CN111148813B - 单份式聚合物改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种单份式聚合物改性剂，其含有：a)用反应性环氧基、羟基、β‑酮基酯、β‑酮基酰胺或羧酸官能团官能化的至少一种加工助剂；b)至少一种抗冲改性剂；c)任选的至少一种矿物填料；以及d)任选的至少一种其它添加剂，该单份式聚合物改性剂可用于对诸如PVC的热塑性聚合物的性质进行改性，包括降低由该热塑性聚合物制成的制品的表面光泽度并改进该制品的冲击强度。

Description

单份式聚合物改性剂
相关申请的交叉引用
本申请是2017年3月23日提交的国际申请PCT/US2017/023707的部分继续申请，该申请要求2016年3月25日提交的美国临时申请号62/313,187的优先权。本申请也是2018年5月3日提交的美国申请第15/969,885的号部分继续申请，美国申请第15/969,885号是2015年6月17日提交的美国申请号14/741,496的延续，美国申请第14/741,496号是2011年8月26日提交的美国申请号13/203,489(现为美国专利第9,085,679号)的延续，美国申请第13/203,489号是2010年2月24日提交的国际申请第PCT/US2010/025171号的国家阶段，国际申请第PCT/US2010/025171号要求了2009年2月26日提交的美国临时申请第61/155,573号的优先权。上述各申请的全部公开内容通过引用纳入本文用于所有目的。
发明领域
本公开通常涉及可以在聚氯乙烯(PVC)制剂以及具有PVC的合金中使用的单份式(one-pack)聚合物改性剂。更具体地说，本公开涉及单份式聚合物改性剂，其能够降低PVC和PVC合金的镜面光泽并改进其冲击性能。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂通常在化学上是惰性的，耐水和环境腐蚀，提供良好的电绝缘和热绝缘，并且可以在较大的温度范围内保持性能。与通常被称为聚氯乙烯(PVC)或“乙烯基”一起使用的商用聚合工艺和后聚合工艺技术(例如，挤出、注塑、吹塑等)在过去的一个世纪中已经成熟。这种生产基础以及PVC所呈现的基本性质已导致含PVC产品的激增。例如，在近十年中，乙烯基窗的销量已经超过了木质和铝质窗户的销量。乙烯基产品耐用、可回收、易于维护。其耐真菌和霉菌生长，并且不受腐烂、腐蚀、破裂、剥落或昆虫侵扰的影响。乙烯基产品具有出色的耐火性能，符合关于可燃性、易燃性、放热、燃烧速率、火焰蔓延和生烟的大多数建筑规范。由于乙烯基产品通常整个是相同的颜色，因此小划痕不需要上漆或修理，并且可以通过用肥皂和水清洗而轻松保持美观。如果正确安装和维护，乙烯基产品可以提供持久的美观、可靠的性能以及持续的节能效果。
颜料分散在PVC制剂中可用于提供颜色，而将消光剂掺入配方中则可改变最终PVC产品表现出的表面光泽度。消光剂通常落入三个区域：i)具有聚丙烯酸丁酯的芯部和聚丙烯酸甲酯的壳的聚合物芯/壳抗冲改性剂，例如ParaloidTM(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI))；ii)平均粒径为数微米的交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，例如MBX K-8(日本东京积水塑料有限公司(Sekisui PlasticsCo.Ltd.,Tokyo,Japan))或/>颗粒(宾夕法尼亚州普鲁士国王阿科玛公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA)；iii)聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，例如/>OP 278(德国埃森市赢创工业公司(Evonik Industries)。但是，许多用于PVC和它他热塑性聚合物和树脂的消光剂技术可能不能显著降低表面光泽度，或者其可能会对所形成PVC部件有关的其它机械性能产生负面影响。
PVC不仅需要单独用作制剂中的基础树脂，PVC还可以与其它热塑性树脂掺混，例如丙烯酸类，包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯以形成合金。然后可以用各种添加剂(包括颜料和消光剂)来配制这些合金，从而以与PVC制剂相似的方式获得所需的外观。这些合金还可以以类似PVC树脂的容量，使用类似的后聚合工艺来生产最终制品。
美国专利第7,557,158公号开了热塑性聚合物组合物，其可以加工成外观光泽度下降、冲击强度高且耐候性出色的树脂料(capstock)。美国专利第3,301,919号公开了用于聚氯乙烯的加工助剂，其包括基本线性的共聚物，该共聚物通过使20-98.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、0.5-40重量％的丙烯酸乙酯和1-40重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物聚合而获得，由此在至少85％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元中环氧乙烷环是完整的。美国公开2017/33079公开了用于氯乙烯树脂改性的颗粒，各颗粒包含含缩水甘油基的聚合物和芯-壳共聚物。
韩国专利第101030513号公开了一种制造甲基丙烯酸酯共聚物的方法，所述甲基丙烯酸酯共聚物用作氯乙烯树脂的加工助剂。所述方法包括以下步骤：在水溶性引发剂和乳化剂的存在下使单体混合物聚合以制备聚合物胶乳；以及使聚合物胶乳固化。单体混合物含有60-85重量％的甲基丙烯酸甲酯、15-30重量％的基于丙烯酸烷基酯的化合物和1-10重量％的环氧化物基化合物。
发明概述
本发明提供了一种用于改进聚氯乙烯(PVC)和PVC合金的某些性能的单份式聚合物改性剂，其中，所述单份式聚合物改性剂包含以下物质、基本由以下物质组成或由以下物质组成：a)至少一种官能化加工助剂，其用选自下组的至少一种反应性官能团官能化：环氧官能团、羟基官能团、β-酮基酯官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团；b)至少一种抗冲改性剂；c)任选的至少一种矿物填料；和d)任选的至少一种其它添加剂，其中，单份式聚合物改性剂是多个单独颗粒的形式，并且至少一部分单独颗粒同时包含所述至少一种官能化加工助剂和所述至少一种抗冲改性剂。当存在矿物填料时，一种或多种抗冲改性剂、一种或多种官能化加工助剂和一种或多种矿物填料可以紧密接触。如本文所用，术语“紧密接触”是指矿物填料掺混至加工助剂和抗冲改性剂中(或与其掺混)，而不是涂覆加工助剂和抗冲改性剂的表面。单份式聚合物改性剂可以采用干粉末形式。例如，官能化的加工助剂颗粒和抗冲改性剂颗粒可以团聚或聚集成含有官能化加工助剂和抗冲改性剂的较大颗粒。如本文所用，术语“单份式”是指一个体系，其中多种添加剂(例如，一种或多种官能化加工助剂和一种或多种抗冲改性剂，或者一种或多种官能化加工助剂、一种或多种抗冲改性剂和一种或多种矿物填料)混合在单个包装或容器中，以使得添加剂能够方便地同时分散并与聚氯乙烯或PVC合金结合，以提供配制的PVC基配混物，由此消除对于分别添加这些添加剂的需求。
本发明通常还提供表面光泽度降低且冲击性能提高的聚氯乙烯(PVC)及其合金。所配制的PVC或PVC基合金(有时在本文中也称为“PVC配混物”)包含如下物质、基本由如下物质组成或由如下物质组成：PVC或PVC合金以及单份式聚合物改性剂包含一种或多种官能化加工助剂和一种或多种抗冲改性剂、或基本由其组成、或由其组成，而且可能与一种或多种矿物填料和/或一种或多种其它添加剂组合使用。单份式聚合物改性剂是多个单独颗粒形式的，并且至少一部分单独颗粒同时包含至少一种官能化加工助剂和至少一种抗冲改性剂，而且还可能包含至少一种矿物填料和/或至少一种其它添加剂。与其中任何一种加工助剂均未官能化的类似部件相比，由PVC配混物制成的部件可能呈现出在85度或更小的角度下测得的光泽度下降至少5点。由PVC配混物(可能与一种或多种其它材料组合)制成的部件可以在汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、电子产品、服装、或者其它消费产品或个人护理的包装。
在本发明的单份式聚合物改性剂中可用的加工助剂包括至少一种官能化加工助剂，但是也可以采用至少一种官能化加工助剂和至少一种非官能化加工助剂的组合。在本文中官能化加工助剂限定为用环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺和/或羧酸官能团官能化的聚合物。因此，单份式聚合物改性剂中的加工助剂可以包含基于加工助剂的总重量，用约0.5重量％至约35重量％的反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团官能化的聚合物。PVC配混物中加工助剂的存在量可以为约0.1phr至约12phr。当需要时，加工助剂可以用基于加工助剂总重量，至少1重量％的一种或多种反应性官能团来官能化。加工助剂中反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团可以源自：(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯；直链或支链羧酸的乙烯基酯；不饱和C3-C6一元羧酸和不饱和C4-C6二元羧酸；(甲基)丙烯酸的β-酮基酯(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯)；(甲基)丙烯酸的β-酮基酰胺(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酰胺)；含环氧基的单体；或它们的混合物。
本发明的单份式聚合物改性剂的加工助剂组分可以仅包含一种或多种官能化加工助剂，或者可以包含一种或多种官能化加工助剂和一种或多种非官能化加工助剂。例如，在本发明的各种实施方式中，加工助剂组分可包含1至100重量％的官能化加工助剂和0至99重量％的非官能化加工助剂，10至100重量％的官能化加工助剂和0至90重量％的非官能化加工助剂，25至100重量％的官能化加工助剂和0至75重量％的非官能化加工助剂，50至100重量％的官能化加工助剂和0至50重量％的非官能化加工助剂，或75至100重量％的官能化加工助剂和0至25重量％的非官能化加工助剂。
根据本公开的一个方面，PVC或PVC合金部件可以呈现出在60°或更低的角度下测得的光泽度降低至少10点。此外，含有官能化加工助剂的PVC或PVC合金部件与仅含有非官能化加工助剂(但不含官能化加工助剂)的类似PVC或PVC合金部件可以呈现出相当的冲击性能。该冲击性能可以是但不限于伊佐德冲击或落锤冲击(drop dart impact)。
根据本公开的另一方面，加工助剂可以呈现～50,000g/mol或更高的平均分子量或重均分子量(Mw)。加工助剂中的基础聚合物可包含丙烯酸类聚合物或共聚物。该丙烯酸类聚合物或共聚物可以源自：含有乙烯基或(甲基)丙烯酸的单体；苯乙烯或苯乙烯衍生物；烯烃(olefins)；二烯；或它们的混合物，前提是单体主要包括含有(甲基)丙烯酸的单体。加工助剂还可以包含0至约1重量％的链转移剂或交联剂。
根据本发明，使PVC或PVC合金部件表面光泽度下降并且冲击性能得以改进方法包括：提供基础PVC聚合物或PVC合金；提供单份式聚合物改性剂，其包含以下物质、基本由以下物质组成、或由以下物质组成：至少一种官能化加工助剂(可能与至少一种非官能化加工助剂组合)、至少一种抗冲改性剂、任选的至少一种矿物填料和任选的至少一种其它添加剂；由基础PVC聚合物或PVC合金和单份式聚合物改性剂来生产制剂；并由所述制剂形成PVC或PVC合金部件。该方法还可以包括用于制备官能化加工助剂的以下步骤：形成至少一种基础聚合物；以及使得至少一种基础聚合物官能化以形成官能化加工助剂。加工助剂的基础聚合物可以用基于加工助剂的总重量约0.5重量％至约35重量％的反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团来官能化。官能化加工助剂还可以通过包括以下步骤的方法制备：使至少一种官能化单体任选地与一种或多种非官能化单体一起聚合，所述官能化单体包括选自下组的至少一种官能团：羟基官能团、环氧官能团、β-酮基酯官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团。官能化加工助剂也可以通过包括以下步骤的方法来制备：使至少一种包含至少一个官能团(其是选自羟基官能团、环氧官能团、β-酮基官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团的官能团的前体)的单体聚合以获得包含至少一个官能团(其是选自羟基官能团、环氧官能团、β-酮基官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团的官能团的前体)的聚合加工助剂前体，并使聚合加工助剂前体中的至少一个官能团(其是选自羟基官能团、环氧官能团、β-酮基官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团的官能团的前体)的至少一部分转化为选自羟基官能团、环氧官能团、β-酮基官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团的至少一个官能团，以获得官能化加工助剂。该方法还可以包括用于制备单份式聚合物改性剂的以下步骤：使至少一种官能化加工助剂(可能与至少一种非官能化的加工助剂组合)、至少一种抗冲改性剂、任选的至少一种矿物填料和任选的至少一种其它添加剂(与本文其它地方描述的组合单份式聚合物改性剂的这些组分方法可能不同)。
与其中加工助剂未官能化的类似PVC或PVC合金部件相比，所获得的PVC或PVC合金部件可能呈现出在85度或更小的角度下测得的光泽度下降至少5点。或者，PVC或PVC合金部件可以呈现出在60°或更低的角度下测得的光泽度降低至少10点。含有官能化加工助剂的PVC或PVC合金部件与仅含有非官能化加工助剂(但不含相同类型或量的一种或多种抗冲改性剂)的类似PVC部件可以呈现出相当的冲击性能。该冲击性能可以是但不限于按伊佐德冲击或落锤冲击测量。
光泽度下降方法还可以包括：在PVC或PVC合金制剂中加工助剂的存在量为约0.1至约12phr。当需要时，加工助剂可以用基于加工助剂总重量，至少1重量％的反应性官能团来官能化。加工助剂的反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团可以源自：(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯；直链或支链羧酸的乙烯基酯；不饱和C3-C6一元羧酸和不饱和C4-C6二元羧酸；(甲基)丙烯酸的β-酮基酯和β-酮基酰胺；含环氧基的单体；或它们的混合物。加工助剂的基础聚合物可包含丙烯酸类聚合物或共聚物。该丙烯酸类聚合物或共聚物可以源自：含有(甲基)丙烯酸的单体，其任选地与含有乙烯基的单体组合；苯乙烯或苯乙烯衍生物(乙烯基芳族单体)；烯烃；二烯；或它们的混合物。官能化加工助剂的重均分子量(Mw)为～50,000g/mol或更高。
根据本文提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。应理解，说明和具体事例旨在仅为了说明目的，而非旨在限制本公开的范围。
发明详述
抗冲改性剂
本发明的单份式聚合物改进剂包含至少一种抗冲改性剂。抗冲改性剂提高了最终含PVC产品的韧性，以及在PVC或PVC合金部件上进行任何后续制造操作期间(例如在部件轮廓中或在其用于其最终应用期间切割或冲出孔)的抗开裂性或抗碎性。抗冲改性剂可以包括任意相容的聚合物颗粒，包括嵌段共聚物以及“芯-壳颗粒”聚合物，所述“芯-壳颗粒”聚合物具有与PVC树脂或其它热塑性聚合物以及相容的接枝聚合物外壳的相容性有限的软橡胶芯部(Tg<0℃)或硬芯部(Tg>0℃)。芯-壳微粒聚合物可以具有被超过一个壳包围的芯部。聚合物颗粒或芯-壳微粒聚合物可以包含：甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)、丙烯酸类聚合物(例如称为丙烯酸类抗冲改性剂[AIM])或丙烯酸酯/丁二烯/甲基丙烯酸酯、和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)；半相容的聚合物，例如氯化聚乙烯(CPE)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物；以及其它聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物、乙烯/丙烯/一氧化碳的三元共聚物、烯烃与丙烯酸酯的聚合物、丁二烯与丙烯腈、甲基丙烯酸酯或其它橡胶的各种共聚物、甚至是聚硅氧烷增强的材料。优选的壳包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或共聚物，其包含两种或多种单体，其中一种单体可以是甲基丙烯酸甲酯。在某些实施方式中，抗冲改性剂是芯-壳微粒聚合物，其橡胶芯部占芯-壳微粒聚合物的70-95重量％，并且壳占芯-壳微粒聚合物的余量(即，壳为芯-壳微粒聚合物的5-30重量％)，橡胶芯部的玻璃化转变温度低于50℃。根据本发明的其它方面，抗冲改性剂的橡胶含量为60-95重量％或70-92重量％，至100％的余量为非橡胶组分。
根据本发明的某些实施方式，一种或多种抗冲改性剂可以是微粒形式的，例如，取决于抗冲改性剂的类型和热塑性聚合物的类型，其平均粒径为70nm至5微米。例如，当用单份式聚合物改性剂改性的热塑性聚合物是不同于PVC的热塑性聚合物时，抗冲改性剂的平均粒径可以为250nm至5微米。例如，当用单份式聚合物改性剂改性的热塑性聚合物是PVC时，抗冲改性剂的平均粒径可以为80nm至350微米。
加工助剂
本发明的单份式聚合物改性剂含有一种或多种官能化加工助剂，但是在某些实施方式中可以另外含有一种或多种非官能化加工助剂。根据本公开的一个方面，将官能化加工助剂合成用于聚氯乙烯或PVC合金加工，并且用如上所述官能团进行改性且如本文所限定，该官能化加工助剂在聚氯乙烯或PVC合金基质中实现了不同于常规丙烯酸类加工助剂的效果。官能化加工助剂包括用反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺和/或羧酸官能团合成的丙烯酸类聚合物或共聚物，所述官能团在用于形成PVC或PVC合金部件的过程期间能够反应。能够形成PVC或PVC合金部件的方法的实例包括但不限于挤出或压延工艺。在挤出或压延工艺期间，反应性官能团可以促进在任选的增链剂或交联剂的存在下或其不存在的情况下发生交联。当需要时，在挤出或压延期间交联可以发生于由加工助剂形成的颗粒之间(例如，在加工助剂与加工助剂之间进行交联和/或加工助剂和PVC树脂之间进行交联)。在聚氯乙烯(PVC)和PVC合金制剂中使用的常规加工助剂通常包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，其在该加工期间不是反应性的。本公开的官能化加工助剂可以根据本领域已知的任意方法来制备，包括但不限于溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
适用于在本发明中使用的官能化加工助剂可以是具有各种组成和分子量的“丙烯酸类”聚合物(包括共聚物)。本文中所用的“丙烯酸类聚合物”是指(甲基)丙烯酸类单体单元为60摩尔％或更高的聚合物。本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸类”和“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类(在“(甲基)丙烯酸类”的情况下)或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(在“(甲基)丙烯酸酯”的情况下)。在官能化加工助剂是共聚物的情况下，在某些实施方式中，仅部分单体单元用一种或多种上述官能团官能化。共聚物可以是无规、嵌段、梯度或其它架构。
官能化加工助剂的分子量可以大于PVC树脂，或用将用于改性的含有加工助剂的单份式聚合物改性剂对PVC进行合金化的树脂。具体来说，在PVC树脂中，由于加工助剂与PVC树脂相容性非常高，其在熔融和胶凝化的开始阶段有助于PVC颗粒的颗粒间混合。本公开的加工助剂的可溶级分的重均分子量(也称为分子量(Mw))大于约50,000g/mol；或者，加工助剂的可溶部分的重均分子量大于约100,000g/mol；或者，加工助剂的可溶级分的分子量(Mw)为约250,000g/mol或更高；或者，加工助剂的可溶级分的(Mw)为约50,000g/mol至约一千五百万g/mol，或约750,000g/mol至一千两百万g/mol。分子量可以通过任意已知的方法来测定，包括但不限于凝胶渗透色谱法(GPC)，其过程在实施例中进行进一步说明。分子量测量值的上限可能会受到聚合的加工助剂之间所发生交联的影响。
在一个实施方式中，本发明中所用的加工助剂令人惊讶地呈现出在有机溶剂中是部分不可溶的。加工助剂的可溶级分和不可溶级分可以通过使用利用溶剂(例如，丙酮、四氢呋喃(THF)或甲基乙基酮(MEK))的萃取技术(参见实施例)来确定。加工助剂的不可溶级分的范围可以为例如1％至约90％；或者，不可溶级分的范围为约5％至约90％；或者，不可溶级分的范围为约10％至约90％，优选约15至约90％，更优选约45％至90％，甚至优选约55％至约90％。
加工助剂的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于0℃至最高约150℃；或者，加工助剂的Tg的范围为约60℃至约100℃或者约60℃至约85℃。加工助剂的Tg可以使用任意已知的方法由粉末或所述粉末形成的压制条来测量，包括但不限于通过差示扫描量热法(DSC)进行分析，如实施例中进一步说明。
加工助剂包括源自一种或多种烯键式不饱和单体的官能化聚合物(如本文中所用，术语“聚合物”包括共聚物)，所述烯键式(ethylenically)不饱和单体包括但不限于含有乙烯基和(甲基)丙烯酸类的单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链烷基酯；苯乙烯或苯乙烯衍生物(乙烯基芳族单体)；烯烃，例如乙烯；二烯，例如丁二烯；以及它们的混合物，并且优选丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链烷基酯。官能化聚合物含有选自以下的一种或多种官能团：环氧官能团、羟基官能团、β-酮基酯官能团、β-酮基酰胺官能团、羧酸官能团以及两种或更多种该官能团的组合。可以通过采用含有该团体的至少一种单体或含有该官能团前体(即，在形成聚合物后能够转化为官能团的部分)的至少一种单体，将这些官能团引入聚合物。含有(甲基)丙烯酸类单体的多个具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(BMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及它们的混合物，并且优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(其中，(甲基)丙烯酸甲酯可以用于将环氧官能团或羟基官能团引入加工助剂)。官能化加工助剂可优选包含聚合形式的甲基丙烯酸甲酯，以与PVC基质相容。当需要时，其它丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯)可以作为共聚单体以10至30重量％的含量进行添加，以控制官能化加工助剂的玻璃化转变温度(Tg)和熔融性质。
除了至少一种官能化加工助剂，本发明的单份式聚合物改性剂可以包含一种或多种非官能化加工助剂(即，不含有反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团的聚合物)。可以使用本领域已知的任何非官能化加工助剂。合适的非官能化加工助剂可以通过使任意上述单体聚合来制备，条件是，该单体不包括含有选自以下的反应性官能团的任意单体并且聚合物在后聚合反应不会反应以引入该类官能团：反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团的任意单体例如，非官能化加工助剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物或它们的混合物。
单份式聚合物改性剂中所用的至少一种加工助剂可以用基于加工助剂的总重量约0.5重量％至约35重量％的反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺和/或羧酸官能团来官能化。或者，基于加工助剂总重量的重量，反应性基团官能化的加载量为约1重量％至约25重量％；或者一种或多种加工助剂至少包含约5重量％至约20重量％的反应性官能团。并非单份式聚合物改性剂中所用的所有加工助剂都需要官能化。换言之，常规加工助剂(PA)和官能化加工助剂(f-PA)可以组合使用。PA和f-PA的比值范围可以为0:100至约75:25；或者约0:100至约50:50；或者约0:100至约25:75。
如前文所述，一部分官能化加工助剂可以是不可溶的。官能化加工助剂的可溶部分和不可溶部分可以用反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺和/羧酸官能团官能化。因此，在本发明的多个实施方式中，单份式聚合物改性剂可以包含以下的组分的组合：
a).一种或多种抗冲改性剂+一种或多种官能化不可溶加工助剂+一种或多种官能化可溶加工助剂；
b).一种或多种抗冲改性剂+一种或多种官能化不可溶加工助剂+一种或多种官能化可溶加工助剂+非官能化可溶加工助剂；
c).一种或多种抗冲改性剂+一种或多种官能化可溶加工助剂；
d).一种或多种抗冲改性剂+一种或多种官能化可溶加工助剂+一种或多种非官能化可溶加工助剂。
可以通过共聚技术将反应性官能团引入官能化加工助剂。例如，带有所需反应性官能团的一种或多种烯键式不饱和单体与未如此官能化的一种或多种烯键式不饱和单体一起进行共聚。还可以通过基础聚合物的后聚合处理将反应性官能团引入。例如，可通过含有乙酸乙烯酯单体单元的基础聚合物水解形成羟基基团。作为另一实例，(例如，在聚合物主链和/或侧链中)含有烯键式不饱和位点的基础聚合物可以被环氧化以提供环氧官能化的加工助剂。使用制备官能化加工助剂的这些技术可以产生含有官能化聚合物分子和非官能化聚合物分子(即，不是存在于聚合物产品中的所有聚合物分子都可以含有反应性官能团)的聚合物产品。
本公开的官能化加工助剂可以根据本领域已知的任意方法来制备，包括但不限于大块聚合(mass polymerization)、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合(bulkpolymerization)。加工助剂可以以粉末或颗粒的形式使用。粉末或颗粒可以是含有用反应性基团充分官能化的基础聚合物的固体颗粒，或者其可以是伪芯-壳颗粒。官能化加工助剂(f-PA)可以以多步骤合成工艺来制备，以使得官能化加工助剂类似于伪芯-壳颗粒，该伪芯-壳颗粒含有非官能化基础聚合物制成的芯部，并且至少部分所述芯部用含有反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团的壳包封。
反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸基团可以源自在聚合加工以制备官能化加工助剂期间使用含有环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸的单体。该单体的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；直链或支链羧酸的乙烯基酯，例如戊酸乙烯酯或乙酸乙烯酯(其中，在聚合物中由其形成的酯基水解形成羟基)；不饱和羧酸，包括不饱和C3-C6一元羧酸(例如丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸)和不饱和C4-C6二元羧酸(例如马来酸和衣康酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸的β-酮基酯和酰胺(例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯和酰胺)，例如(甲基)丙烯酸乙酸乙酰氧基乙基酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酰氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙基酯、2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-氰基乙酰基-N-甲基氨基乙基酯和N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺；含环氧基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。优选不饱和C3-C6一元羧酸(例如丙烯酸(AA))和不饱和C4-C6二元羧酸(例如马来酸和衣康酸)；含环氧基的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))，并且更优选丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。或者，可以通过加入最优选的丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或它们的混合物，将官能团引入加工助剂中。
矿物填料
在本发明的某些实施方式中，单份式聚合物改性剂另外包含至少一种矿物填料。在本发明中使用的矿物填料可以是经处理或未处理的，并且包括但不限于：经研磨的天然碳酸钙(GCC)、沉淀的碳酸钙(PCC)、纳米级PCC(NPCC)、二氧化硅(包括煅制或沉淀的二氧化硅)、粘土、蒙脱土(纳米粘土)、沸石、珍珠岩、滑石、云母、偏硅酸钙或可以浆料或干粉形式获得的任何其它类型的无机材料。矿物填料还可以是两种或更多种不同矿物填料的混合物，例如，碳酸钙和二氧化硅。
例如，超细CaCO3颗粒可以用作填料以提高低温抗冲击性，并提高刚性PVC产品中的UV稳定性。在本发明的某些实施方式中，可以使用平均粒径为50nm至5微米的沉淀或经研磨的碳酸钙。可以将合成的无定形二氧化硅颗粒掺入PVC制剂中以提高抗冲击性，并且提供改进的流动性质。
其它添加剂
单份式聚合物改性剂还可以任选地包含除了上述官能化加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料之外的一种或多种添加剂。该其它任选的添加剂包括：例如，除了矿物填料之外的填料、非官能化加工助剂(特别是，丙烯酸类/苯乙烯类共聚物的非官能化加工助剂；在本发明的多个实施方式中，一种或多种非官能化加工助剂在单份式聚合物改性剂中的存在含量为单份式聚合物改性剂的0.1至15重量％、1至10重量％、或3至7重量％)、颜料、润滑剂(内部和外部)、稳定剂(包括热稳定剂)、抗氧化剂、流动助剂或其它所需添加剂。该添加剂还可以以与单份式聚合物改性剂分开的方式与PVC或PVC合金组合以形成PVC或PVC合金部件。
可以包括多种颜料，从而为PVC或PVC合金提供颜色。这些颜料通常在升高的温度下以及在氯化氢的存在下呈现稳定性。这些颜料包括但不限于：各种有机颜料或陶瓷颜料，例如，经过或不经过二氧化硅或氧化铝表面处理的二氧化钛和其它金属氧化物。
多种润滑剂可以以相对少的量包含于PVC或PVC合金制剂中，以降低聚合物链和存在的其它成分的流动阻力。这些润滑剂可以用作外部润滑剂或金属脱模剂(滑移剂)，以增强“热”材料通过加工设备的流动，也可以用作降低所加工材料熔融粘度的内部润滑剂。在PVC制剂中，润滑剂是可以添加以帮助促进或推动PVC树脂熔融的主要其它组分。润滑剂的多个实例包括但不限于：石蜡和长链丙烯酸或其酯、酰胺和盐。所用润滑剂的量通常低于可能导致“析出(plate out)”发生的含量。当挤出物离开模具或通过真空校准器(vacuumcalibrator)时，制剂中存在的润滑剂被从热的块状材料中压榨出来而导致析出，由此导致材料的堵塞或沉积。
PVC或PVC合金制剂中可以包含多种稳定剂以提高例如抗热性或抗UV光性。热稳定剂可以包括但不限于：铅基化合物或有机锡化合物、混合的金属稳定剂或有机稳定剂，例如环氧化物。UV稳定剂可以包括但不限于受阻胺或酚。
单份式聚合物改性剂组分的示例性含量
基于加工助剂和抗冲改性剂的总重量，根据本发明的单份式聚合物改性剂通常可以包含1至50重量％的加工助剂和99至50重量％的抗冲改性剂或基本由1至50重量％的加工助剂和99至50重量％的抗冲改性剂组成、或由1至50重量％的加工助剂和99至50重量％的抗冲改性剂组成。在其它实施方式中，基于加工助剂和抗冲改性剂的总重量，根据本发明的单份式聚合物改性剂通常可以包含5至40重量％的加工助剂和95至70重量％的抗冲改性剂、或基本由5至40重量％的加工助剂和95至70重量％的抗冲改性剂组成、或由5至40重量％的加工助剂和95至70重量％的抗冲改性剂组成。在其它实施方式中，基于加工助剂和抗冲改性剂的总重量，根据本发明的单份式聚合物改性剂通常可以包含10至25重量％的加工助剂和90至75重量％的抗冲改性剂、或基本由10至25重量％的加工助剂和90至75重量％的抗冲改性剂组成、或由10至25重量％的加工助剂和90至75重量％的抗冲改性剂组成。
在另外存在一种或多种矿物填料的情况下，基于加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料的总重量，根据本发明的单份式聚合物改性剂通常可以包含1至50重量％的加工助剂、99至50重量％的抗冲改性剂和0.01至15重量％的矿物填料、或基本由1至50重量％的加工助剂、99至50重量％的抗冲改性剂和0.01至15重量％的矿物填料组成、或由1至50重量％的加工助剂、99至50重量％的抗冲改性剂和0.01至15重量％的矿物填料组成。例如，在本发明的多个实施方式中，基于加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料的总重量，沉淀的碳酸钙的存在含量为0.1至15重量％、1至10重量％或3至7重量％。在本发明的其它实施方式中，基于加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料的总重量，二氧化硅的存在含量为0.01至1重量％、0.05至0.7重量％或0.1至0.5重量％。
制备单份式聚合物改性剂的方法
根据本发明的某些实施方式，单份式聚合物改性剂是粉末形式的，具体来说是干粉末形式的。
本发明的单份式聚合物改进剂可以使用多种不同方法来制备。然而，所选的方法应当是对于获得多个单独颗粒形式的单份式聚合物改性剂有效的方法，其中，至少一部分单独颗粒同时包含至少一种加工助剂和至少一种抗冲改性剂。在一个实施方式中，例如，至少一些单独颗粒是较小的加工助剂颗粒和抗冲改性剂颗粒的团聚物或聚集物。在其它实施方式中，一种或多种加工助剂和一种或多种抗冲改性剂可以在分子水平上至少部分混合或掺混。
例如，合适的方法包括以下步骤：a)使一种或多种官能化加工助剂(可能还有一种或多种非官能化加工助剂)与一种或多种抗冲改性剂(任选地还有一种或多种矿物填料和/或一种或多种其它添加剂)掺混，其中，官能化加工助剂、抗冲改性剂、矿物填料(如果存在)或其它添加剂(如果存在)中的至少一种是水溶液、分散体、悬浮液或乳液形式的，从而形成均质水性掺混物；然后b)使水性掺混物粉末化以形成单份式聚合物改性剂颗粒。一种或多种任选的矿物填料和一种或多种其它添加剂可以是干燥形式的，并且/或者是水性溶液、分散体、悬浮液或乳液形式的。在一个实施方式中，干颗粒形式的矿物填料可以与粉末混合以制备单份式聚合物改性剂，所述粉末通过使官能化加工助剂和抗冲改性剂的均质水性掺混物进行共喷雾干燥来获得。在另一实施方式中，可以将干燥形式的一种或多种任选的矿物填料添加至搅拌容器中的一种或多种官能化加工助剂(可能还有一种或多种非官能化加工助剂)和一种或多种抗冲改性剂和偶联剂的均质水性掺混物，然后使混合物粉末化以形成单份式聚合物改性剂颗粒。在另一个实施方式中，可以实施以下方法：a)使一种或多种官能化加工助剂(可能还有一种或多种非官能化加工助剂)、一种或多种抗冲改性剂、以及一种或多种矿物填料(和任选的一种或多种其它添加剂)掺混，其中，官能化加工助剂、抗冲改性剂、矿物填料或其它添加剂(如果存在)中的至少一种是水溶液、分散体、悬浮液或乳液形式的，从而形成均质水性掺混物；以及b)使均质水性掺混物粉末化以形成单份式聚合物改性剂颗粒。这种方法能够生产单份式改性剂，其中，矿物填料与加工助剂和抗冲改性剂紧密接触。
官能化加工助剂或抗冲改性剂的水性溶液、悬浮液、分散体或浆料可以是固体含量优选5重量％至90重量％(例如，30重量％至60重量％)的官能化加工助剂或抗冲改性剂的水性溶液、悬浮液、分散体或浆料。该水性溶液、悬浮液、分散体或浆料可以含有任意特定的表面活性剂、分散剂、添加剂或表面处理剂，其可以有利地改进水性溶液、悬浮液、分散体或浆料质量(稳定性、粘度或与主体基质的相容性)。水性溶液、悬浮液、分散体或浆料可以含有在制备水性溶液、悬浮液、分散体或浆料期间引入的一种或多种加工添加剂。根据本发明的某些实施方式中，单份式聚合物改性剂通过使加工助剂的水性悬浮液、溶液、分散体或浆料，抗冲改性剂的水性溶液、悬浮液、分散体以及任选的矿物填料的水性浆料共粉末化来形成。官能化加工助剂与抗冲改性剂的比值(基于固体基础)取决于最终应用，并且如果有其它组分(例如矿物填料)也是复合改性剂的一部分。加工助剂与抗冲改性剂的比值可以是99:1至1:99，例如至75:1至1:50。
掺混和粉末化可以以多种方式进行。
水性流的粉末化可以通过本领域已知的任意方式进行，包括但不限于喷雾干燥、鼓干燥、凝结、冷冻凝结或冷冻干燥。在凝结步骤后，单份式聚合物改性剂可以在干燥前进行过滤。
在第一实施方式中，掺混水性官能化加工助剂组分和水性抗冲改性剂组分(任选地还有水性或干燥矿物填料组分)，以形成均质水性掺混物。超过一种加工助剂组分、超过一种抗冲改性剂组分和超过一种任选的水性矿物填料组分可以掺混在一起。可以添加偶联剂以帮助一种或多种矿物填料与一种或多种加工助剂和一种或多种改性剂组分结合。然后，使掺混物粉末化。
在第二实施方式中，分别但同时将水性加工助剂组分和水性抗冲改性剂组分(如需要，以及任选的水性矿物填料组分)引入干燥器中，并且在粉末化工艺期间掺混在一起。可以使用加工助剂、抗冲改性剂和/或矿物填料的不同水性流。在喷雾干燥的情况下，该掺混/粉末化可以通过将单独的水性流通过单独的喷嘴同时引入干燥室中来完成。
在第三实施方式中，水性官能化加工助剂组分与干粉末抗冲改性剂(还可以有至少一种干燥或水性形式的矿物填料)混合并掺混，以形成均质水性掺混物。超过一种加工助剂和超过一种干粉末抗冲改性剂可以掺混在一起。可以添加偶联剂。然后使掺混物转化为粉末。
在第四实施方式中，干粉末形式的官能化加工助剂组分与水性形式的抗冲改性剂(还可以有至少一种干燥或水性形式的矿物填料)混合并掺混，以形成均质水性掺混物。超过一种加工助剂和超过一种抗冲改性剂可以掺混在一起。可以添加偶联剂。然后使该掺混物转化为粉末。
本发明还考虑了上述方法的组合，其中，在粉末化工艺期间中，各组分的一些或全部进行预混或掺混。
其它水性组分还可以以相似方式与加工助剂和抗冲改性剂组分共粉末化。在一个实施方式中，将一种或多种矿物填料的水性浆料添加至粉末化工艺——作为全部三种(加工助剂、矿物填料和抗冲改性剂)组分的水性混合物，或者在最终干燥前分别引入或掺混——例如，通过喷雾干燥中的单独喷嘴。
无论采用哪种方法形成单份式聚合物改性剂，当使用至少一种矿物填料时，最终产品均被视为复合的单份式聚合物改性剂，当原始矿物填料部分包含微米级尺寸的初级颗粒时是复合改性剂，或者当矿物填料部分包含纳米级尺寸的初级颗粒时则为纳米复合改性剂。所获得的粉末材料含有复合颗粒，所述复合颗粒含有亲密混合在一起的有机和无机相。
热塑性聚合物
本发明的单份式聚合物改性剂可用作PVC配混物(树脂制剂)的组分，所述PVC配混物(树脂制剂)含有至少一种PVC聚合物和单份式聚合物改性剂、或基本由至少一种PVC聚合物和单份式聚合物改性剂组成、或由至少一种PVC聚合物和单份式聚合物改性剂组成。
具有不同分子量的PVC树脂可以使用本领域已知的任意方法来生产，包括但不限于溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。PVC树脂可以包括但不限于：刚性PVC树脂、柔性PVC树脂、PVC塑料胶以及与一种或多种其它热塑性和/或热固性树脂形成的混合物或组合。PVC树脂可以通过其分子量来表征，该分子量通常被记录为特性粘度(IV)或K值。通常，PVC树脂的IV或K值越高，PVC或由其制成的其它热塑性树脂组分的冲击强度越大。然而，在不使用过多热量或剪切的情况下，高分子量PVC树脂也难以实现熔融以及聚合物流动。在由PVC组分制备的制品中使用的PVC的分子量可以基于最终产品所需的机械性质和经济因素来预先确定。通常，K值范围为约56至约72；或者约63至约67；或者约65的树脂被用于形成具有刚性轮廓的较低分子量的PVC部件，用于泡沫应用。PVC树脂的分子量通常低于其中所用加工助剂的分子量。形成PVC或其它热塑性树脂部件中所用的PVC树脂的量可以为全部PVC制剂的约30重量％至约90重量％；或者约50重量％至约85重量％。
其它热塑性聚合物，例如但不限于丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(PU)和聚偏二氟乙烯(PVDF)可以与PVC组合以形成可在本发明中使用的PVC合金，并且其进一步包括本发明的单份式聚合物改性剂形成表面光泽度降低且冲击性能得以改进的部件。
本文所用的苯乙烯类聚合物包括但不限于：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)及其混合物。优选的苯乙烯类聚合物是ASA。例如，在本发明中可用的苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体含量为至少10重量％、优选至少25重量％。
苯乙烯类聚合物还可以与其它聚合物掺混以形成相容的掺混物。实例包括：与PVC掺混的ASA、与PMMA掺混的SAN。
本文所用的丙烯酸类聚合物包括但不限于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物和三元共聚物。丙烯酸类聚合物还可以与其它聚合物掺混以形成相容的掺混物。该掺混物的实例包括：与PVC掺混的PMMA、与ASA掺混的PMMA和与PLA(聚乳酸)掺混的PVC。
甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯，其可以占单体混合物的60至100。单体混合物中也可以存在0至40％的其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或其它乙烯基单体。在单体混合物中可用的其它甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其它乙烯基单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯及其衍生物。烷基(甲基)丙烯酸(例如(甲基)丙烯酸)和丙烯酸可以用于该单体混合物。还可以使用少量的多官能单体(如交联剂)。优选内的丙烯酸聚合物是甲基丙烯酸甲酯和2-16％的一种或多种C1-4丙烯酸酯的共聚物。
本发明的热塑性聚合物可以通过本领域中已知的任意方法制备，包括乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合。在一个实施方式中，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，热塑性基质的重均分子量(Mw)为50,000至500,000g/mol，并且优选75,000至150,000g/mol。热塑性基质的分子量分布可以是单峰的，或多分散度指数大于1.5的多峰类型。
基质聚合物的特别优选的热塑性聚合物是苯乙烯类聚合物(包括SAN、ABS、MABS、ASA、HIPS)、丙烯酸类和PVDF聚合物。
单份式聚合物改性剂的用途
本发明的单份式聚合物改性剂用于在制备期间对PVC和PVC合金性质进行改性。具体来说，单份式聚合物改性剂可以用于改变使用PVC和PVC合金制备的制品的表面光泽度以及用于改变该制品的冲击性能。该单份式聚合物改性剂对制品制造商是方便使用的，并且还可取决于与由PVC聚合物和合金制成的类似制品相比，单份式聚合物改性剂如何制备，在所述类似制品中官能化加工助剂和抗冲改性剂(以及任选地其它组分，例如，矿物填料)已经单独配置成PVC聚合物而不是单份式系统的形式。
以下说明本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开或其应用或用途。例如，根据本文所含教导使用并制备的聚氯乙烯(PVC)在本公开全文中结合“PVC”或“乙烯基”窗和门进行描述，以更充分地说明其组成和用途。该PVC制剂在其它应用或产品中掺入和使用被认为在本公开的范围内。在其它应用或产品中使用其它热塑性聚合物/树脂制成的树脂也被认为在本公开的范围内。该应用可以包括但不限于：汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、服装、或者其它消费产品或个人护理的包装。应理解为在整个说明书中，对应的附图标记标识类似或对应的部件或特征。
本公开大体提供表面光泽度降低且冲击性能得以提高的聚氯乙烯(PVC)或PVC合金部件。更具体地说，PVC或PVC合金部件包括聚氯乙烯(PVC)或PVC合金树脂以及单份式聚合物改性剂、或基本由聚氯乙烯(PVC)或PVC合金树脂以及单份式聚合物改性剂组成、或由聚氯乙烯(PVC)或PVC合金树脂以及单份式聚合物改性剂组成，所述单份式聚合物改性剂含有一种或多种加工助剂、或基本由一种或多种加工助剂组成、或由一种或多种加工助剂组成，其中，基于加工助剂、至少一种抗冲改性剂、任选的至少一种矿物填料和任选的至少一种其它添加剂的总重量，至少一种加工助剂用约0.5重量％至约35重量％的反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺或羧酸官能团来官能化。与其中加工助剂(PA)未官能化的类似PVC部分相比，由其形成的PVC部件可能呈现出在85度或更小的角度下测得的光泽度下降至少5点。与抗冲改性剂一起使用的官能化加工助剂(f-PA)令人惊讶地降低了表面光泽度，并且维持了PVC或其它热塑性树脂部件呈现的机械性质，这对美观很重要的许多应用都是有益的。在用反应性官能团使加工助剂官能化后基本保持不受影响或发生提高的机械性能包括但不限于冲击性能和密度、以及与PVC或PVC合金树脂制剂的可加工性(例如，挤出)有关的参数。
根据本公开的一个方面，由包含含有官能化加工助剂(f-PA)的单份式聚合物改性剂的PVC部件所呈现的表面光泽度与具有常规加工助剂(PA)的类似PVC部件相比下降，该下降可以表征为：或者在60°或更低的角度下测定时为至少10点；或者在20度角度下测定时为至少15点。或者，具有f-PA的PVC部件与具有常规PA的类似PVC部件之间的表面光泽度的变化(Δ)在任意角度下测定时大于约5点；或者，在任意角度下测定时大于约10点；或者，在85°下测定时大于20点；或者，在60°或更低下测定时大于25点；或者，在60°或更低下测定时大于30点
根据本公开的另一个方面，将官能化加工助剂合成用于聚氯乙烯加工并且用如上所述官能团进行改性且如本文所限定，该官能化加工助剂在聚氯乙烯基质中实现了不同于常规丙烯酸类加工助剂的效果。官能化加工助剂包括用反应性环氧基、羟基、β-酮基酯、β-酮基酰胺和/或羧酸官能团合成的丙烯酸类聚合物或共聚物，所述官能团在用于形成PVC部件的过程期间能够反应。能够形成PVC部件的方法的实例包括但不限于挤出工艺。在挤出工艺期间，反应性官能团方便在任选的增链剂或交联剂的存在下或其不存在的情况下发生交联。当需要时，在挤出期间交联可以发生于由加工助剂形成的颗粒之间(例如，在加工助剂与加工助剂之间进行交联和/或加工助剂和PVC之间进行交联)。在聚氯乙烯(PVC)制剂中使用的常规加工助剂通常包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，其在该加工期间不是反应性的。
PVC或PVC合金制剂中存在的加工助剂的量的范围可以为PVC或PVC合金制剂的约0.1phr至约12phr；或者PVC或PVC合金制剂的约0.1phr至约7phr；或者，大于或等于1phr。在本公开的上下文中，术语“phr”表示相对于每一百份PVC或PVC合金聚合物的份数。PVC聚合物或PVC合金制剂中存在的一种或多种加工助剂的量也可以表示为基于PVC或PVC合金制剂总重量的重量百分比。在PVC或PVC合金制剂中加工助剂的使用含量可以取决于所选择的PVC或PVC合金制剂的类型和对其中使用PVC或PVC合金部件的应用所列出的规格而变化。换言之，基于使表面光泽度降低到与给定应用(即，壁板、窗户轮廓、管材或发泡板等)的颜色要求匹配所需的使用含量，可以预先确定制剂中加工助剂的量。
该加工助剂可以促进PVC树脂的熔融，并且还可以帮助提高组分的混合，从而改进熔化的聚合物掺混物的强度，并控制在熔化的聚合物掺混物离开模头开口后立即发生的体积增加或膨胀(例如，模头膨胀)，减少了析出的发生并降低了结晶度，而且改进了长期冲击强度和耐候性。通常，具有较高分子量的加工助剂常常导致较高水平的模头膨胀。当制备发泡PVC部件时，较高水平的模头膨胀可能是有利的。
在PVC合金中，官能化加工助剂的目的是降低光泽度。
单份式聚合物改性剂是通过本领域已知的方式用PVC合金(例如可能是粉末形式、粒料形式或丸粒形式)和任选的其它添加剂——通常是干燥的组分掺混物——来配置并掺混，直至获得均质配混物。然后，可以通过常规熔体加工技术(例如，注射成型、挤出、压延、吹塑、发泡和热成型等)使单份式聚合物改性剂、PVC合金和任选的一种或多种其它添加剂的掺混的配混物形成物体。单份式聚合物改性剂(例如，粉末形式)和PVC合金作为粉末、颗粒料或丸粒还额可以一起添加到挤出设备中，但是更难获得均质的掺混物。
与PVC合金组合的单份式聚合物改性剂的量可以取决于单份式聚合物改性剂的组成、热塑性聚合物的类型以及寻求改变的表面光泽度下降的水平和冲击性能改进的水平等而根据需要改变。典型的使用含量为例如0.1至20phr的单份式聚合物改性剂或1至10phr的单份式聚合物改性剂。
本发明还考虑了包含至少一种热塑性聚合物和至少一种单份式聚合物改性剂、基本上由其组成或由其组成的母料或浓缩物。在该母料或浓缩物中，与热塑性聚合物混合的单份式聚合物改性剂的量高于使用该母料或浓缩物制备的最终物体或制品中所需的单份式聚合物改性剂的浓度，其中，母料或浓缩物进一步以有效实现该所需浓度的比例与另外的热塑性聚合物组合。
在其中单份式聚合物改性剂含有与官能化加工助剂和抗冲改性剂紧密接触的矿物填料以形成复合的单份式聚合物改性剂的本发明方面中，在混合期间，使各相的改性剂(有机和无机)相对于其自身的原始一级粒径向下分散至主体热塑性基质中。由于复合的单份式聚合物改性剂与主体热塑性基质的高度相容性，与以单独粉末形式直接引入时的通常分散相比，矿物填料能够更好地分散到该基质中。
据信是由于以下事实，根据本发明某些方面的复合的单份式聚合物改性剂提供了多个优点：所得的复合的单份式聚合物改性剂粉末由含有紧密混合在一起的聚合物和无机填料相的复合颗粒组成。紧密的混合物减少了运输期间的组分分离，为聚合物颗粒提供了更高的流动性，并有助于矿物填料更好地分散在热塑性材料中，与将粉末组分单独分散到热塑性材料中相比，得到了更均质的改性热塑性材料。因此，当通过本发明所述的共粉末化方法制备时，在加工助剂、矿物填料和抗冲改性剂之间具有明显的协同作用。
制备复合的单份式聚合物改性剂的方法也可以被认为是通过矿物填料与有机加工助剂紧密结合而将其引入塑料基质中的一种新方法，从而允许使两种经过表面处理以与主体塑料基质相容的标准矿物填料以及未经任何表面处理的矿物填料均能良好分散。换言之，聚合加工助剂可以用作矿物填料相对于主体聚合物基质的增容剂。
通过本发明的单份式聚合物改性剂进行改性的热塑性配混合可以用于制备各种物体，包括但不限于：建筑产品(壁板、窗户轮廓、地板、围栏(fencing))、管材或泡沫等。基于所提供的描述和实例，本领域技术人员可以设想出本发明组合物的广泛用途。
本发明示例性方面
本发明的特定示例性方面可以总结为如下：
方面1：用于聚氯乙烯的单份式聚合物改性剂，其包含如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：
a)至少一种加工助剂，其包括用选自下组的至少一种反应性官能团官能化的至少一种官能化加工助剂：环氧官能团、羟基官能团、β-酮基酯官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团；以及
b)至少一种抗冲改性剂；
其中，单份式聚合物改性剂是多个单独颗粒的形式，并且至少一部分单独颗粒同时包含至少一种加工助剂和至少一种抗冲改性剂。
方面2：如方面1所述的单份式聚合物改性剂，其中，基于加工助剂的总重量，至少一种官能化加工助剂用约0.5重量％至约35重量％的至少一种官能团官能化。
方面3：如方面1所述的单份式聚合物改性剂，其中，基于加工助剂的总重量，至少一种官能化加工助剂用至少1重量％的至少一种反应性官能团官能化。
方面4：如方面1至3中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种反应性官能团源自选自下组的一种或多种单体：(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯；直链或支链羧酸的乙烯基酯；不饱和C3-C6一元羧酸；不饱和C4-C6二元羧酸；含有烷氧基的单体；(甲基)丙烯酸的β-酮基酯；(甲基)丙烯酸的β-酮基酰胺；以及它们的混合物。
方面5：如方面1至4中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种官能化加工助剂包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的至少一种官能化单体的共聚物。
方面6：如方面1至5中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种官能化加工助剂的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol或更高。
方面7：如方面1至6中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种官能化加工助剂源自一种或多种含有(甲基)丙烯酸的单体以及任选的一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自下组：含有乙烯基的单体、苯乙烯和苯乙烯衍生物、烯烃、二烯以及它们的混合物。
方面8：如方面1至7中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，存在以下条件中的至少一个：a)一种或多种官能化加工助剂中的至少一个是交联的；b)至少一种官能化加工助剂能够与其自身交联或与热塑性聚合物交联。
方面9：如方面1至8中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种抗冲改性剂选自：嵌段共聚物、芯-壳微粒聚合物或它们的混合物。
方面10：如方面1至9中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种抗冲改性剂选自芯-壳微粒聚合物，所述芯-壳微粒聚合物具有玻璃化转变温度低于50℃的橡胶芯部以及相容的外部接枝聚合物壳。
方面11：如方面10所述的单份式聚合物改性剂，其中，外部聚合物壳包含聚甲基丙烯酸甲酯。
方面12：如方面1至11中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种抗冲改性剂是初级粒径为70nm至5微米的芯-壳微粒聚合物。
方面13：如方面1至12中任一项所述的单份式聚合物改性剂，基于加工助剂和抗冲改性剂的总重量，所述单份式聚合物改性剂包含总计1至50重量％的至少一种加工助剂和总计99至50重量％的至少一种抗冲改性剂。
方面14：如方面1至13中任一项所述的单份式聚合物改性剂，所述单份式聚合物改性剂还包含至少一种矿物填料。
方面15：如方面14所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种加工助剂、至少一种抗冲改性剂和至少一种矿物填料是紧密接触的。
方面16：如方面14或15所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种矿物填料选自下组：经研磨的天然碳酸钙(GCC)、沉淀的碳酸钙(PCC)、纳米级PCC(NPCC)、煅制的二氧化硅、沉淀的二氧化硅、未经处理的粘土、未经处理的蒙脱土(纳米粘土)、沸石、珍珠岩以及它们的混合物。
方面17：如方面14至16中任一项所述的单份式聚合物改性剂，基于加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料的总重量，所述单份式聚合物改性剂包含总计1至50重量％的至少一种加工助剂、总计99至50重量％的至少一种抗冲改性剂和总计0.01至15重量％的至少一种矿物填料。
方面18：如方面1至17中任一项所述的单份式聚合物改性剂，其中，单份式聚合物改性剂通过至少一种抗冲改性剂和至少一种加工助剂的水性溶液、乳液、悬浮液或浆料的共粉末化来形成。
方面19：一种用于制备制品的方法，所述制品选自汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、服装、或用于个人护理或其它消费产品的包装，所述方法包括：由如方面1至18中任一项所述的单份式聚合物改性剂和PVC或PVC合金配混物形成制品。
方面20：一种用于降低PVC或PVC合金部件的表面光泽度下降并提高其冲击强度的方法，所述方法包括：通过使得由如方面1至18中任一项所述的单份式聚合物改性剂至少与PVC聚合物或PVC合金混合，以及由PVC或PVC配混物形成PVC或PVC合金部件。
方面21：PVC或PVC合金配混物，其包含PVC或PVC合金基质(例如，包含聚氯乙烯的热塑性基质)和如方面1至18中任一项所述的单份式聚合物改性剂、基本由其组成、或由其组成(热塑性配混物可以含有1至10phr的单份式聚合物改性剂)。PVC或PVC合金配混合物还可以包含选自下组的一种或多种添加剂：表面活性剂、分散剂、填料、热稳定剂、内部和外部润滑剂、其它加工助剂、熔体强度添加剂(melt strength additive)、流动助剂、并不是单份式聚合物改性剂一部分的加工助剂、并不是单份式聚合物改性剂一部分的抗冲改性剂以及颜料。
方面22：一种制品，所述制品选自汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、服装、或用于个人护理或其它消费产品的包装，其中，所述制品包含如方面21所述的PVC或PVC合金配混物。
实施例
实施例1——样品配方和测试方案
可以使用布拉本德(Brabender)流变仪完成聚合物加工，其采用掺混的PVC配方(粉末)，包含控制丙烯酸类加工助剂或用反应性物质官能化的那些，并测量熔融扭矩、熔融时间、熔融温度和平衡扭矩。使用扭矩流变仪测量PVC配混物熔融的方法是根据ASTMD2538-02(2010，ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市(West Conshohocken，PA))执行的标准惯例。
然后可以将由配方使用本领域技术人员熟知的丸粒制造技术所制成的丸粒用于注塑成型设备，以制备注塑测试条和板。然后可以将粉末掺混配方或由该配方制成的丸粒用于挤出设备中以制备挤出片材或型材(profile)。在制备条、板、片材和型材后，可以使用光泽度仪来测试其冲击强度和光泽度，以记录各样品的表面反射光的能力。伊佐德冲击(Izod impact)定义为引发开裂并持续这种开裂直到试样破碎所需的动能。伊佐德测试样品可以根据ASTM D256-10e1(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市)中定义的方法进行切口并测定。塑料的冲击强度或韧性也可以根据ASTM D4226和ASTM D5420(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市)定义的落锤法(falling dart，即加德纳冲击(Gardner Impact))确定。
光泽度与表面在靠近镜面的方向上反射更多光的能力有关。由条、板、片材和型材显示的镜面光泽度可以根据ASTM D523(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市)中定义的标准测试方法以不同角度进行测定。。可以通过将测试条、板、片材和型材显的镜面反射率与黑色玻璃标准物的镜面反射率进行比较，来获得测定的光泽度等级。
形成可溶级分或保留为不可溶级分的各加工助剂的量可以使用用溶剂(例如丙酮、THF或MEK)进行的萃取来确定。将预定总量的粉末与约35克溶剂一起添加到烧瓶中。将粉末/溶剂混合物搅拌或摇晃22小时，然后将另外约30克溶剂加入烧瓶中，然后再搅拌或摇晃1.5小时。然后将约30克的混合物溶液放入离心管中，并在5℃的温度下以16,500rpm的离心力离心3-5小时。将分离出的混合物溶液的顶部部分添加至另一试管中，然后在相似的条件下进行第二次离心。存在于离心管中的澄清上清液被收集，用血清移液管将10mL上清液放入铝锅中。铝锅中的上清液在加热后干燥，不溶级分的百分比可以根据式1来确定，其中Wf是铝锅的最终重量，Wi是铝锅的初始重量，W粉末是置于烧瓶中的预定量粉末的重量，V溶剂为置于烧瓶中的溶剂的总体积，V上清液为移液到铝锅中的上清液的体积。
实施例2—测量加工助剂的分子量
与加工助剂有关的分子量可以通过各种已知方法和过程使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确。一种这样的方法采用装有两个PL凝胶混合A柱和保护柱的差示折光仪。在3℃的温度下，将150微升(μL)注入体积的加工助剂的可溶部分作为浓度为1.5mg/mL的THF溶液注入色谱柱。使用1.0mL/分钟流速的THF溶剂(HPLC级)通过柱来进行加工助剂的洗脱。可以在过滤或未过滤状态下对加工助剂的各样品进行测试。获得并分析各测试样品的色谱图，并相对于聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(校准曲线)来计算摩尔质量值。有关GPC方法的更多信息见述于ASTM D4001–13(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市的)。
经过滤和未过滤样品的摩尔质量平均值可能会略有不同。换言之，通过1.0μmPTFE膜过滤样品可能会影响所测定的分子量分布。样品的过滤可以去除摩尔质量极高的物质，从而降低了摩尔质量分布的高处端。样品的过滤还可以导致高摩尔质量物质的降解，因此增加了较低摩尔质量物质的量，从而导致数均和/或重均摩尔质量平均值的值更高。摩尔质量平均值是基于各切片上的分子数目的加权平均值，因此增加或减少给定摩尔质量的分子的数量会影响摩尔质量平均值和分布。
将各样品的总共三次注入进行平均，以获得平均分子量(Mw)。获得未过滤和经过滤的各不同加工助剂样品的分子量。在未过滤状态和经过滤状态下，测试样品的平均分子量(Mw)可以在例如50,000g/mol至约1500万g/mol的范围内。对于各测试样品，多分散性定义为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)，其可以为约10至约60。
实施例3—测量加工助剂的玻璃化转变温度
使用差示扫描量热法(DSC)来确定根据本发明教导制备的加工助剂的玻璃化转变温度(Tg)。在-75℃至160℃的温度范围内，使用20℃/分钟的加热速率和10℃/分钟的冷却速率来获得各DSC测量值。将Tg确定为各样品制剂所获得的至少两次测量值的平均值。DSC方法的更多信息见述于ASTM E1356-08(2014)(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康肖霍肯市)。
加工助剂的玻璃化转变温度(Tg)可以确定为粉末或由粉末形成的条。粉末在高压(例如25吨)下经受升高的温度(例如215℃)后可压制成条。总共分析了10个不同的加工助剂样品，各样品的平均Tg在0℃至约150℃的范围内。未观察到条和粉末的玻璃化转变温度有显著差异。例如，条形式的特定加工助剂样品的玻璃化转变温度为85.0℃，而粉末形式的玻璃化转变温度则为83.4℃。
实施例4—测量加工助剂的相对重量百分比组成
通过比较1H NMR光谱的信号积分值，利用核磁共振(NMR)光谱确定加工助剂的相对重量百分比组成。使可溶材料(5-10mg)溶于氘代氯仿(～1ml)中。使用Bruker 500MHz(11.7T)Ultrashield光谱仪在25℃、14.75μs的激发脉冲宽度和5秒的循环延迟下获得可溶材料的光谱。使粉末形式的不可溶材料(40-70mg)在氘代氯仿(～1ml)中溶胀。将所得的凝胶转移到带有塞子和密封螺钉的Kel-F插件中，然后将其装入4mm MAS转子中。使用Bruker300MHz(7.0T)Ultrashield宽孔光谱仪在室温、3.75μs的激发脉冲宽度和5秒的循环延迟下获得不可溶材料的光谱。
实施例5——制备用丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能化的加工助剂
用GMA官能化的f-PA——在装有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合加热罩式反应器(mantle reactor)中，装入848.7g的蒸馏水、31.34g的十二烷基苯磺酸钠和0.48g的碳酸钠。制备MMA/BA/GMA重量比为64/20/16的320.0克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、100.0克的丙烯酸丁酯(BA)和80.0克的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，并随后添加到反应器中。将反应温度设置为45℃，同时向反应器中吹入氮气20分钟。在氮气气氛下，通过添加20.45g在蒸馏水中的4％过硫酸钾溶液和12.12g在蒸馏水中的5％偏亚硫酸氢钠溶液来引发反应。12分钟后观察到86℃的峰值温度。将反应器温度设定为80℃，并将1.25g在蒸馏水中的4％过硫酸钾溶液加入到反应器中。使批料在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温。使用NicompModle 380ZLS测定平均胶乳粒径Dv为约100nm。固体含量为约36％。
用AA官能化的f-PA——按照与上述用于加工助剂的GMA官能化相同的过程来制备用丙烯酸(AA)官能化的加工助剂，不同之处在于用丙烯酸替代GMA共聚单体。因此，所用的单体混合物含有MMA/BA/AA/t-DDM重量比为64.925/20/15/0.075的324.6克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、100.0克的丙烯酸丁酯(BA)、75.0克的丙烯酸(AA)和0.375克的叔十二烷基硫醇(t-DDM)。添加引发剂后的18分钟观察到79.5℃的峰值温度。平均胶乳粒径测定为约165nm。固体含量为约35.7％。
实施例6——制备丙烯酸类抗冲改性剂芯-壳胶乳
在5升的圆底烧瓶上装有搅拌器、温度控制器、氮气管线和冷凝器。将1207克去离子水、4.85克磷酸氢钠和40克橡胶晶种胶乳装入烧瓶中。然后将烧瓶的温度升至80℃，同时保持200rpm的搅拌速度。在240分钟内，将预乳液形式的1335克丙烯酸丁酯、10克交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、马来酸二烯丙酯)、50克月桂基硫酸钠(在水中，30重量％)和530克的去离子水的混合物缓慢加入反应器。同时，在相同时期内使96g的4.2％过硫酸钾水溶液分别进料至反应器中。在完成进料后，使混合物在80℃下保持60分钟。在90分钟内将225g的甲基丙烯酸甲酯缓慢加入反应器中。在相同时期内使27g的4.2％过硫酸钾水溶液分别进料至反应器中。在完成进料后，使混合物在80℃下保持60分钟。然后，在反应器中加入9g 1％的叔丁基过氧化物水溶液和3g 5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。然后使反应继续进行一小时，然后使其冷却至环境温度。反应的最终转化率高于99％。
实施例7：制备丙烯酸类加工助剂胶乳
在装有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合加热罩式反应器中，装入848.7g的蒸馏水、31.34g的十二烷基硫酸钠和0.48g的碳酸钠。制备MMA/BA重量比为80/20的400.0克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和100.0克的丙烯酸丁酯(BA)的单体混合物，并随后添加到反应器中。将反应温度设置为45℃，同时向反应器中吹入氮气20分钟。在氮气气氛下，通过添加20.45g的蒸馏水中的4％过硫酸钾溶液和12.12g的蒸馏水中的5％偏亚硫酸氢钠溶液来引发反应。12分钟后观察到86℃的峰值温度。将反应器温度设定为80℃，并将1.25g在蒸馏水中的4％过硫酸钾溶液加入到反应器中。使批料在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温。使用NicompModle 380ZLS测定平均胶乳粒径Dv为约100nm。固体含量为约36％。
预示实施例1：制备具有芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂的单份式聚合物改性剂
制备一种用于PVC的单份式聚合物改性剂，用于对刚性PVC建筑产品进行加工。将如实施例6中所述制备的芯-壳抗冲改性剂胶乳与如实施例5中所述的官能化加工助剂乳胶掺混。表1列出了芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂的确切组成。为了制备胶乳掺混物，将上述两种胶乳以指定的比例(该比例也列于表1)倒入大烧瓶中，并用混合螺旋桨进行搅动，以使胶乳均匀地充分分散。在充分混合后，将乳胶掺混物放入喷雾干燥器中。喷雾干燥将使完全掺混的胶乳雾化成水分含量小于2重量％的最终粉末。
表1：芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂掺混物
制备单份式聚合物改性剂后，将制备PVC制剂以进行应用测试。将制备2,526.0克(126.3phr)的聚氯乙烯(PVC)制剂的母料，其包含2,000克(100phr)的PVC树脂(SE-950，美国德克萨斯州休斯顿的信科公司(Shintech Inc.，Houston，TX))、20.0克(1.0phr)的锡稳定剂(新泽西州劳雷尔山的PMC集团公司(PMC Group Inc，MountLaurel，NJ))、24.0克(1.2phr)的硬脂酸钙、20.0克(0.1phr)的润滑剂(/>新泽西州的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.，NJ))、2.0克(0.1phr)的辅助聚乙烯润滑剂(AC629A，新泽西州的霍尼韦尔国际公司)、100.0克(5.0phr)的碳酸钙和200.0克(10.0phr)的二氧化钛。然后将该PVC母料用于制备各种PVC制剂(掺混物1-16)，其含有由实施例5中官能化加工助剂和丙烯酸类抗冲改性剂(实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)制备的各种组合的单份式聚合物改性剂。使用本实施例中所述的PVC母料，以5.0phr(或125g)添加表1中所述的单份式聚合物改性剂，并以物理方式掺混至母料中。
然后，将使用装有小型圆锥形双螺杆挤出机的Brabender Intellitorque流变仪来评估含有单份式改性剂的PVC制剂。使用小型挤出机和6英寸宽的片材模头来挤出PVC制剂，得到标称厚度为40密耳的PVC片材。使用表1中的各单份式聚合物改性剂挤出40密耳PVC片材样品后，使用½英寸半球形锤头(tup)(步骤A)测定75°下的光泽度和加德纳落锤冲击强度(ASTM D4226)。落锤冲击强度以平均破坏能量(MFE)进行测定，并且单位为英寸-磅。表1显示了光泽度测量值和MFE的预测值。
预示实施例2：制备具有芯-壳抗冲改性剂、官能化加工助剂和加工助剂的单份式聚合物改性剂
制备一种用于PVC的单份式聚合物改性剂，用于对刚性PVC建筑产品进行加工。将如实施例6中所述制备的芯-壳抗冲改性剂胶乳与如实施例5中所述的官能化加工助剂乳胶和如实施例7所述加工助剂胶乳掺混。表2列出了芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂和丙烯酸类加工助剂的确切组成。为了制备胶乳掺混物，将上述所有胶乳以指定的比例(该比例也列于表2)倒入大烧瓶中，并用混合螺旋桨进行搅动，以使胶乳均匀地充分分散。在充分混合后，将后一掺混物放入喷雾干燥器中。喷雾干燥将使完全掺混的胶乳雾化成水分含量小于2重量％的最终粉末。
表2：芯-壳改性剂、官能化加工助剂、加工助剂掺混物
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制备单份式聚合物改性剂后，将制备PVC制剂以进行应用测试。将制备2,526.0克(126.3phr)的聚氯乙烯(PVC)制剂的母料，其包含2,000克(100phr)的PVC树脂(SE-950，美国德克萨斯州休斯顿的信科公司(Shintech Inc.，Houston，TX))、20.0克(1.0phr)的锡稳定剂(新泽西州劳雷尔山的PMC集团公司(PMC Group Inc，MountLaurel，NJ))、24.0克(1.2phr)的硬脂酸钙、20.0克(0.1phr)的润滑剂(/>新泽西州的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.，NJ))、2.0克(0.1phr)的辅助聚乙烯润滑剂(AC629A，新泽西州的霍尼韦尔国际公司)、100.0克(5.0phr)的碳酸钙和200.0克(10.0phr)的二氧化钛。然后将该PVC母料用于制备各种PVC制剂(掺混物17-20)，其含有由实施例5中官能化加工助剂、加工助剂(例如实施例7中所制备的加工制剂)和丙烯酸类抗冲改性剂(实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)制备的各种组合的单份式聚合物改性剂。使用本实施例中所述的PVC母料，以5.0phr(或125g)添加表2中所述的单份式聚合物改性剂，并使其以物理方式掺混至母料中。
然后，将使用装有小型圆锥形双螺杆挤出机的Brabender Intellitorque流变仪来评估含有单份式改性剂的PVC制剂。使用小型挤出机和6英寸宽的片材模头来挤出PVC制剂，得到标称厚度为40密耳的PVC片材。使用表2中的各单份式聚合物改性剂挤出40密耳PVC片材样品后，使用½英寸半球形锤头(tup)(步骤A)测定75°下的光泽度和加德纳落锤冲击强度(ASTM D4226)。落锤冲击强度以平均破坏能量(MFE)进行测定，并且单位为英寸-磅。表2显示了光泽度测量值和MFE的预测值。
预示实施例3：制备具有芯-壳抗冲改性剂、官能化加工助剂和矿物填料的单份式聚合物改性剂
制备一种用于PVC的单份式聚合物改性剂，用于对刚性PVC建筑产品进行加工。将如实施例6中所述制备的芯-壳抗冲改性剂胶乳与如实施例5中所述的官能化加工助剂乳胶和矿物填料浆料(例如，平均粒径为约1微米的经研磨的碳酸钙)掺混。表3列出了芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂和矿物填料浆料的确切组成。为了制备胶乳掺混物，将上述两种胶乳和浆料以指定的比例(该比例也列于表3)倒入大烧瓶中，并用混合螺旋桨进行搅动，以使胶乳均匀地充分分散。在充分混合后，将后一掺混物放入喷雾干燥器中。喷雾干燥将使完全掺混的胶乳和浆料雾化成水分含量小于2重量％的最终粉末。
表3：芯-壳改性剂、官能化共聚物和矿物填料掺混物
制备单份式聚合物改性剂后，将制备PVC制剂以进行应用测试。将制备2,526.0克(126.3phr)的聚氯乙烯(PVC)制剂的母料，其包含2,000克(100phr)的PVC树脂(SE-950，美国德克萨斯州休斯顿的信科公司(Shintech Inc.，Houston，TX))、20.0克(1.0phr)的锡稳定剂(新泽西州劳雷尔山的PMC集团公司(PMC Group Inc，MountLaurel，NJ))、24.0克(1.2phr)的硬脂酸钙、20.0克(0.1phr)的润滑剂(/>新泽西州的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.，NJ))、2.0克(0.1phr)的辅助聚乙烯润滑剂(AC629A，新泽西州的霍尼韦尔国际公司)、100.0克(5.0phr)的碳酸钙和200.0克(10.0phr)的二氧化钛。然后将该PVC母料用于制备各种PVC制剂(掺混物21-24)，其含有由实施例5中官能化加工助剂、丙烯酸类抗冲改性剂(实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)和矿物填料浆料(例如，经研磨的碳酸钙)制备的各种组合的单份式聚合物改性剂。使用本实施例中所述的PVC母料，以5.0phr(或125g)添加表3中所述的单份式聚合物改性剂，并使其以物理方式掺混至母料中。
然后，将使用装有小型圆锥形双螺杆挤出机的Brabender Intellitorque流变仪来评估含有单份式改性剂的PVC制剂。使用小型挤出机和6英寸宽的片材模头来挤出PVC制剂，得到标称厚度为40密耳的PVC片材。使用表3中的各单份式聚合物改性剂挤出40密耳PVC片材样品后，使用½英寸半球形锤头(tup)(步骤A)测定75°下的光泽度和加德纳落锤冲击强度(ASTM D4226)。落锤冲击强度以平均破坏能量(MFE)进行测定，并且单位为英寸-磅。表3显示了光泽度测量值和MFE的预测值。
预示实施例4：比较具有芯-壳抗冲改性剂和官能化共聚物的单份式聚合物改性剂与具有芯-壳抗冲改性剂和非官能化加工助剂的单份式聚合物改性剂
预示实施例1中制备的单份式聚合物改性剂(更具体地说，表1中的掺混物2)将与含有芯-壳抗冲改性剂[90重量％的橡胶]和非官能化丙烯酸类加工助剂(例如，实施例7所制备的加工助剂)的单份式聚合物改性剂进行比较。该单份式聚合物改性剂的比值与表1中的掺混物2相同，即85重量％的芯-壳抗冲改性剂和15重量％的非官能化丙烯酸类加工助剂。表4显示了掺混物以及待比较的单份式聚合物改性剂的比较。
表4：对比聚合物单份式改性剂组成和预测性能
制备单份式聚合物改性剂后，将制备PVC制剂以进行应用测试。将制备2,526.0克(126.3phr)的聚氯乙烯(PVC)制剂的母料，其包含2,000克(100phr)的PVC树脂(SE-950，美国德克萨斯州休斯顿的信科公司(Shintech Inc.，Houston，TX))、20.0克(1.0phr)的锡稳定剂(新泽西州劳雷尔山的PMC集团公司(PMC Group Inc，MountLaurel，NJ))、24.0克(1.2phr)的硬脂酸钙、20.0克(0.1phr)的润滑剂(/>新泽西州的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.，NJ))、2.0克(0.1phr)的辅助聚乙烯润滑剂(AC629A，新泽西州的霍尼韦尔国际公司)、100.0克(5.0phr)的碳酸钙和200.0克(10.0phr)的二氧化钛。然后将该PVC母料用于制备各种PVC制剂(掺混物2和25)，其含有由实施例5中官能化加工助剂、丙烯酸类抗冲改性剂(例如，实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)制备的各种组合的单份式聚合物改性剂。非官能化单份式聚合物改性剂将使用丙烯酸类抗冲改性剂(例如实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)和非官能化加工助剂(例如实施例7中制备的非官能化加工助剂)。使用本实施例中所述的PVC母料，以5.0phr(或125g)添加表4中所述的单份式聚合物改性剂，并使其以物理方式掺混至母料中。
然后，将使用装有小型圆锥形双螺杆挤出机的Brabender Intellitorque流变仪来评估含有单份式改性剂的PVC制剂。使用小型挤出机和6英寸宽的片材模头来挤出PVC制剂，得到标称厚度为40密耳的PVC片材。使用表4中的各单份式聚合物改性剂挤出40密耳PVC片材样品后，使用1/2英寸半球形锤头(tup)(步骤A)测定75°下的光泽度和加德纳落锤冲击强度(ASTM D4226)。落锤冲击强度以平均破坏能量(MFE)进行测定，并且单位为英寸-磅。表4显示了光泽度测量值和MFE的预测值。
预示实施例5：具有芯-壳抗冲改性剂和官能化加工助剂的单份式聚合物改性剂用于对PVC-丙烯酸类合金掺混物进行改性
将预示实施例1中制备的单份式聚合物改性剂(更具体地说，表1中的掺混物2)将用于PVC/聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)合金中以改变表面光泽度。
表5：PVC/丙烯酸类合金中的聚合物单份式改性剂性能
制备单份式聚合物改性剂后，将制备PVC/丙烯酸类合金制剂以进行应用测试。将制备2,997.5克(119.9phr)的聚氯乙烯(PVC)/丙烯酸类合金制剂的母料，其包含1,250克(50phr)的PVC树脂(SE-950，美国德克萨斯州休斯顿的信科公司)、1,250克(50phr)的丙烯酸类树脂(PB，宾夕法尼亚州普鲁士国王阿科玛公司)、25.0克(1.0phr)的锡稳定剂(/>新泽西州劳雷尔山的PMC集团公司)、20.0克(0.8phr)的硬脂酸钙、25.0克(1.0phr)的润滑剂(/>新泽西州的霍尼韦尔国际公司)、10.0克(0.1phr)的辅助聚乙烯润滑剂(AC629A，新泽西州的霍尼韦尔国际公司)和250.0克(10.0phr)的二氧化钛。然后将该PVC母料用于制备各种PVC制剂(掺混物2)，其含有由实施例5中官能化加工助剂、丙烯酸类抗冲改性剂(例如，实施例6中制备的丙烯酸类抗冲改性剂)。使用本实施例中所述的PVC/丙烯酸类合金母料，以6.0phr(或150g)添加表5中所述的单份式聚合物改性剂，并使其以物理方式掺混至母料中。
然后，将使用装有小型圆锥形双螺杆挤出机的Brabender Intellitorque流变仪来评估含有单份式改性剂的PVC/丙烯酸类合金制剂。使用小型挤出机和6英寸宽的片材模头来挤出制剂，得到标称厚度为40密耳的PVC片材。使用表5中的单份式聚合物改性剂挤出40密耳PVC片材样品后，使用1/2英寸半球形锤头(tup)(步骤A)测定60°下的光泽度和加德纳落锤冲击强度(ASTM D4226)。落锤冲击强度以平均破坏能量(MFE)进行测定，并且单位为英寸-磅。表5显示了光泽度测量值和MFE的预测值。
在本说明书内，已经以能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是意在并且将理解的是，可以对实施方式进行各种组合或分离而不脱离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本申请各种形式的以上描述是为了阐述和说明的目的。本文无意于穷举或将本发明限于所公开的具体形式。根据上述教导，多种修改或变化是可能的。对所公开形式进行选择和描述，以为本申请原理和其实际应用提供最好的说明，由此使本领域技术人员能够以适合于特定用途的各种形式和各种修改来利用本发明。当根据赋予其公平、合法和公平的广度进行解释时，所有这些修改和变型都在所附权利要求确定的本发明范围内。

Claims (20)

1.用于聚氯乙烯和聚氯乙烯合金的单份式聚合物改性剂，其包含：
a)至少一种加工助剂，其包括用选自下组的至少一种反应性官能团官能化的至少一种官能化加工助剂：环氧官能团、羟基官能团、β-酮基酯官能团、β-酮基酰胺官能团和羧酸官能团；以及
b)至少一种抗冲改性剂；
其中，所述单份式聚合物改性剂是多个单独颗粒的形式，并且至少一部分所述单独颗粒同时包含所述至少一种加工助剂和至少一种抗冲改性剂，
其中基于加工助剂的总重量，所述至少一种官能化加工助剂用0.5重量％至35重量％的至少一种官能团官能化；所述至少一种官能化加工助剂的重均分子量(Mw)为50,000g/mol或更高，
其中所述单份式聚合物改性剂还包含至少一种矿物填料，
其中，所述至少一种官能化加工助剂源自一种或多种含有(甲基)丙烯酸/酯/根的单体以及任选的一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自下组：含有乙烯基的单体、苯乙烯和苯乙烯衍生物、烯烃、二烯以及它们的混合物，
其中，所述至少一种抗冲改性剂选自芯-壳微粒聚合物，所述芯-壳微粒聚合物具有玻璃化转变温度低于50℃的橡胶芯部以及相容的外部接枝聚合物壳。
2.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，基于加工助剂的总重量，至少一种官能化加工助剂用1重量％至25重量％的至少一种官能团官能化。
3.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种反应性官能团源自选自下组的一种或多种单体：(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯；直链或支链羧酸的乙烯基酯；不饱和C3-C6一元羧酸；不饱和C4-C6二元羧酸；含有烷氧基的单体；(甲基)丙烯酸的β-酮基酯；(甲基)丙烯酸的β-酮基酰胺；以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种官能化加工助剂包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的至少一种官能化单体的共聚物。
5.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种官能化加工助剂的重均分子量(Mw)为100,000g/mol或更高。
6.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，存在以下条件中的至少一个：a)一种或多种官能化加工助剂中的至少一个是交联的；b)至少一种官能化加工助剂能够与其自身交联或与热塑性聚合物交联。
7.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种抗冲改性剂选自：嵌段共聚物、芯-壳微粒聚合物或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，外部聚合物壳包含聚甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种抗冲改性剂是粒径为70nm至5微米的芯-壳微粒聚合物。
10.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，基于加工助剂和抗冲改性剂的总重量，所述单份式聚合物改性剂包含总计1至50重量％的至少一种加工助剂和总计99至50重量％的至少一种抗冲改性剂。
11.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种加工助剂、至少一种抗冲改性剂和至少一种矿物填料是紧密接触的。
12.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种矿物填料选自下组：经研磨的天然碳酸钙、沉淀的碳酸钙、煅制的二氧化硅、沉淀的二氧化硅、未经处理的粘土、沸石、珍珠岩以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，至少一种矿物填料选自下组：纳米级沉淀的碳酸钙、未经处理的蒙脱土以及它们的混合物。
14.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，基于加工助剂、抗冲改性剂和矿物填料的总重量，所述单份式聚合物改性剂包含总计1至50重量％的至少一种加工助剂、总计99至50重量％的至少一种抗冲改性剂和总计0.01至15重量％的至少一种矿物填料。
15.如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂，其中，单份式聚合物改性剂通过至少一种抗冲改性剂和至少一种加工助剂的水性溶液、乳液、悬浮液或浆料的共粉末化来形成。
16.一种用于制备制品的方法，所述制品选自汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、服装、或用于个人护理或其它消费产品的包装，所述方法包括：由如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂和聚氯乙烯或聚氯乙烯合金形成制品。
17.一种用于降低热塑性部件表面光泽度并提高其冲击强度的方法，所述方法包括：通过使至少一种如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂与聚氯乙烯或聚氯乙烯合金混合，并形成热塑性部件。
18.一种热塑性配混物，所述配混物含有如权利要求1所述的单份式聚合物改性剂和聚氯乙烯或聚氯乙烯合金。
19.如权利要求18所述的热塑性配混物，所述热塑性配混物还包含选自下组的一种或多种添加剂：表面活性剂、分散剂、填料、热稳定剂、内部润滑剂和外部润滑剂、其它加工助剂、熔体强度添加剂、流动助剂、并不是所述单份式聚合物改性剂一部分的加工助剂、并不是所述单份式聚合物改性剂一部分的抗冲改性剂以及颜料。
20.一种制品，所述制品选自汽车产品、建筑材料、家用或厨房用品、医疗或办公用品、服装、或用于个人护理或其它消费产品的包装，其中，所述制品包含如权利要求18所述的热塑性配混物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022008258A2 (pt) * 2019-10-30 2022-07-26 Arkema Inc Misturas de auxiliar de processo funcionalizado para pvc celular
US20230357471A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-09 Rohm And Haas Company High molecular weight acrylic processing aid concentrate for thermoplastic processing
WO2024006316A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Arkema Inc. Composite functionalized acrylic process aids for gloss and surface modification

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6639012B2 (en) * 2000-10-25 2003-10-28 Rohm And Haas Company High rubber impact modifier powders
CN101421344A (zh) * 2006-02-14 2009-04-29 阿克马法国公司 混杂冲击改性剂及其制备方法
EP3214137A1 (en) * 2014-10-29 2017-09-06 Kaneka Corporation Particles for resin modification and vinyl chloride resin composition containing same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557158B2 (en) * 2004-09-15 2009-07-07 Rohm And Haas Company Gloss reducing polymer composition
US9309397B2 (en) * 2007-10-05 2016-04-12 Rohm And Haas Company Processing aids and polymer formulations containing the same and method for producing the same
WO2015160579A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 Arkema Inc. Use of high rubber impact modifiers in thermoplastic formulations
KR102290574B1 (ko) * 2016-03-25 2021-08-19 알케마 인코포레이티드 광택 및 표면 마감처리 개질을 위한 관능화된 아크릴 가공 조제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6639012B2 (en) * 2000-10-25 2003-10-28 Rohm And Haas Company High rubber impact modifier powders
CN101421344A (zh) * 2006-02-14 2009-04-29 阿克马法国公司 混杂冲击改性剂及其制备方法
EP3214137A1 (en) * 2014-10-29 2017-09-06 Kaneka Corporation Particles for resin modification and vinyl chloride resin composition containing same

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