TW200408623A - Process for recovering caprolactam - Google Patents

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經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 200408623 A7 ___ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種可從一含有己內醯胺、水、輕質及 重質組份之混合物中回收己內醯胺的方法。 在藉助於酸（通常是發煙硫酸）以便將環己酮肟轉化成己 內醯胺之己內醯胺製備方法中，一般地都會遭遇到從含有 己內醯胺、水、重質及輕質組份之混合物中回收己內醯胺 。該轉化作用乃知悉爲貝克曼（B a c k m a η 11)重排作用。驗，較 佳地是氨，可加入於貝克曼重排混合物中，以產生中和之 貝克曼重排混合物。在貝克曼重排作用及隨後之中和作用 期間，副產物會形成並以有害組份存在於水性之己內醯胺 股流中。這些組份將負面地影響己內醯胺及依此所製得之 聚合產物的品質。在蒸餾條件下，視各組份之沸點是否高 於或低於己內醯胺沸點而定，便可在其後程序中各別地將 這些組份稱爲重質或輕質組份。而較爲合意的是像水一樣 從己內醯胺中除去這些組份。此舉可在中和後藉由一或多 個物理及/或化學操作而完成。這些操作包括萃取、蒸餾、 結晶、離子交換、氧化、蒸發及氫化，以及彼等之組合。 歐洲專利ΕΡ-Α-0 065 1 68案號揭示一從含有己內醯胺、 水、重質及輕質組份之混合物中回收己內醯胺的方法。在 該方法中，95-99·9%純度之己內醯胺將送進第一次真空操作 之蒸餾塔內，並控制好分離程序以使輕質組份以蒸餾物方 式從塔頂端卸出（第一個頂部產物），而由己內醯胺及重質組 份組成之底部產物則送進第二次真空操作之蒸餾塔內。在 第二個塔中就會進行己內醯胺與重質組份之間的分離。 頃發現，在蒸餾條件下輕質組份的沸點和己內醯胺之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格ί 210X297公釐） -5- 200408623 A 7 B7 五、發明説明（2 ) 沸點並沒有相差很多，所以彼等會存在於此類含有己內醯 胺、水、輕質及重質組份之混合物中，而導致此類輕質組 份難以除去。此乃特別地涉及到所謂的不飽和內醯胺（USL) 〇 四個此類不飽和內醯胺的結構式乃如下所繪，並表示 爲 USL-1、USL-2、USL-3及 USL-4。 經濟部智M財產局員工消費合作社印製

USL-3 USL-4 己內醯胺之品質可藉由所謂之PAN數値來顯示，其係 根據ISO標準法8660法測量。pan數値是表示己內醯胺中可 氧化雜質的度量。USL’s尤其是屬於可氧化雜質。此數値愈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2j〇x 297公釐） -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 200408623 A7 ___B7 ____ 五、發明説明（3 ) 低，就表示可氧化雜質愈少。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目標係提供一種可從不飽和內醯胺中分離出 己內醯胺之有效率方法。 根據本發明可有效地分離不飽和內醯胺，且沒有或幾 乎沒有損失己內醯胺。 此一目標可藉由使該混合物進行第一次真空蒸餾以產 生含有重質組份及己內醯胺之第一個底部產物，及含有己 內醯胺、水、不飽和內醯胺及輕質組份（非不飽和內醯胺）之 第一個塔頂餾出產物；以及使至少一部份該不飽和內醯胺 進行氫化作用。 經濟部智慈財產局與工消費合作社印製 本發明之方法允許第一次真空蒸餾時在不致於實質地 損失己內醯胺下，使第一個底部產物中之不飽和內醯胺的 量至多爲9百萬分之一，較佳地爲至多6百萬分之一，更佳 地爲至多3百萬分之一（相對於在第一個底部產物中之己內 醯胺量）。任何合適之蒸餾條件都可適用，以便獲得具有不 飽和內醯胺之量至多爲9百萬分之一，較佳地爲至多6百萬 分之一，更佳地爲至多3百萬分之一（相對於在第一個底部 產物中之己內醯胺量）的第一個底部產物。”百萬分之一”一 詞乃表示比率，其係推定爲在含有特定物質及己內醯胺之 混合物中每一百萬公克己內醯胺之特定物質克數。使第一 個塔頂餾出產物含有己內醯胺，較佳地係可藉由蒸餾而達 成，己內醯胺在此第一個塔頂餾出產物中的量較佳地可高 於0.1%，更佳地高於0.2%，甚至更佳地高於0.5%，相對於 送進第一次真空蒸餾之混合物中的己內醯胺量。第一次真 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 200408623 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 空蒸餾較佳地是在真空蒸餾塔（本文以下稱爲第一個真空蒸 餾塔）中進行。較佳地，在第一個真空蒸餾塔頂端的應用壓 力是在0.2至5kPa之間，而底部溫度是90至170°C。 經濟部智慈財產局S(工消t合作社印製 使至少一部份不飽和內醯胺氫化，可導致不飽和內醯 胺轉化成己內醯胺。而氫化作用的額外利益是不飽和內醯 胺轉化成有價値之己內醯胺，其更可進一步使效率增進。 再者，己內醯胺與不飽和內醯胺之混合物的氫化作用可使 不飽和內醯胺與該類不要之混合物分離，同時這些不飽和 內醯胺也不會保留有害特性。氫化可依任何合適之方式進 行，彼等方式包括使不飽和組份反應，例如使不飽和內醯 胺與氫反應。氫化作用可在本身已知之氫化觸媒存在下進 行。較佳地，氫化係在一多相氫化觸媒存在下進行。此類 氫化觸媒之實例有載覆於氧化鋁上之釕、於氧化鋁上之铑 、於碳上之鉑、於碳上之鈀、雷尼（Raney)鎳、於二氧化矽 之鎳以及於氧化鋁上之鎳。較佳的是使用含鎳觸媒。舉例 之，氫化反應也可在一其中觸媒粒子是懸浮於該欲氫化之 混合物中的攪拌槽反應器內進行。較佳地，氫化是在一具 有觸媒被固定於反應器內之固定床反應器中執行。一般地 ，氫化溫度係在20至160 °C之間。通常是選擇不太低的溫度 ，因爲在低溫下反應時間會太長。同時，溫度也不要太高 ，因高溫對己內醯胺品質會有不良影響。所以，溫度較佳 地是爲100至130t。氫化壓力可在0.1與15MPa之間。較佳地 ，壓力是在0.3至5 MPa之間。所用之氫氣量尤其是依壓力、 溫度及氫的溶解度以及欲氫化之不飽和內醯胺的量而定。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 200408623 A7 B7 五、發明説明（5 ) 舉例之，氫化反應可如歐洲專利EP-A-635487案號所揭示般 而有利地進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行第一次真空蒸餾之己內醯胺、水、輕質及重質組 份的混合物較佳地含有大於99 wt%之己內醯胺，更地含有大 於99.9wt%之己內醯胺。 從中和之貝克曼重排混合物中回收並純化己內醯胺的 過程中，若氫化反應器已位於第一次真空蒸餾的上游（可參 考混合物之流動方向），則至少一部份不飽和內醯胺之氫化 反應較佳地是在此氫化反應器中執行。 本發明之方法中，該含有己內醯胺、水、輕質及重質 組份之混合物較佳地係在第一次真空蒸餾之前，便在氫化 反應器內進行氫化。更佳地，至少一部份不飽和內醯胺之 氫化反應係在該氫化反應器內執行。 經濟部智慈財產局W工消費合作社印製 本發明之方法較佳地包括，將第一個塔頂餾出產物分 離成含有水和輕質組份之第一部份（至少其中較大部份是輕 質組份而非不飽和內醯胺），及含有己內醯胺和不飽和內醯 胺之第二部份；以及使該第二部份氫化以便產生氫化之混 合物。此方法較佳地可進一步包括從該氫化之混合物中回 收己內醯胺。從實務之觀點來看，該氫化之混合物較佳地 是循環至本發明方法的第一次真空蒸餾中。須明瞭的是， 將氫化之混合物循環至第一次真空蒸餾時，也可包括在此 一循環之前先使該氫化之混合物進行一或多個更進一步的 步驟。較佳地第二部份是循環至混合物（其內含有己內醯胺 、水、輕質及重質組份）被送進第一次真空蒸餾前即先氫化 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200408623 A7 B7 五、發明説明（6 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的氫化反應器內。須明瞭的是，將第二部份循環至該氫化 反應器時，也可包括在此循環至該氫化反應器之前先使第 二部份進行一或多個更進一步的步驟。 在本發明之具體實施例之一中，第一個塔頂餾出產物 分成含有水及輕質組份之第一部份及含有己內醯胺及不飽 和內醯胺之第二部份的分離程序，較有利地是藉由冷凝該 第一個架空產物而達成。在本發明之此一具體實施例中， 第一次真空蒸餾較佳地係在應用壓力（施加於第一次真空蒸 餾頂端處）爲1至5kPa，同時底部溫度爲120至170°C下進行。 當送入第一次真空蒸餾之混合物中的不飽和內醯胺之量相 當小，及/或當第一個底部產物中之不飽和內醯胺之量可允 許相對高時，則此具體實施例將特別有利益。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明之另一具體實施例中，第二部份也可做爲第 二個底部產物，舉例之，彼係藉由讓第一個架空產物進行 第二次真空蒸餾以產生含有水及輕質組份之第二個架空產 物（至少其中較大部份是輕質組份而非不飽和內醯胺），及含 有己內醯胺及不飽和內醯胺之第二個底部產物。在本發明 之此另一具體實施例中，該第二個底部產物須氫化。在本 發明之此另一具體實施例中，該第一次真空蒸餾較佳地係 在應用壓力（施加於第一個真空蒸餾塔頂端處）爲0.2至3kPa ，同時底部溫度爲90至160°C下進行。第二次真空蒸餾較佳 地係在真空蒸餾塔（本文以下將稱爲第二個真空蒸餾塔）中進 行。較佳地，第二次真空蒸餾之進行可使在第二個塔頂餾 出產物中之己內醯胺量低於0.1%，更佳地低於0.01%，相對 -10- 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 200408623 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第一個底部產物中之己內醯胺量。第二次真空蒸餾較佳 地係在應用壓力（施加於第二個真空蒸餾塔頂端處）爲1至 5kPa，同時底部溫度爲120至170t下進行。當送入第一次真 空蒸餾之混合物中的不飽和內醯胺之量相當高，及/或當第 一個底部產物中之不飽和內醯胺之量是相對低時，則本發 明之此另一具體實施例將特別有利益。 在本發明之另一具體實施例中，將該含有水、己內醯 胺、不飽和內醯胺及其他輕質組份的第一個塔頂餾出產物 送進第二次真空蒸餾之前，較有利益的是藉由在一或多個 冷凝裝置中冷凝該第一個塔頂餾出產物以便使之分離成主 要含有水之第一部份（其較佳地是流入真空中），及含有己內 醯胺和不飽和內醯胺以及其他輕質組份之第二部份（其將進 行第二次真空蒸餾）。 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 較有利地，可藉由冷凝將第二個塔頂餾出產物分離成 一主要含有，舉例之，大於80wt%之水及存在於送進第二次 真空蒸餾之混合物中之部份輕質組份的餾份，此餾份較佳 地是流入真空中，以及一含有其餘量之存在於送進第二次 真空蒸餾之混合物中之輕質組份的餾份，此餾份可用做爲 供第二次真空蒸餾用之回流物及/或可排出或椴燒。 第一個底部產物較佳地是含有大於90%之己內醯胺（存 在於送入第一次真空蒸餾之混合物中）。通常，此含有重質 組份及大部份己內醯胺之底部產物將送入隨後之分離操作 中，以便分離己內醯胺與重質組份。第一個塔頂餾出產物 則含有送進第一次真空蒸餾中之其餘量的己內醯胺。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 200408623 A7 B7 五、發明説明（8 ) 本發明將參考實施例及圖而如下文般說明，但本發明 並不意圖受限於此。 圖1是根據本發明之方法的實際實施例示意圖，而圖2 是比較性實施例之示意圖。 符號說明 A 第一個真空蒸餾塔 B 第二個真空蒸餾塔 C 真空蒸餾塔 1 管線 2a冷凝裝置 2b冷凝裝置 3 再煮鍋 4 管線 5 管線 6 管線 7 管線 8 管線 9 管線 10管線 11管線 12冷凝裝置 13管線 14管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂I P. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -12- 200408623 A7 B7 五'發明説明（9) 15管線 16管線 17管線 1 8管線 19再煮鍋 20管線 21管線 22a冷凝器 2 2 b冷fe窃 23再煮鍋 24管線 25管線 實施例 進料可經由管線1進入第一個真空蒸餾塔A，其裝配著 一由兩階段2a及2b所組成之冷凝裝置。3代表一再煮鍋。蒸 餾塔A之直徑爲10公分並可提供兩個3 0公長之具有Sulzer BX 塡料的封裝。在塔頂處壓力爲0.5 kPa，而底部溫度是1 13.4 °C。己內醯胺及0.5wt%之水含量、10百萬分之一苯胺、10百 萬分之一 USL-1及10百萬分之一 USL-2以及重質組份將隨同 地以30公斤/小時送進塔A中。而由己內醯胺及重質組份所 組成之第一個底部產物將經由管線4以29.5公斤/小時進入未 繪出之分離裝置中，以便分離出己內醯胺及重質組份。此 第一個底部產物可進一步含有： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f. 經濟部智慈財產局貨工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Λ4規格（2丨0X 297公釐） -13 - 200408623 A7 B7 五、發明説明（i〇) < 1百萬分之一苯胺（苯胺之沸點在100 kPa下是184.4°c ，由於其屬於輕質組份，因此可輕易地藉由蒸餾而與己內 醯胺分離） 1百萬分之一 USL-1 5百萬分之一 USL-2 來自塔A之第一個塔頂餾出產物將經由管線5而送入冷 凝裝置2a中，隨後再度送入2b。冷凝器2a係維持在70°C，而 冷凝器2b則維持在20°C。在冷凝器2a中未冷凝之蒸氣其一部 份確實會在冷凝器2b中冷凝。整個冷凝裝置是控制在此一 情況，即第一個塔頂餾出產物可分離成經由管線6以水蒸氣 方式流入真空中的第一部份，及各自從冷凝2a及2b之管線11 及9來的組合式冷凝物股流之第二部份，此第二部份將經由 管線7送進第二個真空蒸餾塔B中及未繪出之中間儲存槽內 。來自冷凝器2a之回流股流將以5公斤/小時經由管線8及10 流回到塔A內。在管線7之冷凝物股流具有0.3 5公斤/小時之 流速，且具有下列組成份。 98.5wt%之己內醯胺（相對應於送進第一次真空蒸觀中 之1.1 %己內醯胺） 1.4 w t % 水 450百萬分之一苯胺 211百萬分之一 USL-1 190百萬分之一 USL-2 如未繪出之中間儲存槽所示般，此在管線7中之冷凝物 股流係非連續性地以1 000公克/小時之速率送入第二個真空 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ. 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） -14- 200408623 A7 B7 五、發明説明（11) 蒸餾塔B中，而蒸餾塔B之直徑爲5公分並供應兩個各有100 公分長之具有Sulzer BX塡料的封裝。在此塔之頂端處其應 用壓力爲3kPa，而底部溫度是161°C。冷凝器12係在7(TC下 冷卻。在塔B內，來自管線7之冷凝物股流將分離成第二個 塔頂餾出產物及第二個底部產物。 由水及輕質組份組成之第二個塔頂餾出產物是經由管 線1 3通過冷凝裝置1 2，再分離成主要含有水之部份，其將 經由管線14以水蒸氣方式流入真空中，以及主要含有輕質 組份之部份，此部份將部份地經由管線1 5及1 6以回流方式 並在100至150公克/小時下流回到塔B內，同時另一部份則經 由管線15及17排出。 在97 0公克/小時之流速下，第二個部產物則經由管線1 8 進行如下文所述之氫化反應，並且隨後可再摻入主要之己 內醯胺股流中（例如該經由管線1進入第一個真空蒸餾塔內 之股流）。參考數字19乃表示再煮鍋。 第二個底部產物含有小於1百萬分之一苯胺，及仍是8 百萬分之一 USL-1以及159百萬分之一 USL-2，同時還含有 1.0-1.1 %欲送進第一次真空蒸餾之己內醯胺。 氫化反應可如下列般進行。於一氫化壓熱器中，在90 °C下用50公克水及100公克RaNi觸媒邊攪拌地使500公克之第 二個底部產物淤漿非連續性地氫化達30分鐘。之後，此濾 出之流出物（即氫化之第二個底部產物）含有小於1百萬分之 一 USL-1以及20百萬分之一 USL-2。 上述之方法也可以連續方式操作。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Ρ. 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 29*7公釐） -15- 200408623 A7 _ _B7__ 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此實施例顯示出該氫化之第二個底部產物若省略了再 循環（並且欲獲得第一個底部產物之相同純度）時，將導致該 送進第一次真空蒸餾之1.1 %己內醯胺中的己內醯胺損失。 比較件實施例 如前述般，含有水之己內醯胺組成物係依習知方法在 單一蒸餾塔（經由管線20將完全由塔頂餾出之水流入真空中 而除去）內純化，可參考圖2。欲純化之己內醯胺將以1 5公斤 /小時經由管線21帶入一由蒸餾塔C所組成之真空蒸餾中， 此蒸餾塔C之直徑爲5公分並供應有兩個各自爲2公尺長之 Sulzer BX塡料的封裝，彼同時也使用和實施例相同之兩階 段冷凝器22a及22b以及再煮鍋23。在此塔頂端處之應用壓力 爲0.6kPa，而塔底部之壓力爲2 kPa。底部溫度是143.7T：。 管線24中之回流速率是4公斤/小時，而管線25中之底部產物 的流速是14.8公斤/小時。管線20中之水含有0.05%之垓送進 第一次真空蒸I留的己內醯胺。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 管線25中之底部產物具有小於1百萬分之一的水、1百 萬分之一 USL-1及9百萬分之一 USL-2，並且如同實施例之管 線4(圖1)的底部產物一樣，仍要進行隨後之未繪出的處理步 驟，以便除去重質組份。 藉由使用如本發明之方法，在實施例之管線4中的第一 個底部產物將含有比比較性實施例中管線25內之底部產物 還少40百萬分之一 ％的不飽和內醯胺。經分析後，此舉乃意 謂著在PAN數値上可減了超過1個點數。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 200408623 A7 _ B7 .~—-----〜 五、發明説明（13) 從實施例及比較性實施例中可淸楚知悉，具有可循環 至已存在之氫化反應之小型循環的一系列排列之兩個蒸餾 塔，可大大地減少引起PAN數値增加之因素，同時沒有或 幾乎沒有任何己內醯胺會損失。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200408623 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 1. 一種可從一含有己內醯胺、水、輕質及重質組份 之混合物中回收己內醯胺的方法，其包括使該混合物進行 第一次真空蒸餾以產生含有重質組份及己內醯胺之第一個 底部產物，及含有己內醯胺、水、不飽和內醯胺及輕質組 份之第一個塔頂餾出產物；以及使至少一部份該不飽和內 醯胺進行氫化反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲該方法包 括將第一個塔頂餾出產物分離成含有水和輕質組份之第一 部份，及含有己內醯胺和不飽和內醯胺之第二部份；以及 使該第二部份氣化。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲該方 法包括藉由使第一個塔頂餾出產物進行第二次真空蒸餾以 分離該第一個塔頂德出產物，並因而產生含有水和輕質組 份之第二個塔頂餾出產物，及含有己內醯胺和不飽和內醯 胺之第二個底部產物；以及使該第二個底部產物氫化。 4· 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲該氫 化反應可產生一氫化混合物，且該方法可進一步包括從該 氫化混合物中回收己內醯胺。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲該氫 化反應可產生一氫化混合物，且該方法可進一步包括使該 氫化混合物循環至第一次真空蒸餾中。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲該混 合物在進入該第一次真空蒸餾之前係於一氫化反應器內進 行氫化’並且該不飽和內醯胺之氫化反應係在該氫化反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -18- 200408623 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 器內進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7. 如申請專利範.圍第2項之方法，其特徵爲該混合物 在進入該第一次真空蒸餾之前係於〜氫化反應器內進行氫 化，且該方法包括使第二部份循環至氫化反應器內。 8. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵爲該混合物 在進入該第一次真空蒸餾之前係於一氫化反應器內進行氫 化，且該方法包括使第二個底部產物循環至氫化反應器內 〇 9. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵爲第一次真 空蒸餾係在第一個真空蒸餾塔中執行，而第一個真空蒸餾 塔頂端處的應用壓力是〇·2至3kPa，底部溫度是90至160°C， 並且第二次真空蒸餾係在第二個真空蒸餾塔中執行，而第 二個真空蒸餾塔頂端處的應用壓力是1至5kPa，底部溫度是 12◦至 170°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵爲第一個塔 頂餾出產物係藉由冷凝而分離成含有水之第一部份，及含 有己內醯胺和輕質組份（包含不飽和內醯胺）之第二部份，而 此第二部份將進行第二次真空蒸餾。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵爲第一 個底部產物含有大於90wt%之己內醯胺，而該己內醯胺係存 在於送進第一次真空蒸餾之混合物中。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公着）