溶劑， 其中所述鋰鹽在所述溶劑中的濃度為〇·〇1至1摩爾。 7·如申請專利範圍第1項的鋰二次電池，其中所述鋰 鹽是選自 Li2b12fxci12_x 和 Li2Bi2FxBri2-x，其中 χ 為 1〇 或 11 〇 8·如申請專利範圍第1項的電池，進一步包含溶劑， 其中所述溶劑選自碳酸亞乙酯、破酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸二乙醋、碳酸甲丙酯、碳酸三氟乙基甲基酯、二曱氧 基乙炫、一甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚、碳酸異丙烯酯、 碳酸三氟亞丙基酯、碳酸氣亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯、碳 酸亞丁醋、碳酸二甲基亞乙烯酯，以及質子惰性的凝膠聚 合物。 25 200524199 9·如申請專利範圍第丄項的電池，其 丄U且至少 一個z為α。 ιο·如申請專利範圍第8項 且Ζ為C1或Br。 11· 一種鋰基氟代十二硼酸鹽，其選自以下式代表 的電池’其中X為10或u 的 Li2B12FxZ12-x 其中X平均基準至少為4但不大於12以及Z 或 Br。 ❺ LI ' H 2·如申請專利範圍第u項的鋰基氟代十二硼酸鹽是 選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2Bl2F8H^、疋 Li2B12F9H3、Li2B12F10H2 和 Li2B12FuH。 13·如申請專利範圍第u項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中X至少為5。 1 14·如申請專利範圍第U項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中X至少為8。 1 15. 如申請專利範圍帛11$的鐘基氟代十二㈣S，嫌 其中X至少為8且小於12。 16. 如申请專利範圍第η項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中X為10或11以及Ζ為C1或Br。 —種用於化學電池的鋰電解質，包含鋰鹽和溶劑， 所述鋰鹽包含· LhBuFxZnx，其中x至少為4但不大於12 以及Z為Η、C1或Br。 如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中X至少 26 200524199 為ίο。 19.如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中溶劑選 自碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲丙酯、碳酸三氟乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二甘 醇二甲醚、和三甘醇二曱醚、碳酸異丙烯酯、碳酸三氟亞 丙基酯、碳酸氣亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、 碳酸二甲基亞乙烯酯，以及質子惰性的凝膠聚合物，或聚 合物母體。
    20. 如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中溶劑選 自碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。 21. 如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中X為10 或11以及Z為C1或Br。 22.如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中X至少 為4且小於12。
    23.如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中所述鋰 鹽選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、 Li2Bi2F9H3、Li2Bi2Fi〇H2 和 LizBuFiiH 〇 27
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