SU609462A3 - Способ получени -дизамещенных гидразидов - Google Patents

Description

Дл  улучшени  теплопередачи и контрол  условий реакции используют растворители, инертные по отношению к реагентам, например воду или органические растворители, такие как генсан , циклогексан, бензол, толуол или алифатические спирты метанол, этанол, изопропанол или их смеси.

Мольное отношение альдегида к Nмонозамешенномугидразиду кислоты составл ет, как правило, 10:1, предпочтительно 3:1, оптимальное 1,551, Концентраци  катализатора дл  периодический реакций может составл ть от 0,1 до 50 вес,ч., обычно 0,110 вес.ч,, предпочтительно 0,55 ,0 вес.ч. активного катализатора на 100 вес.ч. указанного монозамещенного гидразида кислоты.

Давление водорода, требуемое дл  осуществлени  предлагаемого способа, может лежать s интервале от 0,7 до 700 кг/см, предпочтительно 0,7350 кг/см.

Процесс .проводитс  в довольно широкс 4 температурнотл интервале, например , от 10 до ЗООС или вьаше. Обычно используют температуры в интервале от 20 до 150С, более .предпочтительно от 20 до IBOC.

Предлагаемый способ может осуще-; ствл тьс  периодически, полунепрерывно и непрерывно в реакторах резервуарного или трубчатого типа.

При проведении процесса периодически в реактор сначала загружают монозамещенньгй гидразид кислоты, альдегид , катализатор и, возможно, растворитель . Затем реакционный сосуд тщательно продувают вначале инертным газом, таким как азот или гелий, и затем водородом. После этого при перемешивании реакционной смеси давление водорода довод т до желаемого значени , продолжают перемешивание и, если необходимо, подвод т тепло с тем, чтобы нагреть содержимое реактора до выбранной температур т реакции. В ходе реакции, котора  может продо .лжатьс;  от 30 мин до 48 ч, обычно от 2-х до 24 ч, наблкздаетс  падение давлени  водорода, и в реакционную систему ввод т дсэтолнительное количество водорода дл  компенсации штижени  давлени  за счет химической реакции.

Пример. Получение N -метил- Jf-этилацетгидразйда

А. Восстановительное алкилирование . Л-этилацетгидразида формальдегидс 4 при использовании параформальдегида .

Смесь, состо щую из 15,3 г (0,15 моль) К-этилацетгищ азида, 6,3 г (0,20 моль) 97%-ного параформ7 альдегида, 94 мл метанола и 4,8 г 5%-ного паллади  на угле (содержащег 50% воды) ввод т в автоклав емкостью 300.мл. Сосуд закрывают./ продувают .

вначале азотом, затем водородом и создают давление водорода 49 кг/см. При перемешивании смеси автоклав нагревают до бОС и эту температуру поддерживают 1,2 ч, в течение которых давление падает до 31,5 кг/см2, 5 Автоклав охлаждают и сбрасывают давление . Реакционную смесь выгружают и фильтруют через диатомовую землю дл  удалени  катализатора. Растворитель отгон ют с помощью роторного испарител  при пониженном давлении, и жидкий продукт обрабатывают в бензоле газо образным хлористым водородом.

Получают 20,8 г (выход 100%) продукта . Его смешивают с ацетоном.

5 Кристаллы отфильтровьшают и сушат над сульфатом кальци  в вакуумной сушилке . 1-метил- N-этилацетгидразид гидрохлорид имеет т.пл. 122-123с. Найдено, %: С 38,69{ Н 8,63;

0 N 17,93,- а 23,20.

Вычислено, %: С 39,35; Н 8,59; N 18,35; СЕ 23,23.

Б. Восстановительное алкилирование М-этилацетгидразида формальдес гидом с использованием формалина.

. Смесь, состо щую из 15,3 г (0,15 моль) К-этилацетгидраэида 16,2 г (0,21 моль) 36%-ного формалина, 97 мл воды и 2,4 г 5%-ной платины на угле помещают в автоклав емкостью 300 мл. Сосуд закрывают, продувают вначале азотом, затем водородом и создают давление водорода 56 кг/см При перемешивании смеси автоклав нагревают при температуре 60-65 С и давлении 4256 кг/см в течение 6 ,Чг затем охлаждают и сбрасывают давление. Реакционную смесь выгружают и фильтруют через диатомовую землк) дл  удалени  катализатора . Основное количество воды отгон ют

и добавл ют бензол. Бензольный раствор сушат азеотропНОЙ дистилл цией с использованием аппарата Дина-Старка, Через этот бензольный раствор пропускают газообразный хлористый водород, в

5 результате чего происходит осаждение гидрохлорида в виде белого порошка, который отфильтровывают. Я-метил- Н-этилацетгидразнд гидрохлррид пов .торно обрабатывают адетоном, фильтруют и сушат согласно методике примера А. Получают 12,5 г (выхо|Д 55%) вещества с температурой плавлени  )20-121 С.

Бензольный и ацетоиный фильтраты

g объедин ют и у аривают на роторнс 4 испарителе при .пониженном давлении, в результате получают дополнительно 7,3 г (32%) сырого твердого продукта .

П р и м е р 2. Восстансшительное алкилирование N-этилацетгидразида ацетальдегидом.

Смесь, состо щую из 15,3 г (0,15 моль) М-этилацетгидразида, 8,8 г (0,20 моль ацетальдегида,

Claims (2)

1. 5 90 мл метанола и 4,8 г 5%-ного .пал .Ь6094626 ra:.« L-:s- j° -orsi. , „- оГJTo. r «s-r™.rz«s/.r-. srsL::.-- нагревают, перемешива  ,смесь при тем- емкостью 300 мл, который продувают пературе Зб-ЗЗ-С и давлении 32,5-азотом, затем создают давление Bojo49 кг/см в течение 1,7ч. Затем ав- рода 21, кг/см и нагревают, перетоклав охлаждают и сбрасывают давле-мешивал .смесь, при 60-65°С и давление . Реакционную смесь выгружают инии 59-48 кг/см. в течение 45 мин отфильтровывают через диатомовую зем-Далее автоклав охла едают, сбрасывают лю дл  удалени  катализатора./Последавление, выгружают смесь, и каталиудалени  растворител .и сушки над Ю затор удал ют фильтрацией через диатосульфатом кальци  в эксика-мовую землю. Раствор разбавл ют толуторе получают 20 г (выход 102%) бело-олом и концентрируют дл  удалени  го кристаллического остатка, которыйосновного количества эоды и. 2-пропаплавитс  при 46-49,SC. Обработканола.. Через голуольный раствор барбензольного раствора К,К-диэтил- 15 вотируют газообразный хлористый воацетгидразида газообразным хлористьамдород, получа  в результате светловодородом приводит к образованию осад-желтый кристаллический осадок. Его ка N, N -диэтилацетгидразид гидро-отфильтровывают и промывают бензолом, хлорида. Его фильтруют, промывают гек-После сушки (согласно примеру 1 А) саном и сушат на воздухе. Остаток име-20 получают 14,1 г (выход 90%) N, jjет температуру плавлени  187-189С.-диметилацетгидразида, т.пл. 156Пример 3. Получение К-метил-162 С. -N-изопропилацетгидразида восстано- Прим ер 5. Восстановительное витальным алкилированием N -изопро-алкилирование N-метилацетгидразипилацетгидразида формальдегидом. 25 да формальдегидом. Следу  методике, описанной в при- Смесь, состо щую из 9,4 г мере 1, 14,3 г (0,12 моль) N-изо-(0,11 моль) N-метилацетгидразида, пропилацетгидразида, 6,2 г (0,20 моль)6,2 г (0,20 моль) 97%-ного параформ97%-ного параформальдегида, 96 мл ме-альдегида, 103 мл 2-пропанола и танола и 4,8 г 5%-ного паллади  на. зо2,5 г 5%-ной платины на угле помещают угле (содержащего 50% воды) обраба-g автоклав емкостью 300 Ш, который тывают в автоклаве под давлениемпродувают согласно примеру 1 А, соз42 кг/см водородом., смесь нагревают, давление водорода 56 кг/см и перемешива  при 30С и давлении гь нагревают, перемешива  смесь, при 42 .кг/см в течение. 5 ч, затем охлаж-.50-55 С и давлении 49-59 кг/см в дают, сбрасывают давление, выгружаюттечение 3,5 ч. Затем автоклав охлажиз автоклава, и катализатор удал ют сбрасывают давление. Катализаописанным выше способом. Смесь раз- отфильтровывают с использованием бавл ют бензолом и концентрируют в .диатомовой земли,раствор разбавл ют гор чей чаше..Бензольный раствор, в 34)0 до 600 мл толуолом и конценосновном свободный от метанола, .cмeши- рируют до 200 мл дл  удалени  основвают с гексаном до объема в три раза количества 2-пропанола. Через большего, чем. первоначальный. Отделен-толуольный раствор барботируют газоГе .Г41Г„к н1а с„S TpiS«-l«Sri,S2r масл ного сло  хроматографируют ерез 45 фильтруют, промывают небольколонку с силикагелем с помощью элю-щим количеством бензола и ацетона ента, представл ющего собой .смесь тО- сушат, как описано в примере 1 А. луол/мётанол в соотношении 95/5, сполучают 11,6 г -(выход 78%) N , Nобразованием фракции, которую концен--димётйлацетгидраэид гидрохлорида, трируют, удал   при этом основное 50т.пл. 155-161°С. количество мг-танола, и обрабатывают газообразным хлористым водородом. Пос-Формула изобретени  ле обработки ацетоном, фильтрации и сушки, согласно примеру 1 А, получа- 1. Способ получени-  К ,К-дизают N-метил-Н-йзопропилацетгидр азид: 55метенных гидразидов общей формулы Cl) гидрохлорид, . 170-1/1 С.Т(пДт.тг -iLTn т найдено, %: С 42,77; Н 8,83;..КзЬ Г N16,22; СЕ 20,71.где TV-1 или 2, Вычислено, %: С 43,24; Н 9,07; , водород, моно- или двухваК16 ,81; Ct 21,27.60лентна  гидрокарбонильна  группа или П р и м ер 4. Восстановительноепроста  св йь;. алкилирование N-метилацетгидразида- И,- водород, алкил формальдегидом. алкил Смесь, состо щую из 10,0 гR,,- первичный алкил или ( 0,113 моль) и-метилацетгидразидг бензил;

   76094628

   отличающийс  .что,0,7-700 кг/см и температуре от 10

   с целью упроадени  процесса, N-до .

   -монозамещенныё гидразиды обадеЯ форМу- ,
2. 2. Способ по п.1, о т л и чаюлы (И)щ и и с   тйл, что в качестве ка1 ( 1ШТ} тализатора гидрировани  используют

   fллатину или палладий на носителе, где Я , R , R км«от вышеуказан- 5 з. Способ по п,1, от ли ч а. ю ные значени ). .Щ и и с   тем, что мольное соотнбшеподвергают реакции вссстаноаитель-иие аильдегида и К монозам@ценного

   кого алкилировани  с альдегидом обвчейгидразидв составл ет от 10 jl до 1:1.

   формул ЛцСНО, где водород,. Источники Йнфо1жац1га, прин тые

   алкил или фвиил, в присуфстви Юво внимание ори экспертизе: водород и катализатора гидрировани  1. патент Cua 318705Г1,

   в инертно 4 растворителе при давлениикл, 260-244, 1965.