TW200415125A

TW200415125A - Process for purifying ammonia

Info

Publication number: TW200415125A
Application number: TW092129382A
Authority: TW
Inventors: Kenji Otsuka; Satoshi Arakawa; Takashi Kasaya; Tomohisa Ikeda
Original assignee: Japan Pionics
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2004-08-16
Also published as: JP2004142987A; TWI257376B; CN1299990C; CN1498853A; US20040091413A1

Description

200415125 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域本發明係關於一種氨之精製方法。更詳細地是關能力地除去含在粗氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳、的雜質，可將這些的雜質除去到極低濃度的一種氨之方法。 (二）先前技術近年，氮化鎵系化合物半導體作爲發光二極體和二極體等元件被經常使用。該氮化鎵系化合物半導體通常是用MOCVD法在藍寶石等的基片上氣相成長氮化化合物而進行的，作爲用於這些的原料氣體，例如除用I I I族的三甲基鎵、三甲基銦、三甲基鋁之外，還恒族的氨。對於這些原料氣體，在成膜技術提高的同時烈地要求極高的純度，特別是由於大量使用氨，所以可連續供給高純度一種氨之精製方法。一般在工業用市售的氨中含有氧、一氧化碳、二碳、水等。另外，作爲比較高純度的氨，是以通過將進一步蒸餾或精餾得到的形態，或者用高純度的惰性稀釋了這些的形態而市售的。可是，作爲上述半導體等使用的原料要求極高純度的氨，所以正在開發一種方法，該方法是進而精製以往工業用的氨經過蒸餾或餾得到的比較高純度的氨。作爲以往的一種氨之精製方法，例如有如下方法， ①使粗氨通過固型鹼層吸附除去粗氨中的碳酸氣體的於高水等精製雷射工藝鎵系了使用V ，強需要氧化這些氣體工藝精製者精即，一種 -5- 200415125 氨之精製方法（日本第2 4 7 3 7 / 1 9 9 4號發明專利申請公開公報），上述鹼層是通過固型鹼的潮解性保持固型鹼在不溶解的溫度以上而且固型鹼的溶解溫度以下的溫度。②使粗氨實質地在室溫條件下與B a 0單體或以B a 0爲主的混合物接觸除去粗氨中的水分的一種氨之精製方法（日本第 1 4283 3 / 1 99 7號發明專利申請公開公報）。另外，本申請人也開發了如下方法，即，③使粗氨與鎳作爲主成份的精製劑接觸，除去含在粗氨中的氧的一種氨之精製方法（日本第1 2 4 8 1 3 / 1 9 9 3號發明專利申請公開公報）、④使粗氨與鎳作爲主成份的精製劑接觸，除去含在粗氨中的一氧化碳及二氧化碳的一種氨之精製方法（日本第 1 074 1 2 / 1 994號發明專利申請公開公報）、⑤使粗氨與氧化 f孟作爲有效成份的精製劑接觸，除去作爲雜質含在粗氨中的氧和/或二氧化碳的一種氨之精製方法（日本第 3 7 62 3 / 2002號發明專利申請公開公報）等。進而，作爲其他的一種氨之精製方法，開發出了⑥將氨等的氫化物氣流與具有減少金屬活性部、表面積1 00m2 / g 以上的鈀、鈣、鐵、鋰、錳、鉬、鉀、鍊、鈉、緦、鈦、鎢等的金屬氧化物基材接觸從氫化物氣流除去污染物的方法（日本第5 2 6 3 6 9 / 2002號發明專利申請公開公報）。另外，對於上述的精製劑，精製氨後，再生並進行再利用，不僅可有效利用資源，且從可以大幅度地減少精製劑的充塡切換和預處理的麻煩容易地連續供給高純度氨這一點看也是理想的。本申請人也開發了如下方法，即，⑦ 一 6 - 200415125 使氨在加熱下與氨分解催化劑接觸’發生含有氫的分解氣體，上述分解氣體與精製後的以鎳作爲主成份的精製劑接觸再生上述精製劑的方法（日本第442 28 / 2000號發明專利申請公開公報）、⑧使氨在加熱下與精製後的以鎳作爲主成份的精製劑接觸再生上述精製劑的方法（日本第 1 69 1 3 8 / 2000號發明專利申請公開公報）等。 (三）發明內容可是，由於上述①的精製方法僅可以除去碳酸氣體， ②的精製方法僅可以除去水，所以爲了使用在半導體工藝上大多必須與其他的精製方法組合進行精製所以是不方便的。另外，③、④的精製方法，若氨和精製劑的接觸溫度變高時，擔心氨分解發生氫，所以必需一邊將接觸溫度維持在常溫附近一邊進行精製。另外，⑤的精製方法雖然可將作爲雜質含有的微量的氧、二氧化碳、水等除到極低濃度，但對粗氨中的雜質的除去能力低，若反覆進行精製劑再生時，有精製劑劣化，粗氨中的雜質的除去能力（每單位 s精製劑的雜質除去量）進一步降低的不利點。另外，⑥的精製方法’可舉出高表面積的金屬氧化物，例如作爲較佳爲15〜20重量％的鐵氧化物和80〜85重量％的錳氧化物，但與⑤的精製方法相同，存在原來粗氨中的雜質的除去能力低’進而反覆進行精製劑再生時，精製劑劣化，除去能力進一步降低的不利點。 S此’本發明要解決的課題在於提供一種氨之精製方法’該方法是對粗氨中的雜質除去能力高，可將含在粗氨 -7 - 200415125 中的微量雜質除去到極低濃度的同時’即使反覆進行精製劑的再生也不降低雜質的除去能力，可連續容易地供給高純度氨。本發明者們爲了解決這些課題進行銳意硏究結果發現，通過將氨的精製劑的構成作成如下比例，即，作爲有效成份含有（1 )氧化錳和（2 )選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數對於有效成份全體的金屬原子數的比例（Mn/(Mn + V + Ci* + Sn + Zr + Bi + Nb + Ta))配製成 8 0〜9 9%，可極大地提高粗氨中的雜質的除去能力（每單位量的精製劑的雜質除去量），同時，即使反覆地進行精製劑的再生精製劑也不劣化，精製劑的壽命顯著地延長，完成了本發明氨之精製方法。進而，發現上述構成的精製劑可將作爲雜質含在粗氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水除去到極低的濃度，通過將上述構成的精製劑和合成沸石組合，使1次的氨精製時間大幅度地延長，在將精製流程線配置成2流程線時，可有充分的時間實施氨的精製和劑的再生的切換，完成了本發明氨之精製方法。即，本發明是一種氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑接觸’除去含在該粗氨的雜質，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化鐘和選自於氧化銳、氧化鉻、氧化錫、氧化鍩、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比 -8- 200415125 例是8 0〜9 9¾ 0 另外，本發明也是一種氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑及合成沸石接觸除去含在該粗氨的雜質，上述作爲有效成份之精製劑含有*氧化f孟和選自於氧化釩 '氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍 '氧化，鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物’錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例是8 〇〜9 9 % ° 另外，本發明氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑接觸，除去含在該粗氨的雜質’接著將再生氣體與該精製劑接觸，再生該精製劑’上述作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數對於該總有效成份的金屬原子數的比例是80〜99%。進而，本發明氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑及合成沸石接觸，除去含在該粗氨的雜質，接著將再生氣體與該精製劑及該合成沸石接觸，再生該精製劑及該合成沸石，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化锆、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數對於該總有效成份的金屬原子數的比例是8 0〜9 9 %。通過本發明氨之精製方法，換算成每單位量的精製劑對雜質除去量可比以往的精製方法更多地除去含在粗氨的氧、一氧化碳、二氧化碳、水等的雜質。另外，可將含在粗氨的微量的雜質除去到極低濃度的同時，即使反覆進行一 9一 200415125 精製劑的再生也不會降低雜質的除去能力，與以往的精製方法相比顯著地延長了精製劑的壽命。 (四）實施方式本發明氨之精製方法適用於含在單獨氨或用氫（氫氣載體）及氮氣、氬氣等惰性氣體（惰性氣體載體）稀釋了的氨（以下總稱爲粗氨）中的氧、一氧化碳、一氧化碳、水等雜質的除去。另外，本發明氨之精製方法，特別是在延長用於氨的精製的精製劑的壽命上發揮顯著的效果。本發明氨之精製方法是將粗氨與作爲有效成份含有（1) 氧化錳和（2 )選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例（Μη /( Μη + V + Cr + Sn + Zr + Bi + Nb + Ta ))是80〜99%的精製劑接觸，較佳爲進而與合成沸石接觸，除去含在粗氨的雜質的精製方法。另外，本發明氨之精製方法是將粗氨與作爲有效成份含有（1 )氧化錳和（2 )選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數對於該總有效成份的金屬原子數的比例 (Mn/(Mn+V+Cr+Sn+Zr+Bi + Nb+Ta))是 80〜99 % 的精製劑接觸，較佳爲進而與合成沸石接觸，除去含在粗氨的雜質。接著，再生氣體與精製劑（及合成沸石）接觸再生精製劑（及合成沸石）的精製方法。在本發明氨之精製方法中，作爲精製劑的1有效成份 - 1 0 - 200415125 使用的氧化猛是ΜηΟ、Μη 304、Μη203、Μη02等。在本發明中，氧化錳不受製造方法等的限制，但較佳爲BET比表面積是 10〜5 0 0m2/g的。在使用BET比表面積不足i〇m2/g的氧化猛時，擔心每單位量的精製劑的除去雜質量變少。另外，若使用BET比表面積超過500m2/g的氧化錳時，可更高效地除去雜質，但這樣高的BET比表面積的氧化錳工業地製造是困難的。這些氧化錳可以直接使用市售品，另外，也可以使用用公知的方法製造的。作爲製造氧化錳的方法，例如Mn〇是通過在無氧下在約500 °C下加熱MnC03、Mn(0H)2或者在H2 或CO氣流中還原高價錳氧化物的方法。Μη 304是通過將含有錳的化合物（氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等）在空氣中或者氧氣流中強熱到1 0 0 0 °C可容易地得到。另外， Μ η 2 0 3例如通過將猛鹽（除去硫酸鹽）在空氣中在6 0 0〜8 0 0 °C 下加熱可得到。進而，Μη02通過一邊加熱稀薄的高錳酸鉀水溶液、稀薄的硫酸锰水溶液和濃硫酸，一邊攪拌、混合，將得到的沈澱洗滌後，進行乾燥可配製。另外，在本發明氨之精製方法中，作爲氧化錳以外的精製劑的有效成份所使用的氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化錯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬分別是V 0、V 2 0 3、V 0 2、V 2〇5、 CrO 、 Cr2〇3 、 Cr〇2 、 Cr2〇5 、 Cr〇3 、 SnO 、 Sn〇2 、 Zr02 、 Bi〇、 Bi2〇3、Bi2〇4、Bi205、NbO、Nb 20 3、Nb02、Nb2〇5、TaO、Ta2〇3 、 Ta02、Ta 2 0 5等。在這些金屬氧化物中，從粗氨中的雜質除去能力高的點上看，特別較佳爲使用氧化釩、氧化鉻或氧一 1 1 一 200415125 化錫。在本發明中，這些金屬氧化物與氧化錳相同地不受製造方法等的限制，但較佳爲BET比表面積是10〜500m2/g 的。另外，這些金屬氧化物也可直接使用市售品，也可以使用用公知的方法配製的。本發明氨之精製方法的精製劑，要配製成錳原子數對於上述有效成份全體的金屬原子數的比例（Mn / ( Mn + V + C r + 311+2]：+]^+1^+丁&))通常是80〜99%、較佳爲86〜99%、更較佳爲90〜98%。在錳原子數對於有效成份全體的金屬原子數的比例不足80%時及超過99%時，不僅粗氨中的雜質的除去能力變低，在每次反覆進行精製劑的再生時精製劑劣化導致粗氨中的雜質的除去能力降低。另外，對於上述有效成份的重量組成，氧化錳對於有效成份總量的含有率，較佳爲86〜99重量％。本發明的精製劑，通常是將含有Μη的水溶液和含有由 V、Cr、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta選出的1種以上的硫酸水溶液預先混合，使氧化錳和其他的上述金屬氧化物一起共沈澱，過濾得到的沈澱物，進行乾燥而配製的，但也可通過混合各有效成份進行造粒而配製。另外’製造精製劑時，爲了提高精製劑的成型性和成型強度’也可在配製精製劑時添加粘結劑。作爲這樣的粘結劑，可舉出氧化鋁溶膠、氧化矽溶膠等。在加入粘結劑時，通常對於精製劑的總重量是1 0重量％以下，較佳爲5 重量％以下。另外，作爲有效成份以外的雜質成份，也可以是少量含有上述以外的金屬及金屬氧化物等的，但有效成 - 12- 200415125 份對於全體精製劑的含有率，通常是70重量％以上，較佳爲90重量％以上。對於精製劑的形狀及大小沒有特別限制，例如作爲幵多狀，可舉出球狀、圓柱狀、圓筒狀及粒狀等，作爲其大小，若是球狀時，較佳爲直徑0 · 5〜1 0mm左右的，若是顆粒或藥片狀等的圓柱狀時，較佳爲直徑0 . 5〜10mm左右、高度2〜20mm 左右的，若是粒狀不定形時，以通過篩孔的開度，較佳爲〇 · 84〜5 · 66mm左右的。將精製劑塡充到淨化筒時的塡充密度，根據精製劑的形狀及配製方法而不同，但通常是〇 · 4〜2 · Og/ml 左右。在本發明氨之精製方法中，作爲有效成份含有氧化猛和由氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅選出的1種以上的金屬氧化物的精製劑，通常爲了在使用前將其活化進行氫還原或氨還原。在還原時，例如可通過在3 5 0°C以下，以空筒線速度（LV)5cm/Sec左右通入氫氣和氮氣的混合氣體或者氨氣和氮氣的混合氣體而進行的。在本發明氨之精製方法中使用的合成沸石是用鉀化學地取代合成結晶氧化鋁矽鹽含水鈉鹽的鈉的一部分的合成沸石。該合成沸石結晶，其特徵是在內部具有多個細孔，其細孔直徑大致一致。爲了有效地使用這些合成沸石，通常成形爲4〜20mesh的球狀物、直徑1.5〜4mm、高5〜20mm的柱狀物後使用。在本發明氨之精製方法中，較佳爲使用具有相當3〜1 〇 A (埃）的細孔徑的合成沸石，作爲適合它的市 200415125 售的合成沸石’可舉出分子師3A、4A、5A、13X(美國、聯合碳化鈣社或UN I 0N昭和股份有限公司）等。這些合成沸石，通常是在使用前，在1 6 0〜3 5 0 °C左右的溫度下一邊通入惰性氣體一邊進行活化的。氨的精製，在只使用精製劑時，其中作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化钽中選擇出的一種以上的金屬氧化物，通常是將上述的精製劑充塡到如第1圖所示的精製筒內，還原處理後，將粗氨流過精製筒來進行的。另外，如果使用精製劑及合成沸石時，通常是將上述的精製劑充塡到如第2 ( A )圖所示的精製筒內，將合成沸石充塡到吸附筒內，對它們進行還原處理後，通過粗氨，或者如第2 ( B )圖所示將精製劑及合成沸石疊層地充塡到處理筒內，對它們進行還原處理後，通過粗氨來進行的。在本發明氨之精製方法中，用精製劑主要是除去氧、一氧化碳、二氧化碳、水，用合成沸石主要是除去二氧化碳、水。含在適用本發明的粗氨中的這些雜質的濃度通常分別是lOOppm以下。充塡到精製筒的精製劑的充塡長度、充塡到吸附筒的合成沸石的充塡長度或疊層到處理筒的精製劑和合成沸石的充塡長度，實用上通常是50〜1500mm。充塡長度短於5〇mm 時，則雜質的除去效果降低，另外若大於1 500mm時，則擔心壓力損失過大。精製時的粗氨的空筒線速度（LV )是根據供給氨中的雜質的濃度及操作條件等而有所變化，不能一 -14- 200415125 槪地特定，但是通常爲1 〇 0 c m / s e c以下，較佳爲3 0 C m / s e c 以下。氨與精製劑的接觸溫度，在供給到精製劑筒的入口的氣體溫度是1 5 0 °C，通常常溫可以，不需要特別的加熱和冷卻。另外，氨和合成沸石的接觸溫度通常也是常溫。氨和精製劑或者合成沸石的接觸時的壓力也沒有特別的限制，常壓、1 KPa那樣的減壓或者0 · 5MP a (絕對壓力）的加壓的任何的條件下處理都是可能的，但是通常是在常壓乃至〇 · 3MPa(絕對壓力）下進行。本發明氨之精製方法中，對作爲有效成份含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中選擇出的一種以上的金屬氧化物的精製劑進行再生時，通常是用氫還原或者氨還原來進行的。還原時，疋在1 6 0〜4 0 0 °C的溫度下通過氫和氮氣等的惰性氣體的混合氣’或者氨和氮氣等的惰性氣體的混合氣來進行的，但是爲了進一步延長精製劑的壽命，最好向精製劑供給惰性氣體後，在上述的條件下供給氫或者氨。合成沸石的再生通常是在1 6 0〜3 5 0 °c的溫度下通過惰性氣體來進行的。本發明氨之精製方法中’爲了可以容易地連續供給高純度的氨，最好配置至少2個具有如第3圖所示的那樣具有精製劑及合成沸石的精製流程線，或者代替上述精製流程線’只是有精製劑的精製流程線來進行氨的精製。通過這樣的精製裝置順次地切換精製流程線，在供給粗氨進行 -15- 200415125 f靑製的同時，將再生氣體供給精製後的流程線，這樣可以再1 I精製劑、合成沸石，可以容易連續地供給出高純度的氨。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。實施例1 (精製劑的配製）將3 9 5 g的過錳酸鉀及44 . 的偏釩酸鉀溶解在12 . 5kg的水中，在7 (TC下迅速地向該溶液中加入3重量％的硫酸錳水溶液15.1kg和濃硫酸144g的混合液進行反應。將生成的沈澱物在90°C下攪拌3小時後，過濾，用離子交換水25kg 洗滌3次後再次過濾，得到1 2 5 0 g的糕狀的氧化錳（Mn〇2) 及氧化釩（V 20 5 )。將該糕狀混合物在90 °C下乾燥12小時，得到粉末狀混合物3 80 g。用氣體吸附量測定裝置（YUASA I ON I CS股份有限公司製、自動吸附 3 B )測定該粉末混合物的BET比表面積，其結果是2 2 5m2/g。對於得到的每1 〇〇g的粉末狀混合物加入氧化鋁溶膠 2g、水40g後捏合，用擠壓成型機擠壓出得到的糕狀物，得到直徑1 . 6mm的成型物’將其切斷成長度1 0mm作成顆粒，在1 20°C下乾燥1 2小時得到精製劑。錳原子數對該精製劑中的有效成份（氧化錳及氧化釩）的全體的金屬原子數的比例是9 4%。精製劑中的水分是〇 · 8重量％。 (氨的精製試驗）一 16- 200415125 在內徑45 . 2min、長度200mm的不銹鋼製的精製筒內充塡上述的精製劑使充塡長度爲1 5 Omm。接著將精製劑的溫度升溫到 2 5 0 °C，在常壓、以流量 2 8 8 7 m 1 / mi n ( L V : 3 · 0 c m / s e c ) 通過氫氣和氮氣的混合氣體（氫5體積％、氮9 5體積％ )達5 小時，進行精製還原處理，將精製劑冷卻到常溫。接著，在常溫下（20 °C )將含有雜質50ppm氧的粗氨以 9 6 2 2 m 1 / m i n ( L V : 1 0 c m / s e c )的流量流過精製筒進行氨的精製。在此期間以2 0分爲間隔，使用導熱率檢測器（G c 一 TCD)(檢測下線濃度〇 . 2ppm)進行出口氣體中的氧的分析，測定檢測出氧的時間，求出每lg精製劑的氧除去量（ml )。其結果表不在表1中。表1 精製劑（氧化錳、氧化釩） 1U ΓΒ" 7 LL /Xt] trU. fxS- 精製劑的除去能力(ml/2劑 ) Μη原子比例雜貿第1次第2次第3次第5次第10次實施例1 94% 〇2 12.4 10.6 10.1 9.7 9.3 實施例2 97% 〇2 11.5 9.9 9.4 9.3 8.9 實施例3 88% 〇2 12.0 10.1 9.8 9.5 9.0 實施例4 94% C〇2 9.6 8.7 8.4 8.2 8.1 實施例5 97% C〇2 9.3 8.9 8.7 8.5 8.2 實施例6 88% C02 9.1 8.4 8.1 7.9 7.6 實施例7 94% h2o 3.4 2.9 2.7 2.7 2.5 實施例8 97% h2o 3.3 2.7 2.6 2.5 2.4 實施例9 88% h2〇 3.4 2.8 2.6 2.5 2.3 200415125 檢測出氧後，停止供給粗氨，將精製劑的溫度升溫到 250 °C，在常壓下以流量 2887ml/min(LV: 3.0cm/sec)通過 1小時氮氣，進而在常壓、以流量28 8 7ml / mi n (LV: 3 . 0cm / sec ) 通過氫氣和氮氣的混合氣體（氫5體積％、氮9 5體積％ )達5 小時進行精製劑的再生。而後，將精製劑冷卻到室溫，再開始氨的精製。反覆地進行以上的操作，求出每1 g精製劑的氧除去量（m 1 )。其結果表示在表1中。實施例2、實施例3 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別替換成 9 7%、8 8%之外，其他與實施例1相同地配製精製劑。除了使用這些精製劑之外，其他與實施例1相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表1中。實施例4 在實施例1的氨的精製試驗中，除了作爲粗氨，使用含有50ppm的二氧化碳的粗氨之外，其他與實施例1相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表1中。但是，二氧化碳的分析使用氫焰離子化檢測器（帶分析器）（G C -F I D )(檢測下限濃度〇 . 5 ppm )。對於以後的實施例或者比較例的二氧化碳的分析也相同。實施例5、實施例6 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別替換成 9 7%、8 8%之外，其他與實施例1相同地配製精製劑。 200415125 除了使用這些精製劑之外，其他與實施例4相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表1中。實施例7 在實施例1的氨的精製試驗中，除了作爲粗氨，使用含有5 0 p p m的水的粗氨之外，其他與實施例1相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表1中。但是，對水的分析是使用了富立葉變換紅外分光光度計（FT - I R )(檢測下限濃度0 . 05ppm)。對於以下的實施例或者比較例水的分析也相同。實施例8、實施例9 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別替換成 9 7%、88%之外，其他與實施例1相同地配製精製劑。除了使用這些精製劑之外，其他與實施例7相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表1中。實施例1 0 (精製劑的配製）

在將 3 9 5 g的高錳酸鉀及 61.9g的鉻酸鉀溶解在水 12 . 5kg的溶液中，在溫度70°C下迅速地添加3重量％的硫酸錳水溶液15.1kg和濃硫酸144g的混合液後進行反應。在90°C下將生成的沈澱物攪拌3小時後過濾’用離子交換水2 5kg洗滌3次後，再次過濾，得到1 240g的糕狀的氧化錳（Mn02)及氧化鉻（Cr03)。在90°C下乾燥該糕狀混合物12 小時，得到粉末混合物3 70g。用氣體吸附量測定裝置（YUASA -19- 200415125 1 ON I CS股份有限公司製、自動吸附3 B )測定該粉末狀混合物的BET比表面積，其結果是22〇m2/g。對於得到的每1 〇〇g的粉末狀混合物加入氧化鋁溶膠 2 g、水4 0 g後捏合，用擠壓成型機擠壓出得到的糕狀物，得到直徑1 . 6mm的成型物，將其切斷成長度丨〇mm作成顆粒，在1 20°C下乾燥1 2小時得到精製劑。錳原子數對該精製劑中的有效成份（氧化錳及氧化鉻）的全體的金屬原子數的比例是9 4 %。精製劑中的水分是〇 . 7重量％。 (氨的精製試驗）作爲有效成份除了使用含有上述氧化錳及氧化鉻的精製劑外，其他與實施例i相同地進行氨的精製試驗。其結果表示在表 2中。表2 精製劑（氧化錳、氧化鉻） Μη原子比例雜質睛製劑的除去能力（m 1 / g劑）第1次第2次第3次第5次第10次 j施例10 94% 〇2 15.1 13.5 13.6 13.2 12.9 實施例11 97% 〇2 14.3 12.1 11.9 11.8 11.5 實施例Π 88% 〇2 14.6 12.2 12.0 11.7 11.6 j施例13 94% c〇2 13.6 11.6 11.5 11.4 11.2 j施例14 97% co2 13.4 10.5 1CL6 10.3 10.1 實施例15 88% C02 13.1 10.8 10.7 10.5 10.3 j施例16 94% h2o 5.2 4.8 4.6 4.7 4.5 j施例17 97% h2〇 4.7 4.0 4.1 4.1 3.6 j施例18 88% h2o .5.1 4.4 4.6 4.3 4.2 -20- 200415125 實施例1 1、實施例12 實施例1 0的精製劑的配製中，除了將錳原子數對精製劑中的有效成份的全體的金屬原子數的比例分別變更爲 9 7%、88%外，其他與實施例1 0相同地配製精製劑。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1 〇相同地進行氨精製試驗。結果表示在表2中。實施例1 3 在實施例1 0的氨精製試驗中，除了使用含有5 0 p p m的二氧化碳的粗氨外，其他與實施例1 〇相同地進行氨精製試· 驗。結果表示在表2中。實施例1 4、實施例15 實施例1 0的精製劑的配製中，除了將錳原子數對精製劑中的有效成份的全體的金屬原子數的比例分別變更爲 9 7%、8 8%外，與實施例1 〇相同地配製精製劑。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1 3相同地進行氨精製試驗。結果表示在表2中。實施例1 6 _ 在實施例10的氨精製試驗中，除了使用含有50ρρπι水的粗氣外’其他與實施例1 〇相同地進行氨精製試驗。結果表示在表2中。實施例17、實施例18 實施例1 0的精製劑的配製中，除了將錳原子數對精製劑中的有效成份的全體的金屬原子數的比例分別變更爲 9 7%、88%外，與實施例1〇相同地配製精製劑。 -2卜 200415125 除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1 6相同地進行氨精製試驗。結果表示在表2中。實施例19〜實施例21 按照實施例1，配製精製劑，其含有氧化錳及氧化錫作爲有效成份，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是88%、94%、97%。除了使用這些精製劑外，其他與實施例1相同地進行氨精製試驗。結果表示在表3中。表3

精製劑（氧化錳、氧化錫） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml /g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例19 94% 〇2 13.2 11.5 11.2 11.0 10.9 實施例20 97% 〇2 12.9 10.8 10.9 10.8 10.3 實施例21 88% 〇2 μ!2.7 10.2 10.1 9.6 9.7 實施例22 94% C02 10.4 9.6 9.5 9.3 9.2 實施例23 97% C〇2 10.5 9.8 9.4 9.2 8.9 實施例24 88% C〇2 10.3 9.4 9.1 8.9 8.8 實施例25 94% h2o 4.3 3.6 3.4 3.2 2.9 實施例26 97% h2o _4.1 3.8 3.5 3.4 3.1 實施例27 88% h2o 4.2 3.4 3.2 3.2 3.0

實施例22〜實施例24 在實施例1 9的氨精製試驗中，除了使用含有50ppm二氧化碳的粗氨外，其他與實施例1 9〜實施例2 1相同地進行 22- 200415125 氨精製試驗。結果表示在表3中。實施例25〜實施例27 在實施例1 9的氨精製試驗中，除了使用含有5 Oppm水的粗氨外，其他與實施例1 9〜實施例2 1相同地進行氨精製試驗。結果表不在表3中。實施例28〜實施例30 按照實施例1，配製精製劑’其含有氧化錳及氧化鉻作爲有效成份，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是88%、94%、97%。除了使用這些精製劑外，其他H 與實施例1相同地進彳了氣精製試驗。結果表不在表4中。表4 精製劑（氧化錳、氧化鉻） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例28 94% 〇2 10.3 9.7 9.5 8.9 8.2 實施例29 97% 〇2 9.6 8.9 8.6 8.1 7.8 實施例30 88% 〇2 9.8 8.7 8.5 8.1 7.6

實施例31〜實施例33 按照實施例1 ’配製精製劑，其含有氧化錳及氧化鉍作爲有效成份，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是88%、94% ' 97%。除了使用這些精製劑外，其他與實施例1相同地進行氨精製試驗。結果表示在表5中。 -23- 200415125 表5 精製劑（氧化猛、氧化鉍） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例31 94% 〇2 10.4 9.6 9.3 9.1 8.6 實施例32 97% 〇2 9.8 9.1 9.0 8.8 8.5 實施例33 88% 〇2 9.2 8.6 8.5 8.4 8.3 實施例34〜實施例36 按照實施例1，配製精製劑’作爲有效成份含有氧化錳及氧化鈮，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是88%、94%、97%。除了使用這些精製劑外，其他與實施例1相同地進行氨精製試驗。結果表示在表6中。表6 精製劑（氧化錳、氧化鈮） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（m 1 / g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例34 94% 〇2 5.6 5.1 4.9 4.7 4.5 實施例35 97% 〇2 5.8 5.4 5.3 4.9 4.4 實施例36 88% 〇2 5.3 4.9 4.9 4.5 4.1 _

實施例3 7〜實施例3 9 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鉅，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比一 24- 200415125 例分別是88%、94%、97% °除了使用這些精製劑外’其他與實施例1相同地進行氨精製試驗。結果表示在表7中。表7 精製劑（氧化錳、氧化鉅） _ Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例37 94% 〇2 6.1 5.7 5.4 5.3 4.9 實施例38 97% 〇2 6.0 5.7 5.3 5.1 4.9 實施例39 88% 〇2 5.9 5.5 5.1 4.9 4.6 實施例40〜實施例42 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳、氧化釩及氧化鉻，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是88%、94%、97%。但是，釩原子數、鉻原子數相同。除了使用這些精製劑外，其他與實施例1相同地進行氨精製試驗。結果表示在表8中。表8 精製劑（氧化錳、氧化釩、氧化鉻） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例40 94% 〇2 14.2 13.1 12.9 12.5 11.5 實施例41 97% 〇2 13.9 11.8 11.7 11.2 10.8 實施例42 88% 〇2 13.7 11.6 11.1 10.9 10.7 - 25~ 200415125 (氨的精製）實施例43 內徑45 . 2mrn、長度40 0mm的不銹鋼制的處理筒內充塡與實施例1 0使用的相同的精製劑，使得充塡長度爲1 5 Omm，進而將市售的相當4 A (埃）的合成沸石（分子篩4 A、聯合碳化鈣社制）充塡在精製劑的下游側，充塡長度爲1 5 Omm。接著，將精製劑的溫度升高到250°C，在常壓下從合成沸石側以流量 2 8 8 7 ra 1 / m i n ( L V : 3 · 0 c m / s e c )通過氫和氮的混合氣體，時間爲5小時，進行精製劑的還原處理，將精製劑冷卻到常溫。另外，將合成沸石的溫度升溫到3 5 0 °C，在常壓下從精製劑側以流量 2887ml/min (LV ·· 3.0cm/sec)通過氮氣，時間爲4小時，進行合成沸石的活性化處理，將吸附筒冷卻到常溫。接著，在處理筒中在常溫（20°C)下以9622ml/min(LV: 10cm/sec)的流量流過含有50ppm的氧的粗氨進行氨的精製。其間，以約2 0分鐘的間隔使用導熱率檢測器（GC — TCD)(檢測下限濃度0 . 2ppm)進行出口氣體中的氧的分析，測定直到檢測出氧的時間，求出對於1 g的精製劑及合成沸石的平均氧除去量（ml)。結果表示在表8中。檢測出氧後，停止粗氨的供給，將精製劑的溫度升溫到2 5 0 °C，從合成沸石側以常壓、流量2887 ml / min(LV : 3 . 0 c m / s e c )流通氮 1 小時，進而以常壓、流量 288 7ml/min(LV : 3.0cm/sec)流通氫和氮的混合氣體（氫 5 體積％、氮9 5體積％ ) 5小時進行精製劑的再生。然後，將精 -26 - 200415125 製劑冷卻到常溫。另外，將合成沸石的溫度升溫到3 5 0 °C , 從精製劑側以常壓、流量2 8 8 7 m 1 / mi η ( L V : 3 · 0 c m / s e c )流通氮氣4小時，進行合成沸石的再生。然後，將合成沸石冷卻到常溫，再進行氨的精製。重復進行以上的操作，求出對於每1 g的精製劑及合成沸石的平均的氧除去量（m 1 )，其結果表示在表9中。表9 精製劑（氧化錳、氧化鉻）+合成沸石 Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/s劑）第1次第2次第3次第5次第10次實施例43 94% 〇2 8.9 8.5 8.4 8.3 8.1 實施例44 97% 〇2 8.4 7.9 7.8 7.8 7.7 實施例45 88% 〇2 8.6 7.8 7.8 7.7 7.5 實施例46 94% co2 8.5 8.2 8.1 7.9 7.8 實施例47 97% co2 8.7 8.5 8.2 8.0 7.8 實施例48 88% c〇2 7.9 7.7 7.6 7.6 7.3 實施例49 94% h2o 27.5 23.6 22.9 20.6 19.5 實施例50 97% h2o 23.2 21.0 20.3 19.8 18.0 實施例51 88% h2〇 24.6 20.9 20.2 19.3 18.1 實施例44、實施例45 實施例1 0的精製劑的配製中，除了將錳原子數對精製劑中的有效成份的全體的金屬原子數的比例分別變更爲 9 7%、8 8%外，與實施例相同地配製精製劑。 200415125 除了使用這樣的精製劑外其他與實施例43相同地進行氨精製試驗。結果表示在表9中。實施例4 6〜實施例4 8 在實施例43〜實施例45的氨精製試驗中，除了作爲粗氧使用q有5 0 p p m的二氧化碳的粗氨外，其他與實施例4 3〜實施例45相同地進行氨精製試驗。結果表示在表9中。實施例49〜實施例51 在實施例4 3〜實施例4 5的氨精製試驗中，除了作爲粗氨使用含有5 0 p p m的水的粗氨外，其他與實施例4 3〜實施例馨 4 5相同地進行氨精製試驗。結果表示在表9中。比較例1〜比較例1 2 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化釩，錳原子數對有效成份全體的金屬原子數的比例分別是 20%、50%、75%、99.5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1、實施例4、實施例7相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 〇中。 -28- 200415125 表ίο Μη原子比例 —r 雜質- 比較例1 20% ----—〜 02 比較例2 50% --- 〇2 比較例3 75% ----一比較例4 99.5% _〇2 比較例5 20% co? 比較例6 50% --一 co2 比較例7 75% co2 比較例8 99.5% CO, 比較例9 20% h20 比較例10 50% h2〇比較例11 75% h2o 比較例12 99.5% h2〇 ^--1--— 多1次 <1 • 3 4.4 <1 1.3 比較例13〜比較例24 精製劑的除去能力（mi/g劑）第2次 <1 1.3 2.4 1.0 <1 <1 3.5 <1 <1 <1 <1 <1 第3次第5次第10次 <1 1.1 2.1 <1 <1 <1 3.3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1.8 <1 <1 <1 3.1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1.4 <1 <1 <1 2.8 <1 <1 <1 <1 < 1 按照實施例1，配製Μ利 @梢製劑，作爲有效成份含有氧化猛及氧化絡’猛原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 . 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1 0、實施例 1 3、實施例1 6相同地進行氨精製試驗。結果表示在表11 中。 -29 200415125 表11 精製劑（氧化ί孟、興化銘） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例13 20% 〇2 1.5 1.2 <1 <1 <1 比較例14 50% 〇2 3.1 2.1 1.8 1.4 1.1 比較例15 75% 〇2 5.2 4.3 3.9 3.8 3.6 比較例16 99.5% 〇2 6.4 3.5 3.2 3.1 2.9 比較例17 20% co2 1.5 1.2 <1 <1 <1 比較例18 50% co2 2.9 2.1 1.8 1.6 1.5 比較例19 75% c〇2 4.4 3.9 3.6 3.4 3.3 比較例20 99.5% co2 2.2 1.9 1.8 1.7 1.5 比較例21 20% h2o <1 <1 <1 <1 <1 比較例22 50% h2o <1 <1 <1 <1 <1 比較例23 75% h2o 1.6 1.2 1.1 <1 <1 比較例24 99.5% h2o 1.3 1.1 1.1 <1 <1

比較例2 5〜比較例3 6 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化錫，錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 · 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1 9、實施例 2 2、實施例2 5相同地進行氨精製試驗。結果表示在表12 中。 -30- 200415125 表1 2 精製劑（氧化錳、氧化錫) Μη原子比例 ^— 雜質精製劑的除去能力（rnl/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例25 20% 〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例26 50% 〇2 1.2 <1 <1 <1 <1 比較例27 75% 〇2 1.9 1.1 <1 <1 <1 比較例28 99.5% 〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例29 20% co2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例30 50% c〇2 1.3 <1 <1 <1 <1 比較例31 75% co2 4.4 3.5 3.3 3.1 2.8 比較例32 99.5% c〇2 1.1 <1 <1 <1 <1 比較例33 20% h20 <1 <1 <1 <1 <1 比較例34 50% h2o <1 <1 <1 <1 <1 比較例35 75% h2〇 1.6 1.2 <1 <1 <1 比較例36 99.5% h2o 1.8 1.2 <1 <1 <1 比較例3 7〜比較例4 0 按照實施例1 ’配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鉻，錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 · 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例28相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 3中。 -31- 200415125 表13

精製劑（氧化錳、氧化鉻） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例37 20% 〇2 1.1 <1 <1 <1 <1 比較例38 50% 〇2 1.9 1.7 1.6 1.4 1.2 比較例39 75% 〇2 2.3 1.8 1.7 1.6 1.6 比較例40 99.5% 〇2 2.6 2.1 1.9 1.8 1.6 比較例4 1〜比較例4 4 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鉍，錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 · 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例31相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 4中。表14

精製劑(氧化锰、氧化鉍） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例41 20% 〇2 1.3 <1 <1 <1 <1 比較例42 50% 〇2 1.6 1.2 <1 <1 <1 比較例43 75% 〇2 3.1 2.7 2.5 2.4 2.2 比較例44 99.5% 〇2 2.5 2.0 1.9 1.8 1.7 -32 - 200415125 比較例4 5〜比較例4 8 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鈮，錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 . 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例3 4相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 5中。表15 精製劑（氧化錳、氧化鈮） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例45 20% 〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例46 50% .〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例47 75% 〇2 2.3 1.9 1.8 1.5 1.3 比較例48 99.5% 〇2 1.5 1.2 1.1 1.0 <1 比較例4 9〜比較例5 2 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鉅’錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數的比例分別是20%、50%、75%、99 . 5%。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例3 7相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 6中。 200415125 表16 精製劑（氧化錳、氧化鉅） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例49 20% 〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例50 50% 〇2 1.1 <1 <1 <1 <1 比較例51 75% 〇2 2.1 1.4 1.3 1.3 1.1 比較例52 99.5% 〇2 1.6 1.1 <1 <1 <1

比較例5 3〜比較例6 4 按照實施例1，配製精製劑，作爲有效成份含有氧化錳及氧化鐵，錳原子數對精製劑中的有效成份全體的金屬原子數白勺t匕例J分SU是88%、 94%、 97%、 10 0% 。除了使用這樣的精製劑外其他與實施例1、實施例4、實施例7相同地進行氨精製試驗。結果表示在表1 7中。

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精製劑（氧化锰、氧化鐵） Μη原子比例雜質精製劑的除去能力（ml/g劑）第1次第2次第3次第5次第10次比較例53 94% 〇2 2.4 <1 <1 <1 <1 比較例54 97% 〇2 2.3 <1 <1 <1 <1 比較例55 88% 〇2 2.5 <1 <1 <1 <1 比較例56 100% 〇2 1.4 <1 <1 <1 <1 比較例57 94% C02 2.2 <1 <1 <1 <1 比較例58 97% C02 1.9 <1 <1 <1 <1 比較例59 88% C02 2.3 <1 <1 <1 <1 比較例60 100% C〇2 1.3 <1 <1 <1 <1 比較例61 94% h2o 1.5 <1 <1 <1 <1 比較例62 97% h2o 1.4 <1 <1 <1 <1 比較例63 88% h2〇 1.4 <1 <1 <1 <1 比較例64 100% h2o 1.3 <1 <1 <1 <1 (五）圖式簡單說明

第1圖表示爲了實施本發明氨之精製方法的精製流程線的例示構成圖。第2(A)，2(B)圖表示爲了實施本發明氨之精製方法的精製流程線的第1圖以外的例示構成圖。第3圖表示爲了實施本發明氨之精製方法的精製裝置的例示構成圖。 -35 - 200415125

元件符號說明 1 製劑 2 合成沸石 3 精製筒 4 吸附筒 5 處理筒 6 加熱器 7 粗氨供給線 8 ψΦ m 製氨抽出線 9 再生氣體供給線 10 再生排氣排出線

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Claims

200415125 拾、申請專利範圍： 1. 一種氨之精製方法’其特徵是將粗氨與精製劑接觸’除去含在該粗氨的雜質，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化猛和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化銷、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物’錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例是 8 0〜9 9%° 2 . —種氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑及合成沸石接觸，除去含在該粗氨的雜質，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例是80〜99%。 3 . —種氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑接觸，除去含在該粗氨的雜質，接著將再生氣體與該精製劑接觸，再生該精製劑，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例是80〜99%。 4. 一種氨之精製方法，其特徵是將粗氨與精製劑及合成沸石接觸，除去含在該粗氨的雜質，接著將再生氣體與該精製劑及該合成沸石接觸，再生該精製劑及該合成沸石，上述作爲有效成份之精製劑含有氧化錳和選自於氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化锆、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中之1種以上的金屬氧化物，錳原子數相對於該有效成份全體的金屬原子數的比例是80〜99%。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之氨之精製方法，其中有效成份含有率相對於精製劑全量是70重量％以 - 37- 200415125 上。 6 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之氨之精製方法，其中氧化锰是Μ η Ο、Μ η 3 Ο 4、Μ η 2 Ο 3或者Μ η Ο 2。 7 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之氨之精製方法，其中氧化錳含有量相對於有效成份全量係爲86〜99重量％以上。 8 ·如申請專利範圍第2或4項中之氨之精製方法，其中合成沸石是具有相當3〜1 0 Α的細孔徑的合成沸石。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之氨之精製方法，其中含在粗氨中的雜質是選自於氧、一氧化碳、二氧化碳、水中之1種以上的化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第3或4項中之氨之精製方法，其中精製劑的再生是通過向精製劑供給惰性氣體，接著供給氫或者氨來進行的。 1 1 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之氨之精製方法，其中粗氨和精製劑的接觸溫度是1 50°C以下。 1 2 ·如申請專利範圍第2或4項中之氨之精製方法，其中粗氨和合成沸石的接觸溫度是1 5 0 °C以下。 1 3 ·如申請專利範圍第3或4項中之氨之精製方法，其中精製劑的再生溫度是160°C〜400°C。 1 4 ·如申請專利範圍第4項之氨之精製方法，其中合成沸石的再生溫度是1 6 0。(：〜3 5 0 °C。 1 5 ·如申請專利範圍第3項之氨之精製方法，其中配置至少2 個具有精製劑的精製流程線，一邊順次地切換精製流程線，一邊供給粗氨進行精製的同時，一邊順次地切換精製流程線，一邊向精製後的流程線供給再生氣體，以再生該線的精製劑。 2 1 6 .如申請專利範圍第4項之氨之精製方法，其中配置至少 - 38 - 200415125 個具有精製劑及合成沸石的精製流程線，一邊順次地切換精製流程線，一邊供給粗氨進行精製的同時，一邊順次地切換精製流程線，一邊向精製後的流程線供給再生氣體，以再生該線的精製劑及合成沸石。

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