TW200415164A - Polyurethane prepolymer, stable aqueous dispersions with high solids containing the same and method of using and preparing the aqueous dispersions - Google Patents

Polyurethane prepolymer, stable aqueous dispersions with high solids containing the same and method of using and preparing the aqueous dispersions Download PDF

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Bedri Erdem
Franklin E Parks
Kenneth W Skaggs
Ku-An J Wang
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Description

200415164 玖、發明說明： L 明所屬領j 本發明論及一種含一水與一聚異氰酸酯前聚合物的反應 產物之水性聚胺甲酸酯分散液，該聚異氰酸酯前聚合物係來自 5 於一聚異氰酸酯、含活性氫的高分子量材料以及親水氧化烯多 元醇及/或聚胺。在該水性分散液中之反應產物的量可高達60 重量％。此外，本發明論及一種製造此高固體含量的聚胺甲酸 酯之方法。本發明進一步論及聚胺甲酸酯前聚合物，其中在該 前聚合物中之親水氧化烯多元醇或聚胺的分子量較佳地係介 10 於800及1，500之間。該前聚合物較佳地含有介於0.5至5.5重量％ 之間的親水氧化烯多元醇或聚胺。 I：先前技術3 水性聚胺曱酸酯分散液的製備為在習知技藝中，參照，例如， 美國專利第 3,479,310 號；Angew C/iem.，82, 52 (1972) ; Angew· 15 MaAromo/· C/iem. 98 (1981)以及描述具有介於6至30重量％之 間的親水氧化烯及具有一介於從800到1500克/莫耳分子量之 熱可凝結的聚胺甲酸酯分散液的日本申請案第55-110367號（公 開專利揭示公報第57-39212號，1982年）。進一步參照，描述 完全分散性鏈延伸之具有能夠與多官能性異氰酸酯及吖丙烷 20 類形成交連之内離子基團（諸如羧酸及磺酸）的無NCO聚胺甲酸 酯之美國專利第3,749,310號(迪特瑞琪(Dieterich)等人）。美國 專利第6,087,440號進一步揭示水性及無溶劑之以芳族及/或脂 族異氰酸酯與聚醚及聚酯多元醇前聚合物為基而藉由一連續 性機械分散液方法之聚胺甲酸酯分散液的製備。 25 水性聚胺曱酸酯分散液(PUD)係被使用於各種從醫療設備 6 200415164 一直到各種基質（諸如，織物、金屬、木料、玻璃、塑膠等等） 之施工、黏著及塗覆之應用。可拋棄式的醫療保健裝置（諸如， 保護手套、外科手套、保險套以及止血帶）可被藉由把所欲產品 的一瓷或金屬形狀(模型）放入一含有聚胺甲酸酯分散液作為凝 5 聚劑的溶液且然後將被塗覆的形狀放至一烘箱内歷經一足以 移除過量水分的時間所製備。一凝聚劑之非常薄的膜係被留在 於模型上。然後模型係被全部浸入於一分散液中。在凝聚[作用] 期間，凝聚劑的離子使分散液不穩定，藉留下一膜於模型上。 然後，產品係被熟化且模型被移除。在歷史上，此可拋棄式的 10 醫療保健裝置係從薄膜彈性體（主要地為硫化天然橡膠(VNR)) 中得到。不幸地，此薄膜彈性體進一步包括蛋白質及其他可刺 激皮膚的材料。 過去十年以來，基於加增的環境考量及醫療管制，水性聚 胺甲酸酯分散液已經開始以取代以溶劑為基之聚胺甲酸酯的 15 應用。數件美國專利提出在可拋棄式的醫療保健裝置生產中之 水性聚胺甲酸酯分散液的使用。例如，美國專利第5,997,969 號揭示一種用於保護手套、保險套、止血帶以及牙齒障（dental dams)的製造之水性聚胺甲酸酯分散液的使用。這些應用需要聚 胺甲酸酯分散液以具有或優於其等以溶劑為基之對應物的各 20 種化學性、物理性及機械性的性質。例如，化學耐性、可撓性、 硬度、韌性以及持久性係介於某些這些為已知應用所需的性質 之中。特有地，此等產品為在一個不同於水性聚胺甲酸酯分散 液之生產地點的位置所製造。這些水性聚胺甲酸酯分散液具有 高固體含量、低黏度及高剪切與貯存穩定性以安全搖控製造需 25 求亦為重要的。又，在許多應用中，高固體含量為重要的，因 為其等能被快速乾燥的能力。再者，視其等預期的最終用途而 7 定’冰康-炼化、電解質及PH值的穩定性亦為重要的。 不幸地，習知技藝的聚胺f酸醋分散液特有地具有不足以 使他們成為-種較佳的材料之物理或處雌質。例如，於儲存 下’不足的聚胺甲酸酯分散液之穩定性以及更重要地於裝運期 間低於相對地適當剪切與應用條件阻礙此等聚0酸醋分散 液於此等可拋棄式產品的製造中之使用。稀聚胺甲酸醋分散液 的載貨（即，於低裝載）進一步增加載貨的成本。 用以增強地產生具有小粒度且高固體含量之水性分散液 的能力使得經改良默形成，藉此改良最終產物的性能。在即 使有（也很少）之低濃度界面活性劑的使用降低不揮發性可除去 的總量且降低最終產物的水靈敏度4將運輸成本及乾燥時間 減至最低程度’進-步希望以製備—種使固體含量增加到最大 值而不重新分類到額外漢縮[作用]方法(諸如，水分的蒸發)的聚 胺甲酸酯分散液。 【發^明内容】 一種含有至多高達60重量％之固體的新穎水性聚胺甲酸 醋分散液含有—種從至少-聚異氰酸S旨、-含活性氫的高分子 S分子、一親水氧化烯多元醇或聚胺中得到之前聚合物與水的 反應產物。（在本發明書中所提的名詞，，多元醇，，及，，聚胺，，係被意 為一種分別地具有二個或多個-0H或-NH2基團的化合物。）本 發明的水性聚胺曱酸酯分散液顯示足以於正常儲存、裝運及處 理條件下避免凝聚[作用]的高剪切穩定性。本發明之分散液的 粒狀物為亞微粒粒子大小。此外，本發明的聚胺甲酸酯分散液 顯示為了用在電解質上必要的靈敏度且具有易控制的黏度（一 200415164 般地，在10 rpm為少於或等於200,000厘泊，較佳地為少於 50,000厘泊）。（在本發明書中所提的黏度係藉由一種具有一 6 號轉子布魯克(Brookfield)黏度計於25°C所測量。）對一已知的 應用，該等分散液在高黏度時為穩定的且可進一步被稀釋至低 5 固體含量且因此降低黏度。再者，本發明的該等分散液需要非
V 常小量（即使有（也很少））的界面活性劑。 本發明之水性聚胺甲酸酯分散液可具有一高達60重量％ " 的固體含量，較佳地，大於40重量％。此外，它們的特點在於 一介於1.0至2.0之間的多分散性指數。特有地，該等聚胺甲 # 10 酸酯分散液係從連續性機械分散液方法在一不大於65 : 35 w/w 之r2 : η的比率而被產生，其中r2為前聚合物且為初水性水 加上任擇的界面活性劑。 水性聚胺甲酸酯分散液係從新穎的聚胺甲酸酯前聚合物 所製備。此等聚胺甲酸酯前聚合物包含至少一芳族或脂族聚異 15 氰酸醋、一含活性氫的材料（諸如，一經飽和的脂族或芳族聚醋 或聚醚多元醇）以及親水氧化烯多元醇或聚胺（諸如，聚氧乙烯 多元醇、聚氧乙烯聚胺、聚氧乙烯丙烯聚胺以及聚氧乙烯丙烯 胃 多元醇）的反應產物。在一較佳的具體實施例中，親水氧化烯多 元醇或聚胺具有一介於800至1，500之間的分子量（在本發明書 ， 20 中所提的分子量應指為重量平均分子量。）在前聚合物中的親水 氧化烯多元醇或聚胺的量一般地為一足以降低該前聚合物的 界面張力至少於或等於10達因/公分，較佳地至少於或等於5 達因/公分。一般，在前聚合物中的親水氧化烯多元醇或聚胺的 量係介於從0.5至5.5重量％。親水氧化烯多元醇或聚胺的氧化 9 200415164 烯部分為無規或嵌段。 含活性氫的高分子量材料一般地可以疏水性為特徵且較 佳地顯示在25°C每100g的水中少於lO.Og的一水溶解度。
本發明進一步論及從聚胺甲酸酯分散液所製成的製品 5 且，特別是，可拋棄式的醫療保健裝置（諸如，保護性及外科手 套、保險套、醫用囊、醫療導管、黏著劑、塗覆、襯墊以及管 路）。從本發明之聚胺甲酸酯分散液中得到的彈性體進一步可為 一疊層、一帶靠背的構造、膜、塗覆、泡沫、管形材料或其他 成形的製品。 10 本發明之聚胺曱酸酯分散液包含至少一種聚異氰酸酯、一 含活性氫的高分子量材料以及一具有一介於800至1，500之間 的分子量，較佳地為從850至1200之親水氧化烯多元醇或聚 胺的反應產物。在所產生之前聚合物中的氧化烯多元醇或聚胺 的量係介於從0.5至5.5重量％之間，較佳地介於0.75至5.0 15 重量％之間，更佳地介於1.0至4.0重量％之間。親水多元醇為 一同聚物，雖然可為一無規或嵌段共聚物。
水性聚胺甲酸酯分散液係藉由將前聚合物與水混合所 製，任擇地在一界面活性劑或其他添加劑及/或相調解劑及/或 一鏈延長劑的存在下，於從25至90°C的溫度下，以提供所欲 20 的聚胺甲酸酯分散液。與前聚合物反應之水以及任擇地鏈延長 劑的量係一與異氰酸酯等量。過量的水亦可被使用。 聚胺甲酸酯前聚合物可藉由一批式或一連續性方法所製 備。例如，化學計量過量之二異氰酸酯及含活性氫的高分子量 材料與親水氧化稀多元醇的組合亦可以分離的流被放進至一 10 200415164 靜態或-激活混合器巾’難地，於存在—有機媒（諸如， 辛酸錫）激活量且於常壓下在-適合於試劑之受控制反應的溫 度之情況下’特有地為從歡至100〇c。在—塞流反應器中， 反應可被進行至實質上完全以形成前聚合物。若本發明的聚胺 5甲酸醋分散液係藉由-批式方法所製備，較佳地，該分散液係 藉由-相反轉方法所製備，其中一小量的水係被添加至連續性 聚胺甲酸醋相以及被混合且然後更多的水係邊混合邊被添加 直到相轉換。 較佳地被作為一高内相比（HIPR)乳態之本發明的聚胺甲 10酸酯分散液含有聚胺曱酸酯前聚合物（呈分散相）與水（呈連續 相）的反應產物。當存在時，鏈延長劑及/或界面活性劑出現於 連續相中。高内相比方法之使用提供特定的優勢至聚胺甲酸酯 分散液，更特別地，在來自在傳統的浸液式方法中之相當疏水 且難以分散的前聚合物配方之高負載下以產生高穩定性分散 15 液之能力。 製備高内相比乳態的方法為習知技藝中著名者。參照，例 如，美國專利第6,087,440號以及美國專利第5,539,〇21號。此 專乳恕的分散相顯示一般性相同半徑之球體緊密壓緊的排列 且其特彳玫在於一高達〇·99的體積分率。該高内相比乳態可藉由 20 來自在分散粒狀物的表面上之連續相的界面活性劑之吸附而 被穩定。本發明的目的，名詞，，連續相液體流，，係被使用以代表 一流動的液體，其中膠體聚合物粒子係被分散。類似地，名詞，， 分散相液體流，，係被使用以代表一成為分散相之流動的液體。 為本發明說明書的目的，名詞，，液體，，係被使用以表示一可被經 11 200415164 由一導管而被抽取的勻相溶液。該液體可為淨的（即，一在室溫 下的液體）且可為熱的（即，一在高於室溫之溫度下的液體）。 高内相比乳態係藉由連續地將一具有一流動速率Ri之連 續相液體流與一具有一流動速率R2之分散相液體流匯合且在 5 一混合速率足以形成高内相比乳態下連續地混合該等所匯合 的流而被製備。該等連續相與分散相液體流係彼此非互溶的而 被充分地的乳化。乳態的多分散性指數(“PDI”)界定該混合物每 單位的種類數目。一般地，高内相比乳態的多分散性指數係少 於2.0。為本發明的目的，名詞“多分散性指數”為平均體積及數 10 目的比率且係被定義如下： PDI:
Ση^ι L 4」 其中 粒子大小的平均數目分布
ΣηΑ Ση: 15 粒子大小的平均體積分布
In{dl Ση. 粒子大小的平均重量分布 Ση^ Ιϋ,ά] 粒子大小的平均表面分布 12 200415164 其中dn為粒子大小的平均數目，叫為直徑山的粒子大小數目。 低多分散性指數（小於2.0)為窄粒子大小分布以及在一分 散液中藉由一聚合作用方法以控制粒子形成之能力的一指 5 標。進一步地為一被分散於水相中之聚異氰酸酯前聚合物的粒 子大小之函數。因此，本發明之聚胺甲酸酯分散液的總共固體 含量可藉由聚胺甲酸酯粒子的粒子大小及多分散性指數(PDI) 所控制。一 1.0的PDI為一單分散聚合粒子的指標。在本發明 中之聚胺甲酸酯粒子的多分散性係特有地從1.0到2.0，最佳地 10 係從1·1到1.5。 本發明的HIPR乳態係在任擇的界面活性劑及/或鍵延長劑 之一乳化及穩定有效量之存在下藉由連續地匯合所形成，一含 有水在速率Γι流動之第一流與一含有聚胺曱酸酯前聚合物在速 率Γ2流動之第二流一起於足以形成一聚胺甲酸酯分散液之反應 15條件下，其中的Π :!：2比例不大於65: 35,較佳地不大於60·· 4〇 ,進一步較佳地不大於55 : 45且更佳地不大於5〇 : 5〇。 連續相與分散相液體流係充分地非互溶的以形成一穩定 的HIPR乳態。 一般地，較高界面活性劑濃度產生較小直徑的粒子，但太 20高的界面活性劑濃度往往引起有害地影響產品（諸如，自該乳態 所製成之膜）性質。j 態且其後將其穩定， 當呈現時，界面活性劑濃度係足以形成一乳 ’且較佳地在〇·1的範圍中、更佳地在0.5 的範圍t且以分散相时量為基，最佳地在2至8重量％、更 13 200415164 佳地至6重量％以及更佳地至4重量％的範圍中。 儘管可能於形成高内相比（HIPR)乳態之前首先溶解前聚 合物於一溶劑中，較佳的在實質上缺乏一溶劑下以製備HIPR 乳態，更佳地在缺乏一溶劑下。一溶劑的夾雜物通常對最終使 5 用產品的製造以及健康與環境的考量增加一不必要的花費。特 別是，當需要獲得產品可接受的物理性質時，溶劑的移除亦為 一種昂貴可耗時的步驟。 產生的分散液具有一足以使分散液穩定的粒子大小。本發 明的分散液將具有一從50至1,000 nm之粒子大小，較佳地從 10 0.07至0.5且更佳地從0.1至0.4微米之粒子大小。 一旦HIPR乳態達到於最終使用的目的時，分散液可以足 量的水所稀釋，使得分散相對水相的比例小於3 : 1，更佳地小 於 2.5 : 1 。 氧化烯多元醇或聚胺的氧化烯特有地為乙烯或丙烯，更佳 15 地為乙烯。在一較佳的具體實施例中，為一聚氧乙烯多元醇、 聚氧乙烯聚胺、聚氧乙烯丙烯多元醇或一聚氧乙烯丙烯聚胺。 聚氧乙烯丙烯聚胺或聚氧乙烯丙烯多元醇為較佳的親水性種 類之處，在多元醇或聚胺中之聚氧乙烯單元對聚氧丙烯單元的 重量比特有地係介於20至100之間，較佳地係介於75至100 20 之間。親水多元醇或聚胺之氧化烯部分可為無規分布或嵌段分 布0 親水氧化烯聚胺可自對應的多元醇之還原性胺化所獲 得。在一較佳的模式中，親水聚胺係於一始於一氧化烯二元醇 之嵌段形式而被製備，該氧化烯二元醇之鏈末端係以可含有1 14 200415164 到50單元之小量的氧化丙烯而被包端。可進一步藉由還原性 胺化的方法以一胺而被包端。 此等親水多元醇及聚胺能夠降低介於聚胺甲酸酯前聚合 物與水之間的界面張力至少於或等於10達因/公分，較佳地低 5 於5達因/公分。一 10達因/公分或低於10達因/公分的界面張 力通常係被需要以進行聚胺甲酸酯前聚合物於水介質中之分 散性。 此外，親水烯化多元醇或聚胺由於其等之水溶解性可被作 為一鏈延長劑而被使用。特別是烯化多元醇為一二元醇的情形 10 下。 前聚合物可從任何已知的脂族或芳族有機聚異氰酸酯而 被製備。這些聚異氰酸酯包括那些每個分子含有至少二個異氰 酸酯基團者，較佳地，那些每個分子含有一平均從2.0至3.0 個異氰酸酯基團者。異氰酸酯可為芳族及/或脂族異氰酸酯可包 15 括甲苯二異氰酸酯（諸如，甲苯二-異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷 -4,4’-二異氰酸酯、二甲苯二-異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、 鄰-伸苯基二-異氰酸S旨、雙苄二-異氰酸醋、二苯醚二異氰酸 酯、間-或鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯、四苯基甲烷三異氰酸 酯、甲基二苯基異氰酸酯（MDI)以及二甲苯二異氰酸酯）。進一 20 步，進一步包括脂環二異氰酸酯之脂族二異氰酸酯包括那些在 美國專利第5,494,960號中揭示者(諸如，氫化甲代亞苯基二異 氰酸酯、氫化MDI、氫化二苯基甲烷-4-4‘-二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（諸如，1，6-六亞甲 基二異氰酸酯以及三亞甲基六亞甲基二異氰酸酯）、氫化二甲苯 15 200415164 二異氰酸酯、環己基-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及 雙-(異氰酸基甲基環己烷）以及其等之混合物）。有機聚異氰酸酯 及異氰酸酯反應化合物包括那些以通常介於50與120之間且 較佳地介於75與110之間之異氰酸酯指數的量反應者，該指數 5 係由NCO基團數目或當量除以異氰酸酯活性氫原子當量之總 量乘以100而被界定。此外，聚異氰酸酯可由一種或多種任何 所參照的聚異氰酸酯單體單元所製成。
於聚胺甲酸酯前聚合物中使用的含活性氫的高分子量材 料較佳地為一飽和的脂族或芳族多元醇。一般地，此含活性氫 10 的高分子量材料可被視為疏水的。特有地，此含活性氫的材料 具有一介於1，〇〇〇至4,000之間的重量平均分子量，較佳地為 介於1，500至3,500之間，最佳地2,000左右。此等材料進一步 可以下列為特徵··一般地具有在25°C下每100克水少於10.0 克之水溶解度，較佳地在25°C下每100克水少於2.0克之水溶 15 解度。
合適的多元醇包括一二元醇、三元醇以及其他以一聚酯或 一聚醚為基之含活性氫的材料。較佳的為多羥基醇、聚胺甲酸 酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、經内酯改質的聚酯多 元醇、聚酯醯胺多元醇、醇酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮 20 醛多元醇、聚烯烴多元醇、經環氧改質的多元醇、矽氧烷多元 醇以及碳氟多元醇。 多元醇包括具有從10至100個碳原子的多羥基醇。它們 進一步可為以親水環氧乙烷基團所取代者。在一較佳的具體實 施例，多羥基醇(較佳地為一線性或分枝聚氧丙烯或聚氧丁烯多 16 200415164 元醇）係以自0至25重量％之環氧乙烷所包端。進一步，在本 發明的較佳具體實施例中，環氧乙烷係於含活性氫的高分子量 材料之内被嵌段或無規地所分布。 含活性氫的高分子量材料的例示實施例為一聚醚多元 5 醇、一經改質的聚醚多元醇、一聚硫羥、多硫醚多元醇或一羥 基官能基的聚醚或聚酯。這些包括，例如，具有至少一羥基基 團的聚乙烯聚醚，較佳地，聚乙烯或聚醚多元醇。這些聚醚包 括環氧乙烷或其他含氧雜環化合物（諸如，在一觸媒存在下所製 備及/或藉由水所引發的四亞甲基氧化物）之聚合反應產物。聚 10 醚多元醇進一步包括聚醚乙二醇（諸如，聚氧乙烯乙二醇、聚氧 丙烯乙二醇、聚氧丁烯乙二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基乙二 醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧四 亞甲基乙二醇）。在一較佳的模式中，聚醚二元醇組分為一線性 或分枝聚氧丙烯多元醇或一聚氧丁烯多元醇。在一最佳的具體 15 實施例中，介於從75至100重量％之間的含活性氫的高分子量 材料為聚氧丙烯或聚氧丁烯單元且包括聚氧烯化乙二醇（諸 如，具有自0至25重量％之環氧乙烷包端之聚氧丙烯或聚氧丁 烯乙二醇）。 合適的聚醚多元醇係以一已知的方式藉由含有活性氫原 20 子的啟動化合物與氧化烯化物（諸如，環氧乙烯、環氧丙烯、環 氧丁稀、氧化苯乙稀、四氫吱喃、表氣醇、或這些氧化稀化物 的混合物）之反應所獲得。較佳，聚醚不含有多於10百分重量 比的環氧乙稀單元。更佳地，所獲得而無環氧乙稀之加成的聚 醚係被使用。含有活性氫原子之合適的啟動化合物包括陳述製 17 200415164 備聚酯多元醇以及，此外，水、甲醇、乙醇' 1，2,6-己烷三元醇、 1，2,4-丁烷三元醇、三羥甲基乙醇、異戊四醇、甘露糖醇、山梨 糖醇、甲基苷、蔗糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、氫醌、 1，1，1-或1,1，2-三（羥基苯)-己醇之多羥基醇。 5 三個或多個官能聚醚多元醇可進一步被使用。這些可藉由 環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、縮水甘油乙醚、縮水甘油丙 醚、縮水甘油丁醚、縮水甘油苯醚、縮水甘油烯丙醚等等以及 三元醇（諸如，甘油）之開環聚合反應而被獲得。
合適的聚酯多元醇包括多經基（較佳地，可添加三經基醇 10 於上之二羥基醇）以及多鹼價的（較佳地，二價羧酸）反應產物。 相對應的羧酸酐或低級醇之聚羧酸酯或其等之混合物可代替 這些聚羧酸而被使用於該等聚酯的製備。聚羧酸可為脂族、環 脂族、芳族及/或雜環且可為，例如，鹵素原子所取代及/或不 飽和。下述所提及者例如：琥珀酸；己二酸；栓酸；壬二酸； 15 癸二酸；酞酸；異酞酸；偏笨二甲酸；酞酸酐；四氫酞酸酐、 六氫酞酸酐、四氣酞酸酐、橋亞甲基四氫酞酸酐；戊二酸酐； 順丁烯二酸；順丁烯二酸酐；反丁烯二酸；可被與單體脂肪酸 混合之二聚物及三聚物脂肪酸（諸如，油酸）；二甲基對苯二甲 酸酯以及雙乙醇對苯二曱酸酯。合適的多羥基醇包括，例如， 20 乙烯乙二醇；丙烯乙二醇-(I，2)及-(1，3) ; 丁烯乙二醇-(1，3)及 -(1，4);己烷二元醇-(1，6);辛烷二元醇-(1，8);新戊基二元醇； 環己烷二甲醇（1，4-雙-羥基甲基環己烷）；2-甲基-1，3-丙烷二元 醇；2,2,4-三甲基-1，3-戊烷二元醇；三乙烯乙二醇；四乙二醇； 聚乙烯乙二醇；二丙烯乙二醇；聚丁烯乙二醇；二丁烯乙二醇 18 200415164 及聚丁烯乙二醇、甘油以及三羥甲基丙烷。聚酯亦可含有一部 分的羧基末端基團。内酯的聚酯（例如，ξ-己内酯）或羥基羧酸(例 如，ω-羥基己羧）亦可被使用。較佳者為具有750至3,000當量 之一經基的聚ϊ旨多元醇。 5 聚酯多元醇具有一保留於分子中之羧基基團且特有地係 藉由介於至少上述多羥基醇之一者與一多羧酸之間的共縮合 作用所獲得。多羧酸之特有的實施例為琥珀酸、己二酸、癸二 酸、壬二酸、酜酸、四氫酜酸、六氫Si酸、順丁稀二酸、反丁 烯二酸、獰康酸、伊康酸、戊烯二酸、1，2,5-六三羧酸以及1，4-10 環己烷二羧酸。 三個或多個官能聚酯多元醇可進一步被使用，諸如，那些 藉由介於一為多羥基醇之三元醇與一二羧酸之間介於一二元 醇與一三羧酸（諸如，1，2,4-苯三甲酸、1，2,5-苯三曱酸、1，2,4-環己烷三甲酸以及2,5,7-萘三甲酸）之間的共縮合作用所獲得 15 者。 含活性氫的材料的莫耳比如下··聚異氫酸酯係介於從1 : 2 至1 : 6之間，較佳地係介於從1 : 2至1 : 3之間。含活性氫 的高分子量材料的莫耳比如下：在前聚合物中之低分子量親水 環氧乙烷多元醇係介於從1至50之間，較佳地從5至20之間。 20 特有地，含活性氫的高分子量材料與親水環氧乙院多元醇的組 合物包含從50至90重量％的前聚合物。 前聚合物之生成的重量平均分子量係少於或等於10,000 克/莫耳。 儘管水可作為一鏈延長劑而被使用，其他鏈延長劑（諸 19 200415164 ίο 15 如，脂族、環脂族、芳族聚脍LV a斤 如及醇胺)較佳的係被用於分子旦 的建造。因此’較㈣’前聚合物在介於水與前聚合: 實質上的反應發生之前與較佳的鏈延長劑接觸，且也物? 以-含水溶液、較佳的鏈延長劑或水與較佳的鏈延長劑之= 物質加成稀釋HIPR乳態濃縮物。-雙官能的胺鏈延長劑較佳 的為包括經胺化的聚鍵二元醇；包括胺基乙基乙醇胺 胺、1，2-乙二胺以及其等之混入舲々丄产· u σ物之，、氫吡畊。與前聚合物和 任擇的胺反應之水的重量比例為自i: 1Gm丄。任何具有 另-個異氰酸醋反應基團且以及_自6〇 145〇的分子量之異 氰酸酯反應之二胺或胺可進一步被使用。 ” 除了鏈L長d之夕卜種或多種界面活性劑可被包括於水 相中。界面活性劑可為陰離子性、離子性、陽離子性或兩性離 子性或單離子性與騎傾、_子性或兩性離子性之一混合 物。較佳的為非離子性以及_子„面活性劑。不被插入於 聚合物骨架中之界面活性劑係被擇自於由下列所組成的群組 中：磺酸鹽的金屬或氨鹽、磷酸鹽以及羧酸鹽。合適的界面活 性劑包括脂減的鹼金屬鹽（諸如，硬脂義、㈣旨酸鈉、油酸
20 鉀）、脂肪酸硫酸鹽的鹼金屬鹽（諸如，月桂硫酸鈉）、烷基苯磺 酸鹽以及烷基萘％酸鹽的鹼金屬鹽（諸如，十二烷基苯磺酸鈉、 烷基萘磺酸鈉）；二烷基磺基琥珀酸鹽的鹼金屬鹽；硫酸化烷基 苯酚乙氧基化物的驗金屬鹽（諸如，辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫 酸鈉）；聚乙氧基乙醇硫酸鹽的鹼金屬鹽以及聚乙氧基烷基苯酚 硫酸鹽的驗金屬鹽。更仏地，陰離子性界面活性劑為十二炫基 苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯基氧二磺酸鈉、正 20 200415164 十二烧基二苯基二磺酸鈉、異丙胺十二烧基苯磺酸鹽或己基二 苯基氧二磺酸鈉，以及最佳地，陰離子性界面活性劑為十二烷 基苯續酸鈉。較佳的非離子性界面活性劑為苯盼的環氧乙烧加 成物（諸如，壬基苯酚）。當存在之時，界面活性劑特有地含從 5 0.1至6重量％的聚胺甲酸酯分散液，更佳地含從0.5至4重量 %。一般，最好是添加一足量的界面活性劑以致使成一具有一 其中50及1000 nm之平均粒子大小的分散液以及一從1.0至 2.0的多分散性。進一步，若前聚合物為藉由乳化非離子性、 陽離子性或陰離子性基團的夾雜物而自乳化，然後，一在外部 10 的界面活性劑可或可不被需要。 在内部地或在外部地界面活性劑在乳態、懸浮液、乳膠以 及分散液的形成與穩定上扮演一重要的角色。一般地，較高的 界面活性劑濃度結果產生較小直徑的粒子，但是太高的界面活 性劑濃度傾向有害地影響產物的特質（諸如，自HIPR乳態所製 15 備的膜）。一熟悉此項技藝者可輕易地決定用於特定方法及最終 使用之適當的界面活性劑類型及濃度。 其他任擇的添加劑（諸如，相改質劑）可於聚胺甲酸酯的製 備期間進一步被包括於水中。聚胺甲酸酯分散劑的膠體穩定性 可藉由包括從0.5至8百分比的一保護性膠體（諸如，聚乙烯醇) 20 或一陰離子性界面活性劑的水而被加強。其等的選擇非為本發 明之一主要的特質，當被使用時，但須當存在於乾燥膜中之其 等的殘留物為非過敏性。這個條件為藉由部分地所有這些被使 用於當前工業上塗料、塗覆、織物與紙成品、黏著劑及密封劑 實施的成份類型所滿足。此外，聚胺甲酸酯可以於水中之聚合 21 200415164 物相改質劑的存在所製備。此等聚合物相改質劑把物理性質給 予經熟化的產品以及潤溼劑以利於膜之形成與增稠劑。此等相 改質劑特有地係於聚胺甲酸酯分散液從0.1至5重量％的量。 增稠劑（諸如，給予所欲流動特徵之藻酸銨以及甲基纖維素）； 5 填料（諸如，以調整抗拉、磨耗及撕裂性質之黏土、碳黑及膠體 矽石與滑石）；染料及色素；抗降解劑；以及軟化劑（諸如，以 控制模數的礦物油可被應用）。 本發明的聚胺甲酸酯分散液係被施加至在最終使用中之 熟悉此項技藝者所知的任何其他添加劑，該等添加劑可被使 10 用，只要其等之存在不降解最終使用產品所欲的性質。此等添 加劑可以包括任何已知有助於的方式被併入於分散液中，但是 不被局限於用以製備分散液之前聚合物配方及水中之包括。 當著了色的膜為預期中的最終使用時，合適的添加劑包括 二氧化鈦。其他有用的添加劑包括破酸|弓、二氧化石夕、消泡劑、 15 殺蟲劑、碳粒子。本發明之一特定的具體實施例提供以二氧化 鈦、碳黑或其他合適的色素加色的外科手套以使手套對紫外線 輻射成不透明。此等手套可在醫療保健給予者的手上藉由短暫 被暴露於一特殊設計的箱子中之紫外線輻射而被殺菌。 此外，自本發明的聚胺甲酸酯分散液所製備之檢驗、外 20 科、淨化室、食物處理且甚至於工業手套可藉由一層滑石粉、 玉米澱粉或諸如此類之加入而為”無粉末”以防止聚合物彼此黏 著而不易將手套戴上。物品可進一步自一蠟於前聚合物配方中 之包括而被彼此分離。較佳，蠟為棕櫚蠟。蠟係被選擇使得手 套將不會誘發出對皮膚的過敏反應。因此，特有地，優質躐對 22 200415164 化個應用為較佳的。當被使用之時，該等堪係較佳地被包括於 被使用μ分散前聚合物配方在一從i 2重量％的濃度之水 中 〇 f本I明的分散液可進_步含有_含活性氫的低分子量之 5水氧匕歸_凡醇，，亥二元醇可被用來增加在前聚合物中之尿素 或月Ή夂乙酉曰連鎖的數目。較佳的二元醇包括二乙婦乙二醇' ’ 烯乙一醇、聚氧丙烯二元醇以及聚酯多元醇。那些具有少 。 於:00之經基當1者係特有地較佳的。此也改良彈性體的機械 特貝(:、、、;4几拉強度、應力@1〇〇百分比伸張、模數以及最終伸 · 10 )田存在之日卞，至多20重量％的聚胺甲酸酯分散液可含有 此聚氧化烯二元醇。合適的聚氧化埽二元醇包括二乙烯乙二醇 (臓）、二丙婦乙二醇(卿)以及重量平均分子量少於500的聚 氧丙稀~疋醇。當被應用之時，含活性氫的低分子量之聚氧化 烯一醇係以k 〇到1〇的量存在於分散液中，較佳地為從2 15 到 6。 在本發明的聚胺甲酸酯分散液中之聚胺甲酸酯固體含量 的量係被增加至最大限度而無膠凝作用及去穩定化作用。這被 修 認為是因為親水氧化烯多元醇或聚胺的包括而造成的。再者， 氧化烯多7L醇或聚胺的包括助於緩和前聚合物的分散性且亦 ， 20助於控制在分散液中之聚胺甲酸酯粒子的粒子大小。此減少於 分散作用與穩定化作用對使用高界面活性劑濃度的需要。本發 - 明PUD的反應產物之體積平均粒子大小係介於5〇與1〇〇〇 之間，較佳地為介於100與400 nm之間。此外，氧化婦多元 醇或聚胺的存在降低水性聚胺甲酸酯分散液對界面活性劑之 23 200415164 種類與量的相關性。此外，親水氧化稀多元醇或聚胺的併入歸 因從此聚胺甲酸酯前聚合物所產生之水性分散液的貯存、高剪 _ 切以及加工穩定性。此可進一步助於改良分散液之pH值、電 解質及/或冰凍-熔化的穩定性。 5 除了具有亞微粒粒子大小之外，本發明分散液具有一高固 體含量。特有地，聚胺甲酸酯在本發明之聚胺甲酸酯水性分散 液中的重量％特有地從45至60重量％，較佳地為從45至55 - 重量％。在儘可能高固體含量地此等分散液為最理想地被貯存 且被船運以將貯存體積及船運花費減到最小。理想地，分散液 鲁 10可在最後使用之前被稀釋。該分散液的穩定性係足以避免分散 液在貯存或船運及高剪切的情況下凝結，但非如此的穩定以致 聚合物不可被凝結至一基質上以藉由電解凝聚作用製備一膜。 再者本發明亦命可創造出具抗電解質的優良穩定性之非 常南剪切穩定的分散液。此可藉由用於粒子穩定化作用之非離 15子性或非離子性/陰離子性界面活性劑換合物的使用而得到。本 發月的村藉纟各财法（諸如，電沈、蒸氣沈積 法、熱等等）而被使用於許多其他的應用中（諸如，塗覆、黏著 馨 劑、彈性體以及密封劑）。 本發明之分散液顯示高剪切穩定性，如藉由一在黏度上的 ， 2〇增加而無可觀察到的凝聚作用或在粒子大小上的變化所證明 寺有也分散液在lOrpm具有一少於或等於2〇〇 〇〇〇厘泊 的黏度，較佳地少於2〇〇，_厘泊。該等分散液甚至在高固體 " 下、准持穩疋且可被稀釋至較低的固體含量及較低的 黏度。古有水與從一多元醇中得到之一前聚物之反應產物的聚 24 200415164 胺甲酸酯分散液，其中親水環氧乙烷多元醇在於48百分比（多 元醇的分子量為1000)與49百分比（多元醇的分子量為900)之 多元醇中之量為6.0重量％凝膠。另一方面，多元醇的分子量 為900之處且其中親水環氧乙烷多元醇的量為4百分比，在 5 200,000厘泊的黏度被達到之前，聚胺甲酸酯分散液可含有60
百分比固體。在這個位準，分散液為一高度黏性分散液但其仍 為液體且若欲的話，可稀釋成低固體與黏度。這些分散液可被 製備以在高固體裝載下具有低黏度。例如，可藉由降低在多元 醇中整個的親水氧化烯含量且降低在分散液中之顆粒的粒子 10 大小而獲得具低黏度之含有大約60重量％固體的分散液。例 如，低黏度（諸如，100至1，〇〇〇厘泊）且含有大約60重量％固 體的聚胺甲酸酯分散液可被藉由大約2重量％的一具有1，000 分子量之線性聚氧乙烯二元醇的使用而被獲得。
除了醫用手套的製備之外，本發明在保護性手套、保險 15 套、醫用袋、醫用球囊（諸如，血管擴張術球囊）、伸縮囊、面 罩、壓脈帶上具有適用性。本發明亦在與包括醫療導管、醫用 管形材料、襯墊以及Ο型環的遞藥機構有關之部件上具有適用 性。再者，本發明在許多非醫用項目上（諸如，非醫用手套、游 泳帽、工具把手把柄、工業插座與插頭、行李箱、玩具氣球、 20 玩具、電工組件、罩以及襯墊）具有適用性。 因為本發明的聚胺甲酸酯分散液為有彈性的，也就是說一 旦變形可以回復到原來的形狀，在可拋棄式的手套（諸如，外科 手套）的製造上具有特別的適用性。此外，自本發明之聚胺甲酸 酯分散液所製備的產品對熱、輻射、氧化反應比以天然橡膠為 25 200415164 基的膜穩定得多。新穎的膜在天然橡膠變成脆化且褪色之處的 條件下保持其等之原來的特質。此對外科手套之有效的滅菌為 顯著的優勢。 本發明之水性PUD可被使用以製備疊層物、背襯基材、 5 薄膜、黏著劑、塗層、密封劑、泡沫體、管材或成形物件。這 些分散液亦可被有利地與其他乳膠、填料等等摻合以形成組成 材料。任何習知技藝中已知用以從PUD製造此等物件的方法可 被應用。參照，例如WO 98/41554。 當欲被作為一膜使用時，本發明之聚胺甲酸酯分散液可藉 1〇由鑄造或藉由熱性或化學性凝聚作用而被製備。本發明的醫用 裝置較佳地係藉由將所欲產品之模或心鈷（模型）浸入上述作為 具凝聚劑之浸潰浴的聚胺甲酸酯分散液内所產生。或者，該模 讀模浸人浸潰㈣之前，可先贿㈣被塗覆。當模被取出 時，為由-層具有緊密接觸於膜上之凝聚劑的水性聚合物所包 15覆。多次浸潰為任擇的。在以水清點後之所凝聚的膜通常被緩 十艾地乾燥以移除不欲的水。 合適的凝聚劑為二價的陽離子金屬鹽（諸如，那些為第卜 U及III族者）。較佳的為雜㉝。更佳地，㈣在_ 20 ^整個浸潰浴的百分之30至百分之45的範圍内。凝聚試劑 取佳地包含以水為基具有-原料重量的百分之6〇至百分之％ 的固體含量之雜妈。其他二價的陽離子金屬鹽類（諸刀如，例 如’氣化妈、硝酸鋅、氣化鋅、乙酸鎮、俩錢、硝酸銘以及 硫酸鋁）可個別地或與硝酸鈣組合而被使用。 本發明的乳態可進-步被使用於禱造應用中，在該處乳態 26 200415164 穩定性非為如此關鍵性的。膜通常藉由包括熱性及學性的凝作 用之方法所製備。在這些方法中，一在一基質表面的分散液係 被去穩定且聚合物聚合至形成一膜之基質。若分散液是如此的 安定以致不可輕易地被聚合至該基質，此並非有用於形成膜。 5 另一方面’若分散液係如此的不安定以致在儲存或在成形期間 凝聚，此亦非有用於形成本發明的膜。 在另一個可供選擇的方法中，模型首先在一烘箱中被預 熱。然後，該模型係被浸潰於一凝聚作用浴中。在將該模型從 該浴中取出之後，該具凝聚劑沈積於上之模型係於一烘箱中被 10 乾燥。然後’該產生乾燥凝聚劑層之模型係被浸潰於上述的聚 胺甲酸醋分散液中。然後，該產生膜之模型係從該浸潰浴中被 移除且再度於一烘箱中被乾燥。任擇地，該膜係於一熱水浴中 被漂洗。然後，該產生膜之模型係被浸潰於一粉末漿體中或一 聚合物塗覆浴中。然後，該模型係從該浴中被取出且沈積於該 15 模型上之組成膜係被一烘箱中被熟化。然後，產物係從該模型 被剝去。 就前述，將可觀察到無數的變化及改良可被實施而不脫離 本發明之新穎概念的精神與範疇。下列非限制性的實施例及比 較性示範引出本發明更顯著的特點。除非另外被指出，所有部 20 分以重量為單位。 C實施方式3 除非另作說明，所有的百分比均以為重量平均分子量單位 被表示。下列材料係於下列實施例中使用： 聚醚多疋醇為一具有整個12.5百分比氧化乙稀包端(每個 27 200415164 頂端6·25)之2000分子量的聚氧丙烯二元醇，於一種具商標名 瓦藍諾(Voranol)9287之陶氏化學公司的產品於市面上出售。 聚醋多元醇為具有一 2000/莫耳分子量藉陶氏化學公司所 製的同内® (Tone®)2241、1241己内酯多元醇。 5 低分子量二元醇為一 425分子量所有聚氧丙烯二元醇，於 一種具商標名P425之陶氏化學公司的產品於市面上出隹。 低分子量一元醇為一 950分子量所有聚氧乙烯一元醇，於 · 一種具商標名MPEG 950之陶氏化學公司的產品於市面上出 售。 孀 10 聚異氰酸酯A為具有一 98百分比之4,4,異構物含量的 MDI以及一 125聚異氰酸酯當量，於一種具商標名 ISONATETM125M之陶氏化學公司的產品於市面上出售。 聚異氰酸S旨B為一具有一 4,4’異構物含量之mdi與一具 有一 2,4’異構物含量之50: 50 MDI混合物以及一 5〇聚異氰酸 15 酯當量，於一種具商標名Isonate 50 op之陶氏化學公司的產品 於市面上出售。 聚異氰酸S旨C為一脂族異氰酸酷異佛爾酮二異氰酸@旨 · (IPDI)，於一種具商標名VESTANAT IPDI之奎亞語瓦公司 (Creanova，Inc·)的產品於事面上出售。 w 2〇 聚異氰酸酯D為一脂族異氰酸酯氫化4,4異氰酸基二環己 基甲烷(H12MDI)，於一種具商標名H12MDI之拜耳公司的產品 於市面上出售。 聚異氰酸酯E為^分別地i，3-雙-(異氰酸基申環己烷)與 1，4-雙-(異氰酸基申環己烷)之55 : 45的混合物，一種陶氏化學 28 200415164 公司的產品。 E-900為一具有900克/莫耳分子量之線性聚氧乙烯二元 醇’ 一種陶氏化學公司的產品。 Ε·1〇〇0為一具有1000克/莫耳分子量之線性聚氧乙烯二元 5 醇’ 一種陶氏化學公司的產品。 Ε-1500為一具有1〇〇〇克/莫耳分子量之線性聚氧乙烯二元 醇’ 一種陶氏化學公司的產品。 聚胺Α-1000為一具有1000分子量且在由胺包覆兩個頂端 之線性聚氧丙烯二胺或聚氧丙稀乙烯二胺。 10 羅達卡TM(Rh〇dacalTM)LDS-22為一陰離子性界面活性劑且 組成線性十二烷苯磺酸鈉之一 22百分比水性溶液，一種羅地 亞（Rhodia)的產品。 比耳特基(Bioterge)為一包含α-烯烴續酸鈉之陰離子性界 面活性劑，一種史帝分(Stephan)公司的產品。 15 三硝基甲苯X-405為一非離子性界面活性劑，—種陶氏化 學公司的產品。
DeSULFTM TIPA DBS 25界面活性劑為一三異丙醇胺十二 烧基苯續酸鹽之25百分比水性溶液，一德佛瑞斯特(DeF〇rest) 企業的商標。 2〇 所製備的分散液係以其等之粒子大小與粒子大小分布、表 面張力以及剪切與擱置穩定性而被特性化，如下： 與粒子大小分布。動態光散射(COULTER LS230)係被 使用以量測聚胺f酸酯分散液之粒子大小與粒子大小分布。在 分散程序期間與之後取出的試樣係被稀釋且被裝載於在試樣 29 200415164 測量之前被校準之COULTER LS230内。 里藶_ϋ。分散液的固體含量係藉由一 IR-200水分分析儀[丹 佛儀器公司（Denver Instrument Company)]而被量測。這個方法 基本上係基於自分散液之揮發性組分（水）的移除及非揮發性含 5 量(PU)之量的重量測定。 鼓复。然後，PUD的黏度係使用一裝備有6號轉子布魯克LVF 黏度計於25。C而被測量。 圣張力。前聚合物的界面張力係使用一點滴張力計 TRACKERTM而被湏丨J量，一種佘塔帝内公司(Thetadyne Inc·)的產 10 品。 切與擱置穩定性試驗。分散液的剪切穩定性係藉由使用一漢 米爾頓(Hamilton)海灘攪拌器而被測量，在該處200克PUD係 被裝入於一不鏽鋼杯中且於高速(2〇〇〇rpm)被剪切直到分散液 失去其之稠度。失去稠度的時間係被使用以描述剪切穩定性。 15對於擱置穩定性’ 一小量PUD係被裝入於小玻璃瓶中且被置於 一架上不被攪動歷經數週的期間以觀察任何沈澱及粒子大小 變化。 鼓佳實施例之詳細描述 比較實施.魁·.1：!:實施例1-4為使用5.5與2.5重量％界面 20 活性劑及不同界面活性劑之無氧化乙烯二元醇的對照組實驗。 Μ交實施例1。為製備一聚胺甲酸酯前聚合物，29.1克聚異氰 酸酯A、4·2克聚異氰酸酯β、52.0克聚醚多元醇以及14.7克 低分子量二元醇係被添加至一燒瓶中且於90°C歷經4小時而被 攪拌。無-NCO含量之前聚合物係被測量到6·01百分比具39,400 30 200415164 厘泊的黏度。這個前聚合物的界面張力係高於ίο達因/公分。 該前聚物係被冷卻至室溫且在3000i*pm具一裝備有一 2.74吋凱 力斯(Cowles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時，係與25克 (以固體為基5.5重量％)之十二烷苯磺酸鈉界面活性劑(22.0重 5 量比活性）以及25克去離子水而被混合。剪切被持續的同時， 88克去離子水係被緩慢地被添加至這個起始高内相（HIPE) 内。最終分散液係被過濾以移除可能的聚集體（無可見的聚集體 被注意到）。整個的固體係被測量為45.2重量％。體積平均粒子 大小係使用以一 2的PDI於220 nm之動態光散射而被測量。 10 該分散液具有一少於2分鐘之弱的剪切穩定性。 比較實施例2。除了 11.4克2.5重量％之十二烷苯磺酸鈉(22.0 重量比活性)被作為界面活性劑應用之外，實施例1係整個被重 複。整個的固體係被測量為44.5重量％。體積平均粒子大小係 使用以一 1.8的PDI於386 nm之動態光散射而被測量。該分散 15 液具有一少於2分鐘之弱的剪切穩定性。 bhM膏施例3。除了 一不同的界面活性劑被使用之外，實施例 1係整個被重複。5.5重量％(以固體含量為基）比耳特基AS-40 係被使用。一雙峰分散液係被獲得且相在架上4個小時之後被 分離。剪切穩定性無法被測量。 20 比鮫實施例i。除了 5.5重量％(以固體含量為基）十二烷基硫酸 鈉(SLS)界面活性劑被使用之外，實施例1係整個被重複。一雙 峰分散液係被獲得且相在架上被分離。 實施例5-9用實例說明具界面活性劑之氧化烯化物的實 施0 31 200415164 實施例5-9使用不同量的環氧乙烯於1〇〇〇)。 置^盤j。一聚胺甲酸酯前聚合物係由29克聚異氰酸酯a、4.〇 克聚異氰酸酯Β、5〇·〇克聚醚多元醇以及12·〇克低分子量二元 醇與5.0百分Ε_1000至一燒瓶中混合且於90°C歷經4小時被攪 5捽而被製備。無-NC〇含量之前聚合物係被測量到6.05百分比 具38,0〇〇厘泊的黏度。這個前聚合物的界面張力係低於2.5達 因/公分。該前聚物係被冷卻至室溫且在3〇〇〇rpm具一裝備有一 2.74吋凱力斯（Cowles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時， 係與18.8克（以固體為基4.0重量％)之十二烧苯續酸鈉界面活 10 性劑（22·〇重置比活性）以及20克去離子水而被混合。剪切被持 續的同時’ 88克去離子水係被緩慢地被添加至這個起始高内相 (HIPE)内。最終分散液係被過濾以移除可能的聚集體（無聚集體 被看到）。整個的固體係被測量為46.0重量％。體積平均粒子大 小係使用以一 2的PDI於146 nm之動態光散射而被測量。該 15分散液具有優良的剪切穩定性且不凝結，儘管黏度增加。因 此，本發明的分散液可在高聚胺甲酸酯分散液濃度下被船運及 運輸。 實施例除了 4·0重量％(以固體含量為基）比耳特基AS-40界 面活性劑被使用之外，實施例5係整個被重複。一雙峰分散液 20係被獲得且相分離在架上4個小時之後被發生。整個的固體係 被測量為45.9重量％。體積平均粒子大小係使用以一 ι·4的pDI 於189 nm之動態光散射而被測量。該分散液具有優良的剪切 穩定性且從未凝結，儘管黏度增加。 宽座例7。除了 4.0重量％(以固體含量為基）十二烷基硫酸鈉 32 (SLS)界面活性劑被使用之外，實施例5係整個被重複。一具有 單分散性粒子大小的聚胺甲酸酯分散液係被獲得且相分離在 糸上4個小時之後被發生。整個的固體係被測量為45.9重量 %。體積平均粒子大小係使用以一 16的pm於~2〇〇nm之動態 5光散射而被測量。該分散液具有相當良好的剪切穩定性且從未 凝結，儘管黏度增加。 复除了 4.0重量％(以固體含量為基）市面上可以獲得的 二硝基甲苯Χ-405之乙氧基壬基酚界面活性劑被使用之外，實 施例5係整個被重複。一具有單分散性粒子大小的聚胺甲酸酯 10 分散液係被獲得且相分離在架上4個小時之後被發生。整個的 固體係被測量為45.9重量％。體積平均粒子大小係使用以一 ι·4 的PDI於〜240 rnn之動態光散射而被測量。該分散液具有優良 的剪切穩定性且從未凝結，儘管黏度增加。 1 施M_9。除了 2.0重量％(以固體含量為基)之三硝基甲苯χ·405 I5 與2.0重ϊ %之羅達卡-LDS-22界面活性劑被使用之外，實施例 5係整個被重複。一具有單分散性粒子大小的聚胺甲酸酯分散 液係被獲得且相分離在架上4個小時之後被發生。整個的固體 係被測量為45.9重量％。體積平均粒子大小係使用以一 1.3的 PDI於220 nm之動態光散射而被測量。該分散液具有優良的剪 20 切穩定性且從未凝結，儘管黏度增加。 實施例11-13。含有一具有低氧化乙烯二元醇(2.0重量％) 以及低界面活性劑濃度(2·5· 1.5，1·〇重量％)之聚胺甲酸酯前聚 合物的聚胺甲酸酯分散液。 實施例11。除了 2.5重量％(以固體含量為基)之羅達卡-LDS-22 33 200415164 陰離子穩定劑被使用之外，實施例10係整個被重複。整個的 固體係被測量為45.0重量％。體積平均粒子大小係使用以一 _ U-L3的PDI且具一 39·2達因/公分之表面張力於mnm之動 態光散射而被測量。該分散液具有優良的剪切穩定性且從未凝 5結，儘管黏度增加。粒子大小在剪切試驗完全之後未有變化。 复除了 1.5重量％(以固體含量為基)之孓22陰離子 ， 穩定劑被使用之外，實施例10係整個被重複。整個的固體係 * 被測量為45.0重量％。體積平均粒子大小係使用以一 i 2 i 3 的PDI於368 nm之動態光散射而被測量。該分散液具有優& φ 1〇的剪切穩定性且從未凝結，儘管黏度增加。粒子大小在剪切試 驗完全之後未有變化。分散液顯示出一 41〇達因/公分之表面 張力。 ^施例及。除了丄·0重量％(以固體含量為基)之羅達卡-LDS-22 陰離子穩定劑被使用之外，實施例1〇係整個被重複。整個的 15固體係被測量為彻重量％。體積平均粒子大小係使用以一 的PDI且具一 41.8達因/公分之表面張力於483 nm之動 L光政射而被測量。該分散液具有優良的剪切穩定性且從未;疑 φ 結，儘管點度增加。粒子大小在剪切試驗完全之後未有變化。 描述具有高固體之pud的生產。 貫施例2。具有與在實施例1〇中相同組成物的1〇〇克前聚合 物係被衣備。该4聚合物在3〇〇〇評具一裝備有一 2.74 口寸飢力 * 斯刀之向剪切混合器用力地混合的同時，藉由起初地與20·8(以 " 為基4.0重里％)克之十二烧苯續酸納界面活性劑（22.0 重i匕’舌〖生）以及2〇克去離子水混合而被轉化成一高固體聚胺 34 200415164 甲酸酯分散液。剪切被持續的同時，48克去離子水係被緩慢地 被添加至這個起始高内相（HIPE)内。最終分散液係被過濾以移 _ 除彳能的聚集體（無聚集體被看到）。整個的固體係被測量為 57·7重I%。體積平均粒子大小係使用以於14〇 nm之動態光散 5 射而被測量。 罝。具有與在實施例1〇中相同組成物的1〇〇克前聚合 物係被製備。該岫聚合物在3000rpm具一裝備有一 2.74对凱力 斯刀之南到切混合器用力地混合的同時，藉由起初地與11 ·4(以 固體含量為基2.5重量％)克之十二烧笨續酸鈉界面活性劑（22 〇 · 10 重量比活性）以及2〇克去離子水混合而被轉化成一高固體聚胺 甲酸酯分散液。剪切被持續的同時，30克去離子水係被緩慢地 被添加至這個起始高内相（ΗΙΡΕ)内。最終分散液係被過濾且整 個的固體係被測量到佔52.5重量％。粒子大小（體積平均）係使 用以於187 nm之動態光散射而被測量。分散液與低固體對應 15 物相比為黏性的且在架上極度地穩定。試樣係被稀釋至45重 量％固體含量且對高剪切極度地穩定。 m 實施例16-19用實例說明一 PUD的黏度係視在前聚合物中 胃 之氧化烯多元醇的種類而定。特別是，這些實施例用實例說明 從一親水氧化婦多元醇或聚胺中得到的一前聚合物之PUD，該 · 20 親水氧化烯多元醇或聚胺具有一介於800至1，500之間的分子 t 量’其中在該前聚合物中的親水氧化烯多元醇的量係介於從〇·5 至5·5重量％且可顯示較高的聚胺甲酸酯固體的負載。 200克的前聚合物（具有在第I表中所示的組成物） 係被放入一 32盎司的玻璃瓶中。該瓶係被夾緊且一 2.75对凱 35 200415164 力斯刀係被插入於該聚合物内，以致於刀僅只是為液體前聚合 物所覆蓋。界面活性劑（羅達卡-LDS-22)係以一小部分的去離子 (DI)水(〜整個水的百分之10)被稀釋且當混合已經開始之時，被 倒於該前聚合物上。界面活性劑係以PUD之3.0重量％的量存 5 在。聚胺甲酸酯分散液係從各個具有不同固體含量的聚合物而 被製備。第II表顯示在50重量％固體以不同PEO二元醇之位 準及分子量的PUD黏度。 第I表：前聚合物與NCO百分比的組成物 氧化乙稀 NCO百 分比 MDI 多元醇實施例實施例實施例所測量 (重量％) (V9287) 16 17 18 到 (重量 ％) E-900 E-1000 E-1500 (重量％)(重量％)(重量％〇 .75.55Λ 2f7f.5.6.9 68.70.687068
4 1- 1x 1 1 1 1± 5.5.5.5.5.5. 0 1
36 200415164 〇〇 5； E1500 El 000 Ε900 ΡΕΟ 〇\ 〇 LA Lft -U Ιλ On 〇 <-Λ Ιλ Ιλ U\ Lr, LA Ιλ ΡΕ0的量 (重董百分比） 被聚焦 s> 5 g ν〇 Ν> s Ε S Dv (nm) 粒子大小 固醴 150,000 14,800 »200,000 77,300 33,900 V § ο ο ON jNj 〇 2700 OS 〇 3,600 1 6,720 2,090 Μ 65,000 ο 20,500 8,920 § κ> ο 32,800 _ί 17,400 15,500 〇 M t ^ J# 〇Η 〇Μ 〇Η 1 凝聚性 _1 凝膠 150,000 80,000 16,880 14,500 凝膠 77,300 LkI to o ΙΟ 00 00 ο 2,700 太黏 K> K> o Ο 38,000 JO 〇 50重量 百分比 ____________ί 〇Μ 〇Μ oH 〇Μ 〇Η j 凝聚性 凝膠 u> ο s ο KjJ Ο Ο ο 180,000 KJ% 〇〇 o 凝膠 190,000 00 κη Ο 68,100 48,000 凝膠 190,000 185,000 ο 00 〇 〇 55重* 百分比 〇Η 〇Η OH > 〇Μ 〇Η 〇H 凝聚性 300,000 300,000 UJ ο ο ο U> Ο ο ο to o § Ο Ο ο Ο ο ο 190,000 OO y% 〇 185,000 Ui Ο Ί ο 300,000 u> ο ο § 300,000 NJ ρ 〇 〇 60重董 百分比 谢 胡 〇H 〇H 〇Η 凝聚性 37 200415164 如在第Π表中所示，使用6.0重量％之E-900、E-1000以 及E-1500的聚胺甲酸酯在50重量％固體含量具有極度地高黏 度且被凝聚（被凝膠化）。具高固體含量（55-60重量％)及黏度 (<200,000厘泊）的PUD係可復現地從聚胺甲酸酯被製備，其中 5 親水氧化稀多元醇的量係少於或等於5.5。其中親水氧化稀多 元醇的量為6.0重量％且具有一 50百分比固體含量之PUD不 能被製備。 實施例19-22的目的在於從脂族二異氰酸酯及聚酯多元醇 中得到的PUD。 10 1施例19 ° 一聚胺甲酸酯前聚合物係藉由將29克聚異氰酸酯 A、聚異氰酸酯B、69.0克聚醚多元醇以及2〇百分比聚胺a 於燒瓶中混合且在90°C被攪拌共4小時所製備。無-NCO含量 係被測量到為6.6百分比且具一 48,200厘泊的黏度。該前聚物 係被冷卻至室溫且在3000rpm具一裝備有一 2.74吋凱力斯 15 (c〇wles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時，係與ι8〇8克 (以固體為基4.0重量％)之十二烷苯磺酸鈉界面活性劑（22〇重 量比活性）以及20克去離子水而被混合。剪切被持續的同時， 88克去離子水係被緩慢地被添加至這個起始高内相 内。最終分散液係被過濾以移除可能的聚集體（無聚集體被看 20到）。整個的固體係被測量為46.0重量％。體積平均粒子大小係 使用以於172 nm之動悲光政射而被測量。該分散液具有優良 的剪切穩定性且不凝結，儘管黏度增加。 凡如例20。一聚胺甲酉文®曰鈾水合物係藉由將176克聚異氰酸妒 C、576克同内®1241、一己内醋二元醇、16克低分子量單體以 38 2〇〇415164 及32克多元醇1000於燒瓶中混合且在90°C隔夜被攪拌所製 備。該前聚物之無-NCO含量係被測量到為48百分比。該前聚 物係被冷卻至65°C且在3000rpm具一裝備有一 2.74吋凱力斯 (Cowles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時，係與23.8克羅 5 達卡LDS-22而被混合。剪切被持續的同時，49克哌嗉係被緩 爹 慢地被添加至這個起始高内相（HIPE)内。整個的固體係被測量 為51重量％。體積平均粒子大小係使用以一 1.3的PDI於210 一 nm之動態光散射而被測量。黏度係少於6〇〇厘泊。 寬Μ例_11。一聚胺甲酸酯前聚合物係藉由將192克聚異氰酸酯 · 10 D、560克同内®1241、一己内酯二元醇、16克低分子量單體以 及32克多元醇1000於燒瓶中混合且在9〇〇C隔夜被攪拌所製 備。該前聚物之無-NCO含量係被測量到為4·4百分比。該前聚 物係被冷卻至65°C且在3000rpm具一裝備有一 2.74吋凱力斯 (Cowles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時，係與27.8克羅 15 達卡LDS-22而被混合。剪切被持續的同時，45克哌嗪與14〇 克水係被緩慢地被添加至這個起始高内相（HIPE)内。整個的固 體係被測量為50.5重量％。體積平均粒子大小係使用以一 ® 1.2-1.3的PDI於280 nm之動態光散射而被測量。黏度係少於 500厘泊。 r 2〇 宜.舰.22。一聚胺甲酸酯前聚合物係藉由將40.6克聚異氰酸 S旨E、143.4克同内®1241、一己内g旨二元醇、4克低分子量單 體以及8克多元醇1〇〇〇於燒瓶中混合且在90°C隔夜被授拌所 製備。該前聚物之無-NCO含量係被測量到為4.04百分比。該 前聚物係被冷卻至65°C且在3000rpm具一裝備有一 2.74对凱 39 200415164 力斯（Cowles)刀之高剪切混合器用力地混合的同時，係與22·8 克SLS而被混合。剪切被持續的同時，45克哌嗉、一鏈延長劑 與14〇克水係被緩慢地被添加至這個起始高内相（mpE)内。整 個的固體係被測量為49.8重量％。體積平均粒子大小係使用以 5 一 1丄2.〇的Ρ〇ΙΚ 268 ηιη之動態光散射而被測量。黏度係少 於500厘泊。 實施例23的目的在於用以製備高Ε〇多元醇puD的方法。 實施!謹。前聚合物係藉由將聚醚多元醇(63J重量％)、聚異 氰酸酯Α(30·9重量％)、二丙烯乙二醇（4重量％)與卡伯蠟 10 ™(Carb〇WaxTM)1000(2重量％，一種陶氏化學公司的商標）組合 所製備。 前聚合物係持續地以一 1公斤/分鐘的速率通過一裝配到 一第一 τ之第一臂而被進料。羅達卡LDS_22w面活性劑係以 一 0.14公斤/分鐘的速率通過一裝配到一第二τ之第一臂而被 15 進料且與一在一 〇·5公斤/分鐘的速率通過該第二τ之一第二臂 流動之水流匯合。然後，水/界面活性劑流係被通過該第一 丁之 一第一臂且與4聚合物匯合。所匯合的水/界面活性劑/前聚入
物流係被進料至一在2964rpm下運轉之IKA DR3-6 DISPAJCTM 反應器回轉子固定子儀器（一 IKA WORKS，Inc的商標）的輸人 20 口0 入分散儀器之進料比例為60.8重量％前聚合物、8·3重量 %界面活性劑以及30·9重量％水。水性對有機（包括界面活性叫） 的重量比例為0.52。所生成的穩定聚（胺甲酸乙酯/尿素）乳膠係 以水稀釋至一 55·4的固體含量，一為藉由_庫耳特 40 200415164 (Coulter)LS230粒子大小分析儀所測量的0.537微米體積平均 粒子大小。 _隨.實與例24。前聚合物係藉由將聚醚多元醇(63.6重量％)、 聚異氰酸酯Α(33·1重量％)、二乙烯乙二醇（1.3重量％)與一低分 5子量單體(2.0重量％)組合所製備。 前聚合物係持續地以一 1公斤/分鐘的速率通過一裝配到 一第一 τ之第一臂而被進料。DeSULFTM TIPA DBS 25界面活 性劑係以一 0·14公斤/分鐘的速率通過一裝配到一第二τ之第 一臂而被進料且與一在一 0.5公斤/分鐘的速率通過該第二τ之 10 一第二臂流動之水流匯合。然後，水/界面活性劑流係被通過該 弟一 Τ之一第一臂且與前聚合物匯合。所匯合的水/界面活性劑 /前聚合物流係被進料至一在2964rpm下運轉之IKA DR3-6 DISPAXTM反應器回轉子固定子儀器（一 IKA WORKS，Inc的商 標）的輸入口。對0.64 IA/P比例之實際數據的外插法產生1.4 15 微米的粒子大小’在架上少於一個星期，該粒子大小得到pud 沈降且相分離的結果。 實施例25-27用實例說明溫度穩定性、固體可能性以及黏 度的實施。 比較實施分0.5-27。除了在前聚合物中之E-1000的量係介於6 20至15重量％之間之外，實施例1〇係整個被重複。所生成之在 水相中的聚胺甲酸醋粒子為非人小的粒子大小，大約l2〇Iirn。 含有多於6重量％之疏水氧化烯多元醇的配方不可使成一具有 -多於50重之固體位準的聚胺甲賴分散液。帛m表總結 隨溫度而變化之黏度和粒子大小的關係。 41 200415164 第m表 實施例 號 多元醇-1000含量 25 V 40 °C 50°C 70°C 比較1 0 0 黏度（厘泊） 16 13.5 12.5 12.5 粒子大小（Dv， nm) 369 457 420 443 5 5 黏度（厘泊） 129 143 169 194.5 粒子大小（Dv， nm) 118 118 117 118 比較24 8 黏度（厘泊） 6340 8900 於加熱期間分散 液被固化 粒子大小（Dv， nm) 107 102 比較25 10 黏度（厘泊） 粒子大小（Dv， nm) 一 45重量％的固1 it分散液不能製成 比較26 15 黏度（厘泊） 粒子大小（Dv， nm) 一 45重量％的固體分散液不能製成 實施例28。膜係藉由凝聚被稀釋至23百分比固體含量的分散 液於一塗覆有一硝酸鈣薄層的金屬板上所製備。該等膜係一 45 5 它水浴中被漂洗共10分鐘，接著乾燥且放置於一 ll〇°C烘箱中 歷經60分鐘。包括抗拉強度、伸張以及在100百分比及200 百分比伸長的應力之膜的性質試驗。具及不具剪切-老化之含有 0.0百分比與5.15百分比E-1000的聚胺甲酸酯分散液系統之膜 性質的結果係被顯示於下列第IV表中： 10 42 200415164 第IV表 PU+E-1000(百分之 0) PU+E-1000(百分之 5.15) 在剪切之前 剪切-老化 在剪切之前 剪切-老化 抗拉強度 (psi) 4648 在剪切穩定 性的試驗期 間失敗 3511 3270 伸張(psi) 697 731 744 應力@100 百分比（psi) 372 272 273 應力@200 百分比（psi) 613 415 410
含有E-1000的分散液形成優異的膜。在不具多元醇-1000 的分散液在剪切穩定性的試驗期間失敗的同時，所得到的結果 5 建立一保有5.15百分比之剪切-老化分散液的膜特質與其新生 對應物之相比較。 從上述内容，可觀察到無數種變化及改良可被實施而不脫 離本發明之新穎概念的真正精神與範疇。 10 【圖式簡單說明】
無 【圖式之主要元件代表符號表】 無 43

Claims (1)

  1. 200415164 拾、申請專利範圍： 1. 一種經異氰酸酯封端的聚胺甲酸酯前聚合物，其包含下列 的反應產物： (A) —聚異氰酸酯； 5 (B) —含活性氫的高分子量材料；以及 (C) 一親水性氧化烯多元醇或聚胺，該多元醇或聚胺具有 一介於800至1，500之間的分子量，
    其中在該前聚合物中之親水氧化烯多元醇或聚胺的量係介 於0.5至5.5重量％之間。 10 2. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中該含活性氫的高分 子量材料具有一在25°C下為每100g的水中低於lO.Og的水 溶解度。 3. 如申請專利範圍第2項之前聚合物，其中該含活性氫的高分 子量材料具有一在25°C下為每100g的水中低於2.0g的水溶 15 解度。
    4. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中該含活性氫的高分 子量材料為疏水性。 5. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中親水氧化烯多元醇 或聚胺為聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯聚胺、聚氧乙烯丙烯 20 多元醇或聚氧乙烯丙烯聚胺。 6. 如申請專利範圍第5項之前聚合物，其中該親水氧化烯多元 醇或聚胺為一同聚物。 7. 如申請專利範圍第5項之前聚合物，其中該親水氧化烯多元 醇或聚胺為一無規或嵌段共聚物，該異氰酸酯為一雙（異氰 44 200415164 酸基）甲基環己烷或其之異構性混合物。 8. 如申請專利範圍第5項之前聚合物，其中含活性氫的高分子 量材料為一具有〇至25重量％之環氧乙烷包端的線性或分 枝聚氧丙烯或聚氧丁烯多元醇。 5 9. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中在前聚合物中之親 水氧化烯多元醇或聚胺係以一足以降低該前聚合物之界面 張力到低於或等於10達因/公分的量存在。 10. 如申請專利範圍第9項之前聚合物，其中該親水氧化烯多元 醇或聚胺為聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯聚胺、聚氧乙烯丙 10 烯多元醇或聚氧乙烯丙烯聚胺。 11. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中在該前聚合物中之 親水氧化烯多元醇或聚胺的量係低於或等於4個重量％。 12. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中含活性氫的高分子 量材料與親水環氧乙烷多元醇或聚胺的組合物包含介於從 15 50至90重量％之間的前聚合物。 13. 如申請專利範圍第8項之前聚合物，其中介於從75至100重 量％之間的含活性氫的高分子量材料含有聚氧丙烯或聚氧 丁烯單元。 14. 如申請專利範圍第1項之前聚合物，其中聚異氰酸酯為1，3- 20 雙-(異氰酸基甲基環己烷）、1,4-雙-(異氰酸基甲基環己烷) 或其等之混合物。 15. —種水性聚胺甲酸酯分散液，該分散液包含下列的反應產 物： (A) —前聚合物，該前聚合物由下列所組成： 45 200415164 (i) 一聚異氰酸酯； (ii) 一含活性氫的高分子量材料；以及 (iii) 一親水氧化烯多元醇或聚胺； (B)水；以及 5 (C)任擇地，一鏈延長劑及/或一界面活性劑， 其中在該分散液中之反應產物的量係介於從40至60重量％ 之間。
    16.如申請專利範圍第15項之分散液，其中該反應產物具有一 介於從1.0至2.0之間之多分散性指數(PDI)。 10 17.如申請專利範圍第15項之分散液，其中該分散液為一液體 且具有一在lOrpm下為低於或等於200,000厘泊的黏度。 18. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該含活性氫的高分 子量材料之水溶解性係每100克的水為低於10.0克。 19. 如申請專利範圍第18項之分散液，其中該含活性氫的高分 15 子量材料之水溶解性係每100克的水為低於2.0克。
    20. 如申請專利範圍第16項之分散液，其中該親水環氧乙烷多 元醇或聚胺具有一介於800至1，500之間的分子量。 21. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中在該前聚合物中之 該親水環氧乙烷多元醇或聚胺的量係介於從0.5至5.5重量 ¥ 20 %之間。 22. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該反應產物之體積 平均粒子大小係介於從50至1000 nm之間。 23. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該親水環氧乙烷多 元醇或聚胺係以一足以降低該前聚合物的界面張力至低於 46 200415164 或等於ίο達因/公分的量存在。 24. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該界面活性劑為非 離子性、陰離子性、陽離子性、兩性離子性界面活性劑， 或一由非離子性與陽離子性、陰離子性或兩性離子性界面 5 活性劑所構成之混合物。 25. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該含活性氫的高分 子量材料為疏水性。
    26. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該含活性氫的高分 子量材料為由親水環氧乙烷基基團所取代。 10 27.如申請專利範圍第15項之分散液，其中該分散液為剪切、 貯存、溫度、pH值以及電解質穩定。 28. 如申請專利範圍第15項之分散液，其中該含活性氫的高分 子量材料為一具有自〇至25重量％之環氧乙烷包端之線性 或分枝聚氧丙烯或聚氧丁烯多元醇或一具有750至3,000當 15 量之一羥基的聚酯多元醇或其等之混合物。
    29. 如申請專利範圍第15項之分散液，進一步包含一含活性氫 的低分子量聚氧烯化二元醇。 30. 如申請專利範圍第29項之分散液，其中該聚氧烯化二元醇 為二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇或聚氧乙烯二元醇。 # 20 31.如申請專利範圍第15項之分散液，其中在含活性氫的高分 子量材料之環氧乙烷係嵌段或無規地被分布。 32.如申請專利範圍第15項之分散液，其中該聚異氰酸酯為 1，3-雙-(異氰酸基甲基環己烷）、1,4-雙-(異氰酸基甲基環己 烷）或其等之混合物。 47 200415164 33. —種水性聚胺甲酸酯分散液，該分散液包含下列的反應產 物： (A) —前聚合物，該前聚合物由下列所組成： (i) 一聚異氰酸酯； 5 (ii) 一含活性氫的高分子量材料，任擇地由親水環氧 乙烷基團所取代；以及
    (iii) 一具有二或更多官能性且一介於從800至1，500之 間的分子量之親水氧化烯多元醇或聚胺，其中在該前聚合 物中之親水氧化烯多元醇或聚胺的量係介於從0.5至5.5重 10 量％之間； (B) 水；以及 (C) 任擇地，一鏈延長劑及/或一界面活性劑。 34. 如申請專利範圍第33項之分散液，其中在該分散液中之反 應產物的量係介於從40至60重量％之間。 15 35.如申請專利範圍第33項之分散液，其中該反應產物之體積 平均粒子大小係介於從50至1000 nm之間。
    36. 如申請專利範圍第33項之分散液，其中該反應產物具有一 介於從1.0至2.0之間之多分散性指數(PDI)。 37. 如申請專利範圍第33項之分散液，其中該分散液為剪切、 20 貯存、溫度、pH值以及電解質穩定。 38. 如申請專利範圍第33項之分散液，其中該分散液不含有機 溶劑。 39. 如申請專利範圍第33項之分散液，其中該聚異氰酸酯為 1,3-雙-(異氰酸基甲基環己烷）、1，4-雙-(異氰酸基甲基環己 48 200415164 烷）或其等之混合物。 40. —種可拋棄式醫療產品，其係從如申請專利範圍第33項之 分散液所製得。 41. 一種製備一可拋棄式醫療產品的方法，該方法包括下列步 5 驟： (a) 將以一凝聚劑所塗覆的模型浸入於如申請專利範圍第 33項之分散液中； (b) 任擇地將該模型於一水浴槽中過濾；以及
    (c) 將該模型乾燥。 10 42.如申請專利範圍第41項之方法，其中該凝聚劑為一種從金 屬第I、II或III族中得到的鹽類。 43. —種疊層物、背襯基材、薄膜、黏著劑、塗層、泡沐體、 管材、管體或成形物件，其係從如申請專利範圍第33項之 分散液所製得。 15 44. 一種製備一水性聚胺甲酸酯分散液的方法，該方法包含令 下列組份進行反應：
    (A.)包含下列之一前聚合物的反應產物： (i) 一聚異氰酸酯； (ii) 一含活性氫的高分子量材料，任擇地係由親水環 20 氧乙烷基團所取代；以及 (iii) 一具有二或更多個官能性且一介於從800至1，500 之間的分子量之親水氧化烯多元醇或聚胺， 其中在該前聚合物中之親水氧化烯多元醇或聚胺的量係介 於從0.5至5.5重量％之間； 49 200415164 (B) 水；以及 (C) 任擇地，一鍵延長劑及/或一界面活性劑。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該親水氧化烯多元醇 或聚胺的氧化烯為環氧乙烷或一環氧乙烷與環氧丙烷或環 5 氧丁院的混合物。 46. 如申請專利範圍第44項之方法，其中在該前聚合物中之親 水環氧乙烷多元醇或聚胺係以一足以降低該前聚合物的界 面張力至低於或等於10達因/公分的量存在。
    47. 如申請專利範圍第44項之方法，進一步包含添加至該前聚 10 合物與水的反應產物且任擇地，添加劑及/或界面活性劑至 附加的水於一濃度下及歷經一足以使成一含有介於從40至 60重量％固體之水性分散液的時間。 48. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該界面活性劑為非離 子性、陰離子性、陽離子性、兩性離子性界面活性劑，或 15 一由非離子性與陽離子性、陰離子性或兩性離子性界面活 性劑所構成之混合物。
    49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該界面活性劑係以一 足以使成一具有介於50與1000 nm之間的平均粒子大小及 從0.8至2.0的多分散性指數之分散液的量而被添加。 20 50.如申請專利範圍第44項之方法，其中該聚異氰酸酯為1，3- 雙-(異氰酸基甲基環己烷）、1，4-雙-(異氰酸基甲基環己烷) 或其等之混合物。 51. —種用以製備一水性聚胺甲酸酯分散液的方法，該方法包 含步驟如下： 50 200415164 (a)在一乳化及穩定有效量之界面活性劑的存在下連續地 匯合一含有水在速率h流動之第一流與一含有聚胺甲酸酯 前聚合物在速率r2流動之第二流一起以形成一聚胺甲酸酯 分散液，以及 5 (b)將該前聚合物與一鏈延長劑於足以形成一聚胺甲酸酯 分散液的反應條件下相接觸，其中r2 : 1^的比率係不大於 65 : 35 °
    52.如申請專利範圍第51項之方法，其中步驟(a)及步驟(b)係於 不存在有機溶劑下而被進行。 10 53.如申請專利範圍第51項之方法，其中該聚胺甲酸酯分散液 包含下列的反應產物： (A) —聚異氰酸酯； (B) —含活性氫的高分子量材料，任擇地由親水環氧乙烷 基團所取代；以及 15 (C) 一具有一介於從800至1，500之間的分子量之親水氧化 烯多元醇或聚胺
    其中在該前聚合物中之親水氧化烯多元醇或聚胺的量係介 於從0.5至5.5重量％之間。 54. 如申請專利範圍第51項之方法，其中^:^的比率係不大於 20 60 : 40 。 55. 如申請專利範圍第54項之方法，其中^:^的比率係不大於 55 : 45 。 56. 如申請專利範圍第55項之方法，其中匕：^的比率係不大於 50 : 50 。 51 200415164 57. 如申請專利範圍第51項之方法，其中步驟(a)及步驟(b)係於 不存在有機溶劑下被進行。 58. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該聚異氰酸酯為1,3-雙-(異氰酸基甲基環己烷）、1，4-雙-(異氰酸基甲基環己烷) 5 或其等之混合物。 52 200415164 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無) 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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