JP2011522111A - シーラント組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、超高固形分ポリウレタン分散液を含むシーラント組成物である。その超高固形分ポリウレタン分散液は、（１）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、（２）第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および（３）場合によって鎖延長剤を含む。その超高固形分ポリウレタン分散液は、少なくとも、該超高固形分ポリウレタン分散液の総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントの固形分、および、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。

Description

本発明は、シーラント組成物に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、その教示が本明細書の以下において全体として再現されているかのように本明細書に参照により組み込まれている２００８年６月３日に出願した表題「シーラント組成物（SEALANT COMPOSITION）」の米国特許仮出願第６１／０５８，３２０号の優先権を主張する非仮出願である。
超高固形分含量(ultra-high solid content)を有する水性ポリウレタン分散液を製造することができないことによって、多くの様々な用途、例えば、シーラント用途などにおいて、その性能が妨げられている。低い固形分含量の水性ポリウレタン分散液は、乾燥したときの受け入れられないレベルの収縮、より高濃度の充填剤を最終的なシーラント組成物に取り込むことができないこと、および、乾燥するためにより長い時間を必要とすることをもたらす。加えて、超高固形分含量のポリウレタン分散液は材料の単位体積当りのより低い輸送コストおよび貯蔵コストならびに製造時間短縮を容易にする。
種々の用途のための超高固形分含量のポリウレタン分散液を開発することにおける研究努力にもかかわらず、乾燥したときの収縮の減少を提供し、さらなる充填剤を装填し、乾燥するために比較的少ない時間を必要とすることを容易にするシーラント用途に好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液に対する必要性が依然として存在する。加えて、改良された特性を有する天然油系ポリオール等の再生可能資源に由来するシーラント組成物用ポリオールを製造する必要性が存在する。
本発明は、超高固形分ポリウレタン分散液を含むシーラント組成物である。その超高固形分ポリウレタン分散液は、（１）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、（２）第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および（３）場合によって鎖延長剤を含む。その超高固形分ポリウレタン分散液は、少なくとも、該超高固形分ポリウレタン分散液の総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントの固形分、および、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。そのシーラント組成物は、場合によって、１種または複数の界面活性剤、場合によって、１種または複数の分散剤、場合によって、１種または複数の増粘剤、場合によって、１種または複数の顔料、場合によって、１種または複数の充填剤、場合によって、１種または複数の凍結融解剤、場合によって、１種または複数の中和剤、場合によって、１種または複数の可塑剤、および／またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。
１つの実施形態において、本発明は、（ａ）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、（ｂ）第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および（ｃ）場合によって鎖延長剤を含む超高固形分ポリウレタン分散液を含み、該超高固形分ポリウレタン分散液が、前記超高固形分ポリウレタン分散液の総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセント以上の固形分、およびブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の粘度を有するシーラントを提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、１種または複数の界面活性剤、１種または複数の分散剤、１種または複数の増粘剤、１種または複数の顔料、１種または複数の充填剤、１種または複数の凍結融解剤、１種または複数の中和剤、１種または複数の可塑剤、１種または複数の酸化防止剤、１種または複数のＵＶ安定剤、および／またはこれらの組合せをさらに含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、シーラント組成物の重量に基づいて２５〜１００重量パーセント未満の前記超高固形分ポリウレタン分散液を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の界面活性剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の分散剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の増粘剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０〜１０重量パーセント未満の前記１種または複数の顔料を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０〜７５重量パーセントの前記１種または複数の充填剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜２重量パーセントの前記１種または複数の凍結融解剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜１重量パーセントの前記１種または複数の中和剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０〜１２重量パーセントの前記１種または複数の可塑剤を含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、０．１〜１０重量パーセント未満の１種または複数の顔料をさらに含み、前記シーラント組成物が、−２５℃において少なくとも６５０パーセントの伸長柔軟性を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、顔料を実質的に含まず、前記シーラント組成物が、−２５℃において１００〜６００パーセントの範囲で伸長柔軟性を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、顔料を実質的に含まず、前記シーラント組成物が、−２５℃において３００〜５００パーセントの範囲で伸長柔軟性を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、顔料を実質的に含まず、前記シーラント組成物が、２５℃において２００〜２０００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、顔料を実質的に含まず、前記シーラント組成物が、２５℃において８００〜１２００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、−２５℃において５０パーセント以上の弾性回復率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、−２５℃において６０〜８０パーセント以上の範囲の弾性回復率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、３０パーセント未満の収縮率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、２０パーセント未満の収縮率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、１５パーセント未満の収縮率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シーラント組成物が、１０パーセント未満の収縮率を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該第１成分が１種または複数の第１のポリマー樹脂を含み、該第２成分が１種または複数の第２のポリマー樹脂を含み、該第１のポリマー樹脂および該第２のポリマー樹脂が１：５〜１：２の範囲の体積平均粒径比(volume average particle size ratio)を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該第１のポリマー樹脂および該第２のポリマー樹脂が、約１：３の範囲の体積平均粒径比を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液が該１種または複数の第１のポリマー樹脂および該１種または複数の第２のポリマー樹脂の総重量に基づいて、０．０４ミクロン〜５．０ミクロンの範囲の粒径を有する該１種または複数の第１のポリマー樹脂２０〜４０重量パーセントと、０．０５ミクロン〜５．０ミクロンの範囲の粒径を有する該１種または複数の第２のポリマー樹脂６０〜８０重量パーセントとを含むこと以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シードラテックスが、オレフィン、エポキシ、シリコン、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、これらのコポリマー、および、これらのブレンドの分散液、エマルジョンまたはラテックスからなる群から選択されること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該シードラテックスが、水に乳化された油相であること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該ポリイソシアネートが、芳香族または脂肪族であること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該第１のポリウレタンプレポリマーが、イオン性または非イオン性であること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該第１のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート末端またはヒドロキシル末端のものであること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、１．５〜３の範囲の官能価を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、１．８〜３の範囲の官能価を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、１．８〜２．２の範囲の官能価を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、約２の官能価を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、１種または複数の通常のポリオールとブレンドされること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、該天然油系ポリオールが、１０００〜８０００ｇ／モルの範囲の分子量を有すること以外は前の実施形態のいずれとも一致する組成物を提供する。
本発明を説明する目的で、例示的な形の図面が示されているが、本発明が、ここに示されているそのとおりの配置および手段に限定されないことは当然である。
シーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液を作製する方法を説明するブロック図である。 シーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液を作製する第１の代替方法を説明するブロック図である。 シーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液を作製する第２の代替方法を説明するブロック図である。
本発明は、シーラント組成物である。本発明は、超高固形分ポリウレタン分散液を含むシーラント組成物である。その超高固形分ポリウレタン分散液は、（１）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、（２）第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および（３）鎖延長剤を含む。その超高固形分ポリウレタン分散液は、少なくとも、該超高固形分ポリウレタン分散液の総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントの固形分、および、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。そのシーラント組成物は、場合によって、１種または複数の界面活性剤、場合によって、１種または複数の分散剤、場合によって、１種または複数の増粘剤、場合によって、１種または複数の顔料、場合によって、１種または複数の充填剤、場合によって、１種または複数の凍結融解剤、場合によって、１種または複数の中和剤、場合によって、１種または複数の可塑剤、および／またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。
本明細書中で使用される用語「ポリウレタン」および用語「ポリ（尿素−ウレタン）」は互換的に使用することができる。
前記シーラント組成物は、本明細書中下記においてさらに詳しく記載されるように超高固形分含量のポリウレタン分散液を含む。該シーラント組成物は、さらに、場合により１種または複数の界面活性剤、場合により１種または複数の分散剤、場合により１種または複数の増粘剤、場合により１種または複数の顔料、場合により１種または複数の充填剤、場合により１種または複数の凍結融解剤、場合により１種または複数の中和剤、場合により１種または複数の可塑剤、および／またはこれらの組合せを含むことができる。該シーラント組成物はさらに、任意の他の添加剤を含むことができる。他の例示的な添加剤としては、殺黴剤、殺菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。
該シーラント組成物は、−２５℃において１００〜６００の範囲の伸長柔軟性を有することができる。−２５℃における１００〜６００パーセントの範囲のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該シーラント組成物は−２５℃において２００〜５００パーセントの範囲の伸長を有することができ、または別の場合では、該シーラント組成物は−２５℃において３００〜５００パーセントの範囲の伸長を有することができる。１つの実施形態において、本質的に顔料を何ら含まないシーラント組成物は、−２５℃において１００〜６００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有することができる。本明細書において使用される本質的に顔料を何ら含まないとは、該シーラント組成物の重量に基づいて０〜０．１未満の範囲の顔料の重量パーセントを意味する。別の実施形態において、０．１〜１０重量パーセントの１種または複数の顔料を含むシーラント組成物は、−２５℃において１００〜６００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有することができる。該シーラント組成物は、２５℃において２００〜２０００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有することができる。２５℃における２００〜２０００パーセントの範囲のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該シーラント組成物は２５℃において８００〜１２００パーセントの範囲の伸長を有することができる。１つの実施形態において、本質的に顔料を何ら含まないシーラント組成物は、２５℃において２００〜２０００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有することができる。本明細書において使用される本質的には顔料を何ら含まないとは、該シーラント組成物の重量に基づいて０〜０．１未満の範囲の顔料の重量パーセントを意味する。別の実施形態において、０．１〜１０重量パーセントの１種または複数の顔料を含むシーラント組成物は、２５℃において２００〜２０００パーセントの範囲の伸長柔軟性を有することができる。該シーラント組成物は、任意の弾性回復率を有することができ、例えば、該シーラント組成物は−２５℃において少なくとも５０パーセントの弾性回復率を有することができる。−２５℃における少なくとも５０パーセントからのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該シーラント組成物は−２５℃において少なくとも６０パーセントの弾性回復率を有することができ、または別の場合では、該シーラント組成物は−２５℃において少なくとも７０パーセントの弾性回復率を有することができ、あるいは別の場合では、該シーラント組成物は−２５℃において６０〜８０パーセントの範囲の弾性回復率を有することができる。該シーラント組成物は、３０パーセント未満の収縮を有することができる。３０パーセント未満からのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該シーラント組成物は、２５パーセント未満の収縮を有することができ、または別の場合では、該シーラント組成物は、２０パーセント未満の収縮を有することができ、あるいは別の場合では、該シーラント組成物は、１９パーセント未満の収縮を有することができ、あるいは別の場合では、該シーラント組成物は、１８パーセント未満の収縮を有することができ、あるいは別の場合では、該シーラント組成物は、１５パーセント未満の収縮を有することができ、あるいは別の場合では、該シーラント組成物は、１０パーセント未満の収縮を有することができる。該シーラント組成物は、他のシーラント組成物と比較してより短い時間帯で乾燥させることができる。
該シーラント組成物は、さらに、場合により１種または複数の界面活性剤を含むことができる。該シーラント組成物は、０．１〜５重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含むことができる。０．１〜５重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、界面活性剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、１、２、３、４または５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０．１〜４重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜３重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含むことができる。そのような界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５が挙げられるがこれに限定されない。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の分散剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０．１〜５重量パーセントの１種または複数の分散剤を含むことができる。０．１〜５重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、分散剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、１、２、３、４または５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０．１〜４重量パーセントの１種または複数の分散剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は０．１〜３重量パーセントの１種または複数の分散剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は０．１〜２重量パーセントの１種または複数の分散剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は０．１〜１重量パーセントの１種または複数の分散剤を含むことができる。そのような界面活性剤は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、米国）からＴａｍｏｌ（商標）の商品名で市販されている。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の増粘剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０．１〜５重量パーセントの１種または複数の増粘剤を含むことができる。０．１〜５重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、増粘剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、１、２、３、４または５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０．１〜４重量パーセントの１種または複数の増粘剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜３重量パーセントの１種または複数の増粘剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の増粘剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１重量パーセントの１種または複数の増粘剤を含むことができる。そのような増粘剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＵＣＡＲ（商標）またはＣｅｌｏｓｉｚｅ（商標）の商品名で市販されている。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の顔料をさらに含むことができる。該シーラント組成物は０〜１０重量パーセントの１種または複数の顔料を含むことができる。０〜１０重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、顔料の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４または５重量パーセントの下限から、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０〜９重量パーセントの１種または複数の顔料を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜８重量パーセントの１種または複数の顔料を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜７重量パーセントの１種または複数の顔料を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜６重量パーセントの１種または複数の顔料を含むことができる。そのような顔料としては、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）からＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）の商品名で市販されている二酸化チタンが挙げられるが、これに限定されない。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の充填剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０〜８０重量パーセントの１種または複数の充填剤を含むことができる。０〜８０重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、充填剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０または４０重量パーセントの下限から、１５、２０、２５、３５、４５、５５、６５、７５または８０重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０〜７５重量パーセントの１種または複数の充填剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０〜６５重量パーセントの１種または複数の充填剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０〜５５重量パーセントの１種または複数の充填剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は０〜４５重量パーセントの１種または複数の充填剤を含むことができる。そのような充填剤としては、Ｉｍｅｙｒｙｓ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ、オーストラリア）からＤｒｉｋａｌｉｔｅ（商標）の商品名で市販されている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、セラミック微小球、ガラス微小球およびフライアッシュが挙げられるが、これらに限定されない。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の凍結融解剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の凍結融解剤を含むことができる。０．１〜２重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、凍結融解剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、０５、１、１．５または２重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の凍結融解剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１．５重量パーセントの１種または複数の凍結融解剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１重量パーセントの１種または複数の凍結融解剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜０．５重量パーセントの１種または複数の凍結融解剤を含むことができる。ここで使用される凍結融解剤とは、一般的には、極端な温度サイクルにさらされたときに分散液の凝集を防止する添加剤を意味する。そのような凍結融解剤としては、グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなグリコール類は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の中和剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の中和剤を含むことができる。０．１〜２重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、中和剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、０５、１、１．５または２重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０．１〜２重量パーセントの１種または複数の中和剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１．５重量パーセントの１種または複数の中和剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜１重量パーセントの１種または複数の中和剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０．１〜０．５重量パーセントの１種または複数の中和剤を含むことができる。中和剤は、配合されたシーラント組成物に対する安定性をもたらすようにｐＨを制御するために一般的には使用される。そのような中和剤としては、アンモニア水またはアミン水溶液、あるいは、他の無機塩水溶液が挙げられるが、これらに限定されない。
該シーラント組成物は、場合により１種または複数の可塑剤をさらに含むことができる。該シーラント組成物は、０〜１２重量パーセントの１種または複数の可塑剤を含むことができる。０〜１２重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、可塑剤の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４または５重量パーセントの下限から、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１２重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、０〜１２重量パーセントの１種または複数の可塑剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０〜１０重量パーセントの１種または複数の可塑剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０〜７重量パーセントの１種または複数の可塑剤を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、０〜６重量パーセントの１種または複数の可塑剤を含むことができる。そのような可塑剤は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｅｘａｓ、米国）からＪａｙｆｌｅｘ（商標）の商品名で市販されている。
該シーラント組成物は、２５〜１００重量パーセント未満の超高固形分ポリウレタン分散液を含むことができる。２５〜１００重量パーセント未満のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、超高固形分ポリウレタン分散液の重量パーセントは、２５、３０、３５、４５、５５、または６５重量パーセントの下限から、３５、４５、５５、６５、７０、８０、８５、９０、９５または９９重量パーセントの上限までであり得る。例えば、シーラント組成物は、３５〜１００重量パーセント未満の超高固形分ポリウレタン分散液を含むことができ、または別の場合では、シーラント組成物は、４５〜１００重量パーセント未満の超高固形分ポリウレタン分散液を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、５５〜１００重量パーセント未満の超高固形分ポリウレタン分散液を含むことができ、あるいは別の場合では、シーラント組成物は、６５〜１００重量パーセント未満の超高固形分ポリウレタン分散液を含むことができる。
該超高固形分ポリウレタン分散液は、（１）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、（２）第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および（３）鎖延長剤を含む。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、任意の数のポリマーを有することができ、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、少なくとも２つ以上の異なるポリマーを含むことができる。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、例えば、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含むことができる。第１のポリマーは、例えば、第１のポリウレタンであることができ、その第２のポリマーは、第２のポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはこれらの組合せなどであり得る。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、５〜９５重量パーセントの第１のポリマーおよび５〜９５重量パーセントの第２のポリマーを含むことができる。５〜９５重量パーセントのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、５〜４５重量パーセントの第１のポリマーおよび５５〜９５重量パーセントの第２のポリマーを含むことができ、または別の場合では、超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、２０〜６０重量パーセントの第１のポリマーおよび４０〜８０重量パーセントの第２のポリマーを含むことができる。
該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、何らかの充填剤の重量を除いて、少なくとも６０重量パーセントの固形分含量を含むことができる。少なくとも６０重量パーセントからのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、何らかの充填剤の重量を除いて、少なくとも６５重量パーセントの固形分含量を含むことができ、または別の場合では、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、何らかの充填剤の重量を除いて、少なくとも７０重量パーセントの固形分含量を含むことができる。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、４０重量パーセント未満の水を含むことができる。４０重量パーセント未満のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて３５重量パーセント未満の水を含むことができ、または別の場合では、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて３０重量パーセント未満の水を含むことができる。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、例えば、少なくとも２つの体積平均粒径を含むことができ、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、例えば、第１の体積平均粒径および第２の体積平均粒径を含むことができる。本明細書において使用される体積平均粒径とは、
Figure 2011522111
（式中、Ｄｖは体積平均粒径であり、ｎｉは直径ｄｉの粒子の数である）を指し、本明細書において使用される多分散性指数（「ＰＤＩ」）とは、
Figure 2011522111
を指す。
加えて、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、１つまたは複数の体積平均粒径を有する粒子を含むことができる。第１の体積平均粒径は、０．０５〜５．０ミクロンの範囲であり得る。０．０５〜５．０ミクロンのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、第１の体積平均粒径は０．０７〜１．０ミクロンの範囲であり得、または別の場合では、第１の体積平均粒径は、０．０８〜０．２ミクロンの範囲であり得る。第２の体積平均粒径は、０．０５〜５．０ミクロンの範囲であり得る。０．０５〜５．０ミクロンのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、第２の体積平均粒径は、０．０７〜１．０ミクロンの範囲であり得、または別の場合では、第２の体積平均粒径は、０．０８〜０．２ミクロンの範囲であり得る。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、双峰性または多峰性の粒径分布を有することができる。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、任意の粒径分布を有することができ、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、第１の体積平均粒径対第２の体積平均粒径の体積割合に基づいて１：２〜１：２０の範囲の粒径分布を有することができる。１：２〜１：２０のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、第１の体積平均粒径対第２の体積平均粒径の体積割合に基づいて１：２〜１：１０の範囲の粒径分布を有することができ、または別の場合では、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、第１の体積平均粒径対第２の体積平均粒径の体積割合に基づいて１：３〜１：５の範囲の粒径分布を有することができる。粒子体積平均粒径および粒径分布は、これらの因子が、本発明の超高固形分含量のポリウレタン分散液をより低い粘度を維持しながら製造することを容易ならしめるために、本発明に対する重要な因子である。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、５未満の範囲の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｚ）を有することができる。５未満の範囲におけるすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は３未満の範囲の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｚ）を有することができ、または別の場合では、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、２未満の範囲の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｚ）を有することができる。該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有することができる。ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の範囲におけるすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて４０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有することができ、または別の場合では、該超高固形分含量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて３５００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有することができる。
該第１の成分は、天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーであり得る。
本明細書中で使用される用語の「第１のポリウレタンプレポリマー」とは、第１のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。第１のポリウレタンプレポリマーは実質的に有機溶媒を含有せず、また、１分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を有する。そのような第１のウレタンプレポリマーは、本明細書中で使用される場合、ポリウレタンプレポリマーにおける有機溶媒の含量が第１のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて１０重量％以下であるポリウレタンプレポリマーをさらに指す。有機溶媒を除去するステップをなくすために、有機溶媒の含量は、例えば、第１のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて５重量％以下であり得、または別の場合では、有機溶媒の含量は、第１のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて１重量％以下であり得、あるいはもう１つの別の場合では、有機溶媒の含量は、第１のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて０．１重量％以下であり得る。
本発明において使用される第１のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００の範囲内であり得る。１，０００〜２００，０００のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、第１のポリウレタンプレポリマーは、２，０００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有することができる。該ポリウレタンプレポリマーは、少量のモノマー状のイソシアネートをさらに含むことができる。
本発明において使用される第１のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から知られているプロセス、例えば、溶液プロセス、ホットメルトプロセス、またはプレポリマー混合プロセスによって製造することができる。その上、第１のポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させるためのプロセスによって製造することができ、その例としては、１）ポリイソシアネート化合物を、有機溶媒を使用することなく、ポリオール化合物と反応させるプロセス、および、２）ポリイソシアネート化合物を有機溶媒中でポリオール化合物と反応させ、続いて、溶媒を除去するプロセスが挙げられる。
例えば、該ポリイソシアネート化合物は、２０℃〜１２０℃の範囲の温度で、または別法では、３０℃〜１００℃の範囲の温度で、イソシアネート基対活性水素基の当量比が、例えば、１．１：１〜３：１、または別の場合では、１．２：１〜２：１で活性水素含有化合物と反応させることができる。別の場合では、プレポリマーを過剰量のポリオールとともに調製し、それによりヒドロキシル末端ポリマーの生成を促進することができる。
例えば、過剰なイソシアネート基を場合によりアミノシランと反応させ、それにより、末端基をイソシアネート基以外の反応基、例えば、アルコキシシリル基などに変換することができる。
第１のポリウレタンプレポリマーは、さらに、希釈剤として、重合可能なアクリル系モノマー、スチレン系モノマーまたはビニルモノマーを含むことができ、これらは、その後、開始剤によるフリーラジカル重合によって重合することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらの異性体および／またはこれらの組合せが挙げられる。
本発明において使用される第１のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的大きい分子量を有する化合物（以降、第１の高分子量化合物と称する）、および、比較的小さい分子量を有する化合物（以降、第１の低分子量化合物と称する）が挙げられるが、これらに限定されない。
第１の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜２０，０００の範囲内であり得、または別の場合では、５００〜５，０００の範囲内であり得る。第１の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であり得る。これらの活性水素含有化合物は単独で使用することができ、またはそれらの２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの活性水素含有化合物の中で、第１の高分子量化合物の例としては、カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種油に基づくポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオールを含む脂肪族および芳香族のポリエステルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物に基づくポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和のポリブタジエンポリオールなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
天然油系ポリオールは、再生可能な供給原料の資源、例えば、天然のおよび／または遺伝子組み換えされた（ＧＭＯ）植物野菜の種油および／または動物源の脂肪に基づくか、それらから誘導されたポリオールである。そのような油および／または脂肪は、トリグリセリド、すなわち、グリセロールと一緒に結合している脂肪酸を一般に含む。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油である。好ましくはその天然産物は、少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含有する。好ましい植物油の例としては、例えば、ヒマシ油、ダイズ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、サフラワー油、アマニ油、ヤシ油、ブドウ種子油、ブラックキャラウェイ油、カボチャカーネル油、ボラージ種子油、ウッドジャーム（wood germ）油、アンズ油、ピスタチオ油、アーモンド油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、麻油、ヘーゼルナッツ油、マツヨイグサ油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、ヒマワリ油、ジャトロファ種子油からのもの、またはこれらの組合せが挙げられる。さらに、藻のような有機体から得られる油も使用することができる。動物性製品の例としては、豚脂、牛脂、魚油およびこれらの混合物が挙げられる。植物系および動物系油／脂肪の組合せもまた使用することができる。
いくつかの化学作用を、天然油系ポリオールを調製するために使用することができる。再生可能な資源のそのような変性としては、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、またはアルコキシ化が挙げられる。そのような変性は、当技術分野において一般に知られており、例えば、米国特許第４，５３４，９０７号、同第４，６４０，８０１号、同第６，１０７，４３３号、同第６，１２１，３９８号、同第６，８９７，２８３号、同第６，８９１，０５３号、同第６，９６２，６３６号、同第６，９７９，４７７号、ならびにＰＣＴ公告番号ＷＯ２００４／０２０４９７、ＷＯ２００４／０９６７４４、およびＷＯ２００４／０９６８８２に記載されている。
天然油の変性によるそのようなポリオールの製造の後、その変性された生成物は、さらにアルコキシ化することができる。エチレンオキシド（ＥＯ）またはＥＯの他の酸化物との混合物の使用は、ポリオール中に親水性部分を導入する。１つの実施形態において、その変性産物は、約１０重量％と約６０重量％の間のＥＯ、好ましくは約２０重量％と約４０重量％の間のＥＯによる十分なＥＯによりアルコキシ化を受けて天然油系ポリオールを生成する。
別の実施形態において、該天然油系ポリオールは、動物または植物油／脂肪がエステル交換を受け、成分の脂肪酸を回収する多重ステップのプロセスによって得られる。このステップは、成分の脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化してヒドロキシメチル基を形成し、次いでそのヒドロキシメチル化脂肪酸の適切な開始剤化合物との反応によってポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成することが後に続く。そのような多重ステップのプロセスは、当技術分野において一般に知られており、例えば、ＰＣＴ公告番号ＷＯ２００４／０９６８８２およびＷＯ２００４／０９６８８３に記載されている。該多重ステップのプロセスは、水および通常の石油系ポリオールの両方との高められた混和性をもたらす疎水性および親水性の両方を有するポリオールの生成をもたらす。
天然油系ポリオールの製造のための該多重ステップのプロセスにおいて使用するための開始剤は、通常の石油系ポリオールの製造において使用される任意の開始剤であり得る。好ましくは、その開始剤は、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセロール、ジエタノールアミン、アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなど、１，４−シクロヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン、ジメロール（Dimerol）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素のジオール）、水素化ビスフェノール、９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該開始剤は、グリセロール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、スクロース、または上記のものでその中に存在するアルコール基またはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と反応したもののいずれか、およびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはこれらの混合物である。
１つの実施形態において、該開始剤は、約２００と約６０００の間、好ましくは約５００と約３０００の間の分子量を有するアルコキシ化開始剤を生じさせるために、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと少なくとも１つのその他のアルキレンオキシドとの混合物によりアルコキシ化されている。
少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約１．５より上で一般に約６より高くはない。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、１．５〜３の範囲内である。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、１．５〜２．５の範囲内である。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約２である。１つの実施形態において、その官能価は、約４未満である。該少なくとも１つの天然油系ポリオールのヒドロキシル価は、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５０と約３００の間、より好ましくは約６０と約２００の間である。１つの実施形態において、そのヒドロキシル価は、約１００未満である。
該天然油系ポリオール中の再生可能原料の度合いは、約１０％と約１００％の間、通常、約１０％と約９０％の間で変化し得る。
該天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの最高で約９０重量％までを構成することができる。しかしながら、１つの実施形態において、該天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの総重量の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％を構成することができる。該天然油系ポリオールは、組み合わされたポリオールの４０％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上を構成することができる。
２つ以上のタイプの天然油系ポリオールの組合せも、発泡体配合物中の種油の度合いを最大にするため、あるいは発泡体加工および／または耐湿潤老化性等の特定の発泡体特性を最適化するために使用することができる。
該天然油系ポリオールの２５℃で測定した粘度は、一般に、約６，０００ｍＰａ．ｓ未満である。好ましくは、その粘度は、約５，０００ｍＰａ．ｓ未満である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、グリコールと酸との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ならびに、これらのアルキレンオキシド付加物が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、および、これらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体；ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、および、これらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
同様に、環状エステル化合物、例えば、ε−カプロラクトンなど、の開環重合反応によって得られるポリエステル、および、そのコポリエステルも使用することができる。
ポリエステルポリオールはまた、上記のジオールおよびトリオールとヒドロキシ基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によっても製造することができる。
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオールなど、の１つまたは複数の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１つまたは複数との重付加反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコール、などのジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
活性水素含有化合物の中で、第１の低分子量化合物は、１分子当り少なくとも２つの活性水素を有し、かつ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、その例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトールなど、ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
第１のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含むことができる。本明細書中で使用される用語「親水基」とは、アニオン基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基）、またはカチオン基（例えば、第三級アミノ基または第四級アミノ基）、または非イオン性の親水基（例えば、エチレンオキシドの繰返し単位から構成される基、またはエチレンオキシドの繰返し単位および別のアルキレンオキシドの繰返し単位から構成される基）を指す。
親水基の中で、エチレンオキシドの繰返し単位を有する非イオン性の親水基は、例えば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが他の種類のエマルジョンとの優れた適合性を有するので好ましい場合があり得る。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより細かくするために効果的である。
イオン基は、中和により水中での自己分散性に寄与し、加工時の凝集に対するコロイド安定性、輸送時、貯蔵時、および他の添加剤との配合時における安定性を提供する親水性のイオン基として役立つことができる官能基を指す。これらの親水基はまた、適用に特有の性質、例えば、接着性など、を取り入れることもできる。
イオン基がアニオン基であるとき、中和のために使用される中和剤としては、例えば、不揮発性の塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど、ならびに揮発性の塩基、例えば、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）などが挙げられ、アンモニアを使用することができる。
イオン基がカチオン基であるとき、使用可能な中和剤としては、例えば、無機酸、例えば、塩酸、硫酸および硝酸など、ならびに有機酸、例えば、ギ酸および酢酸など、が挙げられる。
中和は、イオン基を有する化合物の重合の前、その途中、またはその後で行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中またはその後で行うことができる。
親水基を第１のポリウレタンプレポリマー中に導入するために、１分子当り少なくとも１つの活性水素原子を有し、かつ、上記の親水基もまた有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、かつ、上記の親水基もまた有する化合物の例には、下記の化合物が挙げられる。
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸など、ならびに、これらの誘導体、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステルポリオール、
（２）カルボン酸基含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸など、ならびに、これらの誘導体、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステルポリオール；第三級アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびアルキルジイソプロパノールアミンなど、ならびに、これらの誘導体、あるいは、これらを共重合することによって得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、
（３）上記の第三級アミノ基含有化合物、あるいは、これらの誘導体、あるいは、これらを共重合することによって得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンなど、との反応生成物
（４）非イオン基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（これは、少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシドの繰返し単位と、少なくとも１つの活性水素とをポリマー中に有し、かつ、３００〜２０，０００の分子量もまた有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、および、これらのモノアルキルエーテル、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール、および
（５）これらの組合せ。
第２の成分は、第２のポリウレタンプレポリマー、第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
本明細書中で使用される用語「第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン」とは、第２のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。第２のポリウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶媒を含有せず、また、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。ここで使用されるそのような第２のウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー中の有機溶媒の含量が第２のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて１０重量％以下であるポリウレタンプレポリマーをさらに指す。有機溶媒を除くステップをなくすために、有機溶媒の含量は、例えば、第２のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて５重量％以下であり得るか、別の方法では、有機溶媒の含量は第２のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて１重量％以下であり得るか、さらに別の方法では、有機溶媒の含量は第２のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて０．１重量％以下であり得る。
本発明において使用される第２のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００の範囲内であり得る。１，０００から２００，０００までのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、第２のポリウレタンプレポリマーは２，０００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有することができる。ポリウレタンプレポリマーは、少量のモノマー状のイソシアネートをさらに含むことができる。
本発明において使用される第２のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から知られているプロセス、例えば、溶液プロセス、ホットメルトプロセスまたはプレポリマー混合プロセス、によって製造することができる。その上、第２のウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させるためのプロセスによって製造することができ、その例としては、１）ポリイソシアネート化合物を、有機溶媒を使用することなく、ポリオール化合物と反応させるためのプロセス、および、２）ポリイソシアネート化合物を有機溶媒中でポリオール化合物と反応させ、その溶媒の除去が後に続くプロセスが挙げられる。最終的なプレポリマーは、ＮＣＯ末端またはＯＨ末端であり得る。
例えば、ポリイソシアネート化合物は、２０℃〜１２０℃の範囲の温度で、または別法では、３０℃〜１００℃の範囲の温度で、イソシアネート基対活性水素基の、例えば、１．１：１〜３：１の当量比で、または別法では、１．２：１〜２：１の当量比で活性水素含有化合物と反応させることができる。別法では、該プレポリマーは、過剰量のポリオールを用い、それによりヒドロキシル末端ポリマーの製造を容易にしながら調製することができる。
例えば、過剰なイソシアネート基は、場合によりアミノシランと反応させ、それにより、末端基をイソシアネート基以外の反応基、例えば、アルコキシシリル基など、に変換することができる。
第２のポリウレタンプレポリマーは、さらに、希釈剤として、重合可能なアクリル系モノマー、スチレン系モノマーまたはビニルモノマーを含むことができ、これらは、次に、開始剤によるフリーラジカル重合によって重合することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらの異性体および／またはこれらの組合せが挙げられる。芳香族または脂肪族イソシアネートを使用することができ、しかしながら、脂肪族イソシアネートが優先され得る。
本発明において使用される第２のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的大きい分子量を有する化合物（以降、第２の高分子量化合物と称する）、および、比較的小さい分子量を有する化合物（以降、第２の低分子量化合物と称する）が挙げられるが、これらに限定されない。
第２の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜２０，０００の範囲内であり得るか、別法では、５００〜５，０００の範囲内であり得る。第２の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であり得る。これらの活性水素含有化合物は、単独で使用することができ、またはそれらの２つ以上の種類を組み合わせて使用することができる。
これらの活性水素含有化合物の中で、第２の高分子量化合物の例としては、カプロラクトンに基づくポリエステルポリオール、種油に基づくポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ＰＴＭＥＧに基づくポリエーテルポリオールを含めた脂肪族および芳香族のポリエステルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物に基づくポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール；ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ならびにポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和のポリブタジエンポリオールなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
天然油系ポリオールは、再生可能な供給原料の資源、例えば、天然のおよび／または遺伝子組み換えされた（ＧＭＯ）植物野菜の種油および／または動物源の脂肪に基づくかまたはそれらから誘導されたポリオールである。そのような油および／または脂肪は、トリグリセリド、すなわち、グリセロールと一緒に結合している脂肪酸を一般に含む。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油である。好ましくはその天然産物は、少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含有する。好ましい植物油の例としては、例えば、ヒマシ油、ダイズ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、サフラワー油、アマニ油、ヤシ油、ブドウ種子油、ブラックキャラウェイ油、カボチャカーネル油、ボラージ種子油、ウッドジャーム（wood germ）油、アンズ油、ピスタチオ油、アーモンド油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、麻油、ヘーゼルナッツ油、マツヨイグサ油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、ヒマワリ油、ジャトロファ種子油からのもの、またはこれらの組合せが挙げられる。さらに、藻のような有機体から得られる油も使用することができる。動物性製品の例としては、豚脂、牛脂、魚油およびこれらの混合物が挙げられる。植物系および動物系油／脂肪の組合せもまた使用することができる。
いくつかの化学作用を、天然油系ポリオールを調製するために使用することができる。再生可能な資源のそのような変性としては、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、またはアルコキシ化が挙げられる。そのような変性は、当技術分野において一般に知られており、例えば、米国特許第４，５３４，９０７号、同第４，６４０，８０１号、同第６，１０７，４３３号、同第６，１２１，３９８号、同第６，８９７，２８３号、同第６，８９１，０５３号、同第６，９６２，６３６号、同第６，９７９，４７７号、ならびにＰＣＴ公告番号ＷＯ２００４／０２０４９７、ＷＯ２００４／０９６７４４、およびＷＯ２００４／０９６８８２に記載されている。
天然油の変性によるそのようなポリオールの製造の後、その変性された生成物は、さらにアルコキシ化することができる。エチレンオキシド（ＥＯ）またはＥＯの他の酸化物との混合物の使用は、ポリオール中に親水性部分を導入する。１つの実施形態において、その変性産物は、約１０重量％と約６０重量％の間のＥＯ、好ましくは約２０重量％と約４０重量％の間のＥＯによる十分なＥＯによりアルコキシ化を受けて天然油系ポリオールを生成する。
別の実施形態において、該天然油系ポリオールは、動物または植物油／脂肪がエステル交換を受け、成分の脂肪酸を回収する多重ステップのプロセスによって得られる。このステップは、成分の脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化してヒドロキシメチル基を形成し、次いでそのヒドロキシメチル化脂肪酸の適切な開始剤化合物との反応によってポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成することが後に続く。そのような多重ステップのプロセスは、当技術分野において一般に知られており、例えば、ＰＣＴ公告番号ＷＯ２００４／０９６８８２およびＷＯ２００４／０９６８８３に記載されている。該多重ステップのプロセスは、水および通常の石油系ポリオールの両方との高められた混和性をもたらす疎水性および親水性の両方を有するポリオールの生成をもたらす。
天然油系ポリオールの製造のための該多重ステップのプロセスにおいて使用するための開始剤は、通常の石油系ポリオールの製造において使用される任意の開始剤であり得る。好ましくは、その開始剤は、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセロール、ジエタノールアミン、アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなど、１，４−シクロヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン、ジメロール（Dimerol）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素のジオール）、水素化ビスフェノール、９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該開始剤は、グリセロール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、スクロース、または上記のものでその中に存在するアルコール基またはアミン基がエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と反応したもののいずれか、およびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはこれらの混合物である。
１つの実施形態において、該開始剤は、約２００と約６０００の間、好ましくは約５００と約３０００の間の分子量を有するアルコキシ化開始剤を生じさせるために、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと少なくとも１つのその他のアルキレンオキシドとの混合物によりアルコキシ化する。
少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約１．５より上で一般に約６より高くはない。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、１．５〜３の範囲内である。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、１．５〜２．５の範囲内である。１つの実施形態において、該少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約２である。１つの実施形態において、その官能価は、約４より下である。該少なくとも１つの天然油系ポリオールのヒドロキシル価は、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５０と約３００の間、より好ましくは約６０と約２００の間である。１つの実施形態において、そのヒドロキシル価は、約１００未満である。
該天然油系ポリオール中の再生可能原料の度合いは、約１０％と約１００％の間、通常、約１０％と約９０％の間で変化し得る。
該天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの最高で約９０重量％までを構成することができる。しかしながら、１つの実施形態において、該天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの総重量の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％を構成することができる。該天然油系ポリオールは、組み合わされたポリオールの４０％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上を構成することができる。
２つ以上のタイプの天然油系ポリオールの組合せも、発泡体配合物中の種油の度合いを最大にするため、あるいは発泡体加工および／または耐湿潤老化性等の特定の発泡体特性を最適化するために使用することができる。
該天然油系ポリオールの２５℃で測定した粘度は、一般に、約６，０００ｍＰａ．ｓ未満である。好ましくは、その粘度は、約５，０００ｍＰａ．ｓ未満である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、グリコールと酸との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ならびに、これらのアルキレンオキシド付加物が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、および、これらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体、ならびに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、および、これらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
同様に、環状エステル化合物、例えば、ε−カプロラクトンなど、の開環重合反応によって得られるポリエステル、および、そのコポリエステルも使用することができる。
ポリエステルポリオールはまた、上記のジオールおよびトリオールの、ヒドロキシ基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によっても製造することができる。
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオールなどの１種または複数の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１種または複数との重付加反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールなど、のジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
活性水素含有化合物の中で、第２の低分子量化合物は、１分子当り少なくとも２つの活性水素を有し、かつ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、その例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトールなど、ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
第２のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含むことができる。本明細書中で使用される用語「親水基」とは、アニオン基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基）、またはカチオン基（例えば、第三級アミノ基または第四級アミノ基）、または非イオン性の親水基（例えば、エチレンオキシドの繰返し単位から構成される基、またはエチレンオキシドの繰返し単位および別のアルキレンオキシドの繰返し単位から構成される基）を指す。
親水基の中で、エチレンオキシドの繰返し単位を有する非イオン性の親水基は、例えば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが他の種類のエマルジョンとの優れた適合性を有するので好ましい場合があり得る。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより細かくするために効果的である。
イオン基は、中和により水中での自己分散性に寄与し、加工時の凝集に対するコロイド安定性、輸送時、貯蔵時、および他の添加剤との配合時における安定性を提供する親水性のイオン基として役立つことができる官能基を指す。これらの親水基はまた、適用特有の性質、例えば、接着性など、を取り入れることもできる。
イオン基がアニオン基であるとき、中和のために使用される中和剤としては、例えば、不揮発性の塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど、ならびに揮発性の塩基、例えば、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）などが挙げられ、アンモニアを使用することができる。
イオン基がカチオン基であるとき、使用可能な中和剤としては、例えば、無機酸、例えば、塩酸、硫酸および硝酸など、ならびに有機酸、例えば、ギ酸および酢酸など、が挙げられる。
中和は、イオン基を有する化合物の重合の前、その途中、またはその後で行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中またはその後で行うことができる。
親水基を第１のポリウレタンプレポリマー中に導入するために、１分子当り少なくとも１つの活性水素原子を有し、かつ、上記の親水基もまた有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、かつ、上記の親水基もまた有する化合物の例には、下記の化合物が挙げられる。
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸など、ならびに、これらの誘導体、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステルポリオール、
（２）カルボン酸基含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸など、ならびに、これらの誘導体、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステルポリオール；第三級アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびアルキルジイソプロパノールアミンなど、ならびに、これらの誘導体、あるいは、これらを共重合することによって得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、
（３）上記の第三級アミノ基含有化合物、あるいは、これらの誘導体、あるいは、これらを共重合することによって得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンなど、との反応生成物
（４）非イオン基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（これは、少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシドの繰返し単位と、少なくとも１つの活性水素とをポリマー中に有し、かつ、３００〜２０，０００の分子量もまた有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、および、これらのモノアルキルエーテル、またはこれらを共重合することによって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール、および
（５）これらの組合せ。
本明細書において使用される用語「低固形分含量のポリウレタン分散液」とは、ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、６０重量パーセント未満のポリウレタン粒子を含有するポリウレタン分散液を指す。６０重量パーセント未満の範囲におけるすべての個々の値および部分的範囲、例えば、５０重量パーセント未満、または別の場合では、４０重量パーセント未満がここでは含まれ、本明細書中に開示されている。該低固形分含量のポリウレタン分散液は、体積平均粒径を有することができ、例えば、該低固形分含量のポリウレタン分散液は、０．０４〜５．０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができる。０．０４ミクロン〜５．０ミクロンのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該低固形分含量のポリウレタン分散液は、０．０７〜１．０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができ、または別の場合では、該低固形分含量のポリウレタン分散液は０．０８〜０．２ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができる。該低固形分含量のポリウレタン分散液は、任意の多分散性を有することができ、例えば、該低固形分含量のポリウレタン分散液は、１〜２０の範囲の多分散性を有することができる。１〜２０のすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該低固形分含量のポリウレタン分散液は、１〜１０の範囲の多分散性を有することができ、または別の場合では、該低固形分含量のポリウレタン分散液は、１〜２の範囲の多分散性を有することができる。任意の従来の方法を、そのような低固形分含量のポリウレタン分散液を作製するために採用することができる。
本明細書中で使用される用語「シードラテックス」とは、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど、エポキシ、シリコン、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルまたはこれらのコポリマーの分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを指す。本明細書中で使用される用語「シードラテックス」とは、例えば、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸−スチレン系のエマルジョン；ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエンまたはポリアクリル酸−ブタジエンのラテックス；ポリエチレンイオノマーおよびポリオレフィンイオノマーの水性分散液；あるいは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、これらのコポリマーまたはこれらのアロイの様々な水性分散液をさらに指すことができる。該シードラテックスは、任意の体積平均粒径を有することができ、例えば、該シードラテックスは、０．０５〜５．０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができる。０．０５〜５．０ミクロンのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、該シードラテックスは、０．０７〜１．０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができ、または別の場合では、該シードラテックスは、０．０８〜０．２ミクロンの範囲の体積平均粒径を有することができる。該シードラテックスは、双峰性または多峰性の粒径分布を有することができる。該シードラテックスは、任意の多分散性を有することができ、例えば、該シードラテックスは、１〜２０の範囲の多分散性を有することができる。１から２０までのすべての個々の値および部分的範囲がここでは含まれ、本明細書中に開示されており、例えば、シードラテックスは、１〜１０の範囲の多分散性を有することができ、または別の場合では、該シードラテックスは、２までの範囲の多分散性を有することができる。任意の従来の方法を、そのような分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを作製するために用いることができる。そのような従来の方法としては、乳化重合、懸濁重合、ミクロエマルジョン、ミニエマルジョンまたは分散重合が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「界面活性剤」とは、水または水溶液に溶解されたとき、表面張力を低下させる任意の化合物、あるいは、２つの液体の間、または液体と固体の間における界面張力を低下させる任意の化合物を指す。本発明の実施において安定な分散液を調製するために有用な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であり得る。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレートおよびホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、第四級アミン類が挙げられるが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含有するブロックコポリマーおよびシリコーン界面活性剤、例えば、エトキシ化アルコール、エトキシ化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシ化ノニルフェノールまたはアルコキシ化ポリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。その上、界面活性剤は外部界面活性剤または内部界面活性剤のいずれかであり得る。外部界面活性剤は、分散液調製途中で化学的に反応してポリマー中に入らない界面活性剤である。本件における有用な外部界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩およびラウリルスルホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。内部界面活性剤は、分散液調製途中で化学的に反応してポリマー中に入り込む界面活性剤である。本件における有用な内部界面活性剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸およびその塩、四級化アンモニウム塩、および、親水性の化学種、例えば、ポリエチレンオキシドポリオールなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリウレタンプレポリマーは、一般的には、鎖延長剤により鎖延長される。ポリウレタンを調製する当業者には有用であることが知られている任意の鎖延長剤を本発明とともに使用することができる。そのような鎖延長剤は、一般的には、３０〜５００の分子量を有しており、かつ、少なくとも２つの活性水素含有基を有する。ポリアミンは、鎖延長剤の好ましい種類である。他の物質、特に水は、鎖長を延長するように機能することができ、それ故、本発明の効果のための鎖延長剤である。該鎖延長剤は、水、または水とアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００等のアミン化ポリプロピレングリコール、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、リシンのその立体異性形態のいずれかおよびそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンおよびピペラジンなど）との混合物であることが特に好ましい。本発明の実施において、該鎖延長剤は、鎖延長剤の水溶液として使用することができる。
本発明において使用される鎖延長剤の例としては、水、ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミンおよびアミノヘキシルプロパノールアミンなど、ポリアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなど、ヒドラジン、酸ヒドラジドが挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独または組合せで使用することができる。
超高固形分含量のポリウレタン分散液は、連続法によって製造することができ、または別法では、それは、バッチプロセスによって製造することができる。
該超高固形分含量のポリウレタン分散液の製造において、シーラント用途のために好適なそのような超高固形分含量のポリウレタン分散液を製造するための方法は、次のステップ、（１）天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む第１の流れを提供するステップ、（２）第２の流れが、第２のポリウレタンプレポリマー、第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはこれらの組合せからなる群から選択される媒体相であるその第２の流れを提供するステップ、（３）第１の流れを場合により鎖延長剤の存在下で第２の流れと連続的に合流させるステップ、および、（４）それにより、超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントの固形分含量、好ましくは、６５重量パーセントの固形分含量と、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有するポリウレタン分散液を形成するステップを含む。
該超高固形分含量のポリウレタン分散液の別の製造において、シーラント用途のために好適なそのような超高固形分含量のポリウレタン分散液を製造するための方法は、次のステップ、（１）第１の流れが、天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーである流れであるその第１の流れを提供するステップ、（２）第２の流れが媒体相であるその第２の流れを提供するステップ、（３）第１および第２の流れを、場合により界面活性剤の存在下で１０℃〜７０℃の範囲の温度において連続的に一緒に合流させるステップ（ただし、第１の流れ対第２の流れの比率は、０．１〜０．６の範囲内であり、界面活性剤は、第１の流れ、第２の流れおよび界面活性剤の総重量に基づいて、０．１〜３．０パーセントの濃度範囲で場合により存在する）、（４）それにより、超高固形分含量のポリウレタン分散液が、該超高固形分含量のポリウレタン分散液の総重量に基づいて、前記固形分の少なくとも６０重量パーセント、好ましくは、６５重量パーセントの固形分含量と、ブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有する該超高固形分含量のポリウレタン分散液を形成するステップを含む。
図１を参照すると、第１のポリウレタンプレポリマーと、場合によって界面活性剤と、場合によって水とを含む第１の流れが、ミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー、あるいは、２００６年１２月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第６０／８７５，６５７号に開示されているそのようなミキサーに供給され、同時に、第２のポリウレタンプレポリマー、第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンおよび／またはこれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２の流れがそのミキサー中に供給される。第１の流れと第２の流れは、場合により鎖延長剤、希釈水および／またはこれらの組合せの存在下で一緒に合流される。その第１の流れは、高剪断速度の混合によって第２の流れの中に乳化され、それにより、本発明のシーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液が形成される。
図２を参照すると、天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーと、界面活性剤と、水とを含む第１の流れが、ミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー、あるいは、２００６年１２月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第６０／８７５，６５７号に開示されているそのようなミキサーに、１０℃〜７０℃の範囲の温度において、第１のポリウレタンプレポリマー対水の重量比が約０．３〜０．５の範囲で供給される。十分な剪断速度が、本発明の超高固形分含量のポリウレタン分散液の形成を促進にするために与えられる。場合により、鎖延長剤、希釈水および／またはこれらの組合せをそのミキサーにさらに供給して第１の流れと合流させ、それにより、本発明のシーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液を形成することができる。
図３を参照すると、天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーと、場合により界面活性剤と、場合により水とが、第１のミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー、あるいは、２００６年１２月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第６０／８７５，６５７号に開示されているそのようなミキサーに供給され、それにより、第１の流れ、すなわち、第１のポリウレタンプレポリマーまたは第１のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを形成する。第２のポリウレタンプレポリマーと、場合によって界面活性剤と、場合によって水とを、第２のミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー、あるいは、２００６年１２月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第６０／８７５，６５７号に開示されているそのようなミキサーに供給し、それにより、第２の流れ、すなわち、第２のポリウレタンプレポリマーまたは第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを形成する。その第１の流れおよび第２の流れは、第３のミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー、あるいは、２００６年１２月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第６０／８７５，６５７号に開示されているそのようなミキサーに供給し、場合により、鎖延長剤、希釈水またはこれらの組合せの存在下で一緒に合流させ、それにより、本発明のシーラント用途のために好適な超高固形分含量のポリウレタン分散液を形成する。
製造において、シーラント組成物は任意の数の混合装置により製造することができる。１つのそのような装置は、第１のシャフトがスウィープブレード（sweep blade）を含み、第２のシャフトが高速分散機を含む二重のシャフトを有する垂直型撹拌槽であり得る。超高固形分ポリウレタン分散液をこの槽に加えることができる。このとき、スウィープブレードを始動させることができ、続いて、界面活性剤、増粘剤、分散剤、凍結融解剤および添加剤、例えば、プロピレングリコールなど、ならびに可塑剤をその槽に加えることができる。十分な物質が、高速分散機のブレードが覆われるように槽に加えられたら、次にこのブレードを始動させることができる。この混合物に、二酸化チタン等の顔料、および炭酸カルシウム等の充填剤を、スウィープブレードおよび高速分散機の作動を維持しながら加えることができる。最後に、アンモニア等の中和剤をその槽に加えることができる。混合は、例えば、２５℃で、混合物が完全に混合されるまで続けなければならない。その混合物は、真空にしてもしなくてもよい。その混合物の真空化は、そのミキサー中またはミキサーを離れた任意の適切な容器中のいずれかで行うことができる。
本発明を、次に、発明の実施例および比較例を示すことによってさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことは勿論である。
第１のポリウレタンプレポリマーの合成
第１のポリウレタンプレポリマーは、２４．７ｇのポリオールＡ（ヒマワリ油に基づく、２０００ｇ／モルの分子量を有するＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したポリオール）、５６．４ｇのポリオールＢ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０ ＴＮ、ＤｕＰｏｎｔから入手したポリテトラメチレングリコール系ジオール、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した植物油から誘導したヒドロキシメチルステアレート（ＨＭＳ）モノマーの縮合生成物に基づく３８００ｇ／モルの分子量および２．２の官能価を有するポリオール）、１３．９ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３．５ｇの１０００の分子量のポリオキシエチレンジオールであるＣａｒｂｏｗａｘ Ｅ１０００、および、１．５ｇのＭＰＥＧ９５０（これは反応器中０．０１重量パーセントのジブチルスズジラウレート触媒の存在下でメタノールのエトキシ化によって９５０の分子量に調製された）を使用して調製した。その混合物は、完全に混合した後、７０℃で２時間にわたって反応させた。最終のＮＣＯレベルは、２．５重量パーセントであった。
シードラテックス配合物
異なる量の固形分を有する２つのアクリレートラテックスを用いて、本発明の実施例および比較例を調製した。第１のアクリレートラテックスは、アクリレートラテックスの総重量に基づいて、５８．０重量パーセントの固形分を含むＵＣＡＲ１６３Ｓであった。第２のアクリレートラテックスは、アクリレートラテックスの総重量に基づいて、６２．０重量パーセントの固形分を含むＵＣＡＲ１６９Ｓであった。
シードポリウレタンラテックス
上記で調製した第１のプレポリマーを、高剪断ミキサーを使用して連続的に乳化させる。このプロセスにおいて、１２０ｇのプレポリマーを高剪断ミキサーに供給し、それを、８．６３ｇのアニオン性界面活性剤、すなわち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、の水溶液（プレポリマーの重量に基づいて２重量パーセント）、および５６ｇの脱イオン水とブレンドする。このプレエマルジョンを、続いて、ＮＣＯレベルに対して９５パーセントの化学量論的比率の１５．９ｇのエチレンジアミン鎖延長剤の水溶液（水中の１０パーセント溶液）により鎖延長させる。その最終的なシードポリウレタン分散液は、何らかの充填剤を除いて６１重量パーセントの固形分を含む。
第１の超高固形分ポリウレタン／アクリレート分散液（第１のＰＵ／アクリレートハイブリッド分散液）の調製
７０グラムの第１のポリウレタンプレポリマーを、高剪断混合装置に供給し、そこでそれを乳化させて２００グラムのアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ１６９Ｓ（そのアクリレートラテックスの総重量に基づいて６１．３重量パーセントの固形分を含み、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）とした。得られた超高固形分含量のポリウレタン／アクリルハイブリッド分散液は、双峰性の粒径および非常に広い粒径分布を有した。それは、分散液の総重量に基づいて、何らかの充填剤の重量を除いて、およそ７２．５重量パーセントの固体粒子を含んだ。ウレタン対アクリレートの最終的な比は７０：３０であった。
第２のポリウレタンプレポリマー合成
第２のポリウレタンプレポリマーは、３９．６ｇのポリオールＡ（ヒマワリ油に基づく、２０００ｇ／モルの分子量を有するＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したポリオール）、３９．６ｇのポリオールＢ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０ ＴＮ、ＤｕＰｏｎｔから入手したポリテトラメチレングリコール系ジオール、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したヒドロキシメチルステアレート（ＨＭＳ）モノマーの縮合生成物に基づく３８００ｇ／モルの分子量および２．２の官能価を有するポリオール）、１５．８ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ Ｅ１０００（これは１０００の分子量のポリオキシエチレンジオールである）、および、１．５ｇのＭＰＥＧ９５０（これは反応器中０．０１重量パーセントのジブチルスズジラウレート触媒の存在下でメタノールのエトキシ化によって９５０の分子量に調製された）を使用して調製した。その混合物は、完全に混合した後、７０℃で２時間にわたって反応させた。最終のＮＣＯレベルは、３．０重量パーセントであった。
第２の超高固形分ポリウレタン／アクリレート分散液（第２のＰＵ／アクリレートハイブリッド分散液）の調製
７０グラムの第１のポリウレタンプレポリマーを、高剪断混合装置に供給し、そこでそれを乳化させて２００グラムのアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ１６９Ｓ（そのアクリレートラテックスの総重量に基づいて６１．３重量パーセントの固形分を含み、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）とした。そのプレエマルジョンを、次に、４．６ｇの１０ＥＤＡ溶液により鎖延長した。得られた超高固形分含量のポリウレタン／アクリルハイブリッド分散液は、双峰性の粒径および非常に広い粒径分布を有した。それは、分散液の総重量に基づいて、何らかの充填剤の重量を除いて、およそ７１．７重量パーセントの固体粒子を含んだ。ウレタン対アクリレートの最終的な比は７０：３０であった。
本発明のシーラント組成物１〜４
本発明のシーラント組成物１〜４は、以下の手順に従って調製した。本発明の各シーラント組成物についての配合成分は、表Ｉに記載されている。中央に１．５インチかける５．０インチおよび０．２５インチの厚さの内部寸法の開口部を有する真鍮ジグを使用した。そのジグを剥離紙のシート上に置き、配合成分をそのジグにセットし、パテナイフにより平らに切り取った。そのジグを取り除き、そのフィルムを１３日間約２５℃でそのまま乾燥させた。そのフィルムの高さを、小数第４位までインチで読み取るマイクロメータを用いて測定した。フィルムの中心で最上部から最下部までの３つの読取りを書きとめ、平均値を記録した。その剥離紙は、０．００５インチの厚さを有しており、フィルムの読取りから差し引いた。０．２５インチからの高さのパーセントの変化を収縮パーセントとして記録した。次の式を、収縮パーセントを計算するために使用した：
収縮パーセント＝１００＊（初期高さ−硬化高さ）／初期高さ
得られた本発明のシーラント組成物は、それらの特性についてさらに試験され、それらの特性および結果が表ＩＩに示されている。
比較例Ａ〜Ｄ
比較例Ａ〜Ｄは、以下の手順に従って調製した。各比較例のシーラント組成物についての配合成分は、表Ｉに記載されている。中央に１．５インチかける５インチおよび０．２５インチの厚さの内部寸法の開口部を有する真鍮ジグを使用した。そのジグを剥離紙のシート上に置き、配合成分をそのジグにセットし、パテナイフにより平らに切り取った。そのジグを取り除き、そのフィルムを１３日間約２５℃でそのまま乾燥させた。そのフィルムの高さを、小数第４位までインチで読み取るマイクロメータを用いて測定した。フィルムの中心で最上部から最下部までの３つの読取りを書きとめ、平均値を記録した。その剥離紙は、０．００５インチの厚さを有しており、フィルムの読取りから差し引いた。０．２５インチからの高さのパーセントの変化を収縮パーセントとして記録した。次の式を、収縮パーセントを計算するために使用した：
収縮パーセント＝１００＊（初期高さ−硬化高さ）／初期高さ
得られた比較例のシーラント組成物は、それらの特性についてさらに試験され、それらの特性および結果が表ＩＩに示されている。
本発明は、その精神および本質的属性から逸脱することなく、他の形態で具体化することができ、したがって、本発明の範囲を示すときには、前述の本明細書ではなく、添付されている特許請求の範囲を参照しなければならない。
試験方法
試験方法としては、下記のものが含まれる。
体積平均粒径および粒径分布は、動的光散乱（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ ２３０）によって測定した。
粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定した。
イソシアネート含量（ＮＣＯ％）は、Ｍｅｔｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５８を使用して測定した。
低温柔軟性（ジョイント機構部分柔軟性(joint movement flexibility)）をＡＳＴＭ Ｃ−７９３、エラストマージョイントシーラント(Elastomeric Joint Sealants)に対する促進耐候試験の影響のための標準試験方法、に従って測定した。
弾性回復率および伸長柔軟性は、以下の手順に従って測定した。薄いフィルムを、２０ミルのドローダウン装置を使用してテフロン（登録商標）表面に用意した。そのフィルムを試験前に室温で７日間乾燥させた。超高固形分ポリウレタン分散液およびハイブリッド分散液を、ＰＴＦＥ内張りを有するペトリ皿に注ぎ、周囲条件で７日間そのまま乾燥させた。得られたフィルムは厚さが１０〜２０ミルの範囲であった。ミクロ引張り試験片（ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５８１ 機械的試験システムを使用する引張り試験のためにそのフィルムから切り取った。引張り応力ひずみの特性決定のために、その試験片に、破断するまで１００％／分の負荷（２２．２５ｍｍ／分）をかけた。応力ひずみ曲線、１００％における割線弾性係数、破断点伸びおよび引張り強度を記録した。少なくとも３つの試験片をそれぞれの試料について使用した。回復の特性付けのために、試験片を１００％まで引張り、その後、０％に戻した（これが１サイクルを指す）。このサイクルを１つの試験に対して１０回連続して繰り返した。引張り試験および回復試験の両方を、室温、０℃および−２５℃で行った。１０サイクル目の回復を、１００％−１０サイクル目の開始時の初期ひずみであるとして計算した。低温試験を、冷媒としての液体窒素によるＷＡＴＬＯＷ ９４２温度調節器を使用してＢＥＭＣＯ環境チャンバー(Environment Chamber)内で行った。さらなる熱電対を、実際の温度を監視するために試験片の近くに置いた。
収縮は、以下の手順に従って測定した。中央に１．５インチかける５インチおよび０．２５インチの厚さの内部寸法の開口部を有する真鍮ジグを使用した。そのジグを剥離紙のシート上に置き、配合成分をそのジグにセットし、パテナイフにより平らに切り取った。そのジグを取り除き、そのフィルムを１３日間約２５℃でそのまま乾燥させた。そのフィルムの高さを、小数第４位までインチで読み取るマイクロメータを用いて測定した。フィルムの中心で最上部から最下部までの３つの読取りを書きとめ、平均値を記録した。その剥離紙は、０．００５インチの厚さを有しており、フィルムの読み取りから差し引いた。０．２５インチからの高さのパーセントの変化を収縮パーセントとして記録した。次の式を、収縮パーセントを計算するために使用した：
収縮パーセント＝１００＊（初期高さ−硬化高さ）／初期高さ
Figure 2011522111
Figure 2011522111
Figure 2011522111

Claims (15)

  1. 天然油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のポリウレタンプレポリマーを含む、第１成分、
    第２のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固形分含量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される媒体相を含む第２成分、および
    場合によって鎖延長剤
    を含む、超高固形分ポリウレタン分散液を含むシーラント組成物であって、
    前記超高固形分ポリウレタン分散液が、前記超高固形分ポリウレタン分散液の総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセント以上の固形分、およびブルックフィールド粘度計によりスピンドル＃４を用いて２１℃で２０ｒｐｍにおいて５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、シーラント組成物。
  2. １種または複数の界面活性剤、１種または複数の分散剤、１種または複数の増粘剤、１種または複数の顔料、１種または複数の充填剤、１種または複数の凍結融解剤、１種または複数の中和剤、１種または複数の可塑剤、１種または複数の酸化防止剤、１種または複数のＵＶ安定剤、および／またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載のシーラント組成物。
  3. シーラント組成物の重量に基づいて２５〜１００重量パーセント未満の前記超高固形分ポリウレタン分散液を含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
  4. ０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の界面活性剤、０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の分散剤、０．１〜５重量パーセントの前記１種または複数の増粘剤、０〜１０重量パーセント未満の前記１種または複数の顔料、０〜７５重量パーセントの前記１種または複数の充填剤、０．１〜２重量パーセントの前記１種または複数の凍結融解剤、０．１〜１重量パーセントの前記１種または複数の中和剤、０〜１２重量パーセントの前記１種または複数の可塑剤、３５〜５０重量パーセントの１種または複数の充填剤、あるいは任意のそれらの２つ以上の組合せを含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
  5. ０．１〜１０重量パーセント未満の１種または複数の顔料をさらに含み、−２５℃において少なくとも６５０パーセントの伸長柔軟性を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
  6. 顔料を実質的に含まず、−２５℃において１００〜６００パーセントの範囲で伸長柔軟性を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
  7. −２５℃において５０パーセント以上の弾性回復率を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
  8. ３０パーセント未満の収縮率を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
  9. 前記第１成分が１種または複数の第１のポリマー樹脂を含み、前記第２成分が１種または複数の第２のポリマー樹脂を含み、前記第１のポリマー樹脂および前記第２のポリマー樹脂が１：５〜１：２の範囲の体積平均粒径比を有する、請求項１に記載のシーラント組成物。
  10. 前記超高固形分含量のポリウレタン分散液が、前記１種または複数の第１のポリマー樹脂および前記１種または複数の第２のポリマー樹脂の総重量に基づいて、０．０４ミクロン〜５．０ミクロンの範囲の粒径を有する前記１種または複数の第１のポリマー樹脂２０〜４０重量パーセントと、０．０５ミクロン〜５．０ミクロンの範囲の粒径を有する前記１種または複数の第２のポリマー樹脂６０〜８０重量パーセントとを含む、請求項９に記載のシーラント組成物。
  11. 前記シードラテックスが、オレフィン、エポキシド、シリコーン、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、これらのコポリマー、および、これらのブレンドの分散液、エマルジョンまたはラテックスからなる群から選択される、請求項１に記載のシーラント組成物。
  12. 前記シードラテックスが、水に懸濁された有機ポリマーである、請求項１に記載のシーラント組成物。
  13. 前記ポリイソシアネートが、芳香族または脂肪族である、請求項１に記載のシーラント組成物。
  14. 前記第１のポリウレタンプレポリマーが、イオン性または非イオン性である、請求項１に記載のシーラント組成物。
  15. 前記第１のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート末端またはヒドロキシル末端のものである、請求項１３に記載のシーラント組成物。
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