SU668250A1 - Способ получени карбонильных соединений - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствора нитрокомплекса паллади  общей формулы MePdNOjClj, где Me - щелочной металл, отличающ ни с   тем, что, с целью повьшёни  эффективности процесса за счет увеличени  срока службы и стабильности каталитического раствора, использутот раствор, содержащий сол ную кислоту в количестве не менее 0,5 молей/моль паллади  и нитрит щелочного металла в количестве 1 моль/3 мол  кислоты, и контакти- рзшт олефин ^и кислород при температуре не выше 30*С до начала образовани  нульвалентного паллади , затем к раствору добавл ют хлорид меди (II) в количестве 2,5-7 молей/моль паллади , сол ную кислоту в количестве не менее 1 мол /моль паллади  и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение собтнЬшени  ионов NO'j/Cl, равном 0,5, продувают растр- вор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода при температуре 18-50**С поддержива  указанное соотношение ионов Ш^/С 1 в растворе добавлением соответствующих количеств сол ной кислоты и нитрита щелочного металла.(Оо» о00 1>&Эел

Description

Изобретение относитс  к способу получени  карбонильных соединений каталитическим окислением рлефинов кислородом ,

В настошцеё врем  известно очень много способов каталитического окислени  олефинов до альдегидов и кетонов . В подавл ющем большинстве ч этих способов используетс  каталити ческа  система, состо ща  из PdCl ;и галогенидов Cu(li) ..В этой системе PdCl  вл етс  не катализатором, а компонентом реакций образовани  альдегида или кётона, Протекающей по уравнению: II Fd Cl2 -f СгЩ -Ь НгО

- -.- - :v--- :i.,f4,

M(0)-l-2CuCl,

.2 - PdClg + 2CUC1 2С1СС1 -f Vz 02 - 2НС1-2CuCl2 + HgO

СгЩ + В такой каталитической системе скорость окислени  олефина при температурах ниже мала. Поэтому из всех использующих ее способов лишь в несколькихреакци  проводитс  при температурах 25-50°С. Недостатком этих способов  вл етс  низка  скорость реакции, обеспечивающа  вьпсбд продуктов реакции (например ацетальдегида) всего 3-5 молей на моль катализатора и 0,01-0,06 молей на литр катализаторного раствора в :часо ,-.---:..-./--:.,..,-..., .....:, л;,.„.,.:...,..,:,:,, . ,..„..„, в остальных способах реакцию ведут при температурах 90-150С. Недостаткомэтих способов  вл ет:с  высока  коррозионна  активность ка талйзатбрных растворов, обусловлена На2Р Ш2С1з; С2Щ III PdKOCl 4- 2рС1 -f Va ,С2Щ- ;/202-СНзС

I. Pttcia + CgHit+HzO

0

Pci(O) -1-2На-ЬСНзС

н

в каталитическом процессе окислени  олефины превращают путем сочетани  этой реакции с реакцией окислени  образовавшегос  в ней металлического п№лади  каким-либо окислителем, в качестве которого обычно используют галогенйды Cu(Il). Каталитический процесс таким образом, осуществл етс  посредством трех реакций;

О Н

О Н

Oi Н

Н Pd (0) + 2 НС1 + еН,С тем, что коррозионна  активность рас т- воров, содёржащих ионы галоидов, резко увеличиваетс  при температурах выше . ч: . ,, . Известен способ каталитического окислени  олефинов, в котором, как и в предлагаемом нами способе, в качестве катализатора используютс  нитрокомплексы металлов платиновой группы , например мононитрохлоридный комплекс Pd (II). ; ; Нитрокомплексы паллади  в отличие . от всех других его соединений  вл ютс  катализаторами реакции окислени  олефинов до айальдегидов и кетонов. В их присутствии каталитический процесс осуществл етс  посредством двух уравнений:. , Рс1БОС1+ 2NaCl +СНзС 366825 Благодар  этому названный способ позвол ет осуществл ть этот процесс с большой скоростью при низких температурах . Однако способ имеет существенный недостаток, который заключаетс  в нестабильности используемых им катализаторных растворов в услови х реакции окислени  олефинов. Нестабильность растворов не позвол ет вес-iо ти каталитический процесс дольше одного часа. Ее причиной  вл етс  образование в катализаторных растворах за счет обмена лигандов, не содержащих N0 и N0 комплексов Pd (II). Регенерировать растворы, как предлагают авторы способа (1,2), продувани ем через него кислорода или его смеси CNO не удаетс . Во врем  пропускани  этих газов металлический палладий раствор етс , но, как только в раствор начинает поступать смесь эти лена с кислородом, он сразу же выпадает вновь. Таким образом, в способе используютс  катализаторные растворы, в ко торых отсутствует окислитель, способный окисл ть нульвалентный палладий и он, образовавшись, уже не возвращаетс  в реакционную сферу. В используемых в этом способе катализаторных растворах вообще трудно подобрать такой окислитель. Обычно примен емые дл  этой цели CuClj или FeClj в таких растворах не могут окис л ть Pd (О) до Pd (II), так как имею в них более низкие окислительнью, потенциалы . В растворах, содержащих су щественные количества галоидных ионов эти окислители СПОСОбнЬ ОВуИСЛЯТЬ Pd (о) потому, что вследствие комплексообразовани  в таких растворах стабилизируютс  окисленна  форма пал лади  и восстановленна  форма окисли тел . Благодар  этому окислительные потенциалы ECu(II) Cu(I) и EFe (III) Fe (II) повышаютс , a окислительный потенцил EPd(II)Pd(0) понижа етс  и становитс  меньше, чем у ECU (II) Си (I) и EFe (III) Fe (II). Вследствие того, что каталИзаторные растворы рассматриваемого способ содержат очень малые количества нитрита натри  и совсем не содержат ионов хлора, в них создаютс  весьма благопри тные услови  дл  образовани  за счет обмена лигандов, несодержащих NO и N0, комплексов паллади  . Больша  же скорость образова0 ни  таких комплексов приводит к тому, что весь присутствующий в катализаторном растворе катализатор быстро (за 15-30 мин) разрушаетс  до метал- лического паллади  и процесс прекращаетс . Цель предлагаемого изобретени  заключаетс  в разработке способа.каталитического окислени  олефинов. позвол ющего вести эту реакцию с большой скоростью при низких температурах (не вьше 50С) ив течение дпительного времени. . Согласно изобретению, дл  решени  поставленной задачи предлагаетс  проводить взаимодействие олефина и кислорода в растворе, содержащем избыток сол ной кислоты (не менее 0,5 молей НС1/моль паллади ) и нитрита щелочного металла (в количестве, обеспечивающем соотношение, равном. CINO в растворе, равном 3), при температуре не выше до начала образовани  нульвалентного паллади . Затем к раствору предлагаетс  добавл ть Cud 1 в количестве 2,5-7 молей /моль Pd, сол ную кислоту в количестве не менее 1 моль/моль iPd, нитрит натри , в количестве, обеспечивающем достижение соотношени  Cl/NO в растворе , равном 2, продувать раствор кислородом и проводить дальнейшее взаимодействие олефина с кислородом при температуре 18-50 С, поддержива  соотношение ионов Cl/NO, дл  чего в раствор добавл ют по мере падени  его актИёйоНти fitSTjpHfiueSCftffioro металла и/или сол ную кислоту. Предлагаемый способ позвол ет окисл ть олёфины в альдегиды и кетоны , в частности, этИлен в ацельдегИд , в одном катализаторном растворе в течение 0,5-1 мес ца при среднем выходе продукта реакции до 15 молей на моль катализатора и до 0,4 молей , на литр катализаторного раствора в час, периодически по мере снижени  скорости реакции, производ  регенераЦии этого раствора, кот.рые заключаютс  в добавлении в него определенньк количеств НС1 (сол ной кислоты) и нитрита щелочного металла (например, нитрита натри ) с последующей 15-30минутной продувкой раствора кислородом . Выход продукта реакции на олефин составл ет при этом 96-98%. Данный способ имеет преимущества по сравнению с уже существующими способами каталитического окислени  ол финов. ilo сравнению со способами, ис,пользующими в качестве катализатора систему PdClj + галогенид Си(II) его преимуществом  вл етс  то, что благодар  хорошей растворимости в о ганических растворител х примен емо го катализатора, он позвол ет окисл ть нерастворимые в воде высокомрл кул рные олефины в водно-органических и органических средах и увеличить этим скорость их окислени . В случае способов, примен ющих названный катализатор при температу рах 26-50С, преимуществом данного способа Явл етс  также значительно более высока  скорость реакции. В случае способов, использующих эту же: каталитическую, систему при температурах 90-150С, способ имеет еще одно преимущество. Оно заключаетс  в меньшей коррозионной активно тйёго каталйэаторных раствора х, че в с опоставл емьк способах. Меньшую коррозионную активность .; астворы данного способа имеют благодар  том чтЪ меньш, чем в растворах сопоставл емых способов концентраци галойдньк ионов, содержатс  нитриты щепочньпс металлов в такйзс кЪнцён ра ци х, йри KOTOpbtx Они  вЛ йТс  актйвш 1Мй ингибиторами коррозии металлов и реакци  ведетс  при более низкой температуре (18-50 вместо QO-ISO C). Поскольку хлорна  кислота и ее с ли обладают сильными взрбючатыми свойствами, преимуществом данного способа, по сравнению с пр;ототипом, можно считать также то, чтЪ в нем хлорнокислые катализаторные растворы заменены на солйнокислые или сернокислые . Пример 1. Приготовление исходного катализаторного раствора. Навеску PdCl 0,0297 г (16,75 10 молей) высыпают в 10 мм круГлодЬнную колбочку с 8 см обрат-г HbiM холодильником на шлифе и раствор ют при нагревании на кип щей вод ной бане в смеси из 6,5 мл О,2 Н раствора сол ной кислоты, 0,84 мл 0,2 и раствора NaCl (16,75 10 молей NaCl) и 1,26 мл воды. ; V В полученный гор чий раствор высыпают навеску NaNO - 0,0139 г (20,1 -Ю молей), иНтенс внб переме шивают его и продолжают нагревать на кип щей вод нОй бане еще в течение часа. Согласно литературным даннь1м (18, 19) приготовленный таким образом раствор представл ет собой раствор , содержащий небольшие количества сол ной кислоты и нитрита натри . Этот раствор имеет следующие концентрации компонентов: NaiPdNOiCl3 6,47 10 моль/л: НС1 3,85 10-2 моль/л: NaNOa 1,28 10 моль/л. и мол рные отношени : HCl/NajPdNOtCis 0,60: Nal)Oi/NaiPd Ш.;.С1д s 0,20. HCl/NaN02 З,0. Проведение реакции Охлажденный до комнатной температуры катализаторный раствор вьшивают в реактор, начинают реакцию, подава  в него смесь, содержащую 67 об.% этилена и 33 об.% кислорода, и встр хива  реактор с помощью специального устройства со скоростью 700-800 односторонних качаний в минуту . РеаЮцию ведут до. начала образовани  металлического паллади . Потом добавл ют в раствор CuCl в количестве 7 молей на. моль катализатора (CuClz нельз  добавл ть в катализа торный раствор перед началом реак- ции , так как это очень сильно снижает ее скорость) , НС1 (сол ную кислоту) , в нитрит натри  в количествах,составл ющих соответственно 0,715 и 0,455 Молей на моль катализатора. Мол рное отношение НС1 в катализаторном растворе измен етс  при этом от 3 до 2). После этого раствор в Течение приблизительно 30 минут продувают кислородом , затем примерно 0,5 минут реакционной смесью газов C,jH(67 об.% + + 33 об..%) и продолжают реакцию при . . .; / . . .-; При снижении скорости реакций производ т регенерацию катализаторного раствора. Регенераци  заключаетс  в том, что в раствор добавл ют НС1 (сол ную кислоту) и Нитрит натри  в Мол рном отношений, равном двум и в количествах соответственно составл ю- щих 1,2 и О,6 молей на моль катализатора , продувают реактор около 30 мин 0,5 мин кислородом , потом примерно реакционной смесью газов продолжаю реакцию. Повтор   такие регенерации катали заторного раствора переодически при снижении скорости реакции (через 4 10 ч работы каталитической системы) продолжают ее в течение 15 сут со средним выходом ацетальдегида в час составл ющим 12,5 молей на моль катализатора . В результате получают 29,8 г ацетальдегида , 0,788 г уксусной кислоты и 0,009 г продуктов конденсации. Полученна  смесь продуктов реакгции состоит из 98% ацетальдегида, 1,95% уксусной кислоты и 0,03% продуктов конденсации. Полученна  смесь продуктов, реакции состоит из 98% ацетальдегида, 1,95% з сусной кислоты и 0,03% продуктов конденсации. f . Количество ацетальдегида составл ет 4030 молей на моль катализатор и 9iB% на израсходованный этилен, Сум марный выход продзпстов реакции на и расходованный этилен равен 100%. . - . . Получающийс  в процессе реакции ацетальдегид во врем  продувок реактора кислородом и реакционной смесь газов улавливают водой в абсорбере и определ ют его количество известнь1м способом (титрованием щелочью, выделившейс  по реакции альдегида с сол но-кислым или сернокислым гидрок силамином свободной кислоты). По окончании реакции оставшийс  в катализаторном растворе ацетальдегид вйдувают воздухом из нагретого до 7080 с раствора, улавливают водой в аб сорбере и определ ют.его количество названным выше способом. Следует отметить, что катализаторный раствор можно было продолжать ;периодически, регенерировать и вести реакцию еще дольше.; П р. и м е р 2. Исходный катализаторный раствор приготовл ют, как опи сано в примере 1. Реакцию окислени  этилена ведут тоже точно по методике, описанной в примере 1, но прерывают ее после 83 работы каталитической системы и получают 7,4 г ацетальдегида, 0,196 г уксусной кислоты и 0,0022 г продуктов конденсации. Полученна  смесь .продуктов реакции имеет практически тот же сос.тав, что в примере 1. Выход ацетальдегида составл ет 1000 молей на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен. Примерз. Исходгелй катализаторный раствор приготовл ют, как в примере 1. Реакцию окислени  этилена ведут так же, как в примере 1, до начала образовани  металлического паллади . Потом в катЗДизаторНый раствор добавл ют 7 молей CuCl на моль катализатора, а также серную кислоту NaCl и NaNOj в количествах соответственно составл ющим 0,48, 0,75 и 0,65 молей на моль катализатора, продувают его 30 мин кислородом, затем примерно 0,5 мин реакционной смесью газов (С2Н467 об.% + 0 0,33 об.%). и продолжают реакцию при 50 С. В случае снижени  скорости реакции производ т регенерацию катализаторного раствора. Регенераци  заключаетс  в том, что в раствор добавл ют серную кислоту, NaCl и NaNO в количествах соответственно составл ющим 0,48,,2 и 0,6 молей на моль катализатора , а потом продувают реактор около ,30 мин кислородом. После регенерации продувают реактор примерно 0,5 мин реакционной смесью газов и продолжают реакцию. Производ  такие регенерации перйодит чески при снижении скорости реакции, продолжают ее в течение 81 ч и получают 5,75 г ацетальдегида 0,302 г уксусной кислоты и 0,0023 г продуктов конденсации. Полученна  смесь продуктов реакции состоит из 96% ацетальдегида, 4% уксусной кислоты и 0,04% продуктов конденсации., Выход ацетальдегида составл ет 770 молей на моль катализатора и 96% на израсходованный этилен. Следует отметить, .что реакцию можно было вести дольще, продолжа  периодические регенерации катализаторного раствора указанным ранее способом , И р и м е р 4 (оп.З). Приготовление иcзtoднoгo катализаторного раствора . : Навеску PdCl-j 0,0298 г (16,75 Ю молей) высьшают в 3 мл

колбочку с обратным хблодильййком и при нагревании на кнп щей вод ной бане раствор ют в 0,6 мл воды, содержащей 10 10- молей NaCl.

В полученный гор чий раствор выcbniaioT сухую навеску NaNOj-0,0139 г (20,1 -Ш- молей), хорошо перемешивают раствор и продолжают нагревать на кип щей вод ной бане ещё в течение часа. - :

Проведение реакции.

В приготовленный описанным вьше образом раствор после его охлаждени  до комнатной температуры добавл ют 1,4 мл этанола и вьшивайт его в реактор . Затем раствор промывают кислородом , добавл ют в него 0,42 мл (0,б074 мол ) гексана-1 и начинают реакцию при 25°. Через 15 мин в раствор добавл ют 0,33 мл 3,55 м раствора CuCl2 (117-10- молей CuClj), О,б4мл Зн раствора НС1 (12-10-5молей НС1), 0,08 мл 1 н. раствора NaNO2 (8-1 ( NaNO/;), 0,9 мл этанола, 1,0 мл гексана-1 и продолжают реакцию при 50° в течение 5,2 ч, добавл   в реактор примерно через 1,5 ч по 1-1,2 мл гексана-1 .

За все врем  реакции в реактор вве дено 4,58 мл (0,0366 молей) гексана-1 и получено 3,5115 г (0,035 моль) метилбутилкетона .

Общий выход метилбутйлкетона составл ют 129 молей на моль катализатора и 96% на введенный в реакцию гексен-1 ....:.:-,- ..,,..... ; . , .

Его средний ыход на моль катализатора в час равен 23,8 мол .

Пример 5,(оп.5). Исходный катализаторный раствор приготовл ют с как в примере 4. , . Реакцию ведут тоже как в примере 4 в течение 6,7 ч, добавл   в реактор примерно через каждые 1,5 ч по 0,8 мл октена-1. v /-;,;;: --,.-; . --л---..-.. - ;- ....

iBxiero за врем  реакций в реактор ввод т 3,2 мл (0,0197 молей) октена-Г и получают 2,2485 г (0,01752 мол  2октанона ),

Общий выход 2-wtakoHa составл ет 1б4,5 ьШйййаМс)Ль катализатора и 95% на введенный Bi реакцию октен-. Средний вькод кётона на моль катализатора в час равен при этом . 15,61 молей. .... .,,,;:.

П р и м е р б - (оп. 7) . Пригото вление исходного катализаторного раст вора. -.-.

Навеску PdCl 0,0298 г (16, гЮ молей) помещают в 3 мл колбочку с обратным холодильником и раствор ют при нагревании на кип щей вод ной бане в смеси из: 0,5 млО,2н. раствора НС1 (10-Ю молей НС1), 0,085 мл 2 н раствора NaCl (17 «10 молей NaCl) и 0,015 мл воды. В полученный гор чий раствор высьшают сухую навеску NaN02 0,0139 г (20,5 -10 молей), перемешивают раствор и продолжают нагревать его на кип щей вод ной бане еще в течение часа.

Проведение реакции. ,

В приготовленньй описанным sbmie способом раствор, после охлаждени  его до комнатной температуры, добавл ют 1 Ш этанола и вьтивают его в реактор. Реактор промывают затем кислородом , вливают в него 0,52 мл (0,0092 мол ) октена-1 и начинают реакцию при 25°.

Через 25 минут в реактор ввод т 0,2 мл 3,55 м раствора CuClj (71т .10 молей С С), 0,12 мл 1н раствора НС1 (12-10- молей НС1), 0,08мл 1 н раствора NaNO (8-10 молей NaNO 0,4 мл этанола, 1,0 мл октена-1 (0,0186 молей) и продолжают реакцию при 50 в течение 6,3 ч, добавл ют в через казкдые 1,5 ч примерн по 0,7 мл октена-1, 0,7 мл воды и 0,5 мл этанола.

Всего за врем  реакции в реактор ввод т 4,76 мл (0,0278 молей) октена-1 и. получают 3,3723 г (0,0263 мол 2-октанона.

Общий выход 2-октанона составл ет 157 молей на моль катализатора и 95% на введенный в реакцию октен-I.

Средний выход кётона на моль катализатора в час равен при этом , 22,2 мол .

П р и м е р 7 (оп.8).Исходный катализаторный раствор приготовл ют как в примере 6.

В приготовленный описанным выщё способом раствор после его охлаждени  добавл ют 1 мл этанола и вьтивают его в реактор. Реактор промьшают 500 МП смеси этилена, с кислородом в объемном отношении 2:1 и начинают реакцию при 25 С.

Через 15 мин в реактор добавл ют 0,22 мл 3,55 м раствора CuCl-j (78, 1 -Ю молей CuClj), 0,15 мл 0,8 н раствора НС1 (12 .10 молей НС1), . 116 0,08 мл 1н раствора NaNO j (8 -10 молей NaNOj), 0,5 мл этанола, промьшают реактор 500 мл кислорода и взбалты-. вают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2fl) и продолжают реакцию при 25° в течение 8 ч. Через 8 ч добавл ют т в реактор 0,3 мл 0,8 н раствора НС1 (2410 молей НС1), 0,12 мл 0,1 г раствора NaNOj (12-10- молей , 0,45 мл этанола, промьгеают реактор 500 мл кислорода и взбалтьгоают рартвор в его атмосфере 20 мин. Потом перемешивают реактор 500 мл смеси этиле на с кислородом (2:1), продолжают реакцию при 25 в Течение еще 6ч и получают 1,4285 г ацетальдегида (0,0324 мол ). Общий выход ацетальдегида составл ет 193 мол  на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен. Средний выход ацетальдегида в час при этом равен 13,8 мол м на моль катализатора и 0,52 мол  на литр катали заторного раствора. Таким образом, скорость реакции при 25 в 50%-водно-спиртоёом катализаторном растворе в 2 раза выше, чем при той же температуре в водном растворе. Следует отметить, что реакци  была прекращена, когда катализаторный рас вор не потер л активность. По-видимому , регенериру  водно-спиртовый катализаторный раствор по описанной методике в атмосфере кислорода через 8-10 ч, в нем можно вести реакцию так же долго, как в водном растйоре. 0 П р и м е р 8, Исходный катализаторный раствор приготовл ют как в примере 6. В приготовлеиньй таким образом раствор добавл ют 1 мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и начинают реакцию при . Через 15 мин в реактор добавл ют 0,42 мл 3,55 м раствора CuCl, (149,5 F- х1 омолей CuClj), 0,15млО,8 н раствора НС1 (12ЧО- молей НС1),0,08мп 1н раствора NaN02(8-10- молей NaNOj) 0,5 мл этанола,промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промьгоают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и продолжают реакцию, как в примере 7 в течение 12 ч только при температуре 46 С. -За врем  реакции получают 1,7980 г (0,0408 молей) ацетальдегида, что составл ет 244 мол  на моль катализатора и 97% на введенный в реакцию этилен .. Вьтход ацетальдегида в час при этом равен 20,2 мол  на моль катализатора и 1,05 молей на литр катализаторного раствора, т.е. примерно в два раза больше, чем имеет место в случае проведени  реакции в водных растворах при . Реакцию можно было продолжать значительно дольше 12 ч. Примечание: Во всех примерах , где реакци  проводитс  в водно-спиртовых растворах, использовались водные растворы HCL, NaNOa и CuClj. . .

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствора нитрокомплекса палладия общей фор- мулы MePdNO₂Clj, где Me - щелочной металл, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет увеличения срока службы и стабильности каталитического раствора, используют раствор, содержащий соляную кислоту в количестве не менее 0,5 молей/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве 1 моль/з моля кислоты, и контактируют олефин ^и кислород при температуре не выше 30°С до начала образования нульвалентного палладия, затем к раствору добавляют хлорид меди (II) в количестве 2,5-7 молей/моль палладия, соляную кислоту в количестве не менее 1 моля/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение соотношения ионов NOj/Cl, равном 0,5, продувают раствор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода при температуре 18-50°С поддерживая указанное соотношение ионов NO^/Cl в растворе добавлением соответствующих количеств соляной кислоты и нитрита щелочного металла.

   SU „ 668250

   1 668250