OK cH,-C-CH(:SHCOR) J - CHjCOCHtl HCOR)
-ьНгО
OH
ni При 75-130°с реакци - завершаетс за 0,5-1 ч. В отличие от реакций, описанной выше, в способе-аналоге в данном случае выдёл ю да с в первой стадии вода присоедин етс к двойной св зи по правилу Марковникова . Неустойчивый полуацеталь (III) быстро,отщепл ет молекулу спирта. В результате этих вторичных реакций. образуетс нова кетогруппа в ot-положении к аминогруппам, что позвол ет перейти к новому классу соединений , т.е. к 1,1-бис(ациламино)кетона Полученш-ае 1,1-бис (ациламино)етоны представл ют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде, спирте, ацетоне, частично в эфире. Состав и строение их подтверждаетс данными элементного анализа ТП4Р и ИК-спектроскопии. Таким образом, новый способ дает возможность на основе нового доступного сырь сЛ -алкоксиакролеина, по лучать ранее неизвестные 1,1-бис(аци амино) кетоны, метод синтеза которых еще не был разработан. Разнообразие ацильных радикалов позвол ет получат широкий ассортимент таких кетонов с высоким выходом (40-671). Пример, а) 1,1-Бис(ацетиламино ) ацетон (I) (R СН,,). К 11,81 (0,2 моль) расплавленного- ацетамида быстро добавл ют 10,0 г (0,1 моль) ci-этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной НС1. Наблюдают тем пературный скачок с 83 до 135°С. Пос ле охлаждени реакционна смесь закристаллизовываетс . Кристаллы отфильтровывают , промывают охлажденным абсолютным эфиром. Получают 11,49 г (66,8%) кристаллов (I) (R -СИ), т. пл. 229«С. б), (I) (R CHj). К 35,4 г (0,6 моль) расплавленного ацетамида быстро добавл ют 20,02 г (0,2 моль) ci -этоксиакролеина, а затем 0,3 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок до 145°С. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые перекристаллиэовывают из метанола. Получают 10,5 г-(1) (R СНз) (30,6% т. пл. 228-229°С. , П р и м е р 2. а) 1,1-Бис(ацетиламино1ацетон (I) (R ) К 11,81 ( 0,2 моль) расплавленного ацетамида быстро добавл ют 8,61 (0.;1 моль) cL -метоксиакролеина. Температура поднимаетс с 83 до 131°С. После охлаждени реакционна смесь закристаллизовываетс , после перекристал JИзaции из метанЬлаполучают 9,79 г (I) -(R СНз)(54,63%), т.пл. 229,5°С, П р и м е р 3. б). 1,1-Бис(пропиониламино )-2-пропанон(1) (R ). К 10,5 г (0,143 моль) расплавленного пропиламида быстро добавл ют 4,78 г (0,047 моль) oi-этоксиакролеина, а затем 0,5 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок с 79 до . Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры реакционна смесь закристаллизовываетс . Перекристаллизовывают из метанола. Получают 3,99 г (41,7%) (I) (R С,,-,), т, пл. 190,. Найдено, %: С 54,29; И 7,98; N 13,94. Вычислено, %: С 53,98; И 8,05; N 13,98. а) . (I) (R ). К 7,31 г (0,1 моль) расплавленного пропиламида быстро приливают 5 г (0,05 моль) о(.-этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок до 132°С. По охлаж-дении кристаллы отдел ют и промывают пр мо в воронке Шотта охлажденным абсолютным эфиром. Получают 4,12 (39,58%) (I) (R Cjfis), т. пл. 190191°С . Пример4. б). 1,1-Кис,(акрилоиламино )-2-пропанон (I) (R ). К 21,32 г (0,3 Моль) расплавленного акриламида быстро добавл ют 10,0 г (0,1 моль) е.-этоксиакролеина, а затем О,3 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок с 85 до 155°С,. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры выпадают кристаллы , которые сразу перекристаллизовывают из метанола. Получают 10,22 г (52,14%) (I) (R CHj СН-), -т. пл. 225°С. Найдено, %: С 55,36; И 6,25; N 14,32. Вычислено, %: С 55,09; И 6,16; N 14,28. а) .(I) (R СН2 СН-). К 14,22 г (0,2 моль) расплавленного акриламида быстро добавл ют 10,0 г (0,1 моль) li -этоксиакролеина, а затем 0,2 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок до 135С. Реакционную смесь греют 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые промыва .ют охлажденным абсолютным эфиром.
Получают 11/06 г (56,4%), т. пл. 224,5°С. П р и м е р 5. б), 1,1-Бис(бензоиламино )-2-пропанон (I) (R К 36,36 г (0,3 моль) расплавленного бенэамида быстро добавл ют 10,0 г (0,1 моль) ot-этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной НС1. Наблюдают температурный скачок с 135 до 155С. Реакционную смесь гре ют еще 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры выпадают крис таллы, которые перекристаллизовываю из метанола. Получают 13,86 г ( 38,5%) U ) (R СбНб) , т.пл. 217 С. Найдено, %: С 68,93; Н 5,50; N 9,58. Вычислено, %: С 68,90; Н 5,44; N 9,45.