TW200413464A - Polymeric compositions having low glass transition temperatures - Google Patents

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200413464 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本&明係有關具低玻璃轉移溫度之相當大尺寸妁聚合組

合"物。/ A ^些組合物可用作為均聚物或共聚物樹脂，以作為 改進聚合母質樹脂之性質及可加工性之方法。本發明也係 有關製備及利用此等聚合組合物之方法，以及製備含有該 聚合組合物之聚合母質樹脂之方法。 【先前技術】 〜數十年來，己知熱塑性樹脂常不擁有使彼等在商業上切 g可用所必須的物理或加工特性。因此，常要添加組合物 以增強塑膠特性。 4 ,2膠工業所用的性能及製程加強化合物（下稱“塑膠添加 刎）一般都是聚合的。聚合塑膠添加劑之普通實例包括： 用於控制塑膠樹脂流變特性及依次使樹脂之可加工性最適 :及增加樹脂製程效率者(下稱“加工助劑”);用於 ^撞擊強度者(下稱“撞擊改良劑，，）；及使母質樹脂潤滑， 不致黏附加工設備壁者（下稱“潤滑劑，，）。 有些母質樹脂，包括例如聚氯乙埽’在加熱時，不备自 固體輕易轉變（稱“融合”)成平順流動㈣體。 ^ 逛種树月曰《㉔合。判斷融合容易與否之 ，測量固態聚合物在曝露於埶 万法穴 體所需之時間。 …里及機械加工時形成顿 許多熱塑性母質樹脂含有 每一種添加劑之簡要說明。 至少一些以上添加劑 以下為 87117 200413464 加工助劑可用於增加熱塑性樹脂熔體之強戶， a、 又 吳種強度 對某些熱塑性製程應用，如吹製成型、射出成型、發泡及 熱成形，很重要。用於熱塑性樹脂之大多數習用加工助巧 ，是含有自乙烯系不飽和單體如乙晞基芳族、（甲基）丙烯腈 及/或（甲基）丙埽酸Ci-C4烷酯單體聚合而得之單元之聚I 物及共聚物。而且，大多數的習用加工助劑都是利用乳液 聚合技術製備，其產生的是具20_500 nm平均直徑的懸浮 液。 習用加工助劑係硬聚合粒子，具有玻璃轉移溫度（Tg)為 至少30C，一般為至少5〇°C，而更一般為至少7(Γ(：。習用 加工助劑具有非常高的分子量—自〇1 χ 1〇6至i2 X 1〇6 g/mole。一般而言，大多數習用加工助劑之分子量為自〇 5χ 106至 8 X 106 g/m〇ie。 熱塑性樹脂調配物中所用加工助劑之量係隨樹脂之種類 、其用途及所承受加工條件而異。若有使用，加工助劑之 使用濃度為0·1至20份對每100份母質樹脂。 撞擊改良劑一般係以具有芯或橡膠狀分段之多段芯-皮 乳液聚合物提供；該芯或橡膠狀分段係以丁二烯及/或丙烯 酸酯單體之均聚物或共聚物為基礎。大多數撞擊改良劑之 芯邯份一般都很軟—其以一般低於_2〇。〇。在另一方面，大 夕數撞擊改良劑之皮部份一般都很硬―其Tg—般高於。 撞擊改良劑常常用於母質樹脂如丙烯腈_丁二烯_苯乙烯 (“ABS”）、苯乙晞-丙埽腈共聚物、甲基丙埽酸甲酯聚合物 '聚（氯乙烯）(“PVC”）及其他聚⑺乙烯）聚合物、各種工程 87117 200413464 樹脂如聚竣酸醋、聚酿或聚酿胺、及熱固性樹脂如環氧樹 脂。含有-或多種丁二婦及苯乙缔橡膠狀共聚物及至少一 聚（甲基㈣酸皮之撞擊改良剩’在本技藝己知切基 丙缔酸τ醋-丁二晞-苯乙缔(“脚，)塑膠添加劑。同樣地， 含有一或多種丙烯酸烷酯橡膠狀共聚物及至少一聚（甲基 丙缔酸甲酯)或其共聚物皮之撞擊改良劑，在本技蓺己知： 丙晞酸撞擊改良劑（“續”）塑膠添加劑。熱塑性樹脂調配物 中所用撞擊改良劑之量係隨樹脂之種類、其用途及所承受 加工條件而異。若有使用，撞擊改良劑之使用濃度為〇5至 40份對每1〇〇份母質樹脂。 潤滑劑係在塑膠母質系統中發生特定作用之添加劑。小 量的调滑劑（例如，-般為0.01至5份/議份塑膠母質樹 即可提供聚合物鏈相對於其他聚合物鏈或物件如加m 之運動’大幅降低之阻力。典型的潤滑劑係小分子，其’ 化點或溶點在熱塑性樹脂系統之加工溫度範圍以内或:下人 。彼等必須與熱塑性樹脂系、統充分相容，以便改良樹脂系 統《加工’而同時對該系統之機械性質無不利影響。彼等 之使用濃度可低至0_01 phr(每i⑽份樹脂之份數）或人併合 至5 phr。塑膠添加劑工業所用潤滑劑之實例包括二二 、低分子量聚乙埽腊、_及其自旨）、脂族酉旨、軸、酉^ 、叛酸鹽及類似物。 a 潤滑劑通：會賦予母質樹脂一或多種有用性質(此處稱 為潤滑劑性貝）。潤滑劑常會降低熔融母質樹脂之黏卢， 因此可降低與熔融母質樹脂接觸之加工設備之組件轉：所 87117 200413464 需的轉矩。名古 、 有二h形，此一較低轉矩可由驅動轉動組件 馬達負荷較小檢測出。除降低黏度外，潤滑劑常會幫助 熔融母質樹^ ^ π + 一 、自金屬表面脫離；此一效果有時藉由測試熔 ^母貝樹脂自二輕磨機（two-roll mill)表面脫離之傾向可觀 察到。 夕數商用母貝樹脂系統一般包括0.05至50重量％之塑膠 '、、〃ι]以母貝樹脂之重量為準。儘管添加劑如加工助劑 、揎擊改良劑及潤滑劑有廣大用途，還是有降低彼等使用 成本，而同時維持或改進經改良之母質樹脂系統之性質之 恆常需要。因此，塑膠添加劑工業及塑膠製造工業將大為 歡迎可明顯降低製造及使用成本，而同時改進彼等性能性 貝之製造塑膠添加劑之方法。 υ·Κ· Saro〇P 等人Applied Polvmer 〜Vnw volume 38, pages 1421_1437，1989)揭示在聚氯乙烯中加入各 種丙烯酸聚合物。然而，仍有需要提供需要較少成分，但 仍能保留有用性質如所欲融合時間、所欲潤滑劑性質程度 、所欲光澤程度及所欲耐撞擊性之系統（亦即，母質樹脂與 塑膠添加劑之摻混物）。 【發明内容】 因此，本發明之一目的為提供具相當大尺寸且具低玻璃 轉移溫度之新穎聚合組合物。 本叙明之另一目的為提供擁有加工助劑性質及潤滑劑性 質之新穎聚合組合物，包括其製備及使用方法。 本發明之又一目的為提供一種包含一撞擊改良劑及一聚 87117 -9- 200413464 合組合物（其擁有加工助劑性質及潤滑劑性質）之新穎塑膠 添加劑系統，包括其製備及使用方法。 本叙明之再一目的為提供包含一母質樹脂及一聚合組合 物（其擁有加工助劑性質及潤滑劑性質）之新穎聚合母質樹 脂系統，包括其製備及使用方法。 本發明之再一目的為提供包含一母質樹脂及一新穎塑膠 ’小、加劑系統（其包含一撞擊改良劑及一聚合組合物，其擁有 加工助劑性質及潤滑劑性質）之新穎聚合母質樹脂系統，包 括其製備及使用方法。 這些及其他目的，熟諳本技藝者在閱讀本說明書及隨附 申請專利範圍後，將很明白。 【實施方式】 在本發明之第一方面中，其提供者為一種改進母質樹脂 <可加工性之方法，包含將具有聚合物大小指數（p〇lymer Size Index)為2或以上及玻璃轉移溫度為至多2(rc之聚 合組合物加至該母質樹脂中，其中該聚合組合物包含一第 一聚合分段，其中該第一聚合分段至少5〇重量％包含一第一 聚合組份，其具有自一或多種自丁二晞及（甲基）丙烯酸Ci 至烷酯所組成之族群中所選出之單體所衍生之單元。 在本發明之第二方面中，其提供者為一種可用作為塑膠 添加劑之多主體（multimodal)聚合組合物，該多主體聚合組 合物包含： a) 一第一成分，其包含至少一種Tg為30°C或以上及聚合 粒子為至少30 nm之聚合物，及 87117 -10- 200413464 b) —第二成分，其包含具有平均粒度為至少30 nm、聚 合物大小指數為2或以上及Tg為至多20°C之聚合粒子 ，該加工助劑粒子包含一第一聚合分段，其中該第一 聚合分段之至少50重量％包含一第一聚合組份，其具 有自一或多種自丁二缔及（甲基）丙烯酸(^至C18烷酯 所組成之族群中所選出之單體所衍生之單元； 其中該第一組份與該加工助劑粒子之重量比為自約 99.5/0.5至約 50/50。 在本發之第三方面中，其提供者為一種具有聚合物大小 指數為2或以上及玻璃轉移溫度（Tg)為至多20°C之聚合組合 物，該組合物包含一第一聚合分段，其中第一聚合分段之 至少50重量％包含一第一聚合組份，其具有自一或多種自丁 二烯及（甲基）丙晞酸(^至(：18烷酯所組成之族群中所選出之 單體所衍生之單元。 此處所用「分子量」一詞係指由凝膠滲透色層分析（gel permeation chromatography : GPC)法，又稱大小排除色層分 析法（Size Exclusion Chromatography ·· SEC)測定之聚合物分 子之重量平均分子量。一種有用GPC方法為以下，在此稱 為高-MW-低-Tg (“HMLT”）方法。一液體色層分析儀係由華 特斯（Waters) 590 型泵（Waters 公司，Milford，MA，USA)，艾 齊蓮（Agilent) HP1100 自動採樣機（Agilent公司，Waldbronn， Germany)，華特斯 CH-430型管柱烘箱（Waters公司，Milford， MA，US A)及華特斯410型差示折射計（Waters公司，Milford， MA，US A)所組成。系統控制、數據取得及數據處理皆利用 87117 -11 - 200413464 PL CaliberTM軟體（Polymer Laboratories，Church Stretton， UK)進行。分離係利用由一 PLgelTM 20 μπι保護管柱（50 mm 長X 7·5 mm内烴）與二PLgelTM混合A分析管柱（300 mm長 X 7.5 mm内烴）串聯連接所組成之管柱組進行。管柱填充聚 苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔隙大小“混合A”，粒度20 μπι，

自 Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)獲得）。樣本 係用HPLC級THF製備，濃度為2 mg/ml。將100 μΐ本溶液注 入色層分析系統中。利用二甲苯作為内流動標1己。基準為 Paraloid™ K-120ND (Rohm and Haas公司，Philadelphia，ΡΑ， USA)，其己對自 Polymer Laboratories (Church Stretton，UK) 獲得之己知分子量之聚（甲基丙烯酸甲酯）標準作外插校正 。沖提液為HPLC級THF ;流速為1 ml/min ;管柱溫度為40°C ;及檢測方法為折射率。 或者，聚合物之大小可由測量該聚合物之溶液之黏度判 斷。一般而言，就一特定聚合物組合物而言’黏度愈南對 應之聚合物大小愈大。一種此種黏度測量方法是“溶液布魯 克菲（solution Brookfield)方法”，其說明如下：製備聚合物 在四氫味喃（THF)或THF與水之混合物中之溶液，即80克溶 液重量中有2.8克聚合物固體。溶液係以具有2號心軸在30 rpm轉動下之布魯克菲LVF黏度計測量。若聚合物以固體存 在，即將2.8克溶於THF中。若聚合物以膠乳存在，即選擇 足以產生2.8克聚合物固體之膠乳之量，並將該膠乳之量溶 於足量THF中，以得總溶液重量為80克。溶液必須搖振直 至聚合物溶解為止，這常需要機械搖振16小時，且或許需 87117 -12- 200413464 要甚至更長時間；—種測定該聚合物己溶解的 測試與搖振期交替進行直至黏度停止上升為止 令樣本靜置直至氣泡全部跑光才進行黏度測量 方法為黏度 。搖振後， 永合物大小之一有用特徵鏗定係“聚合物大小指

Size Index)”，其定義如下。聚合組合物若符合以 #件之或一，其即具聚合物大小指數為4 ··(〗）其 HMLT方法測得之分子量為4 χ iq6咖。域以上，及 具有溶液布魯克菲黏度為〇 4Pa*s(4〇〇cps)或以上。聚合組 合物若不具聚合物大小指數為4且符合以下二種條件之一 或二，其即具聚合物大小指數為3 ··⑴其藉HMLT方法測得 ，分子量為3Xl〇6g/m〇_以上，及⑺其具有溶液布魯克 非黏度為0·3 Pa*s (300 cps)或以上。聚合物組合物若不具 聚合物大小指數為3或4且符合以下二種條件之一或二，其 即具聚合物大小指數為2 : (1)其藉HMLT方法測得之分子量 為2X106g/mole或以上，及（2)其具有溶液布魯克菲黏度為 〇·2 Pa*s (300 cps)或以上。 本發明之新穎聚合組合物具有聚合物大小指數為2或以 上，較佳為3或以上；而更佳為4。此處所用“Tg，，一詞係表 示利用中點法藉差示掃描量熱法（differential Cal〇rimetry : DSC)測得之聚合物之玻璃轉移溫度。 本發明之新穎聚合組合物也具有Tg為至多2〇°c。這些新 穎聚合組合物包含至少一第一聚合分段，其中第一聚合分 段之至少50重量❶/〇包含一第一聚合組份，其具有自以下一或 多種衍生之單元：丁二烯及（甲基）丙烯酸Cl-Cl8烷酯。 87117 -13 - 200413464 本發明也涵蓋的是一種多主體微粒系統，其含有第一聚 . . . 合粒子群體一其芯部份之Tg為低於-20°C及皮部份之Tg為大 於30°C ;及第二聚合粒子群體„其聚合物大小指數為2或以 上及Tg為至多20°C。 此處所用「橡膠狀（rubbery)」一詞係表示聚合物在其玻 璃轉移溫度以上之熱動力狀態。 此處所用「自.·所衍生之單元（unhs derived from)」一詞 係指根據己知聚合技術合成之聚合物分子，其中聚合物含 有自其組成單體所衍生之單元。 此處所用「分段（stage)」意欲涵蓋其最廣大可能意義， 包括先前技藝如美國專利案第3,793,402號；美國專利案第 3,971，835號；美國專利案第5,534,594號及美國專利案第 5,599,854號所傳達的意義；這些都提供達成“分階（staged)，， 聚合物之各種方法。 此處所用「份數」一詞係意指“重量份數”。除非另有註 明9否則總重量份數”不一定是加總為1 〇〇。 此處所用「重量百分比」一詞係意指“每一百重量份數，， ，其中總份數加起來為100。 此處所用「粒度」一詞係意指粒子群體之平均粒徑。 此處所用「高固體（high solids)」—詞係指具有固體濃度 為總乳液之至少3 0重量％之乳液。 本發明（新穎聚合組合物很獨特，因彼等具有聚合物大 小指數為2或以上，及低Tg。本發明所涵蓋之組合物之特定 聚合物大小指數及Tg部份係視所欲最終用途而定。熟諳本 87117 -14- 200413464 技藝者將能利用本發明之組合物 為說明之用，本發明之'取、、用途。然而， 劑及潤滑劑性質之塑膠::：:物將被描述為具有加工助 本發明所涵蓋之聚合組合物具有 若利用本發明所涵嘗 ，性質。例如， 得系統常具有所合物作為塑膠添加劑，則所 哥斤奴融合特性及潤滑劑 工助劑之量部份或全部減少時，或在潤二既:吏在習用加 部減少時也然。在有些情形，所得系統具务或全 及潤滑劑性質，睜# + '、、，、有所钬融合特性 J 使在潤滑劑及習用加工助劑二者之量， 不相關地邵份或全部減少時。因此 先必須利用-或多種潤滑劑外 ：：配者原 ,Η Λ ， ^搜自用加工助；Tf丨I > ^ 口現L周配者精由利用本發明之聚合組合物 :利用小量潤滑劑或傳統加工助劑或二者，即可製造所； 系統，且該調配者可旁+ y田 斗、 者了-王不用-或多種潤滑劑、一或多種 傳統加工助劑或-或多種二者。在有些情形，藉由利用本 發明之聚合組合物’調配者即能完全不用潤滑劑及傳统加 工助劑。這對調配者以及塑膠添加劑製造者有許多明顯的 成本、加工及搬運利點。 如上所述，本發明之聚合組合物具有聚合物大小指數為2 或以上。若用作為塑膠添加劑，則彼等的聚合物大小指數 較佳為3或以上，更佳為4或以上。獨立而言，若用作為塑 膠添加劑’則彼等分子量較佳為至少4xl06g/m〇le或至少5 X 106g/m〇le。彼等分子量之上限部份係由彼等所曝露之加 工條件以及彼等所欲最後用途決定。一般而言，本發明之 87117 -15- 200413464 聚合組合物之分子量係低於12 x 106 g/mole或低於1〇 χ l〇6 g/mole 或低於 8 x 106 g/mole。 本發明之聚合組合物具低Tg。明確言之，彼等Tg為低於 2〇°C。若用作為塑膠添加劑，在一較佳具體例中，彼等Tg 為低於10°C或低於0°C，或低於-10°C，或低於-20°C，或低 於-40°C，或低於-60°C。彼等Tg之下限部份係由本發明聚合 組合物所曝露之加工條件以及彼等所欲最後用途決定。 這些新穎組合物包含至少一第一聚合分段，其中該第一 聚合分段之至少50重量％包含一第一聚合組份，其具有自以 下一或多種所衍生之單元：丁二烯及（甲基）丙烯酸Ci_Ci8烷 酯。第一聚合組份，除丁二烯及（甲基）丙烯酸Cl_Ci8烷酯之 單元外’可含或不含自以下一或多種單體所衍生之單元： 丁一稀以外之二晞；異戊間二晞；（甲基）丙晞酸；取代（甲 基）丙晞酸Ci-Cu烷酯，如（甲基）丙烯酸羥乙酯；苯乙缔；取 代苯乙烯，如阿爾發甲基苯乙晞；乙烯醚；乙烯酯，如醋 酸乙烯醋；鹵乙烯，如氯乙烯；及乙烯腈，如丙烯腈。因 此，本發明涵蓋具有第一聚合分段之聚合組合物，該第一 聚合分段包含一第一聚合組份，其包含具有自一或多種丁 二晞及（甲基）丙晞酸酯所衍生之單元之共聚物；視 需要而定，這些共聚物可額外具有自其他單體所衍生之單 元；自丁二烯及/或（甲基）丙烯酸C1_C18烷酯及/或可選用其 他單體所衍生之單元可以提供Tg低於2〇〇c之任何比率包括 在内。 較佳第一聚合分段部份係視本發明之聚合組合物所曝露 87117 -16- 200413464 之加工條件以及彼等所欲最後用途而定。若用作為塑膠添 加劑，則在一較隹具體例中，第一聚合分段之至少50重量％ 包含一第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 CrCi8燒酿所衍生之單元；或第一聚合分段之至少60重量0/〇 包含一第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 Ci-Cn院醋所衍生之單元；或第一聚合分段之至少7〇重量％ 包含一第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 CVCufe g旨所衍生之單元；或第一聚合分段之至少8〇重量％ 包含一第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 Ci-Cu烷酯所衍生之單元。 第一聚合組份之重量％上限部份也視本發明之聚合組合 物所曝路之加工條件以及彼等所欲最後用途而定。若用作 為塑膠添加劑，則在一較佳具體例中，第一聚合分段之100 重1%包含—第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯 酯所衍生之單元；或第一聚合分段之至多重量 /〇包s 第一聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙稀酸 C! Cu'k酯所衍生之單元；或第一聚合分段之至多卯重量％ 包占第—聚合組份，其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 所何生之單元；或第一聚合分段之至多重量％ 米5、、且伤’其具有自一或多種（甲基）丙烯酸 CrCu烷酯所衍生之單元。 在x上所舉—其中第一聚合分段包含一第一聚合組份而 其具有自 _ 夕 …、 或夕種（甲基）丙烯酸（VC18烷酯所衍生之單元-- 之實例中，芒取人4人 氷5、、且5物用作為塑膠添加劑，則在一較佳 87117 ^ 17 - 200413464 具體例中，第一聚合組份具有自以下至少一種所衍生之單 元··丙烯酸甲酯、丙晞酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙締酸己酿 、丙烯自父辛酉旨、丙晞酸2-乙基己酯、丙晞酸十二燒酿。在 另一較佳具體例中，第一聚合組份具有自以下至少一種所 衍生之單元：丙晞酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙埽酸丁酯、或 丙烯酸2-乙基己酯。在又一較佳具體例中，第一聚合組份 具有自丙烯酸乙酯所衍生之單元。 在一些具體例中，第一聚合組份具有自一或多種具Tg為 -io°c或以下之（甲基）丙缔酸Cl_Ci8烷酯所衍生之單元。如此 處所用，單體之“Tg”係該單體之均聚物之Tg。在一些此等 具體例中，第一聚合組份之50重量％或以上之單元係自具有 Tg為-10 c或以下之（甲基）丙烯酸Ci-C!8烷酯衍生而得。 在一些具體例中，第一聚合組份具有自（甲基）丙缔酸 酯以外之一或多種單體所衍生之單元，或取代或附 加於（甲基）丙烯酸烷酯所衍生之單元。在本發明己知 有用之（甲基）丙烯酸Ci-C!8燒酯以外之單體之一些實例為 乙婦基芳族及芳族（甲基）丙晞酸酯。有用乙烯基芳族包括， 例如苯乙烯及取代苯乙晞，如阿爾發甲基苯乙缔。有用芳 狹（甲基）丙缔酸酯包括例如丙缔酸苄酯及甲基丙缔酸苄酯。 在有些具體例中，第一聚合組份含有自丙烯酸乙酯，及 視情況，一或多種共聚用單體衍生之單元。可用作為共聚 用單骼之單體包括例如，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸2-乙基己酯、甲基丙缔酸月桂酯、甲基丙晞酸縮水甘油 酿、甲基丙缔酸丁酯及甲基丙缔酸苄酯。 87117 -18 - 200413464 在第一聚合組份為少於100重量％之第一聚合分段之情形 時，剩餘的重量％可由至少一第二聚合組份組成。有眾多 之隨後聚合組份也在本發明之範圍内。對這些隨後聚合組 份之限制是彼等之總重量％不得超過第一聚合分段之50重 量％。 第二聚合組份之較佳存在量部份係視本發明聚合組合物 所曝露之加工條件以及彼等所欲最後用途而定。若用作為 塑膠添加劑，則在一較佳具體例中，第一聚合分段之至少5 重量％包含第二聚合組份，或第一聚合分段之至少10重量°/〇 包含第二聚合組份，或第一聚合階段之至少15重量％包含第 二聚合組份。 第二聚合組份存在之重量％上限部份係視本發明聚合組 合物所曝露之加工條件以及彼等所欲最後用途而定。若用 作為塑膠添加劑，則在一較佳具體例中，第一聚合分段之 至多50重量％包含第二聚合組份，或第一聚合分段之至多40 重量％包含第二聚合組份，或第一聚合分段之至多30重量％ 包含第二聚合組份。 若有存在時，第二聚合組份可為使最終聚合組合物產生 Tg為20°C或以下之任何適當聚合化合物。此等適當聚合化 合物之實例包括：（甲基）丙烯酸Ci-Cu烷酯、異戊間二烯、 醋酸乙烯酯、苯乙晞、阿爾發甲基苯乙晞、酸性單體如 (甲基）丙烯酸、異丁晞、（甲基）丙烯腈等等。 較佳第二聚合組份部份係視本發明聚合組合物所曝露之 加工條件以及彼等所欲最後用途而定。若用作為塑膠添加 87117 -19- 200413464 劑，則在一較佳具體例中，第二聚合組份包含至少以下一 種：（甲基）丙烯酸Ci-C〗8烷酯、阿爾發甲基苯乙締、苯乙缔 、酸性單體如（甲基）丙烯酸。在另一較佳具體例中，第二聚 合組份包含至少以下一種··（甲基）丙缔酸C1_C18烷酯。 在有些具體例中，第一聚合分段也可含有自至少一種多 不飽和單體（multi-unsaturated monomer)所衍生之單元。若 有存在特，此種單元之濃度為芯部份總重量之〇 重量〇/〇 土 5重1%。多不飽和單體可為一種其中不飽和基類似且反 應性相等之單體’如在二乙缔基苯、己二酸二乙烯酯、二 甲基丙烯乙二醇酯、二丙晞酸丁二醇酯、三甲基丙烯酸 丙三醇酯及類似物中。在另_方面，多不飽和單體可為一 種其中不飽和基類似而反應性不等之單體，如在馬來酸二 缔丙酯、甲基丙烯酸晞丙酯、丙缔酸烯丙酯及類似物中。 在有些具眼例中’本發明之聚合組合物可以與水或其他 流體之混合物存在。在有些此等具體例中，聚合組合物係 溶解或分散於水或其他流體中。常f要自水或其他流體中 刀離水口、、且口物。此種分離方法在此稱為“離析（^〇iati〇n)，， 。在有m聚合組合物在離析後會以粉末形式存在。 、在添成所要形狀之& (母質樹脂），或與母質樹脂摻混以改 c .’、丨貝或可加工性時（塑膠添加劑），此等聚合組合物一般 係為粉末形式。然而，具有本發明所㈣聚合物大小指數 及Tg性質之聚合組合物會很難離析出穩定粉末。亦即，有 寺候很難找出_種離析方法，可使聚合組合物成為穩定粉 、y式有關氷合粉末之「穩定」一詞係意指個別粉末 87117 -20- 200413464 =子在正常貯存、搬運及加工程序期間保持可流動形式之 月匕力。此—困難度的一個原因，是本發明所涵蓋之聚人組 合物很軟。因此，彼等在離析及搬運時會有黏附在—起之 傾向’而降低粉末之穩定性。 將本發明聚合組合物離析成穩定粉末形式之一方法，係 在^一聚合分段上施加第二聚合分段。若用於幫助離析， 則第二聚合分段具有較第一聚合分段相對為高之Tg。然而 ，第二聚合分段具有與第一聚合分段相同範圍或較低之 ，也在本發明之範圍。為例證之用，將說明本發明之一具 體例，其中第第二聚合分段係用於促進穩定粉末之形成。 在此特定具體例中，第二聚合分段一般係為粒子總重量 (至少丨重量％，或至少2重量％或至少3重量％。在另一方 面’當實行此一具體例時，聚合組合物之第二聚合分段部 份一般係為粒子總重量之至多35重量％，或至多30重量％或 至多25重量〇/0。 在實行本發明此一具體例時可存在的第二聚合分段一般 係由具有破璃轉移溫度為至少2〇。〇之硬聚合物或共聚物所 構成。第二聚合分段具有Tg為至少30°C，或至少4(TC，或 至少5 0 C，都在本發明之範圍内。 在运些情形時’第二聚合分段一般係由自甲基丙烯酸甲 酿或苯乙烯所衍生之至少5〇重量％單元所形成。例如，第二 聚合分段可為曱基丙烯酸甲酯或苯乙烯之均聚物，曱基丙 晞酸甲酿或苯乙晞與小量丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯如 甲基丙晞酸乙酯或丙烯酸丁酯之共聚物，甲基丙烯酸甲酯 87117 -21 - 200413464 或苯乙稀與甲基丙晞酸之共聚物，及類似物。第二聚合分 段可邵份或全邵附著或接枝至第一聚合分段。 在此一特足具體例中，第二聚合分段之分子量一般大於1 χ 1〇5 g/mole。然而，第二聚合另段之分子量可大於1 X ΐ〇ό g/m〇le，及大於5 X 1〇6 g/mole，及甚至大於 10 X 1〇6 g/mole。 在有些情形5本發明之聚合組合物也具有夾於第一聚合 分段與第二聚合分段中間之中間層（下稱“第三聚合分段，，） 。若存在於此種聚合組合物中，此種第三聚合分段一般包 占自（甲基）丙知故Ci-C!8燒酯所衍生之單元。一般而言，第 二聚合分段之至少50重量％係由（甲基）丙烯酸Ci_Cu烷酯所 構成。第三聚合分段基本上由（甲基）丙晞酸C1_C18烷酯所構 成’也在本發明之此一具體例之範圍内。因此，第三聚合 分段可為（甲基）丙烯酸Ci-Cu烷酯之均聚物，（甲基）丙烯酸

Ci-Cu燒醋與小量，如約i至約2〇份之另一種（甲基）丙烯酸 G-Cu烷酯之共聚物，（甲基）丙晞酸Ci_Ci8烷酯與苯乙烯之 共聚物’（甲基）丙烯酸Cl_Cis烷酯與甲基丙晞酸之共聚物， 及類似物。 右有存在時，該第三聚合分段一般為聚合組合物之至少2 重里％。第三聚合分段為聚合組合物之至少5重量％，或聚 a組合物之至少7重量％，都在本發明之此一具體例之範圍 内。在另一方面，若有存在時，第三聚合分段一般為聚合 組合物之至多25重量。/〇。第三聚合分段為聚合組合物之至多 2〇重里/〇’或聚合組合物之至多15重量％，都在本發明之此 87117 -22- 200413464 、具體例之範圍内。較佳重量百分比係視所欲最後用途而 〇 罘三聚合分段可部份或全部附著或接枝至第一聚合分段 匕可進一步含有約〇.〇5重量％至約5重量％之一或多種多 不飽和單體，如上所述。 本發明所涵蓋之聚合組合物可用許多不同方法製造。為 例證之用，將揭示一種製造新穎聚合組合物之方法。然而 j在閱讀本說明書之後，熟諳本技藝者將明白可用之其他 、广及這些方法當中何些最適合彼等需要及資源。用於 製造聚合組合物之全部這些方法都涵蓋在本發明内。 一在此一例證性方法中，係利用乳液聚合作用製備聚合組 合物之含水分散液。進行本發明時所用之膠乳乳液，其形 成所進仃 < 聚合方法所用之反應條件包括本技藝所知之條 件。所用引發劑為乳液聚合作用常用者，如過硫酸鹽、過 酯、氫過氧化物、過酸、偶氮化合物及類似物。一些或全 部引發劑都可和活化劑結合以形成“氧化還元，，對。此等活 化劑包括甲醛次硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉及類 似物。 在一特定礼液方法中，聚合步驟係在適當反應器中進行 ，其中反應物經適當組合、混合及在含水介質中反應及其 中熱量送至並送出反應區。單體可在時間内緩慢（亦即，次 第地，如在半批式方法時）或以一“次”（亦即，批式）快速加 至反應器中，其巾㈣引發及進行之速度即表現在反應器 溫度快速上升上。在某些具體例中，單體係以一次加入為 87117 -23- 200413464 較佳。在控制反應溫度很重要的場合時，單體在時間内連 續飼入反應器中是很有用的。 單體可在預成形聚合物分散液（“籽，，聚合物）之存在下聚 合’以供控制所欲粒度或所得聚合物之結構修改。若有使 用時，籽”聚合物常具有相當小的粒度，如1 〇〇 nm以下。 籽聚合物可分開製造及加入以控制粒度，或可就地產生 。單體可以預形成乳液“直接如叫”加入，或在加至反應器 時利用線上乳化劑。 籽聚合物在組成上可類似於第一聚合分段。例如，軒月 為橡膠狀材料之聚合物，且在組成上可和第一聚合分段类 似或不同。或者’籽可為硬的非橡膠狀聚合物（例如，聚專 α或聚（甲基㈣酸甲酿））。籽聚合物可用作為—種調羞 =聚合組合物之折射率之方法。此種方法己揭示於^ 3,971，835號中，其以參考方式併於此。 所=-例證性具體例，即，形成固體部 ::盖：：組合物之乳液。在有以下情況下，都在本發明 今入 圍内.（a)祇有—個具有平均粒度之臂人 組合物群體（下稱“單一主體 入队、, 系、，'无或（b)二或多個聚八相 合物群體，各具有其不同 夕個木.組 不同粒度及聚人物έ 士 、 又，、不同粒予組成或其 統”)。… （以下單獨及集體稱為“多主體系 在貫行本發明此一特定且 固體組份為單—主"㈣ f，若所形成膠乳乳 87117 。同樣地，若所時’則平均粒度-般為至” MM乳乳液之固體組份為多主體系、; -24- 200413464 其中群體之差異只是彼等之組成（亦即二個群體之平均粒 度基本上相同）時，則二個群體之平均粒度一般為至少30 nm。最後，若所形成之膠乳乳液之固體部份為多主體系統 —其中群體之差異在於至少彼等之平均粒度（亦即，彼等在 組成上相同或不同）時，則較小群體之平均粒度一般為至少 30 nm，而較大群體之平均粒度一般為至少70 nm。在膠乳 乳液之固體部份為多主體系統一其中群體之差異在於至少 彼等之平均粒度之情形時，則群體之和之總平均粒度一般 為至少50 nm。 因此，不管所形成之乳液之固體組份為單一主體或多主 體系統時，群體之和之總平均粒度一般為至少30 nm。群體 之和之總平均粒度在30 nm以下，也在本發明此一具體例之 範圍内。然而，在許多情形，群體之和之總平均粒度為至 少30 nm。在這些具體例中，群體之和之總平均粒度可為至 少50 nm或至少70 nm。 當進行本發明某些特定具體例時，乳液具有固體組份濃 度為至少15重量％。膠乳乳液之固體組份濃度在15重量％以 下，也在本發明此一具體例之範圍内。然而，在許多情形 ，乳液具有固體組份濃度為至少1 5重量％。在這些具體例中 ，乳液可具有固體組份濃度為至少25重量％，或至少35重量 %。 本發明之聚合組合物可以含有各種水量之若干形式使 用，包括乳液、含水分散液、凝結漿體、濕餅、碎屑、粒 子或粉末。由於聚合組合物第一聚合分段之軟橡膠狀本 87117 -25 - 200413464 質’若無隨後聚合分段之存在，則較佳為使用乳液 分散液、凝結漿體、濕餅或碎屑或粒子形式之聚合組合I 然而’若欲以粉末形式使用，則較佳為聚合組合物°° 步包含具有Tg為至少30°C，較佳Tg為至少5〇t之第—3 組份。本發明所涵蓋聚合組合物之粉末形式可利料= 同方法自含水分散液或乳液離析。 本發明之聚合組合物可以熟諳本技藝者所知之任何 使用。較佳形式部份係視使用者之需要及資源而定。2 明組合物可使用之形式之實例包括：乳液、粉末、碎屑 濕餅或粒錠。 同時，在這些形式時，本發明之組合物本身即可使用， :其他材料組合使用。例如，本發明之組合物可以乳 他礼液產品如撞擊改良劑、硬加 硬物質如填料、黏土、固體聚合物粒子等等換混^後他 這些摻混物可以上述任何形式（亦即，乳液、粉末、'碎屑 濕餅或粒錠）使用。 知末珥屑、 若=之組合物欲離析成粉末，以下為可 方式為自乳液將聚合粒子咖^ =权，(下稱“凝結方法”)。此種方式之一典型實例 "广:广⑭結劑如氯化每使含有聚合組合物之乳液 = 凝結乳液離析。其後’將凝結乳液洗務及 ::::仃:發明時可利用之凝結方法之特定實例包括： ▽ /東統、、、口、鹽凝結、甲醇 自乳液離析粉狀粒予之、，酸*結及類似法。 另一晋通方法為將含有聚合組合 87117 -26 - 200413464 物^或乳液喷霧乾燥（下稱“噴霧乾燥法”）。 二含有第一聚合分段之本發明聚合组合物可使用之另— 万去為利用就地形成之凝結劑將$入 Λ、、 凝結出。這可用於形成粉或自修札礼，夜中 凝結聚合組合物粒子。 成在礼及加一種擠壓機時 包=!?組合物自乳液離析之-具體例中，離析方法 使用:或二Γ11Τ合物之乳液之步驟。然而， 之且减㈣ {，也在本發明之内。在實行本發明 ，例時’不管使用多少種乳液，至少必須有一種▲有 所_子之^ 成合物，其⑷不會造成乳液内 反；’"凝結’但(b)卻會與-第二離子形成化合物 形成凝結劑而造成粒子之群體凝結。 ^此’在-具體例中，係形成一第一及一第二乳液，各 具有一固體組份，其包含至少一群體之粒子’並中至少一 群體為新穎聚合組合物；-液體組份，其包含：；及一離 子形成化合物’其可存在於乳液之固體組份、液體組份或 二者中。存在於各別乳液中之離子形成化合物之組成及強 度，應使得彼等：⑷不會造成任何一定乳液内所含粒子之 群體凝結，但(b)卻會相互反應形成凝結劑，而造成第一及 一第二乳液内所含粒子之群體’在二種乳液摻混在一起時 凝結。 在「此-具體例中，第—及第二離子形成化合物必須不 同。「不同」一詞在其指第一及第二離子形成化合物時係涵 盖組成、濃度或強度上之不同。 87117 -27- 200413464 一定乳液内所含粒子之群體也可相同或不同。「不同」一 詞在其指粒子之群體時係涵蓋粒度分佈、組成、濃度或其 任何組合上之不同。 在自乳液離析新穎粒子之另一具體例中，係形成一單一 乳液。此一乳液具有一固體組份，其包含至少一群體之粒 子，其中至少一群體為新穎聚合組合物；一液體組份，其 包含水；及一離子形成化合物，其可存在於乳液之固體組 份、液體組份或二者中。再者，存在於乳液中之離子形成 化合物之組成及強度，應使得彼等：（a)不會造成乳液内所 含粒子之群體凝結，但（b)卻會與一第二離子形成化合物反 應形成凝結劑，而造成乳液内所含粒子之群體凝結。 在此一具體例中，第一及第二離子形成化合物可為相同 或不同。「不同」一詞在其指第一及第二離子形成化合物時 係涵蓋組成、濃度或強度上之不同。 在閱讀本說明書後，熟諳本技藝者將能選擇最適合彼等 特定需要之第一及第二離子形成化合物之組成、濃度及強 度。在許多情形，在實行本發明時可使用之離子形成化合 物之組成包括：酸、鹼、水可溶混溶劑及鹽溶液。 根據此一具體例之粒子之凝結係由凝結劑就地形成而產 生。例如，在乳化劑為硫酸鹽及續酸鹽之情形時，這可由 凝結劑為鹽如氯化鈉及氯化鈣來完成。然而，若乳液用具 有羧酸基之皂來穩定，則這可由凝結劑為一適當酸來完成。 在一特定具體例中，第一乳液含有酸（即，第一離子形成 組合物）及第二乳液含有鹼（即，第二離子形成組合物）。然 87117 •28- 200413464 後，在乳液一起摻混時，鹽（即，凝結劑）即就地形成。酸和 鹼可以其各別乳液以濃溶液存在。若使用酸及鹼作為第一口 及第二離子形成組合物，則彼等一般較佳為水溶性。所得 鹽一般也較佳為水溶性。 、 在另一特足具體例中，季匕液含有酸（即，第一離子形成组 合物）及包含第二離子形成化合物之組合物含有鹼。然後' 當乳液與包含第二離子形成化合物之組合物摻混時，職 (即，凝結劑）即就地形成。酸和驗可以彼等之濃溶液存在。 若使用酸和鹼作為第一及第二離子形成組合物，則彼等一 般較佳為水落性。所得鹽一般較佳也為水溶性。 實行本發明這些具體例時可使用之適當鹼包括：氨、低 分子量胺如單甲基胺。較佳驗係視乳液之特定組份，及彼 等所承受之製程，搬運及貯存條件而定。在乳液包含高固 體撞擊改良劑之情形時，氨係較佳驗之一實例。 由氯與醋酸構成之組合凝結劑系統在有些情形特別需 要，因為所得醋酸銨鹽在高溫將會分解及揮發。可以想出 可利用此-現象使組合凝結劑鹽之組份蒸發之許多方法。 >種可此万法為提供一種具有去揮發區之擠壓機，在區中 她加熱量使殘餘水、氨及醋酸蒸發，因此留下一實際上無 鹽之最後固體聚合物。 &在只仃本發明〈這些具體例時可使用之適當酸包括：二 氧匕叉一氧化硯、醋酸、甲酸及丙酸。較佳酸係視乳液 <特疋組成，及彼等所承受之製程，搬運及貯存條件而定。 在礼液包含向固體撞擊改良劑之情形時，醋酸係較佳酸之 87117 -29- 200413464 一實例。 a個=離子形成化合物之正確選擇部份係视凝結之方法而 足。常常’凝結之方法將視分開乳液中存在之界面活性劑 之種類而定。界面活性劑可自乳液技藝所知之多種選出， 如長鏈烷基磺酸之鹼金屬或銨鹽、長鏈烷 績酸鹽切生物，及乙氧基化之磷㈣芳醋。| 陰離子界面活性劑常常是較佳的。在這些情形時，被吸 附的陰離子會產生由電雙層（electrical doubie iaye〇所包圍 的負％碕表面。鹽凝結之機制是電雙層由凝結劑離子壓縮 在粒子表面上。鹽之有效性特別是由陽離子之種類及電荷 夬毛壓縮電雙層之陽離子效率，及彼等個別閾鹽濃度為 如下：

Al3+ >> Ca2+ 〜Mg2+ >> Na1+ 〜κ1+ 〜NH4+ 重量。/〇 〇·1至1重量％ 3至5重量％ 灵行本發明時就地形成之凝結劑之較佳實例包括·· NaC1、 銨鹽、MgS04 及 CaCl2。 視個別乳液之固體濃度而定，凝結質團之液體含量可變 化。由於乾燥過程費用大，凝結質團之液體含量常常較佳 應最小化。當以降低費用為較佳時，凝結質團之液體濃度 —般為低於70重量％，或低於5〇重量％，或低於川重量％。 减結質團達到低液體含量之一種方法是，第一及第二乳 液必須含有高固體濃度之聚合物粒子。一般而言，第一及 上乳液之固隨;辰度為至少15重量％。然而，在一較佳具體 例中，第一及第二乳液之固體濃度為至少3〇重量％，或至少 871Π -30- 200413464 45%，或至少60%。 在凝結質團形成後，其即可兹啤 於乾燥。 n任綠用方法都可用 當離析上述高固體乳液時，藉由利用擦壓機或加熱之多 :磨機(以下個別及集體稱為“擠卿)作為乾燥機制，即可 達Γ外的費用節省。例如，大多數擠壓機可設置來處理 硬fa進料流。因此，第一及第… e ^ ^ , 罘一礼硬可輕易飼入擠壓機中。 ;旦=:壓機體内’凝結劑即形成，而導致凝結質團之， 大=團仍在擁壓機中混合時，即予加熱。此一… 知大邵伤液體驅除掉。然後， # …、曰 Μ iin-Γ ^ 、團卩通過模擠壓。然後， 知f屋物可切成粒錠或粉碎成細粉。 技二:本發明之任—具體例時可使用之乳液，可用孰諸本 各斤知之許多不同方法製 -明書後，將明白形成乳液之較佳方法：者在^本 组之聚合組合物可離析成為粉末。將本發明之聚人 組合物離析成為粉末形式之—錄、、土 月（氷合 物與其他聚合粒子共離析是將本發明之組合 此—具體例中，若其人共凝結或共喷霧乾燥）。在 由選擇聚合，且人物^子粒子可輕易形成穩定粉末，藉 組合物粒子子聚合粒子之適當比率，聚合 末之穩定性 凝結或共喷霧乾燥而不破壞所得粉 #用本發明之聚合組合物 此一共離折方沬冰π a 乍為J胗外加Μ，即可利用 塑膠添力“彳者r 成新穎塑膠添加劑系統。例如，許多 87117 都疋以粉末形式出售及使用。普通實例為撞擊 -31 - 200413464 改良劑及甲基丙烯酸甲酯（或其他高Tg聚合物）基加工助劑 。可根據本發明製造包括以下之掺合物：一第一成分，其 包括至少一種硬聚合物；一第二成分，其包括至少一種本 發明之聚合組合物；及視需要，一或多種進一步成分。所 謂“硬”，在此係意指具有Tg為30°c或更高，較佳為50°c或 更高，更佳為80°C或更高之聚合物材料。一種適當之第一 成分包括一或多種含有硬聚合相之撞擊改良劑；在有些情 形，硬聚合相即為皮。另一種適當之第一成分包括一或多 種習用加工助劑。進一步之適當第一成分包括其他硬聚合 物或撞擊改良劑與硬聚合相、習用加工助劑及其他硬聚合 物之任何組合。適當習用加工助劑包括，例如，甲基丙烯 酸甲酉旨加工助劑，如PARALOIDTM K-400 (Rohm and Haas公 司製造及出售）。 在一些共離析具體例中，第一成分包含聚合粒子。較佳 者為具粒度為30 nm或更大的聚合粒子。適當聚合粒子可藉 乳液聚合作用或藉其他方法製造。 在實行這些共離析具體例時，係將一溶液、分散液、懸 浮液、乳液或含第一成分之膠乳與一溶液、分散液、懸浮 液、乳液或含第二成分之膠乳5及與任何溶液、分散液、 懸浮液、乳液或含任何可選用進一步成分之膠乳混合。所 得混合物然後共離析而形成一粉末。 在一些共離析具體例中，每一成分含有至少一種膠乳聚 合物。在一些含有膠乳聚合物之具體例中，膠乳聚合物之 粒度為至少30 nm。每一成分之内含物之粒度可獨立選擇。 87117 -32- 200413464 例如，第一成分有時候含有至少一種具有粒度為3 0 nm或更 高之膠乳聚合物，其中一些或全部之膠乳聚合物含有至少 一種具有Tg為30°C或更高之聚合物相。 大多數習用撞擊改良劑都是具有橡膠狀芯及硬皮之多分 段聚合物。這使得彼等相當容易離析成穩定粉末。聚合組 合物與一或多種芯/皮聚合物共凝結而成穩定粉末，部份係 視單分段聚合組合物與芯/皮聚合物之比率而定。此一比率 依次部份係視聚合組合物之粒度、芯/皮聚合物之粒度及芯 /皮聚合物之皮分段之組成及濃度而定。較佳比率，熟諳本 技藝者在閱讀本說明書以後，即可輕易決定。 “芯/皮”在此係指廣大種類的聚合物形態。在有些具體例 中，芯聚合物係以圓形或接近圓形之粒子存在。在有些具 體例中，第二聚合物--稱為“皮”聚合物，將大部份或全部之 芯聚合物粒子包圍起來；包圍可為完全或部份。一種形成 芯/皮聚合物之己知方法為藉乳液聚合作用製造芯聚合 物，及然後藉乳液聚合所用在芯聚合物之存在下製造皮聚 合物。 在共離析具體例中，第一成分之存在濃度為塑膠添加劑 系統之約99.5至約50固體重量％，以塑膠添加劑之固體重量 為準。第一成分之存在濃度為塑膠添加劑系統之約99.5至約 65固體重量％，或約99.5至約80固體重量％，或約99.5至約 90固體重量％，以塑膠添加劑系統之固體重量為準，也在本 發明之此一具體例之範圍内。 在共離析具體例中，第二成分之存在濃度為塑膠添加劑 87117 -33- 200413464 系統之約50至約0.5固體重量％，以塑膠添加劑系統之固體 重量為準。加工助劑組份之存在濃度為塑膠添加劑系統之 約35至約〇·5固體重量％，或約20至約0·5固體重量％，或約 10至約〇。5固體重量％，以塑膠添加劑之固體重量為準，也 在本發明之此一具體例之範圍内。 若實行此一具體例，第二成分與第一成分之固體重量比 率一般係自約0.5/99.5至約50/50。第二成分與第_成分之固 體重量比一般自約〇·5/99·5至約35/65，或自約〇·5/99·5至約 20/80，或自約〇5/99·5至約1〇/9〇，也在本發明之此一具體 例之範圍内。 以上新穎塑膠添加劑系統可離析成為穩定粉末，其然後 可應用於塑膠母質系統。然而，新穎塑膠添加劑系統如上 述共凝結及直接加至擠壓機中以形成塑膠添加劑粒錠，或 與塑膠樹脂一起加至擠壓機中以形成聚合母質，也在本發 明之範圍内。 ，發明聚合組合物離析成為粉末之具體例，包括共離才 製成末及/或其他方法製成之粉末，及包括噴霧乾燥 筑結、其他万式及彼等組合製成之粉末，在此皆稱為， 具时例。在-些粉末具體例中，粉末中也包括無機粒子 而在其他粉末具體例中，則不包括無機粒子。在包括^ 粒子之粉末具體例中，無機粒子之組成可為，例如，黏』 f其他材料；其他材料可為，例如，二氧錢、—或多乘 乳化珍、其他無機氧化物、碳_或其他無機碳酸鹽。' 吏用不同廣物組合物（混合物或摻混物。礦物粒子可稱^ 87117 -34· 200413464 料、色料、流動助劑及/其他名稱。續物粒子可為任何形狀 ，包括小片、圓球、不規則形狀及其組合。礦物粒子可為任 何粒度；在許多.清形，礦物粒予之粒度為0」腿至1〇〇陣。 在包括礦物粒子之粉末具體例中，礦物粒子可在粉末粒 子开7成《刖 '中或後’或其任何組合’與本發明之聚合组 合物混合。在有些具體例中，係先形成本發明聚合組合物 《I子，然後以無機粒子塗覆本發明聚合組合物之粒子； 在這些具體例中，礦物粒子比本發明聚合組合物之粒子為 】咸4在攻些具體例之一些情形中，礦物粒子會蓋住本 發明聚合組合物之粒子之充分表面積，俾所得乾粉末之流 動能力增強。 ^用作為塑膠添加劑，本發明之聚合組合物或塑膠添加 二統可和需要增強性質之任何塑膠樹脂掺混。必須加入 及/或製程加強化合物之塑膠樹脂家族之實例包括：聚 炉、、並句=物或共聚物、工程樹脂及聚（齒乙埽）樹脂。聚晞 例·只例包括·聚丙缔及聚乙缔。工程樹脂之普通實 酉匕、對丰ία脂族乙二醇之聚酉旨、聚酸胺、聚碳酸 :::亞酸胺及丙缔腈_ 丁二晞_苯乙烯樹脂。聚(崎) 並#、、” A (氣乙蜂）(“PVF”）、聚（氟亞乙缔）(“PVDF”），及 性能及/製程可=多獅也會形成母質樹脂，其 余一 3 53入本發明聚合組合物而如所欲地加強。 只订本發明時己知可用作為 處稱為“主要為7 Μ ^颌树舳為此 87117 要為樹脂這—類，其在此定義為母質 -35- 200413464 2 ^ ^包括土少一種聚（卣乙埽）樹脂，其含量應使得全部 禾（南乙缔）树脂《和構成母質樹脂之5〇至99.9重量％，以母 質樹脂之重量為準。也可用的，是其中全部㈣乙缔）樹脂 佳構成母貝树月曰又75至999重量％(以母質樹脂之重量為 卞）< 王要為水（商乙缔）樹脂；额外可用的，是其中全部聚 (士南乙缔）樹脂之和構成母質樹脂之90至99.9重量％(以母質 ί月曰之重里為準）之王要為聚（齒乙缔）樹脂。此外，可用於

主要^聚（由乙缔）樹脂之聚（齒乙缔）樹脂之-實例為PVC n可用之主要為聚（南乙缔）樹脂中，pvc係唯一存在 的聚（鹵乙缔）。 本•明-些具體例之實行包含至少一種母質樹脂與至少 一種本發明聚合組合物之摻混物。此等摻混物視需要包括 2多種額外成分。在-些具體例中，此等掺混物包括㈣ 之本„聚合組合物’以母質樹脂之固 姐重！為準；在其他具體例中，此等摻混物包括⑽或更多 、0.1或更多、或0.25或更多固體重量％之本發明聚人组人 物’以母質樹脂之固體重量為準。在_些具體例中，此等 摻混物包括50或更少固體重量%之本發明聚合組合物，以母 ^月旨之固體重量為準；在其他具體例中，此等接混物包 ::更少、5或更少、或2.5或更少固體重量%之本發明聚 合組合物，以母質樹脂之固體重量為準。 、母質樹脂與塑膠添加劑之掺混物常含有一或多種額外成 义，例如’穩定劑及色料。f用穩定劑包括，例如，各有 錯及含有錯者：以不含錯之穩定劑為較佳；更佳者為不各 87117 -36- 200413464 錯也不含錫之穩定劑。常用色料包括，例如，二氧化敛、 碳酸鈣及其混合物。 母質樹脂與本發明聚合組合物之摻混物可额外含有定 種、一種或多種習用加工助劑。 τ 八士 獨二而j，此等摻混物可 額外έ有零種、一種或多種本發明聚合組合物以外之潤滑 劑。也獨立而言，此等摻混物可額外含有零種、—種 種ί定劑。這些及其他成分可以任何順序及任何組合加至 母貝树脂與本發明聚合組合物之摻混物中。一些成分或其 部份可相互混合，然後所得混合物可再與其他成分二合: 實行本發明時，預見任何成分混合順序及組合都可使用。 在本發明之一些具體例中’母質樹脂及至少一種塑膠添 加叔摻混物係利用此處所稱“一包”方法之方法將本發明 聚合組合物加至母質樹脂中而製成。如此處所定義，“一包 ，，方+法係其中全部本發明聚合組合物、全部存在的習用加^ j王#存在的穩定劑及全邵存在的本發明聚合組合物 以外的潤滑劑先相互混合，再將彼等加至母質樹脂之方法 :本發明聚合組合物、習用加工助劑'穩定劑及本發明聚 合組合物以外的潤滑劑之混合物在此稱為“單包，，。應了解 的是，‘‘―包，，方法包括，例如，製造缺少以下一或多種之 掺混物之方法：習用加工助劑、穩定劑及本發明聚合組合 物以外的潤滑劑。“一包，，方法係其中若此等成分包捂在摻 务時’彼等係先包括在單包内然後再加至母質樹脂及可 用其他成分中而併入摻混物中之方法。單包視需要可包括 二母質樹脂；單包將包括5 0重量％或以下之母質樹脂，以 87117 • 37 - 200413464 單包重量為準。 在一些一包具體例中，一或多種額外成分，如色料及填 料，可視需要存在於母質樹脂與塑膠添加劑之摻混物中。 這些可選用額外成分可包括在單包内，或彼等可自單包分 開加至母質樹脂中，或彼等可部份（任何比例或組合）包括在 單包内及部份自單包分開加至母質樹脂中。 以下實例將例證本發明之某些特定具體例。 實例1 藉由乳液聚合作用，如下製造具聚合物大小指數為2或以 上及具低玻璃轉移溫度之聚合組合物： 將71 · 3 9份去離子水及0.0 5份氯化鈉加至可加熱、冷卻、 攪拌及裝配氮氣噴射/掃掠、冷凝器及監測溫度之裝置之適 當反應器中。將溶液加熱至約55°C，同時一邊緩慢攪拌並 以緩慢氮氣流噴射溶液。約30分鐘後，及在溶液50-55°C時 ，使用氮氣掃掠。 然後，將4.25份之28%月桂基硫酸鈉水溶液及0.007份之 5%鐵乙二胺四醋酸鈉水溶液加入。將混合物攪拌約2分鐘。 然後，將23.80份丙烯酸乙酯加入。 在單體加入後，也將0.27份之5%第三丁基氫過氧化物 -70%水溶液及0.24份之5%甲醛次硫酸鈉水溶液加至混合物 中。在聚合作用開始之後，將溫度升高至約90°C。將反應 維持在峰溫度約15分鐘。然後，將反應冷卻至50°C以下並 過滤。 此一過程產生約24%固體乳液，其粒子之平均大小為89 87117 -38- 200413464 nm且具約500 ppm殘餘丙烯酸乙酯。固體之分子量利用 HMLT方法藉凝膠滲透色層分析法測定為約4·8 x 1〇6 g/m〇le 。溶液布魯克菲試驗測得之黏度為〇·545 Pa*s (545 cps)。 實例2 實例2a 25克實例1製得之固體聚合物[1份對1〇〇份PVC] 實例2b 50克實例1製得之固體聚合物[2份對1〇〇份PVC] 實例2c 75克實例1製得之固體聚合物[3份對100份PVC] 第一步驟先利用可加熱及冷卻之有夾套高強力混合器， MERLIN FM-10製造PVC粉末摻混物。將2500克 OXYVINYLTM 155 PVC (K 值 49，OXYCHEM 公司）加至摻混 器中。將PVC加熱並以20米/秒之速度混合。在混合物之溫 度到達50°C時，將38克ADVASTAB TM-181鍚基熱穩定劑 (Rohm and Haas公司製造）加入。然後，在混合物之溫度到 達約90°C時，將以下量之實例1產物加入：___ 在以上所列出各個混合物中，冷卻水係在混合物之溫度 達到約101 °C時加至夾套中。然後將2.5克OP蠟（Hoechst Celanese公司製造之一種酯蠟）加至約98°C之高強力混合器 中，繼之在90°C下加入125克[5份對100份PVC] RCL-4二氧 化鈦（TICONA公司出售）。然後，將溫度降至60°C以下。 第二步驟係在由HAAKE Fisons RHEOCORD™ 90流變計 驅動之L/D:25/l HAAKE Fisons RHEOMEX™ 252單螺旋擠 壓機中將粉末摻混物擠壓。此處係使用5毫米毛細管模來形 成棒狀樣本以藉模口膨脹測量熔體彈性。也測量擠出速度 87117 -39- 200413464 。加熱區溫度如下： 區 一——---— 溫度（°C ) 1 --------- 170 2 180 3 -----— 190 模 ----- 170 在擠壓機加熱至所欲溫度時，以固定rpm約6〇啟動螺旋 知PVC粉末摻混物加至在擠壓機喉口之進料漏斗中並'用計 時器確定摻混物己熔融及平衡。這約需7分鐘。 為測1模口膨脹及擠壓速度，進行以下工作：在模口處 舲棒狀擠出物切斷並啟動計時器；擠出物緩慢掉落至模口 以下870毫米處。在此時再在模口處將棒狀擠出物切斷並停 止计時器。將擠壓速度計算為盤繞棒之重量（克數）除以掉落 土模口以下870毫米處之時間（秒數）。 採取另一長度約1 5 〇耄米之棒狀擠壓物樣本，並予以冷卻 以測！模口膨脹（毫米數）。模口膨脹係用以下方程式計算： 擠出棒直徑（毫米）除以模口直徑（毫米）x 100。 實例3 在此爲例中’重複實例2之第一步驟，但有以下不同。當 混合物之g 到約9〇t：時，將以下加入： 實例3a 25 克 paral〇idTMK_400[R〇hm an(i Haas 公司] (1份對100份PVC) 實例3b 50 克 ParaloidTMK-400[R〇hm and Haas 公司] (2份對100份PVC) 87117 200413464 實例3c 75 克 Parai〇idTMK_4〇〇[R〇hm and Haas 公司] —份 PVC) 本貝例所用製程其餘部份係以與實例2所述相同方 成。 實例4 利用貫例2a及實例3a之第一步驟所得產物在更高溫度條 件下摘^出棒。在此宭你丨士 .秘威、、w/、μ _.

[―~—一~例宁，擠壓過程（步驟2)故^ 區 溫度（°C) 1 185 2 195 3 205 模 185 然後重複貝例2所述擠壓過程並收集數據。 以下數據表證明本發明之加工益處。表中顯示擠壓物膨 脹[模口膨脹]所測得之熔體彈性及更快擠壓速度所看出之 潤滑益處及棒在高加i溫度下之較少黃化。 實例 說明 Mwc (g/mole) Tg rc) 模口膨 脹 d(%) '—------ 擠壓 速度 (gm/sec) 擠出 棒之 YIe 2a 本發明 4.8 -22 183 0.89 18.0 1 phr a 2b 本發明 193 ———.— 2 phr 87117 -41 - 200413464 2c 本發明 3 phr 203 3a K-400 b 1 phr 6.0 >70 175 0.79 22.5 3b K-400 2 phr 195 3c K-400 3 phr 217 1 phr*=對100份PVC樹脂之份數。 3 K-400係指PARALOID™ K-400，PVC用之高分子量丙缔 酸加工助劑，Rohm and Haas公司製造。 : 分子量X 106，其係利用HMLT方法測定。 d 模口膨脹係冷卻棒之直徑（mm)除以模口之直徑（mm)x 1〇〇(值愈高表示熔體強度愈強）。 s YI係黃度指數，利用具有照明源C、2°標準觀測器、6.35 mm(0.25对）小孔之Hunterlab™ Labscan™ XE儀器，以高 熔體溫度下擠出之棒測量。 由以上可看出，本發明可提供加工助劑特徵以及潤滑特徵。 比較實例5 利用實例2之方法製造以下比較調配物： 87117 -42- 200413464 重量份 成分 說明 100 PVC K59 聚氯乙晞樹脂，K值59 1.2 TM-181 同上 10 BTA-730L ParaloidTM撞擊改良劑，Rohm and Haas公司 0.5 K-120ND ParaloidTM加工助劑，Rohm and Haas公司 0,5 K-175 Paraloid™加工助劑，Rohm and Haas公司 0.2 OP蠟 同上 0.1 E蠟 乙二酸二廿十九烷酸酯，Hoechst Celanese 公司 0.6 Aldo MS 甘油單硬脂酸酉旨，Lonza公司 0.06 調色劑 PVC 中紫 13(1%)，Pfaltz and Bauer公司 實例6及7 將撞擊改良劑ParaloidTM BTA-730L之含水膠乳與實例1 之本發明含水膠乳摻混，選用之量為可產生BTA-730L固體 與實例1固體之比為20 : 1。用水將此一摻混物稀釋至具30% 固體；然後在室溫下將其加至HC1溶液中以使膠乳凝結；將 凝結之膠乳過濾並在烘箱中在60°C下烘乾。所得粉末在此 87117 -43- 200413464 標示為“730/SFA/H”。重複該過程，此次利用固體比為1〇 : 1，及所得粉末在此標示為“730/SFA/1，，。利用比較實例5也 争選成分，製造以下調配物： --—---- 實例號 PVC K59 TM-181 粉末摻混 ----- 粉末摻混 調色劑 重量份 重量份 物型 .物重量份 重量份 6 --—-— 100 1.2 730/SFA/H — 10.5 0.06 7 100 1.2 730/SFA/1 11 0.06 比較實例C8及實例9及10 在内混合器内並用撞擊試驗測試比較實例5及實例6及7 之調配物。内混合器係Haake Rhe〇C〇rd™系統9〇碗缽。將6〇 克固體調配物加入碗缽並以55 rpm在175°C下測試。記錄到 達熔融之時間（發生峰轉矩時；（PVC樹脂變成平順流動熔體 之容易度之量度）及平衡時（熔融後6分鐘）之轉矩。在各種時 間下自碗蛛取出樣本並如實例4測試γι。 同時測試每一調配物之耐撞擊性。將21〇克調配物放於2_ 輥磨機上（Collin磨機，180它，前輥26 rpm，後輥2〇 rpm) 。在溶化後，將材料碾磨5分鐘，自碾磨輥取出，壓縮成型 為一板。將樣本切割並根據ASTM D-256A測試伊佐德耐撞 擊性（Izod impact resistance)。 測試結果如下： 87117 -44- 200413464 各種時間之YI - 實 以下 到達融 平衡 伊佐德 2 4 6 9 12 例號 實例 合時間 轉矩 撞擊 分 分 分 分 分 號調 (秒） (m*gm) 配物 lb/in]) C8 比較5 55 2438 1153 0.2 6.6 18 34 50 [21.6] 9 6 33 2459 1047 -2.2 7.5 19 35 56 [19.6] 10 7 58 2395 1148 2.6 9.9 22 39 72 ——— [21.5] 這些結果顯示本發明實例6及7具有熔融容易、潤滑劑本 質、耐撞擊性及耐降解性（由γι測量）等有用性質。本發明實 例6及7之性質可與比較實例5媲美，既使本發明實例6及7^ 用存在於比較實例5之各種加工助劑及潤滑劑製造。 久貝1夕P夂石啊彿砰雊。游母一 配物如上放於2輕磨機上；在材料切割及重複混合5分鐘 二侧在輕上不切割循環3〇秒。利用黃銅刀，將材料 前輕（最靠近操作者）之φ X中、，泉（輕下邵）快速切害J，隨後即可 到材料自輥分離。“優⑻，，意 • X 何种不必再切刻即可脫離 化。m夕八私 在#"上，除刀切割之線外，無 化車乂差略多分離則定為“可（FV， Α““Γν，·β“、 j ’較“可，，略多分離則 為艮⑹，較“艮，，多分離但較 V 少分離則足為‘‘極 87117 -45- 200413464 輥釋離結果如下：

實例號 ———__!___-—- 以下實例號調配物 磨機輥釋離 C8 比較5 VG 9 6 F至G 10 7 E 這些結果顯示實例9之磨機輥釋離為可接受，及實例1〇之 磨機輥釋離較標準樣本比較實例C8為佳，既使實例9及工〇 缺乏若干標準加工助劑及潤滑劑。 比較實例C11-C14 製造以下比較調配物。這些都是pvc發泡體調配物。在 擠壓之後，調配物具有相當高的模口膨脹及相當低的密度 各成刀在以下以“pbw”列出，意即“重量份&时s 一

Pbw 說明 !61§攻~jl用以下手土匕較實例C 11 -c 14 : 成分 87117 100 1.5

OXY 200F

TM-950F

TiO： 硬脂酸約

CaCO PVC ’ K 值 62 ’ Occidental 化學公司 麵基熱％走劑，Rohm and Haas公司 商品 商品 商品 如以下製造比較實例（“pA”意指‘‘加 工助劑”）： -46- 200413464 實例號 基本調 配 物 (pbw) Advawax™-165f (pbw) K-175g (pbw) AZRVh (pbw) PA型 PA (pbw) C11 108.5 0.5 1 0.7 K-400 6 C12 108.5 0.5 1 0.7 K-4351 6 C13 108.5 0.4 0.5 0.5 K-400 6 C14 108.5 0.4 0.5 0.5 K-4351 6

AdvawaxTM-1 65係石虫鼠，Rohm and Haas公司 g K-175係 Paraloid™加工助劑，Rohm and Haas公司 h AZRV係偶氮二碳醯胺發泡劑，Uniroyal化學公司 1 K-435係 Paraloid™加工助劑，Rohm and Haas公司 實例15-18 製造以下調配物。這些都是PVC發泡體調配物。在擠壓 之後，調配物具有相當高的模口膨脹及相當低的密度。各 成分之量在以下以“pbw”列出，意即“重量份（parts by weight)’’。基本調配物與比較實例Cl 1-C14所用者相同。 在這些實例中，使用以下縮寫： “400/SPA，，= 75 pbw K-400 與 25 pbw實例 1之摻混物 “43 5/SPA，’ = 75 pbw K-43 5 與 25 pbw實例 1之摻混物 摻混物400/SPA係由K-400之含水膠乳與實例1之含水膠乳 摻混而製造，所選用之量應使K-400固體與實例1固體之比 為75/25。然後，用水將摻混物稀釋至具有30%固體。然後 ，在以下條件下將摻混物飼入尼洛活動小型（NIRO Mobile 87117 -47- 200413464

Minor)實驗室噴霧乾燥機中：

•化器速度約35,000 rpm，使用空氣壓力 •口溫度設定於160°C •混物進料速度設定於可達成出口溫度為60X： •出口收集粉末並如以下使用。 如下製造實例 (“PA”意指“加工助劑”）： 實例號 基本調配 Advawax™ K-175 AZRV PA型 PA 物(pbw) 165 (pbw) (pbw) (pbw) (pbw) 15 108.5 0.5 1 0.7 400/SPA 6 16 108.5 0.5 1 0.7 435/SPA 6 17 108.5 0.4 0.5 0.5 400/SPA 6 18 108.5 0.4 0.5 0.5 435/SPA 6 比較實例C19-C22及實例23-26 將比較實例C11-C 14及實例15-18所述發泡體調配物擠壓 。擠壓r係在與實例2相同之Haake設備中以60 rpm進行，區 溫度為 170°C (區 1)、180°C (區 2)、190°C (區 3)及 170X：(區 4) 。結果如下： 實例號 以下實例 號調配物 熔體溫 度（°c) 擠壓機轉 矩(m*gm) 密度 (g/cc) 模口膨 脹(％) C19 C11 198 9716 0.42 247 23 15 195 6436 0.38 241 C20 C12 196 9544 0.35 264 24 16 194 6144 0.36 266 87117 -48- 200413464 C21 C13 195 9607 0.43 244 25 17 192 6623 0.44 243 C22 C14 196 9565 0.42 260 26 18 195 6806 0.43 262 比較實例C19、C20、C21及C22係用正常加工助劑及潤滑 劑製造，且彼等顯示可接受性質。在每一情形，有些加工 助劑係用本發明之實例1取代，而所得調配物（分別為實例 23、24、25及26)顯示類似熔體溫度、密度及模口膨脹，同 時也顯示低轉矩。 比較實例27 利用實例2方法，製造以下調配物： pbw 成分 說明 100 PVC K65 PVC，K 值 65 1.2 TM-202 TM-202係鍚基穩定劑，Rohm and Haas 公司 4 IM Paraloid™ KM-399，Rohm and Haas公司 1 K-120ND 同上 0.5 K-175 同上 1.4 CaSt2 硬脂酸鈣 0.9 蠟165 石虫鼠，Rohm and Haas公司 87117 -49- 200413464 0,1 AC-629A 氧化之聚乙晞蟻，Allied Signal 公司 1 RCL4 Ti02，Ticona 公司 10 CaC03 商品 實例28及29 利用實例6方法，但使用CaCl2代替HCL，將Rohm and Haas 公司之撞擊改良劑乳液聚合物Paraloid™ KM-399與實例1 之乳液聚合物混合。將混合物作成KM-399與實例1之固體 比為8 : 1，所得混合物稱為“399/SPA/H/28”。以固體比為4 :1重複該程序，所得混合物稱為“399/SPA/1/29”。 利用實例2方法，製造以下調配物： 成分 實例 28 (pbw) 實例 29 (pbw) PVC K65 100 100 TM-202 1.2 1.2 IM型 399/SPA/H/28 399/SPA/1/29 IM量 4.5 5 CaSt2 1.3 1.25 蠟165 1.1 1.2 RCL4 1 1 CaC03 10 10 比較實例C30及實例3 1及32 將比較實例C27及實例28及29之調配物以CM-35雙螺旋 擠壓機（Cincinnati Milicron公司製造）擠壓，條件：區1， 87117 -50- 200413464 188°C (370°F);區 2，185°C (365T);區 3，182°C (360°F); 螺旋油171°C (340T);銜接器D1 ;本體D2、側面D3、側面 D4 ’ 全邵為 (375卞）；18 rpm ; 152 mm(6对）片模；高 男切螺旋。轉矩係利用“％負載”評估，其為擠壓機可承受之 最大轉矩負載之百分比。也利用加德納撞擊（Gardner

Impact)方法，ASTMD5420-98a評估耐飛鏢撞擊性，其為平 敗能除以樣本厚度。結果如下·· 實例號 --------_ 以下實例 調配物 %負載 擠壓速度 (g/sec[lbhr]) 加德納飛鏢撞 擊(J/mm[lb/mil] C30 C27 61 56[7.1] 15·1[3·4] 31 28 51 58[7.3] 15·1[3·4] 32 1——--- 29 48 59[7·4] 14·2[3·2] 比較實例C30顯示可接受性質。實例31及32顯示類似擠壓 速度、類似耐撞擊性及較低負載，既使彼等缺少k_12〇nd x K-175 及 AC629A 〇 較青例 Π7 利用實例1方法，製造額外聚合物。這些額外聚合物之每 —種’都是用約23.80份之丙缔酸單體混合物取代23.8〇份之 丙烯酸乙酯；混合物係撰蔣：百$止a 1 J你選擇可產生具有各種T g之聚合物者 在每種水口物I造後，即測量&二次，並將平均列於 下。每-種聚合物都包括在pvc調配物中，並利用實例2方 法擠壓。在每一情形，均 句係使用1重1份聚合物對1 〇〇重量 份PVC。結果如下： 87117 -51 - 實例號 Tg (°C) 擠壓速度（g/sec) 33j -15 0.83 34 -9 0.83 35 -2 0.82 36 5 0.80 C37k >75〇C 0.78 200413464 實例1之重複 所用聚合物為Paraloid(M)K-120ND，具Tg 75°C以上 包括本發明聚合組合物之調配物（實例33-36)，當與使用 習用力口工助劑Paraloid™ K120ND之調配物（比較實例C37) 相比時，顯示改進之熔體加工特徵，如所欲較高擠壓速度 所示。 87117 52-

Claims (1)

1. 200413464 拾、申請專利範圍： 1〇 一種改進母質樹脂可加工性之方法，包含將具有聚合物 大小指數為2或以上及玻璃轉移溫度（Tg)為至多20°C之 聚合組合物加至該母質樹脂中，其中該聚合組合物包含 一第一聚合物分段，其中該第一聚合物分段之至少5〇重 量％包含一第一聚合組份，其具有自一或多種自丁二埽 及（甲基）丙晞酸Ci至cls燒酯所組成之族群中所選出之 單體所衍生之單元。 2 ·如申请專利範圍第1項之方法，其中該聚合組合物具有聚 合物大小指數為4及Tg為低於〇t：。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一聚合分段之至 少80重量％包含該第一聚合組份。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一聚合組份具有 自至少一或多種自丙缔酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯及丙烯2-乙基己酯所組成之族群中所選出之單體所衍 生之單元。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一聚合分段進一 步包含一第二聚合組份，及其中該第二聚合組份包含自 (甲基）丙烯酸Ci-C!8垸酯、異戊間二缔、醋酸乙埽酉旨、苯 乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及異丁晞所組成之族群中所 選出之單體所衍生之單元。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合組合物具聚合 物大小指數為4及Tg為低於0 C ’及其中該聚合組合物第 一聚合分段之至少80重量％包含一第一聚合組份，其具 87117 小 有自至少一或多種自丁二烯、丙烯酸甲酯、丙晞酸乙酯 、丙晞酸丁酯及丙烯酸2_乙基己酯所組成之族群中所選 出之單體所衍生之單元。 7’如申请專利範圍第工項之方法，其中該母質樹脂係聚（画 乙烯）樹脂或主要為聚（自乙晞）樹脂。 8’如申4專利範圍第丨項之方法，其中該添加係利用一包方 法進行。 9·如申凊專利範圍第i項之方法，進一步包含施加於第一聚 口刀段上的第二聚合分段，其中第二聚合分段具Tg為至 少 30°C。 10· —種可用作為塑膠添加劑之多主體聚合組合物，該多主 體聚合組合物包含： a) 一第一成分，其包含至少一種具有Tg*3(rc或更高及 聚合粒子為至少30 nm之聚合物，及 b) 一第二成分，其包含具有平均粒度為至少30 rim、聚 合物大小指數為2或更高及丁§為至多2〇艺之聚合粒 子’該加工助劑粒子包第一聚合分段，其中該第一 聚合分段之至少50重量❻/。包含第一聚合組份，其具有 自至少一或多種自丁二烯及（甲基）丙缔酸〇：1至(：：18烷 酉I所組成之族群中所選出之單體； 其中該第一組份與該加工助劑粒子之重量比為約 "•5/0.5至約 50/50。 u·如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一成分係自以 下所組成之族群中所選出： 87117 -2- 200413464 i) 一撞擊改良劑組份，其包含第一群體之具平均粒度為 至少30 nm之撞擊改良劑粒子，該撞擊改良劑粒予具 有： 1) 一芯部份，其Tg低於0°C， 2) —皮部份，其Tg高於30°C ;及 ii) 一硬質加工助劑，其包含第一群體之硬質加工助劑 粒子，其具有平均粒度為至少30nm及Tg為30°C或更 高。 12. —種具聚合物大小指數為2或更高及玻璃轉移溫度（Tg) 為至多20°C之聚合組合物，該聚合組合物包含一第一聚 合分段，其中第一聚合分段之至少50重量％包含一第一 組合組份，其具有自一或多種自丁二婦及（甲基）丙晞酸 (^至0：18烷酯所組成之族群中所選出之單體所衍生之單 元。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚合組合物具有 聚合物大小指數為4及Tg為低於0°C。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一聚合組份具 有自至少一或多種自丙婦酸甲酯、丙錦r酸乙酯、丙烯酸 丁酯及丙晞酸2-乙基己酯所組成之族群中所選出之單體 所衍生之單元。 200413464 染、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能*示發明特徵的化學式·· 87117