SU609476A3 - Порошковый состав дл покрытий - Google Patents

Description

Изобретенне относитс  к термоотверждае. нему составу дл  покрытн . Известен порошкообразный состав дл  поирытий на основе ароматнческнх полинзоцнанатов , блокированных -капролактамом. Однако нзвестный порошкообразный состав имеет малую стойкость прн храненин при 40-45 С, высокую температуру гор чей сушкн н недостаточную эластнчность покрытн . С целью повышени  стойкостн при хранении, снижени  температуры гор чей сушкн н увелнченн  эластнчностн покрытн  предлагают порошкообразный состав дл . покрыти , получаемый на смесей: одного илн нескольких содержащнх гиДрокснльные группы полиэфиров с точками разм гчени  40-90°С, в случае необходнмосш, каталнзаторов н другнх обычных добавок; блокированных Е -капролактамом аддуктов нэ полнизоцианатов, многоатомных спнртов н в-канролактаиа. которые отлнчаютс  тем, что в качестве блокированных С-капрол ктамом аддуктов примен ют аддукты на основе ароматнческнх полннзоцианатов, предпочтительно ароматнческнх диизоцианатов, двухатомных спнртов, прел почтнтельно двухатомных спиртов простого эфира , а также & капролактам. Компоненты предлагаемого поро1пкообразного состава используют в следующем количественном соотношении, вес.%: Полиэфир20-95 Полинзоцнанат, блокированный С-капролактамом н двухатомными спиртами1 -50 Катализатор0.01 5 Целевые добавкн0,1 67 Порошкообразный состав нанос т на подлежащнй покрытию материал гор чей сушкой при температуре выше 130°С, предпочтительно 150-2iO°C, вследствие чего получают покрыТие с хсфошимн свойствами. В качестве содержащих гидроксильиые группы полимеров примен ют следующие содержащие гидроксильные группы полиэфиры: полиэфирнью смолы, и/или простые полиэфиры, н/нли полиуретаны, и/нлн полиэфирные уретаны , и/или алк дйые смолы, уретаналкндные смолы, и/нлн внннлполнмеры, и/нлн эпоксидиые смолы. Предлагаемые порошкообразиые составы дл  покрытн  стабильны прн храненин больше 10 дней прн 40-45С и могут быть переработаны в лаковые покрыти  с хорошей эластичностью н стойкостью к ацетону уже прн температуре гор чей сушки 170°С без примеиеин  жУполнительны.х катализаторов. Дл  тюрошкоc )6j)a. лак() св зующих со стойкостью ирн хранении при температурах кы.ше , из которых должны быть получены эластичные, устойчивые к действию ацетона лаковые покрыти , год тс  TOvHbKO высокоплавкие полиэфиры в С(11етании с сильно эластифицирующими средствами сшивки., например, на основе гекса .метилендиизоцианата или изофорондиизоцианата . Однако эти комбинации можно перерабатыЕ ать в хорошие лаковые покрыти  даже в присутствии катализаторов только при температурах гор чей сушки не ниже 180°С, а при отсутствии катализаторов - при температурах гор чей сушки не ниже 200°С. Благодар  высоким свойствам средств сшивки на основе блокированных €-капролактамом аддуктов из ароматических полиизоцианатов, диолов и -капролактама, а именно улушиению стойкости при хранении, высокой эластичности подвергнутых гор чей сушке пленок порошкот образного лака, а также возможности достижени  оптимальных результатов уже при температурах гор чей сушки от 70°С имеетс  возможность комбинировани  этих средств сшивки с содержащими гидроксильные группы полиэфирными смолами, и/или простыми полиэфирами , и/или полиуретанами, и/илн полиэфирными уретанами, и/или алкидными смолами, и/или уретаналкидными смолами, и/или винилполимерами , и/или эпоксидными смолами. Дл  получени  новых средств сшивки в качестве ароматических полиизоцианатов примен ют , например, толуилендиизоцианаты, нафтилендиизоцианаты , дифенилметан-4,4-диизоцианат , трифенилметан-4,4,4триизоцианата. В качестве компонентов диола используют соединени  общей формулы HO-R-ОН в которой R означает, в случае необходимости, замещенный алкильный радикал с 2-8 атомами углерода в цепи, в которой до двух атомов углерода могут быть замещены гетероатомами или группами гетероатомов, такими как -О-., - S- или -N-, причем R, кроме водорода Сз-алкильные, феможет означать любые C| нильные, толуильные или бензнльные группы. Например, этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы , гександиолы, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль , тиодигликоль или N-метилдиэтанол. амин. В качестве предпочтительных диолов примен ют спирты простого эфира, как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль. Могут быть применены также смеси диолов. Дл  получени  средств сшивки по предлагаемому способу на основе указанных блокированных -капролактамом аддуктов стрем тс  достигнуть в конечном продукте мол рного отношени  диизоцианатов к диолам приблизительно от 2,0 до 4,0, предпочтительно от 2,1 до 2,7. Остающиес  свободные изоцианатные группы блокированы Е-капролактамом. Могут быть также получены продукты, которые не полностью блокированы капролактамом; однако , необходимо, чтобы на молекулу средств сшивки приходилось не больше одной свободной изоцианатной группы, поскольку иначе может осуществитьс  сшивка уже при размеЕпив нии средств с содержапшми гидроксильные группы смолами. Лаковые покр1 :ти  с oco6efnio хоршпим розливом получают, в частности, применением средств сшивки по предлагаемому способу на основе диэтиленгликол , толуилендиизоцианата и -капролактама в мол рном COOTHOHICHHH 0,7-0,9 (диэтиленгликоль):2 (толуилендиизоцианат ):2 (-капролактам). Дл  получени  средств сшивки диизоцианаты сначала подвергают реакции обменного разложени  с диолами, приблизительно при , предпочтительно при , а затем при таких же температурах провод т реакцию обменного разлб жени  с &-капролактамом . Получение средств сшивки можно осуществл ть и обратным путем, причем сначала диизоцианату подвергают реакции обменного разложени  с капролактамом при 40-120°С, предпочтительно при 80-120°С, ,а затем при провод т реакцию с диолами. Возможна также комбинаци  обоих способов, т. е. сначала реакци  диизоцианатов с частью диолов или капролактама, затем с частью капролактама или диолов, а затем оп ть с остаточной частью диолов или капролактама. Дл  синтеза предлагаемых средств сшивки используют содержащие гидроксильные группы полиэфирные смолы, и/или полиуретаны, и/или полиэфирные уретаны, и/илн алкидные смолы, и/или уретаналкидные смолы, получаемые известными способами предпочтительно из циклических поликарбоновых кислот, таких как фталева , изофталева , терефталева , бензол-1 ,2,4-трикарбоноБа , 3,6-дихлорфталева , тетрахлорфталева , тетрагидрофталева , гексагидрофталева , эндометилентетрагидрофталева , или, насколько они  вл ютс  доступными, из их ангидридов или низших сложных алкильных эфиров, и ангидрида тримеллитовой кислоты, а. также диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол , 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол , 2,2-диметнлпропандиол, гександиол-2 ,5, гександиол-1,6,4,4-дигидроксидициклогексилпропан-2 ,2, циклогександиол, диметилолциклогексан , диэтиленгликоль и 2,2-быс- 4-(/J-гидpoкcиэтos cи}-фeнил -пpoпaн и полиолы, как глицерин, гексантриол, пентаэритрит, сорбит, триметилолэтаи, триметилолпропан и трис-(/8-гидроксиэтил )-изоцианурат. В соответствующем количестве могут быть конденсированы монокарбоновые кислоты, например бензойна , гргт-бутилбензойна , гексагидробензойна , насыщенные и/или ненасыщенные жирные кислоты, а также ациклические поликарбоновые кислоты такие как адипинова , малеинова  и  нтарна . В качестве полиизоцианатов можно примен ть гексаметилендиизоцианат , изофорондиизоцианат, толуилендиизо-. цианаты, нафтилдиизоцианаты, дифенилметан-4 ,4-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат , трифенилметан-4, 4, 4 - триизоцианат , в качестве моноизоцианатов - этилизоциа нат или фенилизоцианат. Полиэфиры, примен емые по предлагаемому способу, получают путем этерификации или

5

переэтерифнкании, причем при саотнетствуюшсм соотношении С.ООН и ()Ц получают конечные продукты, гндроксильное число которых составл ет от 40 до 250, предночтнтельно от 40 до 150. Гидроксил1) чнсла остальных указанных нолимеров должны лежать в этой же области.

Содержащие гидроксильные группы поли-s винильные смолы с гидроксильными числами от 40 до 250, предпочтительно от 40 до 150, получают известным способом, путем сонолимеризации соответствующих мономеров, например эфира гидроксипропил-(мет)-акриловой кислоты, эфира гидроксиэтил-(мет)-акрилорюй кислоты, этилакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата , метилметакрилата, этилметакрилата , бутилметакрилата, лаурилметакрилата ,стирола, п-метилстирола, винилтолуола. акрилонитрола , акриламида, винилацетата, акриловой и метакриловой кислот в присутствии инициаторов и регул торов .

Примен ют простые полиэфиры, например, из этиленоксида и/или пропиленоксида, полиэпоксидные смолы, например продукты превращени  бисфенола А эпихлоргидрина.

Точки разм гчени  смесей из смолы и средств сшивки должны лежать так низко, чтобы смеси можно было перерабатывать при 80-130°С с необходимыми добавками. С другой стороны, точки разм гчени  смесей должны быть достаточно высокими, чтобы покрывные средства могли размалыватьс  в не образующие комков, свободно растекающиес  порошки с размерами частиц приблизительно 20-120 мк. Практически это означает, что примен емые смолы имеют точки разм гчени  40 140°С, определенные дифференциальным термическим анализом.

Покрывные средства могут быть получены в смесительных агрегатах, например в котлах с мешалкой или винтовых смесител х. Можно прибавл ть также обычные добавки: пигменты , средства, способствующие розливу, наполнители и катализаторы.

Само средство сшивки примен етс  в таких количествах, при которых отнощение гидроксильных групп смолы к блокированным свободным NCO-группам составл ет 0,5-6,0, предпочтительно 0,7-1,5.

Продукты, получаемые по предлагаемому способу, можно перерабатывать в порощки, сыпучесть которых сохран етс  также при продолжительном хранении при температуре 40С. Эти порощки могут быть нанесены на грунт обычным образом, в частности путем электростатического набрызгивани .

Путем нагревани  до температур выще 130°С, предпочтительно до 150-210°С, лаковые пленки быстро отвердевают в покрыти , обладающие хорошими свойствами. Такими лаковыми пленками покрывают, например, предметы из металла, такие как части кузова автомашины или трубы, стекло и керамические предметы.

Пример /. (Мол рное соотношение 0,86 (ди. ол) : 2,0 (диизоцианат) : 2,0 (-капролактам).

6(И)47Г.

fi

25056 пос.ч. (145 моль) то.пуилемднилг)11ианат .ч (Десмодур Т 65, торговый продукт, состо щий ил изомерной смеси 2,4- и 2,С-голуилендиинонианата ) нагревают в котле с мешалкой при подиоде азота до 90°С. В течение I час прибавл ют несколькими порци ми 16372 вес.ч. (145 моль) -капролактама и размешивают при 90°С до достижени  конверсии NCO-rpynn, равной 16%. В течение 4 час прикапывают по порци м в общем 6552 вес.ч. (62 моль) диэтнленгликол . При этом повып1ают темпеjiaiypy ло 140°С. Дополнительно размешивают, пока содержание NCO-rpynn не достигнет 0,5-20/0.

В зкость, (в 55%-ном этилгликольацетате по ДИН 53211),сек16

Свободный NCO, %0,5-2

Точка разм гчени  (Е.Р.т.р.), по дифференциальному термическому анализу), °С70

Пример 2. (Мол рное соотношение 0,86:2,0: 2,0).

940 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают до 80°С. После прибавки порци ми 123 вес.ч. диэтиленгликол  содержание NCO-rpynn составл ет 34°/о. Повышают температуру до 100°С, прибавл ют порци ми 610 вес.ч. 6-капролактама и дополнительно размешивают, пока NCOзначение не будет составл ть 9%. При добавлении остальных 123 вес.ч. диэтиленгликол  повышают температуру до 140°С и разливают по достижении NCO-значени  0,5-2%.

В зкость (в 55 /о-ном этилгликольацетате по ДИН 53 211),сек70

Свободный NCO, о/о0,5-2

Пример 3. (Мол рйЬе соотношение 1,0:2,0: :2,0)..

870 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают до 80°С. В течение 1,5 ч прибавл ют порци ми

295 вес.ч. гексан-1,6-диола и повышают при этом температуру до 100°С. После достижени  содержани  NCO-rpynn 18%, прибавл ют порци ми 656 вес.ч. -капролактама и нагревают до 130°С, По достижении содержани  NCOrpynn 0,5-2/о, разливают.

В зкость (в 55 /о-ном этилгликольацетате по ДИН 53211), сек80

Свободный NCO, 0/00,5-2

Яри.иер 4. Сравнительный опыт I (мол рное

соотношение 1:2:2).

К 888 вес.ч. 1-изоцианат-3-(изоцианатометил ) -3,5,5-триметилциклогексана прибавл ют при 80°С порци ми 452 вес.ч. б-капролактама

ДО содержани  NCO-rpynn . Затем прикапывают 212 вес.ч. диэтилсигликол , а температуру повышают до 40°С. Дополнительно размешивают , пока содержание NC.O-rpynn не будет 20/0. ,

В зкость (в 55%-ном

этилгликольацетате по ДИН532П),секТЗ Свободны и NCO, /о2 Пример 5. Сравнительный опыт 2 (мол рное соотношение 1:2:2), Из 33,6 вес.ч. гексаметилендиизоцианата, 22,6 вес.ч. 6-капролактама и 10,6 вес.ч. диэтиленгликол  получают сравнительному опыту 1 средство сшивки. Продукт при комнатной температуре  вл етс  жидкостью. В зкость (в SS /o-HOM этилгликольацетатепо ДИН 53211), сек17 Свободный NCO, /о2 Пример 6. Получение порошкообразных лаковых покрытий. Указанные ннже количества полученного известными способами нз бис-оксиэтилбисфенола А, глицерина и терефталевой кислоты сложного полиэфира (кнслотное число 10, гидроксильное число 48, т. р. 70°С (дифференциальный термический анализ), в зкость 155 сек (в БО /о-ном ксилол - н-бутаноле 9: по ДИН 53211) тщательно размешивают на бегунах со средствами сшивки по примеру I в порошкообразный лак А. Продукты из срав нительного опита 1 размешивают в порошкообразный лак Б с рутилтитандиоксидпигментом , со средствами, способствуюшнми розливу, на основе целлюлозы (продукт фирмы «Борхерс), а затем гомогенизируют в экструдере при 90-11 0°С. После охлаждени  жгут размалывают в штифтовой мельнице до мелкозернистости ниже 100 мкм. Полученное таким образом нанос т на суб страт посредством электростатической распылительной установки при 60 ke, а затем в течение 20 мин подвергают гор чей сушке при 170°С Берут в обоих случа х 30 вес.ч. средства сшивки, 1,3 вес.ч. средства, соответствующего розлива, 87 вес.ч. TiOj на 100 вес.ч. сложиого полиэфира. Порошкообразные лаки А и Б имеют при 40-45°С стойкость к хранению, по меньшей мере, 10 дней (не тер ют при этом своей сыпучести ). Свойства лаковых покрытий представлены в таблице. Лаковое покрытие В эластично только после 30 мин гор чей сушки при 80°С с цинк -N-этил-Ы-фенил-дитиокарбоматом в качестве катализатора , без катализатора - после 15 мин гор чей сушки при 200°С. Лаковые св зующие,полученные в результате сравнительного опыта 2, не стойки к хранению . Таким образом, предлагаемый порошкообразный лак А обладает комбинацией улучшенных свойств, а именно стойкостью к хранению, (по меньшей мере, 10 дней при 40-45С и температуре гор чей сушки без катализатора, равной 170°) а также стойксстью к ацетону и высокой эластичностью подвергнутых гор чей сушке лаковых покрытий. При применении порошкообразного лака Б получают при температуре гор чей сушки 170С неэластичные и не стойкие к ацетону лаковые покрыти .