CN113906000A - 高纯丁二烯的下游生产工艺 - Google Patents
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Abstract
公开了生产丁二烯的系统和方法。正丁烷在反应单元中在双脱氢催化剂的存在下脱氢以产生包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物。使用大豆油作为溶剂的萃取蒸馏单元用于从混合物中萃取至少一些未反应的正丁烷。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年5月31日提交的美国临时专利申请No.62/855,723的优先权，其通过整体引用明确并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及生产丁二烯的系统和方法。更具体地，本发明涉及通过单步双脱氢工艺生产丁二烯并通过一系列分离步骤纯化所生产的丁二烯的系统和方法，所述分离步骤包括以大豆油作为溶剂的萃取蒸馏步骤。
背景技术
由于丁二烯(BD)用作聚合物、塑料、合成橡胶或弹性体的单体，其中值得注意的是丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PBR)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)和丁腈橡胶(NR)，对丁二烯的需求正在增加。在全球范围内，大部分BD通过乙烯的蒸汽裂化生产，乙烯的蒸汽裂化由石脑油原料获得作为副产品的BD。BD生产的另一种竞争技术包括正丁烯原料的脱氢，其可以给出不错的产率。然而，由正丁烷生产BD在经济性方面超过了前面列出的两种工艺，因为正丁烷是一种经济的原料来源。
通常，正丁烷被用作原料以通过具有不同反应条件和/或催化剂的多个脱氢步骤来生产丁二烯。总的来说，多步骤方法需要高资本支出和高操作成本。此外，脱氢步骤后的丁二烯纯化/分离过程包括使用高毒性溶剂和多个蒸馏步骤的多个萃取蒸馏步骤以获得高纯度丁二烯。这些纯化和/或分离步骤可以导致生产丁二烯的高能耗和高环境影响。
总的来说，尽管存在使用正丁烷作为原料生产丁二烯的系统和方法，但是鉴于常规系统和方法的至少上述缺点，本领域仍需要改进。
发明内容
已经发现了与丁二烯的生产工艺相关的至少一些上述问题的解决方案。该解决方案在于通过正丁烷的单步脱氢生产丁二烯的方法。与使用丁烯作为原料来源的常规方法相比，这可以至少对于使用更经济的原料是有益的。与常规方法相比，单步脱氢进一步降低了生产丁二烯所需的操作成本和资本支出。此外，脱氢步骤产生的含有丁二烯的混合物通过一系列步骤进一步分离，包括使用大豆油作为溶剂的萃取蒸馏步骤。因为大豆油比常规方法中使用的有机溶剂更环保，所以与常规方法相比，本方法可以减少生产BD的环境影响。此外，所公开的方法能够提高从单步脱氢工艺的流出物中分离/纯化丁二烯的能量效率，从而进一步降低丁二烯的生产成本。因此，本发明的方法提供了与生产和纯化丁二烯的当前可用方法相关的至少一些问题的技术解决方案。
本发明的实施方案包括分离丁二烯的方法。该方法包括提供包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物。该方法包括在使得正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使混合物与大豆油接触以形成(1)包含大豆油和混合物中的至少一些正丁烷的第一料流和(2)主要包含丁二烯的第二料流。
本发明的实施方案包括生产丁二烯的方法。该方法包括使正丁烷脱氢以产生包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物。该方法包括在使得未反应的正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使混合物与大豆油接触以形成(1)包含大豆油和混合物中的至少一些未反应的正丁烷的第一料流和(2)主要包含丁二烯的第二料流。该条件包括10至50℃的温度。该方法包括将第二料流分离成主要包含丁二烯的第三料流、包含C1至C3烃的第四料流、主要包含丁烷和丁烯的第五料流和包含沸点高于丁二烯的烃的第六料流。
本发明的实施方案包括生产丁二烯的方法。该方法包括使正丁烷脱氢以产生包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物。该方法包括在使得未反应的正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使混合物与大豆油接触以形成(1)包含大豆油和混合物中的至少一些未反应的正丁烷的第一料流和(2)主要包含丁二烯的第二料流。该条件包括10至50℃的温度。该方法包括将第二料流分离成主要包含丁二烯的第三料流、包含C1至C3烃的第四料流、主要包含丁烷和丁烯的第五料流和包含沸点高于丁二烯的烃的第六料流。该方法包括分离第一料流以产生主要包含正丁烷的第七料流和主要包含大豆油的第八料流。该方法包括将第八料流送至进行脱氢的脱氢反应器。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中的10摩尔组分为10mol.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“双脱氢”是指将烃分子的两个单键转化为两个双键的单个脱氢步骤。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“Cn+烃”是指每个分子具有至少n个碳原子的任何烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4或5。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任何一种。例如，“主要”可以包括50.1wt.％至100wt.％及其间的所有值和范围、50.1mol.％至100mol.％及其间的所有值和范围、或50.1vol.％至100vol.％及其间的所有值和范围。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征结合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案增加附加特征。
附图说明
为了更完整地理解，现在结合附图参考以下描述，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的生产丁二烯的系统的示意图；和
图2示出了根据本发明实施方案的生产丁二烯的方法的示意性流程图。
具体实施方式
目前，丁二烯可以通过丁烯的脱氢或正丁烷的多步脱氢来生产。由于丁烯的高成本，使用丁烯作为生产丁二烯的原料在经济上不可行。正丁烷的多步脱氢生产丁二烯通常需要高资本支出和高生产成本。此外，用于纯化通过多步脱氢工艺生产的丁二烯的分离/纯化工艺具有高的环境影响并且需要大量的能量。本发明提供了至少一些这些问题的解决方案。该解决方案以使用正丁烷作为原料生产丁二烯的方法为前提。该方法包括生产丁二烯的单步脱氢工艺，从而与常规方法相比降低了生产丁二烯的资本支出和生产成本。此外，所公开的方法在至少一个萃取蒸馏步骤中使用大豆油作为溶剂，导致与常规方法相比污染风险降低。在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.生产丁二烯的系统
在本发明的实施方案中，生产丁二烯的系统可以包括用于使正丁烷脱氢产生丁二烯的反应单元、至少两个萃取蒸馏单元、一个或多个蒸馏塔和一个或多个脱气器。参考图1，示出了用于生产丁二烯的系统100的示意图。根据本发明的实施方案，系统100包括反应单元101，其被配置为接收包含正丁烷的进料料流11，并通过单步脱氢工艺使正丁烷脱氢产生丁二烯。
在本发明的实施方案中，反应单元101包括一个或多个固定床反应器。反应单元101可以含有一种或多种能够催化正丁烷双脱氢形成丁二烯的催化剂。该催化剂可以包括(元素周期表的)第13列或第14列金属或其氧化物。该催化剂可以负载在铁稳定的碱土金属-二氧化硅载体上。根据本发明的实施方案，催化金属(贵金属和元素周期表第13和14列)的非限制性实例包括铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)、金(Au)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)和铋(Bi)、其氧化物、其合金及其混合物。碱土金属(元素周期表第2列)的非限制性实例包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及其组合。
Fe-碱土金属-二氧化硅载体可以包括0.5至3wt.％及其间的所有范围和值的铁，包括0.5、1、1.5、2、2.5和3wt.％。Fe-碱土金属-二氧化硅载体可以包括20至40wt.％及其间的所有范围和值的碱土金属，包括20至25wt.％、25至30wt.％、30至35wt.％、和35至40wt.％的范围。在本发明的实施方案中，硅和氧构成Fe-碱土金属-二氧化硅载体中的余量。反应单元101中的催化剂可以包括总催化过渡金属总量的至多20wt.％、0.001wt.％至20wt.％、0.01wt.％至15wt.％、或1wt.％至10wt.％，以及全wt.％或至少、等于或介于0.001wt.％、0.01wt.％、0.1wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％和50wt.％中的任何两者之间，余量为载体材料。
在一些实施方案中，反应单元101中的催化剂包括镓和钯。Fe-碱土金属-二氧化硅负载型催化剂或物理混合物中的Ga:Pd的摩尔比可以在0.01至0.5的范围内以及其间的所有范围和值，包括0.01至0.05、0.05至0.1、0.1至0.15、0.15至0.2、0.2至0.25、0.25至0.3、0.3至0.35、0.35至0.4、0.4至0.45、和0.45至0.5的范围。总体上，活性催化剂的组成可以为3至20wt.％的钯、0.05至8wt.％的镓、40至80wt.％的二氧化硅和0.05至8wt.％的铁。
根据本发明的实施方案，反应单元101的出口与冷却器102流体连通，使得流出物料流12从反应单元101流至冷却器102。流出物料流12可以包含丁二烯、未反应的正丁烷、丁烯(包括1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯)、C1至C3烃、C5+烃。冷却器102可以被配置为使流出物料流12冷却以产生冷却的流出物料流13。在本发明的实施方案中，冷却器102可以包括热交换器。在本发明的实施方案中，冷却器102的出口与第一萃取蒸馏单元103的入口流体连通，使得冷却的流出物料流13从冷却器102流至第一萃取蒸馏单元103。第一萃取蒸馏单元103被配置为通过萃取蒸馏来处理冷却的流出物料流13以产生包含第一溶剂和至少一些未反应的正丁烷的第一料流21和包含丁二烯、丁烯(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)、正丁烷、C1至C3烃和C5+烃的第二料流22。在本发明的实施方案中，第一溶剂包括大豆油。第一料流21可以包含多于33wt.％的来自冷却的流出物料流13的未反应的正丁烷。
在本发明的实施方案中，第一萃取蒸馏单元103的底部出口与第一脱气器104的入口流体连通，使得第一料流21从第一萃取蒸馏单元103流至第一脱气器104。第一脱气器104可以被配置为将第一料流21分离成包含正丁烷的第七料流27和主要包含第一溶剂的第八料流28。根据本发明的实施方案，第一脱气器104的出口与反应单元101的入口流体连通，使得第七料流27从第一脱气器104流至反应单元101。第一脱气器104的出口可以与第一萃取蒸馏单元103的入口流体连通，使得主要包含第一溶剂的第八料流28从第一脱气器104流至第一萃取蒸馏单元103。
根据本发明的实施方案，第一萃取蒸馏单元103的出口与第一蒸馏单元105流体连通，使得包含丁二烯、丁烯(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)、正丁烷、C1至C3烃和C5+烃的第二料流22从第一萃取蒸馏单元103流至第一蒸馏单元105。第一蒸馏单元105被配置为通过蒸馏来分离第二料流22以产生主要包含C1至C3烃的第四料流24和包含丁二烯、正丁烷、丁烯和C5+烃的第一中间物料流31。在本发明的实施方案中，第一蒸馏单元105可以包括一个或多个蒸馏塔，每个蒸馏塔的理论塔板数在60至80的范围内以及其间的所有范围和值，包括60至62、62至64、64至66、66至68、68至70、70至72、72至74、74至76、76至78、和78至80的范围。
在本发明的实施方案中，第一蒸馏单元105的底部出口可以与第二萃取蒸馏单元106流体连通，使得中间物料流31从第一蒸馏单元105流至第二萃取蒸馏单元106。第二萃取蒸馏单元106被配置为通过萃取蒸馏来分离第一中间物料流31以产生(a)主要包含丁烷和丁烯的第五料流25和(b)包含丁二烯、第二溶剂和小于5至15wt.％的其他C4烃(包括丁烯和正丁烷)的第二中间物料流32。在本发明的实施方案中，第二萃取蒸馏单元106使用包含N-甲基-2-吡咯烷酮、5-11％的水或其组合的第二溶剂。
在本发明的实施方案中，第二萃取蒸馏单元106的底部出口与精馏器区107流体连通，使得中间物料流32从第二萃取蒸馏单元106流至精馏器区107。精馏器区107被配置为从第二中间物料流32中去除丁烯以形成(1)包含丁二烯、其它C4烃、第二溶剂和C5+烃的第三中间物料流33，(2)主要共同包含C4烃和第二溶剂的第一回路料流42，和(3)包含非丁二烯C4烃和第二溶剂的第二回流料流43。第二回流料流43可以从精馏器区107流回至第二萃取蒸馏单元106。在本发明的实施方案中，精馏器区107能够去除第二中间物料流32中的基本上所有丁烯。在本发明的实施方案中，精馏器区107包括能够将BD与其他C4烃分离的固体材料填充床。
根据本发明的实施方案，精馏器区107与后洗涤器区108流体连通，使得中间物料流33从精馏器区107流至后洗涤器区108。后洗涤器区108可被配置为分离包含丁二烯、其他C4烃、溶剂和C5+烃的第三中间物料流33，以产生(1)包含丁二烯和C5+烃的第四中间物料流34和(2)主要共同包含C4烃和第二溶剂的第一回流料流41。第一回流料流41可以从后洗涤器区108流回至精馏器区107。在本发明的实施方案中，后洗涤器区108使用第二溶剂作为分离第三中间物料流33的溶剂。根据本发明的实施方案，精馏器区107和后洗涤器区108可以是分隔壁塔的两个部分。
根据本发明的实施方案，后洗涤器区108的出口与第二蒸馏单元109流体连通，使得第四中间物料流34从后洗涤器区108流至第二蒸馏单元109。第二蒸馏单元109可以被配置为分离第四中间物料流34以产生(1)主要包含丁二烯的第三料流23和(2)主要包含C5+烃的第六料流26。在本发明的实施方案中，第二蒸馏单元109可以包括一个或多个蒸馏塔，每个蒸馏塔的理论塔板数在70至80的范围内以及其间的所有范围和值，包括70、71、72、73、74、75、76、77、78、79和80。
根据本发明的实施方案，精馏器区107的出口与第二脱气器110流体连通，使得第一回路料流42从精馏器区107流至第二脱气器110。第二脱气器110可以被配置为分离第一回路料流42以产生(a)包含第二溶剂的再循环溶剂料流15，(b)后洗涤溶剂料流14，和(c)包含C4烃和第二溶剂的再循环C4料流16。在本发明的实施方案中，第二脱气器110的出口可以与第二萃取蒸馏单元106和/或后洗涤器区108流体连通，使得再循环溶剂料流15和/或后洗涤溶剂料流14从第二脱气器110流至第二萃取蒸馏单元106和/或后洗涤器区108。在本发明的实施方案中，第二脱气器110的出口可以与精馏器区107的入口流体连通，使得包含C4烃和第二溶剂的再循环C4料流16从第二脱气器110流至精馏器区107。在本发明的实施方案中，第二脱气器110的出口可以与冷却塔或热交换器流体连通，使得再循环C4料流16流至冷却塔和/或热交换器。冷却塔和/或热交换器被配置为冷却再循环C4料流16。
B.生产丁二烯的方法
已经发现了生产丁二烯的方法，该方法包括正丁烷双脱氢生产含有丁二烯的混合物，以及在萃取蒸馏单元中使用大豆油作为溶剂来分离丁二烯。与常规方法相比，该方法的实施方案能够减少用于萃取蒸馏的有毒溶剂的使用并减少生产丁二烯的总能耗。如图2所示，本发明的实施方案包括生产丁二烯的方法200。方法200可以通过如图1所示的系统100实施。
根据本发明的实施方案，如框201所示，方法200包括在反应单元101中使正丁烷脱氢以产生包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物。在本发明的实施方案中，框201的脱氢包括正丁烷的双脱氢。在本发明的实施方案中，框201中的产生的混合物进一步包含丁烯，所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或其组合。框201中的产生的混合物可以进一步包括C1至C3烃和/或C5+烃。框201的脱氢可以在反应单元101中在催化剂存在下进行，该催化剂包括沉积在铁碱土金属-氧化硅载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。
根据本发明的实施方案，框201的脱氢在450至600℃以及其间的所有范围和值的温度下进行，包括450至455℃、455至460℃、460至465℃、465至470℃、470至475℃、475至480℃、480至485℃、485至490℃、490至495℃、495至500℃、500至505℃、505至510℃、510至515℃、515至520℃、520至525℃、525至530℃、530至535℃、535至540℃、540至545℃、545至550℃、550至555℃、555至560℃、560至565℃、565至570℃、570至575℃、575至580℃、580至585℃、585至590℃、590至595℃、和595至600℃的范围。框201的脱氢可以在0.1至1MPa以及其间的所有范围和值的脱氢压力下进行，包括0.1至0.2MPa、0.2至0.3MPa、0.3至0.4MPa、0.4至0.5MPa、0.5至0.6MPa、0.6至0.7MPa、0.7至0.8MPa、0.8至0.9MPa、和0.9至1.0MPa的范围。框201的脱氢可以在1000至3000hr-1范围内以及其间的所有范围和值的重时空速下进行，包括1000至1100hr-1、1100至1200hr-1、1200至1300hr-1、1300至1400hr-1、1400至1500hr-1、1500至1600hr-1、1600至1700hr-1、1700至1800hr-1、1800至1900hr-1、1900至2000hr-1、2000至2100hr-1、2100至2200hr-1、2200至2300hr-1、2300至2400hr-1、2400至2500hr-1、2500至2600hr-1、2600至2700hr-1、27000至2800hr-1、和2900至3000hr-1的范围。
在本发明的实施方案中，来自反应单元101的含有混合物的流出物料流12可以在冷却器102中冷却以形成冷却的流出物料流13。冷却的流出物料流13的温度可以在50至70℃范围内，以及其间的所有范围和值，包括50至52℃、52至54℃、54至56℃、56至58℃、58至60℃、60至62℃、62至64℃、64至66℃、66至68℃、和68至70℃的范围。根据本发明的实施方案，冷却的流出物料流13可以流至第一萃取蒸馏单元103。在本发明的实施方案中，如框202所示，方法200包括在第一萃取蒸馏单元103中，在使得未反应的正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使冷却的流出物料流13的混合物与大豆油接触，以形成(1)包含大豆油和混合物中的至少一些未反应的正丁烷的第一料流21和(2)主要包含丁二烯的第二料流22。第一料流21可以包含多于30至60wt.％的来自混合物的正丁烷。第二料流可以包含60至80wt.％及其间的所有范围和值的丁二烯，包括60至62wt.％、62至64wt.％、64至66wt.％、66至68wt.％、68至70wt.％、70至72wt.％、72至74wt.％、74至76wt.％、76至78wt.％、和78至80wt.％的范围。第二料流22可以进一步包含丁烯、C1至C3烃、C5+烃或其组合。
根据本发明的实施方案，框202的接触条件包括10至50℃及其间的所有范围和值的温度，包括10至12℃、12至14℃、14至16℃、16至18℃、18至20℃、20至22℃、22至24℃、24至26℃、26至28℃、28至30℃、30至32℃、32至34℃、34至16℃、36至38℃、38至40℃、40至42℃、42至44℃、44至46℃、46至48℃、和48至50℃的范围。在本发明的实施方案中，框202的接触条件包括3至5MPa范围内及其间的所有范围和值的压力，包括3至3.2MPa、3.2至3.4MPa、3.4至3.6MPa、3.6至3.8MPa、3.8至4.0MPa、4.0至4.2MPa、4.2至4.4MPa、4.4至4.6MPa、4.6至4.8MPa、和4.8至5.0MPa的范围。框202的接触条件可以包括0.10至0.20范围内及其间的所有范围和值的进料(冷却的流出物料流13)与溶剂(大豆油)流速比，包括0.10至0.12、0.12至0.14、0.14至0.16、0.16至0.18、和0.18至0.20。
根据本发明的实施方案，如框203所示，方法200包括将第二料流22分离成主要包含丁二烯的第三料流23、包含C1至C3烃的第四料流24、主要包含丁烷和丁烯的第五料流25和包含包括C5+烃的沸点高于丁二烯的烃的第六料流26。在本发明的实施方案中，如框204所示，框203的分离包括分离第二料流22以产生包含C1至C3烃的第四料流24和主要共同包含丁二烯、丁烷和丁烯的第一中间物料流31。框204的分离可以在第一蒸馏单元105中进行。第一蒸馏单元105可以在75℃至85℃以及其间的所有范围和值的温度下操作，包括76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃和84℃。第一蒸馏单元105可以在3至5巴以及其间的所有范围和值的操作压力下操作，包括3.0至3.2巴、3.2至3.4巴、3.4至3.6巴、3.6至3.8巴、3.8至4.0巴、4.0至4.2巴、4.2至4.4巴、4.4至4.6巴、4.6至4.8巴、和4.8至5.0巴。在本发明的实施方案中，第一中间物料流31包含60至80wt.％的丁二烯和20至40wt.％的组合的丁烯和丁烷。第一中间料流31可以进一步包含0.1至0.5wt.％的C5+烃。
根据本发明的实施方案，如框205所示，框203的分离包括在第二萃取蒸馏单元106中分离第一中间物料流31以产生主要包含丁烯和丁烷的第五料流25和包含丁二烯、丁烯、丁烷、C5+烃、第二溶剂或其组合的第二中间物料流32。在本发明的实施方案中，第二萃取蒸馏单元106使用第二溶剂来分离第一中间物料流31。第二溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、5至11％的水或其任意组合。在本发明的实施方案中，第二萃取蒸馏单元106在80至100℃范围内以及其间的所有范围和值的温度下进行，包括80至82℃、82至84℃、84至86℃、86至88℃、88至90℃、90至92℃、92至94℃、94至96℃、96至98℃、和98至100℃的范围。第二萃取蒸馏单元106可以在3至5巴以及其间的所有范围和值的压力下操作，包括3.0至3.2巴、3.2至3.4巴、3.4至3.6巴、3.6至3.8巴、3.8至4.0巴、4.0至4.2巴、4.2至4.4巴、4.4至4.6巴、4.6至4.8巴、和4.8至5.0巴的范围。第二萃取蒸馏单元106可以在0.1至0.2以及其间的所有范围和值的进料(第一中间物料流31)与溶剂(第二溶剂)流速比下操作，包括0.1至0.11、0.11至0.12、0.12至0.13、0.13至0.14、0.14至0.15、0.15至0.16、0.16至0.17、0.17至0.18、0.18至0.19、和0.19至0.2的范围。在本发明的实施方案中，第二中间物料流32包含80至95wt.％的丁二烯、10至20wt.％的组合的丁烯和丁烷以及0.1至0.5wt.％的C5+烃。
根据本发明的实施方案，如框206所示，框203的分离包括在精馏器区107中从第二中间物料流32中分离丁烯和/或丁烷，以产生包含丁二烯、第二溶剂和C5+烃的第三中间物料流33。在本发明的实施方案中，第三中间物料流33可以进一步包含小于10至20wt.％的组合的丁烯和丁烷。在本发明的实施方案中，精馏器区107在80至100℃范围内以及其间的所有范围和值的温度下操作。在本发明的实施方案中，框206的分离进一步产生主要共同包含C4烃和第二溶剂的第一回路料流42，其从精馏器区107流至第二脱气器110。根据本发明的实施方案，框206的分离进一步产生包含非丁二烯C4烃和第二溶剂的第二回流料流43，其从精馏器区流至第二萃取蒸馏单元106。精馏器区107可以在3至5巴以及其间的所有范围和值的压力下操作，包括3.0至3.2巴、3.2至3.4巴、3.4至3.6巴、3.6至3.8巴、3.8至4.0巴、4.0至4.2巴、4.2至4.4巴、4.4至4.6巴、4.6至4.8巴、和4.8至5.0巴的范围。
根据本发明的实施方案，如框207所示，框203的分离包括在后洗涤器区108中分离第三中间物料流33以产生(1)包含丁二烯和C5+烃的第四中间物料流34和(2)包含C4烃和第二溶剂的第一回流料流41。第一回流料流41可以流回至精馏器区107。在本发明的实施方案中，第四中间物料流34包含95至98wt.％以及其间的所有范围和值的丁二烯，包括95至95.5wt.％、95.5至96wt.％、96至96.5wt.％、96.5至97wt.％、97至97.5wt.％、和97.5至98wt.％的范围。后洗涤器区108可以在80至100℃范围内以及其间的所有范围和值的温度下操作，包括80至82℃、82至84℃、84至86℃、86至88℃、88至90℃、90至92℃、92至94℃、94至96℃、96至98℃、和98至100℃的范围。后洗涤器区108可以在3至5巴范围内以及其间的所有范围和值的压力下操作，包括3.0至3.2巴、3.2至3.4巴、3.4至3.6巴、3.6至3.8巴、3.8至4.0巴、4.0至4.2巴、4.2至4.4巴、4.4至4.6巴、4.6至4.8巴、和4.8至5.0巴的范围。
根据本发明的实施方案，如框208所示，框203的分离包括在第二蒸馏单元109中分离第四中间物料流34以产生主要包含丁二烯的第三料流23和主要包含C5+烃的第六料流26。在本发明的实施方案中，第三料流23包含99至99.6wt.％以及其间的所有范围和值的丁二烯，包括99至99.1wt.％、99.1至99.2wt.％、99.2至99.3wt.％、99.3至99.4wt.％、99.4至99.5wt.％、和99.5至99.6wt.％。第二蒸馏单元109可以在60至80℃以及其间的所有范围和值的温度下操作，包括60至62℃、62至64℃、64至66℃、66至68℃、68至70℃、70至72℃、72至74℃、74至76℃、76至78℃、和78至80℃的范围。第二蒸馏单元109可以在3至5巴范围内以及其间的所有范围和值的压力下操作，包括3.0至3.2巴、3.2至3.4巴、3.4至3.6巴、3.6至3.8巴、3.8至4.0巴、4.0至4.2巴、4.2至4.4巴、4.4至4.6巴、4.6至4.8巴、和4.8至5.0巴的范围。
根据本发明的实施方案，方法200进一步包括在第一脱气器104中分离主要包含大豆油和未反应的正丁烷的第一料流21，以产生(a)主要包含未反应的正丁烷的第七料流27和(b)主要包含大豆油的第八料流28。第一脱气器104可以在50至80℃范围内的温度和0.5至2巴范围内的压力下操作。方法200可以进一步包括将第七料流27再循环至反应单元101的脱氢区和/或将第八料流28再循环至第一萃取蒸馏单元103作为溶剂。
根据本发明的实施方案，方法200进一步包括在第二脱气器110中分离来自精馏器区的第一回路料流42以产生主要包含第二溶剂的再循环溶剂料流15、包含第二溶剂的后洗涤溶剂料流14和包含C4烃和第二溶剂的再循环C4料流16。在本发明的实施方案中，第二脱气器110可以在100至160℃范围内的温度和0.5至2巴范围内的压力下操作。
在本发明的实施方案中，方法200进一步包括将再循环溶剂料流15再循环至第二萃取蒸馏单元106。方法200可以进一步包括将后洗涤溶剂料流14再循环至后洗涤器区108。方法200可以进一步包括将再循环C4料流16再循环至精馏器区107。方法200可以进一步包括在精馏器区107中分离再循环C4料流16，使得来自再循环C4料流16的至少一些丁二烯流入第三中间物料流33，和/或来自再循环C4料流16的至少一些非丁二烯C4烃流入第二回流料流43。在本发明的实施方案中，再循环溶剂料流15在再循环至第二萃取蒸馏单元106和/或后洗涤器区108之前被冷却。在本发明的实施方案中，至少一部分再循环溶剂料流15进料至溶剂再生区以再生第二溶剂。
尽管已经参考图2的框描述了本发明的实施方案，但应理解，本发明的操作不限于图2中所示的特定的框和/或特定的框的顺序。因此，本发明的实施方案可以以与图2的顺序不同的顺序使用各个框来提供如本文所述的功能。
在本发明的上下文中，描述了至少以下20个实施方案。实施方案1是一种方法，其包括提供含有丁二烯和正丁烷的混合物。该方法进一步包括在第一萃取蒸馏单元中，在使得正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使混合物与大豆油接触以形成(1)含有大豆油和混合物中的至少一些正丁烷的第一料流和(2)主要含有丁二烯的第二料流。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其中所述提供的步骤包括在足以产生含有丁二烯和未反应的正丁烷的混合物的反应条件下，在能够催化丁烷双脱氢的催化剂的存在下使正丁烷脱氢。实施方案3是如实施方案2所述的方法，其中所述催化剂含有沉积在铁碱土金属-氧化硅载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。实施方案4是如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述脱氢在450至600℃的温度、0.1至1MPa的压力和1000至3000hr-1的重时空速下进行。实施方案5是如实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述接触的步骤的条件包括10至50℃的温度和3至5巴的压力。实施方案6是如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步含有C1至C3烃和C5+烃。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的方法，其进一步包括将第二料流分离成主要含有丁二烯的第三料流、含有C1至C3烃的第四料流、主要含有丁烷和丁烯的第五料流和含有包括C5+烃的沸点高于丁二烯的烃的第六料流。实施方案8是如实施方案7所述的方法，其中所述第二料流的分离包括分离第二料流以产生含有C1至C3烃的第四料流和主要共同含有丁二烯、丁烷和丁烯的第一中间物料流。该方法进一步包括在第二萃取蒸馏单元中分离第一中间物料流以产生主要含有丁烯和丁烷的第五料流和含有丁二烯、丁烯、丁烷、C5+烃和第二溶剂的第二中间物料流。该方法还包括在精馏器区中从第二中间物料流中分离丁烯以产生含有丁二烯、第二溶剂和C5+烃的第三中间物料流。此外，该方法包括在后洗涤器区中分离第三中间物料流以产生含有丁二烯的第四中间物料流和主要含有第二溶剂的富溶剂料流。该方法进一步包括分离第四中间物料流以产生主要含有丁二烯的第三料流和主要含有C5+烃的第六料流。实施方案9是如实施方案8所述的方法，其中分离第二料流以产生第四料流和第一中间物料流在第一蒸馏塔中进行。实施方案10是如实施方案9所述的方法，其中所述第一蒸馏塔在75至85℃的温度和3至5巴的压力下操作。实施方案11是如实施方案8至10中任一项所述的方法，其中所述第二萃取蒸馏单元中的第二溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。实施方案12是如实施方案8至11中任一项所述的方法，其中所述精馏器区和所述后洗涤器区集成在分隔壁塔中。实施方案13是如实施方案8至12中任一项所述的方法，其中所述富溶剂料流进一步含有小于10至20wt.％的C4烃。实施方案14是如实施方案13所述的方法，其进一步包括在第二脱气器中从所述富溶剂料流中去除C4烃以产生主要含有第二溶剂的再循环溶剂料流。该方法进一步包括将再循环溶剂料流再循环至后洗涤器区和/或第二萃取蒸馏单元。实施方案15是如实施方案14所述的方法，其中来自第二脱气器的所述再循环溶剂料流在其再循环至后洗涤器区和/或第二萃取蒸馏单元之前被冷却。实施方案16是如实施方案14或15中任一项所述的方法，其中至少一部分所述再循环溶剂料流进料至溶剂再生区。实施方案17是如实施方案8至16中任一项所述的方法，其中所述第三料流含有99至99.9wt.％的丁二烯。实施方案18是如实施方案8至17中任一项所述的方法，其中所述第四中间物料流在蒸馏塔中分离。实施方案19是如实施方案1至18中任一项所述的方法，其进一步包括在第一脱气器中分离第一料流以产生主要含有正丁烷的第七料流和主要含有大豆油的第八料流。实施方案20是如实施方案19所述的方法，其进一步包括将第七料流再循环至进行正丁烷脱氢的脱氢区，和将第八料流再循环至第一萃取蒸馏单元。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。
Claims (20)
1.一种方法，其包括：
提供包含丁二烯和正丁烷的混合物；以及在第一萃取蒸馏单元中，在使得正丁烷以高于丁二烯的速率溶解在大豆油中的条件下，使混合物与大豆油接触以形成(1)包含大豆油和混合物中的至少一些正丁烷的第一料流和(2)主要包含丁二烯的第二料流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述提供的步骤包括在足以产生包含丁二烯和未反应的正丁烷的混合物的反应条件下，在能够催化丁烷双脱氢的催化剂的存在下使正丁烷脱氢。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包括沉积在铁碱土金属-氧化硅载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述脱氢在450至600℃的温度、0.1至1MPa的压力和1000至3000hr-1的重时空速下进行。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述接触的步骤的条件包括10至50℃的温度和3至5巴的压力。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包括C1至C3烃和C5+烃。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括将第二料流分离成主要包含丁二烯的第三料流、包含C1至C3烃的第四料流、主要包含丁烷和丁烯的第五料流和包含包括C5+烃的沸点高于丁二烯的烃的第六料流。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第二料流的分离包括：
分离第二料流以产生包含C1至C3烃的第四料流和主要共同包含丁二烯、丁烷和丁烯的第一中间物料流；
在第二萃取蒸馏单元中分离第一中间物料流以产生主要包含丁烯和丁烷的第五料流和包含丁二烯、丁烯、丁烷、C5+烃和第二溶剂的第二中间物料流；
在精馏器区中从第二中间物料流中分离丁烯以产生包含丁二烯、第二溶剂和C5+烃的第三中间物料流；
在后洗涤器区中分离第三中间物料流以产生包含丁二烯的第四中间物料流和主要包含第二溶剂的富溶剂料流；和
分离第四中间物料流以产生主要包含丁二烯的第三料流和主要包含C5+烃的第六料流。
9.如权利要求8所述的方法，其中分离第二料流以产生第四料流和第一中间物料流在第一蒸馏塔中进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一蒸馏塔在75至85℃的温度和3至5巴的压力下操作。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述第二萃取蒸馏单元中的第二溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
12.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述精馏器区和所述后洗涤器区集成在分隔壁塔中。
13.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述富溶剂料流进一步包含小于10至20wt.％的C4烃。
14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括：
在第二脱气器中从所述富溶剂料流中去除C4烃以产生主要包含第二溶剂的再循环溶剂料流；和
将再循环溶剂料流再循环至后洗涤器区和/或第二萃取蒸馏单元。
15.如权利要求14所述的方法，其中来自第二脱气器的所述再循环溶剂料流在其再循环至后洗涤器区和/或第二萃取蒸馏单元之前被冷却。
16.如权利要求14所述的方法，其中至少一部分所述再循环溶剂料流进料至溶剂再生区。
17.如权利要求8至10所述的方法，其中所述第三料流包含99至99.9wt.％的丁二烯。
18.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述第四中间物料流在蒸馏塔中分离。
19.如权利要求1或8中任一项所述的方法，其进一步包括在第一脱气器中分离第一料流以产生主要包含正丁烷的第七料流和主要包含大豆油的第八料流。
20.如权利要求19所述的方法，其进一步包括：
将第七料流再循环至进行正丁烷脱氢的脱氢区；和
将第八料流再循环至第一萃取蒸馏单元。
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