CN104203878B - 由正丁烷制备丁二烯和/或丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由正丁烷制备丁二烯的方法，其包括以下步骤：A)提供包含正丁烷的进气料流a；B)将包含正丁烷的进气料流a供入至少一个第一脱氢区；C)将气体料流b在至少一个第一压缩段中压缩并冷却；D)用选择性溶剂吸收丁烯和包含丁二烯、正丁烷、氢气和水蒸气，具有或不具有惰性气体以及具有或不具有碳氧化物的料流c2；E)将选择性溶剂萃取蒸馏；F)将选择性溶剂蒸馏；G)将料流f和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢。

Description

由正丁烷制备丁二烯和/或丁烯的方法
本发明涉及由正丁烷制备丁二烯或丁烯的方法。
丁烯和丁二烯例如可通过饱和烃的蒸汽裂化制备，通常由石脑油作为原材料开始进行。石脑油的蒸汽裂化产生甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、甲基丙二烯、C5烃和高级烃的烃混合物。
丁烯应理解为是指1-丁烯、异丁烯、2-丁烯及其混合物。丁烯料流例如包含30-80重量％丁烯，例如14重量％1-丁烯，10重量％异丁烯，15.5重量％反-2-丁烯和16.5重量％顺-2-丁烯。根据本发明，丁烯应理解为是指1-丁烯和2-丁烯。
用于获得丁烯和丁二烯的该方法的缺点为不可避免地获得较大量的不希望的副产物。或者，丁烯可由丁烷，以及丁二烯由正丁烯通过脱氢制备。
DE-A102004059356例如公开了丁二烯可使用正丁烷作为进料制备。为制备丁二烯，正丁烷在脱氢区中，通过非氧化性催化脱氢为包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气，具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有水蒸气的料流而脱氢。将所得气体混合物冷却并随后直接导入下一脱氢区。在第二脱氢区中，将1-丁烯和2-丁烯进一步脱氢为丁二烯。随后将脱氢中所得料流压缩并冷却，以冷凝出水。从包含正丁烷、丁二烯、氢气、二氧化碳和水蒸气的残留料流中，通过萃取蒸馏取出基本包含丁二烯的产物料流。
从正丁烷中制备丁二烯的相应方法额外还描述在DE-A102004061514中。
此处所述方法的缺点为第二脱氢区直接接着第一脱氢区。因此，第二脱氢段的惰性气体的组成由来自第一脱氢段的气体料流的组成限定且不能优化。使其中部分在第一脱氢段中形成的与C4烃一起存在的气体成分，如氮气、蒸汽、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳完全通过第二脱氢段。使在第一脱氢段中未转化的丁烷仅在通过第二脱氢段和下游后处理段之后再循环。在该情况下，将丁烷与未转化的丁烯一起取出并再循环入第一脱氢段。将在第二脱氢段未转化的丁烯再循环入第一脱氢段对其中的丁烯产量具有不利影响。另一缺点为来自第一脱氢段的未转化的丁烷在第二脱氢段的惰性气体料流中同样未取出，或该料流的丁烯含量通过丁烷的消耗而调整。
在第一脱氢段中形成的氢气的取出以及在再循环入该段的情况下在提供与氧气反应所需反应能量中的利用在此处是不可能的。
DE-A-102004054766描述了一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其中首先将来自两段脱氢的包含丁二烯的料流冷却以冷凝出水。在另一压缩段和冷却中，获得包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝物料流。从包含水、正丁烷和丁二烯的蒸汽中，将正丁烷和丁二烯取出并随后分离为基本包含丁二烯的产物料流和包含正丁烷的循环料流。
此处缺点为C4组分通过多段压缩以及随后冷凝从惰性气体中分离出来。该工段特征为压缩至约30巴需高能量。C4冷凝在10℃的温度下进行并因此额外需要制冷系统。此外，第一脱氢的产物料流在冷却之后又直接导入第二脱氢。
本发明目的为提供一种由丁烷制备包含丁二烯的料流以及任选另一包含丁烯和丁烷的料流的方法，该方法允许所用丁烷的优化利用以及第二脱氢段的优化操作。
该目的通过一种由正丁烷制备丁二烯的方法实现，其包括以下步骤：
A)提供包含正丁烷的进气料流a；
B)将包含正丁烷的进气料流a供入至少一个第一脱氢区并将正丁烷非氧化性催化脱氢以获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气，具有或不具有水蒸气，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气体料流b；
C)将气体料流b在至少一个第一压缩段中压缩并冷却，以获得至少一股包含水的冷凝物料流c1和包含丁烯以及丁二烯，正丁烷，氢气和水蒸气，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流c2；
D)用选择性溶剂，优选包含80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的混合物吸收丁烯和包含丁二烯、正丁烷、氢气和水蒸气，具有或不具有惰性气体以及具有或不具有碳氧化物的料流c2，以获得包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1，以及包含氢气，具有或不具有惰性气体和丁烷的料流d2；
E)用选择性溶剂，优选包含80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的料流e1将包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1萃取蒸馏，以将包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1分离为包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烷，丁烯和丁二烯的料流e2，以及基本包含丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流e3；
F)将包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，水，丁烷和丁烯，丁二烯的料流e2蒸馏，以产生基本包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮和水的料流e1，以及包含丁烷、丁烯、丁二烯的料流f；
G)将料流f和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢，以获得包含正丁烷，未转化的1-丁烯和2-丁烯，丁二烯和水蒸气，具有或不具有碳氧化物，具有或不具有氢气以及具有或不具有惰性气体的气体料流g。
碳氧化物为二氧化碳、一氧化碳或其混合物。优选将料流d2完全或部分再循环入第一脱氢区B)。
在段G)中，可供入额外进料流。
优选将料流e1完全或部分再循环入吸收区D)和萃取蒸馏区E)。
优选将料流e3完全或部分再循环入段A)。
优选在段G)之后接着进行下一段H)：
H)借助催化煅烧段除去存在于气体料流g中的残留氧气(除了少量痕量之外)，其中氧气(除了少量痕量之外)与预先取出的一定比例或全部的氢气d2和/或额外供应的氢气反应以获得贫氧的料流h。
优选在段G)或H)之后接着进行下段I)-L)：
I)将贫氧的料流h或气体料流g在至少一个第一压缩段中压缩并冷却，以获得至少一股包含水的冷凝物料流i1和包含正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯，氢气和水蒸气，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气体料流i2；
J)从气体料流i2中取出包含氢气，氧气，碳氧化物，低沸点烃甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯和惰性气体的不可冷凝且低沸点的气体成分作为气体料流j2，以获得基本包含C4烃的C4产物气体料流j1；
K)通过用选择性溶剂，优选包含80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的混合物萃取蒸馏，将气体料流j1分离为基本包含或包含丁二烯和选择性溶剂，优选如N-甲基吡咯烷酮的料流k1和包含正丁烷、丁烯和水蒸气，具有或不具有惰性气体的料流k2；
L)将选择性溶剂，优选包含N-甲基吡咯烷酮、水和丁二烯的料流k1蒸馏，以产生基本包含选择性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮和水的料流l1和包含丁二烯的料流l2。
优选在段L)之后接着进行下一段M)：
M)将包含丁二烯的料流l2在一个或两个塔中提纯蒸馏，其中获得包含丁二烯的料流m2以及取出包含比丁二烯挥发性更大的杂质的气体料流m1和/或包含比丁二烯挥发性更小的杂质的底部料流m3。
优选将气体料流j2部分或完全再循环入第二脱氢区G)。
优选将料流k2部分或完全再循环入段A)的进气料流，吸收段D)，萃取段E)和/或部分再循环入第二脱氢区G)。
优选在段J)中，通过吸收以及随后的解吸以两段进行取出。
优选将料流l1部分或完全再循环入段K)。
优选在供入含氧气体同时，自热地进行正丁烷的非氧化性催化脱氢。含氧气体例如可为空气、富氧空气或具有工业级纯度的氧气。
包含正丁烷的进料流a可由液化石油气(LPG)获得。
本发明还涉及一种由正丁烷制备丁烯的方法，其中进行如上文详述的工艺步骤A)-F)。
本发明方法允许所用丁烷的优化利用以及通过在第一脱氢段之后详述的后处理而对第二脱氢段的优化操作。
用于本发明分离任务的合适溶剂为其对具有单键的C4烃的亲合性在向具有双键以及进一步向共轭双键和三键的C4烃方向上增加的选择性溶剂，优选偶极性，更优选偶极性的非质子溶剂。就设备原因而言，优选相对非腐蚀性或非腐蚀性的物质。
适用于本发明方法的选择性溶剂例如为丁内酯，腈类，如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类，如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂肪酸酰胺，如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酸酰胺(内酰胺)，如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮。通常使用烷基取代的低级脂肪酸酰胺或N-烷基取代的环酸酰胺。特别有利的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，特别是N-甲基吡咯烷酮。
然而，还可使用这些溶剂相互的混合物，如N-甲基吡咯烷酮与乙腈，这些溶剂与共溶剂如水和/或叔丁基醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。
N-甲基吡咯烷酮是特别合适的，在本发明上下文中以缩写形式称作NMP，优选为水溶液，有利的是具有0-20重量％水。
根据本发明，优选使用80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的混合物，优选90-93重量％N-甲基吡咯烷酮和7-10重量％水的混合物，特别是91-92重量％N-甲基吡咯烷酮和8-9重量％水的混合物，如91.7重量％N-甲基吡咯烷酮和8.3重量％水的混合物作为步骤D)中吸收所用溶剂以及作为步骤E)和步骤K)中萃取所用萃取剂。
与通过蒸汽裂化生产丁二烯相比，该方法特征为高选择性。未获得不希望的副产物。不需要复杂地从裂化操作的产物气体混合物中取出丁二烯。
本发明方法特征为原材料的特别有效的利用。例如，由于优选将来自工艺步骤E)的未转化的正丁烷再循环入第一脱氢段，正丁烷原材料的损失最小化。正丁烷未(完全)通过工艺步骤F)-J)，作为其结果可将这些设备设计为具有较小尺寸。
与第二脱氢段之后使来自萃取蒸馏的丁烷/丁烯混合物再循环的情况相比，在第一脱氢段之后丁烯和丁烷的分离以及优选的丁烷的再循环实现了较高的丁烷至丁烯的转化率。优选将未转化的丁烯再循环入第二脱氢段。此处可部分取出含丁烯的产物料流，其中丁烯含量可通过萃取蒸馏调节。
除了料f之外，还可将含丁烯的C4料流供入氧化脱氢段G)。该料流可源自所有含丁烯源。可想到的实例为FCC产物料流，以及通过乙烯二聚获得的含丁烯料流。
各段可如DE-A-102004059356，DE-A-102004054766和DE-A-102004061514中所述进行。
优选程序描述在下文中。
在第一工序中，提供包含正丁烷的进气料流a。这通常由富含正丁烷的气体混合物，如液化石油气(LPG)作为原料开始进行。LPG基本包含饱和的C2-C5烃。此外，其还包含甲烷和痕量C5 ＊烃。LPG的组成可变化很大。有利的是，所用LPG至少包含10重量％正丁烷。
或者，可使用来自裂化装置或精炼装置的精制C4料流。
在本发明方法的一个变型中，包含正丁烷的脱氢进气料流的提供包括以下步骤：
A1)提供液化石油气(LPG)料流，
A2)从LPG料流中取出丙烷以及任选甲烷，乙烷和C5+烃(主要为戊烷，额外为己烷、庚烷、苯、甲苯)，以获得包含丁烷的料流(正丁烷和异丁烷)，
A3)从包含丁烷的料流中取出异丁烷以获得包含正丁烷的进气料流，以及任选使所取出的异丁烷异构化以产生正丁烷/异丁烷混合物并使正丁烷/异丁烷混合物再循环入异丁烷取出中。
例如在一个或多个常规精馏塔中取出丙烷以及任选甲烷、乙烷和C5 ＊烃。例如，在第一个塔中，可经由顶部取出低沸点物质(甲烷、乙烷、丙烷)，以及在第二个塔中，在塔的底部取出高沸点物质(C5 ＊烃)。获得包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，例如在常规精馏塔中从中取出异丁烷。将残留的包含正丁烷的料流用作下游丁烷脱氢的进气料流。
所取出的异丁烷料流可经受异构化。为此，将包含异丁烷的料流供入异构化反应器。异丁烷异构化为正丁烷可如GB-A2018815中所述进行。获得正丁烷/异丁烷混合物，将其供入正丁烷/异丁烷分离塔。
也可将所取出的异丁烷料流送至另一用途，例如用于制备甲基丙烯酸、聚异丁烯或甲基叔丁基醚。
包含正丁烷的进气料流a通常包含至少60重量％正丁烷，优选至少90重量％正丁烷。此外，也可包含C1-C4烃作为次级组分。
在一个工序B中，将包含正丁烷的进气料流供入脱氢区并经受非氧化性催化脱氢。这包括将正丁烷在脱氢反应器中经脱氢活性催化剂部分脱氢为1-丁烯和2-丁烯，也形成丁二烯(1,3-丁二烯)。额外获得氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根据脱氢操作模式，碳氧化物(CO、CO2)、水和惰性气体，如氮气也可存在于非氧化性催化正丁烷脱氢的产物气体混合物中。此外，未转化的正丁烷存在于产物气体混合物中。
与氧化操作模式相比，非氧化性操作模式的一个特征为在氧化脱氢中未形成游离氢气。
非氧化性催化正丁烷脱氢原则上可以现有技术已知的所有反应器类型和操作模式进行。根据本发明合适的脱氢方法的描述也存在于“StudiesDivision,OxidativeDehydrogenationandAlternativeDehydrogenationProcesses”(StudyNumber4192OD,1993,430FergusonDrive,MountainView,California,94043-5272,美国)。
非氧化性催化丁烷脱氢可在或不在含氧气体作为共进料下进行。其优选在供应氧气作为共进料下以自热的非氧化性脱氢进行。在自热操作模式中，所需热通过氧气存在下氢气和/或烃的燃烧直接在反应器系统中产生。额外可优选加入含氢气的共进料。在至少一个反应区中，将氧气额外加入正丁烷脱氢的反应气体混合物中，并使存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃至少部分燃烧，其在所述至少一个反应区中，直接在反应气体混合物中产生至少部分所需脱氢热量。优选具有纯的氧气的操作模式。氧气可优选以氧气/蒸汽混合物或以空气/蒸汽混合物供入。经由氧气/蒸汽混合物的使用，仅将少量惰性气体(氮气)引入整个方法。
通常而言，选择加入反应气体混合物的含氧气体的量，以使存在于反应气体混合物中的氢气以及存在于反应气体混合物中的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳的燃烧产生丁烷脱氢所需热量。通常而言，所供应的氧气的总量基于丁烷的总量为0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.2摩尔/摩尔，更优选0.05-0.2摩尔/摩尔。
燃烧产生热量的氢气为在催化丁烷脱氢中形成的氢气以及任选作为含氢气体额外加入反应气体混合物的氢气。优选应存在足够量的氢气，其紧邻氧气供入之后，在反应气体混合物中的摩尔比例为1-10，优选2-5摩尔/摩尔。在多段反应器的情况下，其施用于含氧以及任选含氢气体的各中间供入。
氢气催化燃烧。所用脱氢催化剂通常也催化了烃以及烃与氧气的燃烧，并因此原则上不需要特定的氧化催化剂。合适的催化剂例如描述在DE-A102004061514中。
合适反应器为本领域熟练技术人员已知的用于非均相催化剂在气-固催化中的用途的所有反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，存在含氧气体和含氢气体在各分段反应器的段的上游的中间供入。在本发明方法的另一实施方案中，将含氧气体和含氢气体在除了第一段之外的各段的上游供入。在一个实施方案中，在各进料点之上，存在特定的氧化催化剂层，接着是脱氢催化剂层。在另一实施方案中，不存在特定的氧化催化剂。合适的催化剂例如也描述在DE-A102004061514中；也参见WO2009/124974和WO2009/124945。脱氢温度通常为400-1100℃，反应器出口压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。空间速度(GHSV)通常为500-2000h-1，在高负荷模式中甚至至多100000h-1，优选4000-16000h-1。
其它反应器，如独块反应器也是合适的。
优选呈水平圆柱体或棱柱体形式的反应器(1)用于进行含丁烷气体料流(2)与含氧气气体料流(3)的自热气相脱氢，以经构造为独块(4)的非均相催化剂获得反应气体混合物，其中
-反应器(1)内部通过设置在反应器(1)的纵向方向上的圆柱状或棱柱状气密性套壳G划分为：
-内部区域A，具有一个或多个催化活性区(5)，其各自配有由上下、左右、前后相互堆叠的独块(4)组成的填料，以及在各催化活性区(5)的上游配有具有固体内部件的混合区(6)，和
-相对于内部区域A共轴排列的外部区域B，和
-在反应器一端配置的，与套壳G连接的换热器(12)，
-具有一个或多个用于待脱氢的含丁烷气体料流(2)的进料管线(7)，
-具有一个或多个可相互独立调节的进料管线(9)，其中各进料管线(9)供应一个或多个分配腔(10)，用于含氧气体料流(3)进入各混合区(6)，和
-具有取出管线(11)，用于自热气相脱氢的反应气体混合物，其中
-外部区域B充满在自热气相脱氢的反应条件下为惰性的气体，和
-将待脱氢的含丁烷气体料流(2)经由进料管线(7)引入换热器(12)，通过逆流间接换热，通过反应气体混合物在换热器(12)中加热并向上传导至反应器与换热器(12)的相对端，在该处消耗，经由流控器(8)引入内部区域A并在混合区(6)中与含氧气体料流(3)混合，随后自热气相脱氢在反应器(1)的内部区域A中进行。
在自热气相脱氢的反应条件下为惰性的气体优选为水蒸气。
优选通过外部区域B将在自热气相脱氢的反应条件下为惰性的气体作为吹扫气体料流，以基于含丁烷气体料流(2)的质量流速1/5-1/100，优选1/10-1/50的质量流速，在基于内部区域A的压力2-50毫巴，优选25-30毫巴的低表压下传导，优选通过在反应器一端，经由一个或多个进料管线(20)将吹扫气体料流引入反应器的外部区域B并将其在反应器相反端向上传导入反应器内部区域A，更特别的是经由一个或多个有利地以与用于待脱氢的含丁烷气体料流(2)的进料管线(7)成非90°角度排列的连接管线(21)。
优选在两个或更多个位置处，优选以具有较高质量流速的主料流以及一股或多股相对于主料流具有较低质量流速的次级料流，将待脱氢的含丁烷气体料流(2)引入换热器(12)。
除了换热器(12)之外，还优选提供一个或多个额外的加热工具以用于待脱氢的含丁烷气体料流(2)。
作为含丁烷气体料流(2)的额外加热工具，优选提供的是，经由线(23)将氢气供入用于待脱氢的含丁烷气体料流(2)的进料管线(7)，非常接近排列在各催化活性区(5)上游的混合区(6)的入口，以及所配额外加热工具可为电加热器(22)，其优选以可分离形式引入，作为嵌入系统在反应器(1)的外部区域B中，或作为马弗炉(22)在用于待脱氢的含丁烷气体料流(2)的进料管线(7)中，在其从换热器(12)的出口的下游。
在内部区域A中，优选提供两个或更多个催化活性区(5)，其各自具有由上下、左右、前后相互堆叠的独石(4)组成的填料。
可使用两个或更多个反应器(1)，在该情况下将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢且同时使至少一个其它反应器(1)再生。
再生优选在550-700℃的温度范围内进行。
再生优选在基于含氧气体料流总重量包含0.1-1.5重量％氧气的含氧气体料流下进行。
在该反应器中，
-反应器内部通过可分离地设置在反应器纵向方向上的圆柱状或棱柱状气密性套壳G划分为：
-内部区域A，具有一个或多个催化活性区的，其各自配有由上下、左右、前后相互堆叠的独块组成的填料，以及在各催化活性区(5)的上游配有具有固体内部件的混合区，和
-相对于内部区域A共轴排列的外部区域B，其中
-在反应器一端配置的，与套壳G连接的换热器，
-具有一个或多个用于待脱氢的含丁烷气体料流的进料管线，
-具有一个或多个可相互独立调节的进料管线，其中各进料管线供应一个或多个分配腔，用于含氧气体料流进入各混合区，和
-具有取出管线，用于自热气相脱氢的反应气体混合物，
其中外部区域B充满在自热气相脱氢的反应条件下为惰性的气体，以及将待脱氢的含丁烷气体料流通过进料管线引入换热器，通过逆流的反应气体混合物间接换热而加热并向上传导至反应器与换热器的相对端，在该处消耗，经由流控器引入内部区域A并在混合区中与含氧气体料流混合，随后自热气相脱氢在反应器的内部区域A中发生。
自热气相脱氢经呈独块形式的非均相催化剂发生。
根据本发明，各独块以填充催化活性区所需的数目上下、左右、前后相互堆叠以形成填料。
在各填料的上游配有具有非催化活性的固体内部件的混合区。在混合区中，将含丁烷气体料流与含氧料流混合，其中将含氧气体料流与含丁烷的进料流在流动以流动方向到达的第一混合区中混合，且在各下游混合区中将含氧气体料流直接供入仍待脱氢的含丁烷的反应混合物中。
可优选在两个或更多个位置处，更特别的是以具有较高质量流速的主料流以及一股或多股相对于主料流具有较低质量流速的次级料流，将待脱氢的含丁烷气体料流引入换热器。
各附图显示：
附图1：本发明反应器的一个优选实施方案在水平面上的纵截面，
附图2：相同反应器在垂直平面上的纵截面，
附图3：附图2中显示的反应器在B-B平面上的横截面，
附图4：附图2中显示的反应器在A-A平面上的横截面，和
附图5：附图1中环绕区域的放大图。
在附图中，相同指示符号表示相同或相应的特征。
附图1中水平面上的纵截面以示意图形式显示了反应器1的一个优选实施方案，其经由进料管线11被供入待脱氢的含丁烷气体料流2，以及经由进料管线9被供入含氧气体料流3。附图1显示套壳G将反应器1的内部划分为内部区域A和外部区域B。内部区域A在其一端与换热器12相连接。在附图的右手侧显示用于吹扫气体料流的进料管线20，以及在左手侧显示用于来自反应器外部区域B的吹扫气体料流进入用于待脱氢的含丁烷气体料流2的进料管线7的连接管线21。经由进料管线20将吹扫气体料流引入外部区域B，以及经由连接管线21，在反应器另一端将其经由用于待脱氢的含丁烷气体料流2的进料管线7向上导入内部区域A。
附图2显示了可有利使用的额外加热工具：电加热器22和用于作为燃烧气体的氢气进入用于待脱氢的含丁烷气体料流2的进料管线7的进料管线23。
附图3显示了热传递区域中B-B平面的横截面图。附图说明待脱氢的含丁烷气体料流2经由进料管线7供入附图中所示壳管式换热器12的优选实施方案的管17之间的中间空间。
在横截面图中，用于壳管式换热器12的支撑结构18同样明显，其优选由穿孔板形成，其为反应器罩的内壁和优选用作额外加热工具的电加热器22的绝缘层19。
附图4显示反应区区域中A-A平面上的另一横截面图。更具体而言，附图显示了用于燃烧气体的进料管线23。
附图5中所示截面说明了分配在可膨胀垫24的延伸上的钢轮廓25，其夹在由耐高温纤维制备的U型轮廓中，且其将可膨胀垫24与相应横截面连接且在增加的程度上扩大。附图5中指示数字4表示独块。
丁烷脱氢通常优选在水蒸气存在下进行。所加入的水蒸气用作热载体且促进了催化剂上有机沉积物的气化，这抵消了催化剂的焦化并增加了催化剂的使用寿命。同时，将有机沉积物转变为一氧化碳、二氧化碳和可能的水。
非氧化性催化正丁烷脱氢提供了通常除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷外还包含次级组分的气体混合物。通常的次级组分为氢气、水蒸气、CO2和低沸点物质(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可取决于脱氢操作模式显著变化。例如，在提供氧气和额外氢气下优选进行自热脱氢的情况下，产物气体混合物具有较高含量的水蒸气和碳氧化物。在不提供氧气的操作模式下，非氧化性脱氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
非氧化性自热正丁烷脱氢的产物气体料流优选包含0.1-15体积％丁二烯，1-15体积％1-丁烯，1-25体积％2-丁烯(顺/反2-丁烯)，20-70体积％正丁烷，1-70体积％水蒸气，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40体积％氢气，0-10体积％惰性气体(氮气)和0-5体积％碳氧化物，其中组分的总量为100体积％。
在工段C)中压缩之后，离开第一脱氢区的产物气体料流b可在工段D)中分离为两股子料流，在该情况下两股子料流中仅一股经受其它工序E)-M)，将第二股子料流再循环入第一脱氢区。相应程序描述在DE-A10211275中。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脱氢的整个产物气体料流b经受其它工序E)-M)。
在工段C)中，首先优选使气体料流b冷却。将压缩气体用换热器冷却，其例如可设计为壳管式、螺旋或平板换热器。所去除的热优选用于方法中的热集成。随后，在工艺步骤C)的优选实施方案中，从产物料流中除去水。水优选在淬火中除去。
随后，将气体料流c在至少一个第一压缩段中压缩并随后冷却，在其过程中将至少一股包含水的冷凝物料流c1冷凝出来，剩留包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、水蒸气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气体料流c2。
压缩可在一个或多个段中进行。整体上，压缩由1.0-4.0巴范围内的压力进行至3.5-20巴范围内的压力。各压缩段之后为冷却段，其中将气体料流冷却至15-60℃的温度。因此，在多段压缩的情况下冷凝物料流c1还可包含数股料流。
气体料流c2通常基本包含C4碳氧化物(基本上正丁烷、1-丁烯和2-丁烯)，氢气，二氧化碳和水蒸气。此外，料流c2也可包含低沸点物质，丁二烯和惰性气体(氮气)作为其它次级组分。冷凝物料流c1通常在至少80重量％的程度上，优选在至少90重量％的程度上包含水，以及在很少程度上额外包含低沸点物质，C4烃，含氧化合物和碳氧化物。
合适的压缩机例如为涡轮压缩机，旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机例如可用电动马达，膨胀器或气体或蒸汽涡轮驱动。根据设计，典型的每个压缩机段的压缩比(出口压力：入口压力)为1.5-3.0。
将压缩气体用换热器冷却，其例如可设计为壳管式、螺旋或板式换热器。换热器中所用冷却剂通常为冷却水或导热油。此外，可优选使用空气冷却，利用鼓风机。
在步骤(D)中的吸收可在本领域熟练技术人员已知的任何所需的合适的吸收塔中进行。优选逆流进行吸收。为此，将包含丁烯，丁二烯，丁烷，氢气和惰性气体(氮气)，具有或不具有碳氧化物的料流供至底部区域的吸收塔。在吸收塔上部区域中，引入包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流。
在吸收塔顶部，取出富氢气和/或富惰性气体(富氮气)的料流d2，其也可包含C4烃以及可能的碳氧化物的残留物。此外，该料流可包含惰性气体(如氮气)和低沸点物质(乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲烷)。包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流使所供应的包含丁烯和/或丁二烯，丁烷，氢气和/或惰性气体(氮气)，具有或不具有碳氧化物的料流冷却，且同时优选吸收C4组分和部分碳氧化物。在某些情况下，还吸收了少量H2，惰性气体(N2)和低沸点物质。在吸收塔底部取出该料流。
N-甲基吡咯烷酮和水的混合物作为溶剂在吸收中以及作为萃取剂在萃取蒸馏中的用途具有以下优点：沸点低于使用纯的N-甲基吡咯烷酮情况下的沸点。另一优点为增加用作溶剂的水和N-甲基吡咯烷酮的混合物中的水含量可增强选择性。然而，这如所预期的，导致容量减少。另一优点为N-甲基吡咯烷酮对碳氧化物，特别是二氧化碳的选择性。除了烃的取出之外，这还能够从氢气中取出碳氧化物，特别是二氧化碳。
步骤D)中的吸收通常在30-60℃的底部温度，5-60℃的顶部温度以及2-20巴的压力下进行。优选在30-100℃的底部温度，25-50℃的顶部温度以及8-15巴的压力下进行吸收。
吸收塔优选为具有无规填料的塔或具有结构化填料的塔。然而，任何其它塔也是可以想象的，如板式塔。适用于吸收的塔优选具有2-40个理论塔板，优选5-25个理论塔板。
包含N-甲基吡咯烷酮和水，且被供至吸收塔的料流，如e1和/或l1的温度优选为10-70℃，更优选20-40℃。包含丁烯、丁二烯、丁烷、氢气和/或惰性气体(氮气)，具有或不具有碳氧化物的料流的温度优选为0-400℃，特别是40-200℃。
所用N-甲基吡咯烷酮与包含丁烯、丁二烯、丁烷、氢气和/或惰性气体，具有或不具有碳氧化物的料流之比在每种情况下基于所用料流的质量优选为2-30，更优选4-30，特别是4-15。
包含N-甲基吡咯烷酮、水、丁烯、丁二烯、丁烷和碳氧化物且在吸收中获得的料流d1通常包含20-90摩尔％N-甲基吡咯烷酮，0-50摩尔％水，0-20摩尔％丁二烯，0-20摩尔％1-丁烯，0-20摩尔％2-丁烯，0-50摩尔％丁烷和0-20摩尔％碳氧化物。
随后，将包含N-甲基吡咯烷酮、水、丁烯、丁二烯、丁烷和碳氧化物且在吸收中获得的料流d1供至步骤(E)中的萃取蒸馏。
萃取蒸馏例如可如undKohleErdgas–Petrochemievolume34(8)，第343-346页或UllmannsdertechnischenChemie，第9卷，1975年第4版，第1-18页中所述进行。
在萃取蒸馏中，使包含丁烯、丁二烯、丁烷、甲基吡咯烷酮、水和碳氧化物的料流d1与包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流在萃取蒸馏区中接触。萃取蒸馏区构造通常呈具有塔板，无规填料或结构化填料作为内部件的塔的形式。萃取蒸馏区通常具有10-70个理论塔板，以获得足够好的分离效果。萃取塔优选在塔顶具有再洗涤区。再洗涤区用于借助液相烃返回料流回收存在于气相中的N-甲基吡咯烷酮，为此将顶部馏分预先冷凝。塔顶处的通常温度为30-60℃。
萃取蒸馏塔的顶部产物料流e3包含丁烷和碳氧化物且以气体形式取出。除了丁烷和碳氧化物之外，丁烯、氢气和/或惰性气体以及其它低沸点物质也可存在于顶部产物料流中。在优选实施方案中，将顶部产物料流e3冷凝，以从丁烷中取出所存在的碳氧化物，如CO2和任何氢气和/或惰性气体以及低沸点物质。液体丁烷料流例如可在工艺步骤B)中循环入脱氢区。
在萃取蒸馏塔底部，获得包含N-甲基吡咯烷酮、水、丁烯、丁烷和丁二烯的料流e2。通过从顶部取出一定比例的丁烷，丁烯在此处，在料流e2中浓缩。浓缩程度可通过塔的参数调节。
将在萃取蒸馏塔底部获得的包含N-甲基吡咯烷酮、水、丁烷、丁烯和丁二烯的料流e2供至其中在塔顶获得基本包含丁烯、丁烷和丁二烯的料流f的蒸馏塔F)。在蒸馏塔底部，获得包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流e1)，其中包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流组成相应于加入吸收和萃取中的组成。优选将包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流分开并返回进入工艺步骤D)中的吸收和工艺步骤E)中的萃取蒸馏。供至吸收的水和N-甲基吡咯烷酮的混合物与供至萃取蒸馏的水和N-甲基吡咯烷酮和C4的混合物之比优选为0.2-20，特别是0.3-15。
在塔顶取出的料流f可部分或完全从装置中取出并用作产物料流。丁烯含量可经由萃取蒸馏的操作模式调节。高的丁烯浓度减少了必须通过工艺步骤G)和随后的工艺步骤传导的丁烷的量。同时，这增加了BDH段的产量。
萃取蒸馏优选在90-250℃的底部温度下，特别是在90-210℃的温度下，在10-100℃，特别是20-70℃的顶部温度以及1-15巴，特别是3-8巴的压力下操作。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
工艺步骤(F)中的蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的底部温度以及0-70℃，特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。蒸馏塔优选具有2-30个，特别是5-20个理论塔板。
除了工艺步骤F)中获得的料流f之外，也可将其它含正丁烯的料流供至工艺步骤G)中的ODH段，其例如在来自FCC单元的精馏装置中或通过乙烯二聚而获得。根据本发明，可以想象的是加入任何含正丁烯的料流。
丁烯脱氢可作为单独工艺或与丁烷脱氢组合操作。丁烯脱氢可非氧化或氧化地(用作为氧化剂的富O2气体)操作。
在工艺步骤G)的氧化(催化)脱氢中，基本上将1-丁烯和2-丁烯脱氢为1,3-丁二烯，1-丁烯通常在实际上完全消耗。
氧化脱氢原则上可在现有技术已知的所有反应器类型，如流化床，分段炉，固定床管式反应器或壳管式反应器或板式换热反应器中通过已知的操作模式进行。为进行氧化脱氢，优选需要具有至少0.5的氧气-正丁烯摩尔比的气体混合物。优选在氧气-正丁烯比为0.55-50，优选0.55-10，特别是0.55-3下工作。为建立该值，通常将源自非氧化性催化脱氢的产物气体混合物与纯的氧气或含氧气体直接或在其中将丁烯浓缩并取出氢气的后处理之后混合。在该方法的一个实施方案中，含氧气体为空气。随后将所得含氧气体混合物送至氧化脱氢。使用空气的优选代替为使用额外的氮气或具有少于23体积％的含氧气体的稀薄空气。在优选实施方案中，将来自工艺步骤J)的废气，料流J2与料流f和任选额外的料流混合并送至工艺步骤G)。因此，稀释料流f所需的氮气的量可减少或变得过剩。
特别适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常额外包含铁。通常而言，催化剂体系包含来自元素周期表1-15族的其它额外组分，如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
合适催化剂及其制备例如描述在US4,423,281，US4,336,409，DE-A-2600128和DE-A-2440329以及WO2009/124974和WO2009/124945中。
用于氧化脱氢的催化剂通常以平均尺寸超过2mm的成型体的形式使用。必须注意的是，由于进行期间的压降，较小的成型体通常是不合适的。合适成型体的实例包括片、圆柱体、中空圆柱体、环、球、线、货车轮或挤出物。特定形状，如“Trilobes”和“Tristars”(参见EP-A-0593646)或在外侧具有至少一个凹槽的成型体(参见US5,168,090)同样是可行的。
通常而言，所用催化剂可以所谓的无载体催化剂的形式使用。在该情况下，整个催化剂成型体由活性组分组成，包括任何助剂，如石墨或造孔剂，以及其它组分。此外，也可将催化剂活性组合物施用于载体，如无机的氧化成型体，包括任何助剂，如石墨或造孔剂以及其它组分。这类催化剂通常被称作蛋壳催化剂。
氧化脱氢通常在220-490℃，优选250-450℃的温度下进行。选择足以克服存在于装置以及下游后处理中的流动阻力的反应器入口压力。该反应器入口压力通常为0.005-1MPa度量，优选0.01-0.5MPa度量(gage)。自然地，用于反应器入口区的气体压力在整个催化剂床上显著降低。
除了未在工艺步骤E)中取出的丁二烯和正丁烷之外，离开氧化脱氢的产物气体料流g还包含氢气、碳氧化物和水蒸气。作为次级组分，也可包含氧气，惰性气体，如氮气，甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯，以及被称作含氧化合物(oxygenate)的含氧烃。
通常而言，离开氧化脱氢的产物气体料流g包含2-40体积％丁二烯，5-80体积％正丁烷，0-15体积％2-丁烯，0-5体积％1-丁烯，5-70体积％水蒸气，0-10体积％低沸点的烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15体积％氢气，0-70体积％惰性气体，0-10体积％碳氧化物，0-10体积％氧气和0-10体积％含氧化合物，其中组分的总量加至100体积％。含氧化合物例如可为呋喃、乙酸、异丁烯醛、马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸、苯甲醛、苯甲酸和丁醛。此外，可存在痕量的乙炔、丙炔和1,2-丁二烯。
如果产物气体料流g包含超过很少痕量的氧气，通常进行工段H)以从产物气体料流g中取出残留氧气。残留氧气可能是令人讨厌的，因为其可导致丁二烯过氧化物在下游工艺步骤中形成并可作为聚合反应的引发剂作用。
不稳定的1,3-丁二烯可在氧气存在下形成危险的丁二烯过氧化物。过氧化物是粘性液体。其密度高于丁二烯的。因为它们也仅在液体1,3-丁二烯中具有低溶解性，它们在储存容器底部沉淀出来。不管其较低的化学反应性，过氧化物是非常不稳定的化合物，其可在85-110℃的温度下自发降解。特定危险为过氧化物的高振动敏感性，其在爆炸物强度下爆炸。
聚合物形成的风险特别存在于蒸馏取出丁二烯的过程中(步骤L和M)且其中可导致聚合物在塔中的沉积(形成所谓的“爆米花”)。
优选氧气取出H)紧邻氧化脱氢G)进行。通常而言，催化燃烧段为此进行，其中在催化剂存在下，氧气与在该段加入的氢气反应。该氢气可作为部分的料流d2从工段D)中取出。这实现了氧气含量降低至很少痕量。
适用于氢气氧化的催化剂负载在α-氧化铝上，基于催化剂的总重量包含0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％锡。铂和锡有利地以1:4-1:0.2的重量比，优选以1:2-1:0.5的比例，特别是以约1:1的比例使用。催化剂有利地基于催化剂的总重量包含0.05-0.09重量％铂和0.05-0.09重量％锡。除了铂和锡之外，碱金属和/或碱土金属化合物可任选以少于2重量％，特别是少于0.5重量％的量使用。更优选的是，氧化铝催化剂仅包含铂和锡作为活性金属。α-氧化铝催化剂载体的BET表面积有利地为0.5-15m2/g，优选2-14m2/g，特别是7-11m2/g。所用载体优选为成型体。优选几何形状例如为直径为1-10mm，优选2-6mm的片、环形片、球、圆柱体、星形挤出物或齿形挤出物。特别优选球或圆柱体，特别是圆柱体。
催化氧气取出原则上可在现有技术已知的所有反应器类型和操作模式中进行，如流化床，分段炉，固定床管式反应器或壳管式反应器或板式换热反应器。
本发明的另一实施方案为该催化反应与氧化脱氢一起在工艺步骤G中，在一个具有2种催化剂的反应器中进行，以及任选燃烧气体在脱氢床的下游中间供入。
在工段I)中，首先优选使气体料流h冷却。压缩气体用换热器冷却，其例如可设计为壳管式、螺旋或板式换热器。所去除的热优选用于方法中的热集成。随后，在工艺步骤I)的优选实施方案中，从产物料流中除去水。水优选在淬火中除去。淬火额外用于去除含氧副产物。
随后，将气体料流h在至少一个第一压缩段中压缩并随后冷却，其冷凝出至少一股包含水的冷凝物料流i1，剩留包含正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯，具有或不具有氢气，水蒸气，少量甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯，碳氧化物和惰性气体的气体料流i2。
压缩可在一个或多个段中进行。整体上，压缩由1.0-4.0巴的压力进行至3.5-20巴的压力。各压缩段之后为冷却段，其中将气体料流冷却至15-60℃的温度。因此，在多段压缩的情况下，冷凝物料流i1还可包含数股料流。
冷凝物料流i1通常在至少80重量％的程度上，优选在至少90重量％的程度上包含水，以及在很少程度上额外包含低沸点物质，C4烃，含氧化合物和碳氧化物。
合适的压缩机例如为涡轮压缩机，旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机例如可用电动马达，膨胀器或气体或蒸汽涡轮驱动。根据设计，典型的每个压缩段的压缩比(出口压力：入口压力)为1.5-3.0。
将压缩气体用换热器冷却，其例如可设计为壳管式、螺旋或板式换热器。换热器中所用冷却剂为冷却水或导热油。此外，优选使用利用鼓风机的空气冷却。
将包含丁二烯，丁烯，丁烷，氢气和惰性气体，具有或不具有碳氧化物和低沸点的烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)的料流i2作为起始料流供至步骤J)，后处理。
在本发明方法的优选实施方案中，借助高沸点吸收剂，在吸收/解吸循环中取出不可冷凝的或低沸点的气体组分，如氢气，氧气，碳氧化物，低沸点的烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和惰性气体，如氮气，以获得基本包含C4烃的C4产物气体料流j1。通常而言，C4产物气体料流j1在至少80体积％的程度上，优选在至少90体积％的程度上，更优选在至少95体积％的程度上包含C4烃。料流j1基本包含正丁烷，丁烯，如2-丁烯，以及丁二烯。
为此，在吸附段中，在现有的水去除之后，使产物气体料流i2与惰性吸收剂接触，且C4烃在惰性吸收剂中吸收以获得负载C4烃的吸收剂以及包含其它气体组分的废气j2。在解吸段中，C4烃再次从吸收剂中释放。
步骤J)中的吸收可在本领域熟练技术人员已知的，任何所希望的合适的吸收塔中进行。吸收可通过使产物气体料流i2一次通过吸收剂而进行。然而，其也可在塔或旋转吸收器中进行。在该情况下，其可并流，逆流或错流进行。优选逆流进行吸收。合适的吸收塔例如为具有泡罩式塔板，离心式塔板和/或筛板的板式塔，具有结构化填料，如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，如250Y的塔，以及具有无规填料的塔。然而，滴流和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器，如厚层和薄层吸收器，以及旋转塔，平板洗涤器，交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器也是有用的。
在本发明的一个实施方案中，将包含丁二烯，丁烯，丁烷，氢气和/或氮气，具有或不具有二氧化碳的料流供至底部区域的吸收塔。在吸收塔的上部区域中，供应包含溶剂，具有或不具有水的料流。
本发明吸收剂为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或由精馏料流获得且包含所提及的线性链烷烃作为主要组分的馏分。
额外的是，合适的吸收剂为相对非极性的有机溶剂，如脂族C8-C18链烯烃，或芳族烃，如来自石蜡蒸馏的中油馏分，或具有体积大的基团的醚，或这些溶剂的混合物，其中可加入极性溶剂，如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂额外为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，以及所谓的导热油，如联苯和二苯醚，其氯衍生物以及三芳基链烯烃。合适的吸收剂为联苯和二苯醚的混合物，优选以共沸组成，如可市购的
在优选实施方案中，步骤J)中用于吸收的溶剂为链烷烃混合物，如十四烷(工业级C14-C17馏分)。
在吸收塔顶部，取出废气料流j2，其基本包含惰性气体，碳氧化物，具有或不具有丁烷，丁烯，如2-丁烯，以及丁二烯，具有或不具有氢气和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和水蒸气。该料流j2部分供至工艺步骤G)。因此可将ODH反应器的惰性料流调节至所需C4含量。
可将负载有C4烃的溶剂料流引入解吸塔。根据本发明，本领域熟练技术人员已知的所有塔的内部件适用于此。在一个方法变型中，解吸步骤通过解压缩和/或加热负载溶剂而进行。一个优选方法变型为在解吸器底部加入汽提蒸汽和/或供应新鲜蒸汽。可将贫C4的溶剂与冷凝料流(水)一起作为混合物供至相分离，以从溶剂中分离出水。本领域熟练技术人员已知的所有设备适用于此。额外的是，可将从溶剂中取出的水用于生产汽提蒸汽。优选使用70-100重量％溶剂和0-30重量％水，更优选80-100重量％溶剂和0-20重量％水，特别是85-95重量％溶剂和5-15重量％水。
根据取出类型，取出J)通常不彻底完全，因此少量或甚至仅痕量的其它气体组分，特别是低沸点烃可存在于C4产物气体料流中。也通过取出J)产生的体积流速的降低降低了下游工艺步骤的负担。
基本包含正丁烷，丁烯，如2-丁烯和丁二烯的C4产物气体料流j1通常包含20-80体积％丁二烯，20-80体积％正丁烷，0-10体积1-丁烯和0-50体积％2-丁烯，其中总量加至100体积％。
在一个工序K)中，通过萃取蒸馏将C4产物气体料流j1分离为基本包含正丁烷和丁烯，如2-丁烯的循环料流k2，以及基本包含丁二烯的料流k1。优选在步骤A)中将料流k2加入进气料流，并(部分)循环入在工艺步骤D)中的吸收段，萃取步骤E)和/或循环入工艺步骤G)(ODH反应器)。
萃取蒸馏K)例如可如undKohleErdgas–Petrochemievolume34(8)，第343-346页或UllmannsdertechnischenChemie，第9卷，1975年第4版，第1-18页中所述进行。
萃取蒸馏优选在100-250℃的底部温度下，特别是在110-210℃的温度下，在10-100℃，特别是20-70℃的顶部温度以及1-15巴，特别是3-8巴的压力下操作。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
在萃取蒸馏中，使包含丁烯、丁二烯、丁烷、甲基吡咯烷酮和水的料流与包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流如上所述在萃取蒸馏区中接触。萃取蒸馏区构造通常呈包含塔板，无规填料或结构化填料作为内部件的一个或多个塔的形式。萃取蒸馏区通常具有10-70个理论塔板，以获得足够好的分离作用。萃取塔优选在塔顶具有再洗涤区。再洗涤区用于借助液相烃回流回收存在于气相中的N-甲基吡咯烷酮，为此将顶部馏分预先冷凝。塔顶处的通常温度为30-60℃。
萃取蒸馏塔的顶部产物料流k2基本包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯，且以气体或液体形式取出。在优选实施方案中，将顶部产物料流冷凝，以取出碳氧化物，如CO2。可在工艺步骤A)、D)、E)和/或在段G)中将液体丁烷/丁烯料流再循环入吸收塔。因此，将该料流与来自第一脱氢段，已经淬火，冷却，压缩并除去冷凝物的产物气体料流一起送至萃取蒸馏，以分离丁烷和丁烯。
然后，这种丁烷和丁烯的分离不必与第二萃取蒸馏中的丁二烯取出一起进行。
在萃取蒸馏塔的底部，获得包含N-甲基吡咯烷酮、水、丁二烯和小比例丁烯和丁烷的料流k1，将其供至蒸馏塔L)。在该塔中，丁二烯经由顶部或作为侧馏分获得。在蒸馏塔底部，获得包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流l1，其中包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流的组成相应于加入萃取中的组成。优选在工艺步骤K)中将包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流送至萃取蒸馏。
萃取蒸馏优选在90-250℃的底部温度下，特别是在90-210℃的温度下，在10-100℃，特别是20-70℃的顶部温度以及1-15巴，特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
工艺步骤L)中的蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的底部温度以及0-70℃，特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。蒸馏塔优选具有2-30个，特别是5-20个理论塔板。
工艺步骤M中的另一蒸馏用于进一步提纯丁二烯且可根据现有技术进行。

Claims (16)

1.一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其包括以下步骤：
A)提供包含正丁烷的进气料流a，其包含至少60重量％正丁烷和C1-C4烃作为次级组分；
B)将包含正丁烷的进气料流a供入至少一个第一脱氢区并将正丁烷非氧化性催化脱氢以获得气体料流b，其包含0.1-15体积％丁二烯，1-15体积％1-丁烯，1-25体积％作为顺/反-2-丁烯的2-丁烯，20-70体积％正丁烷，1-70体积％水蒸气，0-10体积％作为低沸点烃的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，0.1-40体积％氢气，0-10体积％作为惰性气体的氮气和0-5体积％碳氧化物，其中碳氧化物为二氧化碳、一氧化碳或其混合物，其中组分的总量为100体积％；
C)将气体料流b在至少一个第一压缩段中压缩并冷却，以获得至少一股包含水的冷凝物料流c1和包含所述丁烯以及丁二烯，正丁烷，氢气和水蒸气，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流c2；
D)用至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂吸收丁烯和包含丁二烯、正丁烷、氢气和水蒸气，具有或不具有惰性气体以及具有或不具有碳氧化物的料流c2，以获得包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1，以及包含氢气，具有或不具有惰性气体和丁烷的料流d2；
E)用至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂将包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1萃取蒸馏，以将包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流d1分离为包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂，以及丁烷，丁烯和丁二烯的料流e2，以及基本包含丁烷，具有或不具有碳氧化物的料流e3；
F)将包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂，丁烷和丁烯，丁二烯的料流e2蒸馏，以产生基本包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂的料流e1，以及包含丁烷、丁烯、丁二烯的料流f；
G)将料流f和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢，以获得包含正丁烷，未转化的1-丁烯和2-丁烯，丁二烯和水蒸气，具有或不具有碳氧化物，具有或不具有氢气以及具有或不具有惰性气体的气体料流g。
2.根据权利要求1的方法，其中将料流d2完全或部分再循环入第一脱氢区B)。
3.根据权利要求1的方法，其中将料流e1完全或部分再循环入吸收段D)和萃取蒸馏区E)。
4.根据权利要求1的方法，其中将料流e3完全或部分再循环入段A)。
5.根据权利要求1的方法，其中段G)之后接着进行下一段H)：
H)借助催化煅烧段除去存在于气体料流g中的残留氧气，其中氧气与预先取出的一定比例或全部的氢气d2和/或额外供应的氢气反应以获得贫氧的料流h。
6.根据权利要求1的方法，其中在段G)或H)之后接着进行下段I)-L)：
I)将贫氧的料流h或气体料流g在至少一个第一压缩段中压缩并冷却，以获得至少一股包含水的冷凝物料流i1和包含正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯，氢气和水蒸气，具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气体料流i2；
J)从气体料流i2中取出包含氢气，氧气，碳氧化物，低沸点烃甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯和惰性气体的不可冷凝且低沸点的气体成分作为气体料流j2，以获得基本包含C4烃的C4产物气体料流j1；
K)通过用至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂萃取蒸馏，将气体料流j1分离为包含丁二烯和至少一种偶极性非质子溶剂的料流k1和包含正丁烷、所述丁烯和水蒸气，具有或不具有惰性气体的料流k2；
L)将包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂和丁二烯的料流k1蒸馏，以产生基本包含至少一种偶极性非质子溶剂和任选共溶剂的料流l1和包含丁二烯的料流l2。
7.根据权利要求6的方法，其中在段L)之后接着进行下一段M)：
M)将包含丁二烯的料流l2在一个或两个塔中提纯蒸馏，其中获得包含丁二烯的料流m2以及取出包含比丁二烯挥发性更大的杂质的气体料流m1和/或包含比丁二烯挥发性更小的杂质的底部料流m3。
8.根据权利要求6的方法，其中使气体料流j2完全或部分再循环入第二脱氢区G)。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中将料流k2完全或部分再循环入段A)的进料流、吸收段D)、萃取段E)和/或部分再循环入第二脱氢区G)。
10.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中段J)中的取出通过吸收并随后解吸，以两段进行。
11.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中将料流l1完全或部分再循环入段K)。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中正丁烷的非氧化性催化脱氢在供入含氧气体下自热进行。
13.根据权利要求12的方法，其中供入的含氧气体为空气或富氧空气，或供入的含氧气体为具有工业级纯度的氧气。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中包含正丁烷的进料流a由液化石油气(LPG)获得。
15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将额外的含丁烯进料流供入段G)。
16.一种由正丁烷制备丁烯的方法，其中工艺步骤A)-F)如下进行：
A)提供包含正丁烷的进气料流a；
B)将包含正丁烷的进气料流a供入至少一个第一脱氢区并将正丁烷非氧化性催化脱氢以获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气，具有水蒸气，具有碳氧化物，其中碳氧化物为二氧化碳、一氧化碳或其混合物，以及具有惰性气体的气体料流b；
C)将气体料流b在至少一个第一压缩段中压缩并冷却，以获得至少一股包含水的冷凝物料流c1和包含所述丁烯以及丁二烯，正丁烷，氢气和水蒸气，具有碳氧化物以及具有惰性气体的料流c2；
D)用包含80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的混合物吸收丁烯和包含丁二烯、正丁烷、氢气和水蒸气，具有惰性气体以及具有碳氧化物的料流c2，以获得包含N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有碳氧化物的料流d1，以及包含氢气，具有惰性气体和丁烷的料流d2；
E)用包含80-97重量％N-甲基吡咯烷酮和3-20重量％水的料流e1将包含N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有碳氧化物的料流d1萃取蒸馏，以将包含N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烯，丁二烯和丁烷，具有碳氧化物的料流d1分离为包含N-甲基吡咯烷酮，水，以及丁烷，丁烯和丁二烯的料流e2，以及基本包含丁烷，具有碳氧化物的料流e3；
F)将包含N-甲基吡咯烷酮，水，丁烷和丁烯，丁二烯的料流e2蒸馏，以产生基本包含N-甲基吡咯烷酮和水的料流e1，以及包含丁烷、丁烯、丁二烯的料流f。
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