SU914559A1

SU914559A1 - Способ получения производных 1, г, 2, 2^-тетратиафульваленов 1

Info

Publication number: SU914559A1
Application number: SU802975321A
Authority: SU
Inventors: Vladimir A Bobylev; Mikhail L Petrov; Anatolij A Petrov
Original assignee: Le T I Im Lensoveta
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1982-03-23

Description

Изобретение относится к новому способу получения новых производных 1 ,1⁴,2,2 -тетратиафульваленов

«А (I)

где - группа - ΝΡ3Ρ4;

К 2 и 84- вместе с атомом азота ¹

образуют пиперидиногруппу, или Р3-Р4 - ме ·тил, или Рт, - метил и К 4 - фенил;

водород; '

или К и " метоксигруппа и Р^ -фенил",

которые могут найти применение в синтезе органических металлов - комплек- . сов органических соединений, обладаю-" щих высокой электропроводностью.

Известен способ получения производных 1,1⁴ ,2,2"¹ -тетратиафульваленов

формулы 1, где Р и “ фенил, Р - водород или фенил, заключающийся в восстановлении соответствующих солей

1,2-дитиолия цинком в среде апротонного растворителя.

Однако известным способом невозможно получить новые соединения формулы I, поскольку соответствующие соли 1,2-дитиолия не известны.

Способ получения и самих производных 1,1^,2 .г^-тетратиафульваленов формулы I также не известен.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений, формулы I, которые могут быть использованы в производстве веществ, обладающих высокой электропроводностью.

Поставленная цель достигается способом получения производных 1,1

2,2¹-тетратиафульваленов формулы I, .

заключающимся в том, что соединения

формулы

Р !}СН х С

5К

V г>

914559

где и - имеют вышеуказанные

значения, '

подвергают взаимодействию с сероуглеродом в среде инертного безводного растворителя в атмосфере инертного газа при (-70°С)-(+60®С).

В качестве инертного растворителя используют диметоксиэтан или диоксан.

В качестве инертного газа - аргон.

Выход целевых продуктов 27,2- ю

34,4%.

Исходные соединения формулы II получают взаимодействием Ν,Ν-дизамещенных тиоамидов с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке или ,5 взаимодействием тионового эфира карбоновых кислот с трет-бутилатом щелочного металла в инертном растворителе.'

Пример 1. Получение 5,5' -ди- ²⁰-Ν,N -пиперидино-1 ,1^,2,2^и-тетратиафульвалена.

К раствору амида калия, полученного из 0,47 г (0,012 г-моля) калия в 100 мл безводного аммиака при перемешивании присыпают 1,43 г (0,01 г-моля) Ν-пиперидинотиоацетамида. Порле самопроизвольного испарения аммиака остаток высушивают вакуумированием до 1,3 мм рт.ст. в /ечение 0,5-1 ч. ³⁰Реакционный объем заполняют сухим арногом. К полученному 1-Ν-пиперидиноэтентиолят'у калия прибавляют 30 мл абсолютного диметоксиэтана и при перемешивании и охлаждении до (-70°С) ³⁵

прикапывают раствор 1,52 г (0,02 г-моля) сероуглерода в 20 мл абсолютного диметоксиэтана. Перемешивание в этих условиях продолжают 1 ч, затем реакционную смесь нагревают до комнатной ⁴⁰температуры выдерживают несколько часов и нейтрализуют эквимолекулярным количеством эфирного раствора НС?. Выпавший осдок отфильтровывают промывают диметоксиэтаном, высуши- ⁴⁵вают и размешивают с 20 мл воды.Нерастворившийся остаток 5,5^й-ди-Ν,Ν¹-пиперидино-1, 1¹,2,2¹-тетратиафульвалена отфильтровывают и высушивают.

Выход 0,56 г (30,3%). Т.пл. 263°С 50

(с разложением),после перекристаллизации· из диметилформамида.

ИК-спектр (таблетка в КВг),см”¹:

1568, 1 550 , 507, У кольца

1485, 13Ю. Масс-спектр М 370 . 55

Найдено,%: С 52,37; Н 6,10;

N 7,60; 5 34,28

Είδ 4

Вычислено,%: С 51,84; Н 5,99;

N 7,56; 5 34,60.

Продукт плохо растворяется в обычных органических растворителях, поэтому его спектр ПМР снять не удается .

Из фильтрата после упаривания диметоксиэтана и обработки остатка метанолом можно выделить также до 1,5 г 5И-пиперидино-1,2-дитиол-З-тиона.

Пр и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводят реакцию того же тиолята с сероуглеродом, однако смешение реагентов производят при комнатной температуре, затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Выход продукта 27,2%. Побочно получают соответствующий 1,2- „ -дитиол-З-тион с выходом 25,3%·

Пример 3. Аналогично примеру 1 проводят реакцию того же тиолята с сероуглеродом в диоксане при комнатной температуре. Выход продукта 28,1%. Побочно получают 5^-Ы-пиперидино-1,2-дитиол-З-тион с выходом 26,0%.

ί

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 1-И-метил-М-фениламиноэтентиолят калия и сероуглерода получают ·

5,5' -ди-(Ν-метил-Н-фениламино)-1,1',

2,2¹ -тетратиафульвален с выходом 10,6%. Т.пл. 265^_266°С (с разложением), после перекристаллизации из хлороформа. ,

ИК-спектр (таблетка в КВг) см^-·¹,

.1570, 1550, у кольца 1490, 1305, а!₅_5 505. Спектр ПМР (СОС?з) <э м.д.

3,69 (Ν0Η₃) ; 6,29 (СН=) ; 7,45(МС_бН₅). Масс-спектр М⁺ 414.

Побочно получают 5“М-метил-М-фениламино-1,2-дитиол-З-тион с выходом 69,0%.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 1-Ν,Ν-диметиламиноэтентиолята калия получают 5,5¹-ДИ-(Ν,Ν-диметиламино)-1,2,2¹-тетратиафульвален с выходом 34,4%.Т.пл.266°С (с разложением), после перекристаллизации из диметилформамида.

ИК-спектр (таблетка в КВг), см”¹: с= с 1570, 1555; у кольца 1520, 15Ю,

1285, 1300; /5-5 505. Масс-спектр М⁺ 290.

Продукт плохо растворяется в обычных органических растворителях.

Побочно получают 5“Ν,Ν-диметиламино-1,2-дитиол-З-тион с выходом 25,4%.

. 914559

Пример 6. Получение 5,5'^1-ДИметокси-4,4^й - дифенил- Ι,Ι⁴ ,2,2⁴-тетратиафульвалена.

К суспензии 1 ,34 г (0,012 г-моля) трет-бутилата калия в 50 мл абсолют- 5 ного диметоксиэтана приливают раствор 1,66 г (0,01 г-моля) 0-метилового эфира фенилтиоуксусной кислоты в 10 мл абсолютного диметоксиэтана и при перемешивании прикапывают раст-¹⁰вор 0,76 (0,01 г-моля) сероуглерода в 10 мл абсолютного диметоксиэтана. Полученный раствор нагревают до 60°С в течение 2,5 ч и затем нейтрализуют эквимолекулярным количеством '5 эфирного раствора НСЕ . Образовавшийся осадок отфильтровывают, высушивают и размешивают с 5 мл воды, нерастворимый остаток целевого продукта в количестве 0,3 г промывают спиртом 20 и высушивают. Фильтрат в диметоксиэтане упаривают, остаток обрабатывают эфиром, нерастворившийся осадок отфильтровывают и объединяют с первой порцией продукта. Общий выход 25 0,6 г (28,9%). Т.пл. 241-242°С (после перекристаллизации из диметилформамида) .

ИК-спектр (таблетка в КВг), см^-'¹: 1540; А)_с-о-С 1230, 1013; л>₅-5 зо

496; γ кольца 1495, 1305· Спектр ПМК ,(С5_г) ύ м.д., 4,02 <СН_гО); 7,42(С₆Н_£). 'Масс-спектр М⁴416.

Найдено,%: С 57,02; Н 3,96;

5 30,62; 35

С^о Н ^0^5^

Вычислено/.?: С 57,66; Н 3,89;

5 30,77-

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения производных 1,0,2.г^-тетратиафульваленов общей формулы 1

где К., - группа - ПК₃Кд,

В и Кд вместе с атомом азота

образуют пиперидиногруппу, или Кз-Кд-метил, или К_£ - метил и Кд - фенил;

82 - водород,

или К_и - метоксигруппа, и К^ - фенил ,

отличающийся тем, что соединение формулы II

где Κ_η и Κιχ “ имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с сероуглеродом в среде инертного безводного растворителя в атмосфере инертного газа при (-70°С)-(+6О°С)..
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют диметоксиэтан или диоксан.