TW200300776A - Stabilized halogen-containing polymer composition - Google Patents

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200300776 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 本發明係關於一種在高溫下使組合物撥出、射出模製及 其他加工過程中，通常易受到熱引發之劣化之熱安定聚合 物組合物。本發明亦關於由該熱安定聚合物組合物製備之 物件之製造。 有機聚合物之物理性質在聚合物加工及形成之聚合物產 物暴露在特定環境之過程中會發生劣化及變色。該聚合物 最原始之實例包含含蟲素之聚合物，該聚合物通常容易乡一 自動氧化產生熱引發之劣化。當該聚合物於高⑺ ^ /皿卜處理 日丁，通常在5至10分鐘内以及加工後續階段之過程中會表 不希望之變色。濁化（通常伴隨變色）在需要 /生 異丁 - Θ屋物時係 取不帘望者。該聚合物中添加熱安定劑在聚合物廣 丁、 中已經變成絕對必要。&藝中已知之二種主要心=途 劑為有機錫化合物及混合之金屬結合物。有機錫為熱女定 安定劑最有效且廣用作硬質Pvc之安定劑。Ku〇咖等主之熱 國專利第4,360,619號教示之烷基錫硫醇鹽及人之美 同結合為硬質PVC擠出過程中最有效之熱安定劑。=之協 硫醇之氧化劑安定性通常極差。游離硫醇之2。然而， 同。 會抵鱗協 最近，已經提出氧化安定之内涵硫醇為pvc及其 素聚合物在沒有其他化合物存在下之出乎意料外其他含4 女·疋劑。内涵硫醇之成本為其缺點。 ’舌性熱 因此，本發明之目的係提供包括在加工過程 保護含_ -6 - 200300776 發明說明續頁 素聚合物之安定劑協同結合之低成本熱安定劑組合物。 本發明另一目的係提供含有提昇協同之熱安定劑組合物 之含鹵素聚合物組合物。 本發明之此等及其他目的及優點（由下列敘述將變得顯而 易見）係藉由包括含鹵素聚合物、下式1之内涵硫醇之組合 物達成： r4

其中a為0或1，m及η為0或1 ; y=l至4;當y=l時，z為1至4; 且當y大於1時，z為1 ; &為具有1至22個碳原子之烷基、伸 烷基、環烷基、環伸烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳伸 烧基、羥基烧基、二經基烧基、經基（聚院氧基）烧基、烧 氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（醯 基氧基烷基）、烷氧基（聚烷氧基）烷基、烷氧基（聚烷氧基） 羰基烷基、羧基烷基、醯基氧基烷基、醯基氧基（羥基烷基）、 醯基氧基烷氧基烷基、醯基氧基（聚烷氧基）烷基、芊酸基 氧基（聚烷氧基）烷基、伸烷基雙（Si基氧基烷基）、烷氧基 羰基烷基、烷氧基羰基伸烷基、羥基烷氧基羰基烷基、羥 基（聚烷氧基）羰基烷基、氫硫基烷基、氫硫基伸烷基、氫 硫基烧氧基幾基燒基、氮硫基烧氧基幾基伸烧基、烧氧基 羰基（醯胺基）烷基、烷基羰基氧基（聚烷氧基）羰基烷基、 200300776 (3) 發明說明續頁 四氫p比喃基氧基（聚烧氧基）幾基烧基、四氫17比喃基氧基烧 基、羥基芳基、氫硫基芳基或羧基芳基；r2、r3、r4、r5、 R6、及R7獨立為具有1至22個碳原子之氫、羥基、氫硫基、 酿基、烧基、酸基、芳基、鹵芳基、院芳基、芳烧基、經 基烷基、氫硫基烷基、羥基芳基、羧基芳基、烷氧基羥基 芳基、氫硫基芳基；X為芳基、鹵芳基、烧芳基、芳烧基、 羥基芳基、二羥基芳基、芳基環烷基或雜原子，其一選擇 為當a為1且m為1時，R6及R7配合X為氮形成雜環基團，另 一選擇為當a=l且m=0時，&、R3及R5之一與R7及X結合形成 雜環基團，且X為選自包含氧及硫之雜原子；其條件為當X 為芳院芳基，116及117為羥基，a為1且m為1時，z為1或2，另 一條件為當R6為羥基或氫硫基時，z為1 ; 外加之游離硫醇；及 鋅鹽。 針對本發明之目的，”經保護之硫醇”及”内涵硫醇”可交 互使用，且意指在組合物高溫下加工過程中劣化釋出游離 硫醇之硫醚。而且，外加之游離硫醇為與内涵硫醇分開添 加者，且不為本發明含鹵素聚合物組合物加工過程中，内 涵硫醇之降解產物。 内涵硫醇降解之其他產物相信包含經保護基團之碳陽離 子，其係以分子結構安定，其中許多基共用不足之電子。 共振安定化及相鄰之基之安定化為可使碳陽離子安定之二 可能機構。碳陽離子在含鹵素聚合物熱加工初期作為形成 安定化合物之中間物。雖然該機構及所得碳陽離子相信為 釋出游離硫醇之動力，但本發明絕不受限於嘗試說明本發 200300776 (4) 發明說明續頁 明操作之先前技藝限制。熟習本技藝者將可見到下 護硫醇之結構中可能之共振安定化及相鄰基之安定 他機構亦可在含該經保護硫醇之聚合物組合物加 中，於熱及/或化學降解時亦會釋出游離硫醇之此等 示之其他經保護硫醇中作用。用於保護本發明内涵 硫醇基之化合物較好為可帶有具有其中不足之電子 多基共用之分子結構之經安定碳陽離子者。共振安 相鄰基安定化為可使碳陽離子安定之二種可能之機木 至於本文中所用之含i素聚合物組合物一詞意指 鹵素聚合物之組合物，其中之鹵素係直接附接於 上。聚（氯乙烯）、氯化乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、/ 化亞乙烯）為最熟悉之聚合物，其在製成管、窗框、 瓶子、壁紙及包裝膜之過程中需要安定化。 硬質聚合物組合物為不含可塑劑者。半硬質組合 100重量份之含鹵素聚合物含1至25份可塑劑者。可 合物每100重量份之含鹵素聚合物含25至100份之可塑 式1之烴基含1至20個碳原子，且可具有至多3個 鍵；同樣的，羥基烷基、氫硫基烷基及烷氧基烷基 部分亦然。至於本文中所用之伸烷基代表二價、三 價直鏈或支鏈烴基；氧基伸烷基代表聚伸烷基醚分 價基。 而且，如本文中所用之酿基氧基坑基係由院基醇 酯形成；因此，式1之心基在氫硫基丙醇之硬脂酸酯 脂醯基氧基丙基；同樣的，氫硫基丙醇之油酸酯之 列經保 化；其 工過程 結構表 硫醇之 係由許 定化及 % 0 包括含 碳原子 文聚（氣 牆版、 物為每 撓性組 劑。 烯屬雙 之烴基 價及四 子之二 之羧酸 中為硬 Ri基為 200300776 _ I發明說明續頁 油基氧基丙基。另一方面，氫硫基竣酸s旨及院醇之Ri基為 烷氧基羰基烷基，亦即月桂基-3-氫硫基丙酸酯之&基為十 二烧基氧基獄基乙基。 π每一百份樹脂之份”在本文中簡寫為’·ρ!π·”。而且，如本 發明目的之用途，實質大體上（若非全部）意指其為特定但 相當接近，且其差異不明顯。

本發明之安定劑組合物與分開使用等量硫之内涵硫醇或 外加之游離硫醇比較，特別適用於賦予硬質及軟質PVC樹 脂及其他含齒素之聚合物良好之早期著色，及在對抗熱及 紫外線光之劣化作用下之長期安定性。其可藉由將其成分 以產生均質混合物之任何一般方式，如在容器中搖動或攪 拌摻合製備。同樣的，本發明之安定劑組合物可藉由使安 定劑組合物之成分與聚合物組合物於適當之研磨機或混練 機中預混合，或藉由任何其他可將安定劑均勻分散在聚合 物組合物中之習知方法加於含鹵素之聚合物中。

可轉化成供本發明目的使用之内涵硫醇之含硫醇有機化 合物為習知之化合物，且包含烷基硫醇、氫硫基酯、氫硫 基醇、及氫硫基酸。例如見美國專利第3,503,924及3,507,827 號。適用者為具有1至200個碳原子及1至4氫硫基之烷基硫 醇。包含Ri之含硫醇之有機化合物具有以下是說明之結構： MC-1

Rs

R10 -10 - 200300776 (6) 發明說明續頁 MC-2

MC-3 闩9 闩9

MC-4 r9 r9

MC-5

-11 - 200300776 發明說明續頁 MC-6

Rg Rg

其中118及119為相同或不同，且為 R16C(〇=)-〇、R16.OC(=〇）、-OH、-SH、芳基、CbM烷基或-H ; 119為-Η、芳基、或CN18烷基；

Ri i為環烷基、環烯基或苯基； R12 為 R16C(0=)-0、R160C(=0)、-SH、芳基、CN18 烷基、-OH 或 -H，其條件為當Rn為苯基時，式（MC2)中之R12為-OH，且i=0， -SH基係在不相鄰碳原子上； R13為-H或二價基，其可含鹵素、羥基、氫硫機或烷基取代 基，且當Ru為苯基時，與苯基合併形成莕環；

Ri 4為

R15 為-CH3、-CH2CH3，或

-12- _300776 發明說明績頁 R16為-Η、或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、 環伸烷基； R17為伸芳基、CV8伸烷基

其中b為1至6之整數； i=0或1至6之整數； j=0、1、2 或 3 ;且 f=l 或 2 0 較好作為製備本發明内涵硫醇中間物之含硫醇有機化合 物為式（MCI)之化合物，其中R9為-H，R10為-H，R8為0H ; R16C(=〇)0 ; R160C(=0);且i=l ;依據式（MC2)之化合物，其 中Rn為笨基，R9為-H，R12為-H，R13為-H，i=l且j = l ;依據 式（MC3)之化合物，其中 119為-H，R14 為-〇C(=0)CH=CHC(=0)-0-且i=l ;依據式（MC4)之化合物，其中119為-Η，且i=l ;依據 式（MC5)之化合物，其中R15為-C2H5或

119為，且i=l ;且依據式（MC6)之化合物，其中119為-H且。 -13 - 200300776 _ ⑼ I發明說明績頁

保護之化合物較好為可帶有其中之分子結構之許多基共 用不足電子之經安定碳陽離子者。可使碳陽離子安定之二 種可能機構為共振安定化及相鄰基之安定化。列舉適用之 偏極化、不飽和化合物3,4-二氫吡喃、2-曱氧基-3,4-二氫吡 喃、乙烯基苄基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啉 酮、乙酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、環己基二乙烯基醚、 以二醇單乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式-月桂醛、N·甲基 -N-乙烯基乙醯胺、N-乙基烯己内醯胺、異丁子香酚及2-丙 烯基酚。其他適用之化合物包含3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡 喃；3,4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃；3,4-二氫-2-苯氧基-2H-吡 喃；3,4-二氫-2-甲驢基-2H-峨喃；及2,3 -二氫吱喃。3,4-二氫-2-甲醯基-2H-吡喃係藉由在高溫及高壓下使丙烯醛進行 Diels-Alder二聚化作用製備。3,4-二氫-2-烷氧基-2H-吨喃及3,4-二氫-2-苯氧基-2H-吡喃係藉由在催化量之鋅鹽（例如氯化 鋅）存在下，使相對應之乙烯基醚與丙烯醛反應製備。可以 類似之反應製備在2-位置處具有取代基之許多3,4-二氫-2H-吡喃。使1及2莫耳之丙烯醛與乙二醇或聚乙二醇之二乙烯 基醚反應形成之產物亦為保護劑。由二-(3,4-二氫吡喃基） 醚製備之内涵硫醇在本發明聚合物組合物中亦可能作為螯 合劑。亦適用者為在與硫醇縮合反應時，分離出氣化氫之 具有不穩定氫原子之化合物，列舉者為三苯基甲基氣、芊 基氯、及雙（氯曱基）苯。硫醇亦可藉由與醛如丁醛，或與 芊基醇如苯二甲醇縮合保護。較佳之保護劑包含3,4-二氫吡 喃（DHP)。 -14- 200300776 發明說明續頁 (10) 通常，製備本發明所用内涵硫醇之程序包括將游離硫醇 之氫硫基添加於偏極化、不飽和化合物之雙鍵中，且如下 述： 在氮氣中，於硫醇、酸觸媒及視情況小比例之抑制游離 基反應之抗氧化劑之攪拌混合物_滴加純的偏極化、不飽 和化合物或其溶液，同時將溫度維持在10-70 °C。接著在35-70 °C下使混合物加熱1至6小時，且針對SH以氣相層析及碘 滴定監測產物之轉化。以鹼洗滌移除酸性觸媒，所得產物 以硫酸鎂脫水且過濾。若需要則在減壓及<50 °C下移除溶 劑，獲得内涵硫醇。可使用固態觸媒，再自反應混合物濾 出，且經再生用於後續之合成中。依該方式可略掉洗滌步 驟。該一般化程序此後稱之為程序A。 例如，依據程序A，係將氫硫基乙醇添加於N-乙烯基己 内醯胺之雙鍵中，獲得N-2-羥基乙基硫代乙基-1-己内醯胺。 氫硫基乙基癸酸鹽（氫硫基乙基癸酸鹽）與3,4-二氫吡喃依程 序反應，獲得2-S-(四氫吡喃基）硫代乙基癸酸鹽。雙（羥基 乙基硫代乙基）環己基醚係由氫硫基乙醇與環己基二乙烯基 醚製備。依相同方式，可由相對應之癸酸鹽、油酸酯及高 油脂肪酸酯形成相對應之環己基醚。而且，藉由添加氫硫 基乙醇將茚轉化成2H-二氫茚基硫乙醇。游離硫醇與不穩定 含函素化合物之縮合之一般程序如下： 在氮氣中，於硫醇與含鹵素化合物之攪拌混合物中滴加 含甲氧化鈉之曱醇溶液，同時使溫度維持低於50 °C。視情 況，在未添加鹼性源下進行反應，且沖氮氣移除釋出之氣 -15 - 200300776 (11) 發明說明績頁 化氫，且使用外加之酸洗滌器中和。接著在5〇-7〇。〇下使混 合物或溶液加熱2至24小時，且以氣相層析及％SH之峨滴定 監測對產物之轉化。接著使產物中和，以水洗祿，以硫酸 鎂脫水及過濾。若需要，可在<50°C下減壓移除溶劑，獲得 内涵硫醇。該一般程序此後稱之為程序B。 使游離硫醇與不穩定含羥基之化合物縮合之一般程序如 下： 在氮氣下，於硫醇、酸性觸媒及溶劑之攪拌溶液中添加 純的含羥基化合物或溶液，同時使溫度維持在<45 t。接著 使溶液加熱至45-75 C 1至10小日守’且以氣相層析及之蛾 滴定監測對產物之轉化。視情況’選用共彿溶劑，以適當 裝置在回流溫度（通常為60-120 °C )下移除反應之水。反應在 收集理論量之水後達到完全。以鹼洗滌移除酸性觸媒，所 得溶液以硫酸鎂脫水及過濾。在<55 °C下減壓移除溶劑，獲 得内涵硫醇。該程序此後稱之為程序C。 例如，依據程序C使2-羥基芊基醇與氫硫基乙醇縮合，形 成1-(2-羥基苯基）-l-S-(2-羥基乙基硫基）曱烷。 游離硫醇與縮水甘油醚反應之一般程序如下： 在氮氣中’於硫醇與酸觸媒之攪拌混合物中添加純的縮 水甘油醚或溶液，同時使溫度維持在25-60 °C間。接著使混 合物或溶液加熱至50-75 °C 1至6小時，且以氣相層析及。/〇SH 碘滴定監測對產物之轉化。以鹼洗滌移除酸觸媒，m得產 物以硫酸鎂脫水且過濾。若需要，可在<55 °C下減壓移除溶 劑，獲得内涵硫醇。氫硫基乙醇與縮水甘油基十九烷酸酯 ，16- 200300776 發明說明續頁 (12) 反應獲得 c9h19c(=o)och2ch(oh)ch2sch2ch2〇h。該程序此後 稱之為程序D。 游離硫醇與醛縮合之一般程序如下：

在氮氣中，於含硫醇、酸觸媒及共沸溶劑之攪拌溶液中 添加醛，且加熱至回流（一般為65-120 °C )以移除反應之水。 反應在收集理論量之水後達到完全。視情況，在回流條件 下，於硫醇、醛及乙醚之攪拌溶液中滴加BF3-醚酸鹽。溶 液回流1至6小時，且以氣相層析監測對產物之轉化。以鹼 洗滌移除酸觸媒，溶液以硫酸鎂脫水且過濾。在<65 °C下減 壓移除溶劑，獲得内涵硫醇。該一般程序此後稱之為程序 E ° 本發明經保護硫醇之實例包含下式之化合物，且各個均 與式1有關： 化學式 2.

a=l，m=l，n=0 ; y=l，z 為 1; X 為 H，R4&R7 一起形成-CH2-CH2-CH2-C=(0)- ; R4 為氫；尺5為 甲基；Ri為羥基乙基。

a=l，m=l，n=0 ; y=l，z 為 1 ; X 為氮，R6 為酿 -17- 200300776 (13) 發明說明續頁 基，R7為甲基；R5為曱基，R4為氫；且Ri為 羥基乙基。 4.

a=l，m=0，n=0 ; y=l，z 為 1 ; X 為氧，R5 及 R7 一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2- ; R4為氫且心為羥 基乙基。 5·

CXsx-^〇h 6. a=l，m=0，n=l ; y=l，z=l ; X 為氧，R3 及 R7 — 起形成-CH2-CH2-CH2- ; R2、113及R5均為氫且Rj 為經基乙基。

a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=l ; X 為氧，R5 及 R7 — 起形成-CH2-CH2-CH2-CH2- ; R4 為氫，且 為 2-四氫卩比喃基氧基乙基。

-18 - 200300776 (14) 發明說明續頁 a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=l ; X為氧，115及 117 — 起形成-CH2-CH2-CH2-CH2- ; R4 為氫；且 為 3-四氫吡喃基氧基乙基。 8.

，z=l ; X為氧，R3及 117 — 起形成-CH2-CH2-CH2- ; R2、114及R5均為氫；且 以丨為2-四氫P比喃基氧基乙基。 9.

a=l，m=0，n=l、y=l，z=l ; X 為氧，R3 及 117 — 起形成-CH2-CH2-CH2- ; R2、114及115均為氫；且 Ri為3-四氫吡喃基氧基乙基。 10a.

a=0，m=0，n=0 ; y=l，z=l ; X為笨基，尺4為 甲基、R5及為氫、且為羥基乙基。 -19- 200300776 (15) 發明說明續頁 10b.

a=0，m=0，n=l ; y=l，z=l ; X為苯基，R2、R3、 R4及R5均為氫；且Ri為羥基乙基。 11.

a=0，m=0，n=0 ; z=l、y=l ; X 為苯基，114及 R5 均為氫；且&為羥基乙基。 12.

13, a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=l ； X為苯基，114及 R5 均為氫，R7為鄰-羥基；且心為羥基乙基。

a=0，m=0，n=0 ; y=l，z=l ； X 為苯基，114及 R5 均為氫；且為氫硫基乙氧基羰基曱基。 -20- 200300776 (16) 發明說明續頁 14.

15. a=l，m=0，n=l ; y=l，z=l ; X 為氧，R2、R4 及 R5均為氫，R3為甲基，R7為笨基，且Ri為羥 基乙基。 a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=l ; X為氧，117及 一 起形成伸乙基，R4為氫且R5為丙基。

16·

a=0，m=l，n=l ； y=l，z=l ; X為氧 ’ R2、R3、 心及114均為氫，1為2-伸甲基氧基甲磺醯基， 且心為經基乙基。 17.

a=l，m=0，n=l ; y=l，z=l ; X為氧，R2、R3、 -21 - 200300776 (17) 發明說明續頁 R4及R7均為氫，r5為丁氧基甲基，且h為羥 基乙基。 18.

a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=l ； X 為苯基 ’ R4 為 氫，R5為乙基，R7為鄰-羥基，且心為羥基乙 基0 19.

OH

a=l，m=0，n=l ; y=l，z=l ; X為苯基，R3、R4 及r5均為氫，r2為甲基，r7為鄰-羥基，且h 為經基乙基。 20.

a=l，m=0，n=0 ; y=l，z=2 ; X 為苯基，R4 為 氫，R5為乙基，R7為鄰-羥基，且為羥基乙 基0 -22- 200300776 (18) 發明說明續頁 21.

及R5均為氫，且h為經基乙基。 22。

1 ’ m=0 ’ 11=0，y= 1，z= 1，X 為鄰，對- <一輕基 苯基，r7為間-苯基羰基，r4為氫，r5為-ch2ch3 ，且Ri為羥基乙基。 23·

a=l，m=0，n=0 ； y=l，z 為 1 ; X 為氧，R5 及 R7 一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4為氫，且心為 癸酸基氧基乙基。 對於使PVC組合物之安定化最有用之所述化合物之實例 包含烷醇（如2-乙基己醇、辛醇及十二烷醇）之2-S-(四氫吡 喃基）硫代二乙醇酸酯及其附喃基同系物。 -23 - (19) 200300776 發明說明績頁 ^本1月之文疋劑組合物包括内涵硫醇_)及外加游離硫 酵（AFM)，其中外加游離硫醇構成混合物及鋅鹽重量之财 50%或更多，其中囊舰合物對鋅鹽之重量比為3至謂。 綱之比例可更高’但較無法滿足安定劑之性能。任一種 或多種上述作為内涵硫醇前驅物之含硫醇化合物亦可用於 本發明中作為外加之油離硫醇，如上述之定義。

熟習本技藝者可輕易了解到所用安定劑組合物之精確量 將依許多因素而定，包含（但不限）所用之特殊含_素之有 機聚合物，聚合物之使用溫度及可能存在之其他安定化合 物。通常，含_素有機聚合物在更長期抗劣化時更嚴重之 情況為需要更大量之安定劑組合物。因此，本發明之含蟲 素聚合物組合物中適量之安定劑組合物為足以供給〇 1至 5 phr之LM/AFM混合物及0.001至0.3 phr (wt)之鋅（以辞++離子測 量）。該聚合物組合物中較佳量之LM/AFM混合物為〇丨至4 phr 。更好，該組合物中含0.2至3 phr之LM/AFM混合物。同樣的，

本發明較佳之聚合物組合物含0.002至0.15 phr，更好〇 〇〇5至 0·09 phr之鋅離子鋅。 氣化鋅（較好為羧酸鋅）適用作本發明之安定劑組合物。 羧酸鋅中之碳原子數為2至22，較好為8至18。產生竣酸鹽 之羧酸實例包含脂系及芳系酸如乙酸、丙酸、丁酸、正-辛 酸、2-乙基己酸、十二烷酸、十四烷酸、油酸、硬脂酸、 笨甲酸、苯基乙酸及其他芳系酸。本發明組合物中所用羧 酸鹽之最佳實例為辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、棕櫚酸鋅、月 桂酸鋅、油酸鋅、及硬脂酸鋅。亦可使用羧酸鹽之混合物。 -24- 200300776 發明說明續頁 (20) 本發明之安定劑組合物相較分開使用等量硫之内涵硫醇 或外加之游離硫醇，尤其適用於賦予硬質及軟質PVC樹脂 及其他含鹵素聚合物之良好早期著色及抗熱與紫外線破壞 作用之長期安定性。其可藉由將其成分依任一製造均質混 合物之便利方式（如在容器中搖動或攪拌）摻合製備。同樣 的，本發明之安定劑組合物可在適當研磨機或混練機中， 使其成分與聚合物混合，或以可將安定劑均勻分布於聚合 物中之任一習知方法，加於含鹵素之聚合物組合物中。

以含鹵素之聚合物重量為準，可使用0-30%之環氧樹脂化 合物作為本發明組合物中之共安定劑。適用於本發明目的 之環氧樹脂實例包含環氧化植物油，如大豆油、猪油、橄 視油、亞麻子油、及棉子油。 含一或多個，至多全部三個一任何結合之芳基、烷基、 芳烷基及烷芳基之有機亞磷酸鹽亦適用作本發明目的之共 安定劑。有機磷酸鹽之用量為0至10 wt%。

以金屬為主之安定劑量已含鹵素樹脂之量為準為0至4 phr ，較好為0.25至2 phr。 針對本發明之目的，以金屬為主之安定劑定義為金屬 鹽，如除鋅鹽之外有金屬鹽。金屬鹽包含金屬之氧化物、 氫氧化物、硫醚、硫酸鹽、氣化物、溴化物、氟化物、織 化物、磷酸鹽、苯酸鹽、過氯酸鹽、羧酸鹽、及碳酸鹽。 列舉之金屬為鋇、錄、約、錫、鎮、姑、錄、鈦、録、及 I呂。Shepherd化學股份有限公司之以商標Versalate銷售之二 甲基己酸鈣溶液亦適用於本發明之目的。 -25 - 200300776 (21) 發明說明續頁 ^貝用之有機金屬安疋劑包含有機錫羧酸鹽及硫醇鹽，如 美國專利第3,〇78,290及美國專利第2,985,617號中所列者。氫 硫基烷基羧酸酯及/或硫代二醇醆烷酯之有機錫硫醇鹽之單 硫化物及/或多硫醚亦適用作本發明組合物中之以金屬為主 之安定劑。硫醚可藉由將化學計量量之羧酸之氫硫基烷酯 或氫硫基羧酸烷酯及式R’(4_z)SnHalz之有機氣化物（其中R，為 具有1至12個碳原子之烷基，Hal為原子量為35至127之_ 素’較好為氣’且z為1至3之任一數目）於水及氫氧化銨中 加熱至約30°C (86°F )，緩慢添加於鹼金屬單或多硫醚中， 且使反應混合物進一步加熱至約45 t，接著使產物與該混 合物分離。 應了解以上述方法製備之硫醚結構極複雜。反應相信產 生包含許多不同但為相關產物之均衡混合物。熟習化學者 應了解’均勻混合物本質上包含起始物質以及其間任一反 應之產物。 除上述環氧樹脂化合物及有機亞鱗酸鹽外，本發明之聚 合物組合物中亦可包含其他慣用之非金屬安定劑。因此， 其可包含0至3 phr (wt)之含但安定劑，如二氰二酿胺、受阻 胺、二聚氰胺、尿素、Ciba特用化學品控股公司之德國

Offenlegungsschrift 19,741，778 中所述之 1，3-二烷基-6-胺基尿嘧 咬衍生物。uracils可以以 s. Senda及 K· Hirota in Chem. Pharm. Bull·， 22(7)，1459-1467 (1974)所述之方法，或使相對應之胺基尿。密 咬與莫耳過量之氣乙醛及乙酸銨在約65 °C.之水中反應，直 到形成 >儿；殿’或與莫耳過量之乙酿氧基丙酮及乙酸銨在回 -26- 200300776 發明說明續頁 (22) 流水中反應12小時製備。Ciba-Geigy之公告澳洲專利申請案 第AU-A-48232/96中所述之吡咯啶畊二酮等亦可用於本發明 中當作共安定劑。 同樣的亦可使用用量為含鹵素聚合物之0-2 phr (wt)之多元 醇安定劑。列舉之該安定劑為丙三醇、山梨糖醇、季戊四 醇、聚（乙烯基醇）、單油酸甘油酯、單乙酸甘油酯、及單 硬脂酸甘油酯。 除本發明之安定劑組合物外，本發明之含鹵素聚合物組 合物可含可塑劑及一般添加劑，如顏料、填料、發泡劑、 染料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、密實劑、殺菌劑及潤滑 劑。 下列實例進一步說明本發明經保護硫醇之製備，本發明 安定劑組合物之製備，及該經保護硫醇及安定劑組合物之 優點。 經保護硫醇之製備 參考例1 使用H-NMR光譜測定2-S-(癸醯基氧基乙基硫基）四氫吡喃 或2-S-(四氫吡喃基）硫基乙基癸酸酯（其係藉由在酸觸媒存 在下，於45分鐘内將42.0克（0.50莫耳）3,4-二氫说喃添加於 112.2克（0.50當量）之氫硫基乙基癸酸鹽（14.7% SH)中，同時維 持通氮氣且溫度低於35 °C，接著將其加熱至50 °C且在該溫 度下維持1.5小時製備）。溶液經冷卻後，以200毫升之10%碳 酸氫鈉水溶液洗滌二次。有機層以MgS04脫水，獲得SH含 量低於0.5%(以0.100 N含碘之異丙醇滴定測定）之淡黃色液 -27- 200300776 (23) 發明說明續頁 體。1H-NMR (CDC13，*)光譜為：2·3 (2H，t，-C(=0)-Cii2-CH2)，2·8 (2H, m，-S-CH2-CH2-)，4·2 (2H，m, -S-CH2CH2-0-)，4.9 (1H，m，-0-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-)。 參考例2

2-S-(四氫吡喃基）-(2-乙基己基）硫代二醇酸酯係藉由在45 分鐘内，於沖氮氣且溫度在25-35 °C下，將172.45克（2.05當量） 之3,4-二氫（2H)吡喃滴加於含0.9克甲烷磺酸（70%活性）之472 克（2.00當量）之2-乙基己基硫代二醇酸酯中，且加熱至35-40°C 2小時製備。使反應混合物冷卻，在經碳黑真空過濾，獲 得所需產物。 本發明安定劑組合物之製備 實例1-3及製備例A及B 硬質PVC組合物含： 成分 量 PVC 樹月旨（Shintech SE 950) 100.0 碳酸鈣 5.0 Ti〇2 1.0 XL-165 1.2 硬脂酸鈣 0.6 氧化之聚乙烯 0.15 辛酸鋅 0.08

及表1中所示參考例2之内涵硫醇（LM)及2-乙基己基硫代乙 醇酸酯（AFM)之量於Collin研磨機（標準水平雙滾筒研磨機） -28- 200300776 發明說明續頁 (24) 上，二滾筒速度在390EF下為30F/40R下加工，且在一分鐘至 最多10分鐘時獲得碎片。該量相當於等量之硫（0.11 phr)。 對著白色磁磚標準，使用Hunter Labs比色計且選用表II及ΠΙ 中比較用之黃色指數（YI)及白色指數（WI)測量晶片之顏色性 質。

表I 實例 LM之量（phr) AFM 之量（phr) A 1.0 0.0 1 0.75 0.18 2 0.5 0.35 3 0.25 0.53 B 0.0 0.71

表II 實例 A 1 2 3 B 時間（分） 黃色指數 1 9.7 3.4 2.9 2.8 3.0 2 21.3 4.7 4.1 4.0 4.0 3 23.8 6.9 6.4 6.0 6.3 4 22.6 8.9 8.7 9.0 9.3 5 20.2 11.8 12.5 13.2 13.8 6 19.4 14.7 16.0 16.3 17.0 7 20.1 16.1 17.4 19.0 23.8 8 20.2 17.9 20.6 23.3 27.4 9 20.2 20.5 25.4 … … 10 21.6 23.5 … … … -29- 200300776 發明說明續頁 表III 實例 A 1 2 3 B 時間（分） 白色指數 1 46.9 65.4 66.7 67.8 67.8 2 19.7 61.1 63.0 64.7 64.7 3 13.9 54.5 56.4 58.3 58.1 4 15.3 49.8 49.9 49.7 49.3 5 20.2 41.4 39.4 38.7 37.0 6 21.5 33.6 30.3 30.1 29.3 7 19.7 30.8 26.9 23.5 10,1 8 19.2 26.0 17.0 11.0 -0.5 9 19.0 166.7 4.9 … … 10 16.3 7.9 … … --- 實例4及對照例 80克含下列所示比例成分之硬質PVC組合物樣品： ^量 PVC 樹脂（Shell 6704) 100.0 碳酸鈣 2.0

Ti02 0.2 硬脂酸鈣 0.4 XL-165 1.1 氧化之聚乙烯 0.15 硬月旨酸 0.05 200300776 (26) 發明說明續頁 及表IV中所示參考例2之内涵硫醇（LM)及2-乙基己基硫代乙 醇酸S旨（AFM) ’及辛酸鹽之量於Brabender Plasticorder PL2000/PL2100混練機中，在374 °F (190 °C )下及混合速度為 60 rpm下加工，且在一分鐘至最多6分鐘時獲得碎片。該量 相當於等量之硫（〇·11 phr)。碎片之顏色性質係對著白色磁 碑標準，使用Hunter Labs比色計且選用表V中之dE質測量。

表IV 實例 LM(phr) AFM(phr) 辛酸鋅（phr)(鋅++離子） 對照例1 1.0 0.0 --—-— 7 -0- 對照例2 0.85 0.1 -0- 對照例3 0.65 0.25 -0- 對照例4 0.0 0.71 -0- 4 0.85 0.1 0.022

表V 實例 對照例1 對照例2 對照例3 對照例4 4 時間（分） dE 1 36.5 30.1 31.0 24.2 16.8 2 55.2 50.0 48.4 38.0 18.0 3 60.8 61.1 60.6 50.1 18.2 4 65.0 65.4 63.2 57.7 19.8 5 61.0 62.6 64.2 61.2 23.1 6 — — — '轉·— 42.2 -31 - 200300776 發明說明續頁 (27) 本發明欲製造之物件（例如包裝用薄膜、管、硬管、及窗 框）均由本發明之安定組合物，藉由將聚合物形成成型物件 之習知慣用之技術形成。

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Claims (1)

1. 200300776 拾、申請專利範圍 1. 一種通常易受熱引發分解之聚合物組合物，包括：含鹵 素之聚合物、具有下列結構之内涵硫醇： R4

   Η 其中a為0或1，m及η為0或1 ; y=l至4;當y=l時，ζ為1至 4;且當y大於1時，ζ為1; 為具有1至22個碳原子之烷 基、伸烷基、環烷基、環伸烷基、芳基、烷芳基、芳烷 基、芳伸烷基、羥基烷基、二羥基烷基、羥基（聚烷氧 基）烧基、烧氧基燒基、經基烧氧基烧基、烧氧基（經基 烷基）、烷氧基（隨基氧基烷基）、烷氧基（聚烧氧基）烷基、 烧氧基（聚烧氧基）幾基烧基、敌基烧基、酿基氧基烧基、 醯基氧基（羥基烷基）、醯基氧基烷氧基烷基、醯基氧基（聚 烷氧基）烷基、芊醯基氧基（聚烷氧基）烷基、伸烷基雙（醯 基氧基烷基）、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基伸烷基、 羥基烷氧基羰基烷基、羥基（聚烷氧基）羰基烷基、氫硫 基烷基、氫硫基伸烷基、氫硫基烷氧基羰基烷基、氫硫 基烷氧基羰基伸烷基、烷氧基羰基（醯胺基）烷基、烷基 羰基氧基（聚烷氧基）羰基烷基、四氫吡喃基氧基（聚烷氧 基）羰基烷基、四氫吡喃基氧基烷基、羥基芳基、氫硫 基芳基或羧基芳基；r2、r3、r4、r5、r6、及r7獨立為 200300776 _ 申請專利範圍績頁 具有1至22個碳原子之氫、羥基、氫硫基、醯基、烷基、 醯基、芳基、鹵芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、氫 硫基烧基、經基芳基、魏基芳基、燒氧基經基芳基、氫 硫基芳基；X為芳基、i芳基、烷芳基、芳烷基、羥基 芳基、二羥基芳基、芳基環烷基或雜原子，其一選擇為 當a為1且m為1時，R6&R7配合X為氮形成雜環基團，另 一選擇為當a=l且m=0時，&、1^及R5之一與117及X結合形 成雜環基團，且X為選自包含氧及硫之雜原子；其條件 為當X為芳烷芳基，116及117為羥基，a為1且m為1時，z為 1或2，另一條件為當R6為羥基或氫硫基時，z為1 ; 外加之游離硫醇； 及鋅鹽。 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其甲經保護硫醇/外加 游離硫醇混合物之量為含i素聚合物之以重量計0.1至 5 phr 〇 3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中經保護硫醇/外加 游離硫醇混合物之量為含li素聚合物之以重量計0.2至 3 phr 0 4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中鋅鹽之量以鋅++離 子測量為含鹵素聚合物之以重量計0.001至0.3 phr。 5. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中鋅鹽之量為含鹵 素聚合物之以重量計0.005至0.09 phr。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中之鋅鹽為羧酸鋅。 7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中之為烷氧基羰 200300776 申請專利範圍續頁 基燒基。 8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中a=l且m=0，心、R3 及R5之一與R7及X結合形成雜環基團，且X為氧。 9. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中&為烷氧基羰基 烧基。 10. —種安定劑組合物，該組合物包括具有下列結構之内涵 硫醇： ίη\ γ r4 /f ^ ' o vj Ψ - H1

   其中a為0或1，m及η為0或1 ; y=l至4;當y=l時，z為1至 4;且當y大於1時，z為1; 為具有1至22個碳原子之烷 基、伸院基、環烧基、環伸烧基、芳基、烧芳基、芳烧 基、芳伸烧基、經基烧基、二經基烧基、經基（聚炫氧 基）烧基、燒氧基烧基、經基院氧基烧基、燒氧基（經基 烧基）、院氧基（驢基氧基烧基）、烧氧基（聚烧氧基）烧基、 烷氧基（聚烷氧基）羰基烷基、羧基烷基、醯基氧基烷基、 酿基氧基（經基院基）、酸基氧基炫氧基烧基、酿基氧基（聚 燒氧基）院基、爷酿基氧基（聚院氧基）烧基、伸炫基雙（酿 基氧基烷基）、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基伸烷基、 羥基烷氧基羰基烷基、羥基（聚烷氧基）羰基烷基、氫硫 基院基、氫硫基伸烧基、氮硫基烧氧基幾基炫基、氮硫 200300776 申請專利範圍續頁 基烷氧基羰基伸烷基、烷氧基羰基（醯胺基）烷基、烷基 羰基氧基（聚烷氧基）羰基烷基、四氫吡喃基氧基（聚烷氧 基）羰基烷基、四氫吡喃基氧基烷基、羥基芳基、氫硫 基芳基或羧基芳基；r2、h、r4、r5、r6、及r7獨立為 具有1至22個碳原子之氫、羥基、氫硫基、醯基、烷基、 醯基、芳基、i芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、氫 硫基烷基、羥基芳基、羧基芳基、烷氧基羥基芳基、氫 硫基芳基；X為芳基、鹵芳基、烷芳基、芳烷基、羥基 芳基、二羥基芳基、芳基環烷基或雜原子，其一選擇為 當a為1且m為1時，116及117配合X為氮形成雜環基團，另 一選擇為當a=l且m=0時，匕、&及R5之一與R7及X結合形 成雜環基團，且X為選自包含氧及硫之雜原子；其條件 為當X為芳烷芳基，116及117為羥基，a為1且m為1時，z為 1或2，另一條件為當R6為羥基或氫硫基時，z為1 ; 外加之游離硫醇佔内涵硫醇及外加游離硫醇之混合物之 10 至 50 wt% ;及 鋅鹽，其中内涵硫醇/外加游離硫醇混合物對鋅鹽之重 量比為3至250。 200300776 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：