SU1004387A1 - Способ получени производных 1,6,6а,S -тритиапенталенов - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,6,6aS -ТРИТИАПЕНТАЛЕНОВ

Изобретение относитс  к новому способу получени  не описанных в литературе 1 ,6 ,6а тритиапенталенов общей формулы

-S-$

где Рх., R, R и R - метил или пентаметилен; Ra - водород или метил ,

RJ - водород или фенил ,

которые могут найти применение в синтезе комплексных катализаторов.

Известен способ получени  2-диметиламино-3 ,5-Дифенил-1 ,6,6а s -тритиапенталена , заключающийс  в том, что -фенил-5--диметиламино-1 ,2-дитиол-3-тион подвергают взаимодействию с фенацилбромидом с последующей обработкой продукта реакции пентасульфидом фосфора l.

Однако этот метод непригоден дл  получени  2,5-диаминозамещенных 1, 6,6а 5 -тритиапенталенов общей формулы (I),

Цель изобретени  - разработка Нового способа получени  новых производных 1,6,6а З -тритиапенталенов общей формулы (1), обладающих ценными свойствами.

Поставленна  цель достигаетс  . описываемым способом получени  про ,j изводных 1,6,6а 5 -тритиапенталенов общей формулы XI), заключающимс  в том, что соединение общей формулы

Бх.

i

Claims (1)

1. где Н,Н„и Rт имеют вышеуказанные значени . подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ц 0 где Ь вышеуказанные значени , в среде безводного простого эфира в присутствии эквимол рного количества сильного основани  в атмосфереине ного газа. В качестве сильного основани  используют избыток соединени  общей формулы (, П )„ Температура, при которой проводитс  синтез, не играет существенной роли при получении 1,6,6а S -тритиВыходы примерно одинако апенталенов вы как при пониженной до -60°С, так при повышенной температуре. В качестве сильного основани  дл  св зывани  отщепл ющегос  гидросульфида щелочного металла примен ют избыток его амидд, используемого дл  получени  тиол тов, или избыток самого тиол та общей формулы ( f ). Последнее предпочтительнее, так как пр водит к повышению конверсии 1,2-дити ОЛ-З-ТИОНОБ и выхода продуктов, В присутствии влаги и кислорода исходные тиол ты разлагаютс . Пример U Получение 2,5-дипиперидино-1 ,6,6а S -тритиапенталена„ К раствору амида кали , полученного из 0,39 г (0,01 г-атома) кали , в 50 мл жидкого аммиака при перемешивании присыпают 1,43 г (0,01 моль) N,N-пeнтaмeтилeнтиoaцeтaмидao После самопроизвольного испарени  аммиака остаток высушивают вакуумированием до 1 мм ртост., реакционный объем заполн ют сухим аргоном 1-Пиперидин этентиол т кали  размешивают с 30 мл абсолютного диметоксиэтана и при охлаждении до и перемешивании прибавл ют 1,09 г (0,005 моль) .5-пиперидино-1 ,2-дитиол-З-тиона. Реакционную массу.нагревают до комнатной , температуры и перемешивают несколько часов., затем нейтрализуют эквимол рным количеством эфирного раствора HCI,, упаривают досуха и размешивают с 20 мл ацетона нерастворившийс  остаток отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают«, Выход .2,5-дипиперидино-1,6,6а S -тритиапен талена в виде желтого, мелкого порошка 0,6 г (36,8). Т„пл, 201-202С (после перекристаллизации из диметилформамида ). ИК-спектр (таблетка в КВг), 2950 с, 2865 ср, 1580 с, 1i95 ср, ИЗО с, 13б5 ср, 1290 ср, 1240 с, 1220 с, 1030 ср, 990 с, 815 ср, 730 ср, 670 ср„ УФ-спектр (СНаС1а.),Л;цакс(1д): 296 (4,17), 377 (4,48). Спектр ПНР ( ), внешний стандарт - гексаметилдисилоксан (ГМДС), cf, м.д,j 1,63 (м, 12Н), 3,38 (м, 4Н), 3,93 (м, 4Н), 7.05 (с, 2Н). П р и м е р 2о Аналогично примеру 1 провод т реакцию между 0,002 моль 1-пиперидиноэтентиол та и 0,002 моль 5 ПИперидино-1,2-дитиол-З-тиона в присутствии 0,002 моль амида кали  в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Выход 2,5 дипиперидино-1,6,6а S -тритиапенталена 0,20 г (30,7). П р и м е р 3 Аналогично примеру 1 провод т реакцию между 0,004 моль 1-пиперидиноэтентиол та кали  и 0,002 моль 5-пиперидино- 4-фенил-1,2-дитиол-3-тиона в 30 мл абсолютного тetpaгидpoфypaнa. Хроматографией Реакционной смеси на силикагеле в хлороформе получают 0,4 г (19,9) 2,5 Дипиперидино-3-фенил-1,6,6а S -тритиапенталена„ Т.пл„ 181-18зСИК-спектр (таблетка в-КВг), 2935 с, .2850 .ср, 1545 с, 1485 ср, 1430 ср, 1320 с, 1300 с, 1235 ср, 1180 ср, 1000 с, 975 с, 705 с. УФ-спектр ( (дд.): 290 (4,20), 392 (4,30). Спектр ПНР (), внешний стандарт - ГМДС, сГ, м.д.; 1 ,77 (м, 12Н), 3,39 (м, 4Н), 4,13 (м, 4Н), 7,07 (с, 1Н), 7,21 м и 7,51 м (5Н). П р и м е Аналогично примеру 1 провод т реакцию между 0,004 моль 1-диметиламино-2-метилэТентиол том Кали  и 0,D02 моль 5 диметиламино-1 ,2-дитиол-З-тиона в 30 мл тетрагидрофурана« Получают 0,14 г (2б,7) 3-метил-2,5-ди(диметиламино)-1,6,6а-тритиапенталена , Т.разл, . ИК-спектр (таблетка в КВг), см 2910 сл 1555 ср, 1510 с, 1495 с, 1380 ср, 1310 ср, 1285 с, 1170 с, 1130 ср, 785 ср, 665 ср, 467 с. Спектр ПНР (CF3COOH), (ГгМ.д,: 2,29 (с, ЗН), 3,40 (с, 12Н), 6,65 (с, 1Н), 5 Таким образом, разработан просто одностадийный способ получени  производных 1,6,6а S -тритиапенталенов из доступных исходных соединений, Целевые продукты , образуютс  с выходом пор дка 30, что, учитыва  наличие хорошо отработанных методов синтеза исходных соединений, позвол ет предположить широкое применение предлагаемого способа дл  получени  указанных соединений, Цен ность метода повышаетс  также за счет того, что дл  введени  в молекулу 1 ,6,6а 5 -тритиапенталена любой из двух групп заместителей можно использовать а 1,2-диющий заместители тиол-3-тион так и наоборот Формула изобретени  1. Способ получени  производных .1,6,6а S -тритиапенталенов общей формулы I 1.1 нЛуХхД-1 К5Р 6 R. RI , R.R метил или пента метилен; водород или метил : 87 R. - водород или фе- i отличающийс  тем, соединение общей формулы II Р. 2и имеют вышеуказанные значени . подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IJI ьЧ где RA.Rg RA имеют вышеуказанные значени , в среде безводного простого эфира в присутствии эквимол рного количества: сильного основани  в атмосфере инертного газа, 2, Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве сильного основани  используют избыток соединени  общей формулы II, Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Call laud G. et Molller :3 . Composes sulfures heterocycl igues, LVIII. Reactivlte des bromures dacylmethylthio-3 dithiole-1,2 ylium. - Bull. Soc. Chem. France, 1972, 15b