SU656552A3 - Способ и установка дл определени углерода в водных растворах - Google Patents

Description

огнеупорный кирпичь никель, контактирование углекислого газа с водородом провод т при повышенных температурах в пределах 275-- 500°С, в качестве инертного газа-носител  примен ют азот. В установке дл  определени  углерода в водном растворе реактор снабжен источником кислорода, пиролизной секцией, абсорбционной колонной дл  отделени  углекислого газа от кислорода и устройством переключени  газового потока, соедин ющим абсорбционную колонну с реактором-анализатЬром и источником инертного газа-носител , причем устройство дл  ввода твердого реагента выполнено в виде инжектора, установленного с возможностью его перемещени . Анализатор может быть выполнен в виде прибора ультрафиолетового и инфракрасного иэ лучени  или в виде пламенно-ионизационного детектора. Предлагаемый способ определени  углерода в водных растворах заключаетс  в смешении исследуемого водного раствора с твердым активным химическим реагентом при повышенной температуре с целью вытеснени  углекислого газа из неорганических карбонатов , в контактировании этой смеси с кислородом при повышенной температуре, в результате чего образуетс  углекислый газ за счет окислени  органических соединений и вытеснени  его из всех присутствующих неорганических карбонатов, в сушке образуемого таким образом углекислого газа, в улавливании по меньшей мере всего углекислого газа в газовой смеси путем пропускани  этой смеси при низкой температуре через колонну, наполненную сорбентом, который избирательно поглощает углекислый газ, в прследующем элюировании углекислрго газа путем повышени  температуры и пропускании инертного газа в обратном направлении , в количественном определении элюированного углекислого газа. Количество углекислого газа может быть непосредственно замерено анализатором ннфракрасного излучени  или определено косвенным образом путем превращени  углекислого газа в метан при контактировании с водородом в присутствии активного катализатора и последующего замера количёства образующегос  таким образом метана с помощью пламенно-ионизационного детектора . Выбор твердого активного реагента дл  вытеснени  углекислого газа из неорганических карбонатов зависит от состава анализируемого водного раствора. При отсутствии свободного галогена в водном растворе в качестве таких активных реагентов мт)гут использоватьс , например, п тиокнсь ванади , трехокись вольфрама, ортованадат серебра нлй окись магни  (окись серебра), вольфрама серебра. Желательно смешивать эти реагенты с инертным адсорбентом, на пример асбестом,пемзой, огнеупорным кирпичом и т.д. Наиболее желательным реагентом  вл етс  п тиокись ванади , смешанна  с пемзой в соотношении 1 вес. ч. п тиокиси ванади  на 4 вес. ч пемзы. В случае присутстви  свободного галогена в водном растворе , в качестве таких реагентов могут использоватьс  ортованадат серебра и окись магни  (окись серебра), вольфрамат серебра , преимущественно в смеси с инертным адсорбентом, таким как асбест, пемза, огнеупорный кирпич и т.д. Наиболее предпочтительным реагентом в случае присутстви  свободного галогена  вл етс  смесь ортованадата свинца (пемза в весовом отношении 1:4). Органические углеродные соединени  окисл ютс  при повышенной температуре в потоке кислорода, который служит также носителем образующегос  углекислого газа. Желательно очищать этот кислород. Очистка кислорода может осуществл тьс  путем пропускани  его через кварцевую трубку, напол ненную платинированным асбестом, при 600-1000°С. Углекислый газ и вода, образующиес  при окислении любых содержащихс  в кислороде примесных углеродных соединений, могут быть удалены путем пропускани  газового потока через сосуд, наполненный натриевым асбестом и перхлоратом магни . Углекислый газ, содержащийс  в газовой смеси, улавливаетс  путем пропускани  этой смеси при низкой температуре через колонну, наполненную сорбентом, который избирательно абсорбирует углекислый газ, после чего следует вытеснение кислорода из сорбента потоком инертного газа. Хот  в качестве сорбента может быть любой материал , поглощающий углекислый газ в больщей степени, чем прохождение кислорода и инертного газа, наиболее пригодными материалами дл  данной цели  вл ютс  молекул рные сита и полимерные продукты с поперечными св з ми между цеп ми. Наиболее подход щим сорбентом  вл етс  полистирол с поперечными св з ми между цеп ми . Этот сорбент поддерживаетс  при температуре в пределах от -65 до -90°С, преимущественно при температуре примерно т-78°С, в процессе пропускани  через него смеси углекислого газа с кислородом. Эта температура может быть достигнута путем использовани  смеси ацетона с твердой углекислотой . При пропускании потока инертного газа через сорбент кислород вытесн етс  инертным газом. Дл  того, чтобы элюировать углекислый газ из сорбента, продолжают пропускать инертный газ в обратном направлении при одновременном повышении температуры, например до кoмнatнoй. Этот углекислый газ и инертный газ могут быть либо в значительном количестве направлены в анализатор инфракрасного излучени , либо смешаны с водородом и пропущены нал катализатором восстановлени . После контактировани  с катализатором газовый поток, состо щий и.ч инертного газа, водорода , метана и-воды, может быть направлен непосредственно в пламенно-ионизационный детектор. Нар ду с этим, желательно высушивать газовый поток до введени  его в детектор , поскольку чувствительность детектора может быть снижена в результате присутстви  воды. Газовый поток может быть высушен путем контактировани  его, например , с силикагелем. Дл  того, чтобы зарегистрированный сигнал от детектора или от анализатора инфракрасного излучени  мог быть переведен непосредственно в показание общего содержани  углерода, необходимо откалибровать этот детектор или анализатор с применением стандартных водных растворов, содержащих органический углерод и/или неорганический карбонат. Дл  того, чтобы получить количество органического углерода (если это необходимо) в отличие от общего углерода, присутствующего в пробе раствора, нужно нар д,у с замером общего содержани  углеродасделать дополнительное измерение дл  определени  содержани  неорганического углерода, присутствующего в этой пробе. Если водный раствор, содержащий органические соединени  и/или неорганические карбонаты, свободен от летучих органических соединений (таких как низкокип пше спирты, хлориды, сложные эфиры, карбонилы, простые эфиры, ароматические и алифатические углеводороды ), то замер углерода, неорганического карбоната, вход щего в содержание общего углерода, может осуществл тьс  следующим образом. Отдельна  проба того же водного раствора контактирует с минеральной кислотой, например, разбавленной серной кислотой или смесью минеральной кислоты с перекисью водорода, если эта проба содержит хлор. Освобожденный углекислый газ удал етс  в потоке инертного газа, после этого замер етс  количество выделенного углекислого газа с помощью анализатора инфракрасного излучени  ИЛИ путем превращени  его в метан в результате химического восстановлени  в присутствии катализатора и водорода и измерени  количества образующегос  метана посредством пламенно-ионизационного детектора, как было описано выше . Однако, если водный раствор содержит летучие органические соединени , как описанные выще, то их присутствие может быть помехой дл  измерени  углерода неорганического карбоната, если выделенный углекислый газ измер етс  по методу восстановлени  с последуощим замером образующегос  метана. На замер количества выделенного углекислого газа с помощью прибора инфракрасного излучени  не оказывают вли ни  летучие органические соединени , и этот способ может примен тьс  в присутствии таких соединений. Желательно измер ть содержание углерода неорганического карбоната, вход щего в содержание общего углерода подных растворов, включающих органические соединени  и/или неорганические карбона ы (в присутствии других неорганических соединений ), путем осуществлени  химического взаимодействи  отдельной пробы того же водного раствора с минеральной кислотой или со смесью минеральной кислоты с перекисью водорода, если в пробе содержитс  хлор, удалени  выделенного углекислого газа в потоке инертного газа, пропускани  газовой смеси, содержащей углекислый газ и инертный газ, через колонну, заполненную сорбентом, который избирательно абсорбирует органические соединени  и обеспечивает пропускание углекислого газа, химического восстановлени  его в метан в присутствии канализатора и водорода, замера полученного метана с помощью пламенно-ионизационного детектора. Желательно, чтобы газова  смесь углекислого газа с инертным газом проходила через колонну, наполненную сорбентом, при температуре окружающей среды. Определение o6niero.неорганического карбоната осуществл етс  преимущественно тогда , когда углекислый газ, получаемый при определении общего содержани  углерода, отдел етс  от кислорода путем пропускани  через колойну, наполненную сорбентом, при низкой температуре, причем поток инертного газа, используемый дл  удалени  углекислого газа, освобожденного из неорганического карбоната, далее используетс  д.ч  элюировани  углекислого газа из этой колонны . Между каждым замером углерода неорганического карбоната, вход п;его в обпие содержание углерода, желательно удал ть органические соединени  из сорбента путем пропускани  инертного газа через данную колонну в обратном направлении. Хот  дл  вытеснени  кислорода и элюировани  углекислого газа из сорбента при определении общего содержани  углерода и дл  удалени  органических соединений из сорбента при определении содержани  углерода неорганического карбоната, вход щего в o6niee содержание углерода, можно использовать любой инертный газ, наиболее желательно испо,пьзовать азот. Инертный газ желательно очищать перед использованием его дл  вытоснени  кислорода и перед использованием дл  удалени  органических соединений из сорбента. Когда инертный газ представл ет собой азот, он может быть очищен путем пропуск.-иш  через кварцевую трубку, нанолненную окисью меди , при температуре в пределах от 600- 000°С. Дл  того, чтобы зарегистрированный сигнал от анализатора инфракрасного излучени  или от детектора ионизации пламенем мог быть Г1ереведен непосредственно в показание содержани  неорганического углерода в подвергнутой анализу пробе, необходимо откалибровать эти приборы путем осуществлени  химического взаимодействи  стандартных растворов неорганического карбоната с минеральной кислотой и замера зарегистрированного сигнала приборов. Использу  воры различных концентраций, может быть построен график зависимости зарегистрированного сигнала от содержани  неорганического углерода. Данный способ особенно применим дл  определени  общего содержани  углерода в пределах от 10 до 1000 мкг/мл в водных потоках и в присутствии неорганических со лей. На фиг. I схематически показана часть установки; на фиг. 2 - регулирующее устройство; на фиг. 3 - вид сверху секций ввода, пиролиза и реактора; на фиг. 4 - график калибровочной кривой. Установка дл  определени  углерода в водных растворах состоит из реактора 1, источника 2 инертного газа носител , устройства 3 и 4, соответственно, дл  ввода и вывода реагентов и анализатора 5. Установка снабжена источником 6 кислорода , пиролизной секцией 7, абсорбционной колонной 8 и устройством 9 переключени  газового потока, соедин ющим абсорбционную колонну 8 с реактором 1 и источником 2 инертного газа-носител . Устройство 3 дл  ввода твердого реагента выполнено в виде инжектора, снабженного механизмом его перемещени . Анализатор 5 может быть выполнен в виде приборов ультрафиолетового и инфракрасного излучений или пламенноионизационного детектора. Кроме того, установка содержит регул торы 10 посто нного весового расхода, кварцевую трубку 11 дл  окиси меди, стекл нную ловушку 12 дл  натриевого асбеста, кварцевую трубку 13 дл  платинированного асбеста, которые установлены в печи, стекл нную трубку 14 дл  натриевого асбеста, вод ной холодильников, шестиходовый золотниковый клапан 16с пневматическим регулированием , миниатюрный клапан 17, дес тиходовый золотниковый клапан 18 с пневматическим регулированием, барботер 19 дл  карбоната, состо щий из небольшой трубки общим объемом (примерно, 4 мл) дл  9-нормальной серной кислоты, включающей ловущку улавливани  кислотных брызг. наполненную силикатной ватой, ловушку 20 дл  органических летучих веществ, трубку 21 восстановлени , трубку 22, наполненную силикагелем, змеевик 23, миниатюрный клапан 24, выпускные каналы 25--27, выходное отверстие 28 дл  кислорода. Один конец реактора 1 оканчиваетс  кварцевой деталью с резьбой, на которую навинчиваетс  стакан 29, через который проходит стекл нный .распредел ющий стержень 30, перемещающий фарфоровую лодочку. Установка имеет патрубок 31, нагревательную спираль 32, намотанную вокруг реактора 1. Реактор имеет -соединительную муфту 33. Катализатор получают следующим образом . Навеску 10 г огнеупорного кирпича в измельченном виде с частицами размером 30-60 мещ (стандартное британское сито, что соответствует 0,25-0,5 мм) ввод т в 50 мл насыщенного водного раствора нитрата никел  и тщательно перемешивают. Избыточный щелок удал ют путем фильтрации при слабом разрежении, создаваемом в воронке Бюхнера. Полученный на фильтре отжатый осадок высушивают в течение ночи при 105-110°С, после чего его нагревают в печи в выт жном шкафу в течение шести часов при температуре в пределах от 400- 500°С, в процессе чего удал ют окислы азота . Трубку восстановлени  наполн ют полученным таким образом высушенным продуктом так, чтобы 10 см длины трубки было заполнено заглушками из силикатной ваты. К одному концу трубки подсоедин ют трубку дл  подачи смеси водород-азот в объемном тношении 1:1 и к другому концу подсоедин ют стекл нную выпускную трубку-. Поток водород/азот регулируют таким образом, чтобы скорость его составл ла 20 мл/мин, выход щий газ сжигают на выходе из трубки. Включают электрический нагреватель, намотанный вокруг трубки восстановлени , и подачу электрического тока регулируют таким образом, чтобы температура составл ла 250-260°С. Подачу газового потока продолжают еще в течение 12 ч дл  восстановлени  окиси никел  до металлического никел , который готов дл  использовани  в качестве катализатора. Подготовка установки. 1 г сорбента, предварительно выдержанного при 180°С в течение ночи в потоке чистого азота, протекающего со скоростью 50-100 мл/мин, ввод т в змеевик 23 таким образом, чтобы он заполнил нижнюю его часть (250 мм). 2 г сорбента, выдержанного в указанных .выше услови х, ввод т в ловушку 20 дл  захвата органических летучих веществ. Ловушку 12 и трубку Г4 наполн ют натриевым асбестом, а устройство 4 перхлоратом магни . Трубку 22 наполн ют поглащающим влагу силикагелеМ размером зерен 5--20 меш (0,75-3,3 мм), подвод т воду к холодильнику 15. Затем-подают газы. Регул торы 10 отрегулированы так, что получаютс  следующие потоки, мл/мин: Кислород Нэ(Г) Воздух Скорость потока ) устанавливалась равной, примерно, 300 мл/мин. Клапаны 16 и 18 и устройство 9 переключаютс  на Д-положение . При полностью открытом клапа не 24 клапан 17 обеспечивает скорость потока у выпускного канала 25, равную, примерно , 200 мл/мин. Клапаны 16 и 18 и устройство 9 переключаютс  на Е-положение. Клапан 24 обеспечивает скорость потока у выпускного канала 26, .равную 90 мл/мин. Затем клапаны 16 и 18 и устройство 9 снова переключаютс  на Д-положение, скорость потока у выпускного канала 25 становитс  более 120 мл/мин. После начального периода нагревани  были установлены следующие температуры в печах, °С: Печь нагрева трубки 2 восстановлени 350-400 Нагреватель 32850-950 Печь секции очистки750-850 Зажигают плам  в анализаторе 5. Через клапаны 16 и 18 и устройство 9, наход щиес  в Д-положении, в барботер 19 ввод т 1 мл 9-нормальной серной кислоты. Если известно, что анализируема  проба содержит свободный галоген, то вместо серной кислоты ввод т смесь перекиси водорода (100 об. ч) с 2 и. серной кислотой (в объемном отнощении 1:1). При положении Д определ ют поток кислорода в выпуск4 ом канале 26. В фарфоровую микролодочку ввод т смесь одной части п тиокнси ванади  с двум  част ми пемзы, предварительно нагретую до красного калени  в потоке кислорода в течение трех минут и затем охлажденную, потом подают эту лодочку в устройство дл  ввода путем удалени  стакана 29, помещают эту лодочку в реактор I и затем навинчива-. ют стакан 29 на него. Использу  стержень 30, лодочку проталкивают к месту, наход щемус  непосредственно под выпускным патрубком 31. Пипетку (100 мл) чистую и не содержащую жирных п тен наполн ют пробой (в количестве 100 мл) дл  определени  общего содержани  углерода. Открыбают впускной клапан у впускноп патрубка 31, и пробу ввод т непосредственно в лодочку, причем лодочка находитс  в холодной зоне реактора 1. Клапан впускного патрубка 31 закрывают. Осторожно ввод т стержень 30 и лодочку проталкивают в зону нагревател  32. Через 20 сек клапан 18 и устройство 9 переключают из Д-положени  в Е-положенне, при этом сосуд Дьюарч поднимают вокруг змеевика 23, при этом в зоне нагревател  32 температура повыщаетс  до 200°С. Пипетку наполн ют 100 мл пробы дл  определени  неорганического карбоната и одновременно ввод т барботер 19. Примерно через минуту начинают интегрирование пика неорганического карбоната. Через 2 мин зона пиролиза нагреваетс  до 900°С. Примерно через 4 мин заканчиваетс  интегрирование пика карбоната. Через 5 мин нагревание в зоне пиролиза прекращаетс , через 6 мин клапан 16 переключаетс  из Д-положени  в Е-положение. При этом лодочку вынимают из peaKtopa и замен ют на другую лодочку. Через 8 мин клапан 18 и устройство 9 переключают из Е-положени  в Д-положение. Через 8,5 мин клапан 16 переключают из Е-положени  в Д-положение . Через 9 мин начинаетс  интегрирование пика общего содержани  углерода, через 12 мин заканчиваетс  интегрирование пика общего содержани  углерода. Приготовление очищенной воды. Предварительно дистиллированную воду подвергают дополнительной очистке от кислой соли двухромовой кислоты и собирают в колбе из натриевого стекла. В результате такой очистки получаетс  вода с общим содержанием углерода менее 1 ч. млн., котора  используетс  дл  приготовлени  всех стандартных растворов. Приготовление стандартов карбоната. Карбонат натри  высушивают путем нагрева в платиновом тигле при 300°С в течение 4 ч. Берут точную навеску 0,9 г высушенного безводного карбоната натри  (11,33%), ввод т ее в 100-миллилитровую колбу, и эту колбу наполн ют очищенной водой из калибровочной метки. Аликвотные пробы (50, 20, 15 и 6 мл) этого раствора довод т до объема 100 мл, в результате чего при начальной навеске карбоната натри  0,900 г получают растворы, содержащие, соответственно 510, 204, 153 и 61 ч. млн. углерода . Приготовление углеродных стандартов. Точную навеску 1 г моноэти;1ового эфира диэтиленгликол  (53,6%) ввод т в колбу емкостью 100 мл, эту колбу наполн ют очищенной водой до калибровочной метки. Аликвотные пробы (20, 15, 10, 5, 2 мл) этого раствора довод т до объема 100 мл, в результате чего при начальной навеске указанного эфира 1,00 г получают растворы, содержащие 1072, 804, 536, 268 и 107 ч. млн. углерода. Операци  калибровки и расчета. Данную установку калибруют путем ввода приготовленных, как указано выше, аликвотных проб по способу, описанному выше. Дл  определений как общего содержани  углерода, так и неорганического карбоната.

можно использовать карбонатные стандарты , причем эфир используют лишь при определении общего содержани  углерода.

Измерени - в пустой установке (холостой опыт) осуи1ествл ют путем ввода в нее аликвотной пробв (100 мл) чистой воды, котора  используетс  также дл  промывки этой установки до проведени  анализа.

В табл. 1 и 2 приведены наиболее типичные данные калибровки, полученные при ручном управлении установки.

Таким образом, среднее значение разности 9442. Стандартное отклонение среднего значеЕ1и  разности 1503. Наклон линии карбоната 753.

Карбонатные стандарты

Наклон линии эфира 761.

Воспроизводимости результатов определени  общего углерода, углерода карбоната и углерода холостого испытани  приведены в табл. 3.

Результаты ограниченного р да испытаний на определение точности анализа с автоматическим управлением устаногвки приведены в табл. 4.

Содержание углерода, определ емое в хо1ОСТОМ опыте при введении в установку проб очищенной воды, было эквивалентно 7 мкг/мл при относительном стандартном отклонении 14%.

Таблица

Стандарты моноэтилового эфира диэтиленгликол 

Таблица2 Воспроизводимость результатов

Определени  углерода, точность анализа

Claims (17)

1. Способ определени  углерода в водных растворах, включающий стадии смешени  исследуемого раствора с твердым реагентом, вытеснени  углекислого газа из присутствующих в растворе неорганических карбонатов, удалени  углекислого газа из смеси, смешени  его с инертным газом-носителем и определени  количества углекислого газа в анализаторе , отличающийс  тем, что, с целью повышени  точности и упрощени  определени , смесь исследуемого раствора с твердым реагентом при повышенной температуре обрабатывают кислородом дл  перевода органи еских соединений, присутствующих в растворе , в углекислый газ, который объедин ют суглекислым газом, вытесненным из неорТаблицаЗ

Таблица4

Панических карбонатов, сушат и подвергают селективной абсорбции с последующим erd длюированием газом-носителем..

t

2.Способ по п. 1, отличаюи ийс  тем, что в качестве твердого реагента примен ют ортованадат серебра, окись магни , окись серебра и вольфрамат серебра.

3.Способ по п. I, отличающийс  тем, что в качестве твердого реагента примен ют п тиокись ванади  и трехокнсь вольфрама.

4.Способ по пп. I-3, отличающийс  тем, что твердый реагент смешивают с инертным адсорбентом, например пемзой.

1

5.Способ по пп. I-4, отличающийс  тем, что углекислый газ получают путем взаимодействи  исследуемого раствора с минеральной кислотой.

6.Способ по п. 5, отличающийс  тем, что, с целью получени  углекислого газа из раствора , содержащего хлор, исследуемый раствор обрабатывают смесью минеральной кислоты и перекиси водорода.

7.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что абсорбцию углекислого газа провод т на молекул рном сите.

8.Способ по ЦП. 1-7, отличающийс  тем, что абсорбцию провод т на инертном сорбенте , например полистироле.

9.Способ по пп. I-8, отличающийс  тем, что углекислый газ перед анализатором перевод т в метан путем каталитического контактировани  с водородом.

10.Способ по п. 9, отличающийс  тем, что в качестве катализатора примен ют нанесенный на огнеупорный кирпич никель.

11.Способ по п. 9, отличающийс  тем, что контактирование углекислого газа с водородом провод т при повышенных температурах в пределах 275-500°С.

12.Способ по п. I, отличающийс  тем, что в качестве инертного газа-носител  примен ют азот.

13.Установка дл  осуществлени  способа определени  углерода в водных растворах , включающа  реактор, источник инертного газа-носител , устройства дл  ввода и вывода твердого и жидкого реагентов и анализатор , отличающа с  тем, что, с целью повышени  точности и упрощени  определений , она снабжена источником кислорода пиролизной секцией, абсорбционной колон ной дл  отделени  углекислого газа от кислорода и устройством переключени  газового потока, соедин ющим абсорбционную колонну с реактором-анализатором, и источником инертного газа-носител .

14.Установка по п. 13, отличающа с  тем, что устройство дл  ввода твердого реагента выполнено в виде инжектора, установленного с возможностью его перемещени .

15.Установка по п. 13, отличающа с  тем, что анализатор выполнен в виде прибора ультрафиолетового излучени .

16.Установка по п. 13, отличающа с  тем, что анализатор выполнен в виде прибора инфракрасного излучени .

17.Установка по п. 13, отличающа с  тем, что анализатор выполнен в виде пламенно-ионизационного детектора. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе I. Акцептованна  за вка ФРГ № 1598361, кл. 42 Е-3/07, 22.11.73.

и, 6 г О

-о-О

-г/J

futf

, -гго/ ачгемие

AxV Д-полажение

( р X -г7 / п

6Общее ( Зертание futptiii If

углерв f/raijuemaa npefu Совершение Heeptoftuveeifeto , npueymfiDggrcuie g ffifte irapSaHamO

toe

N

ae

eat

V/МЯМ gfjUfof

ffm fv