SU735171A3 - Способ получени транс-1,4-полибутадиена - Google Patents

Description

(54) СПСЮОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС -1,4-ПОЛИБУТАДИЕН А

1

Изобретение относитс  к полимерной химии, а именно к получению транс-1,4-полибутадиепа.

Известен способ получешм транс-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена или сопо-. лимеризацией его с пипериленом в среде угле- j водородного растворител  в присзпгствии катализатора , содержащего триацетилацетонат ванади  и дготш1алголга1шйхлорвд И.

Однако известный способ приводит к ig чениго продукта с низкой степенью стереорегул рности . Продукт требует сложной отмывки от остатков катализатора.

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса и повышение стереорегу- jg л рности конечного продукта.

Эта цель дост1{гаетс  тем, что полимеризацию осзтцествл ют . в присутствии трихлоруксусной кислоты или лйтилового эфира трихлоруксусной 20 .кислоты при мольном отнощении трихлоруксус- .ной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонату ванади  от 19 до 62.

Реакщ ю провод т в присутствш углеводорода , который преимущественно относитс  к ароматическому типу.

Температуру полимеризации выбирают в широком интервале. Обычно используют температуры выше комнатной, дл  того чтобы юбежать использовани  дорогосто щих охладитель- ных Ц5ЖЛОВ. Поэтому наиболее подход щим интервалом  вл етс  20-80°С, хот  мохаю использовать как более ршзкие, так и более высокие температуры, например (-10) - ((-120)°С. Пример I. Используют стальной автоклав емкостью 1 л, снабжен1Ц11Й электрическ1гм терморегул тором, мехаишеской мешалкой. и клапанами дл  ввода реагентов, через которые ввод т раствор, получеШ1ЫЙ из:

Безводного толуола, мл500

АЙССгН.ОзС, млU

ССВз СООН, г0,48

Бутадиен, г90

После того как внутреннюю температуру по вышают до 80С, с помощью насоса вво.д т раствор 17 мг триацетилацетоната в 50 пш толуола. Опыт щзопощп прн перемещешп в течение 60 мин при . Выгруженный полиШр по виду представл ет собой нерастворимое белое твердое вещество, которое после фильтрации и вакуумной сушки весит 49 г. Данные ИК-спектрометрий свидетельствуют о Шличии транс-ненасыщенностей, в то врем  как рентгено-структурный анализ обнарзо1сивает йьтсококристаллический 1,4-транс-бутадиен. Пример 2. Эксперимент провод т в колбе емкостью 1 л, снабженной лопастной механической мешалкой, градуированной капел ной воронкой и боковым краном (все эле iieiirbi св заны посредством конических трубок Готов т раствор, состо щий из иле дующих реа гентов:. Безводный бензол, мл 250 A6(C2Hs)Ce, мл 1 ССезСООН, г 0,273 Бутадиен, г 60 Пиперилен, г .9 , Используемый пиперилен имеет следующий состав,%: , транс-13-Пентадиен60,8 дис-1,3-Пентадиен28 Циклопетен . 9,75 Циклопентадиен0,98. Другие изомеры GS0,5 Раствор охлаждаю .при с libSfolitbio вн ней бани с лед ной водой и туда добавл ют другой раствор, содержащий 12 мг триацетилацетоната ванади  в 12 мл бензола. Во врёКш опыта дополйитёльноё количество 1шпе15йлбна прйкапьшают из воронки, всего в количестве 15 мл, которое добавл ют за пер вые 70 мин реакции.. Полимеризацию останавливают через 90 ми и в зкий раствор переливают в спирт дл  коа гул ции полимера. После сушки получают 29 лшпсого продукта, который согласно данным ИК-спектроскопии обнаруживает наличие внутрешшх тра1 с-ненасыщенностей. Сополимеризо ванные едишщы пентадиена состдал ют 33 вес от общего веса полимера.

V (ацетилацетрнат ) 3

Ae(C2H5)Cf

ссезСоон

7,6-10-

0,685 . 2,7 10- 4310Анализ с использованием ЯМР обнарунагвает присутствие 1,4-транс-пентадиеновых единиц, а также единиць 1,2-гнпа в соотношении около 60/40. Ренттено- структурный ана из подтверждает, что получают аморфный продукт, который, однако, способен кристаллизоватьс  при раст гивании . Крис1алличность  вл етс  типичной дл  1,4-транс-бутадиена, устойчивость  вл етс  типичной дл  1,4-транс-бутадиена, устойчивого при температуре выше 75°С. Характеристическа  в зкость If, измеренна  в толуоле при 30°С, составила 235 дл/г. При осуществлений полимеризашг т, аналогичной описанной вЫше, но в отсутствие трихлоруксусной кислоты, получают лишь 2,5 г сополимера , имеющего Ц (толуол 30° С) пор дка 0,95 дл/г. Пример З.В автоклав, описанный в примере 1, ввод т: Безводный бензол, мл Ле (Calls) гСе Пиперилен (согласно примеРУ 1). Бутадиен Автоклав термостатируют при 50°С. С помощью тисоса в реактор быстро ввоД т раствор бензола (25 мл), который содержит 17 мл триащетшацетойата ванади . Вскоре после этого начинают медленно подавать (в течение 45 мин) раствор, состо щий из 0,12 мл ССЕдСООП .в 25 мл шшер1шена. Опыт прекращают через 90 мин. Коагулированный п высушенный полимер весит 36 г. Он содержит 37 вес.% пенгадиеновых едшпщ (ЙК-анализ) и имеет f ; 2,05 дл/г (толуол, 30°С). Другие характеристики этого полимера аналогичны описанным дл  сополимера гфи;мера 1.. Услови  полимеризации приведены в таблице . .

V (ацетилацетонат ) 3

Ае(С2Н5)2се ссезсоон

V (аце илацетонат ) 3

Claims (1)

1. Ае(С2Ш)2СЕ ССЕзССОН Таким образом, способ по изобретений по вол ет получить продукт с высокой степенью стереорегул рности и приводит к утгрощению технологии процесса. Формула изобретен и   Способ получени  транс-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена или сопйлимеризацией его с пипериленом в среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора , содержащего триацетилацетонат ванади  и диэтилалюминийхлорид, отличающий9 ,2100 ,368 2,14-104 ,56-107 ,84-100 ,617 3,5 101 ,78-10с   тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и повьпиени  стереорегул рности конечного про1чукта, полимеризацию осуществл ют в присутствии трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусиой кислоты при мольном отношении трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонат} ванади  от 19 до 62. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1009310, кл. С 3 Р, опублик, 07.11.63 (прототип).