SU757536A1

SU757536A1 - Способ получения эфиров ортокремневой кислоты 1

Info

Publication number: SU757536A1
Application number: SU782619902A
Authority: SU
Inventors: Grigorij Ya Zhigalin; Anatolij S Shapatin; Lyubov V Pshenichnaya; Natalya A Lebedeva; Dinara V Nazarova; Valentina M Shilova
Original assignee: Grigorij Ya Zhigalin; Anatolij S Shapatin; Lyubov V Pshenichnaya; Natalya A Lebedeva; Dinara V Nazarova; Valentina M Shilova
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1978-05-25
Publication date: 1980-08-23

Description

Изобретение относится к кремнийорганической химии, к улучшенному способу получения эфиров ортокремневой кислоты, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, гидрожидкостей, диэлектрических сред.

Известен способ получения эфиров ортокремневой кислоты переэтерификацией низших алкоксисиланов высшими спиртами,фенолами в присутствии в качестве катализаторов кислых или щелочных агентов [1]·

К недостаткам этого метода следует отнести то, что после завершения реакции переэтерификации необходимо 15 нейтрализовать катализатор, так как его присутствие в целевом продукте даже в назначительных количествах ухудшает его эксплуатационные характеристики. 20

Известен также способ получения олигоалкоксисилокеанов переэтерификацией олигоэтоксисилоксанов высшими спиртами с использованием в качестве катализатора процесса катионно-обмен-25 ной смолы КУ-23 [2^] .

Недостатками этого процесса являются низкие выходы целевого продукта (до 70%) и небольшие скорости процес2

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения эфиров ортокремневой кислоты алкоголизом низших алкоксисиланов гидроксилсодержащим соединением, например, фенолами, в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла при повышенной температуре, а именно при 160 —280°С [3] .

Недостатком этого способа является то, что гидроокиси щелочных металлов при повышенной температуре расщепляют не только связи 5.-0—С, но и 51—С, в результате чего образуются продукты пространственной структуры и уменьшается выход целевого продукта. Кроме того, по окончании реакции катализатор необходимо нейтрализовать, так как присутствие в целевом продукте даже следов щелочей ухудшает его эксплуатационные характеристики.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, упрощение процесса и повышение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается за счет

того, что низшие алкоксисиланы подвергают алкоголизу гидроксилсодержа3

757536

4

щим органическим соединением, а именно высшими спиртами или фенолами, в

присутствии в качестве катализатора

соли щелочного металла общей формулы

^МП ^Х ’

где М — щелочной металл;

X - -Г; -СО_аили - РОд; η = 1, 2 или 3,

или смеси этих солей при повышенной температуре, желательно при 120 — 280°С.

_у Катализатор берут в количестве 0,1—5% от массы алкоксисилана. Процесс проводят при атмосферном или пониженном давлении.

Применение предложенных солей металлов в качестве катализаторов переэтерификации увеличивает выход целевого продукта до 95~98%, а также позволяет исключить такие трудоемкие операции, как нейтрализация катализатора и перегонка реакционной смеси. Для освобождения реакционной массы от солей металлов достаточно обычной фильтрации.

Пример 1. В колбу Фаворского загружают 104 г {0,5 моль) тетраэтоксисилана, 200 г (2,1 моль) фенола (10% избыток) и 0,1 г фторида калия (0,1 масс.% от тетраэтоксисилана) . Нагревают реакционную смесь при температуре 150-280° в кубе, выделяют

88 г (96% от теории) этилового спирта и после удаления избытка фенола долучают 192 г (96% от теории) тетраф'еноксисилана. Полученный продукт йдентифицируют по элементному анализу, а также методами ИК и масс⁵ спектрометрии.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 136 г (0,5 моль) дифенилдиэтоксисилана, 134 г (1,1 моль) ксиленола и 6,8 г фторида натрия (5 масс.% от дифенилдиэтоксисилана) при температуре 220—280° выделяют 45 г (98% от

. теории) этилового спирта и получают 208 г (98% от теории) дифенилдиксиленоксисилана.

15

Пример 3. Аналогично примеру 1 йз 100 г олигоэтоксисилоксана (ЭТС—40), 220 г 2-этилгексилового спирта и 4 г фторида калия при темпе20 ратуре 120—180°С за 2 ч выделяют

64 г (91% от теории) этилового спирта и получают 190 г (85% от теории) олиго-2-этилгексоксисилоксана с вязкостью при 20°С — 48 сст, который

25 содержит ~4% остаточных этокси-групп. Аналогично получают различные

эфиры ортокремневой кислоты.

Исходные соединения, условия проведения процесса переэтерификации и

30 выхода целевых продуктов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Целевой продукт	Исходные реагенты	Катализатор, масс.% от этоксисилана	Температура процесса , °С	Выход, масс.% от теории
1	2	3	4	5

5 1 (0С₆ Н₅)₄ РЬ5 1 [0С₆Н₄СН_э^	5 1(0С₂Н_?)₄с₆н₅он' Р К 5 1 (0 С ₂ ч ς )₃ сн_эс₆н₄он	0,1 '2,0	КГ СэР	150-280 150-260	96 95
РК5 1 [0С₆Н₄СН^]	РЬ5 ί (0С₂ н₅ )	5,0	КР	140-265	94
	сн₃с₆н₄он
РЬ,$1[0С/ Н₄(СН_Э)Л	РЬ₂ 5 Ϊ (ОС_ЭН_? )_г
	(сн₃)₂ с₆н₃он	1,0	кг	160-250	' 97
Р к. 5 1 ( 0С_яН,₇ -1 )₂	РЬ₂-5 1 (ос₃н_т)₂
Ζ ОН А	\|'-С₈Н_\|7 -он	1,0	К₂С0₃	170-270	95
РЬ, 5 1 (0С_я Н _\|7 -I )₂	Р ь₂ ⁵ ί (0С₂Н₅)_г
Ζ О Η Ζ	1— с₈н₁₇ он	5,0	ИаРО, Ъ ⁴	220-280	94 ’
РЬ, 5 1 (0С_А Н_\|Э -н)₂	РЬ₂5 1 (0С₂ Н₅)₂	0,5	КР	150-265	97
А С* А»	Ц-С₆Н,₃ ОН	0,5	к_?со₃
риз ι (ос> н.се к	РН5 1 (0С₂ н₅)_э
0 4 «О	С 1с₆н₄он	. 1/0		160-250	96
Олиго-2-этилгексокси-
силоксан	ЭТС—40	2,0	КР	120-180	85

НС_М Н,₇ОН

5

757536

6

Продолжение табл.1

1	' ——ч-----— ( 2	θ	4	[ 5
Олиго- 2-этилгексокс.исилоксай	ЭТС-40 1-С_йН_\|7_0Н	4,0 1КУ-23	120-130	70
Известный ΡΗ_Ζ 5 ΐ (ОС₆Н₅)₂	РН/5 ί (0С₂с₆н₅он	1,0 кон	160-280	90

Таким образом, соли слабых кислот и сильных оснований неожиданно оказались хорошими катализаторами процесса переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты.

Использование предложенных катализаторов увеличивает выход целевого продукта, упрощает технологию и позволяет оформить процесс по непрерывной схеме. Алкилокси (арилокси)силаны и силоксаны, полученные по описанному методу, являются термически .стабильными соединениями с низкими температурами застывания, хорошими диэлектрическими и смазывающими 'характеристиками.

15 в табл. 2 сравнительные данные

по термической стабильности дифенил· диксиленоксисилана, полученного переэтерификацией днфенилдиэтоксисилана ксиленолом с использованием в

20 качестве катализатора предлагаемого фтористого калия и гидроокиси калия по известному.

Таблица 2

Условия термостатирования	Катализатор	Очистка от катализатора	Температура вспышки, °С
температура, °С	время, ч
до термостатирования	после термостатирования
300	100	КГ	Фильтрация	210	180

300 100 КОН Нейтрализация концентриро- 210 90

ванной СН^СООН

Claims

Формула изобретения

45

1. Способ получения эфиров ортокремневой кислоты алкоголизом низших алкоксисиланов гидроксилсодержащим органическим соединением в присуствии катализатора при повышенной тем- зд пературе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, улучшения его качества и упрощения процесса, в качестве катализатора используют соль 55 щелочного металла общей формулы

где М — щелочной металл;.

X - -Р, - СО з, или -Р0₄;

η = 1, 2 или 3,

или смесь этих солей, и в качестве гидроксилсодержащего органического соединения используют высшие спирты или фенолы.
2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 120-280°С.