JPS61152790A - 抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常酸化的劣化を受けやすい有機材料を酸化
から保護するための優れた抗酸化剤に関するものである
。

種々の有機材料の酸化を防止することは極めて重要であ
り、今日、多（の抗酸化剤が合成樹脂、ゴム製品、油脂
、潤滑油、食品等に添加使用されている。

しかしながら、従来の抗酸化剤は広範囲の有機材料に対
する効果が十分でない欠点があり、しかも、その多くが
固体であるためその配合面で不便があった。

また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂または脂環式
エポキシ樹脂とアルキル化フェニル基含有カルボン酸と
の付加物をポリオレフィン用の抗酸化剤として用いるこ
とも特公昭４５−２９７８号公報に記載されているが、
該化合物は分子量が大きく溶剤に対する溶解性は低下す
るものの、反面各種の有機材料に対する相溶性に劣り、
しかもその安定化効果も未だ不十分であった。

本発明者等は広範囲の有機材料に対して十分な酸化防止
作用を有し、かつ常温で液状の抗酸化剤を得るために鋭
意検討を重ねた結果、エポキシ化脂肪族カルボン酸エス
テルとアルキル化フェニル基含有カルボン酸との付加物
が種々の有機材料に対する相溶性に優れ、しかもその酸
化防止効果も著しく優れており、また、常温で液状であ
ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明はエポキシ化脂肪族カルボン酸エステルと
一般式（Ｉ）で表されるアルキル化フェニル基含有カル
ボン酸との付加生成物からなる有機材料用抗酸化剤を提
供するものである。

〔式中、Ｒ，は炭素原子数４〜８の第三アルキル基を示
し、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基を示し、ｎは１〜３を示し、Ｒは炭素原子数１〜１８
のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、鎖
中に１〜６のエーテル結合を存するアルキレン基または
炭素原子数３〜１０のアルカントリイル基を示し、Ｒ’
は−ＣｚＨｔ−又は−ＣＨ，−３−ＣＨ２−を示す。〕
以下、本発明の抗酸化剤についてさらに詳細に説明する
。

本発明で用いられるエポキシ化脂肪族カルボン酸エステ
ルとしては、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リル
ン酸等の、主として天然油脂より得られる不飽和脂肪族
カルボン酸の一価または多価アルコールエステルのエポ
キシ化物が包含され、当然ながら、上記不飽和脂肪族カ
ルボン酸はこれらを主体とする混合物であってもよく、
また、エポキシ化脂肪族カルボン酸エステルとしては、
エポキシ化天然油も包含される。

上記−価または多価アルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、アミ
ルアルコール、オクタツール、イソオクタツール、２−
エチルヘキサノール、イソノナノール、デカノール、イ
ソデカノール、ドデカノール、メトキシエタノール、エ
トキシエタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジクリセリン等があげられる。

上記エポキシ化脂肪族カルボン酸エステルは、不飽和脂
肪族カルボン酸エステルを、常法に従い過酢酸あるいは
過酸化水素でエポキシ化することによって容易に得られ
るものである。

アルキル化フェニル基含有カルボン酸においてＲ３で示
される炭素原子数４〜８の第三アルキル基としては、第
三ブチル、第三アミル、第三オクチル等があげられ、Ｒ
２で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、第ニブチル、第三
ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、
イソオクチル、第三オクチル等があげられる。

従って、アルキル化フェニル基含有カルボン酸としては
、β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、β−（３−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、β−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、
３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジルチオ酢
酸等があげられる。

また、エポキシ化脂肪族カルボン酸エステルとアルキル
化フェニル基含有カルボン酸との反応割合は、エポキシ
基に対しカルボン酸が当量ないしそれ以下であれば特に
制限されるものではなく、一般には前者１当量に対し、
後者０．１〜１、好ましくは０．３〜１当量である。

次に、本発明で用いられる抗酸化剤の代表例を示す。

！１ｉｌｌ エポキシ化菜種油脂肪酸メチル・β−（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸付加物
（モル比、１：０．５） ＋１ｈ２ エポキシ化菜種油脂肪酸メチル・β−（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸付加物
（モル比、１：０．８） 隘３ エポキシ化菜種油脂肪酸オクチル・β−（３，５−ジ第
三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸付加
物（モル比、１：０．５） １ｋＬ４ エポキシ化菜種油脂肪酸エチレングリコールジエステル
・β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸付加物（モル比、１：１）魚５ エポキシ化大豆油・β−（３，５−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸付加物（モル比、１
：２） 阻６ エポキシ化菜種油脂肪酸メチル・β−（３−第三プチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
付加物（モル比、１：１） １ｈ７ エポキシ化菜種油脂肪酸オクチル・β−（３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン
酸付加物（モル比、１：０．５）１ｈ８ エポキシ化菜種油脂肪酸ジエチレングリコールジエステ
ル・β−（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸付加物（モル比、１：１） ！ｌｈ９ エポキシ化菜種油脂肪酸メチル・β−（３−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸付加物（モル
比、１：１） 磁１０ エポキシ化菜種油脂肪酸メチル・３．５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシベンジルチオ酢酸付加物（モル比、１
：０．５） これらの化合物は、アルキル化フェニル基含有カルボン
酸とエポキシ化脂肪族カルボン酸エステル化合物とを反
応させることにより容易に合成することができる。

本発明の抗酸化剤の具体的な合成例を示す。

合成例（抗酸化剤患１の合成） β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸２７．８　ｇ　　（０，１モル）、エ
ポキシ化菜種油脂肪酸メチル（オキシラン酸素含有率５
．５％）　５８．２　ｇ　（０，２当量）をとり、１４
０℃で２時間攪拌後１８０℃でさらに５時間攪拌し、酸
価が５以下となったことを確認した。

１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、粘度＝９００
センチストークス（２５℃）、屈折率：　１．４８２７
（２５℃）の淡黄色液体の生成物を得た。

本発明の上記抗酸化剤は、種々の有機材料　の抗酸化剤
として有用である。

本発明の抗酸化剤によって安定化される有機材料として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、石油樹
脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量
体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニト
リル等）との共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート
、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、ポリオキシメチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
ーテルポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリ
ウレタン、繊維素系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂、イソプレンゴム、ブタジェンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン
ーブタジエン共重合ゴムなどの合成樹脂及びゴムを含む
高分子材料、合成エステルベースの潤滑油、鉱油、動植
物油、ポリエチレンオキシド油、ワックス、石鹸等があ
げられる。

本発明の抗酸化剤は通常安定化される有機材料に対し、
約０．００１〜１０重量％の濃度で用いられる゛。

本発明の抗酸化剤は単独で、または他の安定剤と併用し
て用いられる。

他の安定剤としてはチオエーテル化合物、有機ホスファ
イトまたはホスホネート化合物、他のフェノール系抗酸
化剤、光安定剤等があげられ、特にチオエーテル系化合
物、例えばジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリ
ル−等のジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−
、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−等のアルキル
チオプロピオン酸のペンタエリスリトール等の多価アル
コールエステルを併用すると場合によっては相乗的に作
用し、有機材料の安定性を著しく改善することができる
。

これらのチオエーテル系抗酸化剤の使用量は有機材料に
対し、０．０１〜５Ｍ量部である。

その他必要に応じて、本発明の抗酸化剤は重金属不活性
化剤、造核剤、金属石鹸、有機錫化合物′、可塑剤、顔
料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等を併用するこ
とができる。

次に本発明の抗酸化剤の効果を実施例によって具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って制限を受けるものではない。

実施例１ 下記配合物を混合後、１８０℃で５分間混錬し、次いで
１８０℃、２５０　Ｋｇ／ｃｔｓ”（Ｄ条件下テ５　分
間圧縮成型し、厚さ０．５　ｏｎの試片を作成した。

この試片を用い、１５０℃及び１６０℃のギヤーオープ
ン中での熱安定性を測定した。

その結果を表−１に示す。

ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０．０５ジラ
ウリルチオジプロピオネート０．２抗酸化剤（表−１＞
　　　　　　　　　　　０．１表−１ 実施例２ ＡＢＳ樹脂　　　　　　　　　　１００重量部ステアリ
ン酸カルシウム　　　　　ｌ 抗酸化剤（表−２）　　　　　　　　０．３上記配合物
を２００℃で押し出し加工し、ベレットを作成した。こ
のベレットを用い、２３０℃で射出成型して試験片を作
成した。

この試験片を１３５℃のギヤーオープン中で３０時間加
熱した後の着色の度合を、ハンター比色計で測定し、白
色度を求めた。また、試験片の加熱前後のＩｚｏｄ衝撃
値を測定しその残率を求めた。

結果を表−２に示す。

表−２ 実施例３ 固有粘度０．５６　ｄｌ／ｇ（クロロホルム中２５℃）
のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサ
イド）５０重量部、ポリカーボネート２．５重量部、ポ
リスチレン４７．５重量部、二酸化チタン３重量部及び
抗酸化剤０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて
混合した後押し出し機でペレットを作成した。このペレ
ットを用い、射出成型により試験片を作成した。

この試験片をギヤーオーブン中で１２５℃で１００時間
加熱し、加熱前後の伸び保持率及びＩｚｏｄ衝撃値保持
率を測定した。その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４ シス−１，４−インプレンゴム（平均分子量６８０００
０）１００重量部、抗酸化剤０．２重量部及びイソオク
タン２５０重量部をとり、均一に溶解した後脱溶媒した
。得られたゴム組成物を１００℃のオーブンで３時間加
熱し、加熱前後の固有粘度を測定した。

その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例５ パラフィン系鉱油（動粘度＝３０センチストークス／３
０℃）　１００　重１部に対しソルビタンモノオレート
１重量部及び抗酸化剤０．５重量部を加え、ＪＩＳＫ２
５１５に準じて鉄触媒存在下における試験を行った。そ
の結果を表−５に示す。

表−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ化脂肪族カルボン酸エステルと一般式〔 I 〕
   で表されるアルキル化フェニル基含有カルボン酸との付
   加生成物からなる有機材料用抗酸化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数４〜８の第三アルキル基を
   示し、Ｒ＿２は水素原子または炭素原子数１〜８のアル
   キル基を示し、ｎは１〜３を示し、Ｒは炭素原子数１〜
   １８のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基
   、鎖中に１〜６のエーテル結合を有するアルキレン基ま
   たは炭素原子数３〜１０のアルカントリイル基を示し、
   Ｒ′は−Ｃ＿２Ｈ＿４−又は−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＨ＿２
   −を示す。〕