TW200300410A - Selective production of o-alkyl phenols - Google Patents
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200300410 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明論及一種以一鏈烷醇在升溫下於氣相中在酸性 5金屬氧化物觸媒的存在下藉由酚的轉化用於酚之鄰烷化反 應的生產技術之多階方法。 C先前技術]| 發明背景 純的鄰烧基盼為重要的化合物,其作為用以有機化學 10合成之起始材料被大量的使用。純的鄰甲酚(2-甲基酚)特 別地係被使用於殺蟲劑的生產技術。 鄰曱酚可藉由在氣或液相中之酚與甲醇的甲基化[反 應]而被獲得。由於甲醇之低反應的結果,轉化在升溫下 於一觸媒的存在下發生。金屬氧化物觸媒,諸如氧化鋁、 15 二氧化矽/混合氧化鋁以及氧化鎂係作為觸媒被使用。反 應溫度的選擇為作為被使用於一 250至460 0C之範圍内之 觸媒的函數所成。因此,氧化鎂於一 420至460。(:之溫度 範圍内展現對鄰曱酚之一高選擇性,然而γ氧化鋁在一200 至400 °C之溫度催化酚之甲基化[反應]。 20 又,已知在2,6·二甲基酚的合成以及接下來藉由額外 純化作用步驟之鄰甲盼的分離中作為一副產物之鄰甲盼的 生產技術。具進一步證明之用於鄰甲酚之生產技術的方法 係被描述於H.G. Franck,J.W· Stadelhofer所發表的芳香化 學工業(IDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE)第 170-177 頁 6 200300410 玖、發明說明 ,SPRINGER VERLAG 1987。 DE 27 56 461 A1描述一被進行於一 250至330 °C之溫 度下使用釁土作為觸媒之一般的方法。一至多2 6 %之鄰甲 紛的產率係以一 0 · 5 : 1之曱醇對盼之比例而被獲得。該產 物含有一大約6%分率的2,6-二甲基酚。 在而的盼轉化’除了鄰甲g分之外,高分率的2,二甲 基酚係通常被獲得。難以藉由酚甲基化[反應]選擇性地得 到鄰甲酚。相當大量的間甲酚及對曱酚或高級被烷化的產 物通常以副產物的形式出現。 南分率副產物為所有用於鄰烷基酚之工業合成的習知 方法所共有。 L 明内】 發明概要 因此本赉明的標的為提供一種儘可能的選擇性且可 15在-工業標度上被進行之用於鄰燒基_生產技術之方法。 這“勺係藉由以一鏈烧醇在升溫下於氣相中在酸性金 屬氧化物觸媒的存在下藉由酉分的轉化用於盼之鄰烧化[反 應]所達成,其中該轉化在至少二個反應階段中發生且在 整個方法中鏈分的莫耳數比維持在大約€ 1。 2\ 、根據本發明的方法可,例如,在二至五個反應階段中 被進订《亥方法特別地較佳的發生於三個反應階段中。各 個㈣階段可在不同的反應器中被進行。然而,亦可能在 一早-反應ϋ中進行數個反應階段。在這個程序中,活性 觸媒的數種在ίΛ?卩卩、丄 子彼此分離的組態係被收納於該反應 7 200300410 玖、發明說明 為中。介於该等觸媒白勺組悲之間可為具低級活十生的觸媒或 不具觸媒之裝配區。 形成本發明的基礎之成果係被顯示為曱氧苯係於紛的 曱基化[反應]期間被形成且鄰曱酚一方面藉由與甲氧笨之 5酚的烷化[反應]而另一方面藉由曱氧笨對鄰曱酚之分子内 - 重排所形成。這發現為新的且與迄今的發現相矛盾。新的 · 被發現之反應順序係被顯示於第1圖中。 意想不到的已經發現到在上述條件下之本方法的多階 鲁 裝置4于到用於鄰甲紛的反應之一顯著地增強的選擇性以及 10在這個化合物之產量中之一協同的增加。假定用於鄰烷化 [反應]的高選擇性係藉由低局部曱醇且因此同樣的在這個 程序中所需之鏈烷醇的濃度所達成。有利的為高度放熱反 應可為藉由分配成兩個以上’特別是三個反應器要為好被 控制。所謂熱點的形成係藉此被抑制。 15 作為反應之多階實行的結果,在各個反應器中或在各 個反應階段中之鏈烷醇對酚比例可被設定格外的低。藉此 · 酚的轉化係被限制且對鄰烷基酚,例如鄰甲酚,之一特別 地高選擇性可被達成。在整個方法中之鏈烷醇對酚的莫耳 . 數比較佳地係被設定為0.9、特別地較佳地為〇·6或一於之 20間的數值。因此,在一三階程序中之鏈烷醇對酚的莫耳數 比車父佳地在各個反應階段中為〇.3至〇.2。 另一方面被表示,酚的轉化可被設定為一大約35至 43%的一數值,例如38至42%,為達成所欲的高選擇性。 根據本發明用於履行本方法之合適的觸媒為酸性金屬 8 200300410 玖、發明說明 氧化物以及其等之混合物。此等金屬氧化為,例如,氧化 銘、二氧切/混合氧化—及氧化鎮。特職佳地為丫氧 化鋁。觸媒之表面面積較佳地為大約25〇m2/g及更大,特 別較佳地為2 5 0至3 0 0 m2 /g。這些觸媒係藉由習知的方法所 5產生,例如藉由硝酸鋁之氨的水解[作用]以及所得到沈澱 物之後續的分離、乾燥及煅燒(J. Amer chem SQe验 (1960) 2471)。 觸媒可被裝配於一般形式中,例如呈一固定床、流體 床或流體化床。觸媒較佳地係被裝配於一固定床中。可根 10據本發明被使用之鏈烷醇特別地為Cl_4鏈烷醇,即甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇以及異丁醇。 根據本發明之方法可在一 250至400°c之溫度範圍内被 履行。當γ氧化鋁係被作為觸媒使用之時,在反應器中的 溫度較佳地為300至40〇cc,特別較佳地為3〇〇至34〇。〇,例 15 如330oC。 根據本發明使用甲醇作為烷化[反應]試劑之方法的具 體貫施例係其後被描述為一個實施例。該方法係於一三個 反應階段中被進行。 為此目的,酚係經一計量裝置被注入至一混合器/汽 20化器内。甲醇係經一計量裝置被供給至相同的混合器/汽 化器内。起始化合物的混合物係被注入至一被加熱至33〇 。(:之管式反應器内。來自該反應器的流動含有起始化合物 酚以及產物且可在該反應器的底部被排出。該流動係被注 入至另一個被安置於另一個管式反應器之前的混合器/汽 200300410 玖、發明說明 化态内。根據本發明之方法所需的甲醇/紛比例在這個混 合器内係被再度調整且所獲得的混合物係被注入至第二個 反應器内。來自該第二反應器之流動不是被注入至一冷卻 斋内就是至一被連接於一第三個反應器之前的第三個混合 5器/汽化器内。根據本發明之方法所需的甲醇/酚比例係於 该第二個反應裔内被再度調整且所獲得的混合物係被注入 至該第三個反應器内。 來自該第三個反應器,若恰當的話,來自該第二個反 應器之流動’係在一冷卻器内被冷凝且該冷凝液係被注入 10 至一槽内。 原料烧化物的加工較佳地可藉由在一個由三個一個緊 接在一個後面的蒸館塔所組成的系統中之連續精餾而被進 行。 ’ 在具例如在常態壓力下被操作之20至35個實用板的第 15 個丨合中,反應水係在該塔的頭部於一 90至100°C的頭部 /里度下被分離。該水含有小量的酚、烷基酚以及鏈烷醇, 因為這些化合物與水共沸地蒸|留。
第一個塔之廢油池係被持續地注入至第二個塔内。這 個i合具有大約為1 00個實用板且亦在常態被壓力下被操作 0 在違塔的頭部,具小分率的鄰曱酚之酚在一 180至185°C 的頭部溫度下被排出。這個大量流動可作為原始材料被再 度供給至烧化[反應]階段。 塔2的無酚廢油池係持續地進填料至在300mbar頭部壓 力及大約145至155°C的頭部溫度之具大約7〇至95實用板的 10 200300410 玖、發明說明 第三個塔内。具有一>99.5%純度之純的鄰甲酚可在該塔的 頭部被排出。 含有小分率鄰甲酚的塔之廢油池可作為原始材料被使 用以產生甲紛/二甲苯紛混合物。 5 根據本發明待被獲得的鄰烧化化合物為甲酚以及紛之 乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及異丁基珩生物。 C實施方式j 較佳實施例之詳細說明 實施例1 10 從文獻中已知鏈烷醇藉由分子内重排形成鄰甲酚。對 這個反應,其被起作為一高濃度鏈烷醇應被產生以增進產 物產率的起始點。為此目的,純的鏈烷醇係在一 33〇 的 溫度下在一 1.25 h-1的LHSV(每小時之液體空間速度)在一 單階反應方法中被注入至一管狀反應器内。一具一表面面 15 積大約250 m2/g之γ氧化鋁係作為觸媒被使用。所獲得的產 物及在反應混合物中其等之濃度係於下列第i表中被指出。 第1表 化合物 濃度% 鏈烧醇 7.1 盼 32.2 鄰甲酚 28.6 2,6-二甲苯酚 16.1 2,3,6-三曱基盼 4.0 五甲基酚 3.3 鏈烷醇轉化 92.9 鄰曱盼選擇性性 30.8 11 200300410 玫、發明說明 在表中的結果顯示具一 92.9%轉化之鏈烷醇在所選擇 的條件下為高度地反應。酚及高級烷化酚(諸如2,6-二甲苯 盼及2,3,6-二甲基紛)的濃度顯示只有一部分鏈烧醇係被重 排至鄰甲盼。大部分鏈烷醇作用為一烷化[反應]試劑。 為了證實這個推測,一烷化[反應]實驗係在和先前所 述者相同的條件下被進行,其中甲醇係完全地由鏈烷醇所 取代。所獲得的結果係於下列第2表中被指出。
第2表 烷化[反應]試劑 鏈烷醇 甲醇 化合物 濃度% 濃度% 鏈烧醇 -- __ 酚 76.8 _________ 72.3 鄰甲酚 18.8 ^ _ —-—---- 20.5 2,6-二甲苯酚 2.6 3.8 2,3,6-三曱基酚 -------- —-~~--- 0.4 鄰甲酚選擇性 δ7ο% ———__ 74.0% 數值,、、、員不甲醇的性此與鍵燒醇類似。鍵烧醇的使用甚 至顯示-比作為烧化[反應]試劑的甲醇稱微較高的選擇性
可被假定用於鄰甲紛的撰姐 T时口遠擇性係大約與用於二者烷^ [反應]試劑者相同。鏈烷醇稍 、 畔稍破較咼的鄰曱酚選擇性將j 於以形成鄰甲盼之鏈烧醇重排 + 更排與猎由鏈烷醇之酚的烷化 反應]同時間發生的事實。 12 15 200300410 玖、發明說明 為了研究藉由分子内重排所產生之鄰甲紛的分率,相 同的貫驗將使用4-甲基鏈烷醇作為模型物質被進行。在產 物混合物中個別產物的濃度[% ]以及4 -甲基鏈烷醇轉化係 於下列第3表中被指出。 第3表 化合物 濃度% 鏈烷醇 57.7 鄰甲酚 12.8 對甲酚 18.6 2,6-二曱苯酚 1.5 2,4_二甲基盼 6.4 4-曱基鏈烷醇轉化 100%
結果顯示除了鄰甲盼之外,顯著濃度的對甲g分及2,4_ 二甲基酚係被獲得。當4_曱基鏈烧醇作為一烧化[反應]試 10劑之時,對甲酚係被形成。2,4-二甲基酚為4-甲基鏈烷醇 的分子内重排產物。計算顯示大約70%4_甲基鏈烷醇作用 · 為一烧化[反應]試劑且大約30%係被重排以形成2,4-二甲基 盼。假設當鏈烧醇係被作為烧化[反應]試劑時,存在有相 同的比例。 15 實施例2 酚係與甲醇以一0.2之甲醇/酚莫耳數比以及一 3.7511-1 的LHSV被注入至在一 330°C反應器溫度之反應器内。一具 一表面面積大約250m2/g之γ氧化鋁係作為觸媒被使用。在 下列第二個反應階段中,甲醇係以0.2的莫耳數比被供給 13 ^uj〇〇4i〇 玖、發明說明 至來自第一個反應階段且烷化[反應]被持續的流體内。一 頒似的耘序係被適用以進行第三個烷化[反應]階段。 為比較之用,具甲醇之酚係在一單階段管式反應器中 在一反應溫度330。〔下以一 〇_6之甲醇/酚莫耳數比在一 L251T1的LHSV被轉化。相同的觸媒係被使用。總之,甲 醇/酚莫耳數比與lhsv係因此與在三個階段反應中者相同 。對於二者反應之在產物混合物中之產物濃度、酚的轉化 以及對鄰曱酚的選擇性係於下列第3表中被指出。 化合物 單階段烷化 [反應] 三個階段烷化 [反應] 鏈烷醇 " " ---------- 0.02 0.9 酚 53.7 58.6 鄰甲酚 27.9 29.4 間/對甲酚 1.5 0.8 2,6-二甲苯酚 9.5 * 6.8 2,4/2,5-二甲基酚 2.0 0.9 2,3,6-三甲基酚 1.7 0.9 鏈烷醇轉化 46.3 41.4 鄰甲酚選擇性 60.3 71.1 這些結果顯示在多階段方法中,對鄰甲酚的選擇性係 顯著地比在單階段方法中為高,儘管類似於在三個階段方 法中者。對此之原因為在單階段方法中之副產物的量係明 15顯地高於在三單階段方法中者。儘管在這個實驗中之Θ.9¾ 鏈烷醇的含量不是最理想,但是對鄰甲酚的選擇性從在單 階段方法中之60.3%至在三個階段方法中之711%的一增加 14 200300410 玖、發明說明 係被獲得。 圖式
OH
鄰甲酚 OH
OCH
^(6rCH: 30% 5 【圖式簡單說明】
【圖式之主要元件代表符號表】 益 on 15
Claims (1)
- 200300410 拾、申請專利範圍 1· 一種用於鄰烷基酚的生產技術之方法,該方法係藉由 以一鏈烷醇在升溫下於氣相中於酸性金屬氧化物觸媒 的存在下之酚的轉化,其特徵在於該轉化係在係在至 少二個反應階段中被進行且鏈烷醇/酚的莫耳數比在 5 各個反應階段中係被設定至大約S 0.4之數值。 2.如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於該轉化係 在三個反應階段中被進行。 3·如申請專利範圍第1或第2項之方法,其特徵在於該鏈烧醇/紛的莫耳數比在各個反應階段中係被設定至大 10 約0.2至0.4之數值。 4.如申請專利範圍第3項之方法,其特徵在於該鏈烷醇/ 酚的莫耳數比在各個反應階段中係被設定至大約〇 3 之數值。 5·如申請專利範圍第1至第4項中任一項之方法,其特徵 在於在反應期間於各個階段中酚之轉化率係被設定至 35至43%。 20 6. 7· 如申請專利範圍第丨至第5項中任—項之方法,其特徵 在於甲醇作為鏈烷醇而被使用。 如申請專利範圍第i至第6項中任_項之方法,其特徵 在於具-大於25〇m2/g表面面積之γ氧化_作為觸媒 而被使用。8. 特徵在於該反應在 〇 項之方法,其特徵 如申請專利範圍第7項之方法,其 300至400 °C的溫度範圍内被進行 如申請專利範圍第1至第8項中任一 16 9. 200300410 拾、申請專利範圍 在於烷化反應後所獲得的產物混合物係藉由蒸餾所分 離以獲得所欲之產物。17 200300410 陸、(一)、本案指定代表圖爲:第_圖 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明:[無] 柒、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化 學式:[無]
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