TW200418635A

TW200418635A - An inorganic/organic composite layer-coated stainless steel foil

Info

Publication number: TW200418635A
Application number: TW92122236A
Authority: TW
Inventors: Keiko Kawakami; Noriko Yamada; Takeshi Hamada; Yuji Kubo
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2004-10-01
Also published as: US20060182930A1; JP2004291453A; US8586190B2; CN100482461C; CA2520355A1; TWI295627B; KR100697736B1; EP1612040A4; US20100272957A1; JP4245394B2; EP1612040A1; CA2520355C; WO2004085145A1; CN1759008A; EP1612040B1; KR20050118290A

Description

200418635 玖、發明說明： L發明戶斤屬之技術領域3 發明領域本發明係有關於一種以藉溶凝膠法製成之具有絕緣性 5 等機能之無機有機複合材料膜被覆之不鏽鋼搭，特別係有關於一種以由多數層構成之無機有機複合材料膜（矽系薄膜)被覆之不鏽鋼箔。【关^ ittr 】鲁背景技術 10 電絕緣性基材材料係使用於1C基板、檢測基板、太陽電池基板、電極基板等，於電子、電產業中為不可或缺之材料。今後，電絕緣性基材材料，隨著用途多樣化，必需要求耐熱性、硬度、強度。且，隨著製品必需小型化、輕量 15 化，其構造愈趨複雜化，因此需要薄材料、輕材料、及加工性優異之材料。於不鏽鋼箔塗布有絕緣膜者可能可以對春應如前述之需求。以往，有於基材上形成有樹脂層之材料等，然而樹脂層之耐熱性、硬度、強度方面有問題。又，揭示有於不鏽 20 鋼板上藉電漿CVD將Si02、SiN等陶瓷成膜之材料（日本專，利公開公報6-306611號），或於不鏽鋼箔上利用離子鍍敷法將TiN、TiC、TiOx等陶瓷成膜之材料（日本專利公開公報 6-322516號）。然而，被覆膜為陶瓷膜，即無機材料時，财熱性、硬度、強度優異但撓性不足，因此，於具有撓性之 5 基=上成科，該基材上之陶㈣容易產生破裂，因而產生…去保持絕緣性等問題，且因破裂發生之部位產生之應膜甚至會由不鑛鋼羯剝離。 ^且，以往有於樹脂、不鏽鋼、玻璃之基材上塗布含有之塗布液而於基材上形成㈣之方法（日本專利 A開a報2〇〇1-111076號）’然*以不鐘鋼或玻璃為基材時，基材本身之加工性不佳。又，例如曰本專利公開公報61_〇〇3474號中，太陽電池 :至屬基板中具有大小l G//nm上之夾雜物時，金屬基板會與最外面之電極短路，構成太陽電池致命之缺陷等，顯丁了基板平坦性之重要性，然而，使用乾式製程之成膜方法中’膜係追隨表面粗度堆積，因此可能無法得到材料表面充足之平坦性。【發明内容】因此’廣泛而言，本發明之第1目的係解決前述習知技術中之缺點，提供以耐熱性、加工性、平坦性、撓性、絕緣性優異之無機有機複合材制被覆之械鋼结。又’近年來，電絕緣性基板材料隨著最終製品之小型化、fe置化，係以薄、輕、加工性優異之電絕緣性基板材料為佳。例如’具有撓性之薄膜太陽電池，係於玻璃等固持基板上塗布聚醯亞胺等樹脂，並使其硬化後，積層非晶質太陽電池各層，最後浸潰於水中，且將非晶質太陽電池之層 Ή树月曰一起由支撐基板剝離。一般使用聚醢亞胺之情況 200418635 下，形成已完全進行醯亞胺化反應之膜時，不易由支撐基板剝離。若以低溫熱處理時，剝離變的簡易，然而由於酿亞胺化不完全，因此於非晶質石夕形成時產生排氣，使非晶質矽之膜質惡化，且吸水性高，信賴性降低。如前述，剝 5 離類型中，剝離性與信賴性係表裡一體，且係實用上重大之課題。撓性薄膜太陽電池之另一形態，係有使用於金屬笛上塗布有絕緣性高之聚醯亞胺塗料等有機樹脂塗料者之例 (曰本專利公開公報2001-127323號）。然而，有機樹脂容易 10 因太陽電池槽形成時之200〜300°C熱處理而惡化。即使係如聚醯亞胺之耐熱性高之有機樹脂，與無機材料相比不，妖膨脹係數還是較大，因而於冷卻時，會使形成之太陽電池槽產生破裂等，降低發電效率。故，於矽系之具有撓性之薄膜太陽電池中，係以耐熱性高、膨脹係數小之絕緣材料 15 被覆之金屬箔為佳。若為太陽電池基板等時其絕緣性為 ΜΩ · cm2級。又，發電效率高而為大眾周知之化合物半導體薄膜系之太陽電池，近年來亦需求大面積化、低成本化，且業已檢討出在適於連續疊層方式之不鏽鋼箔上形成電池槽（太 2〇陽光發電技術檢討會資料，p5〜6，平成14年6月7日）。為了堆積太陽電池之槽並串聯連接各單元槽，於不鏽鋼箱上形成絕緣膜，並於其上成膜下部電極，且積層Cu-In-Ga-Se系等半導體膜。於製作半導體膜時，必需將基板溫度提昇至 500〜600°C並蒸鍍，且於濺鍍後以5〇〇〜600°C進行熱處理， 7 因此於此要求之絕緣膜之特性必須具有高耐熱性。另有於不鏽鋼板上藉電漿CVD將Si〇2、SiN等陶瓷成膜之材料（日本專利公開公報6-306611號），或於不鏽鋼箔上利用離子鍍敷法將TiN、TiC、TiOx等陶瓷成膜之材料（日本專利公開^ 報6-322516號）。然而，絕緣膜為陶瓷膜，即無機材料時，耐熱性優異但燒性不足，因此，於具有撓性之基材上成膜時，該基材上之陶瓷膜容易產生破裂，因而產生無法保持絕緣性等問題，且因破裂發生之部位產生之應力，膜甚至會由不鏽鋼箔剝離。又，溶凝膠法等成膜方法中，厚膜化會產生破裂，因此大多無法得到可確保太陽電池基板需要之ΜΩ · ^之絕緣性所必需之膜厚。另夕卜，聚酿亞胺等有機樹脂系之絕緣膜中，耐熱性十分不足。且，化合物半導體系之太陽電池中，通常使用M〇金屬作為下部電極，但^ 與熱膨脹係數大之有機系材料之密著性卻極差。因此’本發明之第2目的係提供多數無機有機複合材料被覆不鏽峰使其特別兼具耐熱性、細，2之絕緣性與密著於裝置層之密著性。發明揭示本發^係使用如下之結構達成本發明之目的。 (1) 一種無機有機複合材料臈被覆不鏽鋼箱，係將無機有機複合材料膜被覆於残㈣基材單面或雙面而構成者’而@無機有機複合材料臈係以石夕氧院結合為主之無機 t維網眼構造作有娜及/或子取代該骨架之橋接乳之至少—個者，並且該膜中之氫濃度〔h〕

(mol/1)與矽濃度〔Si〕（mol/1)之比〔η〕/〔 Si〕滿足0.1S 〔Η〕/〔 Si〕$ 10。 (2) 如前述（1)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述有機基係選自於烧基、芳基、經基、魏基、氨基之1種以上。 (3) 如前述（1)或(2)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼 4 ’其中前述無機有機複合材料膜表面之平均粗度Raf滿足 0.02 # m。 (4) 如前述（1)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述無機有機複合材料膜之厚度Tf滿足0 05|Lim$Tf$ 5 // m 〇 (5) 如前述（1)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述無機有機複合材料膜之厚度Tf及不鏽鋼箔基材之厚度Ts滿足Tf$Ts/20。 (6) 如前述（1)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中1^述無機有機複合材料膜之厚度Tf及不鏽鋼箔基材表面之平均粗度Ras滿足RasgTf/2。 (7) —種無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，係以多數以矽氧烷結合為主體之無機有機複合材料膜被覆之不鏽鋼 v ’又’構成前述各無機有機複合材料膜之Si之至少一部饧係與有機基或氫之一者或兩者化學結合，而前述多數無機有機複合材料膜中之最上層可為無機si〇2膜，且前述多數無機有機複合材料膜（包含無機Si〇2膜）之鄰接膜群之組成不同。 L)述⑺之a機有機複合材料膜被覆不鏽鋼羯，其中刖迷夕數無機有機複合材料膜内，上部之無機有機複口材料膜之熱㈣係數係較下部之無機有機複合材料膜之熱膨脹係數還小。 (9) 述(7)或⑻之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之膜係Si〇2膜。 (10) 女别述(7)或（8)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼羯’其中最上部之無機有機複合材料膜中，構成該膜之 Si之至少-部份係與氫結合而沒有與有機氧結合。 (11) 如4述（7)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之無機有機複合材料膜之出以之莫耳比係 1.0以下。 (12) 如（7)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中隶上部之無機有機複合材料膜係具有0.5//m以下之厚度。 (13) 如（7)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中兩述夕數無機有機複合材料膜内，最下部之無機有機複人材料膜中，構成該膜之Si之至少一部份係與碳數1〜4之燒基結合。 (14) 如（13)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，# 中前述烷基係甲基。 (15) 如（14)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，# 中前述最下部之無機有機複合材料膜之甲基/Si之莫耳比係 0.2以上、1.0以下。 (16) 如（7)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最下部之無機有機複合材料膜係具有0·5〜5μιη之厚度。 (17)如（7)之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中具有較小熱膨脹係數之最上部之無機有機複合材料膜與具有較大熱膨脹係數之最下部之無機有機複合材料膜之間更包括具有中間熱膨脹係數之無機有機複合材料膜。 L實施方式]I 發明之實施形態本發明於第1形態係廣泛地提供一種無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，而於第2形態提供多數特別兼具耐熱性、1ΜΩ· cm2級之絕緣性、與密著於裝置層之密著性之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。本發明之第1形態，係發現利用將使用溶凝膠法製成之含有適量有機基之無機有機複合材料膜被覆於不鏽鋼箔基材單面或兩面’得到财熱性、加工性、平坦性、及絕緣性等優異之不鏽鋼羯，並基於如此之知識見解完成者。本發明使用之不鏽鋼羯基材，係工業生產者，且厚度 Ts可為l〇〇//m以下，且以i〇〜1〇〇//m為佳，且更以於2〇〜1〇〇之範圍為最佳。箔之厚度Ts超過1〇〇//m時，箔之撓性不佳，且謂會喪失其重大特徵之輕量化之優點。然而，厚度Ts較10/zm還薄之不鏽㈣基材，於處理時非常容易折曲，無法良好配合工業製程，且基板強度降低，於使用時之信賴感上有缺失。且’如此薄之不鏽鋼箱基材，由工業觀點來看’原本即不得不為高價物。此外，本發明所使用之不鏽鋼羯基材之厚度Ts可使用所謂接觸叙顺機來測量。本毛明所使用之不鏽鋼笛基材之極高平坦性，即，於 =上展開並設置料時’其平面與m縫隙大小並、: 制^、要不妨礙均—地塗布溶膠即可，且，只要 j林明之然機有機複合材料膜被覆不鏽鋼蕩作為基板寺使用時不產生問題即可。本發明所使用之不鏽㈣基材表面，係由室溫中生成之極薄之所謂自麸 ^ 、氣化膜被覆，不需施行化學声理。然而，該不鏽鋼續予處 10 如表面氧化、賦予干槔& 姽仃例擾色、鹎予特殊之凹凸等表面佟铢洛膠充足之親和性，设體之 ^外不妨礙無機有機複合材料被股也錄鋼、:¾表面之密著性。、與不本發明之無機有機 15 成设合材料被膜，必需由矽系二有機複合材料材構成。 ’、之氓機膜之高絕緣性。所謂盔德+ 4易得到成三維網眼構造狀之有从發展 ^ ^ 虱烷結合為主骨架之無機骨傘業已以有機基及/或氫月木，且者。飞原子取代至少-個該骨架之橋接氣 20 ^發k域麵複㈣性，所含有之氫原子之澧疮又錄％中辰度〔Η〕（m〇i/i)與矽原子〔Si〕（mol/l)之比例變丁之噥度化。所謂〔H〕係來自結合於Si;s 之有機基。所謂〔Si〕原子 ^ m L 係來自無機成分之矽骨架中之义· 子。因此，藉控制該〔Ηί , <Si原 Η〕（m〇1/1)與〔Si〕（m〇1/1)之比 12 〔Η〕/〔 Si〕，可控制被膜之特性。該〔Η〕/〔 Si〕之值可藉化學分析，或X光電子分光法(XPS)等之機器分析測量。氫濃度〔Η〕（m〇l/i)與矽濃度〔Si〕（咖丨/丨）之比〔H〕/〔 Si〕，必需為〇·ι$〔 H〕/〔 Si〕S 10。〇」$〔 H〕 /〔 Si〕$ 10時，對於如不鏽鋼箔般要求高度加工性之基材，亦得到因良好撓性具有之耐破裂性、高硬度、耐熱性、密著性、與絕緣性。〇·1 >〔 H〕/〔 Si〕時無法確保充分之耐破裂性、絕緣性。無法確保絕緣性之理由，係由於於膜形成時產生多數微小破裂之緣故。相反地，當〔H〕/〔 Si〕 > 10時’不能確保充分之耐熱性、及硬度。0·3 $〔 Η〕/ 〔Si〕$ 3 為佳。如前述，膜之特性依〔Η〕/〔 Si〕之值改變之理由尚不明確。然而隨著有機基或氫原子進行賦予撓性或耐破裂性之機能逐漸發揮，其比例過大時，賦予複合材料膜耐熱 15 f生或化學穩定性之無機成分之矽骨架無法充分形成，因此推測出僅於如前述限定之範圍中，不鏽鋼箔之被覆膜才可發揮充足性能。 20 本發明之無機有機複合材料被膜中，修飾矽氧烷骨之有機基係以選自於烧基、芳基、歸、絲、氨基U 或多種為佳。修飾魏对架之有機基，較佳的可舉出置換體’或碳數6至1〇之芳基及其置換寺。方基可為含有Ν、8或〇之換體時，得到耐熱性及膜強戶而特別係笨基或其膜

然而，修神氧炫骨加Λ 機有機複合材料 •木之有機基為可有機聚合之乙 13 200418635 基、環氧基時，除了無機之矽氧烷之骨架外還形成有機之骨架，因此耐熱性降低。本發明之無機有機複合材料被膜，若不損及無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔之優異性能，可為含有不純物 5者’又亦可為添加化合物而達到控制膜形成時之反應者。且亦叮含有^自於8、八1、〇6、！1、丫、21>、灿、丁3等之種以上之金屬元素或半金屬元素Μ之燒氧化物及/或有機金屬烧氧化物。

本4明中之無機有機複合材料被膜表面之平均粗度 10 Raf，係以滿足Rafg〇.〇2#m為佳，於該範圍中，於本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔上可精度良好地積層 1 // m以下之形成圖案，即積層金屬或半導體膜J // m以下之厚度。更以Raf^o.oivm為佳。本發明之無機有機複合材料被膜之厚度Tf係以滿足 15 5 v m為佳。於該條件下，無機有機複合材料被膜係輕易地均一地被覆於不鏽鋼羯基材，且耐破裂性及絕緣性亦沒有問題，並且不損及不鏽鋼箔基材之極高平坦性。Tf較0.05 薄時，無機有機複合材料被膜可能無法均一地被覆於不鏽鋼箔基材，且同時被膜之絕緣性降低。Tf 20 較5//m厚時，被膜容易破裂。更以0.5//111$丁^2//111為佳。本發明之無機有機複合材料被膜之厚度Tf，可於將本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼络包覆填埋於環氧樹脂後，使用機械研磨與收束離子束薄片化，藉使用透過型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其截 14 200418635 面來測量。又，亦可藉球面研磨法等求出。本發明之無機有機複合材料被膜之厚度Tf與不鏽鋼箔基材之厚度Ts，係以滿足Tf$Ts/20為佳。Tf>Ts/2〇時，損及不鏽鋼箔之極高平坦性。此係因為不鏽鋼落基材相對於 5被膜之厚度不夠厚時，於形成膜時膜無法充分抵抗收縮所產生之應力而變形。更以Tf$TS/40為佳。本發明所使用之不錄鋼箔基材之表面之平均粗度尺沾係以相對於無機有機複合材料被膜之厚度Tf時滿足 Tf/2為佳，且更以RasgTf/1〇為佳。本發明之無機有機複合 1〇材料被膜係藉溶凝膠法形成，因此Ras^Tf/2時，無機有機複合材料被膜表面之平均粗度Raf非常小。且，Ras$Tf/1〇時，無機有機複合材料被膜之厚度之均一性提高，因此以本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼羯作為基板使用日可之、纟巴緣性之仏賴性提昇。更以為佳。 15 本發明之不鏽鋼箔基材表面之平均粗度Ras與本發明之無機有機複合材料被膜表面之平均粗度Raf可分別由普通之機械性接觸式粗度計、原子間力顯微鏡(afm)、或雷射顯微鏡測量，但應該使用最適合其表面粗度之方法。例如，係非常平滑之表面時，若使用普通之機械性接觸式粗 2〇度计，精度不佳，因此，應該使用雷射顯微鏡或afm。本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箱可如以下地製造。百先，調製於最終燒培步驟得到之被膜中之氮濃度〔H〕（mol/1)與矽濃度〔义〕（刪⑴之比為〇 ^〔h〕/ 〔Si〕S1G之溶膠。接著，將調製好之溶膠塗布於不鐘鋼 15 =基板上，並乾燥。最後，可藉於乾燥後進行燒培，製造無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。月&述溶膠之調製係如下述。即，以單獨或2種以上之有機燒氧基石夕烧’或單獨或2種以上之有機烧氧基石夕烧與單獨 5或2種以上之烷氧基矽烷之混合物作為初始原料，並以有基溶劑稀釋其，且一面搜拌稀釋液一面添加醋酸水溶液來進行加水分解而得到。於此，有機烷氧基矽烷係以一般式

RnSl(0R )4_n(R&R’係選自於氫原子及/或有機基、n則係選自於1至3之整數）來表示，_〇R，基係加水分解，因此R，大致 10 /又有殘留於燒焙後之無機有機複合材料被膜中，然而直接总合Si之R並沒有受到加水分解，而直接殘留於燒焙後之無機有機複合材料被膜中。又，烷氧基矽烷係以一般式 Si(〇R”)4(R”係氫原子及/或有機基)表示，_〇R”基係加水分解，因此R”大致沒有殘留於燒焙後之無機有機複合材料被 15膜中。因此，前述溶膠之初始原料中，係使有機烷氧基矽烧（一般式RnSi(OR’)4-n)之R中之η之總莫耳數〔η〕與初始原料中之Si之總莫耳數〔Si〕之比〔η〕/〔 Si〕為0.1以上、10以下。前述溶膠調製之初始原料之有機烷氧基矽烷（一般式 2〇 RnSi(〇R’)4_n)之有機基或氫原子之R，可舉例有氫、或碳數1 至5之烧基或其置換體，或碳數6至1〇之芳基及其置換體、或敌基等。芳基亦可為N、〇或含有s之雜環。有機氧基石夕烷(一般式RnSi(OR’)4_n)，η係2或3時，R亦可為相同或不同， R則可舉例有峡數1至6之烧基。又，11為1以下時，r，可為 16 200418635 相同或不同。有機氧基矽烷之較佳之例，可舉例有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基 5 三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3,3,3，_ 三氟丙基矽烷、二異丁二曱氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基石夕炫、氨基丙基三乙氧基石夕烧、氨基乙 10 基氨基丙基三乙氧基矽烷等。溶膠之調製中之初始原料，係適合使用該等單獨或2種以上之混合物。前述可添加作為調製溶膠之初始原料之烷氧基矽烷 (一般式Si(OR’’)4)可舉例有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、與四丙氧基石夕烧等。 15 本發明所使用之無機有機複合材料被膜之原料，於不損及無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔之優異性能時，可為包含不純物者，又，亦可為添加化合物以控制膜形成時之反應者。且，前述溶膠調製之初始原料，以加水分解、脫水縮合反應控制為目的時，亦可含有選自於B、A卜Ge、 20 Ti、Y、Zr、Nb、Ta等之一種以上之金屬元素或半金屬元素 Μ之烷氧化物及/或有機金屬烷氧化物。該等烷氧化物及/ 或有機烧氧化物一般係藉加水分解生成$夕之有機烧氧化物或與烷氧化物相較下反應性高之加水分解物，因此，可以更低溫、且於短時間内形成膜。又，減少膜中之SiOH基脫 17 200418635 水縮合之未反應部分之量，可提升膜之絕緣性。又，無機有機複合材料被膜中之無機骨架亦可含有Si 以外之別述金屬元素或半金屬元素Μ與氧原子構成之 Μ-0-Μ結合、M-OSi結合。如前述之Si以外之金屬元素或 5半金屬元素Μ之被膜中之總莫耳量為被膜中之si之莫耳量之25%以下’係為了不損及本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔之優異性能必需之條件。又，本發明亦可依另外之目的’為於被膜上再積層無機膜或有機膜之不鏽鋼箔0 10 前述溶膠之調製所使用之有機溶劑，係適合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇、丙顯j、甲苯、及二甲苯。於此，有機烧氧基石夕烧之總莫耳數，或有機烧氧基石夕烧與烷氧基矽烷之總莫耳數與有機溶劑之總莫耳數之比為丨：i 左右。 15 加水分解之觸媒，係以添加醋酸水溶液為佳。醋酸水溶液之添加量係使水之莫耳數為全烷氧基之莫耳數之^吾以上、2倍以下，且醋酸之莫耳數為全烷氧基之莫耳數之 0.001〜0.1倍。於此，於醋酸水溶液滴下時若有發熱，就特別緩慢地滴下，或一面冷卻液一面滴下。此外，添加超過 2〇全烷氧基之莫耳數之2倍之水時，成膜時所使用之塗布液之壽命明顯變短，且塗布液於保存中凝膠化，因此不適當。又，亦適合使用鹽酸或礙酸等替代酿酸。調製成之無機有機複合材料被膜形成用溶膠，亦可配合必要之膜厚等，使用選自於曱醇、乙醇、丙醇、丁醇等 18 ^0418635 =種醇、丙_、甲苯、及二甲苯等之單獨或混合之有機.，添月1或乂水稀釋來使用’反過來，亦可加水分解後作為溶 '吏用或亦可將由加水分解生成之醇等於常壓或減壓下 5療餾去除。普通係調製成使1次塗布得到之膜厚為〇〇5〜5μιη 5左右。以水稀釋係為了防止保存中之塗布液凝膠化，係以於塗布當前進行為佳。塗布於基材係以棒塗法、輥塗法、喷塗法、浸塗法、與方疋轉塗布法等公知方法來進行。不鏽鋼箔之基材表面之春平均粗度Ras與無機有機複合材料膜之厚度1^若同時滿足 1〇〇.〇5//111$1^^5"111與11犯$灯/2，且更以RasgTf/10為佳蛉，因溶膠之表面張力，其表面會非常平滑，且燒焙後之無機有機複合材料膜表面之平均粗度R a f係〇 · 〇 2 # m以下。塗布後，於10(TC〜150°C下、乾燥5分鐘〜1〇分鐘，之後進行燒焙。燒焙溫度可於20(TC至600°c之間，較佳為30(TC 15至50〇 C之間於氮中或空氣中或Ar等惰性氣體中進行5分鍾至2小時左右。藉該熱處理促進脫水縮合反應，形成無機有鲁機複合材料被膜。於該燒培步驟中，昇溫速度係以於步驟中儘可能地減緩為佳。昇溫速度為200°C/分以上時，脫水縮合反應過於激烈，被膜之健全性，特別被膜表面之平坦 20 性會有問題，可能會產生破裂。又，燒焙溫度係配合有機烷氧化物之有機基之種類設定。燒焙溫度超過600°C時，雖然燒焙時間短，脫水縮合反應亦充分進行，但是會依有機基之種類產生熱分解或氧化，可能損及被膜之健全性。相反地，燒焙溫度小於200°C時，為了使脫水縮合反應充分進 19 200418635 订’需要非常長之處理時間，由工業觀點來看係不利的。接著’針對本發明之第2形態作說明。無機聚合物係以M(金屬或半金屬）_〇(氧)無機結合構成主骨架之聚合物。特別當馗為以時，稱作矽氧烷結 5 〇所有之Μ為Si，且該Si構成4配位之si〇4之4面體單元時，無機聚合物構成Si〇2玻璃。然而，Si係與C 同樣地，如 Si-CH3、Si-CH5、Si_H，Si 可直接與有機基或H(氫)化學結合。Si之4個結合鍵内，僅形成1個Si-R(R係有機基或H)，剩餘3個係Si_〇且以^形成矽氧 1〇烷結合時，係稱作矽倍半氧烷(silsesquioxanes)之無機聚合物。Si之4個結合鍵内，2個形成Si_R結合，剩餘2個為^_〇時’係看作聚矽氧油等直鏈狀聚合物。本發明之第2形態中，無機聚合物之一部份或全部可為如珂述之Si之4個結合鍵内，！個或2個形成si_R結合之以。 15將如前述地構成無機聚合物之以之一部分或全部結合有氯及/或有機基之聚合物，於本說明書中與本發明之扪態樣同樣地廣泛地稱作無機有機複合材料，_氫並非有機基。本發明之無機聚合物或無機有機複合材料，亦可包含矽氧烷結合以外之M-O結合，乂可舉例有B、a卜丁丨、△、 Nb ' Ta、W、P °於Si-〇結合與M-〇結合之和中結合所佔之比例，係以10%以内為佳。B、A卜Ti、Zr、Nb、Ta、 W、P等Si以外之成分，具有促進生成糾結合之效果。然而’超過lG/ό日守’ Μ本身之水氧化物、氧化物之微粒子可犯會形成凝聚體。無機聚合物或無機有機複合材料之組 20 200418635 成，<依目的任意地選擇來組合。 10 15 使用作為太陽電池等之基板時，必需要求絕緣性與密著於裝置層之密著性。最上部之無機有機複合材料或無機聚合物膜，係、以選擇與積層於其上之裝置層密著性優異之組成為佳。為此，使最上部之無機有機複合材料或無機聚合物膜與裝置層之熱膨脹係數相近係重要的。一般，妒置層係無齡之半導體組成，因此，係以儘可能喊少無機有機複合材_所含之有機基㈣於叫，或者選擇氮作為與Si化學結合之成分為佳。如前述之組成之最上部之無機聚合物或無機有機複合材料層之熱賴係數小但硬，於聚合物硬化時容易產生破裂’故僅得到較G5_還薄之膜厚。一般，不鏽㈣之平均表面粗度為…m以下，然而因母材之夾雜物而具有局部顯著之凹凸，因此，較 m還薄時’無法被覆局部之凸部，不能確保絕緣性。因此，單單一層儘可能地減少無機有機複合材制中所含之有機

20 基以近於Si〇2之膜’或叫膜本身，又或者選擇歸為與化學，合之成分之膜’係不能得到缺之絕緣性。 •最上部之無機有機複合材料聚合物中，構成聚合物 Si之4伤或王。[5油結合時，h相對於&之莫耳比係以】以下為佳。該莫耳比大社_，最上部之膜柔軟，容易有喊等缺陷，因此不佳。該莫耳比為叫，成為幻〇2膜取下4之無機有機複合材料膜，為了賴絕緣性，, 擇輕易地厚膜化之組成時較有效果。難膜厚襲為〇力 m以上、5/zm以下。較。“爪還薄時，如前述無法被覆』

21 200418635 板之局邛凸部’不能確保絕緣性。又，較厚時，聚合物硬化B守之體積收縮大，因此無機有機複合材料膜容易產生破衣。所謂容易厚膜化之組成，例如可舉例有與Si化學結合之R為體積大之烷基，且R相對於Si之莫耳比高者。如 5刚述之組成之聚合物膜中有機成分多，因此，熱膨脹係數咼。與積層於其上之裝置層之熱膨脹係數之差較大。因此，於製造製程中會於裝置層引發破裂，良率降低。因此，藉組合良好地密著於裳置層之組成之最上部膜，與輕易地厚膜化之最下部膜，可同時具有密著於裝置層之密著性及絕 10 緣性。於最上部與最下部之層之間，挾入具有界於最上部與最下部之層之中間之熱膨脹係數之第3層，可提升密著性。第3層之膜厚係以0·2μπι以上、5·0μπι以下為佳。較〇·2μιη還 /專日守’播法看到挾入第3層而改善密著性之效果。較5 〇叫^ 15還厚時’容易因聚合物成膜時之體積收縮造成破裂。且，亦可插入第4層、第5層，然而全體膜厚宜為1〇μηχ以下。膜厚超過ΙΟμηι時，由聚合物脫氣之脫氣成分增大，因此恐怕會影響到裝置層。特別，下部之無機有機複合材料膜中，構成聚合物之 20以之至少一部份結合碳數1以上、4以下之烷基時，可兼具耐熱性與厚膜之成膜。結合碳數超過4之烷基時，耐熱性明顯降低，矽系之太陽電池槽形成時之2〇〇°C左右之熱處理亦可熱分解，因此，限定使用在可於小於2〇〇°C之低溫製程中製作之裝置等。結合烷基以外之有機基時，亦無法兼具耐 22 200418635 熱性與厚膜之成膜。例如，苯基耐熱性高但為剛直之結構，因此不易厚膜化，另外若為環氧基時，可厚膜化但無法得到200°C之耐熱性。碳數丨以上、4以下之烷基為甲基時，特別具有400〜600°C之耐熱性，因此較佳。甲基/Si之莫耳比為 5 〇·2以上、h〇以下時最佳。該比小於〇·2時，無機有機複合材料膜變硬，因此僅得到確保絕緣性之膜厚。該比大於時，膜變的柔軟，因此不易於沒有損傷到最下部之膜之情況下形成上部之膜。本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，可藉將 10多量以有機烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷作為初始原料，並加水分解調製成之凝膠重複塗布於不鏽鋼箔上來製作。無機有機複合材料膜之基本製法可同於在本發明之第1形態中所作之說明，於此不再詳細敘述，而於以下簡單說明。 15 有機烷氧基矽烷可舉例有曱基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烧、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基石夕烧、異丁基三乙氧基石夕烧、二甲氧基二甲基石夕烧、二乙氧基二甲基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基石夕院、 20甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基石夕烧、環氧丙氧基丙基三曱氧基石夕烧、環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕烧、氨基丙基三甲氧基石夕烧、氨基丙基三乙氧基矽烷等。四烷氧基矽烷，可舉例有四曱氧基石夕烧、四乙氧基矽烷等。三烷氧基矽烷，可舉例有三曱氧基石夕烷、 23 200418635 二乙氧基矽烷等。溶膠之調製中之初始原料，係選自於該等中單獨或2種以上之混合物。可於可均一地分散、溶解構成溶質之初始原料之有機洛劑中，進行加水分解來調製溶膠。有機溶劑可使用例如 5甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇、丙酮、甲苯、及二甲苯等。亦可將加水分解後，作為溶劑使用之醇等，或者加水分解生成之醇等於常壓或減壓下蒸德去除來塗布。製成之洛膠，可配合必要之膜厚等以有機溶劑或水稀釋來使用。通常係稀釋至使1次塗布得到之膜厚為0.2〜2μηι左右。 10 加水分解，係添加初始原料中之全烷氧基之莫耳數之 0.5〜2倍之水來進行。亦可配合必要添加酸作為加水分解之觸媒。酸可使用無機酸、與有機酸。又，亦可使用Β、A1、 Ti、Zr、Nb、Ta、W、P等燒氧化物作為si之烧氧化物之加水分解觸媒。A卜Ti、Zr、Nb、Ta、w之金屬烷氧化物都 15比烷氧基矽烷反應性高，因此亦可使用業已以万-二酮、厶 -酮酯、烷醇胺、烷基烷醇胺、有機酸等取代烷氧基之一部份之烷氧化物衍生物。可於調製成之溶膠中添加聚二甲基矽氧烷等聚矽氧油或無機粒子。塗布於不鏽鋼落之塗布法可以棒塗法、輥塗法、噴塗 20法、浸塗法、旋轉塗布法等進行。特別，當不鏽鋼箱為^ 圈形狀時，以輥塗布機藉平板印紙方式或照相凹版術方式塗布時可輕易地連續處理，因此較佳。塗布後之乾燥係以板溫於100〜250 C下進行0.5〜3分鐘為佳。第2層之成犋係於最下部之膜乾燥處理後進行為佳。第2層之塗布後之乾燥亦 24 200418635 :=5〜3分鐘輕^ 二來進行。相對於不錐鋼落，即使 Γ 處理亦顯示出良好之密著性，―亦可配合 =要於塗布前崎前“。代純U纽，㈣脂、鉻酸編—卿、㈣、嘴砂處理寺’並可依必如單―前述處理或組合前述處理來進行。 ίο /不鏽㈣材，可舉财練鐵以鏽_、麻田1鐵系不、沃斯田鐵系不_料。不鏽鋼ϋ之厚度例女為100 ΙΟμιη。不鏽鋼落表面亦可實施輝面退火、抛光研磨等表面處理。實施例以下，以實施例具體地說明本發明。該等實施例係用以更詳細地說明本發明，並不對本發明構成任何限制。耐破裂性係以將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔拉 15伸以後進行SEM觀察，以膜表面有沒有產生破裂作判定。硬度則係將欲評價之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔固定於石英板上後以鉛筆硬度評價，4Ηα上之硬度為高硬度。耐熱性係將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空 20中以500°C進行1小時熱處理後，進行SEM觀察，以膜表面有沒有保持平滑性及膜有沒有產生破裂來確認。密著性係藉JIS規定之基板孔試驗進行。於固定於石英板上之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔以切割器切割出 lmmxlmmxlOO個基板孔之瑕疵（切割器之刃係貫穿膜而到 25 200418635 達不鐵鋼箔基材’但沒有貫穿不鏽鋼箔基材），於切割出瑕疵之部分貼上黏著膠帶並撕下，且以1〇〇個基板孔中未剝離而殘留之個數為N(100)時，判定N(l〇〇)^90為高密著性。絕緣性係以於無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔表面 5相互間隔開之某5處塗布Au為1 cmx 1 cmx厚度1 Onm以下作為電壓端子’並以不鐵鋼基材作為接地端，且朝被膜之厚度方向施加10V/pmxTf(pm)之電壓至各電壓端子，並且使實施於被膜之共通電壓為V，且流至電壓端子之電流總和為 1(A)時之每lcm2之阻抗值R(lcm2)=5x V/I之值作評價，將 ίο R( 1) — 1x 1 〇 Ώ以上§平價為南絕緣性。此外，係以前述方法測出之然機有機複合材料被膜之膜厚（pm)。 (實施例1) 使用10莫耳之曱基三乙氧基矽烷與10莫耳之四乙氧基矽烷之混合物作為溶膠調製之初始原料。於該混合物添加 15 20莫耳之乙醇並充分攪拌。之後，一面攪拌一面滴下混合有2莫耳之醋酸與1 〇莫耳之水之醋酸水溶液以進行加水分解。並於如此得到之溶膠添加100莫耳之乙醇，得到最終之溶膠。藉浸塗法，於大小lOcmxlOcm、厚度Ts70//m且表面之平均粗度Ras為0.1 之不鐘鋼羯兩面塗布前述溶膠。然而’不鏽鋼箔上部lcm左右，係作為拉起之抓取部分而沒有進行塗布。拉起速度係0.6mm/秒。塗布後，於空氣中以1〇〇 c進行1分鐘乾燥。之後，於氮中以昇溫速度l〇°C/分由室溫昇溫至400°C，並以400°C燒焙30分鐘，得到本發明之無 26 200418635 機有機複合材料膜被覆不鏽鋼笛。如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度Tf係〇·6μπι。該被膜之表面之平均粗度Raf小至〇〇15μηι，顯示出该然機有機複合材料被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫 5 濃度〔H〕（mol/l)與矽濃度〔Si〕（m〇1/1)之比〔Η〕/ 〔Si〕之值為1.7。該被膜之lcm2之領域中之電阻值R(lcm2) 為4· 1χ 10 Ω，顯示出絕緣性高。該被膜之鉛筆硬度為7H，顯示出高硬度。又，於該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箱施予1%之拉伸應變並回復後，以SEM觀察被膜表面卻沒 1〇有發現破裂，顯示出該被膜之耐破裂性高。又，將該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中以5〇〇。〇進行丨小時熱處理並回到室溫後，以SEM觀察，被膜之表面並沒有破衣，且被膜表面之平坦性亦沒有特別改變，顯示出該被膜之耐熱性優異。且，關於密著性方面，於基板孔試驗中N(100) 〜1〇〇 ’顯不出該無機有機複合材料被膜與不鏽鋼箔基材之密著性高。 (實施例2) 使用1莫耳之甲基三乙氧基矽烷與19莫耳之四乙氧基石夕烧之混合物作為溶膠調製之初始原料。於該混合物添加 2 0 莫耳之乙醇並充分授拌。之後，一面攢:拌一面滴下混合有2莫耳之自3酸與13〇莫耳之水之醋酸水溶液而進行加水分解。亚於如此得到之溶膠添加400莫耳之乙醇，得到最終之溶膠。藉棒塗法，於大小lOcmxlOcm、厚度Ts20/zm且表面之 27 200418635 平均粗度Ras為0.08/zm之不鏽鋼箔單面塗布前述溶膠。然而，不鏽鋼箔上部lcm左右，係作為不鏽鋼箔之固定部分而沒有進行塗布。塗布後，於空氣中以1〇(rc進行丨分鐘乾燥。之後，於氮中以昇溫速度1〇。〔〕/分由室溫昇溫至45〇。〇，並 5以450 C燒焙10分鐘，得到本發明之無機有機複合材料膜被覆不鑛鋼羯。如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度吖係 0·3μηι。該被膜之表面之平均粗度Raf小至〇〇〇%m，顯示出被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫濃度〔H〕（m〇1/1)與矽 10派度〔Sl〕（m〇Vl)之比〔Η〕/〔 Si〕之值為〇·16。該被膜之 lcm之領域中之電阻值R(lcm2)為7·6χ 1〇6Ω，顯示出絕緣性咼。省被膜之錯筆硬度為，顯示出高硬度。又，於該無機有機複a材料膜被覆不鏽鋼箔施予1 %之拉伸應變並回復後，以SEM觀察被膜表面卻沒有發現破裂，顯示出該被 15膜之财破裂性高。又，將該無機有機複合材料膜被覆不鑛鋼箔於真空中以5〇〇。〇進行丨小時熱處理並回到室溫後，以 SEM觀察，被膜之表面並沒有破裂，且被膜表面之平坦性亦沒有特別改變，顯示出該被膜之耐熱性優異。且，關於密著性方面，於基板孔試驗中N(100)= 100,顯示出該無機 20有機複合材料被膜與不鏽鋼箱基材之密著性高。 (實施例3) 使用19莫耳之曱基三乙氧基矽烷與1莫耳之四乙氧基矽烷之混合物作為溶膠調製之初始原料。於該混合物添加 20莫耳之乙醇並充分攪拌。之後，一面攪拌一面滴下混合 28 200418635 有2莫耳之醋酸與80莫耳之水之醋酸水溶液而進行加水分’ 解。並於如此得到之溶膠添加150莫耳之乙醇，得到最終之溶膠。與貫施例1同樣地於大小lOcmxlOcm、厚度Ts70/z m且 5表面之平均粗度Ras為〇·1 # m之不鏽鋼箔藉浸塗法進行溶膠之塗布，且進行乾燥、燒焙，得到本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度丁以系籲〇·6μπι。該被膜之表面之平均粗度Raf小至〇〇1〇陣顯示出 1〇泫被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫濃度〔Η〕（mol/1) 與矽濃度〔Si〕（moin)之比〔H〕/〔 Si〕之值為3 〇。該被膜之lcm2之領域中之電阻值R(lcm2)為3·3χ 1〇七，顯示出絕緣性问。δ亥被膜之斜筆硬度為6Η，顯示出高硬度。又，於該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箱施予1%之拉伸應變 I5亚回復後，以SEM觀察被膜表面卻沒有發現破裂，顯示出乂被膜之耐破放性焉。又，將該無機有機複合材料膜被I φ 不鐵鋼、名於真空中以500°C進行1小時熱處理並回到室溫後，以SEM觀察，被膜之表面並沒有破裂，且被膜表面之平坦性亦沒有特別改變，顯示出該被膜之耐熱性優異。且， 2〇關於么著I*生方面，於基板孔試驗中N(l〇〇)=⑽，顯示出該無機有機複合材料被膜與不鏽鋼羯基材之密著性高。 (實施例4) 使用莫耳之一曱氧基二甲基石夕烧與1〇莫耳之四乙氧基矽烷之此σ物作為溶膠調製之初始原料。於該混合物添 29 200418635 加20莫耳之乙醇並充分攪拌。之後，一面攪拌一面滴下混合有2莫耳之醋酸與1 〇〇莫耳之水之醋酸水溶液以進行加水分解。並於如此得到之溶膠添加2〇〇莫耳之乙醇，得到最終之溶膠。 5 與貫施例1同樣地於大小lOcmx 10cm、厚度Ts70//m且表面之平均粗度Ras為# m之不鏽鋼箔藉浸塗法進行溶膠之塗布，且進行乾燥、燒焙，得到本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度Tf係 10 。5亥被膜之表面之平均粗度Raf小至0·012μιη，顯示出遠無機有機複合材料被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫濃度〔Η〕（mol/1)與矽濃度〔si〕（mol/Ι)之比〔Η〕/ 〔Si〕之值為3.0。該被膜之icm2之領域中之電阻值R(icm2) 為5·3χ 107Ω，顯示出絕緣性高。該被膜之鉛筆硬度為5H， 15顯示出高硬度。又，於該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔施予1%之拉伸應變並回復後，以SEM觀察被膜表面卻沒有發現破裂，顯示出該被膜之耐破裂性高。又，將該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中以5〇〇°c進行1小時熱處理並回到室温後，以SEM觀察，被膜之表面並沒有破放’且被膜表面之平坦性亦沒有特別改變，顯示出該被膜之耐熱性優異。且，關於密著性方面，於基板孔試驗中N(1〇〇) =100 ’顯示出該無機有機複合材料被膜與不鏽鋼箔基材之密著性高。 (比較例1) 30 200418635 使用20莫耳之四乙氧基石夕烧作為溶膠調製之初始原料。於其添加20莫耳之乙醇並充分攪拌。之後，一面攪拌一面滴下混合有2莫耳之醋酸與1〇〇莫耳之水之醋酸水溶液以進行加水分解。並於如此得到之溶膠添加100莫耳之乙 5 醇，得到最終之溶膠。與實施例1同樣地於大小l〇cmxl〇cm、厚度Ts7〇//m且表面之平均粗度Ras為0· 1 v m之不鏽鋼箔藉浸塗法進行溶膠之塗布，且進行乾燥、燒焙，得到本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。 10 如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度Tf係〇·7μιη。該被膜之表面之平均粗度Raf小至〇〇12μιη，顯示出该無機有機複合材料被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫濃度〔Η〕（mol/1)與矽濃度〔Si〕（m〇1/1)之比〔Η〕/ 〔Si〕之值為〇.〇1。該被膜之lcm2之領域中之電阻值R(icm2) 15為8·9χ 1〇6Ω，顯示出絕緣性高。該被膜之鉛筆硬度為8H，顯不出高硬度。然而，於該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼落施予1%之拉伸應變並回復後，以SEM觀察被膜表面卻發現多數破裂處，顯示出該被膜之耐破裂性低。又，將該媒機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中以5〇〇。〇進行工 2〇小時熱處理並回到室溫後，以SEM觀察，被膜之表面並沒有破裂，且被膜表面之平坦性亦沒有特別改變，顯示出該被模之财熱性優#。然而，關於密著性方面，於基板孔試 ^中N(100)-76 ’顯示出該無機有機複合材料被膜與不鏽鋼4基材之始著性有問題。然而，於該試驗中，與其說密 31 200418635 著性有問題’其實較有可能係膜之撓性降低，於切割基板孔時已嚴重損害膜之健全性所造成之結果。 (比較例2) 使用18莫耳之二己基二乙氧基矽烷與2莫耳之丙基二 5乙氧基♦燒之混合物作為溶膠調製之初始原料。於該混合物添加20莫耳之乙醇並充分攪拌。之後，一面攪拌一面滴下混合有2莫耳之醋酸與8〇莫耳之水之醋酸水溶液以進行加水分解。並於如此得到之溶膠添加3〇〇莫耳之乙醇，得到最終之溶膠。 10 與實施例1同樣地於大小lOcmxlOcm、厚度丁s70#m且表面之平均粗度Ras為〇·1 之不鏽鋼箔藉浸塗法進行溶膠之塗布’且進行乾燥、燒焙，得到本發明之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔。如此地得到之無機有機複合材料被膜之厚度Tf係 15 〇.55Km。該被膜之表面之平均粗度Raf小至〇·〇18μηι，顯示出該無機有機複合材料被膜之表面粗度為小。該被膜中之氫濃度〔Η〕（m〇l/i)與矽濃度〔si〕（m〇l/i)之比〔η〕/ 〔Si〕之值為24.5。該被膜之lcm2之領域中之電阻值R(icm2) 為2.5χ 107Ω，顯示出絕緣性高。但該被膜之鉛筆硬度為 20 28Β，顯示出硬度低。於該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔施予1%之拉伸應變並回復後，以SEM觀察被膜表面沒有毛現破;^處’顯不出该被膜之耐破裂性南。然而，將該無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中以5〇(TC進行！小時熱處理並回到室溫後，以肉眼看時，發現被膜表面已經 32 失去平坦性，且以SEM觀察時亦可確認此事實，顯示出該，· 被膜之耐熱性低。關於密著性方面，於基板孔試驗中叫_ = 100’顯示*該無機有機複合材料被膜與魏鋼綠材之密著性高。 5 (實施例5) 將甲基二乙氧基石夕燒〇·5莫耳、四甲氧基石夕烧〇·5莫耳分政於2_乙氧基乙醇3莫耳中。以醋酸〇〇8莫耳作為觸媒，並添加水2莫耳，藉加水分解，調製出溶膠Α。使三乙氧基矽 | 烷〇·5莫耳、四甲氧基矽烷〇·5莫耳分散於2-乙氧基乙醇6莫 1〇耳中。以醋酸〇·〇2莫耳作為觸媒，並添加水2莫耳，藉加水分解，調製出溶膠Β。使用照相凹版術方式之塗布機，於厚度川卜㈤、寬度 150mm、長度l〇〇m之81183〇4之已施行輝面退火處理之不鏽鋼箔（表面粗度Κ=〇·03μιη)，使用直徑2cm之凹版輥塗布調 I5製好之溶膠A。凹版輥之穴容積為1〇cm3，轉移率為〇·33。塗布後，將不鏽鋼箔搬送至17〇。〇之乾燥爐，於丨分鐘内通丨過，進行捲曲。接著，使用直徑2cm，穴容積18cm3，轉移率0.33之凹版輥塗布溶膠B作為最上部膜。塗布後，將不鏽鋼箔搬送至170C之乾燥爐，於丨分鐘内通過，並於35〇〇c之 20加熱爐施行熱處理，進行捲曲。下部膜膜厚係0·8μιη ，上部膜則為0.3μιη。被覆膜之絕緣阻抗，係形成1〇個電極面積lcm2之白金電極’亚施加5V之電壓至電極表面與不鏽鋼箔裡面間，而调查面積阻抗1ΜΩ· cm2以上之個數，發現絕緣達成電極1〇 33 200418635 個皆為良好。耐熱性係將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中進行400°C、30分鐘之熱處理後，藉基板孔試驗進行。於固定於石英板上之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼猪，以 5切割機切出1mmxlmmxlOO之基板孔之瑕疵，並於瑕疵之部分貼上透明膠帶並剝離，以1〇〇個基板孔中未剝離而殘留之個數為n(l〇〇)時，n(100)= 100為良好。與裝置層之密著性，係將熱膨脹係數小之M〇藉濺鍍成膜，進行與前述同樣之基板孔試驗。N(100) = 95為良好。 1〇 (實施例6) 將甲基三乙氧基矽烷1莫耳分散於乙醇6莫耳中。以醋 10.08莫耳作為觸媒，並添加水3莫耳，藉加水分解，調製出溶膠C。使四甲氧基矽烷1莫耳分散於乙醇6莫耳中。以醋酸0.02莫耳作為觸媒，並添加水2莫耳，藉加水分解，調製 15 出溶膠D。於厚度70μιη、長寬l〇0mm之SUS3〇4之已施行sus43〇之輝面退火處理之不鐘鋼箔（表面粗度Ra=〇.的叫^)，使用棒塗布機#10塗布調溶膠c。並於2〇(rc之烤爐乾燥工分鐘。再於上利用浸塗機以拉起速度2mm/sec塗布溶膠〇，且於 20 200 C之烤爐乾燥1分鐘。再於40(TC之電爐中且於氮中進行 3〇分鐘之熱處理。下部膜之膜厚係，下部膜則為 0·5μηι。與實施例5進行同樣之評價。有關於被覆膜之絕緣抗阻，絕緣達成電極1〇皆為良好。 34 200418635 將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中進行，· 400°C且30分鐘之熱處理後，進行基板孔試驗之結果為 N(100)= 1〇〇，耐熱性良好。濺鍍成膜之Mo之基板孔試驗之結果為N(1〇〇) = 9〇為 5良好。 … (實施例7) 將甲基三乙氧基矽烷〇·2莫耳、四甲氧基矽烷〇·8莫耳分散於2-乙氧基乙醇3莫耳中。以醋酸〇〇8莫耳作為觸媒，並添加水2莫耳，藉加水分解調製溶膠，並且添加質量平均分馨 10子量800之聚二甲基石夕氧飢〇1莫耳，調製出溶膠ε。使三乙乳基石夕院0.2莫耳、四甲氧基石夕烧〇·8莫耳分散於2_乙氧基乙醇6莫耳中。以醋酸0.02莫耳與四乙氧基鈦0·〇2莫耳作^ 觸媒，並添加水2莫耳，藉加水分解，調製出溶膠Ε。於厚度ΙΟΟμπι、長寬l00mm之81；83〇4之已施行sus43〇 15之拋光研磨之不鏽鋼猪（表面粗度以=〇.〇2_)，使用棒塗布機=14塗布溶卿。並於2〇叱之烤爐乾燥i分鐘。再於上利用/文塗機以拉起速度2mm/sec塗布轉f，且於2贼之烤 _ 爐乾燥1分鐘。再於40叱之電爐中且於氮中進行30分鐘之 2〇熱處理。下部膜之膜厚係3~m，下部膜則為〇.5μιη。 2〇㈣於被覆狀絕緣抗阻，絕緣達成電極⑽為良好。 . 將热機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中進行 _°C且30分鐘之熱處理後，進行基板孔試驗之結果Ζ N(100) = 95，耐熱性良好。濺鍍成獏之Mo之基板孔試驗之結果為_〇) = 9〇為 35 200418635 良好。 (比較例3) 厚度70μιη、長寬100mm之SUS304之已施行SUS430之輝面退火處理之不錄鋼箔（表面粗度Ra=0.03pm)，使用棒 5 塗布機#7塗布實施例5中調製好之凝膠A，並於200°C之烤爐乾燥1分鐘，再於400°C之電爐中且於氮中進行30分鐘之熱處理。膜厚為1·2μηι。有關於被覆膜之絕緣抗阻，絕緣達成電極1〇皆為良好。將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中進行 10 400°C且30分鐘之熱處理後，進行基板孔試驗之結果為 N(100)=95 ’财熱性良好。濺鍍成膜之Mo離開真空室後即剝離，暗示出與裝置層之密著性不佳。 (比較例4) 於厚度70μπι、長寬100mm之已施行SUS304之輝面退火處理之不鏽鋼箔（表面粗度RazzzO.OSpm)，使用棒塗布機# $ 塗布，塗布於實施例1調製好之溶膠B，且於2〇〇°c之烤爐乾燥1分鐘，再於400°C之電爐且於氮中進行30分鐘之熱處理。膜厚為〇·4μπι。有關於被覆膜之絕緣抗阻，絕緣達成電極1個不良。將無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔於真空中進行 4〇〇C且30分鐘之熱處理後，進行基板孔試驗之結果為 N(100) = 1〇〇，财熱性良好。濺鍍成膜之Mo之基板孔試驗之結果為风1〇〇)=:：9〇為 36 200418635 良好。產業上之可利用性本發明中，第1係提供一種利用於不鏽鋼箔被覆無機有機複合材料膜而具有優異加工性、平坦性、及絕緣性之不 5 鏽鋼箔。因此，應用該不鏽鋼箔作為電子材料之基板等時，可製造出適合高溫且嚴格之加工等極限之製造條件，且具有撓性或可圖謀輕量化之各種電子機器，其工業效果非常大。依據本發明，第2係得到以多層矽膜被覆之不鏽鋼箔，而可提供一種使用於太陽電池等各種電、電子構件之輕量 10 且具有撓性之絕緣基板。該不鏽鋼镇係具有優異之絕緣性、耐熱性、及密著於裝置層之密著性，因此，特別可於製作裝置中進入400°C以上之高溫處理製程時發揮效果。

37

Claims

200418635 拾、申請專利範圍： 1 · 種媒機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，係將無機有機複合材料膜被覆於不錄鋼箔基材單面或雙面而構成者，而該無機有機複合材料膜係以矽氧烷結合為主之無 5 機三維網眼構造作為骨架，且以有機基及/或氧原子取代邊骨架之橋接氧之至少一個者，並且該膜中之氫濃度〔H〕（mol/l)與矽濃度〔si〕（mol/1)之比〔h〕/〔 Si〕滿足0·1 $〔 Η〕/〔 Si〕$ 10。 2·如申請專利範圍第丨項之無機有機複合材料膜被覆不鏽 10 鋼箱，其中前述有機基係選自於烷基、芳基、羥基、羧基、氣基之1種以上。 3·如申請專利範圍第丨或2項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔’其中前述無機有機複合材料膜表面之平均粗度Raf滿足Raf$ 〇.〇2 # m。 15 4·如申請專利範圍第1項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼镇’其中前述無機有機複合材料膜之厚度Tf滿足 0·05μπι$Τί^ 5 // m 〇 5·如申請專利範圍第1項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼猪’其中前述無機有機複合材料膜之厚度Tf及不鏽鋼 20 箔基材之厚度Ts滿足TfSTs/20。 6·如申請專利範圍第1項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔’其中前述無機有機複合材料膜之厚度Tf及不鏽鋼箔基材表面之平均粗度Ras滿足Ras^Tf/2。 7· —種無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，係以多數以矽 38 200418635 氧烷結合為主體之無機有機複合材料膜被覆之不鏽鋼箔，又，構成前述各無機有機複合材料膜之Si之至少一部份係與有機基或氫之一者或兩者化學結合，而前述多數無機有機複合材料膜中之最上層可為無機Si〇2膜，且 5 前述多數無機有機複合材料膜（包含無機Si〇2膜)之鄰接膜群之組成不同。 8. 如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述多數無機有機複合材料膜内，上部之無鲁機有機複合材料膜之熱膨脹係數係較下部之無機有機 10 複合材料膜之熱膨脹係數還小。 9. 如申請專利範圍第7或8項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之膜係Si02膜。 10. 如申請專利範圍第7或8項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之無機有機複合材料膜中，構成 15 該膜之Si之至少一部份係與氫結合而沒有與有機氧結合。 ⑩ 11. 如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之無機有機複合材料膜之H/Si之莫耳比係1.0以下。 20 12·如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中最上部之無機有機複合材料膜係具有0.5//m 以下之厚度。 13.如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述多數無機有機複合材料膜内，最下部 39 200418635 之無機有機複合材料膜中，構成該膜之Si之至少一部份係與碳數1〜4之烷基結合。 14.如申請專利範圍第13項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述烷基係甲基。 5 15.如申請專利範圍第14項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中前述最下部之無機有機複合材料膜之甲基 /Si之莫耳比係0.2以上、1.0以下。 16. 如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽 · 鋼箔，其中最下部之無機有機複合材料膜係具有 10 0.5〜5μιη之厚度。 17. 如申請專利範圍第7項之無機有機複合材料膜被覆不鏽鋼箔，其中具有較小熱膨脹係數之最上部之無機有機複合材料膜與具有較大熱膨脹係數之最下部之無機有機複合材料膜之間更包括具有中間熱膨脹係數之無機有 15 機複合材料膜。 40 200418635 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無）捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: