SU963988A1 - Способ получени N-алкил,(арил)замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей - Google Patents

Description

Известен также способ получени  2-аминоэамещенных 1,3,4-селенадиазо лов оСщей формулы вД где R - метил, пропил, фенил, бензил , замещенный фенйл или 2-фурил; бензил, этил, фенил или ме токсифенил, ( путем циклизации ацилселеносемикар базидов формулы RCONHNHSeNHR, где R и R имеют шлпеуказанные значени  под действием концентрированной сер «ой кислоты 3. Недостатками способов 2,3  вл  ютс  труднодоступность исходного се ленорганического сырь  и ограниченность метода получением лишь 2-амин производных 1,3,4-селенадиазола. Кроме того, известные методы получени  производных 1,3,4-селенадиазола не позвол ют получать его про из водные в виде солей. , Цель изобретени  - разработка удобного в препаративном отношении способа получени  1,3,4-селенадиазо евых солей. Предлагаетс  способ получени  N-алкил (арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей формулы I, за ключающийс  в том, что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазоли  общей форму лы Г) -ТА. 3|J где R-R имeют указанные выше значени ; А - перхлоранион, ацетс1танион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натри  или селеноводородо в среде органического растворител  при комнатной температуре с последу щей циклизацией полученных соотве С вующих селеногидразинов действием уксусного ангидрида и хлорной или борофтористоводородной кислоты при комнатной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы I, где Х-перхлоранион или тетрафторборанион, целевых продуктов , или в случае соединений фор мулы I , где Х-пикратанион, нейтрализацией полученных соединений формулы I, где Х-перхлоранион или тетр фторборанион, спиртовым раствором м тилата натри  с последующим осаждением целевых продуктов действием пикриновой кислоты. Реакци  протекает по схеме N-N-R а®Лн. N-N-R . Промежуточные соединени  формулы Ш в р де случаев удалось выделить и охарактеризовать (см. табл.1). Состав и структура полученных солей доказана элементным анализом, химическим путем, данными ИК- и УФспектров , которые приведены в табл.2. Химические особенности полученных селенгетероциклических соединений заключаютс  в наличии реакций рециклизации (сопровождающихс  выделением селена) с аммиаком, аминами и гидразином в соответствующие производные триазола, триазолиевые соли и тетразины . При взаимодействии с метилатом натри  они образуют селенадиазолинн с характерным поглощением 1510 fa ИК-области спектра. Высока  реакционна  способность соединений кнуклеофилами рециклизаци м с выделением селена указывает на катионный характер 1,3,4-селенадиазолиевого гетероцикла. Физико-химической особенностью полученных соединений  вл етс  их высока  удельна  электропроводность (на уровне солей органических кислот), .Пример. Перхлорат 2,3,5трифенил-1 ,3,4-селенадиазоли  (I). Раствор метилата натри , полученного из 0,3 г (.13 ммоль) металлического натри  и 20 мл абсолютного метанола, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре в течение 10 мин до просветлени  помутневиГего вначале раствора.. К полученному таким образом гидроселениду натри  присыпают при перемешивании 3,98 г (10 ммоль) перхлората 2,3,5трифенил-1 ,3,4-оксадиазоли  (и), который тут же раствор етс  с интенсивным окрашиванием реакционной массы в красный цвет. Через некоторое врем  из реакционной смеси выпадает осадок красного цвета, который отфильтровывают , сушат. &1ХОД промежуточного продукта - 1-фенил-2-бензоилселенобензоилгидразина (ш ) 3,2 г (84%), т.пл. 165-1б9°С (разл., из толуола). ИК-спектр в KBIT, см :3240 с (NH) 1680 с (СО), 1610 ел (ар), группа полос 1530 ср, 1500 с.14, 16 ср, 1370 с, 770 с. Найдено, %: С 63,3; Н 4,5; N 7,6, Se 20,4. . .. Вычислено, %: С 63,3; Н 4,2; N 7,4; Se 20,8. Циклизацию образующегос  1-фенил3-бензоилселенобензоилгидразина в 1,3,4-селенадиазолиевую соль осуществл ют путем прибавлени  к суспензии 3,79 г (10 ммоль) этого продукта

в 15 мл уксусного ангидрида отдельно приготовленной смеси 10 мл уксусног ангидрида с 0,8 мл 70%-ной хлорной кислоты. При этом происходит растворение исходного соединени  и обесцвечивание раствора, из которого при сто нии выпадает бесцветный осадок перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4селенадиазоли  перхлората. После этого прибавл ют немного эфира дл  более полного осаждени  соли селенадиазоли  и фильтруют, промлвают на фильтре эфиром, сушат, алход перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиазоли  4,2 г (90%), т.пл. 214-216 (разл., из пропанола).

ИК-спектр в Квг, : 3080 ел (Стар), 1625 ср, 1600 ср (,р) , 1530 ср (ар), 1500 ср, 1460 ср (,ар), 1100 с (С104 ), 770 с, 700 с (ар) .

Найдено, %: С 52,3; Н 3,5; се 7,5 N 6,3i Se 16,8.

N204Se.

алчислено, .%: С 52,0.; Н 3,2; eg 7,6; N 6,1; Se 17,1.

Аналогично примеру 1 получают р д селенадиазолиевых солей формулы 1, представленных в табл.2.

П р и м е р 2. Тетраборат 2,3,5трифенил-1 ,3,4-селенадиазоли .

Раствор 0,36 г (1 ммоль) ацетата 2, 3,5-трифенил-1,3,4-оксадиазоли  приготовленного путем прибавлени  расчетного количества 2-метокси-2,3, 5-трифенил-д -1, 3,4-оксадиазолина Б 5 МП лед ной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре до выпадени  объемного красного осадка 1-фенил-2бензоилселенобензоилгидразина , который фильтруют и циклизуют в среде 2 мл уксусного ангидрида с борофтористоводородной кислотой (10:1) до обесцвечивани  реакционной смеси.

Селенадиазолиевую соль осаждают эфиром и фильтруют. Выход 0,35 г (90%), т.пл. 205-207°С (из пропанола). . Найдено, %: N 6,4.

.

Вычислено, %: bf 6,23.

Пример 3. Перхлорат 2,3,5трифенил-1 ,3,4-селенадиазоли .

Раствор 1,8 г (5 ммоль) свежеприготовленного ацетата 2,3,5-трифенил1 , 3,4-оксидиазоли , образук цегос  при прибавлении расчетного количества 2, 3,5-трифенил-а -1,3,4-оксадиазолина в 15 мл лед ной уксусной кислоты , насыщают сухим селеноводородом до образовани  объемного красного осадка. Затем при перемешивании добавл ют смесь 5 мл уксусного ангидрида с 0,4 мл 70%-ной хлорной кислоты . Осадок раствор ют и через некоторое врем  выпадает перхлорат 2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиазоли  (1а). Выход 0,21 г (76%), т.пл. 214216°С . Соль не дает депрессии температуры плавлени  в пробе . с образцом, полученным по примеру 1.

Пример4. Пикрат 3-метил2 ,5-дифенил-1,3,4-селенадиазоли .

Продукт, полученный по примерам 1-3, нейтрализуют спиртовым раствором метилата натри  и осаждают в виде пикрата эквивалентным количеством -пикриновой кислоты, алход 50%, т.пл. 137-138°С (из метанола). Данные по синтезированным пикратам представлены в табл.3.

Свойства синтезированных перхлоратов представлены в табл.4.

Таким образом предлагаемой способ позвол ет получить новые соединени , которые могут найти применение как люминофоры, светочувствительные материалы дл  бессеребр ной фото- и электрофотографии.

« if s t; о

18 t

; J :

S :Ч

ю «J

H

S

n

ni a s ч

to

le M

Таблица 4

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения N-алкил(арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей общей формулы I где R¹ - фенил, галоидфенил, метоксифенил, d-нафтил, d-фурил;

   R² и R³ - низший алкил, фенил;

   X - перхлоранион, тетрафторборанион, пикратанион, заключающийся в том, что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общей формулы 11 где R¹ —R³имеют указанные значения;

   А г перхлоранион, ацетатанион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия или селеноводородом в среде органического растворителя при комнатной температуре с последующей циклизацией полученных соответствую щих селеногидразинов действием уксус__ ного ангидрида и хлорной или борофтористоводородной кислоты при комнат ной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы!, где X - перхлоранион или тетрафторборанион, целевых продуктов, или в случае соединений формулы I , где X - пикратанион, нейтрализацией полученных соединений формулы I, где X - перхлоранион или тетрафторбор анион, спиртовым раствором метилата

   45 натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием пикриновой кислоты.