TW200523239A - Process for preparing 1-butene - Google Patents

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200523239 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備1- 丁烯之方法。 【先前技術】 可藉由將飽和烴進行熱分裂（蒸汽裂化）製備丁烯，其通常 使用石腦油作為原材料。對石腦油之蒸汽裂化產生了=二 合物，其包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、1 = 炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、烴及 車父兩碳數煙。 藉由裂化來製造丁烯之一缺點在於不可避免地將相對大 里之乙細或丙細形成為副產物。 作為一替代方法，可藉由催化脫氳自正丁烷製備丁烯。 然而，此方法之缺點在於對正丁烷之催化脫氫除了會形成 1-丁稀之外還形成相對大量之2_丁烯及丁二稀。 【發明内容】 本發明之一目的係提供一種用於自1_丁烧製備1_ 丁稀之 方法，其中副產物的形成程度極小。 藉由一種用於自1-丁烷製備卜丁烯之方法可達成此目 的，其包含以下步驟： A) 提供一含正丁烷之原料氣流& ; B) 將該含正丁烷之原料氣流a引入至至少一脫氫區域 中’並使正丁烧進行非氧化性催化脫氫，以產生一包含正 丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、低沸點次要組份、氫及可 能存在的水蒸汽之產物氣流b; 96390.doc 200523239 c)移除氫、低沸點次要組份且若適當並移除水蒸汽，以 產生一大體上由正丁烷、1β丁烯、2_丁烯及丁二烯組成之 c4產物氣流c ; D)藉由萃取蒸餾將a產物氣流c分離為一大體上由正丁 烷組成之再循環流dl及一包含丨_丁烯、2_ 丁烯及丁二烯之流 d2，並將該大體上由正丁烷組成之再循環流di再循環至脫 氮區域中； 幻將。玄包含1-丁稀、2_丁烯及丁二稀之流d]引入一選擇性 氫化區域中，並將丁二烯選擇性氫化為丨·丁烯及/或2_丁 烯，以產生一包含1_丁烯及2_丁烯之流6; F)將該包含1·Τ稀及2•了烯之流e及包含卜丁烯及2_ 丁稀 之循環流g引人-蒸德區域中，並隔離出大體上由卜丁稀組 成之所需產物流Π而留下含2_ 丁稀之流£2; G)若適當，在已分離出淨化氣流之後，將含2_丁婦之流 f2引入-異構化區域中，並將2_丁稀異構化為卜丁烯以便 產生一包含1_丁烯及2_ 丁晞之循環流g，且若適當，在已將 淨化氣流自循環氣湳g φ人她， y g中刀離出之後，則將循環氣流g再循 %至蒸餾區域。 將未反應之正;：:使用該等原材料。因此，藉 丁烷再循裱至脫氫而使原材料正丁烷之損 =低。以此方式，正丁貌幾乎完全反應。藉由選擇彳 氫中之τ，化為另-有價值之產物 相成於脫氫或選擇性氫化中之2_丁稀轉^ .、、而 因此，不會將丁二烯或2-丁稀作為副產物3 96390.doc 200523239 獲得。此外，由於對 以與蒸汽裂化相比，乙::::規脫氫之較高選擇性，所 【實施方式】 4及㈣之形錢至最低。 HA法，提供了含正丁^料氣流 a 〇為此目的，诵奮胺 將堵如液化石油氣（LPG)之富正丁炫之 :體此合物用作原材料。LPG大體上扣々煙組成。另 :’其含有甲炫及CV_氫_碳之痕量（―。咖之組合物可 廣泛地變動。所用之LPG有利地含有至少Μ重量％之丁烧。 作為-替代方法’可使用來自裂化器或精煉麻之升級的 〇4流。 提供含正丁烷之脫氫原料 在本發明之方法之一變體中 氣流包含以下步驟·· A1)提供液化石油氣（LpG)流； +A2)自LPG流中移除丙烧且若適當之則移除甲烧、乙烧及 C5+-烴（主要為纽’及亦為己烧、庚烧、苯與甲幻，以產 生包含丁烷（正丁烷及異丁烷）之流； A3)自包含丁烷之流中移除異丁烷，以產生含正丁烷之原 料氣流，且若適當之則異構化已被分離出之異丁烷，以形 成正丁烷/異丁烷混合物，並將正丁烷/異丁烷混合物再循環 至異丁烷移除。 舉例而言，在一或多個常用之精餾塔中進行對丙烷之移 除且若適當之則進行對曱烷、乙烷及C5'烴之移除。舉例而 吕’可在第一塔之塔頂上分離出低沸點物（甲烧、乙烧、丙 燒），且可在第二塔之底部分離出高沸點物（CA烴）。以此 96390.doc 200523239 方式產生了包含丁烷（正丁烷及異丁烷）之流，例如，在常用 之精餾塔中自該流中移除異丁力完。剩餘物（含正丁燒之流） 用作隨後丁烷脫氫之原料氣流。 較佳地，使已被分離出之異丁烷流經受異構化。為此目 的，將含異丁烷之流送至異構化反應器中。可如GB_a 2 〇 1 8 815中所述來進行異丁烷至正丁烷之異構化。以此方式產生 了正丁烷/異丁烷混合物，其被送至正丁烷/異丁烷分離塔 中。 亦可將已被分離出之異丁烷流轉至另一用途，例如用於 製備甲基丙烯酸、聚異丁烯及甲基第三丁基醚。 、在該方法之部分B中，將含正丁烷之原料氣流送至脫氫區 域中’並使其經受非氧化性㈣脫氫。此處，在脫氯反應 器中經由脫氫活性催化劑對正丁烷部分地脫氫以形成卜丁 # A2n其m彡成了 丁二烯° $外’亦獲得了氫及 少里之甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯。視進行脫氫之方 式而定，自非氧化性催化之正丁烷脫氫，碳氧化物（c〇、 c〇2)、水及氮亦可存在於產物氣體混合物中。另外，未反 應之正丁烷存在於該產物氣體混合物中。 可藉由或不藉由含氧氣體作為副原料（c〇feed)進行非氧 化性催化之正丁烷脫氫。 非氧化性操作模式與氧化性操作模式相比之一特徵為在 輸出氣體中存在氫。在氧化性脫氫中，未形成顯著量之遊 離氯。 原則上， 可以所有反應器類型及藉由自先前技術已知之 96390.doc 200523239 所用方法進行非氧化性催化之正丁烷脫氫。可在 "Catalytica® Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes1'(Study Number 4192 OD， 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View,

California，94043-5272，USA)中發現對適合於本發明目的 之脫氫方法之相當廣泛的描述。 適當類型之反應器為固定床管式反應器或殼管式反應 器。在此等反應器中，催化劑（脫氫催化劑，及當採用氧作 為副原料時，視需要可為特定氧化催化劑）作為固定床存在 於一反應管或一捆反應管中。通常，藉由氣體（例如，諸如 甲烷之烴）在反應管周圍之空間燃燒而間接地對該等反應 管加熱。以下這樣係有利的··將此間接加熱形式僅應用於 固定床之最初約20-30%之長度，並藉由自間接加熱所放出 之輻射熱將該床之剩餘長度加熱至所需反應溫度。反應管 之常用内部直徑為約10至15 cm。用於脫氫之典型殼管式反 應器具有約300至1000個反應管。反應管内部之溫度通常在 3 00至1200°C之範圍内，較佳在500至1000°C之範圍内。工 作壓力通常為〇·5至8巴（bar)，當使用低含量之蒸汽稀釋物 時常常為1至2巴（如在用於對丙烷脫氫之Linde方法中），但 當使用高含量之蒸汽稀釋物時亦可在3至8巴之範圍内（如 在用於對丙烧或丁烧脫氫之Phillips Petroleum Company’s ”steam active reforming process’’（STAR方法）中，參看 US 4,902,849、US 4,996,387 及 US 5，389,342)。基於所用之烴， 催化劑上之典型GHSV係500至2000 hr1。催化劑之幾何形狀 96390.doc -10· 200523239 可為（例如）球體或圓柱體（中空或實心）。 如 Chem· Eng· Sci· 1992 b，47 (9-1 1) 2313 中所述，亦可在 流體化床中經由異相催化劑進行非氧化性催化之正丁烷脫 氫。並排地操作兩個流體化床係有利的，通常，使其中之 一在任何特定時間再生。工作壓力通常為1至2巴，且脫氫 脈度通常為550至600°C。藉由被預熱至反應溫度之脫氫催 化劑，將脫氫所需之熱引入至反應系統中。當混合進含氧 之副原料時，可省略預熱器且可在反應器系統中在存在氧 之情況下藉由氫及/或烴之燃燒而直接產生所需之熱。若適 當之’則可另外混合進含烴之副原料。 在塔盤反應器中，可藉由或不藉由含氧氣體作為副原料 進行非氧化性催化之正丁燒脫氯。此包含一或多個連續催 化劑床。催化劑床之數目可為，有利地為U 6個， 向地流過催化劑床 塔盤反應器。在最 較佳為1至4個且尤其為丨至3個。反應氣體較佳地徑向或軸 向地流過催化劑庆。诵杳，Afc . 通常’使用一催化劑固定床來操作此

，例如，藉由使其穿過利用熱氣體 或藉由使其穿過利用熱燃燒氣體加 96390.doc 200523239 熱之管進行中間加熱。 在本發明方法之—較佳實施例巾，自熱地進行非氧化性 催化正丁烷脫氫。為此目的，在至少一反應區域中，另外 將氧混進正丁烷脫氫之反應氣體混合物中，且至少部分地 燃燒存在於反應氣體混合物中之氫及/或烴，以直接在該或 該等反應區域中反應氣體混合物裏產生至少—部分脫氯所 需熱。 通常，選擇反應氣體混合物中含氧氣體之被添加量，使 传存在於反應氣體混合物中之氫與（若適當）存纟於反應氣 體混合物中之烴及/或以碳沈積物之形式存在之碳的燃燒 產生正丁烷脫氫所必需之熱量。通常，基於丁烷之總量， 所引入氧之總量為0.001至0.5莫耳/莫耳，較佳為〇〇〇5至0.2 莫耳/莫耳，尤其較佳為0.05至〇·2莫耳/莫耳。可以純氧或與 h丨生氣體混合之含氧氣體形式（例如以空氣之形式）來使用 氧。惰性氣體及所得燃燒氣體通常具有額外稀釋效果且因 此促進異相催化之脫氫。 燃燒以產生熱之氫係形成於催化之正丁烷脫氫中之氫且 亦係作為含氫氣體被另外添加至反應氣體混合物之任何 氫。所存在之氫之量應較佳地使得反應氣體混合物*H2/〇2 之莫耳比在引入氧之後立即為丨至⑺莫耳/莫耳，較佳為2至 5莫耳/莫耳。在多級反應器之情況下，此應用於對含氧及（若 可適用）含氫氣體之每一中間引入。 氫燃燒催化地發生。所用之脫氫催化劑通常亦在存在氧 之情況下催化烴及氫之燃燒，使得原則上無需一不同之特 96390.doc -12- 200523239 定氧化催化劑。在一實施例中，在存在一或多種氧化催化 劑之況下進行脫氲’該等氧化催化劑在存在烴之情況下 選擇性地催化氫對氧之燃燒。因此，在存在氧之情況下燃 燒此等烴以形成CO、C〇2及水僅在微量程度上進行。脫氫 氧化劑及氧化催化劑較佳存在於不同之反應區域中。 當在複數個階段中進行反應時，氧化催化劑可僅存在於 一反應£域、複數個反應區域或所有反應區域中。 遥擇性地催化對氲之氧化之催化劑較佳位於主要之氧分 壓力南於反應杰中其他位置之位置，尤其係位於含氧氣體 之饋入點之附近。可在反應器上之一或多個點處引入含氧 氣體及/或含氫氣體。 在本發明之方法之一實施例中，在中間將含氧氣體及含 氫氣體引入至塔盤反應器之每一塔盤之上流。在本發明之 方法之另一實施例中，將含氧氣體及含氫氣體引入至除第 一塔盤之外之每一塔盤之上流。在一實施例中，一層特定 氧化催化劑存在於每一引入點之下流，接著是一層脫氫催 化劑。在另一實施例中，不存在特定氧化催化劑。脫氫溫 度通常為400至lioor，且塔盤反應器之最後催化劑床中之 壓力通常為0.2至5巴，較佳為1至3巴。產出率（GHSV)通常 為5 00至2000 h·1，且在高負荷操作之情況下亦可高達 100 000 h-1，較佳為 4000至 16 000 h-1。 選擇性地催化對氫之燃燒之較佳催化劑包含選自由下列 各物之氧化物及磷酸鹽所組成之群的氧化物及/或碟酸 鹽·鍺、錫、鉛 '砷、銻或鉍。催化對氫之燃燒之另一較 96390.doc 200523239 佳催化劑包含過渡族VIII及/或〗之貴金屬。 所用之脫氫催化劑通常包含載體及活性組合物。該載體 通常包含熱穩定之氧化物及混合之氧化物。該等脫氫摧化 劑較佳包含選自由下列各物所組成之群的金屬氧化物：二 氧化锆、氧化辞、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、 氧化鑭、氧化鈽及其混合物（作為載體）。在混合物之情況 下該專合物可為物理混合物或化學混合相，諸如鎂呂 或鋅-鋁混合之氧化物。較佳之載體為二氧化锆及/或二氧化 矽，且特定之優選係二氧化锆與二氧化矽之混合物。 脫氫催化劑之活性組合物通常包含過渡族νΙΠ之一或多 種元素’較佳為鉑及/或鈀，尤其較佳為鉑。另外，脫氫催 化劑可包含主族I及/或π之一或多種元素，較佳為鉀及/或 絶。此外’脫氫催化劑可包含包括鑭系元素及锕系元素在 内之過渡族III之一或多種元素，較佳為鑭及/或鈽。最後， 脫氫催化劑可包含主族川及/或！V之一或多種元素，較佳為 選自由下列各物所組成之群的一或多種元素：硼、鎵、矽、 鍺、錫及鉛，尤其較佳為錫。 在一較佳實施例中，脫氫催化劑包含過渡族VIII之至少 一元素、主族I及/或II之至少一元素、主族m及/或JY之至 少一元素與包括鑭系元素及婀系元素在内之過渡族ΠΙ之至 少一元素。 舉例而言，根據本發明可使用wo 99/46039、US 4,788,371、ΕΡ-Α 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、 US 5,430,220、US 5,877,369、ΕΡ 0 117 146、DE-A 199 37 96390.doc -14- 200523239 106、DE-A 199 37 105及DE-A 199 37 107 中所揭示之所有 脫氫催化劑。用於上述自熱正丁烷脫氫之變體之尤其較佳 之催化劑為DE-A 199 37 106之實例1、2、3及4中所描述之 催化劑。 較佳地，在存在水蒸汽之情況下進行正丁烷脫氫。所添 加之水蒸汽充當熱載體且有助於催化劑上之有機沈積物之 氣化，因此反對碳沈積物在催化劑上形成且增加了催化劑 之操作壽命。在此情況下，將有機沈積物轉化為一氧化碳、 二氧化碳及可能為水。 可以本身已知之方式再生脫氫催化劑。因此，可將水蒸 汽添加至反應氣體混合物中，或在高溫下使含氧氣體不時 地經過催化劑床，以便燒盡所沈積之碳。用水蒸汽進行之 稀釋改變了脫氫之產物之方向的平衡。若適當之，則在再 生之後藉由含氫氣體來減少催化劑。 正丁烷之脫氫產生了包含丁二烯、^丁烯、2_丁烯與未反 應之正丁烷以及次要組份之氣體混合物。常見之次要組份 為氫、水蒸汽、氮、CO與c〇2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷 及丙烯。離開第―减區域之氣體混合物之組合物可取決 於進行脫氫之方式而廣泛地變化^因A，當隨著引入氧及 額外氫進行較佳之自熱脫氫時，產物氣體混合物具有相當 门3里之水蒸/飞及石厌氧化物。在無引入氧之操作模式下， 非氧化性脫氫之產物氣體混合物具有相t高之氫含量。 來自非氧化性自熱正丁絲氫之產物氣流通常包含01 至15體積％之丁二稀、、至15體積丁婦、⑴罐積。/。 96390.doc . 200523239 之2 丁稀（順/反么丁烯）、20至70體積％之正丁烧、1至7〇體 積％之水蒸汽、〇至1〇體積％之低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、 丙烷及丙烯）、0·1至4〇體積％之氫、〇至70體積❹/。之氮及〇至5 體積％之碳氧化物。 在忒方法之部分C中，除了 C4_烴（正丁烷、異丁烷、丨_丁 烯、順/反-2-丁烯、異丁烯、丁二烯）以外之低沸點次要組 伤至少部分地但較佳大體上完全自來自正丁烷脫氫之產物 氣流中被移除以產生C4產物氣流c。 離開脫氫區域之產物氣流b較佳地被分為兩個子流，且僅 使該等兩個子流中之一經受該方法之另外部分C至G，而將 第二子流再循環至脫氫區域。在DE_a 1〇2 11 275中描述了 適當之操作模式。然而，亦可能使來自正丁烷脫氫之全 部產物氣流b經受該方法之另外部分^至g。 在本發明之方法之一實施例中，在該方法之部分c中，首 先將水自產物氣流b中分離出。移除水可藉由（例如）冷卻及/ 或壓縮產物氣流b進行之縮合而實現，且可在一或多個冷卻 及/或壓縮階段中進行。通常，在隨著引入水蒸汽而自熱地 或等溫地進行正丁烷脫氫時進行水移除（如用於丙烷脫氫 之Linde或STAR方法中），且產物氣流b因此具有高之水含 量。 藉由諸如蒸餾、精餾、薄膜法、吸收或吸附之習知分離 方法，可將低沸點次要組份自產物氣流中分離出。 為了自正丁烷脫氫而分離出存在於產物氣流b中之氫，若 適當之在冷卻之後，例如在間接熱交換器中，則可使產物 96390.doc -16- 200523239 氣體混合物經過一薄膜，該薄膜僅可滲透分子氫且通常被 組悲為官。以此方式已被分離出之分子氫若必要時則可至 少部分地用於脫氫或另可被轉至另一用途，例如用於在燃 料電池中產生電能。 藉由C〇2氣體洗滌可移除存在於來自脫氫之產物氣流b中 之二氧化碳。藉由獨立燃燒階段可提前進行二氧化碳氣體 洗滌，其中將一氧化碳選擇性地氧化為二氧化碳。 在本發明之方法之一較佳實施例中，在吸收/解吸附週期 中使用咼沸點吸收介質將不能縮合或低沸點之氣體組份 (諸如氫、碳氧化物、低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯）及（若可適用）氮）分離出，以產生大體上上由c4_烴組 成之C4產物氣流(：。通常，C4產物氣流C包含至少80體積％、 較佳為至少90體積％、尤其較佳為至少％體積。/。之。-烴。 為此目的，若適當之在先前之水移除之後，則使產物氣 流b在吸收階段與惰性吸收介質接觸，且在惰性吸收介質甲 吸收c4-烴，產生了滿載C4_烴之吸收介質及含有其他氣體組 份之廢氣。在解吸附階段，再次自吸收介質中釋放c4_煙。 用於吸收階段之惰性吸收介質通常為㈣點之非極性溶 劑，其中待分離出之C4_烴混合物顯著地比待移除之剩餘氣 體組份更易溶。可僅藉由使產物氣·穿過吸收介質來進行 吸收。然而，其亦可在塔或旋轉吸收器令進行。直可以順 流、逆流或橫流之方式來進行。例如，適當之吸收塔為：、 具有泡罩塔盤、離心塔盤及/或篩網塔盤之塔盤塔；含有結 構化填料之塔，該結構化填料諸如具有1〇〇至議之口 96390.doc 200523239 比表面積之薄片金屬填料（sheet metai packing)，如 Mellapak® 250 Y;及含有不規則填料之塔。亦可使用噴淋 塔及喷霧塔、石墨塊吸收器、諸如厚膜及薄膜吸收器之表 面吸收器且亦可使用旋轉塔、平盤式洗滌器（pan scrubber)、交叉喷霧洗滌器（cr〇ss_spray scrubber)& 旋轉洗 滌器。 適當之吸收介質為相當非極性之有機溶劑，例如，脂肪 族C8-C1S-烯或諸如來自石蠟蒸餾之中級油餾份之芳香族烴 或具有龐大基團之醚類，或此等溶劑之混合物，其中可將 諸如1，2-鄰苯二甲酸二甲酯之極性溶劑添加至此等溶劑 中。另外適當之吸收介質為苯甲酸及鄰苯二甲酸與直鏈Cl -Cr烷醇之酯類，例如正苯曱酸正丁酯、苯甲酸曱酯、苯甲 酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯；以及諸 如聯笨及二苯醚之傳熱油，其氣化衍生物；及三芳基烯 (tnarylalkene)。一適當之吸收介質為聯苯及二苯醚之混合 物’較佳為具有共沸點組合物之混合物，例如市售之 Diphyl⑧。此溶劑混合物常常含有〇1至25重量％之鄰苯二甲 酸二甲酯。其他適當之吸收介質為辛烷、壬烷、癸烷、十 一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七 烷與十八烷及自精煉廠流中所獲得且包含所提作為主要成 份之線性鏈烷之餾份。 為解吸附C4-烴，將滿載之吸收介質加熱及/或減壓至較低 1力。作為替代方法，亦可在一或多個方法步驟中藉由剝 離或減壓、加熱與剝離之組合來實現解吸附。將在解吸附 96390.doc -18- 200523239 階段已再生之吸收介質再循環至吸收階段。 在一方法變體中，藉由對滿載之解吸附介質減壓及/或加 熱進行解吸附步驟。 分離c通常不絕對地完全，使得視進行分離之方式而定， 少量或甚至僅痕量之其他氣體組份、尤其係低沸點烴可仍 存在於c4產物氣流中。 亦由分離C所貫現之體積流動之減少降低了隨後方法步 驟上之負荷。 大體上由正丁烷、1-丁烯、2-丁烯及丁二烯組成之C4產物 氣流c通常包含20至80體積％之正丁烷、5至糾體積^之^丁 烯、10至50體積％之2-丁烯及〇至30體積％之丁二烯。 在該方法之部分D中，藉由萃取蒸餾將&產物氣流〇分離 為大體上由正丁烷組成之再循環流dl及包含丁烯、2_丁 烯、丁二烯及正丁烷之流d2。為此目的，使C4產物氣流〇在 卒取區域中與卒取劑、較佳為N-甲基吡咯啶酮（NMp)/水混 合物相接觸，在該萃取區域中，丁烯及丁二烯大體上被完 全吸收，但丁烷（正丁烷及異丁烷）大體上保留在氣相中。該 萃取區域通常被組態為一含有作為内部之塔盤、不規則填 料或規則填料之洗滌塔。此通常具有3〇至7〇個理論板，使 得達成足夠好之分離作用。該洗滌塔在塔頂部處較佳具有 回洗區域（backscrubbing zone)。此回洗區域用以藉由液烴 回流回收存在於氣相中之NMP，為此目的，提前縮合塔頂 错份。塔頂部處之典型溫度為30至60°C。在送至萃取區域 之原料中NMP與C4產物氣流c之質量比通常為10:1至2〇:1。 96390.doc -19- 200523239 適當之萃取劑為：丁内酯；諸如乙腈、丙腈、甲氧基丙 睛之腈；諸如丙酮之酮；糠醛；諸如二甲基曱酿胺、二乙 基甲醯胺、二曱基乙醯胺、二乙基乙醯胺之N_烷基經取代 之低碳數脂肪族酸醯胺；N-甲醯基嗎啉；諸如N_烧基σ比洛 咬酮、尤其係Ν-曱基吡咯啶酮（ΝΜΡ)之Ν-烷基經取代之環 酸醯胺（内醯胺）。通常，使用了烷基經取代之低碳數脂肪族 酸醯胺或Ν-烷基經取代之環酸醯胺。二甲基甲醯胺、乙猜、 糠醛及特別是ΝΜΡ係尤其有利的。 然而’亦可使用此等萃取劑與彼此之混合物，例如ΝΜρ 與乙腈之混合物，及此等萃取劑與共溶劑及/或第三丁基醚 之混合物，該等第三丁基醚諸如甲基第三丁基醚、乙基第 三丁基醚、丙基第三丁基醚、正丁基或異丁基第三丁基醚。 ΝΜΡ係特別有用的，較佳可用於水溶液中，更佳可用於具 有0至20重量％之水的水溶液，尤其較佳可用於具有7至1〇 重置％之水的水溶液，特別係可用於具有8·3重量％之水的 水溶液。 在萃取區域中，形成了氣態丁烷流dl與包含丁烯及丁二 烯之萃取溶液。將氣態丁烷流dl作為再循環流dl再循環至 正丁烷脫氫區域。通常，大體上由正丁烷組成之再循環流 dl包含82至99體積％之正丁烷、1至15體積％之丁烯及〇至3 體積。/〇之諸如丁二烯與異丁烷之另外組份。 在低於萃取區域中之壓力的壓力下及/或在高於萃取區 域中之/J1ZL度的溫度下將萃取溶液轉移至解吸附區域，且自 萃取溶液中解吸附丁烯與丁二烯。該解吸附區域可（例如） 96390.doc -20- 200523239 被組恶為一具有5至15個（較佳為8至1〇個）理論板之洗滌塔 及一具有（例如）4個理論板之回洗區域。此回洗區域用以藉 由液烴回流回收存在於氣相中之NMp，為此目的，提前縮 合塔頂餾份。提供規則填料、塔盤或不規則填料作為内部。 土合頂。卩處之壓力為（例如）丨·5巴。塔底部處之温度為（例 如）130至 150°C。 在塔頂部處所獲得之流d2通常包含〇至10體積％之正丁 烷、20至60體積％之1_ 丁烯、4〇至8〇體積％之2_ 丁烯及〇至 50體積％之丁二烯。 在該方法之部分E中，將主要包含丨_丁烯、2_丁烯及丁二 烯之流d2送至選擇性氫化區域中，並進行丁二烯至丨_ 丁烯 及/或2- 丁烯之選擇性氫化。 由移除次要組份所實現之體積流動最小化減少了該方法 之隨後階段上之負荷。 在該方法之部分D中，將大體上由正丁烷、卜丁烯、2_丁 稀及丁二稀組成之C4產物氣流巧人至選擇性氫化區域 中，並進行丁二婦至K 丁締及/或2. 丁稀之選擇性氯化。 可以本身已知之方式在氣相、液相或嘴淋相⑻仙 phase)中進行選擇性氫化。該選擇性氫化較佳地在液相或喷 淋相中使用固^床氫化催化劑而進行。作為氫化催化劑，、 可使用包含叙、#、銀、金、錄、舒、鐵或此等金屬之混 合物之負載型貴金屬催㈣。負載型含趣催化劑尤其較$ 為氫化催化劑。例如，在EP-A 0 992 284中描诚了 田处了所用之較 佳氫化催化劑。此在氧化銘裁體上包含週期表中族8、9及 96390.doc -21 - 200523239 10之金屬，尤其是舒、姥、把及/或翻，且另外包含週期表 中方矢11之至^'一金屬，較佳為銅及/或銀。週期表中族8、9 或1〇之存在於催化劑中之金屬的量通常為0.05至2重量％， 較佳為0·1至〇乃重量％。 可在反應器或串聯連接之複數個反應器中進行選擇性 氫化例如，可在兩個階段中進行選擇性氫化。溫度通常 係在0 C至180 C之範圍内，且壓力係在2至5〇巴之範圍内。 在”貫施例中，在2〇至9〇。〇之溫度下及在5至5〇巴之範圍内 之壓力下進行選擇性氫化，其中每莫耳丁二烯中添加了以 1·5莫耳之氳。 離開遥擇性氫化區域之流e主要包含丨_丁烯及2_丁烯且另 外包含正丁烷。通常，流e包含20至50體積％之卜丁烯、5〇 至80體積％之2_ 丁烯及〇至1〇體積％之正丁烷。另外，流^可 含有少量諸如異丁烷、異丁烯及丁二烯之另外氣體組份， 通常為0至5體積％之量，較佳為〇至1體積％。 在該方法之部分F中，將包含卜丁烯及丁敎流e及包含 1-丁烯及2-丁烯之循環流g引入至蒸餾區域中，該循環流g 係在該方法之下流部分G中藉由異構化2_丁烯而獲得。在該 蒸餾區域中，隔離出大體上由烯組成之所需產物流η， 以便留下含2-丁烯之流f2。 瘵餾區域通常由蒸餾塔組成，該蒸餾塔通常具有％至⑼ 個、較佳為40至75個理論板。例如，適當之塔為泡罩塔盤 塔、含有不規則填料之塔、含有規則填料之塔或間壁式塔 (dividing wall column)。回流比通常為1〇至5〇。通常，在$ 96390.doc -22- 200523239 至20巴之壓力下進行蒸餾。 在塔之上部分中，較佳地在塔之頂部處，去掉大體上由 1-丁烯組成之流〇。此通常包含至少9〇體積％、較佳為至少 95體積丁烯且另外包含高達1〇體積％、較佳為高達5 體積％之諸如正T烧、異丁烧、異丁烯、τ二烯及2_ 丁稀之 其他組份。 在塔之下部分中，較佳地在塔之底部第五層中，尤其較 佳地在塔之底邠上方自塔之底部高達至多5個理論板的一 點處，去掉含2-丁烯之流f2。此流f2通常包含”至％體積％ 之2-丁烯且另外包含〇至3〇體積％之正丁烷及〇至15體積％ 之1-丁烯。為了避免積累高沸點物，可將淨化氣流自包含 2 - 丁烯之流f 2中分離出。 在該方法之部分G中，將含2_ 丁烯之流f2引入至異構化區 域中，並進行2-丁婦至丨_丁烯之異構化。此處，使含2_丁烯 之流f2經過異構化催化劑。適當之異構化催化劑為鹼性催 化劑或基於沸石之催化劑。另外，亦可在氫化條件下經由 包含貴金屬之催化劑進行異構化。 適當之催化劑為：如EP_A 0 718 036中所述之氧化鋁上之 鹼土金屬氧化物；如118 4,814,542中所述之混合之氧化鋁載 體/二氧化矽載體，其已摻雜了鹼土金屬、硼族金屬、鑭系 元素或鐵族元素之氧化物；或如JP 51/1〇8691中所述之摻雜 了鹼金屬之伽瑪氧化鋁。另外適當之催化劑為··如us 4,289,919中所述之氧化鋁上之氧化錳，·如〇 234 498 中所述之分散在氧化鋁載體上之氧化鎂、鹼金屬氧化物與 96390.doc -23- 200523239 氧化鍅；及亦為wUS 4,229,610中所述之進一步包含氧化鈉 及二氧化矽之氧化鋁催化劑。 ΕΡ-Α 0 129 899中描述了適當之基於沸石之催化劑。同樣 適當之催化劑為：如1^ 3,475,511中所述之與鹼金屬或鹼土 金屬交換之分子篩；如US 4,749,819中所述之鋁矽酸鹽；及 亦為如US 4,992,613中所述之以鹼金屬或鹼土金屬之形式 之沸石；及如US 4,499,326中所述之基於結晶硼矽酸鹽之催 化劑。 通常，在固定床、流體化床或移動床中使用催化劑。較 佳地，使用固定床反應器來進行異構化，待異構化之混合 物會連續地流過該固定床反應器。適當之反應器為管式反 應器、设管式反應器、旋管式反應器或螺旋狀反應器。異 構化溫度通常為100至70(TC，較佳為200至50(TC。壓力通 常為1至30巴，較佳為3至20巴。 獲得其中2-丁烯含量為5至30體積％低於流〇之2_ 丁烯含 量之循環氣流g。通常，流f2包含8至25體積％之1_丁烯、45 至90體積％之2 -丁烯及0至30體積％之正丁烧。將循環氣流g 連同包含1 - 丁浠及2 - 丁烯之流e送至蒸餾區域中。可將淨化 氣流自循環氣流g中分離出。可將此再循環至脫氫區域。 實例 將22 857 kg/h之正丁烷之原料氣流a連同1965 kg/h之氧 及14 735 kg/h之流送至脫氫反應器中，並在650°C下使其經 受自熱非氧化性催化脫氫。 獲得具有以下組合物之產物氣流b(以下所有的百分比數 96390.doc -24- 200523239 字為質量％) : 39.9%之正丁烷、0.3%之異丁烷、9.3%之1-丁烯、7.1 %之順-2-丁烯、9.6%之反-2-丁烯、0.3%之異丁烯、 4.8%之丁二烯、〇·ι%之丙烷、〇·7%之丙烯、24.4%之水蒸 汽、1.5%之 C02、0.3%之 CO、0.2%之氧、1.1%之氫、〇·2〇/0 之乙烷、0.1%之乙烯、0.1 %之曱烷。 將水蒸汽（15 937 kg/h)自產物氣流b中縮合出，且隨後將 低沸點次要成份（953 kg/h 之 C02, 178 kg/h 之 CO)、101 kg/h 之 〇2、705 kg/h之 H2、114 kg/h之乙烷、84 kg/h之乙烯、66 kg/h之甲烷、90 kg/h之丙烷、443 kg/h之丙烯）分離出。 隨後將剩餘之C4產物氣流c在萃取蒸鶴中分離為大體上 由正丁烷（26 125 kg/h)組成之被再循環至脫氫反應器之再 循環流dl及大體上由正丁烷、丨_丁烯、2_丁烯及丁二稀（2〇 410 kg/h)組成之流d2。 再循環流dl之組合物如下·· 93.5%之正丁烷、〇·7%之異丁 火兀、1.7%之1-丁烯、1.3%之順-2-丁浠、ι·8。/。之反丁烯、 0.9%之丁 二烯。 流d2之組合物如下：7·8%之正丁烷、〇1%之異丁烷、27 6% 之 1-丁烯、21.2%之順-2-丁烯、28·4%之反-2-丁烯、0.8%之 異丁烯、14.19%之丁二稀。 隨後將流d2以1〇8 kg/h之速率送至選擇性氫化區域中，並 使其經受選擇性氫化。獲得具有以下組合物之流e(2〇 518 kg/h): 7.8%之正丁烷、〇·1%之異丁烷、36 4%之卜丁烯、 23-8%之順-2_丁稀、31·1%之反j 丁烯、〇8%之異丁稀、 0.01%之丁 二烯。 96390.doc -25· 200523239 在隨後之異構化/蒸餾中，獲得大體上由κ丁烯組成之所 需產物流fl(17 018 kg/h)及由2-丁烯組成之流f2(3500 kg/h) 〇 所需產物流Π具有以下組合物：3 〇%之正丁烷、〇1%之 異丁烧、95.9%之1·丁烯、〇1%之2_丁烯、〇·9%之異丁稀、 0.012% 之丁二烯。 流f2具有以下組合物：31·4%之正丁烷、彳^^之丨-丁烯、 63.9%之順-2-丁烯。 96390.doc 26-

Claims (1)

1. 200523239 十、申請專利範圍： 1· -種用於自1-丁烷製備!·丁烯之方法，其包含以下步驟： A) 提供一含正丁烷之原料氣流& ; B) 將該含正丁烷之原料氣流a引入至至少一脫氫區域 中並使正丁烷進行非氧化性催化脫氫，以產生一包含 正丁烷、1-丁烯、2_丁烯、丁二烯、氫、低沸點次要組份 及可能存在的水蒸汽之產物氣流b ; c)移除氫、該等低沸點次要組份且若適當並移除水蒸 /飞，以產生一大體上由正丁烷、丨·丁烯、2_丁烯及丁二烯 組成之C4產物氣流c ; D) 藉由萃取蒸鶴將該匸4產物氣流c分離為一大體上由 正丁烷組成之再循環流以及一包含丨_丁烯、2•丁烯及丁二 烯之肌d2 ’並將大體上由正丁烷組成之該再循環流以再 猶壤至該脫氫區域中； E) 將包含1-丁烯、2_丁烯及丁二烯之該流们引入一選擇 性氫化區域中’並將丁二稀選擇性氫化為卜丁稀及/或2_ 丁烯，以產生一包含丨―丁烯及2-丁烯之流e; F) 將包含1-丁稀及2-丁稀之該流e與一包含^丁稀及2_ 丁烯之循環流g引入-蒸館區域中，並隔離一大體上由卜 丁烯組成之所需產物流η以留下一含2_τ烯之流f2 ; G) 若適當’在已分離出一淨化氣流之後，將該含2· 丁埽 之机f2 51入異構化區域令，並將2_ 丁稀異構化為卜丁 烯，以便產生-包含丁稀及2_ 丁稀之循環流§，且若適 當，在已將-淨化氣流自該循環氣流g中分離出之後，將 96390.doc 200523239 該猶環氣流g再循環至該蒸餾區域。 2·如請求項1之方法，其中該非氧化性催化脫氫係以一自熱 脫氫方式進行。 3·如凊求項1或2之方法，其_使用一 甲基吡咯啶酮/水混 合物作為萃取劑進行該萃取蒸館。 4 ·如請求項1至3中任何一 一項之方法， 週期中藉由一高沸點 出。 高沸點溶劑將該等低沸 其中在一吸收/解吸附 丨氏沸點次要組份分離 96390.doc 200523239 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 96390.doc