SU738512A3 - Способ получени мономерно- полимерной смеси - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНО-ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ

1

Изобретение относитс  к области получени  низкотемпературной мономерно-полимерной смеси.

МОномерно-полимерна  смесь (сироп) может быть отлита или далее по- 5 лимеризована дл  получени  твердых продуктов.

Известен способ получени  метакрилатного мономерно-полимерного сиропа периодически, метилметакрилат, по же- 10 ланию вместе с одним или более виниловым соединением, сополимеризугадимс  -С метилметакрилатом, загружаетс  в полимеризадионный котел, и нагревающий агент подаетс  в рубашку или змеевик 15 дл  нагрева, Нагрузки до те «1пературы выше . Одновременно дл  возбуждени  реакции полимеризации добавл етс  ОДИН катализатор полимеризации, выбранный из свободнорадикальных инициато- . 20 ров,таких как азобисизобутиронитрил, азобисдиметилвалеронитрил,перекись бензоила и перекись лаурила.Полимеризаци  останавливаетс  до завершени ,по механизму обрыва цепи и/или охлажде- 25 нием,и получаетс  сироп,В качестве дримеров виниловых соединений,сополи- леризуемых с метилметакрилатом, служатакрилонитрил и винилацетат.Эти виниПовые соединени  могут примен тьс  30

i

в количестве 20% или менее от о.бщего веса винилового соединени  и метилметакрилат а,

Ms тилме т акрилат ный мо номерно-полимерный сироп по окончании полимеризации имеет температуру от 50 до 150С. Поэтому сироп должен охлаждатьс  до более низкой температуры, предпочтитальнее комнатной дл  предупреждени  последующей полимеризации при хранении и обеспечени  предпочтительной в зкости дл  подачи на последующие процессы изготовлени  изделий, например отливку в плиты или,в листы 11 .

Однако получение сиропа по периодическому способу св зано с двум  большими неудобствами. Одно из них состоит в том, что полимеры пристают в виде твердых отложений к внутренним стенкам полимеризационного аппарата и его частей, например к валу, мешалке, и поэтому полимеризационный котел приходитс  часто разбирать дл  чистки (отходов полимеризации)

Другое неудобство состоит в том, что цикл получени  длительный и производственна  эффективность низка . Обычный периодический процесс получени  сиропа включает стадии загрузки мономеров, подн тие -TeiMnepaTypu, добав ление инициатора пс-лимеризации, поддержание реакционной смеси при температуре полимеризации и охлаждение получившегос  сиропа. На стадии охлаждени  нельз  достичь высокой скорости рхлаждени , если оно осуществл етс  только с помощью наружной охла адающей рубашки, это главна  причина замедлени  во всем процессе получени . Обычно, дл  сокращени  времени охл дени  примен етс  в котле погруженны в сироп змеевик, через который пропу каетс  охлаждающий агент и наружна  охлаждающа  рубашка. Однако в случае такого змеевика с роп обычно застаиваетс  в некоторьгх пространствах котла и неизбежно здес образуютс  затвердевшие отходы. Хот  с помощью такого змеевика цикл получени  может быть сокращен, но котел должен разбиратьс  при накоплени:л та ких отходов и частота операций чглстки увеличиваетс . Еще одно неудобство периодического метода получени  сиропа св зано с в зкостью. Дл  получени  сиропа со сравнительно низкой в зкостью и конверси  в полимер поддерживаетс  умеренной или частичной, полимеризаци  при высокой температуре продолжаетс  сколь возможно далее и ,цл  остановки ее требуетс  быстрое охлажддение, Если конверси  возрастает к в зкость сиропа повьтшаетс  труднее достичь быстрого охлаждени  наружной рубаш-, кой и внутренним змеевиком. Целью данного изобретени   вл етс  предотвращение отложени ; отходо полимера на внутренних стенках з:апарата и упрощени  технологии процесса Эта цель достигаетс  тем, что полимеризацию провод т до Т0 50%-ЕОй конверсии мономеров при oTHOLdeBKH об ема свободного пространства над реак ционной смесью к объему реакциокной смеси, равному 0,5 : 1 - 5 : 1,- причем после достижени  конверсии мономеров давление в системе; полимеризации поддерживают ниже давлени  паров мономерно-полимерной смеси и од1-ювре менно охлаждают полимеризациокную си стему хладагентом с температурой ниже 4 о С. Дл  увеличени  эффекта охлаждени  может примен тьс  метод охланщени  смешиванием или метод циркул ционного охлаждени , или оба метода, пос ле окончани  Охлаждени  методом снижени  давлени . Под термином метод охлаждени  понимаетс  метод, при смешиванием котором V сиропа подп,ерживаемого при температуре С смешиваетс  с Vj сиропа, поддерживающего при t С и температура смеси сиропов может вы ражатьс  следумцей .формулой: t-j, (t,|V -f- ,).{V,, -+ V.) . Согласно этому методу температура онижаетс  путем добавлени  к сиропу высокой температурой сиропа с низ-. ой температурой. Под термином .метод циркул ционого охлаждени  понимаетс  метод, ри котором охламодение осуществл ет  путем принудительной циркул ции иропа через внешний теплообменник помощью износа. Этот метод ключает охла адение пропусканием оха -дающего агента через наружную руашку и через змеевик внутри котла. Обычно путем охлаждени  снижением авлени  сироп охлаж;цаетс  до темпераyjibi ниже 80С, целесообразно до темературы , близкой к комнатной. Однако, когда циркул ционное охлаждение и охлаждение смег ииванием примен ютс  вместе с охлаждением путем снижени  давлени , то предпочтительнее охлаждение снижением давлени  производить вначале стадии охлаждени , а затем циркул ционное охлаждение и/или охлаждение смешиванием. Например , сироп может быть охлажден от 30 до 50°С снижением давлени  и затем до комнатной температуры циркул ционным охлаждением и/или смешиванием. П р и м е р 1. В полимермзационном котле получают сироп при следующих услови х: объем полимеризационного котла 140 л; количество загруженного метилметакрилата 50 кг; количество инициатора полимеризации (азобисвалеронитрил) .250 ч/млн;врем  , в течение которого сироп поддерживаетс  при точке кипени  20 мин; температура, при которой добавлен книп.иатор температура охлаждающего агента (вода), подаваемого через краны 5°С; нагревающий агент-пар 3 кг/см. Полученный таким образом сироп, поддерживаемый при температуре кипени , затем охлаждают сбросом газа по трубе со скоростью 0,35 л/с. Во врем  охла здени  охлаждающий агент с температурой 5 С пропускают через рубашку . Услови  охлахузени  снижением давлени  следующие: площадь теплопередачи ве.рхней рубашки 0,3 площадь теплопередачи нижней рубашки 0,7 м ; скорость сброса газа 0,30 л/с; температура, при которой окончено охла кдение 60°С. Во врем  охлаждени  часть пузырьков непрестанно охлаждалась и исчезала при контакте со стенками полимеризациоиного котла, пузырьки занимали большую половину пространства в верхней части котла. Внутренние стенки -непрестаиво сгж вались сжиженным мономером и образовани  затвердевших отходов не наблюдалось. В услови х этого примера образование и рост пузырьков регулировались и охлаждение сиропа до 60°С происходило без разбрызгивани  на внутренние стенки полимериз ционного котла. Физические свойства сиропа, полученного в указанных услови х,следую щие: концентраци  полимера в сиропа 15%; характеристическа  в зкость полимера Е сиропе 0,13; в зкость сиропа при 2оС 3200 СП. В случае охлаждени  сиропа до бО без применени  описанного метода 0x7 лаждени  снижением давлени , оно занимало около одного часа, тогда как с применением этого метода сокращалось до 8 мин. Пример 2. Этот пример иллюстрирует выполнение, при котором пос ле охлаждени  снижением давлени , примен лось охламщение смешиванием и циркул ционное охлаждение. Сироп охлаждают. Полимеризацию провод т в котле по примеру 1. в услови х, описанных в .примере 1 получают 800 кг сиропа с температурой 100°С и в зкостью 1200 сП (при 20С) и охлаждают в полимеризационном котле до 71°С методом снижени  давлени . Услови  охла сцени  такие же, как в примере 1, за исключением того, чт температура охлаждающей воды 7°С, 800 кг охлажденного сиропа из полимеризационного котла затем перевод т в промежуточный резервуар дл  смешивани с 2000 кг сиропа температуры , В результате температура смеси снижаетс  до 31°С. Сироп охлаждаетс  до циркул цией через внешний теплообменник , имеющий поверхность теплообмена 9,1 м. Скорость циркул ции с помощью насоса 400 кг/мин и температура охлаждени  воды, поступавшей в теплообменник, . Врем  дл  процесса охлаждени  еледующее , мин: Охлаждение снижением давлени  (100-71С) Охла одеииа смешиванием ( 71 31°С)10 Циркул ционное охлалщение ( 31 - )еО Всего81 мин С целью сравнени  сироп с такими же физическими свойствами охлажден в полимеризационном котле только наружной рубашкой, не примен   метода охлаждени  снижением давлени . Дл  охла иени  сиропа от 100 до потребовалось следугацее количество времени , мин: 100 71C50 71 8l°C140 31 15C110 Определение физических свойств, полученных сиропов,далоследующий результаты: Метод охМногоступенчатый лаждени  метод охтолько рубашкой лаждени  В зкость сиропа, 980 2100 Конверси  ПОЛИ-мера в сиропе,% 16,1 16,2 Характеристическа  в зкость полимера в сиропе При сравнении обоих методов на базе этих результатов можно видеть, что многоступенчатое охлаждение согласно изобретению имеет преимущества против обычного метода охлаждени  наружной охлаждающей рубашкой. При услови х, аналогичных примен емым в примере 2, готов т смеси мономера и полимера метилметакрилата. Объем реактора, в котором проводили полимеризацию, составл ет 2000 л. Количества мономер-полимерных смесей указаны .в та:блице 1. Результаты приведены ниже.

800

400 1500

Приготовление мономер-полимэрной смеси повтор ли 150 ра в одном и том же растворе, однакр; не заметно отложение отходов

Аналогично опыту 1

Claims (1)

1. После п тикратного приготовлени  МОномер-полимерной смеси , количество отложени  отходов полимеров на верхней части внутренних стенок реактора и на мешалке достигало такой величины, что дальнейша  работа на реакторе невозможна безпредварительной его очистки Установлено, что когда количество мономерно -полимерной смеси меньше 330 кг, смесь разбрызгивалась мешалкой на внутренние стенки реактора. В этом случае количество отложений отх дов полимера было значительным. При применении отношени  объема свободного пространства к объему мономерполимерной смеси, превышающего примерно 5 : 1, не удаетс  реализовать преимущества изобретени  из-за увеличени  отложений отходов полимера а также уменьшени  производительности . В случае, когда отношение объемо свободного пространства и мономернополимерной смеси меньше примерно 0,5 : 1, количество отходов полимеров увеличиваетс . Таким образом, в соответствии с методом охлаждени  снижением давлени  насто щего изобретени  образование затвердевших отходов почти полно стью предупреждаетс  смыванием внутренних стенок и внутренних устройств котла мономером, поддерживаемым ожио жением на сгенках и устройствах котла . Пузырьки, образующиес  и пла.ва - ющие на свободной поверхности сиропа не разбрасываютс  на стенки и устрой ства котла и образование и рост пузырьков целесообразно регулируетс  мономером, стекающим по стенкам цолимеризационного котла. Охлаждение снижением давлени  моsjCeT осуществл тьс  непрерывным или {Периодическим образом. Формула изобретени  Способ получени  мономерно-полимерной смеси путем частичной полимеризации метилметакрилата или его смеси с виниловыми соединени ми в реакторе и последукхцего охлаждени  мономернополимерной смеси, отличающийс  тем, что, с целью предотвращени  отложени  отходов полимера на внутренних стенках аппарата и упрощени  технологии процесса, полимеризацию провод т до 10-50% конверсии мономеров при отношении объема свободного пространства над реакционной смесью к объему реакционной смеси, равному 0,5 : 1-5 : 1, причем после достижени  конверсии мономеров давление в системе полимеризации поддерживают ниже давлени  паров мономерно- полимерной смеси, и одновремен-, но охлаждают полимеризационную систему хладагентом с температурой ниже 40С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2122805, кл. 260-89.1, 1958 (прототип).