TW200303450A - Photoresist compositions for short wavelength imaging - Google Patents

Description

200303450 玖、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—插姓仏丨、总人 檀4寸別適合以包含次200 nm，例如 193 nm及157 nm之短波長成像之新穎光阻。更特定言之， 本發明之光阻包含一聚合物，該聚合物包括氟取代以及含 有脂環族部分之光酸不穩定基。 【先前技術】 /光阻係用來將圖像轉移至基板的感光性薄膜。於基板 上形成光阻塗層，然後在活化輻射源下透過光罩使光阻層 本光光罩具有對於活化輻射為不透光之區域，及其他對 於活化輕射為可透光之區域。以活化輻射曝光可對光阻塗 層$供光誘發之化學轉變，使光罩上的圖樣轉移至經光2 ^復之基板。曝光之後，使光阻顯影以提供可允許基板進 行選擇性處理的浮雕像。 光阻可為正向作用或負向作用。就大多數負向作用之 光阻而言，以活化輻射曝光之塗層區域，在光阻組成物之 光活性化合物及可聚合試劑間進行聚合或交連反應。因而 使經曝光之塗層區域在顯影溶液中較未曝光之區域難溶 解。就正向作用之光阻而言，使經曝光之區域更易溶於顯 影溶液中，同時，未曝光之區域相對地仍難溶於顯影劑·。 光阻組成物已揭示於 Deforest，Ph〇t〇resist Materials and

Piocesses，McGraw Hill Book Company，New York，ch· 2, 1975 及 Moieau 所者 Semiconductor Lithography，

Principles Practices and Materials，Plenum Press，New York， 5 92268 200303450 ch. 2 及 4。 ' 般市售光阻適用於許多方面的應用，但一般光 阻仍有許多明顯的缺點’特別是在高效能應用Λ，例如形 成问解析度之次-半微米及次-四分之一微米之圖形。 對方、可使用短波長轄射光成像之光阻的興趣逐漸 曰力”匕έ約25〇 nm或以下，或甚至約200 nm或以下， 例如波長約193 nm之曝光輻射。使用此種短曝光波長能 夠形成車乂 ]、之圖形。因此，在248 或^ M nm曝光可形 成極小圖形（例如’次〇·25 且圖像解析度良好的光阻， 寸b業上對更小尺寸電路圖樣，例如，提供較大電路密 度及增強之裝置效能的經常性需求。 近來’已考慮以F2準分子雷射（亦即，波長約157 nm 幸田射）成像作為製造甚至更小圖形的途徑。參照Kunz等 SPIE Proceedings (Advances in Resist Technology), v〇i 3678, Pages 13-23 (1999)。 【發明内容】 “本發明提供一種新穎的光阻組成物，其包括一或多種 光I產生化合物以及含有氟取代及脂環族離去基之聚合 2 °本發明較佳之光阻係、化學·放大型正向作用組成物，其 3有包括一或多種光酸不穩定基之成分。 士 、於本發明之一觀點，光阻聚合物含有光酸不穩定基， 4光酸不穩定基含有脂環族部分。該脂環族部分較佳為該 =阻聚合物之離去基成分’ φ即，當經光酸及其他微影處 ，特別係經後-曝光熱處理後，該脂環族部分（脂環族離 92268 6 200303450 去基）係自聚合物之結構中裂解出來。

本發明亦提佴& ϋ 1女取A 光阻組成物，丙稀轉元之聚合物的 脂環族基典型地传於矜岑卢 、邛刀。邊 處理期間自聚合物t裂解㈣。較佳之聚合物包 ::二之丙稀酸㈣，例如丙烯酸甲基金剛燒 基丙烯酸甲基金剛烷酯。 及γ η本發明聚合物亦可適當地含有多種型態之脂環族基， 女3有稠合脂環族環與包括側鏈脂環族基重複單元 重複單元。 吸早兀之 除非另有拍明’本文之脂環族基係包含具有所有 貝為碳之基以及具有一或多種雜原子(例如0、s '成 尤其係G4 S)之環成M之基。碳脂環族基包含 二 為碳原+ $其也丨X 巧&成貝 μ 基例如金剛烷基、降萡基、葑基、蒎基箄^ 、 夕一個雜原子（例如〇、S、N或Si，尤复 或S)%成員。雖然脂環族基可適當地含有一或多個产 :重鍵結’但應了角早’脂環族基非為芳香族，且為典二 環中（亦即’無環内多重鍵結）完全飽和之樹脂成分。'土 。。—本毛月光阻之樹脂亦包含含有一或多個氟原子之重栌 早兀。可提供之適合的氟取代例士"使含有至少—個氟： 子係以共價連接至乙稀性不飽和原子之化合物進行聚合’，、 」士四氟乙烯、二氟乙烯氣、六氟丙烯、三氟乙烯、偏一 ^ ^細、氣乙稀等。另外，聚合物可含有脂環族或其他| 有氟取代之基，例如聚合之氟己基等。 >、 92268 7 200303450 本發明之光阻較佳包括一或多種光酸產生劑化合物 (PAGs ’ Photoacid generat〇r c〇mp〇unds)作為光活性成分。 用於本發明光阻之較佳PAGs包含鐺鹽化合物（包含碘鍚及 銃化合物）及非離子性PAGs，例如亞胺磺酸酯化合物、n_ 石頁醯氧亞胺化合物；重氮磺醯化合物及其他碾pAGs，包 含α，α-伸甲基二碉類、二碾肼類及二磺醯胺鹽；硝苯甲基 化合物’齒化特別是氟化非離子性PAgs。 本發明之光阻亦可含有摻合樹脂，其中至少一種樹脂 έ有氟取代及月曰％族基。該樹脂$參合物之各成分以均為含 氟聚合物較佳。X較佳者係該推合物之至少一成分為含有 行生自έ有至 > 氟原子係共價連接至乙烯性不飽和原子 之化&物（例如四氟乙烯）聚合而形成之單元的聚合物。 本發明亦包含形成浮雕像之方法，包含形成高解析度 浮雕像’例如各個線均具有垂直或實質上垂直的側壁，且 線寬約〇·40微米或以下，或甚至約0·25、0·20、0·15或〇·1〇 微米或以下的密集或分離線條圖案之方法。於該種方法 中，本發明之光阻塗層較佳係以具有短波長之幸畐射，特別 疋-人200 nm幸§射，尤其是193及157證輻射，及波長少 於1〇〇 nm之高能量輻射，及其他高能量輻射，例如，、 私子束、離子束或χ_光成像。本發明復包括，具有本發明 之光阻塗覆於上之其说，+ θ ， -上之基板或具有本發明之浮雕像之基板 (例如’楗電子晶圓)的製品。本發明之其他觀點係如後文 所揭示。 如上所述’ 一方面，本發明之光阻包括含脂環族基及 92268 8 200303450 氟取代基之樹脂。該脂環族基本身可經氟取代1而該樹 脂較佳為含有脂環族單元以外之具有氣取代之單元，例如 由不飽和#1化脂壞族單冑’例如四氟乙稀來聚合而成者。 本文聚合物之「脂環族離去基」係指下列所述者：脂 環族基係共價鍵結至聚合物，以及當此聚合物調配至含有 該聚合物及光活性成分（尤其係一或多種光酸產生劑）之光 阻中時，於該光阻塗層、經活化輕射（例如i57nm《⑼疆） 曝光並曝露於酸產生劑（典型地為後曝光熱處理（例如於9〇 c 100C或110C下進行〇.5、i分鐘或以上之處理））期 間，該脂環族基可（或係）自該聚合物（亦即，該聚合物之共 價鍵裂解）裂解。 脂環族丙烯酸S旨化合物含有乙烯基_，而該_部分係 脂環族基，例如甲基金剛燒基等。該W基4適當地經取 代，4寸別係於α _乙烯基碳之位置經Cl 取代，而亦包 含曱基丙烯酸酯。 - ^氟化樹脂或其他材料係指於可取代之位置經一或多個 氣原子取代者。 士 4τ π π兀抵T所使用之聚合物含有脂環 _去基，亦即該聚合物含有光酸_不穩定基，因此當光酸 發裂解時可自該聚合物中移除脂環族部分。因纟，例如 本I明光阻中所使用《聚合物可豸當地含有纟聚合之丙 馱：基金剛烷酯基。當曝光至光產生酸及進行後曝光熱 理日寸，冒造成該甲基金剛烷基部分自聚合物中裂解。 車乂乜之聚合物包括含有丙烯酸垸自旨單元者，特別係 9 92268 200303450 ^ 丙烯酸酯基含有脂環族部分者。再者， 1土 <|合物将今 有稠合至该聚合物主幹之碳脂環族基者。 更特定言之， 括下式I之結構者 本發明光阻中所使用之聚合物較佳為包

其中R包括脂環族基，較佳為 土 于乂1土砀一趿月日ί衣族基，例如炫

基金剛炫基’特別係甲美+師丨、p I — τ暴孟剛烷基、乙基金剛烷基·，視需 要經取代之葑基；視需要經取代之蒎基；4見需要經取代之 三環癸炫基’特別係經院基取代之三環癸烧基，例如8_乙 基""8 - 癸$元基，其4李你丨士 Q «7 Η=ί· 。 * 加例如由8-乙基-8_三環癸烷基丙烯 酸酉旨與8 -乙基-8 -三環癸怜其田| 衣々；兀暴甲基丙烯酸酯聚合而得者； 等； W係連接基例如化學鍵、視需要經取代之伸烷基適當 地具有1至約8個碳原子者、碳脂環族基例如金剛烷基等； R2係氨或視需要經取代之烷基，特別係烷基； X係含有一或多個氟原子之基，特別係由氟化之不飽 和化合物聚合而彳寸者，較佳之氟化不飽和化合物為例如具 有至少一個氟原子係共價連接至乙烯性不飽和原子之的化 合物，例如©氟乙烯、三氟乙烯氣、六氟丙烯、三氟乙烯、 偏二氟乙烯、氟乙烯等； 以聚合物之總單兀計，y及z係所指出單元的莫耳分 10 92268 200303450 率’且y及z各大於〇。 勺扛如上所討論’本發明光阻中所使用之更佳聚合物除了 二：微影處理期間自該聚合物裂解之脂環族基(亦即脂 = =::包括稠合至該聚合物主幹_ 丞通㊉以經稠合之碳脂環族基較佳。 4寸仏之聚合物包含包括含 .,s 衣知硪去基部分者（例如聚合 衣私丙烯酸酯）以及含下式II之結構者：

II 脂環二？示稠合至該聚合物主幹之視需要經取代的碳 月曰衣無％“亦即2個Q環成員與該聚 該脂環族搢嗝A A丄 、土料相連接）， 衣無％適當地具有約5至約u 單環（例‘卢丄、甘 火你卞以及適當地係 f (例如％戊基、環己基或環庚 例如含右9 . 衣厌基），或Q更佳係多環， 有2、j、4或多個架橋、稠 代之Ο Λ AA ★ ^ 们口 Α具他連接環，經取 代之Q基的較佳取代基包含 穩定酯； 个t疋邓分，例如光酸不 X與上述式ϊ所界定者相同； 以XK合物之總單元計 扣 且η另. 1 Ρ久r (了、所指早兀的莫耳分率， 且口及丨，各大於0。 夭寸刀午 通常較佳之式II之結構包括 范基，例如下式m之結構： 之視而要經取代之降 92268 11 200303450

in 其3中X與上述式1與式II所界定者相同； 及R ίτ、獨立地為氫或非氫取代基，例如鹵基（F、

Cl、Br、I)、硝其、备甘 、 土 虱基、視需要經取代之烷基（包含環烷 基）’較佳為具有自1至約16個碳原子者；較佳為視需要 :取代，具有自1至約16個碳原子之烷氧基;視需要經取 代之烧硫基’較佳為呈古& 马具有自1至約16個碳原子者 經取代之羧基，較佳Λ呈右自〗$从 為具有自1至約ίο個碳原子之羧基（其 1 rro〇R’之基，此處R，係基，所包含 2上係不與光酸反應）；内醋；酸酐，例如衣康酸 土 ’光酸不穩定基’例如未經保護或經料之醇，例如 =丙醇或經保護之六氟丙醇或光酸不穩定酷，特別係具 ==三級脂環族基或非環狀基例如第三丁基、縮搭基、 乙烯基醚之光酸不穩定酯部分；等， 或R1及R2可一把裕士 斗、々 之環· /成一或夕個稠合至所指降萡基環 乂來合物之總早元計，ρ及r係所指單元的莫耳分率， 且P及r各大於〇。 有石山=所討論’雖然本發明光阻中所使用之聚合物以含 :^族基較佳，但亦適合使用含有雜脂環族單元之聚 4 寸別係含有氧或硫原子且稠合至聚合物主幹之環结 92268 12 200303450 構。更詳言之，本發明光阻 含脂環族離去基部分(例如聚人之吏用之一^ 式IV之結構者： σ <如裱族丙烯酸酯）以及下

IV 备乂 …〜瓜 平乂佳為X、γ及Ζ之泛少一 者為氧，又更佳為χ、γ& 炉軔私作处士 ^〒不多於2者非為碳且氧與 ；，L 土 ’丁、非直接連接至另一個雜環原子· 各個R係相同或不同的非氫 φ ^ ^ 飞取代基，例如氰基；視需 要^取代之烷基，較佳具有1至 S, . 力個碳原子；視需要經 取代之烷fe基，較佳具有丨至約 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 们奴原子，視需要經取 代之烷氧基，較佳具有！至約 ^ ^ ^ ^ 厌原于，視而要經取代 之烷I基，較佳具有i至約丨〇個 反原子，視需要經取代之 烷亞磺醯基，較佳具有i至約丨 、 1U反原子，視需要經取代 之烷、fe基，較佳具有i至約i 0 個飯原子，視需要經取代 之竣基，K具有i至約1{)個碳原子（其包含例如_c織， 之基’此處R，係Η或C"烧基’所包含之酿類為實質上與 光酸不反應者）；弁酷不釋定其 Α ' μ 一 尤釔疋基例如光酸不穩定酯，例如 第三丁基酯、脂環族酯，特別係三級脂環族酯、縮醛某、 乙烯醚等；等 王^ m為1(提供稠合之5員環）、2 (提供稠合之6員環）、 3(提供稠合之7員環）、或4 (提供稠合之8員環η、义 92268 13 200303450 x係含有-或多個敦原子之基，特別係由ι化之不飽 :化σ物進仃聚合而提供者’較佳之氟化不飽和化合物為 具有至少-個氟原子係共價連接至乙烯性不飽和原子 之化合物’例如四敗乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟 乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等； 以永合物之總單元計，ρ及r係所指單元的莫耳分 且P及r各大於〇。

w、一本务明光阻之聚合物之含氟單元較佳係適當衍生自至 烯丨生不飽和化合物。該不飽和基可為脂環族基， 例如原冰片烯、環己烯、金剛烯等。該脂環族不飽和化合 車乂仏/、有或多個氟取代基，例如為全氟烷基特別係 ι-丨2王氟:ί兀基或全氟烷氧基，特別係Ci·】2全氟烷氧基。較 土者為。亥氟取代基係藉由至少一個飽和碳與不飽和碳分 隔，以避免過度抑制聚合反應。貌化烯烴化合物例如四氟 乙稀（TFEHb σ物及六氟異丙醇化合物及其衍生物亦為較 佳者。用於合成本發明光阻所使用之聚合物之不飽和化合 物的較佳實例包含下列式（Α)、（Β)、（(：）及（D) ·· °

f3c——cf3 OH (B)

f3。--cf3

OH (C)

X f3c--cf3

OH

92268 14 200303450 式(D)中’X係連接基 〇ch2-; m n 為 〇 或 i。 本發明光阻之聚合物中 式之基·· ，較佳為-CH2-、-CH2OCH2-或-所使用之其他較佳單體包括下

X f3c

cf3

ζ ο 0CH^ . ，Χ係連接基，較佳為-ch2-、-ch2〇ch2-或-

為1 H乳Clff f與基Z之化學鍵、（-CH2-)p ’式中！： 為^烧基或CHR〇-，此處&為c,-16烧基，較佳F Z為烷基，較佳者係具有i至約2〇個碳原子及包含三 1 U)烧基甲基’―（Ci-u)烧基叛基芳曱基；苯曱基；葑基. ^(Cm6烷基）碳環芳基；烷基羰氧基；曱醯基丨例如 具有2至約20個碳原子之乙酸醋基；四氫 α 呋喃基； 4四11 以及’較佳之Χ為-OCH2-;較佳之γ為鍵或_ch，〇_， 以及較佳之Z為第三丁基、甲基或葑基。 2 ， 用於本發明光阻的聚合物，包括含有上述式I、II 及1V結構之聚合物，亦可含有其他單元 111 山拉丄 腈早兀諸 如糟由曱基丙烯腈及丙烯腈聚合而提供；其 1女 9 對比之 基亦可存在於本發明之聚合物中，例如由曱基丙烯酸、兩 92268 15 200303450 稀酸以及此等酸經保護成光酸不穩定醋聚合而提供之基 例如由甲基丙稀酸乙氧基乙醋、甲基丙婦酸第三丁氧二、 F基丙：酸丁醋等反應而提供者。用於本發明光阻的聚合 物亦可能包含内酯及酸酐單元， 而提供者。 早"如由順丁婦二酸酐聚合 本發明之較佳聚合物包含3、4及5個可區分之重覆單 凡’亦即較佳係包含-或多個本文所述之脂環族基的 共聚物、四元共聚物及五元共聚物。 本發明之聚合物為較佳用於193奈米成像之光 此較佳實質上不含任何苯基或其他芳香族基。例如，較产 的聚合物包含少於約5莫耳百分比之芳香族基，更佳為= 於約1或2莫耳百分比之芳香族基，更佳為少於約0二 0·02、0·04及0·08莫耳百分比之芳香族基，又更佳為少於 約〇.〇1旲耳百分比之芳香族基。特佳之聚合物完全不含芳 芳香族基可高度吸收次-奈米幸昌射，因此為利 用此寺短波長輻射成像之光阻中的聚合物所不欲者。 本發明較佳的聚合物以該聚合物之總單元計，包 少約2至5莫耳百分比之環脂族單元；以該聚合物之總單 ^元更佳為約或80莫耳百分比之脂環 如上述討論的，本發明聚合物之較佳光酸不穩定基包 含光酸不穩定I旨基較佳如第三丁 或含三級脂環族基之 醋。此寻光酸不穩定酉旨類可直接由石炭腊環族、雜脂環族或 其他聚合物單元側出（例如其中該光酸不穩定基為式- 92268 16 200303450 C( = 〇）〇R所代表者，其中r传繁一 加弟二丁基或其他非環烷基， 或三級脂環族基，並且該光酸不鈐a 尤馱不％疋基係直接連結至該聚 s物单元）’或制部分可由雜脂環族或碳脂環族聚合物單 几隔開，例如藉由視情況需要之伸烷連結（例如Η C/:0)0R ’其中R係第三丁基或其他非環烷基，或三級脂 %族基)。此種光酸不穩定基亦可適當的在可能位置含有氟 取代基。 無論如何’本發明之聚合物較佳包含-或多個包括光 酸不穩定基之重覆單元。如上述關於式…v之取餘 RUM，該光酸不穩^部分可係雜脂環族或碳脂環方; 之環構成單元的取代基。或者，$常該光酸不穩定基較佳 钻與含雜脂環族或碳脂環族基重覆單元有所區隔之 覆早7G。 …如上述討論的，較佳的光心穩定s旨基包含三級脂環 知fe酯部分。較佳的三級脂環族烴酯部分係如金剛烷基、 U基或三環癸基部分之多環基。本文提及的「三級脂環 方矢5日基」或其他相似 扯 ― & 似之“辭表不二級脂環族環上的碳係共 價連結該®旨氧，亦即骨Q)m，，其巾T係脂環族基R、， 之二，環上的碳。在許多例子中，該脂環族部分之三級環 、火車乂乜ίτ、共彳H連結該酯氧，例如後文所述之特佳聚合 :中所例舉者。然❿，連結至該酯氧的三級碳亦可於該脂 ==’：般而言該脂環族環係環外三級碳之-個 本 α、叙而σ，連結至该酯氧的三級碳會被脂環族環 身及/或一、二或三個具有1至約12個碳之烷基所取代， 92268 17 200303450 1、2、3或4個碳。 。該脂環族基宜為單 更常為1至約8個碳原子，又更常為 該脂環族基較佳亦不含芳香族取代基 %或多％，特別以二環或三環基為佳 本發明聚合物之光酸不穩定醋基中較佳的脂環族部分 (」列如-C(，o-TR，中的TR，基)具有較大的體積。已發現此 寻巨型脂環族基用於本發明之共聚物中，可提供增強的解 析度。 更具體而言，光酸不穩定酯基之脂環族基較佳呈右i •少請或約13…之分子體積，更佳為至少約:有5至 140 、 150 、 155 、 160 、 165 、 170 、 175 、 18〇 、 185 、 19〇 、 195或200 A 3之分子體積。大於約22〇或25〇之脂環族 基在若干應用中可能較不適宜。本文提及之分子體積表示 藉由私準弘肠模型測定之體積大小，該模型能提供最佳化 學鍵長度及角度。關於本文之測定分子體積用較佳·電腦程 式係Alchemy 2000，可由Tripos購得。以電腦為主測定分 子大小之進一步討論，見於歐摩特（T〇m〇tc)等人所著，高 _科技聚合物，第4卷，第277至287頁。 光酸不穩定單元之特佳三級脂環族基包含以下，其中 该波浪線表不連至該酯基之羧基氧的鍵，r宜為視需要經 取代之烷基，特別是如曱基、乙基等c18烷基。 92268 18 200303450

R

本發明之聚合物亦可包含不含月曰環知部分之光酸不; 定基。例如，本發明之聚合物f包含光酸不穩定酯單元， 例如光酸不穩定烧g旨。大體而言’该光酸不穩定g旨之緩美 氧（亦即如以下劃底線之羧基氧：-C( = 0)Q_)將共價連至該四 級碳上。大體而言以分支的光酸不穩定酯較佳，例如第三 丁基及-Ο((：Η3)2(：Η(；0：ίί3)2。 酸不穩定基，亦即該帑八 不冋的 Λ g . A θ勿可包含二或多個酯基，而衫Γ 酉曰基具有不同酯基部分 而4 分而另一酷基具有非脂環：：：例如二旨基具有腊環族 物可包含酯基及其他 ^例如第二丁基，或該聚 ^ 酸不穩定之官能基，例如縮醛類 92268 19 200303450 縮酮類及/或鱗類。 本發明之聚合物亦可包含如氰單元 單元等其他單元。々丨丄 s日早兀或酸酐 供側出的氰基，或順丁” 内細睛可聚合以提 單元。 攸1、稠合的酸酐 乙烯屬單 烯酸酯， 酯；以及 雜脂環族 聚合而提 用方；本發明光阻的特佳聚合物包含使氟化 體，如：氟乙燦;較好為具有三級脂環族醋基之丙

如丙稀s文甲基金剛燒s旨或甲基丙烤酸甲基金剛燒 視而要經取代之碳脂環族烯烴或視需要經取代之 烯烴，如經聚合之視需要經取代之原冰片烯基， 供者。 如上述討論的，各部分皆可視需要經取代，該等部分 匕各式I II、ΠΙ及IV之基。「經取代」取代基可於一或 多個允烀的位置取代，典型地係於丨、2或3個位置，經由 一或多個適當的基，例如鹵素（特別是F、C1或Br);氰基； c〗_8烷基’ cN8烷氧基；Cl 8烷硫基；c】_8烷磺醯基；c y ^ 2 - ί 烯基；C2·8炔基；羥基；硝基；烷醯基，例如Ci_6烷醯基， 如醯基等所取代。 較佳烧酸基包含上式所述者係具有一或多個_基，例 如C( = 〇)R”所代表的基，其中R，，係氫或CI 8烷基。適當内 醋基包含上式所述者係包含α -丁内酯基等。

本發明之聚合物可藉由各種方法製備。一適當方法係 加成反應’该加成反應包含自由基聚合反應’例如，以經 遥擇之單體在鈍性氣體（例如，氮氣或氬氣）中及如約7 0 °C 20 92268 200303450 或更鬲之高溫中，於自由基起始劑存在下反應而製成上述 各種早兀，然而反應溫度可視所用特定試劑之反應性及該 反應溶劑（如果使用溶劑）之沸點而改變。適當的反應溶劑 幻士四氫咲喃或更適當地為經鹵化之溶劑，例如經氟 化之溶劑或經氣化之溶劑等。任何特定系統之適當反應溫 度皆可由精於此技藝者以本發明所揭示的内容輕易地決 定。各種自由基起始劑皆可使用。例如，可使用偶氮化合 物例如偶氮-雙-2，4 -二甲基戊腈。亦可使用過氧化物、過 醋類、過酸類及過硫酸鹽類。 其他可經反應而提供本發明聚合物的單體可由精於此 技勢者分辨。例如，為提供光酸不穩定單元，適當的單體 包含例如酿基之羧基氧含有適當基取代（例如三級脂環族 基第二丁基等）之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。巴克利等人 之美國專利案第6,306,554號中亦揭示含有用以合成有用 ;本Sx明光阻之聚合物的三級脂J哀族基之適當丙稀酸g旨單 。順丁烯二酸酐為提供稠合酸酐聚合物單元之較佳試 ^ 乙稀内酯亦係較佳試劑，例如a - 丁内酯。 若干可聚合而提供本發明聚合物之適當乙烯基（環内 雙鍵）雜環單體包含以下： 21 92268 200303450

s

och3 本發明之聚合物較佳具有約 4 曰 T L s〇〇 或！，000 至約 100,000 之重$平均分子量（Mw)，更佳約2 〇 ζ，υυυ至約30,000，又更 佳約 2,000 至 1 5,000 或 2〇 〇〇〇， 刀子S分布（Mw/Mn)約 為3或更小，更佳約為2或更小 <刀子量分布。本發明聚 合物之分子量（Mw或Μη)宜由凝豚、、矢把& 疋％冷析層析法測定。 本發明用於化學放大型正向作用本 J作用先随配方之聚合物應

包含足量之光產生酸不穩定S旨基使能形成所欲之光阻浮雕 像。例如，適當量之此等酸不穩定酯基至少佔該聚合物總 單元之1莫耳百分比，更佳約2至7莫耳百分比，又更佳 佔該聚合物總單元之約3至30、40、50或6〇莫耳百分比。 實施例1說明一例示性較佳聚合物。 如上述討論的’本發明之聚合物於作為光阻組成物中 之樹脂接著劑成分極有用，特別是化學放大型正向光阻。 一 I又而§ ’本發明之光阻包括光活性成分及包括上述聚合 92268 22 200303450 物之樹脂接著劑成分。 曰應使用足量之樹脂接著劑成分以形成可用鹼性水溶液 頭影劑顯影之光阻塗層。 「本發明之光阻組成物亦包括光酸產生劑（亦即 PAG」），該光酸產生劑以足量適當地使用俾當暴露於活 化輻射時能於該光阻之塗層中產生潛像。於193奈米及二化 奈米成像時較佳的PAG包含如下式化合物之亞胺磺酸 發：

〇 其中R係莰酮、金剛烷、烷基（例如Ci…烷基）以及如全氟 (C^2烧基）之全氟烷基，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬 k磺酸酯等。特佳之PAG係N-[(全氟辛烷磺醯基）氧基]5_ 原冰片烯-2,3-二醯亞胺。 磺酸化合物亦係適當之PAG，特別是磺酸酯類。以下 的PAG1及2係適用於193奈米及248奈米成像之二試劑：

此等績酸化合物可由歐洲專利申請案96118111.2(公 92268 23 200303450 告編號0783 i 36)所揭示的方法製備，該專述 之合成。 < 迟八纟羽化合物與上述莰酮磺酸 錯：亦係適當。具體而言，較佳陰離子包含rs〇3、= :讀美;烧基(例如C一)及繼基，例如、全氣 U元基），特別是全氟辛烧磺酸酯、全氟丁烧石黃酸醋等。 離子亦2 = f苯基疏PAG，與陰離子(如上述之石黃酸陰 直.”疋王虱烷基磺酸例如全氟丁烷磺酸）錯合。 太平：自的PAGS亦可用於本發明之光阻。特別是1 93 成像’-般而言較佳係不含芳香族基之pAG，例如上 亞料酸S旨類，以提供增強之透明度。 友本發明光阻中視需要之較佳添加物係附加驗，特別是 ::::I:(TBAH)，或乳酸四丁銨’可增強經顯影之光 驗;Γί析度。光阻於193奈米成像時，較佳的附加 丙Γ 丁錄之乳酸鹽以及其他各種胺類，例如三異 使用較W、：雜一 ％十二烯或二氮雜二環壬烯。該附加鹼宜 = 例如相對於全部固形物為約〇 〇3至5重量百 他視光阻亦可包含其他視需要之材料。例如，其 等視 ：加物包含抗條紋劑、可塑劑、加強劑等。此 中，但埴2外加物一般會以較小濃度出現於光阻組成物 總重旦^及木料可能以較大濃度（例如，佔光阻乾燥成分 "里/約5至30重量百分比）出現。 I月之光阻可由精於此技藝者輕易地製備。例如， 92268 24 200303450 本發明之光阻組成物可將該光阻各成分溶於適當溶劑’例 如，2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一甲基醚、乙二 醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一曱基醚、丙二醇一甲基醚醋 酸自旨及丙酸3-乙氧乙醋）中製備。一般而言’該組成二之固曰 形物含量介於該光阻組成物總重量之約5至3 5重量百分比 之間。樹脂接著劑及光活性成分應為足以提供薄膜塗層並 形成良好品質之潛像及浮雕像的用量。以下實施例將說明 光阻成分之例不性較佳用量。 本發明之組成物係根據一般習知的步驟使用。將本發 明之液態塗布組成物施塗於基材上，例如藉由旋塗、蘸塗: 泰t塗或其他習知的塗布技術。如果使用旋塗，可視使用之 特定旋塗裝置、溶液之黏度、旋塗機之速度及旋塗時間不 調整該塗布溶液之固形物含量以獲得所欲之膜厚。 本發明之光阻組成物適用於習知光阻塗布方法中使用 的基材。例如’該組成物可施塗於製造微處理器及其 體電路零件用之碎晶圓或被覆二氧切之梦晶圓。紹-氧化 1呂、石申化錄、陶究、石英、銅、玻璃基材等亦適於使用。 Λ光阻t布於表面上之後’加熱乾燥以移除溶劑較 =到該光阻塗層不黏為止。之後1習知方法透過二 活化俾方曝Ϊ此量應足以使本光阻系統之光活性成分有效地 /化俾方；5亥光阻塗層中g + 土層中產生圖案化影像’更具體而 ==型地分布於約…。。毫焦/平方公分之 視曝先工具及光阻組絲之組成成分而定。 如上述討論，本發明之光阻組成物的塗層較佳係藉由 92268 25 200303450 鳜-. 短曝光波長光活化，特別是次侧及次_2〇〇》米 長。如上述討論’193奈米係特佳的曝光波長。157夺牛 係較佳的曝光波長。然而，本發明之光阻組成物亦;= 南的波長適當地成像。例如，必要時，本發明之樹月匕可更 合適當的PAG及敏化劑，並於較高波長(例如248 :: 365奈米）成像。 $水或 曝光之後，该組成物之膜層。^ ^ 夕、、四疮k α 子乂丨土 A、，] /ϋ C至約l6〇〇c

之Μ度下烘烤。之後，使該 C 使用極性顯影劑提供正向作β，r:二：先之光阻薄膜 四級銨氫氧化物溶液，例如气 — ’、"j例如 。··氯氧化四甲：二乳化四烧基铵溶液，較佳為 飞虱化四甲基鈿〉谷液；各種胺溶 正丙基胺、二乙基胺、-下石甘 ^乙基月女、 ^ ^ 一正丙基胺、三乙基胺或甲美一7 基月女；醇胺類’例如二乙醇胺 土 —乙 般而言，顯影係根據該項技藝中之一 如咄咯、吡啶等。“ 、-乙酉子月女’裱狀胺類，例 般程序進行。 層顯影之後，經顯 性處理，例如，根 刻或鍍覆對基板上 基板之製造而言， 劑包含氣體蝕刻劑 之I虫刻劑，例如用 在此加工處理之後 處理之基板移除。 獻均併入本文以作 影之基板可於 據該項技藝中 沒有光阻的區 例如二氧化矽 ’例如鹵素電 作為電漿流之 ’利用已知的 為參考。以下 在該基板上之光阻塗 〉又有光阻之區域進行選擇 的已知程序，藉由化學蝕 域進行處理。對於微電子 晶圓之製造，適當的蝕刻 漿蝕刻劑，如氯或氟為主 C12或CF4/CHF3蝕刻劑。 剝除程序將光阻由經加工 在此所提及之所有文 92268 26 200303450 的非限制實施例係用以說明本發明。 【實施方式】 所有提及之文獻茲予引用以作參考，下述之非限制性 實施例係用以說明本發明。 實施例1 :聚合物之合成； 聚合物係藉由1)具有-0CH2C(CF3)2之環取代基的原 ’水片稀；2)四氟乙烯（TFE );以及3)丙烯酸甲基金剛烷酯 進行反應而製備。 之 及 所得之聚合物以總聚合物單元計含有39莫耳百分比 經取代之原冰片烯單元、13莫耳百分比之四氟乙烯單元 47莫耳百分比之丙烯酸甲基金剛烷酯單元。

所得聚合物之Mw為9,334 ;跑為Mi4 ;聚分散度二二.41;T“ 148°c ;以為196。。；及吸收度/微米於二 奈米為0.14。 J

T知％尤阻之製備。 本發明光阻係藉由、θ 符田此合下列成伤而製備，JL中夂 乂固體（除溶劑以° ^^ ^ ^ 之所有成份）之重量％表示，並 I且碉配成8 5重詈+ 里里/之液體配方： 成份 樹脂 PAG 1 餘量 驗性添加劑 界面活性齊,j 溶劑 5 0.3 0.1 加至85%之配方 92268 200303450 方；光阻中，樹脂為實施例丨所製得之聚合物。pAG為 全氟丁烷磺酸三笨基锍。鹼性添加劑為乳酸四丁銨。界面 活性劑為R08。溶劍為70 ·· 3 0 v/v夕〇产m - /合釗构/υ · ν/ν之2-庚酮：乳酸乙酯混 合物。 將調配之光阻組成物旋塗於HMDS蒸氣附著之4英吋 石夕aa圓並藉由1 2 0 C之真空熱板進行軟烤9 〇秒。光阻塗層 透過光罩於193奈米下曝光’曝光後之塗層再於1⑻。◦下 進行曝光後烘烤。然後將成像之光阻層以氫氧化四甲銨水 _ 溶液處理來顯像以形成浮雕像。 實施例3 :本發明光阻之製備。 本發明另一光阻係藉由混合下列成份而製備，其中各 用量以固體（除溶劑以外之所有成份）之重量％表示及將 光阻調配成8 5重量％之液體配方： 成份 用量 樹脂 餘量 PAG 3.5 驗性添加劑 0.4 界面活性劑 0.1 溶劑 加至85%之配方 於光阻中，樹脂為實施例1所製得之聚合物。PAG為 全氟丁烧項酸三苯基毓。驗性添加劑為乳酸四丁錢。界面 活性劑為R08。溶劑為70 : 30 v/v之2-庚酮：乳酸乙酯混 合物。 將調配之光阻組成物旋塗於HMDS蒸氣附著之4英吁 28 92268 200303450 矽晶圓亚藉由12〇。(：之真空熱板進行軟烤9〇秒。光阻塗層 透過光罩於193奈米下曝光，然後曝光後之塗層於i〇〇c?c 下進行曝光後烘烤。然後成像之光阻層以氫氧化四甲銨水 溶液處理來顯像以形成浮雕像。 本發明前文之敘述僅供說明之用，須了解於未丨孛離下 述申請專利範圍所陳述之本發明精神和範圍下，當可作各 種更動與修飾。 本發明較佳具體實施例包含下列1至70 ·· I 一種光阻浮雕像之形成方法，包括·· a) 於基材上施塗光阻組成物塗層，該光阻組成物係包 括光活性成份及包含脂環族離去基之氟化樹脂；以及 b) 將该光阻組成物層於活化輻射下曝光，然後將曝光 後之光阻組成物塗層顯影。 2·如1項之方法，其中，該樹脂包括光酸不穩定酯基。 3 ·如1或2項之方法，其中，該樹脂包括光酸不穩定 之縮醛、縮酮或醚基。 4·如1至3項中任一項之方法，其中，該樹脂包括丙 烯酸酯單元。 5 ·如4項之方法，其中，該丙烯酸酯單元包括脂環族 基。 6·如5項之方法，其中，該丙烯酸酯單元包括三級脂 環族基。 7·如1至6項中任一項之方法，其中，該樹脂包括稠 合至樹脂骨幹之脂環族基。 29 92268 200303450 8 ·如7項之方法，其中， 9 ·如7項之方法，其中， 10 ·如7項之方法，其中 個環上氧之雜脂環族基。 Λ月曰％知基為碳脂環族基。 Λ月曰環族基為雜脂環族基。 ，該脂環族基為包括至少一

工、之方法，其中，該樹脂包括 ^氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟 之單元。 12 ·如1至10項中任_ 由四氟乙烯、氣三氟乙烯、 乙細及/或氟乙沐聚合而形成 13.如1至10項中任_ 由四氟乙稀聚合而形成之單 項之方法，其中 元。 該樹脂包括 14 ·如1項之方法，其中 該樹脂包括下式I之結構：

式中R1包括脂環族基； W為連接 R為氫或視需要經取代之烧基； X為含有一個或多個氟原子之基；以及 y及ζ為樹脂中之各單元的莫耳分率，且乂及ζ各大 於〇 〇 92268 30 200303450 1 5.如1項之方法，其中，該樹脂包括下式II之結構： i.、」）（十

\ /p r II 式中Q代表視需要經取代之稠合至聚合物骨幹的碳脂 環族環； X為含有一個或多個氟原子之基；以及 p及r為樹脂中各單元的莫耳分率，且p及r各大於0。 1 6.如1項之方法，其中，該樹脂包括下式III之結構：

V__/ P r

R3 V III 式中X為含有一個或多個氟原子之基： R3及R4分別獨立為氫或非氫之取代基；以及 p及r為各單元的莫耳分率，且p及r各大於0。 1 7.如1項之方法，其中，該樹脂包括下式IV之結構：

式中X、Y及Z分別獨立為碳、氧或硫，且X、Y或Z 中之至少一者為氧或硫； 各R為相同或不同之非氫取代基； m 為 1、2、3 或 4 ; 31 92268 200303450 x為含有一個或多個氟原子之基；以及 p及r為各單元的莫耳分率，且p及r各大於〇。 汝1至1 7項中任一項之方法，其中，該樹脂實質 上不含芳基。 、、 1 9 ·如 不含芳基。 至1 8項中任一項之方法，其中 該樹脂完全 20. 物包括一 該光阻組成 該光阻組成 該光阻組成 該光阻組成

士 1至19項中任一項之方法，其中 種或多種光酸產生劑化合物。 21·如1至20項中任一項之方法，其t 物塗層係以低於約2〇〇奈米波長的輻身⑷ 2 2 ·如1至2 〇項中任一項之方法，其中 物塗層係以約193奈米波長的輻射曝光。 2 3 ·如1至2 〇項中任一項之方法，其中 物塗層係以約1 57奈米波長的輻射曝光。 24· —種光阻浮雕像的形成方法，包括·· a)於基材上施塗光阻組成物塗層，該光阻組成物包括 光活性化合物及包含聚合之脂環族丙烯酸酯化合物之氟化 樹脂；以及 b)將該光阻組成物層曝露於活化輻射下並將曝光後之 光阻組成物塗層顯影。 25·如24項之方法，其中，該樹脂包括三級脂環族單 元。 26·如24或25項之方法，其中，該樹脂包括稠合至 該樹脂骨幹之脂環族基。 32 92268 200303450 27.如26項之方法，其中 2 8 ·如2 6項之方法，其中 29.如26項之方法，其中 個環上氧之雜脂環族基。 1亥脂環族基為碳脂環族基。 1亥脂環族基為雜脂環族基。 ’該脂環族基為包括至少一 30.如24至29$中任一項之方法，其中，該樹脂包 括由含有至少一個氟原子係共價鍵結至乙烯性不飽和原子 之化合物聚合而形成之单元。 ^如24至29項中任-項之方法，其中，該樹脂包 括由四氟乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙烯、1氟乙烯、偏二 氟乙細或乙稀基氟的聚合反應而形成之單元。 3 2 ·如2 4至2 9項中任一頂夕士、+ t 甲1員之方法，其中，該樹脂包 括由四氟乙烯聚合而形成之單元。 33.如24至32項中任一項之方法，其中，該樹脂 質上不含芳基。 、 3 4 ·如2 4至3 2項中饪一工音夕古、土 廿丄 貝甲仕項之方法，其中，該樹脂完 全不含芳基。 該光阻組 該光阻組 該光阻組 35·如24至34項中任一項之方法，其中 成物塗層係以低於約200奈米波長的輻射曝光 3 6·如24至34項中任一項之方法，其中 成物塗層係以約193奈米波長的輻射曝光。 3 7 ·如24至34項中任一項之方法，其中 成物塗層係以約1 奈米波長的輻射曝光。 38· —種光阻組成物，包括： 氣化樹脂及光活性成份，且該樹脂包括脂環族離去 92268 33 200303450 基 39·如38項之光阻組成物，其中，該樹脂包括光酸不 穩定酯基。 4〇·如38或39項之光阻組成物，其中，該樹脂包括 光酸不穩定之縮醛、縮酮或醚基。 41 ·如3 8至40項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂包括丙烯酸酯單元。 42.如4 1項之光阻組成物，其中，該丙烯酸酯單元包 括脂環族基。 43 ·如42項之光阻組成物，其中，該丙烯酸酯單元包 括三級脂環族基。 士匕44·如38至43項中任一項之光阻組成物，其中，該 树舳包括稠合至該樹脂骨幹之脂環族基。 44項之光阻組成物，纟中，該脂環 環族基。 雜脂 …46.如44項之光阻組成物，其中，該脂環族基為 壞族基。 至少項之光阻組成物，其中，該脂環族基為包括 们衣上氧之雜脂環族基。 48·如38至47項中任一項之光阻組成物，其中，該 “曰包括由含有至少一個氟原子係共價鍵 : 和原子之化合物聚合而形成之單元。 w 生不飽 該 、三氟乙烯 49.如38至48項中任一項之光阻組成物，直中， 树脂包括由四氟乙稀、氯三氣乙稀、六弗 '丙稀 92268 34 200303450 偏一氟乙稀及/或氟乙稀聚合而形成之單元。 5〇.如38至48項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂包括由四氟乙烯聚合而形成之單元。 5 1 ·如3 8項之光阻組成物，其中，該樹脂包括下式] 之結構：

式中R1包括脂環族基； w為連接基 為氫或視需要經取代之烷基； x為含有一個或多個氟原子之基；以及 y及Z為樹脂中之各單元的莫耳分率，且y及z各大 52·如38項之光阻組成物，其中，該樹脂包括下式π 之結構：

4中Q代表視需要經取代之稠合至該聚合物骨幹的碳 脂環族環； X為含有一個或多個氟原子之基；以及 35 92268 200303450 p及r為樹脂中之各單元的莫耳分率，且p及r各大於 0 ° 5 3.如38項之光阻組成物，其中，該樹脂包括下式III 之結構：

• 式中X為含有一個或多個氟原子之基： R3及R4分別獨立為氫或非氫之取代基；以及 ρ及r為各單元的莫耳分率，且ρ及r各大於0。 54.如3 8項之光阻，其中，該樹脂包括下式IV之結

式中X、Y及Z分別獨立為碳、氧或硫，且X、Y或Z 中之至少一者為氧或硫； 各R為相同或不同之非氫取代基； m 為 1、2、3 或 4 ; X為含有一個或多個氟原子之基；以及 ρ及1·為各單元的莫耳分率，且ρ及r各大於0。 55.如38至54項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂實質上不含芳基。 36 92268 200303450 5 6 ·如3 8至5 4項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂完全不含芳基。 5 7·如38至50項中任一項之光阻組成物，其中，該 光阻包括一種或多種光酸產生劑化合物。 5 8 · 種光阻組成物，包括光活性化合物及包含聚合 之脂環丙烯酸酯化合物之氟化樹脂。 59·如5 8項之光阻組成物，其中，該樹脂包括三級脂 環單元。 60·如58或59項之光阻組成物，其中，該樹脂包括 稠合至遠樹脂骨幹之脂環族基。 6 1 ·如 環族基。 6 0項之光阻組成物，其中 該脂環族基為碳脂 6 2.如 環族基。 6〇項之光阻組成物，其中 該脂環族基為雜脂 6 3 ·如 6 〇項之光阻組成物，其中，該脂

該脂環族基為包括

其中，該 τ I工 心尤阻組成物，其中，該 一個氟原子係共價鍵結至乙烯性不 兀阻組成物，其中，該 六氟丙烯、三氟乙烯、 之單元。 92268 37 200303450 6 7.如58至66項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂實質上不含芳基。 6 8.如58至66項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂完全不含芳基。 69. —種製品，係包括塗覆有38至68項中任一項之 光阻組成物之基材。 7 0.如69項之製品，其中，該基材係微電子晶圓。

38 92268

Claims (1)

1. 200303450 拾、申請專利範圍： 1. 一種光阻浮雕像之形成方法，包括·· a) 於基材上施塗光阻組成物塗層，該光阻組成物包 括光活性成份及包含脂環族離去基之氟化樹脂；以及 b) 將該光阻組成物層於活化輻射下曝光，然後將該 爆光後之光阻組成物塗層顯影。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該樹脂包括光酸 不％定之酯基及/或光酸不穩定之縮醛、縮鲷或醚基。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該樹脂包括 丙烯酸酯單元，此等丙烯酸酯單元較佳包括脂環族基， 更佳包括三級脂環族基。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，复 树腊包括稠合至該樹脂骨幹之脂環族基。 其中，該 至乙烯性 由四氟乙 氤乙烯及 5 ·如申睛專利範圍第1至4項中任一項之方法， 樹脂包括由含有至少一個氟原子係共價鍵結 不飽和原子之化合物聚合而形成之單元，例如 稀氯二說乙稀、六敗丙稀、三氟乙稀、偏二 /或氟乙烯聚合而形成之單元。 6·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法，复 樹脂實質上不含芳基。 ” ’ μ

   其中，該 的輻射曝 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之方法， 光卩且組成物塗層係以低於約2〇〇奈米波長 光。 8·如申請專利範圍第 至7項中任一項之方法 其中，該 92268 39 200303450 光阻組成物塗層係以約1 93奈米或1 5 7奈米波長的輻射 曝光。 9. 一種光阻組成物，包括： 氟化樹脂及光活性成份，該樹脂包括脂環族離去 基。 1 0. —種製品，係包括塗覆有申請專利範圍第9項之光阻組 成物之基材。

   40 92268 200303450 柒、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特 徵的化學式： W =0 Φ OR1 I 4 92268